JP3781471B2

JP3781471B2 - 反射防止組成物及びこれを用いる感光膜の形成方法

Info

Publication number: JP3781471B2
Application number: JP05631496A
Authority: JP
Inventors: 峰雄西; 正史寺本
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: JPH09244238A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の作成等に必要な微細加工に好適な感光膜、特に基板とフォトレジスト膜との間に反射防止膜を有する感光膜の形成方法に関する。また、本発明はこの反射防止膜を形成するための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の製造に代表される微細加工技術は、近年益々その加工精度を向上させており、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの技術として確立されている。このサブミクロンの加工には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の光を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されている。これらのフォトリソグラフィー技術では、フォトレジスト組成物が使用されるが、このフォトレジスト組成物も改良を重ね、高性能の組成物が種々提案されている（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６２−１３６６３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６９４１号公報等）。
【０００３】
フォトレジスト組成物に要求される特性としては、高い解像性を有することは勿論であるが、転写されたパターンの寸法が、フォトレジスト組成物の塗布膜厚によって変動しないことが重要である。しかし、フォトリソグラフィーにおいては、光干渉の影響を受けるため、レジストの膜厚の変動に対するパターンの寸法変動を抑制することには限界があった。
【０００４】
即ち、照射される光は通常は単色光であることもあり、フォトレジスト膜内に入射された光は、基板上で反射され、さらにフォトレジスト膜の上面でも反射される膜内多重反射を起こす。その結果、干渉作用によって、塗布膜厚の変化に応じて感度に周期的な変化が起こる。これにより転写されるパターンの線巾の仕上がり寸法が、塗布膜厚の変動に応じて周期的に変化してしまい、パターンの寸法精度に限界があった。また、照射される光が基板上で反射されると、本来は光照射を受けないレジストの部分にも光が照射されることもあり、その結果、転写パターンが変形してしまうという問題もあった。又、上記の膜内多重反射の影響により、定在波と呼ばれるパターン側壁に鋸歯状の凹凸が発生するという問題もあった。一般に、光の短波長化に伴い反射率は大きくなるため、上記のような基板からの光の反射の問題は、近年の照射光の短波長化によって一層大きな問題となっている。
【０００５】
基板からの光の反射を低減するために、フォトレジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成することが知られている（例えば、月刊ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＷｏｒｌｄ，１９９４年６月号、第８３頁〜）。このような反射防止膜は、通常、露光波長に対して充分な吸収をもつ反射防止組成物を基板上に塗布・ベーキンクすることによって形成され、その上にフォトレジスト膜を形成する。この反射防止膜は、露光後の現像時にレジスト膜と同時に溶解する方法や、現像によりレジストパターンを形成後に、酸素プラズマ等によるドライエッチングによって反射防止膜を選択的にエッチングする方法などによって基板から除去される。反射防止膜に要求される性能としては、次のようなことが挙げられる。
【０００６】
▲１▼フォトレジスト組成物を塗布した際に、反射防止膜がこれに溶解して双方の成分が混ざると、解像度の低下やパターン形状の劣化を招くため、反射防止膜上に塗布されるフォトレジスト組成物と相互に溶解混合（以下ミキシングということがある）を起こさないこと。
▲２▼反射防止膜は基板全体に亘って均一な膜厚である必要があるが、使用する基板は通常段差を有しているので、このような段差を有する基板の、特に段差の部分（エッジ部）においても、他の部分と同様の膜厚の反射防止膜が形成できる、すなわちステップカバレッジが良好なこと。
【０００７】
▲３▼ドライエッチングにより除去される反射防止膜にあっては、エッチングされやすい、すなわちドライエッチング耐性が低いこと（これに対し、フォトレジスト膜にはエッチング耐性の高いことが要求される）。また、膜厚が厚くてエッチングに長時間を要するとフォトレジスト膜もエッチングされてしまうので、膜厚はできるだけ薄いこと。
【０００８】
特に、▲２▼の良好なステップカバレッジを得るには、塗布膜厚を厚くすればよいが、その一方で▲３▼の薄膜化の要求もあるため、薄く塗布したときもステップカバレッジの良い反射防止組成物が求められていた。
従来においても、既存のキノンジアジド系のフォトレジスト組成物や芳香環を有するポリイミド系のポリマーに吸光材料を添加したものを塗布し、次いで熱硬化させて不溶化させることによって反射防止膜として使用する試みもなされてきたが、このような反射防止組成物では、上記の問題点の全てを解決することは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フォトレジストとのミキシングが抑制され、薄い膜厚でもステップカバレッジが良好であり、フォトレジスト膜の現像時には溶解することなく、且つドライエッチング性が良好な反射防止膜を与える反射防止組成物を提供することにある。また、本発明の更に他の目的は、解像度の低下やレジストパターンの変形が少なく、また塗布膜厚の変化による感度の変化が抑制され感光膜の形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる反射防止組成物は、溶媒、吸光材料及び同一分子内に二つのカルボキシル基を有するアミノ酸が縮重合したポリマーを含有することを特徴とする。そして、基板上にこの反射防止組成物を塗布して反射防止膜を形成し、次いでその上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成することにより、諸特性に優れた感光膜を形成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明について更に詳細に説明すると、本発明に係わる反射防止組成物は、塗膜形成材料の少なくとも一部として、同一分子内に二つのカルボキシル基を有するアミノ酸の縮重合したポリマー（以下、これをアミノ酸ポリマーと言うことがある）を含有している。アミノ酸としては、通常は下記の一般式（１）で表されるものが用いられる。
【００１２】
【化１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリル基、アリルオキシ基、ニトロ基を表わす。ｍ、ｎは０、又は正の整数を示す。なお、ｍ、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一でも異なっていても良い。）
【００１３】
好ましくはｍ＋ｎが５以下、更に好ましくは３以下であるアミノ酸が用いられ、又、芳香環を有しないアミノ酸を用いるのが好ましい。
特にＲ¹〜Ｒ⁵が全て水素原子であるアミノ酸を用いるのが好ましい。このようなアミノ酸としては、アミノマロン酸、アミノコハク酸（アスパラギン酸）、２−アミノグルタル酸（グルタミン酸）、２−アミノアジピン酸等、両末端にカルボキシル基を有する、分岐アルキルを有していても良い直鎖状の脂肪族アミノ酸があげられ、特に、アスパラギン酸、グルタミン酸を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明に係わる反射防止組成物は、これらのアミノ酸を縮重合させたアミノ酸ポリマーを含有している。縮重合に際しては一種類のアミノ酸を用いても又は２種類以上のアミノ酸を混合して用いてもよい。又、これらのアミノ酸と反応してポリマーの構成成分となり得る他の化合物、例えば、ジアミンや中性アミノ酸なども少量ならば混合して用いることができる。この場合、あまり多くては本発明の目的を達成するのが困難となり、通常、全モノマーの３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下にするのが良い。
【００１５】
同一分子内に二つのカルボキシル基を有するアミノ酸の縮重合により形成される結合は、アミド結合とイミド結合であるが、反射防止組成物に含有させるアミノ酸ポリマーは、このいずれの結合のものであってもよく、又、双方の結合を共に含んでいても良い。アミド結合の比率の高いアミノ酸ポリマーは、水又は水と水溶性有機溶媒からなる水性媒体に可溶なので、反射防止組成物の溶媒として、このような水性溶媒を用いることができる利点がある。又、反射防止組成物を基板に塗布したのち熱処理すると、容易に水、及び非極性溶媒に難溶性のイミド結合からなるポリマーに変化して、レジスト溶媒、現像液等に不溶の反射防止膜となる。
【００１６】
これに対し、イミド結合からなる、又はイミド結合の比率の高いアミノ酸ポリマーは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のような極性有機溶媒には溶解するが、レジスト溶媒、現像液等には難溶性であり、反射防止組成物の成分として用いることができる。このイミド結合からなるアミノ酸ポリマーとしてはポリスクシンイミド、ポリグルタルイミド等を挙げることができる。反射防止組成物に含有させるアミノ酸ポリマーの分子量は、通常、１０，０００〜２００，０００が好ましく、特に２０，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１７】
本発明に係わる反射防止組成物には、上記のアミノ酸ポリマー以外に所望により他のポリマーを併用することができる。このようなポリマーとしては、酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。これらのポリマーは、レジスト溶媒や現像液に溶解することがあり、あまり多くては悪影響があるので、アミノ酸ポリマーに対し、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下となるように用いる。
【００１８】
又、ポリビニルアルコール等の水溶性であり且つ加熱等により容易に不溶性となる水溶性ポリマーは、アミド結合から成る又はアミド結合の比率の高い水性溶媒に可溶のアミノ酸ポリマーと併用して、水性溶媒に溶解して反射防止組成物とするのに好適である。これらの水溶性ポリマーとアミノ酸ポリマーとの使用比率は任意であるが、通常はアミノ酸ポリマーと水溶性ポリマーの重量比で１０／９０〜９９／１、好ましくは、２０／８０〜９８／２、特に４０／５０〜９５／５が好ましい。
【００１９】
本発明に係わる反射防止組成物を構成する溶媒は、アミノ酸ポリマーの性状により適宜選択されるが、水：メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコール類のジアルキルエーテル類；乳酸エチル、ピルビン酸エチル等のヒドロキシ又はオキシアルキルカルボン酸アルキルエステル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の含硫黄溶媒等が用いられる。
【００２０】
アミド結合から成る又はアミド結合の比率の高い水性溶媒に可溶のアミノ酸ポリマーを用いる場合には、これらのなかでも水との混合溶媒が好ましい。水との混合割合は、有機溶媒の混合割合として、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。又、イミド結合から成る又はイミド結合の比率の高い極性溶媒に可溶のアミノ酸ポリマーを用いる場合には、これらのなかでもＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の含硫黄溶媒等の極性溶媒が好ましく用いられる。溶媒に対するポリマーの割合は、塗布性や塗布膜厚等を考慮して適宜選定されるが、通常は溶媒に対して０．１〜５０重量である。特に、１〜３０重量％が好ましい。
【００２１】
本発明に係わる反射防止組成物を構成する吸光材料としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸、（４−ベンゾイルイベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン−２’−カルボキシリックアシッド、４−ヒドロキシアゾベンゼン−４’−カルボキシリックアシッド、４−ヒドロキシアゾベンゼン−４’−スルフォニックアシッド、４−アミノアゾベンゼン、４−クロロ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン、４−（２’−ヒドロキシナフチルアゾ）アゾベンゼン、４−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルアゾ）アゾベンゼン、２−メチル−４−（４’−ヒドロキシフェニルアゾ）−５−メトキシアゾベンゼン、クレゾールレッド、メチルレッド、ニュートラルレッド、ブロモフェノールレッド、メチルオレンジ、メチルイェロー、チモールブルー、スダンIII 、スダンレッドＢ、スダンオレンジＧ、ＣＩ−ダイレクトイェロー２８、ＣＩ−ダイレクトイェロー５０、ＣＩ−ダイレクトイェロー８６、アシッドイェロー２５、アシッドイェロー３８、アシッドイェロー７６、モーダントイェロー７、モーダントイェロー１０、モーダントイェロー１２、アリザリンイェローＧＧ等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体が好ましい。
【００２２】
吸光材料の割合は、吸光材料の吸光係数や反射防止膜の膜厚によって適宜選択されるが、組成物中の溶媒を除く総重量（固形分重量）１００重量部あたり、通常１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部である。特に５〜３０重量部が好ましい。
本発明に係わる反射防止組成物には、さらに塗布性の向上等のために界面活性剤その他の助剤を含有させることができる。その添加量は、所望の要求性能に応じて適宜選定される。
【００２３】
本発明では上記の反射防止組成物を基板に塗布して反射防止膜を形成し、その上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成して感光膜とする。
反射防止膜上に塗布されるフォトレジスト組成物としては、従来知られている各種の感放射線性の組成物が使用できる。例えば、従来のｇ線、ｉ線、エキシマレーザー光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）用のフォトレジスト組成物が使用でき、またポジ型、ネガ型のいずれでも使用できる。
【００２４】
具体的なフォトレジスト組成物としては、▲１▼ポリ桂皮酸ビニル系及びポリイソプレン環化ゴム系の光架橋型のフォトレジスト組成物（例えば、有機合成化学協会誌、第４２巻、第１１号、９７９頁）、▲２▼１，２−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなるもの（例えば、有機合成化学協会誌、第４２巻、第１１号、９７９頁、特開昭６２−１３６６３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公報等）、▲３▼光照射により発生する酸又は塩基により重合又は解重合して、感放射線性の性能を発現する所謂化学増幅型フォトレジスト組成物（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６９４１号公報）等が挙げられる。
【００２５】
▲１▼のフォトレジスト組成物に用いる樹脂としては、ポリビニルアルコールと桂皮酸クロリドより製造されるポリ桂皮酸ビニル系樹脂や、１，４−シスポリイソプレンを主成分とする環化ゴム系樹脂が挙げられる。これらの樹脂には、必要に応じて、４，４’−ジアジドカルコンや２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン等の光架橋剤を添加しても良い。
【００２６】
▲２▼のフォトレジスト組成物に用いる１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノ−ル性の水酸基を有する化合物の、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００２７】
このエステルを構成するフェノ−ル性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、フェノール類とカルボニル化合物類より製造されるビスフェノールＡのようなポリフェノール類、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２８】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類とアルデヒドとを重縮合させたノボラック樹脂や、アクリル酸、桂皮酸、スチレン、マレイン酸、及びこれらの誘導体等を（共）重合させたポリマー等が挙げられる。
▲３▼のフォトレジスト組成物としては、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン等の酸に対して不安定な基を有する樹脂と、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアーセナート等の光照射によって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現像液に可溶化又は不溶化するフォトレジスト組成物等が挙げられる（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報）。また、フェノール類とアルデヒドとを重縮合させたノボラック樹脂と、アルコキシメチル化メラミンやアルコキシメチル化尿素等の架橋剤、ハロゲン化メチルトリアジン等の光照射によって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現像液に不溶化するフォトレジスト組成物等も挙げられる。（例えば、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６９４１号公報）。
【００２９】
フォトレジスト組成物は通常、有機溶媒を含有するが、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル等の酢酸エステル；エチルセロソルブ等の、モノ又はジエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の、モノ又はジプロピレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキルセロソルブアセテート；炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等のエステル；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン等のケトン；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル等のヒドロキシ、アルコキシ又はオキシアルキルカルボン酸アルキル等が挙げられる。これらの溶媒は、樹脂、感光剤等の溶解性、フォトレジスト組成物の安定性等を考慮し、適宜選択される。
【００３０】
また、これらのフォトレジスト組成物は、必要に応じて、塗布性改良のための界面活性剤や感度向上のための増感剤等を含有することもできる。
反射防止組成物が塗布される基板としては特に制限はないが、シリコン基板、ガリウム砒素基板等のＩＣ製造用基板が一般的であり、表面にアルミニウム等の反射率の高い層が形成されているものも用いられる。
【００３１】
基板上に反射防止組成物を塗布する方法、及び形成された反射防止膜上にフォトレジスト組成物を塗布する方法としては特に制限はなく、スピンコーター等を使用して常法に従い行われる
基板上に塗布された反射防止組成物は、通常、ホットプレート等を用いて熱処理し、溶媒を除去する。水性溶媒とこれに溶解したポリマーを含む反射防止組成物の場合には、この熱処理によりポリマーを完全に不溶性に変化させるのが好ましい。熱処理温度が低くて十分に不溶化しない場合には、形成される反射防止膜の耐溶媒性が不十分で、露光後の現像に際し反射防止膜も溶解されて、露光により形成された微細パターンが剥離消失することがある。耐溶媒性の良い反射防止膜を形成するには、熱処理は１００℃以上、特に１３０℃以上で行うのが好ましい。また、耐溶媒性の観点からは熱処理温度は３５０℃以下で十分であり、通常は３００℃までである。熱処理に要する時間は通常３０〜１０００秒、好ましくは６０〜６００秒である。
【００３２】
なお、本発明に係わる反射防止組成物では、上記の熱処理を行っても、例えばノボラック樹脂、芳香環を有するポリイミド樹脂等に比較してドライエッチング耐性が低いので、ドライエッチングによるフォトレジスト膜の損傷が少なく好ましい。
反射防止膜の膜厚は、反射防止膜中の吸光材料の濃度、フォトリソグラフィープロセスからの要求等により異なるが、通常、０．０５〜２μｍ程度、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００３３】
反射防止膜上へのフォトレジスト組成物の塗布方法、及び形成された感光膜へのパターンの露光方法、現像方法等については従来公知の様々な方法を採用することができる。フォトレジスト膜の膜厚は、通常０．３〜５μｍ程度である。また、フォトレジスト組成物の塗布後、通常は加熱乾燥処理を行うが、これは好ましくはホットプレート等を用いて、７０〜１３０℃で３０〜１２０秒間行われる。露光波長としては、通常ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）等が用いられる。
感光膜を露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。例えばホットプレート等を用い、７０〜１３０℃で６０〜１２０秒程度の熱処理が行われる。ホットプレートの代わりにコンベクションオーブンを用いてもよいが、この場合は通常ホットプレートを使用した場合よりも長い時間が必要とされる。
【００３４】
露光した感光膜を現像するための現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等の水溶液又は、これにアルコール等を添加したものが用いられる。また、必要に応じて現像液には界面活性剤等を添加することもできる。現像時間は３０〜１８０秒程度、現像温度は１５〜３０℃程度が望ましい。なお、現像液は、通常、使用に際し瀘過して不溶物を除去して使用される。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を上げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、フォトレジスト組成物の取り扱いは、特に説明がない場合は、すべて５００ｎｍ以下の光を遮光した蛍光灯を用いたクラス１００のクリーンルーム内にて行った。
【００３６】
実施例１
ポリスクシンイミド（重量平均分子量：６０，０００）１０．０ｇと、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン３．０ｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍｌに溶解し、これを、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過し反射防止組成物Ａを調製した。
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールの混合物（モル比＝５：４：１）並びに、ホルムアルデヒドから合成したクレゾール系ノボラック樹脂（平均分子量６，５００）１４．０ｇと、ｍ−クレゾール及びアセトアルデヒドから合成したノボラック樹脂（平均分子量１，０００）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸クロリドとを反応させて得た感光剤（平均エステル化率４０％）７．３ｇとを、３−メトキシプロピオン酸メチル５６ｇに溶解した。これを、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過しフォトレジスト組成物Ａを調製した。
【００３７】
アルミニウムを厚さ０．２μｍにスパッタリングしたシリコンウェハー上にこの反射防止組成物Ａをスピンコーターで塗布したのち、１５０℃で１２０秒間ホットプレート上でベーキングし、０．３μｍ厚の反射防止膜を形成させた。この反射防止膜上に、更にフォトレジスト組成物Ａを同様にスピンコーターで塗布したのち、８０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングして、１．０７μｍ厚のフォトレジスト膜を形成させて感光膜付ウェハーを得た。
【００３８】
反射防止膜とフォトレジスト膜とのミキシングはなく、良好に膜形成できた。このウェハーを、ｉ線ステッパー（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５）を用いて、常法に従って露光し、現像した。なお、現像は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２，３８重量％の水溶液に、ウェハーを２３℃、６０秒間浸漬することにより行った。
【００３９】
０．７μｍのライン＆スペースが１：１に仕上がる露光量での転写されたパターンの断面形状を、電子顕微鏡を用いて観察したところ、基板付近での食い込み（所謂アンダーカット）は小さく、良好なパターン形状を示した。又、パターン側壁の凹凸（所謂定在波）は少なく、良好なパターン形状を示した。又、反射防止膜は現像時に溶解除去されず残存していた。
【００４０】
又、上記と同様の方法によって得た膜厚が０．５μｍの反射防止膜付ウェハーと、フォトレジスト組成物Ａを直接シリコンウェハーにスピンコーターで塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングして得られたフォトレジスト膜付ウェハーとを準備し、これらの塗膜の酸素プラズマによるドライエッチング（圧力１５Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ、エッチングガス：酸素）の速度を測定し、反射防止膜とフォトレジスト膜とのエッチング速度比（反射防止膜のエッチング速度／フォトレジスト膜のエッチング速度）を求めたところ、１．５以上と良好な値を示した。
【００４１】
比較例１
反射防止組成物を塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にして、感光膜付ウェハーを調製し、且つ露光、及び現像を行った。０．７μｍのライン＆スペースが１：１に仕上がる露光量での転写されたパターンの断面形状を、電子顕微鏡を用いて観察した。アンダーカット、定在波ともに、実施例１比べ大きく発生していた。
【００４２】
実施例２
ポリアスパラギン酸（重量平均分子量：６０，０００）４．５ｇと、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＧＨ−２０、ケン化度；８６．５〜８９．０％）４．５ｇ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸（３水塩）（シプロ化成（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ）１．０ｇを水９０ｍｌに溶解し、これを、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過し反射防止組成物Ｂを調製した。
【００４３】
ポリビニルフェノール（丸善石油化学（株）製、重量平均分子量：５，２００）の部分ｔ−ブトキシカルボニル化物２０ｇと、２、６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールのｔ−ブトキシカルボニル化物８．６ｇと、トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ミドリ化学（株）製）１．４ｇとを、ジエチレングリコールジメチルエーテル７８ｇに溶解した。これを、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過しフォトレジスト組成物Ｂを調製した。
【００４４】
シリコンウェハー上にこの反射防止組成物Ｂをスピンコーターで塗布したのち、２７０℃で６００秒間ホットプレート上でベーキングし、０．３μｍ厚の反射防止膜を形成させた。この反射防止膜上に、更にフォトレジスト組成物Ｂを同様にスピンコーターで塗布したのち、１２０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングし、フォトレジスト膜を形成させて感光膜付ウェハーを得た。この際、ウェハーを複数枚用意し、フォトレジスト膜が約０．０１μｍ間隔で０．９〜１．０５μｍまでの膜厚となるようにした。
【００４５】
反射防止膜とフォトレジスト膜とのミキシングはなく、良好に膜形成できた。得られたウェハーを、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．４２）を用いて、常法に従って露光し、８０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングしたのち、実施例１と同様にして現像した。
２ｍｍ角の抜きパターンのフォトレジスト膜が完全に現像、除去されるのに要する最低露光量（Ｅｔｈ）を測定した。この感度は、フォトレジスト膜厚の変化に伴い周期的に変化するが、フォトレジスト膜０．９３μｍ及び１．００μｍ（上記の周期の山、谷に相当する）での感度比（膜厚０．９３μｍでのＥｔｈ／膜厚１．００μｍでのＥｔｈ）を測定したところ、１．０３と小さく、良好な値を示した。
【００４６】
比較例２
反射防止組成物を塗布しなかったこと以外は実施例２と同様にして、感光膜付ウェハーを調製し、且つ露光、ＰＥＢ及び現像を行った。フォトレジスト膜０．９３μｍ及び１．００μｍ（上記の周期の山、谷に相当する）での感度比（膜厚０．９３μｍでのＥｔｈ／膜厚１．００μｍでのＥｔｈ）を測定したところ、１．２６と大きな値を示した。
【００４７】
比較例３
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物（モル比＝６：４）及びホルムアルデヒドから合成したクレゾール系ノボラック樹脂（平均分子量１２，０００）７．６ｇと、ピロガロールとアセトンから合成したノボラック樹脂（平均分子量１，３００）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸クロリドとを反応させて得た感光剤（平均エステル化率５０％）０．１３ｇ、及び、４−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルアゾ）アゾベンゼン２．５ｇを、３−メトキシプロピオン酸メチル９０ｇに溶解した。これを、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過し反射防止組成物Ｃを調製した。
【００４８】
この反射防止組成物Ｃを反射防止組成物Ａに代えて用い、且つ反射防止組成物を塗布した後の熱処理条件を、２５０℃で６００秒間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして感光膜付ウェハーを得た。
反射防止膜とフォトレジスト膜とのミキシングはなく、良好に膜形成できた。このウェハーを実施例１と同様にして露光し、現像した。
【００４９】
転写されたパターンはアンダーカット、定在波は小さく、良好なパターン形状を示した。又、反射防止膜は現像時に溶解除去されず残存していた。
しかし、反射防止組成物Ｃを用いて実施例１と同様にして調製した反射防止膜付ウェハーを用いて、反射防止膜とフォトレジスト膜とのエッチング速度比を求めたところ、１．０とエッチング速度に差は認められなかった。

Claims

基板とフォトレジスト膜との間に介在させる反射防止膜を形成するための反射防止組成物であって、溶媒、吸光材料及び同一分子内に二つのカルボキシル基を有するアミノ酸が縮重合した分子量が１０，０００〜２００，０００であるポリマーを含有することを特徴とする反射防止組成物。
同一分子内に二つのカルボキシル基を有するアミノ酸が両末端にカルボキシル基を有する、分岐アルキルを有していても良い直鎖状の脂肪族アミノ酸であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止組成物。
請求項１又は２に記載の反射防止組成物を基板上に塗布してなる、表面に反射防止膜を有する感光膜用基板。
基板上に請求項１又は２に記載の反射防止組成物を塗布して反射防止膜を形成し、次いでその上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成することを特徴とする感光膜の形成方法。
基板とフォトレジスト膜との間に介在させる反射防止膜を形成するための反射防止組成物であって、溶媒、吸光材料および同一分子内に二つのカルボキシル基を有するアミノ酸が縮重合したポリマーのみからなる反射防止組成物。