DE60307045T2

DE60307045T2 - Verfahren zur Herstellung einer bildverwendenden Minimum-Antireflektrierenden Bodenbeschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60307045T2
Application number: DE60307045T
Authority: DE
Inventors: O. Mark Whitehouse Station NEISSER; E. Joseph Phillipsburg OBERLANDER; A. Medhat Flemington TOUKHY; Raj Sharon SAKAMURI; Shuji Branchburg Ding-Lee
Original assignee: AZ Electronic Materials USA Corp
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 2002-01-09
Filing date: 2003-01-03
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2023-01-04
Also published as: EP1845415B1; MY139535A; EP1720066A3; KR20070073983A; KR20100099311A; WO2003058348A1; EP1845415A3; DE60307045D1; ATE334429T1; KR101253021B1; TWI252963B; CN1615459A; EP1845415A2; JP2005526988A; EP1720066A2; JP4482332B2; TW200301846A; CN101034259A; CN100342283C; US20060199103A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft das Gebiet der antireflektierenden Beschichtungen und ein Verfahren zur Ausbildung eines Bildes auf einem Substrat unter Verwendung einer antireflektierenden Beschichtungszusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen, wird ein integriertes Schaltkreissubstrat mit einer Schicht aus Photolack beschichtet, mit ultravioletter Strahlung belichtet und entwickelt, um ein Photolackbild auf dem integrierten Schaltkreissubstrat auszubilden. Das Photolackbild kann beispielsweise sowohl, Linien als auch Zwischenräume beinhalten, wobei Teilbereiche des Photolackmusters, aus den Zwischenräumen entfernt werden und Teilbereiche von den Linien übrig bleiben. Das Photolackbild wird auf das integrierte Schaltkreissubstrat durch Modifizieren des belichteten Teilbereiches auf dem Substrat transferiert. Eine derartige Modifizierung kann durch Entfernen eines Teilbereiches des Substrates mittels Ätzprozessen, durch Dotierung des Substrates, oder anderer dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Während dieses Prozesses fungieren die Photolacklinien als Maske, um eine Veränderung des Substrates, welches sich unter den Photolacklinien befindet, zu verhindern. Die Auflösung des Bildes, welches auf das Substrat transferiert wird, hängt von der Auflösung des Photolackbildes ab.
Während der Belichtung eines Photolackmusters auf ein integriertes Schaltkreissubstrat tritt gewöhnlich ein gewisser Grad an Reflexion der ultraviolettenen Strahlung von dem integrierten Schaltkreissubstrat auf. Diese Reflexion bewirkt Filminterferenzeffekte, welche eine Änderung der effektiven Belichtungsintensität auf einem Chip, über den Wafer hinweg und von Wafer zu Wafer bewirkt. Bei vorgegebener Variation der wirksamen Belichtungsintensität tritt üblicherweise eine nicht akzeptable Veränderung der Linienbreite auf. Dies tritt besonders bei modernen Herstellungsverfahren auf, in denen Laserbelichtungswerkzeuge als Quelle der ultravioletten Strahlung genutzt werden und in denen Reflexion besonders häufig vorkommt.
Um die Reflexion ultravioletterer Strahlung in einem Photolackmuster zu verhindern, können eine oder mehrere Lagen einer antireflektierenden Beschichtung (A.R.C.) zwischen einem Substrat und einem Photolackmusterfilm zur Verfügung gestellt werden. A.R.C.s umfassen oft einen strahlungsabsorbierenden Farbstoff, der in einem Polymerbindemittel dispergiert ist, jedoch gibt es ebenfalls einige Polymere, die ein geeignetes Chromophor enthalten, welches die ultraviolette Strahlung ausreichend absorbiert (beispielsweise indem der Chromophor als der Farbstoff agiert), so dass ein zusätzlicher absorbierender Farbstoff nicht benötigt wird. Durch Auswahl geeigneter absorbierender Farbstoffe oder eines Polymers mit geeigneten Chromophoren kann die A.R.C. derart angepasst werden, eine bestimmte Strahlungswellenlänge, die zur Belichtung des Photolackmusters verwendet wird, abzuschwächen.
Die Verwendung einer A.R.C. ist jedoch nicht ohne Probleme. Ist das Photolackmuster einmal entwickelt, und die darunter liegende A.R.C freigelegt, so muss die A.R.C. entfernt werden, um das darunter liegende integrierte Schaltkreissubstrat für nachfolgende Modifikationen, wie vorstehend beschrieben, freizulegen. Gewöhnlich wird die A.R.C. unter Verwendung eines reaktiven Ionenätzprozesses entfernt, jedoch können auch andere Verfahren des Trockenätzens oder Nassätzens, wie sie dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden.
Antireflektierende Bodenbeschichtungen (B.A.R.C.s) werden allgemein in zwei Klassen aufgeteilt, die entwicklerlösliche Klasse, in der die B.A.R.C. während der Zeit der Entwicklung des Photolackes in dem Entwickler gelöst ist, oder die entwicklerunlöslichen B.A.R.C.s, in denen das Bild durch die B.A.R.C. über ein Trockenätzschritt transferiert wird. Die entwicklerlöslichen B.A.R.C.s sind gewöhnlich Materialien, die in dem Entwickler kaum löslich sind und sich isotrop auflösen, sobald sich der Photolack über ihnen während des Entwicklungsschrittes auflöst. Die logische Konsequenz daraus ist, dass eine signifikante Unterhöhlung des Photolackes auftritt, wenn sich die darunter befindliche B.A.R.C. auflöst und dass ein schräges Kantprofil der B.A.R.C. auftritt. Die Unterhöhlung und schrägen Kantenprofile fördern das Ablösen kleiner Photolackbereiche und begrenzen die Auflösung derartiger B.A.R.C.s. Daher haben die derzeit erhältlichen entwicklerlöslichen B.A.R.C.s nicht die gewünschte hohe Auflösung (beispielsweise im unteren Viertelmikrometermaßstab) und befriedigen die Ansprüche für Verfahren, wie beispielsweise für Dünnschichtimplantierungen (shallow implants), wie nachfolgend beschrieben, nicht. Aus diesem Grunde sind alle hochauflösenden B.A.R.C.s, die aktuell verwendet werden, entwicklerunlöslich. Somit sind anorganische B.A.R.C.s aus der entwicklerunlöslichen Klasse, wie es auch die meisten der hochauflösenden organischen B.A.R.C.s sind. Die Ursache hierfür wurde vorstehend aufgeführt – beispielsweise aufgrund des Problems der Vermeidung von Fußbildung oder Unterwanderung, was essentiell bei einem isotropischen Nassätzverfahren der B.A.R.C.s ist. Auch wenn die Auflöserate der B.A.R.C exakt an jeden Photolack bei dem korrekten Belichtungsstadium für bildweise Belichtung angepasst ist, wird ein unterwanderungsfreies und fußfreies vertikales Profil im besten Falle für einen infinitesimal kurzen Augenblick erreicht. Während dieses Verhalten für größere Bauteile akzeptabel ist, so bewirkt es hingegen eine geringere Prozessbreite bei hochauflösenden Bildern (siehe 1).
Für eine Vielzahl von Anwendungen, beispielsweise bei Dünnschichtimplantierungen (shallow implants), wird es angestrebt, eine Schädigung des Substrates während der Plasmaprozessierung zu vermeiden. Gleichzeitig machen die Kontrolle der Oberflächenreflexionen und die Kontrolle der Schwingkurve die Verwendung einer B.A.R.C. wünschenswert. Diesen technischen Ansprüchen zusammen kann durch die Verwendung einer entwicklerlöslichen B.A.R.C gerecht geworden werden, jedoch nicht wenn eine hohe Auflösung, beispielsweise im Bereich eines viertel Mikrometers erwünscht ist. Gegenwärtig scheint es keine B.A.R.C.s zu geben, die einerseits das Trockenätzen verhindern und ein zufrieden stellendes Auflösungsvermögen für die vorstehend genannten Anwendungen liefert.
Die vorliegende Erfindung löst diese Sackgasse, indem sie eine erste Minimum-B.A.R.C. zur Verfügung stellt, die gleichzeitig mit dem Entwickeln des Photolackes entwickelt wird. Sie löst die Schwierigkeit der ungenügenden Kontrolle der Seitenwände unter Verwendung einer photosensitiven B.A.R.C., oder alternativ ausgedrückt, mit einem hoch farbstoffreichen Photolack, auf dem eine zweite Photolackschicht ohne oder mit lediglich geringer Vermischung aufgebracht werden kann. Die erfindungsgemäße photosensitive B.A.R.C. wird während dem Photolackbelichtungsschritt belichtet, es folgt kein zweiter Belichtungsschritt nach der Entwicklung des Photolackes. Die Belichtung der B.A.R.C. mit Licht generiert einen Löslichkeitsgradienten in der B.A.R.C., der es möglich macht, eine anisotrope Komponente bei der Lösung der B.A.R.C. zu erreichen, im Gegensatz zu der isotropen Entwicklung von konventionellen entwicklerlöslichen B.A.R.C.s.
Das US-Patent mit der Nr. 6,110,653, ausgestellt am 29. August 2000 an die Erfinder Holmes et al., offenbart ein Verfahren, welches die Schritte der Auftragung einer strahlungs absorbierenden Schicht auf ein Substrat und die Bildung einer säuresensitiven, wasserunlöslichen A.R.C. aus dieser, das Auftragen einer Photolackmusterschicht (PPR) auf die A.R.C., das Belichten eines Teils dieser PPR-Schicht mit ultravioletter Strahlung, das Entwickeln der PPR-Schicht um ein Photolackmuster auszubilden, die A.R.C. wasserlöslich machen und das Entwickeln der A.R.C., um ausgewählte Bereiche auf dem Substrat freizulegen, umfasst.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt verschiedene Typen von antireflektiven Bodenbeschichtungen.
2 gibt ein Beispiel für beinahe optimale B.A.R.C.s für erste und zweite Minimumapplikationen. n- und k-Werte für den Photolack: 1,7043, 0,0071; B.A.R.C.: 1,68, 0,60 (links) und 0,30 (rechts), Substrat (Si): 0,95, 2,64. Belichtungslängenwelle: 193 nm.
3 zeigt die zweiten Minimum B.A.R.C.-Simulationsergebnisse, welche die Anwesenheit von Knoten einer stehenden Welle in der B.A.R.C. bei ungefähr λ/2n Filmdicke anzeigen.
4 zeigt die Ergebnisse der ersten Minimum A.R.C.-Simulation, die einen Hinweis auf die Abwesenheit von Knotenpunkten der stehenden Welle in den latenten Bildern gibt.
5 zeigt den geometrischen Ursprung einer Ätzfront, die durch die Überlagerung von Sphären entsteht. Die Figur auf der linken Seite zeigt das Nassätzen einer Schicht von isotropischem Material, welches von einem Photolack geschützt ist. Die Figur auf der rechten Seite zeigt das Ätzen um die gesamte Filmtiefe zu entfernen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes auf einem Substrat zur Verfügung, enthaltend die Schritte:

(a) Beschichten eines Substrates mit einer ersten Schicht einer strahlungsempfindlichen antireflektierenden Zusammensetzung;
(b) Beschichten der ersten Schicht der antireflektierenden Zusammensetzung mit einer zweiten Schicht einer Photolackzusammensetzung;
(c) selektives Belichten des beschichteten Substrates aus Schritt (b) mit Ultraviolettstrahlung; und
(d) Entwickeln des belichteten beschichteten Substrates aus Schritt (c);

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Ausbildung eines Bildes auf einem Substrat zur Verfügung, umfassend die Schritte:

(a) Beschichten eines Substrates mit einer ersten Schicht einer strahlungsempfindlichen antireflektierenden Zusammensetzung;
(b) Belichten der ersten Schicht der antireflektierenden Zusammensetzung mit einer zweiten Schicht einer Photolack-Zusammensetzung;
(c) selektives Belichten des beschichteten Substrates aus Schritt (b) mit Ultraviolettstrahlung; und
(d) Entwickeln des beschichteten Substrates aus Schritt (c);

Im vorliegenden Falle betrifft der erfindungsgemäße Begriff „erste Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzung eine B.A.R.C.-Zusammensetzung, in der die B.A.R.C.-Beschichtungsdicke nahe dem Wert der Filmdicke liegt, der mit dem ersten Minimalwert in einer Standardauftragung von normierten (beispielsweise relativen) Reflexionen oder der normierten Quadratwurzel der Reflexion gegenüber der Filmdicke korrespondiert (siehe Beispielsweise 2). Derartige Kurven sind dem Fachmann gut bekannt, diese können unter Verwendung von Gleichungen die dem Fachmann bekannt sind, bezeichnet werden. In ähnlicher Weise betrifft der Begriff „zweite Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzung" eine Zusammensetzung, in der die Beschichtungsdicke nahe der Filmdicke, die dem zweiten Minimalwert in dem vorstehend beschriebenen Standardplott entspricht, ist.
Mittels der Brunnerschen Gleichung (T. Brunner, Proc. SPIE 1466, 297 (1991)), ist es möglich, das Verhältnis der Schwingamplituden für eine gegebene Dicke d_b der Bodenbeschichtung gegenüber des Substrates ohne Bodenbeschichtung (d_b = 0) zu bestimmen. Auf diese Art und Weise wird die Reduktion der Schwingamplitude S_rel relativ zu dem Substrat als Quadratwurzel des Verhältnisses der Reflektivität in dem Photolack erhalten. In ähnlicher Art und Weise kann man S_rel für vielerlei dünne Filmstapel gegenüber dem Substrat definieren.
In der vorstehenden Formel ist S_B.A.R.C.(d_b) die Schwingamplitude der B.A.R.C.-Schicht für eine gegebene Dicke d_b; R_t ist die Reflektivität an der Oberfläche der Photolackschicht, beispielsweise gegenüber Luft oder einer oberen antireflektierenden Schicht, R_B.A.R.C.(d_b) ist die Reflektivität der B.A.R.C-Schicht bei einer Dicke von d_b; R_B.A.R.C. (0) ist die Reflektivität des Substrates (d_b = 0); α ist die Absorption des Photolackes und d_r ist die Dicke des Photolackes.
Die maximale Dicke der ersten Minimum B.A.R.C.-Schicht ist λ/2n, wobei λ die Wellenlänge der ultravioletten Strahlung, die verwendet wird um das beschichtete Substrat zu belichten, und n der Refraktionsindex der B.A.R.C.-Zusammensetzung ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat die erste Minimum B.A.R.C-Zusammensetzung eine maximale Beschichtungsdicke von 50 Nanometern (nm) für Belichtungen bei 157 und 193 nm, und gemäß einer Ausführungsform, 70 nm für eine Belichtung bei 248 nm, und gemäß einer Ausführungsform 120 nm für eine Belichtung bei 365 nm.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die strahlungsempfindliche antireflektierende Zusammensetzung und die Photolack-Zusammensetzung eine positiv arbeitende Zusammensetzung, worin die antireflektierende, und die Photolack-Zusammensetzung anfangs unlöslich in dem Entwickler sind, aber bei Belichtung mit ultravioletter Strahlung löslich in dem Entwickler gemacht werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die strahlungsempfindliche antireflektierende Zusammensetzung und die Photolack-Zusammensetzung eine negativ arbeitende Zusammensetzung, wobei die antireflektierende und die Photolack-Zusammensetzung anfangs unlöslich in dem Entwickler sind, aber bei Entwicklungen mit ultravioletter Strahlung löslich in dem Entwickler gemacht werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die B.A.R.C.-Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Quervernetzung und unlöslich in dem Photolacklösungsmittel (das heisst in dem Lösungsmittel, welches in der Photolack-Zusammensetzung, die im Schritt (b) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendet wird. Das Auftragen der zweiten Schicht der Photolack-Zusammensetzung in Schritt (b) wird typischerweise unter Verwendung einer Lösung einer Photolack-Zusammensetzung in einem geeigneten Photolacklösemittel durchgeführt). Geeignete Photolack-Lösungsmittel umfassen Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA), 3-Methoxy-3-methylbutanol, 2-Heptanon(methylamylketon), Propylenglykolmethylether (PGME), Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonomethylacetat, oder einen Monooxymonocarbonsäureester, wie beispielsweise Methyloxyacetat, Ethyloxyacetat, Butyloxyacetat, Methylmethoxyacetat, Ethylmethoxyacetat, Butylmethoxyacetat, Methylethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Ethoxyethylpropionat, Methyl-3-oxypropionat, Ethyl-3-Oxypropionat, Methyl-3-Methoxypropionat, Ethyl-3-Methoxypropionat, Methyl-2-Oxypropionat, Ethyl-2-Oxypropionat, Ethyl-2-Hydroxypropionat (Ethyllactat (EL)), Ethyl-3-Hydroxypropionat, Propyl-2-oxypropionat, Methyl-2-ethoxypropionat, Propyl-2-methoxypropionat und Mischungen dieser.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin das Backen des beschichteten Substrats gemäß Schritt (a) (beispielsweise das Substrat, welches mit der ersten Minimum B.A.R.C. beschichtet ist) bei einer Temperatur von 40°C bis 240°C, gemäß einer weiteren Ausführungsform, bei 90°C bis 150°C und gemäß einer weiteren Ausführungsform bei 100°C bis 130°C für einen Zeitraum von weniger als 3 Minuten vor dem Schritt (b). Während ein solcher Backschritt, der Quervernetzungen einfügt, nicht von dem Schutzbereich der Erfindung ausgeschlossen ist, ist bevorzugt, dass ein derartiger Backschritt im Wesentlichen frei von Quervernetzungsschritten ist, beispielsweise indem der Backschritt bevorzugt keine wesentliche Quervernetzung der ersten Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzung einführt.
Eine B.A.R.C. wirkt als Interferenzhilfsmittel, als ein so genanntes Fabry-Perot Etalon. Als solche wird es eine Abfolge von Maxima und Minima der Reflektivität geben, die Position und Höhe dieser hängt von den optischen Konstanten der B.A.R.C., des Photolackes und des Substrates, ebenso wie von der Belichtungswellenlänge ab. Ein Beispiel für das Interferenzverhalten einer B.A.R.C. ist in 2 für zwei Materialien, die beinahe optimale optische Konstanten zum Einsatz nahe dem ersten und zweiten Interferenzminimum aufweisen, dargestellt. Die Intensität der stehenden Welle in dem Photolack hängt in einem komplexen Zusammenhang von der Reflexion ab, wobei die Amplitude und die Schwingkurve von der Quadratwurzel der Reflexion abhängt. Die Graphen in 2 zeigen Materialien mit unterschiedlichen Absorptionen. In dem Graphen auf der linken Seite ist die Absorption der B.A.R.C.-Zusammensetzung sehr hoch, so dass die Dicke am oder nahe dem ersten Minimum die bevorzugte Arbeitsdicke ist. In dem Graphen auf der rechten Seite wird eine B.A.R.C.-Zusammensetzung mit geringerer Absorption verwendet, eine die sich dafür eignet, bei einer Dicke, die einem zweiten Minimum entspricht oder in dessen Nähe liegt, verwendet zu werden. Für entwicklerunlösliche B.A.R.C.s liegt der bevorzugte Arbeitsbereich häufig am oder in der Nähe des zweiten Minimums, wodurch sich bessere Toleranzen hinsichtlich der Variation der Dicke der B.A.R.C.-Zusammensetzung und der Topography des Substrates ergeben.
Die erste Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann von jeglicher chemischer Zusammensetzung sein, die die vorstehend genannten Eigenschaften aufweist. Typischer B.A.R.C.-Zusammensetzungen enthalten eine Farbstoffgruppe, die an ein Polymer gebunden sein kann oder nicht. Einige bekannte Beispiele von geeigneten Farbstoffen (umfassend beide polymergebundene und nicht-polymergebundene Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffe die nicht an ein Polymer gebunden sind) sind substituierte und nicht-substituierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise substitutierte oder nicht-substituierte Styrole, Acetoxystyrole, Naphthaline (beispielsweise Naphthol AS, Naphthol ASBI), Chlorstyrol, Nitrostyrol, Benzylmethacrylat oder Acrylat, Hydroxybenzophenone, Anthracene (beispielsweise 9-Methylanthracen), Biphenole (umfassend Hydroxybisphenol), Methinfarbstoffe, Anthrachinone und hydroxysubstituierte aromatische Azofarbstoffe. Substituierte und nicht-substituierte heterocyclische aromatische Ringe enthaltend Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Kombinationen dieser können ebenfalls verwendet werden. Einige Beispiele dieser heterocyclischen Farbstoffe umfassen Acridine, Pyrazole, Pyrrazoline, Imidazole, Pyrrolidine, Pyrane, Piperidine, und Chinoline. Einige Beispiele von Farbstoff enthaltenden Monomere, die verwendet werden können, um die polymergebundenen Farbstoffe herzustellen, umfassen N-Methylmaleimid, 9-Anthrymethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxystyrol, Vinylbenzoat, Vinyl-4-tert.-butylbenzoat, Ethylenglykolphenyletheracrylat, Phenoxypropylacrylat, 2-(4-benzolyl-3-hydroxyphenoxy)ethylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, Phenylmethacrylat, 9-Anthracenylmethylmethacrylat, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylnapthalen, N-Vinylphthalimid, N-(3-hydroxy)phenylmethacrylamid, N-(3-hydroxy-hydroxycarbonylphenylazo)penylmethacrylamid, N-(3-hydroxy-4-hydroxycarbonylphenylazo)phenylmethacrylamid, N-(3-hydroxy-4-ethoxycarbonylphenylazo)phenylmethacrylamid, N-(2,4-dinitrophenylaminophenyl)maleimid, 3-(4-acetoaminophenyl)azo-4-hydroxystyrol, 3-(4-ethoxycarbonylphenyl)azoacetoxyethylmethacrylat, 3-(4-hydroxyphenyl)azoacetoacetoxyethylmethacrylat und das Tetrahydroammoniumsulfatsalz des 3-(4-sulfophenyl)azoacetoacetoxyethylmethacrylat. Die Farbstoffe die in den US-Patenten 6,114,085, 5,652,297, 5,981,145 und 6,187,506 beschrieben sind, können ebenso verwendet werden. Besondere Beispiele von nicht-polymergebundenen Farbstoffen umfassen Cumarin 7, Cumarin 138, Cumarin 314, Cumarin und Sudanorange G und 9- Anthracenmethanol. Polymergebundene Farbstoffe können jegliche Licht-absorbierende Zusammensetzung sein, die Licht bei der gewünschten Wellenlänge absorbiert. Es ist bevorzugt, dass derartige polymergebundene Farbstoffe unter den Verfahrensbedingungen nicht quervernetzen, obwohl polymergebundene Farbstoffe, die quervernetzt werden können ebenfalls zum Umfang der vorliegenden Erfindung gehören.
Die endgültige chemische Struktur des polymergebundenen Farbstoffes kann durch die Typen und Verhältnisse der monomeren Einheiten (beispielsweise lichtabsorbierenden Farbstoff enthaltende Monomeren), die der antireflektierenden Beschichtung die gewünschten Eigenschaften verleihen, optimiert werden; beispielsweise die Wellenlänge der Absorption, Absorptionsintensität, Löslichkeitscharakteristika, Refraktionsindex und Bedeckungseigenschaften. Die Wellenlänge des Polymers der antireflektierenden Beschichtung wird der Bestrahlungswellenlänge angepasst. Typischerweise variieren diese Wellenlängen von 145 nm bis 450 nm, bevorzugt von 436 nm und 365 nm für g- und i-Linienbelichtung bzw. 248 nm für KrF-Laser, 193 nm für ArF-Laser, und 157 nm für F₂-Laser. Breitbandbelichtungseinheiten benötigen Polymere, die über die gesamte Bandbreite der Wellenlängen absorbieren. Ein stark absorbierendes Polymer verhindert, dass Licht in den Photolack zurückreflektiert und wirkt als wirkungsvolle antireflektierende Beschichtung. Die Auswahl an Comonomeren und Substituenten erlaubt es den Refraktionsindex, die Absorptionswellenlänge und die Intensität des Polymers derart zu optimieren, dass nur ein Minimum an Rückreflexion in den Photolack auftritt. Darüber hinaus kann ein stark absorbierendes Polymer für dünnere Beschichtungen unterhalb des Photolackes verwendet werden, wodurch ein besserer Bildtransfer erreicht wird.
Die Löslichkeit der polymergebundenen Farbstoffe in Lösungsmitteln geringerer Toxizität ist ein weiterer sehr wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung. Beispiele derartiger geringer toxischer Lösungsmittel umfassen Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA), Propylenglykolmethylether (PGME), Ethyllactat (EL), Methylpyruvat (MP), Methylamylketon (MAK), Diacetonalkohol, oder Ethoxyethylpropionat (EEP). Jedoch muss bei der Konzeption der Polymere für eine derartige Löslichkeit in Betracht gezogen werden, das das Vermischen der antireflektierenden Bodenbeschichtungen und des Photolackes verhindert werden muss. Wenn beispielsweise der an das Polymer gebundene Farbstoff löslich in EL jedoch nicht in PGMEA ist, so ist EL ein geeignetes Lösungsmittel für die Verwendung mit einem PGMEA basierenden oberen Photolack. Die Verwendung von Wasser oder Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, ist prinzipiell ebenfalls möglich wenn die Auflöserate der B.A.R.C. in dem wässrigen Basisentwickler ausreichend gering in dem unbelichteten Status ist und ausreichend hoch in dem belichteten, gebackenen und chemisch transferierten Status ist, um einen im Wesentlichen nicht-isotropischen Entwicklungsprozess zu generieren. Die Veränderung der Substituenten an dem Polymer kann weiterhin die Löslichkeitscharakteristika des Polymers optimieren.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die erste Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polymer, welches sich aus Monomeren enthaltend Mevalonlactonmethylacrylat (MLMA) und gemäß einer weiteren Ausführungsform aus Monomeren enthaltend 2-Methyladamantylmethacrylat (MAdMA) ableitet. Gemäß einer Ausführungsform ist das Polymer ein Terpolmyer von N-Methylmaleimid, MLMA, und MAdMA.
Das Verfahren, welches zur Polymerisation bei der Herstellung der Polymere der ersten Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jegliches dem Fachmann bekannte Verfahren zur Polymerisation von vinyl/acrylischen Monomeren wie beispielsweise ionisches, radikalisches oder Koordinationspolymerisationsverfahren sein. Die ausgebildete Polymerstruktur kann aus alternierenden-, Block- oder zufälligen Copolymeren zusammengesetzt sein. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers reicht von etwa 500 bis etwa 50.000 und gemäß einer Ausführungsform von 1.000 bis 40.000 und gemäß einer Ausführungsform von 2.000 bis 20.000.
Die Mol-% des Farbstoff enthaltenden Monomers können von etwa 5 bis 95 % reichen und die Mol-% des Comonomers oder der Comonomere können sich im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 % in dem endgültigen Polymer bewegen. Zusätzlich kann das Polymer nicht-umgesetzte Precursor-Verbindungen und/oder Monomere aus den Syntheseschritten der Herstellung des Polymers enthalten. Die Farbstofffunktionalität kann in dem Monomer vor der Polymerisation oder durch Reaktion mit dem Polymer nach der Polymerisation eingearbeitet werden.
Die ersten Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich optionelle Komponenten enthalten, die hinzugegeben werden können um die Leistungsmerkmale der B.A.R.C.-Zusammensetzung oder das endgültige Bild zu verbessern. Derartige Verbindungen umfassen Oberflächenegalisierungsmittel, Anhaftungspromotoren, Antischaumagentien etc.. Die Absorption der antireflektierenden Beschichtung kann durch die geeignete Auswahl von Substituenten an der funktionellen Farbstoffgruppe für eine bestimmte Wellenlänge oder Wellenlängenbereich optimiert werden. Die Verwendung von Elektronen ziehenden oder Elektronen schiebenden Substituenten verschiebt im Allgemeinen die Absorptionswellenlänge zu jeweils längeren oder kürzeren Wellenlängen. Zusätzlich kann die Löslichkeit des antireflektierenden Polymers in einem besonders bevorzugten Lösungsmittel durch eine geeignete Auswahl des Substituenten der Monomere angepasst werden.
Die ersten Minimum B.A.R.C.-Zusamensetzungen der vorliegenden Erfindung haben einen Feststoffgehalt von bis zu 8 % an Feststoffen, gemäß einer Ausführungsform bis zu 6 % und gemäß einer Ausführungsform bis zu 2 % an Feststoffen. Das exakte verwendete Gewicht hängt von dem Molekulargewicht des Polymers und anderer Komponenten, die bei der Herstellung der B.A.R.C.-Zusammensetzung verwendet wurden und der Filmdicke der gewünschten Beschichtung ab. Typische Lösungsmittel, verwendet als Mischung oder allein, die verwendet werden können, sind PGME, PGMEA, EL, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Hexanon und γ-Butyrolacton.
Da die antireflektierende Schicht auf der Oberfläche des Substrates aufgetragen ist und weiterhin dem Trockenätzen unterworfen werden kann, ist es vorgesehen, dass der Film einen ausreichend geringen Anteil an Metallionen und eine Reinheit aufweist, so dass die Eigenschaften des Halbleiterbauteiles nicht negativ beeinflusst werden. Behandlungen wie beispielsweise das Leiten einer Lösung der B.A.R.C.-Zusammensetzung durch eine Ionenaustauschsäule, Filtration und ein Extraktionsverfahren können angewandt werden, um die Konzentration von Metallionen und Partikeln zu vermindern.
Die antireflektierende Beschichtungszusammensetzung wird auf dem Substrat unter Verwendung der Techniken, die dem Fachmann gut bekannt sind, aufgebracht, wie beispielsweise durch Tauchen, Aufschleudern oder Sprühen. Wie vorstehend offenbart, kann die Beschichtung weiterhin auf einer Heizplatte oder einem Konvektionsofen erhitzt werden, um das verbleibende Lösungsmittel zu entfernen, um Quervernetzungen einzuführen (falls gewünscht) oder für weitere gewünschte Verfahrensschritte.
Die Photolackzusammensetzungen, die auf die Oberfläche der B.A.R.C.-Schicht aufgetragen werden sollen, können all jene Typen sein, die von der Halbleiterindustrie zur Verfügung gestellt werden, wenn die Sensitivität der photoaktiven Komponente in dem Photolack die mit der antireflektierenden Beschichtung übereinstimmt.
Es gibt zwei Arten von Photolack-Zusammensetzungen, negative und positive. Wenn Negativ-Photolack-Zusammensetzungen abschnittsweise mit Strahlung belichtet werden, so werden die Abschnitte der Photolack-Zusammensetzung, die mit Licht belichtet wurden, weniger löslich in einer Entwicklerlösung (es findet beispielsweise eine Quervernetzungsreaktion statt) während die unbelichteten Bereiche der Photolack-Beschichtung vergleichsweise löslich in einer derartigen Lösung bleiben. Daher bewirkt die Behandlung eines belichteten Negativ-Photolackes mit einem Entwickler das Entfernen von nicht-belichteten Bereichen der Photolack-Beschichtung und bewirkt die Bildung eines negativen Bildes in der Beschichtung, wodurch ein gewünschter Abschnitt der darunterliegenden Substratoberfläche freigelegt wird, auf dem die Photolack-Zusammensetzung aufgebracht war.
Andererseits, wenn Positiv-Photolack-Zusammensetzungen abschnittsweise mit Strahlung belichtet werden, so werden die Bereiche der Photolack-Zusammensetzung, die mit Strahlung belichtet wurden, löslicher in der Entwicklerlösung (es findet beispielsweise eine Umlagerungsreaktion statt), während die Bereiche, die nicht belichtet wurden vergleichsweise unlöslich in der Entwicklerlösung bleiben. Daher führt die Behandlung eines belichteten Positiv-Photolackes mit einem Entwickler zum Entfernen von belichteten Bereichen der Beschichtung und der Bildung eines positiven Bildes in der Photolack-Beschichtung. Wiederum wird ein gewünschter Abschnitt der darunter liegenden Oberfläche freigelegt.
Positiv-Photolack-Zusammensetzungen sind gegenwärtig gegenüber den Negativ-Photolacken bevorzugt, da die Ersteren ein besseres Auflösungsvermögen und Mustertransfercharakteristika aufweisen. Die Auflösung des Photolackes ist definiert als das kleinste Merkmal, welches die Photolack-Zusammensetzung von der Photomaske auf das Substrat übertragen kann, mit einem hohen Grad an Schärfe der Ränder nach der Belichtung und Entwicklung. Bei vielen Herstellungsanwendungen ist heute eine Photolack-Auflösung in der Größenordnung von weniger als 1 μm notwendig. Zusätzlich ist es beinahe immer wünschenswert, dass die entwickelten Photolack-Wandprofile nahezu vertikal gegenüber dem Substrat sind. Derartige Abgrenzungen zwischen den entwickelten und nicht-entwickelten Bereichen der Photolack-Beschichtung vermitteln einen akkuraten Mustertransfer des Maskenbildes auf das Substrat. Dies wird immer mehr entscheidender, da der Trend zur Miniaturisierung die kritischen Dimensionen des Bauteiles reduziert.
Positive Photolack-Zusammensetzungen die Novolackharze enthalten sowie Chinondiazid-Verbindungen als photoaktive Komponenten sind aus dem Stand der Technik sehr gut bekannt. Novolackharze werden typischerweise durch die Kondensation von Formaldehyd und einem oder mehreren mehrfach substituierten Phenolen in der Anwesenheit von einem Säurekatalysator wie beispielsweise Oxalsäure hergestellt. Photoaktive Verbindungen werden allgemein durch Reaktion von hydroxyphenolischen Verbindungen mit Diazonaphtho chinonsäuren oder deren Derivaten hergestellt. Die Empfindlichkeit dieser Arten von Photolacken reicht typischerweise von etwa 350 nm bis 440 nm.
Photolacke, die für kurze Wellenlängen zwischen etwa 145 nm und 350 nm sensitiv sind, können ebenso verwendet werden. Diese Photolacke, die etwa bei 248 nm sensitiv sind, umfassen üblicherweise Polyhydroxystyrol oder substituierte Polyhydroxystyrolderivate, eine photoaktive Verbindung (umfassend einen photonischen Säurebildner im Falle von einem chemisch amplifizierten System) und optional einen Löslichkeitsinhibitor. Die folgenden Referenzen geben beispielhaft die Typen der verwendeten Photolacke wieder: US-Patent Nr. 4,491,628, US-Patent Nr. 5,069,997 und US-Patent Nr. 5,350,660.
In gleicher Weise können Photolacke, die bei etwa 193 nm sensitive sind, ebenfalls verwendet werden. Beispiele von 193 nm Photolacken umfassen Polyacrylate oder Polymethacrylate, Copolymere basierend auf Cycloolefinen (wie beispielsweise Norbornen, Tetracyclooctadecene und Derivate dieser Monomere) und Maleinsäureanhydriden und Hydriden von Copolymeren oder Mischungen aus Copolymeren basierend auf Cycloolefinen, Maleinsäureanhydriden und Acrylaten/Methacrylaten.
Nach dem Beschichten des Substrates mit der B.A.R.C.-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Backen des beschichteten Substrates, kann ein Randleistenentfernungshilfsmittel aufgetragen werden, um die Ecken des beschichteten Substrates, unter Verwendung von Prozessen die dem Fachmann bekannt sind, zu reinigen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 70°C bis etwa 140°C. Ein Photolackfilm wird daraufhin auf die Oberfläche der antireflektierenden Beschichtung aufgetragen und gebacken, um das Photolacklösemittel möglichst vollständig zu entfernen, oder für die weitere Verarbeitung. Daher umfasst die vorliegende Erfindung gemäß einer Ausführungsform weiterhin das Backen des beschichteten Substrates von Schritt (c) vor Schritt (d). Gemäß einer Ausführungsform wird die Backtemperatur von 80°C bis 150°C variiert. Das Substrat mit der beschichteten B.A.R.C.-Schicht und der Photolackschicht wird abschnittsweise belichtet und in einem wässrigen Entwickler entwickelt, um den belichteten (für Positiv-Photolacke) oder alternativ unbelichteten (für Negativ-Photolacke) Photolack zu entfernen. Bevorzugt ist der Entwickler ein wässriger basischer Entwickler, wie beispielsweise ein wässriges metallionenfreies Hydroxid. Geeignete Beispiele für derartige metallionenfreie Hydroxide umfassen Tetraalkylammoniumhydroxide (wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid). Ein optionaler Heizschritt kann vor dem Entwickeln und nach der Belichtung in das Verfahren mit aufgenommen werden. Das Verfahren des Beschichtens und Belichtens des Photolackes ist dem Fachmann sehr gut bekannt und kann für den spezifischen Typ des verwendeten Photolackes optimiert werden. Falls notwendig, kann das gemusterte Substrat daraufhin in einer geeigneten Ätzkammer trockengeätzt werden, um jegliche verbliebenen Spuren der antireflektierenden Beschichtung zu entfernen, wobei der verbliebene Photolack als Ätzmaske fungiert.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Bild, welches mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens hergestellt wurde, im Wesentlichen frei von Unterwanderung und Stufenbildung. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen, dass dies aufgrund der Anwesenheit einer anisotropen Verbindung (eingeführt durch UV-Strahlung) in der B.A.R.C.-Lösung der Fall ist. Im Falle nicht-photoempfindlichen entwicklerlöslichen antireflektierenden Bodenbeschichtung (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung) wird, falls eine photoempfindliche Schicht auf der Oberfläche einer solchen B.A.R.C.-Zusammensetzung verwendet wird, die Struktur, die in dieser definiert wird, als Nassätzmaske für die Bodenbeschichtung fungieren. Es ist aufschlussreich, die vorliegende Erfindung mit derartigen nicht-photoempfindlichen entwicklerlöslichen B.A.R.C.-Zusammensetzungen und dem klassischen Prozess des Trockenätzens (wobei keine B.A.R.C. anwesend ist), zu vergleichen. Bei dem klassischen Nassätzen, beispielsweise dem Ätzen von Siliziumdioxid mit verdünnten Fluorwasserstofflösungen, wird die Photolackstruktur zuerst unter Verwendung eines wässrigen Entwicklers ausgebildet. Die Bodenbeschichtung wird anschließend isotropisch geätzt, beispielsweise indem die Ätzrate in allen Richtungen identisch ist. Wenn das Ätzmittel das Dioxid in einer Dicke „d" in vertikaler Richtung aufgelöst hat, hat es dies ebenfalls in einer Dicke „d" in horizontaler Richtung aufgelöst. In einer ersten Näherung ist der geometrische Ursprung der Ätzfront durch die Überlagerung der Wellen an der anfänglichen Ätzmittel/Siliziumdioxid-Grenzfläche gegeben, wobei der Radius der Kugel durch r = v t gegeben ist, wobei v die Ätzrate (mit den Dimensionen von Länge/Zeit) und t die Ätzzeit (siehe 5) ist. Es ist offensichtlich, dass ein derartiges Verfahren immer zu einer Unterwanderung führt und dass dieses beispielsweise für sehr feine Linien, die stürzen, wenn die Unterwanderung eine kritischen Wert überschreitet, nicht geeignet ist.
Im Falle eines Photolackes auf einer nicht-photosensitiven jedoch entwicklerlöslichen B.A.R.C., ist die Situation dadurch anders, dass die Entwicklungen des Photolackes und das B.A.R.C.-Ätzen in einem Schritt geschehen, da der wässrige basische Entwickler beide Funktionen erfüllt. Das Entwickeln eines hochkontrastreichen Photolackes geht im Zentrum, wo die Oberflächenbildintensität am höchsten ist, am raschesten. Die Entwicklerfront wird den Boden des Lackes erreichen und daraufhin den Photolack im Wesentlichen zu den beiden Seiten hin entwickeln. Im Falle einer entwicklerlöslichen B.A.R.C., wird das isotrope Ätzen der B.A.R.C. beginnen, sobald die Entwicklerfront die Photolack/B.A.R.C.-Grenzfläche erreicht. Eine neue sphärische Ätzfront wird sich nun durch die B.A.R.C., ausgehend von dem ersten Kontaktpunkt ausbreiten, und zusätzliche sphärische Ätzfronten werden sich in dem belichteten Bereich, während der Photolack schrittweise von der B.A.R.C. entfernt wird, ausbreiten. Das gesamte Ätzen der B.A.R.C. ist noch immer isotropisch, jedoch werden nun die Bereiche an den Ecken des Photolackes zu einem viel späteren Zeitpunkt gereinigt, so dass die B.A.R.C. in deren Nähe dem Entwickler für eine wesentlich kürzere Zeit ausgesetzt ist. Da diese Bereiche den wesentlichen Beitrag zu der Unterwanderung in dem vorher beschriebenen Beispiel des Nassätzens einer Siliziumdioxid-Schicht beitrugen, ist es möglich, den Grad an Unterätzung einer entwicklerlöslichen B.A.R.C. im Verhältnis zu der Situation in dem Silziumdixid-Beispiel zu verbessern. Jedoch ist es in der Praxis nach wie vor schwierig, Bilder zu erhalten, die einerseits frei von Stufenbildung oder Unterwanderung sind, da aufgrund der isotropen Natur des Ätzens der B.A.R.C. der Übergang vom Stufenbilden zur Unterwanderung in einem sehr kurzen Zeitraum vor sich geht. Dies macht das entwicklerlösliche B.A.R.C.-Verfahren schon von Natur aus instabil.
Die photoempfindliche B.A.R.C. der vorliegenden Erfindung stellt ein stabiles Verfahren zur Verfügung, mit Hilfe dessen die Unterwanderung oder Stufenbildung durch zur Verfügung stellen einer starken anisotropen Verbindung in der B.A.R.C.-Ätzung, verhindert werden kann. Die B.A.R.C. wird dem gleichen oberflächlichen Bild wie der Photolack unterworfen und wird im Zentrum des belichteten Bereiches gut löslich sein, während sie in dem verbleibenden dunklen Bereich unlöslich bleibt. Mit anderen Worten wird ein negativer lateraler Gradient in der Löslichkeit von dem Zentrum des offenen Bauteils zu seinem Eck hin aufgebaut. Wie es auch in einem Photolack geschieht, wird sich die Entwicklung verlangsamen und im Wesentlichen anhalten, wenn die Entwicklerfront von dem Zentrum zu den Randbereichen der belichteten Bereiche fortschreitet. Durch geeignete Einstellung der Prozessparameter wird erreicht, ein stabiles Verfahren zur erhalten, welches zu einem Bild führt, das frei von Stufenbildung und Unterwanderung ist. Die folgenden konkreten Beispiele werden detaillierte Erläuterungen der Verfahren bei der Herstellung und Verwendung von Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefern. Diese Beispiele sollen jedoch den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken oder eingrenzen und sollen nicht dahingehend ausgelegt werden, dass sie Bedingungen, Parameter und Werte angeben, die ausschließlich verwendet werden müssen um die vorliegenden Erfindungen auszuführen.
Beispiele
Synthese und Ausführungsbeispiel
Beispiel 1
In einen 250 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer wurden Benzylmethacrylat (6,5 g; 0,037 mol), Methacrylatester des Mevalonsäurelactons (MLMA) (13,5 g; 0,068 mol), Azobisisobutylnitril (AIBN) (3 g) und Tetrahydrofuran (THF) (50 g) gegeben. Es wurde eine Lösung erhalten und für 10 Minuten entgast. Die Reaktionslösung wurde für 6 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann in 600 ml Hexan überführt. Das ausgefallene Polymer wurde gefiltert und getrocknet. Das Polymer wurde daraufhin in 60 g Cylopentanon gelöst, daraufhin wurden langsam 600 ml Methanol zum Umfällen hinzugefügt. Das Polymer wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Das umgefällte Polymer wurde in 60 g Cyclopentanon gelöst und daraufhin wiederum in 600 ml Methanol präzipitiert. Das Polymer wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet. Die Polymerbeschichtung hatte die Refraktionsindices n und k von 1,85 und 0,34 jeweils bei 193 nm, gemessen in einem J.A. Wollam WVASE 32^TM Ellipsometer.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Zu dem Polymer (3,45 Gew.-%) hergestellt nach vorstehendem Beispiel 1 wurden Triphenylsulfoniumnonaflat (0,00871 Gew.-%), Tridecylamin (0,0034 Gew.-%), Trismethoxyethoxyethylamin (0,123 Gew.-%), Fluorad^TM FC 4430 (0,10 Gew.-%) (ein fluoriertes Tensid erhältlich von 3M) und Ethyllactat (96,5 Gew.-%) hinzugegeben. Die Lösung wurde gemischt und durch einen 0,1 Mikrometer-(μm)-Filter filtriert.
Ein Silizium-Wafer wurde zuerst mit 780 Å (78 nm) der vorstehend beschriebenen B.A.R.C.-Lösung mit einem Weichbackschritt (SB) bei 110°C/60 Sekunden beschichtet. Als nächstes wurde der B.A.R.C.-beschichtete Wafer mit 3.300 Å eines AZ^® EXP AX2020P Photolackes (ein kommerziell erhältlicher Photolack enthaltend ein Copolymer erhalten von einem Hybridacrylat, Cyloolefin und Maleinsäureanhydrid erhältlich von AZ Electronic Materials Business Unit von Clariant Coporation) unter Verwendung eines 130°C/60 Sekunden SB. Der beschichtete Wafer wurde unter Verwendung eines ISI 193 nm Ministeppers belichtet. Der belichtete Wafer hatte eine Nachbelichtungsbacken (PEB) von 60 Sekunden bei 120°C mit einer Paddelentwicklung für 60 Sekunden mit dem AZ^® 300 MIF-Entwickler (einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, erhältlich von AZ Electronic Materials Business Unit von Clariant Corporation). Die Ergebnisse zeigten, dass bei 0,18 μm Linien der Photolack überbelichtet war, jedoch die B.A.R.C. nicht vollständig entfernt war.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Zu dem Polymer (3,46 Gew.-%) hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel 1 wurde Triphenylsulfoniumnonaflat (0,0340 Gew.-%), Trimethylsulfoniumhydroxid (0,0035 Gew.-%), Fluorad^TM FC-4430 (0,10 Gew.-%) und Ethyllactat (96,5 Gew.-%) hinzugegeben. Die Lösung wurde gemischt und durch ein 0,1 μm-Filter filtriert.
Ein Silizium-Wafer wurde zuerst mit 600 Å (60 nm) der vorstehend beschriebenen B.A.R.C.-Lösung mit einem SB bei 110°C/60 Sekunden beschichtet. Als nächstes wurde der B.A.R.C.-beschichtete Wafer mit einer 3.300 Å (330 nm) AZ^®EXP Ax 1050 P (einem kommerziell erhältlichen Photolack enthaltend ein Polymethacrylat, erhältlich von AZ Electronic Materials Business Unit von Clariant Corporation, als eine Lösung in PGMEA) unter Verwendung eines Backschrittes bei 130°C/60 Sekunden beschichtet. Der beschichtete Wafer wurde unter Verwendung eines ISI 193 nm Ministeppers belichtet. Der belichtete Wafer hatte eine PEB von 60 Sekunden bei 120°C mit einer Paddle-Entwicklung von 60 Sekunden mit dem AZ^® 300 MIF-Entwickler. Die Ergebnisse zeigen, dass für 0,18 μm Linien 23 Millijoule/cm² (mJ/cm²) benötigt werden, um diese isolierten Linien freizulegen. Die B.A.R.C.-Schicht an dichten Linien wurde sogar bei bis zu 25 mJcm² nicht geöffnet und der Photolack war in grober Weise überbelichtet.
Beispiel 4
Eine B.A.R.C.-Lösung wurde wie folgt hergestellt. Zu dem Polymer (1,77 Gew.-%), hergestellt wie in dem obigen Beispiel 1, wurden Triphenylsulfoniumnonaflat (0,0270 Gew.-%), Tridecylamin (0,0023 Gew.-%), Fluorad^TM FC-4430 (0,10 Gew.-%) und Ethyllactat (98,2 Gew.-%) hinzugegen. Die resultierende Lösung wurde durch einen 0,1 μm-Filter filtriert.
Ein Silizium-Wafer wurde mit 300 Å (30 nm) der vorstehend beschriebenen B.A.R.C.-Lösung unter Verwendung einer SB von 110°C/60 Sekunden beschichtet. Als nächstes wurde der B.A.R.C.-beschichtete Wafer mit 3.300 Å (330 nm) des AZ^® EXP AX2020P Photolack unter Verwendung eines SB bei 130°C/60 Sekunden beschichtet. Der beschichtete Wafer wurde unter Verwendung eines ISI 193 nm Ministeppers belichtet. Der belichtete Wafer hatte eine PEB von 60 Sekunden bei 120°C mit einer Paddle-Entwicklung bei 60 Sekunden mit einem AZ^® 300 MIF-Entwickler.
Im Gegensatz zeigten die Ergebnisse, dass 11 mJ/cm² benötigt wurden, um 0,18 μm isolierte Linien sauber zu öffnen. Im Gegensatz waren die Linien sauber ausgebildet und nicht überbelichtet. Die dichten Linien (1 : 1) öffneten sich bei 17 mJ/cm² mit sauberen gut ausgeprägten dichten 1 : 1-Linien.
Beispiel 5
Eine B.A.R.C-Lösung wurde wie folgt hergestellt. Zu dem Polymer (1,77 Gew.-%) hergestellt nach obigem Beispiel 1 wurden Triphenylsulfoniumnonaflat (0,0270 Gew.-%), Adamantanamin (0,0028 Gew.-%), Fluorad^TM FC-4430 (0,10 Gew.-%) und Ethyllactat (98,2 Gew.-%) hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde durch ein 0,1 μm-Filter filtriert.
Ein Silizium-Wafer wurde mit 300 Å (30 nm) der vorstehend beschriebenen B.A.R.C.-Lösung unter Verwendung eines SB von 110°C/60 Sekunden beschichtet. Als nächstes wurde der B.A.R.C.-beschichtete Wafer mit 3.300 Å (330 nm) des AZ^® EXP AX2020P Photolackes unter Verwendung einer SB von 130°C/60 Sekunden beschichtet. Der beschichtete Wafer wurde unter Verwendung eines ISI 193 nm Ministeppers belichtet. Der belichtete Wafer hatte eine PEB von 60 Sekunden bei 120°C mit einer Paddle-Entwicklung von 60 Sekunden mit dem AZ^® 300 MIF-Entwickler.
Im Gegensatz zeigen die Ergebnisse, dass 13 mJ/cm² benötigt wurden um 0,18 μm isolierte Linien klar zu öffnen. Die dichten Linien (1 : 1) wurden bei 21 mJ/cm² deutlich.
Beispiel 6
Eine B.A.R.C.-Lösung wurde wie folgt hergestellt. Zu dem Polymer (1,77 Gew.-%) hergestellt in dem vorstehend beschriebenen Beispiel 1 wurden Triphenylsulfoniumnonaflat (0,0270 Gew.-%), Trimethylsulfoniumhydroxid (0,0023 Gew.-%), Fluorad^TM FC-4430 (0,10 Gew.-%) und Ethyllactat (98,2 Gew.-%) hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und durch 0,1 μm-Filter filtriert.
Ein Silizium-Wafer wurde mit 300 Å (30 nm) der vorstehend beschriebenen B.A.R.C.-Lösung unter Verwendung einer SB von 110°C/60 Sekunden beschichtet. Als nächstes wurde der B.A.R.C.-beschichtete Wafer mit 3.300 Å (330 nm) des AZ^® EXP AX2020P Photolackes unter Verwendung einer SB von 130°C/60 Sekunden beschichtet. Der beschichtete Wafer wurde unter Verwendung eines ISI 193 nm Ministeppers belichtet. Der belichtete Wafer hatte einen PEB von 60 Sekunden bei 120°C mit einer Paddle-Entwicklung von 60 Sekunden mit dem AZ^® 300 MIF-Entwickler.
Im Kontrast zeigten die Ergebnisse das 15 mJ/cm² benötigt waren um 0,18 μm isolierte Linien klar zu öffnen. Die dichten Linien öffneten sogar bis auf 15 mJ/cm².
Der Vergleich der Beispiele 4, 5 und 6 (Verwendung einer ersten Minimum-B.A.R.C.) mit den Beispielen 2 und 3 (Verwendung einer zweiten Minimum-B.A.R.C) zeigen den Vorteil beim Übergang von dem ersten zu dem zweiten Minimum. Bei dem zweiten Minimum ergeben die B.A.R.C. und der Photolack kein sehr gutes Bild. Bei dem ersten Minimum funktionierten die B.A.R.C. sehr gut, und verhinderten die stehenden Wellen.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ein Silizium-Wafer wurde zuerst mit 3.300 Å des AZ^® EXP AX2020P Photolackes unter Verwendung einer SB von 110°C/60 Sekunden (Es wurde keine B.A.R.C. verwendet) beschichtet. Ein ISI 193 nm Ministepper wurde zur Belichtung verwendet. Der belichtete Wafer hatte eine PEB von 90 Sekunden bei 130°C mit einer Entwicklung unter Verwendung eines 20-Sekunden-Paddles mittels AZ^® 300 MIF. Die optimale Dosis für das Doseprint wurde verwendet. Das Beispiel zeigt klar mehrere stehende Wellen.
Beispiel 8
Im einen 250 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlass und mechanischem Rührer wurden der Methacryllatester von 9-Anthracenmethanol (AMMA) (6,4 g, 0,0227 mol), MLMA (8,6 g, 0,0434 mol), AIBN (3 g) und Cyclopentanon (40 g) gegeben. Eine Lösung wurde erhalten und für 10 Minuten entgast. Die Reaktionslösung wurde für 4,5 Stunden unter Rückfluss gekocht und daraufhin in 600 ml Hexan überführt. Das ausgefallene Polymer wurde gefiltert und getrocknet.
Zu dem vorstehenden Polymer (0,26 g) wurden Triphenylsulfoniumnonaflat (0,016 g), Fluorad^TM FC-4430 (0,01 g) und 9,73 g Ethyllactat gegeben. Die (2,6 % Feststoff enthaltende) Lösung wurde gemischt und durch ein 0,1 μm-Filter filtriert.
Ein Silizium-Wafer wurde zuerst mit 600 Å (60 nm) der vorbereiteten B.A.R.C.-Lösung beschichtet und bei 110°C für 60 Sekunden weich gebacken. Als nächstes wurde der B.A.R.C.-beschichtete Wafer mit 6310 Å (631 nm) des AZ^® DX5200P Photolackes (ein Hybridacetal-Photolack erhältlich von AZ Electronic Materials Business Unit von Clariant Corporation) unter Verwendung eines Backschritts bei 90°C für 60 Sekunden beschichtet. Der beschichtete Wafer wurde abschnittsweise unter Verwendung eines ISI 193 nm Ministeppers belichtet. An dem belichteten Wafer wurde ein PEB von 60 Sekunden bei 120°C durchgeführt, gefolgt von einer Paddle-Entwicklung von 60 Sekunden mit dem AZ^® 300 MIF-Entwickler. Die SEM-Ergebnisse zeigten, dass die B.A.R.C. bei einer Dosis von 20 mJ/cm² bis auf das Substrat verschwand. Die B.A.R.C.-Beschichtung zeigte ebenfalls einen Refraktionsindex und eine Absorption bei 248 nm für n und k von 1,45 und 0,38 jeweils gemessen mit einem J.A. Woollam WVASE 32^TM Ellipsometer.
Simulationsergebnisse
Für die vorliegende Erfindung wurden viele viel versprechende Formulierungen entwickelt, die sehr ähnliche Lichtempfindlichkeiten wie die Photolacke, die bei den Versuchen verwendet wurden, zeigten und die im Wesentlichen frei von Vermischungsphänomenen erschienen. Zuerst wurden all diese Formulierungen mit einer Dicke, die dem zweiten Relexionsminimum der B.A.R.C. auf dem Photolack entsprach, getestet. Der Grund hierfür lag darin, dass es leichter zu sein schien, von der synthetischen Seite her, weniger hochabsorbierende Einheiten in die B.A.R.C. einzuführen, wie es aus 2 ersichtlich ist, worin eine geringere Absorption ein besseres Verhalten für das zweite oder die höheren Minima liefert. Die experimentellen Ergebnisse zeigten durchweg, dass photosensitive zweite Minimum-B.A.R.C.s große Bauteile sehr gut öffneten, aber an feinen Bauteilen Ränder übrig ließen. Die Randbildung wurde durch hohe Belichtungsdosen vermindert, jedoch wurde bei diesen Dosen bereits eine beträchtliche Unterwanderung beobachtet. Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass dieses Verhalten nicht auftritt, wenn die gleichen B.A.R.C.s in einer Dicke entsprechend der Arbeitsdicke für das erste Minimum entsprechend aufgetragen werden. Der Photolack wurde auch dann sehr gut herausgetrennt, und ohne Ränder sogar für Bauteile in einer Größenordnung unterhalb eines Viertel μm. In vielen Fällen wurden unterwanderungs- und stufenfreie, vertikale Wände erhalten, für die keine klare Unstetigkeit in der Neigung zwischen dem Photolack und der B.A.R.C. erkannt werden konnte.
Dieses überraschende und unerwartete Verhalten führte dazu, eine Simulation von der Lichtverteilung und dem latenten Bild in der Boden-A.R.C. zu simulieren. Dies wird gewöhnlich nicht für Boden-A.R.C.s durchgeführt, da es für die nicht-photosensitiven Varianten nicht von Interesse ist und es Modifikationen und besondere Tricks bedarf, es mit kommerziell erhältichen Standardprogramm durchzuführen. Beispielsweise muss mit dem gängigen PROLITH/2-Simulationsprogramm der Photolack als eine Kontrastverbesserungsschicht und die B.A.R.C. als ein Photolack definiert werden um die Simulation durchführen zu können.
Die Ergebnisse der Simulationen mit dem PROLITH/2-Simulationsprogramm zeigten, dass es einen Knotenpunkt der stehenden Wellen in dem B.A.R.C. bei schätzungsweise λ/2n Schichtdicke gibt. Diese stehende Welle ist immer noch erkennbar, auch nachdem die Diffusion in einem Nachbelichtungsschritt berücksichtigt wurde (gezeigt in 3 für eine chemisch verstärkte B.A.R.C.). Die Randbildung der photosensitiven B.A.R.C. war das Ergebnis des Knotenpunkts dieser stehenden Welle und der geringen Menge an Licht, welches in den unteren Teil der B.A.R.C. eingetreten war.
Wenn im Gegensatz hierzu eine erste Minimum-B.A.R.C. belichtet wird, so ist deren Dicke durch eine komplexe Formel gegeben, wird jedoch immer unterhalb der Dicke von λ/2n des Knotenpunkts der stehenden Welle (möglicherweise mit Ausnahme von transparenten Substraten) sein. Das Latentbild zeigt keinen Knotenpunkt der stehenden Welle und der lösliche Bereich geht sauber bis zur Mitte des Bildes, besonders nach dem Nachbelichtungsbacken. Wie es aus den korrespondierenden Simulationen (4) hervorgeht, kann eine erste Minimum-B.A.R.C., welche sauber bis auf das Substrat geöffnet wird, vorhergesagt werden, wie es in der Tat experimentell beobachtet worden ist. Aus dem vorstehend Gesagten geht klar hervor, dass die Verwendung einer ersten Minimum-photosensitiven B.A.R.C. intrinsische Abbildungsvorteile gegenüber den B.A.R.C.s, die dazu hergestellt wurden um bei höheren Filmdicken zu arbeiten, hat.
Während die Erfindung gemäß ihrer bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, soll sie derart verstanden werden, dass verschiedenartige Modifikation dem Fachmann aufgrund der Ausführung klar sind. Daher soll sie derart verstanden werden, dass die hierin offenbarte Erfindung auch derartige Modifikation umfasst, welche innerhalb des Schutzbereiches der anhängigen Ansprüche liegen.

Claims

Ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes auf einem Substrat, enthaltend die Schritte: (a) Beschichten des Substrats mit einer ersten Schicht einer strahlungsempfindlichen, antireflektierenden Zusammensetzung; (b) Beschichten der ersten Schicht der antireflektierenden Zusammensetzung mit einer zweiten Schicht einer Photolack-Zusammensetzung; (c) selektives Belichten des beschichteten Substrats aus Schritt (b) mit Ultraviolettstrahlung; und (d) Entwickeln des belichteten beschichteten Substrats aus Schritt (c), um ein Bild zu erzeugen; wobei sowohl die Photolack-Zusammensetzung wie auch die antireflektierende Zusammensetzung in Schritt (c) belichtet werden; beide in Schritt (d) unter Verwendung eines einzigen Entwicklers entwickelt werden; wobei die antireflektierende Zusammensetzung aus Schritt (a) eine erste Minimum antireflektierende Bodenbeschichtungszusammensetzung (B.A.R.C.) ist, die einen Feststoffgehalt von bis zu ungefähr 8 % Feststoffen und eine maximale Beschichtungsdicke des beschichteten Substrats von λ/2n hat, worin λ die Wellenlänge der Ultraviolettstrahlung des Schritts (c) und n der Refraktionsindex der B.A.R.C.-Zusammensetzung ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die strahlungsempfindliche antireflektierende Zusammensetzung und die Photolack-Zusammensetzung eine positiv arbeitende Zusammensetzung enthalten, worin die antireflektierende und die Photolack-Zusammensetzung anfangs unlöslich in dem Entwickler sind, aber bei Belichtung mit der Ultraviolettstrahlung löslich in dem Entwickler gemacht werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die strahlungsempfindliche antireflektierende Zusammensetzung und die Photolack-Zusammensetzung eine negativ arbeitende Zusammensetzung enthalten, worin die antireflektierende und die Photolack-Zusammensetzungen anfänglich löslich in dem Entwickler sind, aber durch die Belichtung mit der Ultraviolettstrahlung unlöslich in dem Entwickler gemacht werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die B.A.R.C.-Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Quervernetzung und unlöslich in dem Photolacklösungsmittel ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, enthaltend weiterhin ein Backen des beschichteten Substrats gemäß Schritt (a) bei einer Temperatur von 40°C bis 240°C für einen Zeitraum von weniger als 3 Minuten vor dem Schritt (b).
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Backverfahren im Wesentlichen frei von Quervernetzungsschritten ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzung eine maximale Beschichtungsdicke von ungefähr 50 nm bei 157 nm und 193 nm Entwicklung, 70 nm für 248 nm Entwicklung und 120 nm für 365 nm Entwicklung aufweist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Bild im Wesentlichen frei von Unterätzung und Stegen ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzung einen Farbstoff enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Farbstoff polymergebunden ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Farbstoff nicht polymergebunden ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzung ein Polymer enthält, abgeleitet von mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylmaleinimid, Mevalonlactonmethacrylat (MLMA), 2-Methyladamantylmethacrylat (MAdMA), Benzylmethac rylat, 9-Anthrylmethylmethacrylat (AMMA), Styrol, Hydroxystyrol, Acetoxystyrol, Vinylbenzoat, Vinyl-4-tert-butylbenzoat, Ethylenglykolphenyletheracrylat, Phenoxypropylacrylat, 2-(4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, Phenylmethacrylat, 9-Vinylanthrazen, 2-Vinylnaphthalin, N-Vinylphthalimid, N-(3-Hydroxy)phenylmethacrylamid, N-(3-Hydroxy-4-hydroxycarbonylphenylazo)phenylmethacrylamid, N-(3-Hydroxyl-4-ethoxycarbonylphenylazo)phenylmethacrylamid, N-(2,4-Dinitrophenylaminophenyl)maleinimid, 3-(4-Acetoaminophenyl)azo-4-hydroxystyrol, 3-(4-Ethoxycarbonylphenyl)azoacetoacetoxyethylmethacrylat, 3-(4-Hydroxyphenyl)azoacetoacetoxyethylmethacrylat und das Tetrahydroammoniumsulfat von 3-(4-Sulfophenyl)acoacetoacetoxyethylmethacrylat.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Minimum B.A.R.C.-Zusammensetzung ein Terpolymer aus N-Methylmaleinimid, MLMA und MAdMA enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, weiterhin enthaltend ein Backen des beschichteten Substrats aus Schritt (c) vor dem Schritt (d).
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Entwicklung in Schritt (c) unter Benutzung eines wässrigen basischen Entwicklers durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Entwickler ein wässriges Metallionen-freies Hydroxid ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das wässrige Metallionen-freie Hydroxid ein Tetraalkylammoniumhydroxid ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Tetraalkylammoniumhydroxid Tetramethylammoniumhydroxid ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat ein Halbleitersubstrat ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Wellenlänge der Ultraviolettstrahlung in Schritt (c) von ungefähr 145 nm bis 450 nm reicht.
Das Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Wellenlänge 193 nm ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Wellenlänge 248 nm ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Wellenlänge 157 nm ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Photolack-Zusammensetzung ein Acrylat oder ein Methacrylatpolymer enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Photolack-Zusammensetzung ein Cycloolefin/Maleinanhydridcopolymer enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Photolack ein Polyhydroxystyrol oder ein geschütztes Polyhydroxystyrolpolymer enthält.