DE60315177T2 - Antireflexbeschichtungen und dual-damascene-füllzusammensetzungen, enthaltend styrol-allylalkohol-copolymere - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Antireflexzusammensetzungen und Füllzusammensetzungen zur Verwendung zur Herstellung von mikroelektronischen Vorrichtungen. Diese Zusammensetzungen enthalten ein Polymer und ein Styrol-Allylalkohol-Polymer, die in einem Lösungsmittelsystem dispergiert sind.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • 1. Antireflexbeschichtungen
  • Die Hersteller von integrierten Schaltkreisen streben überstimmend die Maximierung von Substratwafergrößen und die Minimierung von Gerätemerkmalsdimensionen an, um die Ausbeute zu verbessern, das Einheitsgehäuse zu verkleinern und die Rechenleistung am Chip zu erhöhen.
  • Die Gerätemerkmalsgrößen an Siliciumchips oder anderen Chips haben mit dem Aufkommen weiterentwickelter Mikrolithographieverfahren im tiefen Ultraviolettbereich (DUV) mittlerweile Submikrometergröße.
  • Ein häufiges Problem, das bei Photoresists während der Fertigung von Halbleitervorrichtungen auftritt, ist jedoch, dass die aktivierende Strahlung durch das Substrat, auf dem er aufgezogen ist, in den Photoresist zurückreflektiert wird. Dieses Reflexionsvermögen neigt dazu, unscharfe Strukturen herbeizuführen, die die Auflösung des Photoresists verschlechtern. Die Verschlechterung des Bildes in dem verarbeiteten Photoresist ist besonders problematisch, wenn das Substrat nicht planar und/oder hochreflektiv ist. Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems ist die Verwendung einer Antireflexbeschich tung, die unter der Photoresistschicht auf das Substrat aufgetragen wird.
  • Zusammensetzungen, die eine hohe optische Dichte bei den typischen Belichtungswellenlängen haben, sind seit einiger Zeit zur Bildung dieser Antireflexbeschichtungsschichten verwendet worden. Die Antireflexbeschichtungszusammensetzungen bestehen in der Regel aus einem organischen Polymer, das Beschichtungseigenschaften aufweist, und einem Farbstoff zum Absorbieren von Licht enthält. Der Farbstoff wird entweder in die Zusammensetzung gemischt oder chemisch an das Polymer gebunden. Duroplastische Antireflexbeschichtungen enthalten zusätzlich zu dem Polymer und Farbstoff ein Vernetzungsmittel. Die Vernetzung muss initiiert werden, und dies wird in der Regel durch einen Säurekatalysator bewirkt, der in der Zusammensetzung vorhanden ist.
  • Während diese Antireflexbeschichtungen zur Verringerung der in den Photoresist zurückreflektierten Lichtmenge wirksam sind, fehlt den meisten Antireflexbeschichtungen des Standes der Technik eine ausreichend hohe Ätzrate. Infolgedessen weisen vorhandene Antireflexbeschichtungen des Standes der Technik signifikante Einschränkungen auf, wodurch ihre Verwendung mit Features von Submikrometergröße (z. B. 0,3 μm) schwierig oder unmöglich wird.
  • 2. Füllzusammensetzungen
  • Das Damascene-Verfahren oder das Verfahren zur Bildung von eingelegter Metallstrukturierung in vorgebildeten Rillen, ist allgemein ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungsstellen für integrierte Schaltkreise. Das Dual-Damascene-Verfahren geht in seiner einfachsten Form von einer Isolierschicht aus, die zuerst auf einem Substrat gebildet und dann planarisiert wird. Horizontale Gräben und vertikale Löcher (d. h. die Kontakt- und Durchverbindungslöcher) werden danach entsprechend den erforderlichen Metallstegstruktur- und Lochpositionen, die durch die Isolierschicht hindurch in die Geräteregionen führen, in die Isolierschicht (wenn durch die erste Isolierschicht hindurch, d. h. ein Kontaktloch) oder hinunter bis zur nächsten Metallschicht geätzt (wenn durch eine obere Isolierschicht hindurch in die Substratstruktur, d. h. ein Durchverbindungsloch). Als nächstes wird Metall über dem Substrat abgelagert, wodurch die Gräben und die Löcher gefüllt werden und gleichzeitig die Metallstege und Verbindungsstellenlöcher gebildet werden. Als letzte Stufe wird die resultierende Oberfläche planarisiert (z. B. nach der bekannten chemisch-mechanischen Polier-(CMP)-Technik) und fertig gemacht, um eine weitere Damascene-Struktur anzunehmen.
  • Während des Dual-Damascene-Verfahrens werden die Kontakt- und Durchverbindungslöcher in der Regel vollständig geätzt, bevor die Grabenätzung erfolgt. Die Stufe der Grabenätzung setzt somit die unteren und Seitenwände (die in der Isolier- oder dielektrischen Schicht gebildet sind) der Kontakt- oder Durchverbindungslöcher einer Überätzung aus, die den Kontakt mit der Basisschicht verschlechtern kann. In der Regel wird ein organisches Material verwendet, um die Durchverbindungs- oder Kontaktlöcher teilweise oder vollständig zu füllen und die unteren und Seitenwände vor weiterem Ätzangriff zu schützen. Diese organischen Füllmaterialien können auch als untere Antireflexbeschichtung (wie bereits erörtert) dienen, um Strukturverschlechterung und Stegbreitenvariation bei der Strukturierung der Grabenschicht zu reduzieren oder zu eliminieren, vorausgesetzt, dass das Füllmaterial die Oberfläche der dielektrischen Schicht bedeckt.
  • Füllmaterialien, die in den typischen Belichtungswellenlängen eine hohe optische Dichte haben, sind in den vergangenen Jahren verwendet worden. Die meisten Materialien des Standes der Technik haben jedoch begrenzte Fülleigenschaften. Wenn die Zusammensetzungen des Standes der Technik beispielsweise auf die in dem Substrat gebildeten Durchverbindungs- oder Kontaktlöcher aufgebracht werden, neigen die von den Zusammensetzungen gebildeten Filme dazu, auf der Substratoberfläche unmittelbar neben den Löchern recht dünn zu sein, was zu uner wünschter Lichtreflexion während nachfolgender Belichtungsstufen führt. Die Fließeigenschaften der Zusammensetzung lassen auch noch Wünsche offen, da die Zusammensetzung nicht vollständig in die Durchverbindungs- und Kontaktlöcher fließt, was zu inadäquatem Schutz dieser Löcher führt.
  • Es besteht in der Technik ein Bedarf an Füllmaterialien für Kontakt- oder Durchverbindungslöcher, die vollständige Bedeckung des oberen Bereich von Durchverbindungs- und Kontaktlöchern liefern. Dieses Material sollte ferner geeignet in die Durchverbindungs- und Kontaktlöcher fließen, um die Basis während des Ätzens zu schützen und Abbau der Sperrschicht und Schäden an den darunter befindlichen Metallleitern zu verhindern. Es besteht auch ein Bedarf an verbesserten Antireflexbeschichtungen, die effektiv zur Bildung von integrierten Schaltkreisen mit Merkmalen in Submikrometergröße verwendet werden können, während auch Licht in der interessierenden Wellenlänge absorbiert wird.
  • ZUSMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung umfasst allgemein neue Füllzusammensetzungen und Antireflexbeschichtungszusammensetzungen, die zur Fertigung von mikroelektronischen Vorrichtungen brauchbar sind.
  • Genauer gesagt umfassen die Zusammensetzungen mindestens ein Styrol-Allylalkohol-Polymer und mindestens ein zusätzliches Polymer ausgewählt aus Cellulosepolymeren und Mischungen derselben mit Novolacken. Die Zusammensetzung sollte etwa 1 bis 10 Gew.-% Styrol-Allylalkohol-Polymer, insbesondere etwa 1 bis 6 Gew.-% Styrol-Allylalkohol-Polymer und besonders bevorzugt etwa 1 bis 4 Gew.-% Styrol-Allylalkohol-Polymer umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, das als 100 Gew.-% genommen wird.
  • Das Styrol-Allylalkohol-Polymer sollte etwa 40 bis 90 Gew.-% Styrol, vorzugsweise etwa 60 bis 82 Gew.-% Styrol und insbesondere etwa 70 bis 81 Gew.-% Styrol umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Styrol-Allylalkohol-Polymers, das als 100 Gew.-% genommen wird. Das Styrol-Allylalkohol-Polymer sollte auch etwa 10 bis 60 Gew.-% Allylalkohol, vorzugsweise etwa 18 bis 40 Gew.-% Allylalkohol und insbesondere etwa 19 bis 30 Gew.-% Allylalkohol umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Styrol-Allylalkohol-Polymers, das als 100 Gew.-% genommen wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Styrol zu Allylalkohol in der Zusammensetzung etwa 0,4:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 2,7:1 und insbesondere etwa 1,2:1 bis etwa 2,5:1. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Styrol-Allylalkohol-Polymer ist vorzugsweise etwa 1000 bis 10 000 Dalton und insbesondere etwa 1000 bis 5000 Dalton. Zwei besonders bevorzugte kommerziell erhältliche Styrol-Allylalkohol-Polymere sind SAA-100 und SAA-101 (erhältlich von Lyondell Chemical).
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieser Cellulose- oder Cellulose/Novolack-Polymere (in den oben beschriebenen Mengen) beträgt vorzugsweise etwa 1000 bis 100 000 Dalton und insbesondere etwa 1000 bis 70 000 Dalton. Die Zusammensetzung umfasst vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-% dieses zusätzlichen Polymers, insbesondere etwa 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugter etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, das als 100 Gew.-% genommen wird. Das Gewichtsverhältnis von Styrol-Allylalkohol-Polymer zu zusätzlichem Polymer beträgt in dieser Ausführungsform vorzugsweise etwa 10:90 bis etwa 90:10 und insbesondere etwa 30:70 bis etwa 90:10.
  • Die Zusammensetzungen werden gebildet, indem das/die Styrol-Allylalkohol-Polymer(e) und das/die Cellulose- oder Cellulose/Novolack-Polymer(e) (in den oben beschriebenen Mengen) einfach in einem geeigneten Lösungsmittelsystem dispergiert oder gelöst werden, vorzugsweise bei Umgebungsbedingungen und für eine ausreichende Zeitdauer, um eine im Wesentlichen homogene Dispersion zu bilden. Zu bevorzugten Lösungsmittelsystemen gehört ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA), Propylengly kolmethylether (PGME), Propylenglykol-n-propylether (PnP), 2-Heptanon, N-Methylpyrrolidinon, Ethyllactat und Mischungen davon. Das Lösungsmittelsystem hat vorzugsweise einen Siedepunkt von etwa 100 bis 180°C und insbesondere etwa 118 bis 175°C. Das Lösungsmittelsystem wird in einem Gehalt von 80 bis 98 Gew.-% verwendet, und vorzugsweise 90 bis 97 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, das als 100 Gew.-% genommen wird.
  • Irgendwelche zusätzlichen Bestandteile werden vorzugsweise ebenfalls zusammen mit dem Styrol-Allylalkohol in dem Lösungsmittelsystem dispergiert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise ferner ein Vernetzungsmittel, einen Katalysator und ein zusätzliches Polymer wie bereits erörtert umfassen. Das Vernetzungsmittel kann getrennt von dem Polymer/den Polymeren sein, das/die in der Zusammensetzung vorhanden ist/sind, oder alternativ kann das Polymer/die Polymere "eingebaute" Vernetzungseinheiten einschließen. Bevorzugte Vernetzungsmittel umfassen Aminoplaste (z. B. POWDERLINK® 1174, Cymel® Produkte). Das Vernetzungsmittel oder die Vernetzungseinheiten sollten in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,3 bis 1,8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, das als 100 Gew.-% genommen wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung sollte somit bei einer Temperatur von etwa 180 bis 220°C und insbesondere etwa 190 bis 210°C vernetzen.
  • Bevorzugte Katalysatoren schließen jene ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Bisphenol, 4,4'-Sulfonyldiphenol, Pyridinium-p-toluolsulfonat und Mischungen derselben. Der Katalysator sollte in einem Gehalt von etwa 0,02 bis 0,45 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,35 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, das als 100 Gew.-% genommen wird.
  • Es ist zu erkennen, dass auch zahlreiche andere optionale Bestandteile in die Zusammensetzung eingeschlossen werden kön nen. Zu typischen optionalen Bestandteilen gehören Lichtabschwächungsverbindungen, oberflächenaktive Mittel und Adhäsionspromotoren.
  • Das Verfahren zum Aufbringen der Füll- oder Antireflexbeschichtungszusammensetzungen auf ein Substrat (z. B. einen Siliciumwafer) umfasst einfach das Aufbringen einer Menge einer Zusammensetzung hiervon auf die Substratoberfläche nach irgendeinem konventionellen Aufbringungsverfahren (einschließlich Rotationsbeschichten). Nachdem die Zusammensetzung auf das Loch aufgebracht worden ist, ist es vorteilhafterweise nicht notwendig, diese einem Brennverfahren der ersten Stufe auszusetzen (d. h. die Zusammensetzung auf ihre Reflow-Temperatur (Aufschmelztemperatur) zu erwärmen), damit das Fließen der Zusammensetzung in die Kontakt- oder Durchverbindungslöcher herbeigeführt wird. Der Styrol-Allylalkohol verbessert somit die Fließeigenschaften der Zusammensetzung in ausreichendem Maße, so dass dies nicht erforderlich ist, wie es bei Zusammensetzungen des Standes der Technik der Fall war.
  • Nachdem die gewünschte Bedeckung erreicht worden ist, sollte die resultierende Schicht auf mindestens etwa die Vernetzungstemperatur (z. B. 120 bis 225°C) der Zusammensetzung erwärmt werden, um die Schicht zu härten. Der Einebnungsgrad des gehärteten Materials in jeglichen Kontakt- oder Durchverbindungslöchern sollte mindestens etwa 85 vorzugsweise mindestens etwa 90 und insbesondere mindestens etwa 95 betragen. Der Einebnungsgrad wird hier wie folgt bestimmt (wobei 100 bedeutet, dass vollständige Einebnung erreicht wurde):
    Figure 00070001
    wobei "M" und "H" Messungen sind, die mit dem gehärteten Material wie in 1 gezeigt vorgenommen wurden, wobei 10 für das gehärtete Material in dem Loch 12 steht. "H" steht ge nauer gesagt für die Höhe des speziellen Loches, und "M" steht für den Meniskus der Zusammensetzung in dem Loch.
  • Die Dicke der gehärteten Füllmaterialschicht auf der Oberfläche des Substrats neben dem Rand eines Kontakt- oder Durchverbindungslochs sollte mindestens etwa 50 %, vorzugsweise mindestens etwa 55 % und insbesondere mindestens etwa 65 % der Dicke des Films auf der Substratoberfläche in einem Abstand von dem Rand des Kontakt- oder Durchverbindungslochs betragen, der ungefähr gleich dem Durchmesser des Lochs ist.
  • Erfindungsgemäße Antireflexbeschichtungen haben eine hohe Ätzrate. Die Antireflexbeschichtungen haben somit eine Ätzselektivität gegenüber dem Resist (d. h. die Ätzrate der Antireflexbeschichtungsschicht, geteilt durch die Ätzrate des Photoresists) von mindestens etwa 0,9 und vorzugsweise mindestens etwa 1,2, wenn HBr/O2 (60/40) als Ätzmittel verwendet wird. Außerdem haben die erfindungsgemäßen Antireflexbbeschichtungsschichten bei 193 nm einen k-Wert (d. h. die imaginäre Komponente des komplexen Brechungsindex) von mindestens etwa 0,25 und vorzugsweise mindestens etwa 0,35 und haben einen n-Wert (d. h. die reale Komponente des komplexen Brechungsindex) von mindestens etwa 1,5 und vorzugsweise mindestens etwa 1,6. Das bedeutet, dass eine aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildete gehärtete Schicht mindestens etwa 97 % und vorzugsweise mindestens etwa 99 % Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm absorbiert.
  • Die erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtungen sind ferner in typischen Photoresist-Lösungsmitteln (z. B. Ethyllactat) im Wesentlichen unlöslich. Die erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtungsschichten haben, wenn sie einem Stripptest unterzogen werden, eine prozentuale Strippung von weniger als etwa 5 % und vorzugsweise weniger als etwa 1 %. Der Stripptest beinhaltet das Puddeln eines Lösungsmittels (z. B. Ethyllactat) auf den gehärteten Film für 5 bis 10 Sekunden und anschließendes Schleudertrocknen mit 5000 UpM für 30 Sekunden, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Film wird dann auf einer Heizplatte 30 Sekunden lang bei 100°C gebrannt. Die Filmdicke wird mit Ellipsometrie an mehreren Punkten auf dem Wafer gemessen. Die Menge der Strippung ist der Unterschied zwischen den durchschnittlichen Filmdicken am Anfang und am Ende. Die prozentuale Strippung ist:
    Figure 00090001
  • Ein Photoresist kann auf dass gehärtete Material aufgebracht werden, gefolgt von Trocknen (Weichbrennen), Belichten, Brennen nach der Belichtung und Entwickeln des Photoresists. Nach den erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich Vorläuferstrukturen für Dual-Damascene- und andere Mikrolithographieverfahren, die die genannten erwünschten Eigenschaften haben.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Querschnittansicht eines Substrats mit darin gebildeten Durchverbindungslöchern, wobei die Löcher mit einer Füllzusammensetzung gefüllt sind;
  • 2a ist eine Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Aufnahme, die eine Querschnittansicht eines Siliciumwafers zeigt, der mit einer erfindungsgemäßen Füllzusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtet worden ist;
  • 2b ist eine weitere SEM-Aufnahme, die eine Querschnittansicht eines mit der Füllzusammensetzung von Beispiel 1 beschichteten Siliciumwafers zeigt;
  • 3 ist eine weitere SEM-Aufnahme, die eine Querschnittansicht eines mit der Füllzusammensetzung von Beispiel 2 beschichteten Siliciumwafers zeigt;
  • 4 ist eine weitere SEM-Aufnahme, die eine Querschnittansicht eines mit der Füllzusammensetzung von Beispiel 3 beschichteten Siliciumwafers zeigt;
  • 5 ist eine weitere SEM-Aufnahme, die eine Querschnittansicht eines mit der Füllzusammensetzung von Beispiel 4 beschichteten Siliciumwafers zeigt, wobei der Wafer isolierte Durchverbindungen enthält;
  • 6 ist eine weitere SEM-Aufnahme, die eine Querschnittansicht eines Siliciumwafers zeigt, der dichte Durchverbindungen aufweist und mit der Füllzusammensetzung von Beispiel 4 beschichtet ist;
  • 7 ist eine weitere SEM-Aufnahme, die eine Querschnittansicht eines Siliciumwafers zeigt, der isolierte Durchverbindungen aufweist, die teilweise mit der Füllzusammensetzung von Beispiel 5 gefüllt sind;
  • 8 ist eine weitere SEM-Aufnahme, die eine Querschnittansicht eines Siliciumwafers zeigt, der dichte Durchverbindungen aufweist, die teilweise mit der Füllzusammensetzung wie in Beispiel 5 beschrieben gefüllt sind;
  • 9 ist eine Reihe von SEM-Aufnahmen, die eine Querschnittansicht eines Siliciumwafers mit 0,13 μm dichten L/s zeigt, der mit der in Beispiel 6 beschriebenen Zusammensetzung und einer kommerziell erhältlichen Photoresistzusammensetzung beschichtet ist, und
  • 10 ist eine Reihe von SEM-Aufnahmen, die eine Querschnittansicht eines Siliciumwafers mit 0,13 μm dichten L/S zeigt, der mit der in Beispiel 7 beschriebenen Zusammensetzung und einer kommerziell erhältlichen Photoresistzusammensetzung beschichtet ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass diese Beispiele nur zur Veranschaulichung gegeben werden und nichts darin als Einschränkung des gesamten Umfangs der Erfindung aufgefasst werden sollte.
  • Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
  • In diesem Verfahren wurden 5 g SAA-101 Polymer (ein Styrol-Allylalkohol-Copolymer von Lyondell Chemical, durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel): 2500) mit 0,5 g POWDERLINK® 1174 (einem Vernetzungsmittel, erhalten von Cytec Industries, Ltd.), 0,10 g p-Toluolsulfonsäure (TSA) und 181,07 g PGME gemischt. Nachdem zwei Stunden lang gerührt worden war, wurde eine Polymerlösung erhalten. Die Lösung wurde zwei Stunden lang innenausgetauscht, um Metalle zu minimieren, und zwei Mal mit einem 0,1 μm Endpunktfilter filtriert.
  • Die resultierende Zusammensetzung wurde mittels Rotationsbeschichten mit 400 UpM für 5 Sekunden und anschließenden Schleuderguss mit 1500 UpM für 60 Sekunden auf Siliciumwafer mit Durchverbindungen aufgebracht. Der Wafer wurde danach 60 Sekunden lang bei 205°C gebrannt. Es wurden gute Oberflächenbedeckung 400 bis 900 Å) und vollständige Füllung (1 μm) in Durchverbindungen mit einem Durchmesser von 0,20 μm und einer Tiefe von 1,0 μm erhalten, wie durch die in den 2a und 2b gezeigten SEM-Aufnahmen gezeigt wird.
  • Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
  • Etwa 20 g ARC-DUV42-6 (eine antireflektive Acrylbeschichtung, erhältlich von Brewer Science, Inc.) wurde mit 30 g der in Beispiel 1 hergestellten Lösung gemischt. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt und durch einen 0,1 μm Endpunktfilter filtriert, um eine Dual-Damascene-Durchverbindungsfüllzusammensetzung zu ergeben. Siliciumchips mit Durchverbindungen wurden mittels Rotationsbeschichten mit 400 UpM für 5 Sekunden und anschließenden Schleuderguss mit 1500 UpM für 60 Sekunden beschichtet. Der Wafer wurde danach 60 Sekunden lang bei 205°C gebrannt. Es wurden gute Oberflächenbedeckung (650 Å) und vollständige Füllung (10.000 μm) in Durchverbindungen mit einem Durchmesser von 0,2 μm und einer Tiefe von 1,0 μm erhalten, wie durch die in den 3 gezeigten SEM-Aufnahmen gezeigt wird.
  • Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
  • Etwa 30 g ARC-DUV44-6 (eine antireflektive Acrylbeschichtung, erhältlich von Brewer Science, Inc.) wurde mit 20 g der in Beispiel 1 hergestellten Lösung gemischt. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt und durch einen 0,1 μm Endpunktfilter filtriert, um eine Dual-Damascene-Durchverbindungsfüllzusammensetzung zu ergeben. Siliciumchips mit Durchverbindungen wurden mit verschiedenen Beschichtungsverfahren in Abhängigkeit von den Füllanforderungen mit der Zusammensetzung beschichtet. Es wurden gute Oberflächenbedeckung (650 Å) und vollständige Füllung (4700 μm) in Durchverbindungen mit einem Durchmesser von 0,25 μm und einer Tiefe von 1,0 μm erhalten, wie durch die in den 4 gezeigte SEM-Aufnahme gezeigt wird.
  • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurden 1,245 g SAA-101 Polymer (durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel): 2500) und 1,245 g Hydroxypropylcellulose (Qualität SSL, erhalten von Nisso Chemical, mit einem Molekulargewichtsbereich von 15.000 bis 30.000) zu 29,100 g PGME und 67,900 g PNP gegeben. Danach wurden 495,0 mg Aminoplast-Vernetzungsmittel (POWDERLINK® 1174, erhältlich von Cytec Industries, Inc.) und 15,00 mg TSA zu der Mischung gegeben, und die resultierende Lösung wurde ungefähr 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt, bis sie homogen war. Die Lösung wurde danach durch Taumeln mit 5 Gew.% PGME-gewaschenen Dowex 650C-Perlen innenausgetauscht. Die Perlen wurden entfernt, indem die Lösung durch 2 Schichten Kunststoffsiebe filtriert wurde und anschließen durch einen 0,1 μm Endpunkt filtriert wurde.
  • Die Zusammensetzung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen geviertelten Siliciumwafer aufgebracht, der Durchverbindungslöcher mit 0,20 × 0,22 μm Durchmesser und 1 μm Tiefe enthielt. Es wurde eine dynamische Abgabe mit 500 UpM für 5 Sekunden verwendet, danach erfolgte ein Schleudervorgang zur Ausbreitung mit 700 UpM für 25 Sekunden und danach ein Schleu derguss mit 1800 UpM für 30 Sekunden (20.000 UpM Beschleunigungsgeschwindigkeiten). SEM-Aufnahmen der jeweiligen Querschnitte der Wafer sind in den 5 und 6 gezeigt.
  • Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
  • In diesem Beispiel wurden 1,233 g SAA-101 Polymer (durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel): 2500) und 1,233 g Polyacrylsäure (mit einem Molekulargewicht von 2000) zu 29,096 g PGMA und 67,886 g PnP gegeben. Danach wurden 493,1 mg Aminoplast-Vernetzungsmittel (POWDERLINK® 1174), 9,24 mg TSA und 49,3 mg 4,4'-Sulfonyldiphenol zu der Mischung gegeben, und die resultierende Lösung wurde ungefähr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gemischt, bis sie homogen war. Die Lösung wurde danach durch Taumeln mit 5 Gew.-% PGME-gewaschenen Dowex 650C-Perlen innenausgetauscht. Die Perlen wurden entfernt, indem die Lösung durch 2 Schichten Kunststoffsieb filtriert wurde und anschließend durch einen 0,1 μm Endpunkt filtriert wurde.
  • Die Zusammensetzung wurde durch Schleuderbeschichten auf einen geviertelten Siliciumwafer aufgebracht, der Durchverbindungslöcher mit 0,20 × 0,22 μm Durchmesser und 1 μm Tiefe enthielt. Es wurde eine dynamische Abgabe mit 500 UpM für 5 Sekunden verwendet, danach erfolgte ein Schleudervorgang zur Ausbreitung mit 700 UpM für 25 Sekunden und danach ein Schleuderguss mit 1800 UpM für 30 Sekunden (20.000 UpM Beschleunigungsgeschwindigkeiten). 7 und 8 zeigen SEM-Aufnahmen von Querschnitten dieser Wafer.
  • Beispiel 6
  • Antireflexbeschichtung-Hydroxypropylcellulose
  • 1. Herstellung der Mutterlauge
  • Ein mit einem Kühler und Magnetrührstäbchen versehener 500 ml Dreihalskolben wurde mit 15,0 g Hydroxypropylcellulose (Qualität SSL, erhalten von Nisso Chemical), 15,0 g Poly(styrol/allylalkohol) (SAA-101 von Lyondell Chemical) und 270,0 g PnP beschickt. Die Mischung wurde bei 69,5 bis 100°C 39 Stunden lang bis zur Homogenität gerührt.
  • 2. Herstellung der Antireflexbeschichtung
  • Etwa 75 g der in Teil 1 dieses Beispiels hergestellten Mutterlauge, 218,1 g PnP, 3,78 g POWDERLINK® 1174, 157 mg TSA und 472 mg 4,4'-Sulfonyldiphenol wurden unter Umgebungsbedingungen unter Bildung einer Lösung gerührt. Die Lösung wurde danach 4 Stunden lang mit 14,9 g PGME-gewaschenen 650C entionisierten Perlen getaumelt und anschließend filtriert.
  • 3. Eigenschaften der Antireflexbeschichtung
  • Die in Teil 2 dieses Beispiels hergestellte Antireflexbeschichtung wurde durch Rotationsbeschichten mit 2500 UpM für 60 Sekunden, gefolgt von Härten bei 205°C für 60 Sekunden mit Heizplattenvakuum, auf Silicium- und Quarzwafer aufgebracht. Die Zusammensetzung hatte gute Beschichtungsqualität. Die Filmdicke betrug 848 Å, und die optische Dichte bei 193 nm betrug 11,65 μm. Die Beständigkeit des Films gegenüber Lösungsmitteln wurde bestimmt, indem Lösungsmittel (Ethyllactat) auf den Film für 5 bis 10 Sekunden gepuddelt und anschließend 30 Sekunden lang mit 5000 UpM rotationsgetrocknet wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Film wurde dann auf einer Heizplatte 30 Sekunden lang bei 100°C gebrannt. Die Filmdicke wird mit Ellipsometrie an mehreren Punkten auf dem Wafer gemessen. Die Strippmenge wurde als der Unterschied zwischen der Filmdicke am Anfang und am Ende bestimmt. Das Ethyllactatstrippen dieses Films betrug 0,02 %.
  • Die Zusammensetzung hatte auch eine gute Schleuderbecherkompatibilität. Das heißt, dass die bei Raumtemperatur getrocknete Antireflexbeschichtung sich leicht in häufig vorkommenden Lösungsmitteln bei Raumtemperatur wieder auflöst. Die Ätzselektivität gegenüber 193 nm Resist (PAR 710, Sumitomo Chemical Co.) unter Verwendung von HBr/O2 (60/40) als Ätzgas betrug 1,2.
  • Ein 193 nm Photoresist (PAR 710) wurde auf 853 Å der gehärteten antireflektiven Schicht aufgebracht und 60 Sekunden lang bei 130°C weichgebrannt. Die Belichtungen wurden mit einem ASML PAS5500/950 Scanner (NA = 0,63; Sigma = 0,75) mit Be lichtungsenergien von 8,3 mJ/cm2 durchgeführt. Ein Brennen nach der Belichtung wurde 60 Sekunden lang bei 130°C durchgeführt. Der Photoresist wurde 60 Sekunden lang mit OPD262 Entwickler (erhalten von ARCH Semiconductor Chemicals) entwickelt.
  • Die SEM-Aufnahmen (9) zeigte, dass die Probe mit einer Belichtungsdosis von 8,3 mJ/cm2 gute 0,13 μm dichte L/S(Lines/Spaces; Stege/Abstände)-Strukturen mit minimaler Fußbildung oder minimalem Unterschnitt hatte. Die Fokustiefe (DOF) betrug etwa 0,4 μm.
  • Beispiel 7
  • Antireflexbeschichtung-Celluloseacetat-Hydrogenphthalat
  • 1. Herstellung der Mutterlauge
  • Etwa 16,0 g Celluloseacetat-Hydrogenphthalat (CAHP, erhalten von Aldrich, Produktnummer 32,807-3), 8,62 g Poly(styrol/allylalkohol) (SAA-101) und 221,5 g PGMEA wurden in einer Nalgene-Flasche auf einem Rad getaumelt oder manchmal 3 Tage lang bei Umgebungsbedingungen magnetisch gerührt und danach unter magnetischem Rühren auf 100°C erwärmt, um eine Lösung zu ergeben, die nur Spuren an unlöslichen Materialien enthielt.
  • 2. Herstellung der Antireflexbeschichtung
  • Etwa 75,0 g der in Teil 1 dieses Beispiels hergestellten Mutterlauge, 126,1 g PnP, 56,1 g PGMEA, 2,49 g POWDERLINK® 1174, 103,5 mg TSA und 310 mg 4,4'-Sulfonyldiphenol wurden unter Umgebungsbedingungen bis zur Homogenität gerührt. Die Lösung wurde danach 4 Stunden lang mit 13,0 g PGME-gewaschenen 650C Entionisierungsperlen getaumelt, um Entionisierung zu bewirken. Die Perlen wurden durch Filtrieren durch ein Kunststoffsieb entfernt, und die Antireflexbeschichtung wurde danach durch einen 0,2 μm Endpunktfilter filtriert.
  • 3. Eigenschaften der Antireflexbeschichtung
  • Die in Teil 2 dieses Beispiels hergestellte Antireflexbeschichtung wurde durch Rotationsbeschichten mit 2500 UpM für 60 Sekunden, gefolgt von Härten bei 205°C für 60 Sekunden mit Heizplattenvakuum, auf Silicium- und Quarzwafer aufgebracht. Die Filmdicke betrug 967 Å, und die optische Dichte bei 193 nm betrug 13,2 μm. Es gab weder Ethyllactatstrippen dieses Films noch irgendwelche Rauchbildung auf der Heizplatte während der Brennstufe. Die Antireflexbeschichtung hatte gute Schleuderschalenkompatibilität, und die Ätzselektivität gegenüber Resist (PAR 101) unter Verwendung von HBr/O2 (60/40) als Ätzgas betrug 1,1.
  • Ein 193 nm Photoresist (PAR 710) wurde auf die gehärtete Antireflexschicht aufgebracht und 60 Sekunden lang bei 130°C weichgebrannt. Die Belichtungen wurden mit einem ASML PAS5500/950 Scanner (NA = 0,63; Sigma = 0,75) mit Belichtungsenergien von 10,1 mJ/cm2 durchgeführt. Ein Brennen nach der Belichtung wurde 60 Sekunden lang bei 130°C durchgeführt. Der Photoresist wurde 60 Sekunden lang mit OPD262 Entwickler (erhalten von ARCH Semiconductor Chemicals) entwickelt. Es wurden sehr gute 0,13 μm dichte L/S-Strukturen mit befriedigender, etwa 6,5 μm DOF erhalten. 10 zeigt die SEM-Aufnahmen dieser Probe.

Claims (29)

  1. Antireflex- oder Füllzusammensetzung zum Schützen eines Basismaterials oder von in einem Basismaterial gebildeten Löchern, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Styrol-Allylalkohol-Polymer und ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulosepolymeren und Mischungen derselben mit Novolacken umfasst, wobei die Polymere in einem Lösungsmittelsystem dispergiert sind, wobei das Lösungsmittelsystem, bezogen auf das als 100 Gew.-% genommen Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in einer Menge von etwa 80 bis 98 Gew.-% verwendet wird.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Methoxy-2-propanol, PGMEA, Propylenglykol-n-propylether, 2-Heptanon, N-Methylpyrrolidinon, Ethyllactat und Mischungen derselben einschließt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung, bezogen auf das als 100 Gew.-% genommene Gesamtgewicht der Zusammensetzung, etwa 1 bis 10 Gew.-% Styrol-Allylalkohol-Polymer umfasst.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Styrol-Allylalkohol-Polymer, bezogen auf das als 100 Gew.-% genommene Gesamtgewicht des Styrol-Allylalkohol-Polymers, etwa 40 bis 90 Gew.-% Styrol umfasst.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Styrol-Allylalkohol-Polymer, bezogen auf das als 100 Gew.-% genommene Gesamtgewicht des Styrol-Allylalkohol-Polymers, etwa 10 bis 60 Gew.-% Allylalkohol umfasst.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Molverhältnis von Styrol zu Allylalkohol etwa 0,4:1 bis etwa 4:1 beträgt.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung ferner eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Lichtabschwächungsverbindungen und Mischungen derselben umfasst.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Verbindung ein Aminoplast-Vernetzungsmittel ist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Verbindung ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Bisphenol-A, 4,4'-Sulfonyldiphenol, Pyridinium-p-toluolsulfonat und Mischungen derselben ist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung, bezogen auf das als 100 Gew.-% genommen Gesamtgewicht der Zusammensetzung, etwa 0,5 bis 10 Gew.-% des zusätzlichen Polymers umfasst.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Styrol-Allykalkohol-Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 1000 bis 10 000 Dalton hat.
  12. Verwendung einer Antireflex- oder Füllzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Schützen eines Basismaterials oder von in einem Basismaterial gebildeten Löchern, bei der eine Menge der Zusammensetzung auf eine Oberfläche eines Substrats aufgetragen wird, um eine Schicht darauf zu bilden.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, bei der die Auftragung das Schleuderbeschichten der Zusammensetzung auf die Substratoberfläche umfasst.
  14. Verwendung nach Anspruch 12, bei der das Substrat ein darin gebildetes Loch aufweist, wobei das Loch durch eine untere Wand und Seitenwände definiert ist, und bei der Auftragung die Zusammensetzung auf mindestens einen Teil der unteren Wand und der Seitenwände aufgetragen wird.
  15. Verwendung nach Anspruch 12, die ferner eine Stufe des Backens der Schicht nach der Auftragung bei einer Temperatur von 120 bis 225°C umfasst, um eine gehärtete Schicht zu ergeben.
  16. Verwendung nach Anspruch 15, bei der der Nivellierungsgrad der gehärteten Schicht in dem Loch mindestens etwa 85 % beträgt.
  17. Verwendung nach Anspruch 15, die ferner eine Stufe der Auftragung eines Photolacks (Photoresist) auf die gebrannte Schicht umfasst.
  18. Verwendung nach Anspruch 17, die ferner Stufen einschließt, in denen mindestens ein Teil der Photoresistschicht aktivierender Strahlung ausgesetzt wird, die bestrahlte Photoresistschicht entwickelt wird und die entwickelte Photoresistschicht geätzt wird.
  19. Verwendung nach Anspruch 12, bei der die Zusammensetzung in einem Lösungsmittelsystem dispergiert ist, das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PGMEA, PGME, Propylenglykol-n-propylether, 2-Heptanon, N-Methylpyrrolidinon, Ethyllactat und Mischungen derselben einschließt.
  20. Verwendung nach Anspruch 12, bei der die Zusammensetzung, bezogen auf das als 100 Gew.-% genommene Gesamtgewicht der Zusammensetzung, etwa 1 bis 10 Gew.-% Styrol-Allylalkohol-Polymer umfasst.
  21. Verwendung nach Anspruch 12, bei der das Styrol-Allylalkohol-Polymer, bezogen auf das als 100 Gew.-% genommene Gesamtgewicht des Styrol-Allylalkohol-Polymers, etwa 40 bis 90 Gew.-% Styrol umfasst.
  22. Verwendung nach Anspruch 12, bei der das Styrol-Allylalkohol-Polymer, bezogen auf das als 100 Gew.-% genommene Gesamtgewicht des Styrol-Allylalkohol-Polymers, etwa 10 bis 60 Gew.-% Allylalkohol umfasst.
  23. Verwendung nach Anspruch 12, bei der das Molverhältnis von Styrol zu Allylalkohol etwa 0,4:1 bis etwa 4:1 beträgt.
  24. Verwendung nach Anspruch 12, bei der die Zusammensetzung ferner eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Lichtabschwächungsverbindungen und Mischungen derselben umfasst.
  25. Verwendung nach Anspruch 24, bei der die Verbindung ein Aminoplast-Vernetzungsmittel ist.
  26. Verwendung nach Anspruch 24, bei der die Verbindung ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Bisphenol-A, 4,4'-Sulfonyldiphenol, Pyridinium-p-toluolsulfonat und Mischungen derselben ist.
  27. Verwendung nach Anspruch 12, bei der die Zusammensetzung, bezogen auf das als 100 Gew.-% genommene Gesamtgewicht des der Zusammensetzung, etwa 0,5 bis 10 Gew.-% des Cellulosepolymers umfasst.
  28. Verwendung nach Anspruch 12, bei der das Styrol-Allylalkohol-Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 1000 bis 10 000 Dalton hat.
  29. Antireflex- oder Füllzusammensetzung zum Schützen eines Basismaterials oder von in einem Basismaterial gebildeten Löchern, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Styrol-Allylalkohol-Polymer und Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulosepolymeren und Mischungen derselben mit Novolacken umfasst, wobei die Zusammensetzung, wenn sie als Beschichtung verwendet wird, eine Ätzselektivität zu widerstehen von mindestens etwa 0,9 hat, wenn HBr/O2 (60/40) als Ätzmittel verwendet wird.
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