DE102004059439B4

DE102004059439B4 - Methode zur Entfernung eines Resistmusters

Info

Publication number: DE102004059439B4
Application number: DE102004059439A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kawasaki Ohnishi; Kazuhiko Kawasaki Nakayama; Isamu Kawasaki Takagi
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2011-03-31
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: CN1313885C; KR20050058957A; CN1627193A; TWI292854B; TW200527140A; DE102004059439A1; JP2005173369A; US7105265B2; KR100621394B1; US20050130055A1

Abstract

Eine Methode zur Entfernung eines Resistmusters, welche
den Schritt der Bildung eines Resistmusters, bei dem auf einem Substrat unter Verwendung einer chemisch verstärkten positiven Resist-Zusammensetzung ein Resistmuster gebildet wird, und
den Schritt der Entfernung, bei dem unter Verwendung eines Lösungsmittels das Resistmuster vom Substrat entfernt wird,
umfasst,
wobei als chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch Auflösen
(A) eines in Alkali löslichen Harzes, das in der Seitenkette eine Hydroxylgruppe hat,
(B) eines Photosäureerzeugers und
(C) einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

H₂C=CH-O-R¹-O-CH=CH₂ (I)

in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, oder eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:

in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 ist, in einem organischen...

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Entfernung einer chemisch verstärkten positiven Photoresist-Zusammensetzung.
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Japanischen Patentanmeldung Nr. JP 2003-415126 A , die am 12. Dezember 2003 eingereicht wurde, und deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Stand der Technik

(1) Wie es in der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnrummer JP 06-148889 A , der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer JP 06-230574 A , der Veröffentlichung der Japanischen Übersetzung Nr. JP 2002-529552 A der PCT Anmeldung und der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer JP 2000-292927 A offenbart ist, wurden bislang zahlreiche positive Photoresist-Zusammensetzungen vorgeschlagen und in der Praxis durchgeführt.
(2) Als Mittel zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit eines Resistmusters wurde eine Methode vorgeschlagen, bei der ein mit Ultraviolett-Strahlung gehärtetes Resistmuster einer Hitzebehandlung unterzogen wird, die als Nachbacken (”postbaking”) bezeichnet wird.
(3) Ein Versuch (”trial”) der Bildung eines Resistmusters mit hoher Hitzebeständigkeit beinhaltet die Verwendung einer negativen Photoresist-Zusammensetzung.
(4) Es wurde über verschiedene positive Photoresistzusammensetzungen berichtet, die eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen.

Beispielsweise ist eine Zusammensetzung, die ein in Alkali lösliches Harz wie z. B. Polyhydroxystyrol-Harz oder Novolak-Harz, eine Verbindung mit einer Vinylbindung an beiden Enden und einen Photosäureerzeuger umfasst, billiger als ein herkömmlicher i-Strahlungs-Resist auf Basis von Novolak und ist auch ein Resist, der eine hohe Hitzebeständigkeit, eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung aufweist.

(5) Es ist eine Zusammensetzung bekannt, die ein Reaktionsprodukt von einem in Alkali löslichen Harz wie z. B. Polyhydroxystyrol-Harz oder Novolak-Harz mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Verbindung (I) und einen Photosäureerzeuger umfasst.

Jedoch ist im Fall von (1) die positive Photoresist-Zusammensetzung hinsichtlich der Hitzebeständigkeit der nicht ausgesetzten („unexposed”) Fläche (Resistmuster) unterlegen und sie war schwierig auf den Gebieten anzuwenden, die eine hohe Hitzebeständigkeit erfordern.
Im Fall von (2) weist das durch die Hitzebehandlung geänderte Resistmuster eine hohe Hitzebeständigkeit auf. Jedoch wird es schwierig, ein Resistmuster in dem Fall zu entfernen, in dem eine Behandlung mit einem Entfernungsmittel durchgeführt wird, das ein herkömmliches organisches Lösungsmittel enthält. Daher muss das Resistmuster unter strengen Bedingungen mittels einer Veraschungsbehandlung entfernt werden.
Im Fall von (3) ist die negative Photoresist-Zusammensetzung in Hinblick auf Empfindlichkeit und Auflösung im Vergleich zu einer positiven Photoresist-Zusammensetzung unterlegen und es ist erforderlich, eine Veraschungsbehandlung durchzuführen, um das Resistmuster zu entfernen. Dadurch werden Probleme wie komplizierte Arbeitsschritte („complicated work-in-process”), hohe Herstellungskosten und eine hohe Belastung auf dem Substrat hervorgerufen.
Im Fall von (4) und (5) kann zwar ein Resistmuster mit einer sehr hohen Hitzebeständigkeit erhalten werden, das Resistmuster muss aber ähnlich wie in den Fällen (2) und (3) unter sehr strengen Bedingungen entfernt werden.
Es war daher erforderlich, eine Methode zu entwickeln, die auch bei Verwendung einer positiven Photoresist-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Resist-Charakteristik ein Resistmuster mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit bilden kann und die auch auf einfache Weise das Resistmuster entfernen kann.
Die US 2002/0012869 A1 betrifft Positiv-Photoresists, welche vernetzte Polymere enthalten. Vorzugsweise werden Copolymere verwendet, welche phenolische und Acrylatgruppen enthalten wie z. B. Copolymere, die durch Reaktion von 1) Hydroxystyrol und 2) einem Acrylat mit einem photoaziden labilen Ester wie z. B. t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat und ähnlichen gebildet wurden. Die Vernetzung kann durch direkte Verknüpfung von zwei Polymerstellen oder -ketten oder über die Verwendung einer getrennten vernetzenden Komponente erfolgen, wobei besonders bevorzugte Vernetzungsmittel 1,4-Butandivinylether, 1,6-Hexandivinylether etc. sind.
Nach der Beschichtung eines Substrats mit dem Photoresist, einer Photoaktivierung durch Bestrahlung sowie vorzugsweise einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von ungefähr 70°C bis ungefähr 150°C wird der Film entwickelt. Anschließend an die Entwicklung kann das entwickelte Substrat auf den vom Photoresist befreiten Flächen beispielsweise durch chemisches Ätzen selektiv weiterverarbeitet werden, beispielsweise zur Herstellung von mikroelektronischen Substraten.
In Hinblick auf die anschließende Entfernung von Resistmustern findet sich lediglich die sehr allgemeine Angabe, dass nach einer solchen Verarbeitung der Photoresist von dem verarbeiteten Substrat unter Verwendung von bekannten ablösenden Prozeduren entfernt werden kann.
Die US 2001/0053496 A1 betrifft Photoresist-Zusammensetzungen und deren Verwendung, beispielsweise mittels Acetal blockierte Polyhydroxystyrole, die durch Reaktion von Polyhydroxystyrol mit einem primären (Ethylvinylether) und einem tertiären Vinylether (t-Butylvinylether) erhalten wurden. Die thermisch reaktive Acetalgruppierung kann während eine harten Backens („hard bake”) nach der Entwicklung des Photoresists reagieren.
Die Zusammensetzungen stellen eine kontrollierten Fluss von Resist in Kontaktlöcher der Vorrichtung während des „hard bake” nach der Bestrahlung und der Entwicklung zur Verfügung. Das „hard bake” wird bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 120°C bis zu ungefähr 190°C durchgeführt.
Die Temperaturbehandlung in US 2001/0053496 A1 ist somit ein Schritt bei der Herstellung eines Resistmusters und kein Schritt, der nach der Bildung des Resistmusters durchgeführt wird.
Die US 2002/0045130 A1 betrifft eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung und eine diese verwendende Resistbemusterungsmethode. Die positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung umfasst als gleichförmige Lösung in einem organischen Lösungsmittel unter anderem:

(A) 100 Gewichtsteile eines Copolymeren von Hydroxystyrol als einem harzförmigen Basisbestandteil, bei dem zumindest ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen in Hinblick auf ihre Wasserstoffatome durch Säure-abspaltbare Gruppen ersetzt ist;
(B) 1 bis 20 Gewichtsteile einer strahlungsempfindlichen, Säure erzeugenden Komponente;
(C) 0.1 bis 25 Gewichtsteile einer Polyvinylether-Verbindung, die in einem Molekül mindestens zwei Vinyloxy-Gruppen aufweist und zur Vernetzung neigt.

Die in US 2002/0045130 A1 beschriebene Methode zur Bildung eines Resistmusters auf der Oberfläche eines Substrats umfasst die Schritte der Beschichtung der Oberfläche eines Substrats mit einer positiv arbeitenden Photoresist-Zusammensetzung, Trocknen, Aussetzen der getrockneten Photoresistschicht durch ein Muster gegenüber Licht, um ein latentes Bild des Musters zu entwickeln, Durchführung einer Hitzebehandlung, Entwicklung der Photoresistschicht mit einer wässrigen Alkalilösung, um eine gemusterte Resistschicht zu erzeugen, sowie ein Unterziehen der gemusterten Resistschicht unter eine Hitzebehandlung, um eine Reduktion der Mustergröße durch ein thermisches Fließen der Resistschicht zu bewirken. Die Hitzebehandlung zur Reduzierung des Musters wird auf einer „hot plate” bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 180°C während 130 bis 180 Sekunden durchgeführt. Über eine mögliche anschließende Entfernung des Resistmusters vom Substrat, ggf. unter Verwendung eines Lösungsmittels, finden sich keine Angaben.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Technik bereitzustellen, die eine chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung mit hoher Hitzebeständigkeit entfernen kann.
Die gegenwärtigen Erfinder haben intensiv geforscht und gefunden, dass die obige Aufgabe durch die folgenden Mittel gelöst werden kann. Dadurch wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf eine Methode zur Entfernung eines Resistmusters, welche
den Schritt der Bildung eines Resistmusters, bei dem auf einem Substrat unter Verwendung einer chemisch verstärkten positiven Resist-Zusammensetzung ein Resistmuster gebildet wird, und
den Schritt der Entfernung, bei dem unter Verwendung eines Lösungsmittels das Resistmuster vom Substrat entfernt wird,
umfasst,
wobei als chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch Auflösen

(A) eines in Alkali löslichen Harzes, das in der Seitenkette eine Hydroxylgruppe hat,
(B) eines Photosäureerzeugers und
(C) einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: H₂C=CH-O-R¹-O-CH=CH₂ (I) in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, oder eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 darstellt, in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, wobei diese Methode zusätzlich den Hitzebehandlungsschritt umfasst, bei dem das Substrat, auf dem das Resistmuster gebildet wurde, zwischen dem Schritt der Bildung des Resistmusters und dem Schritt der Entfernung bei einer Temperatur von 150 bis 400°C hitzebehandelt wird.

Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf eine Methode zur Entfernung eines Resistmusters, welche den Schritt der Bildung eines Resistmusters, bei dem auf einem Substrat unter Verwendung einer chemisch verstärkten positiven Resist-Zusammensetzung ein Resistmuster gebildet wird, und den Schritt der Entfernung, bei dem das Resistmuster unter Verwendung eines Lösungsmittels vom Substrat entfernt wird, umfasst,
wobei als chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch Auflösen eines Reaktionsproduktes (a) von Komponente (A) mit Komponente (C), und (B) einem Photosäureerzeuger in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, und
wobei diese Methode zusätzlich den Schritt der Hitzebehandlung umfasst, bei dem das Substrat, auf dem das Resistmuster gebildet wurde, zwischen dem Schritt der Bildung des Resistmusters und dem Schritt der Entfernung bei einer Temperatur von 150 bis 400°C hitzebehandelt wird.
Als Wert für das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) einer Photoresist-Zusammensetzung wird in der vorliegenden Beschreibung ein Wert verwendet, der mit dem folgenden GPC-System gemessen wurde.
Apparat: SYSTEM 11 (Handelsname, hergestellt von Showa Denko K. K.); Vorsäule: KF-G (Handelsname, hergestellt von Shodex); Säule: KF-805, KF-803, KF-802 (Handelsname, hergestellt von Shodex); Detektor: UV41 (Handelsname, hergestellt von Shodex), gemessen bei 280 nm
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran mit einer Flussgeschwindigkeit von 1.0 ml/min, gemessen bei 35°C
Methode zur Herstellung der Probe: Eine Probe mit einem Feststoffgehalt von 0.1 Gew.-% wird hergestellt, indem der Feststoffgehalt einer zu vermessenden Photoresist-Zusammensetzung auf 30 Gew.-% eingestellt wird und anschließend mit Tetrahydrofuran verdünnt wird. 20 Mikroliter der Probe wurden in den obigen Apparat eingespeist und die Messung wurde durchgeführt.
In der vorliegenden Beschreibung und den vorliegenden Patentansprüchen bedeutet eine Aufbaueinheit („constituent unit”) eine Monomereinheit, die das Polymer(harz) darstellt.
Ein Hydroxystyrol-Harz hat eine Hydroxystyrol-Aufbaueinheit. Die Hydroxystyrol-Aufbaueinheit ist eine Aufbaueinheit, die sich von Hydroxystyrol und einem Hydroxystyrolderivat ableitet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Technik bereitgestellt werden, die eine chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung, die Hitzebeständigkeit aufweist, entfernen kann.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eine bevorzugte Ausführungsform (Modus) der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben.
Methode zur Entfernung des Resistmusters
Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass zwischen dem Schritt der Bildung des Resistmusters und dem Schritt der Entfernung, bei dem ein Resistmuster, das eine chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung mit einer spezifischen ausgezeichneten Hitzebeständigkeit benutzt, entfernt wird, ein Hitzebehandlungsschritt durchgeführt wird.
Ein Beispiel der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben.
Zunächst wird eine positive Resist-Zusammensetzung mit chemischer Verstärkung unter Verwendung eines Rotationsgerätes auf ein Substrat aufgebracht, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Als Substrat kann ein Siliziumsubstrat oder ein Glassubstrat verwendet werden.
Dann wird das Substrat, auf dem der Beschichtungsfilm aufgebracht ist, einer Hitzebehandlulng (Vorbacken) bei einer Temperatur von 90 bis 140°C unterzogen, umrestliches Lösungsmittel zu entfernen. Hierdurch wird ein Resistfilm gebildet.
Wenn als Substrat ein Glassubstrat benutzt wird, wird bevorzugt Umgebungsbacken (”proximity baking”) durchgeführt, bei dem zwischen einer heißen Platte und einem Substrat ein Zwischenraum gelassen wird.
Dann wird der Resistfilm durch eine vorbestimmte Maske einer selektiven Strahlung ausgesetzt.
Die hierin benutzte Lichtquelle ist nicht besonders beschränkt. Es ist bevorzugt, i-Strahlung (365 nm) oder Licht mit einer kürzeren Wellenlänge, zum Beispiel einen Elektronenstrahl oder einen Röntgenstrahl, zu verwenden, um ein feines Muster herzustellen.
Nach der selektiven Bestrahlung wird der Resistfilm einer Hitzebehandlung (Nachbestrahlungsbacken, ”post-exposure bake”: PEB) unterzogen. Folglich kann eine aus der Komponente (B) erzeugte saure Komponente verteilt werden. Die PEB-Methode beinhaltet ein Umgebungsbacken, bei dem zwischen der heißen Platte und einem Substrat ein Zwischenraum gelassen wird, und eine direkte Backmethode, bei der kein Zwischenraum gelassen wird. Wenn ein Glassubstrat als Substrat verwendet wird, wird vorzugsweise eine Methode des direkten Backens anschließend an das Umgebungsbacken durchgeführt, um den Diffusionseffekt aufgrund des PEB zu erhalten, ohne ein Umhüllen („wrap”) des Substrats zu bewirken. Die Umhüllung des Substrats kann ernste Probleme hervorrufen, wenn es für einen LCD benutzt wird. Die Heiztemperatur beträgt vorzugsweise von 90 bis 150°C und besonders bevorzugt von 100 bis 140°C.
Wenn der Resistfilm nach der PEB einer Entwicklungsbehandlung mit einem Entwicklungsmittel unterzogen wird, z. B. einer wässrigen Alkalilösung wie z. B. wässriger 1–10 Gew.-%iger Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung, wird die bestrahlte Fläche aufgelöst und entfernt, um ein Resistmuster zu bilden.
Dann wird das Entwicklungsmittel, das auf der Oberfläche des Resistmusters zurückgeblieben ist, mit einer Spüllösung wie z. B. reinem Wasser abgewaschen.
Das resultierende Resistmuster wird beim Ätzen verwendet, wobei dasselbige als Maske verwendet wird, oder es wird als eine Maske für eine Abhebungsmethode („lift-off method”) verwendet. In Hinblick auf das Ätzen wird nasses Ätzen oder trockenes Ätzen durchgeführt.
Dann wird unnötiges Resistmuster entfernt. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Hitzebehandlung bei 150°C oder darüber durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 400°C und noch mehr bevorzugt von 180 bis 250°C. Wenn das Resistmuster auf 150°C oder darüber erhitzt wird, wird es im nachfolgenden Schritt der Entfernung mit Leichtigkeit entfernt. Wenn es auf 400°C oder darunter erhitzt wird, können Probleme wie z. B. die thermische Verschlechterung des Substrats und von anderen Elementen nicht auftreten.
Die Zeit für die Hitzebehandlung wird auf 60 Sekunden oder mehr, vorzugsweise auf 60 bis 600 Sekunden und noch mehr bevorzugt auf 150 bis 300 Sekunden eingestellt. Wenn die Zeit auf 60 oder mehr Sekunden eingestellt ist, wird der Effekt der leichten Entfernbarkeit verbessert. Auf der anderen Seite nimmt die Wahrscheinlichkeit für einen herabgesetzten Durchsatz ab, wenn die Zeit auf 600 Sekunden oder weniger eingestellt ist, was unter einem industriellen Gesichtspunkt bevorzugt ist.
Dann wird das Resistmuster (chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung) mit einem Lösungsmittel entfernt. Ein Entfernungsmittel, das ein Lösungsmittel enthält, wird üblicherweise verwendet.
Das Entfernungsmittel kann ohne Einschränkung verwendet werden, solange es ein Entfernungsmittel für einen Resist ist. Das Entfernungsmittel wird grob in ein anorganisches Entfernungsmittel, das einen Resist durch Oxidation des Resists entfernt, und ein organisches Entfernungsmittel, das einen Resist durch Schwellen entfernt, eingeteilt.
Zahlreiche Entfernungsmittel für Resists sind vorgeschlagen worden.
Beispiele hierfür beinhalten eine Zusammensetzung für ein Resist-Entfernungsmittel, die Alkanolamine, Alkoxyalkylamine oder Alkoxyalkanolamine, einen Glykolmonoalkylether, Saccharide oder Zuckeralkohole und Wasser umfasst (siehe Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer JP 08-190205 A ); eine Zusammensetzung für ein Resist-Entfernungsmittel, die Alkanolamine, Alkoxyalkylamine oder Alkoxyalkanolamine, Säureamide, Saccharide oder Zuckeralkohole und Wasser umfasst (siehe Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. JP 08-202051 A ); eine Zusammensetzung für ein Resist-Entfernungsmittel, die Alkanolamine, Alkoxyalkylamine oder Alkoxyalkanolamine, Glykolmonoalkylether, Saccharide oder Zuckeralkohole, ein quaternäres Ammoniumhydroxid und Wasser umfasst (siehe Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. JP 08-262746 A ), eine Zusammensetzung für ein Resist-Entfernungsmittel, die Alkanolamine, Alkoxyamine oder Alkoxyalkanolamine, Hydroxylamine, Saccharide oder Zuckeralkohole, ein oberflächenaktives Mittel und Wasser umfasst (siehe Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. JP 054442 A , eine Zusammensetzung für ein Resist-Entfernungsmittel, die Alkanolamine, ein Diethylenglykolmonoalkylether, Saccharide oder Zuckeralkohole, N,N-Diethylhydroxylamin und Wasser umfasst (siehe Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer JP 09-152721 A ) und eine Zusammensetzung für ein Resist-Entfernungsmittel, die Amine mit einem pKa von 7.5 bis 13, Hydroxylamine, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein Antikorrosionsmittel und Wasser umfasst (siehe Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer JP 096911 A ).
Es ist auch eine Zusammensetzung für ein Resist-Entfernungsmittel vorgeschlagen worden, die mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus (a) Alkanolaminen, (b) N,N-Diethylhydroxylamin, (c) Sacchariden und (d) N-Methyl-2-pyrrolidon oder N,N-Dimethylsulfoxid und (e) Wasser (siehe Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer JP 2000-47400 A ); und ein Entfernungsmittel für positive Photoresists, das eine Zusammensetzung umfasst, die (A) Dimethylsulfoxid als einen Hauptbestandteil, mindestens ein Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus (B) Diethylenglykolmonoalkylether, Diethylenglykoldialkylether, γ-Butyrolakton und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, und (C) eine Stickstoff enthaltende organische Hydroxylverbindung enthält, wobei der Gehalt der Komponente (B) innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Gew.-% liegt, der Gehalt der Komponente (C) innerhalb des Bereiches von 0.5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Zusammensetzung (vgl. Japanisches Patent Nr. 2578821 ).
Als Entfernungsmittel wird ein Entfernungsmittel bevorzugt, das aus mindestens einem Lösungsmittel besteht, das ausgewählt ist aus PGME (Propylenglykolmonomethylether), PGMEA (Propylenglykol monomethyletheracetat), γ-Butyrolakton, Methylethylketon, Butylacetat, DMSO (Dimethylsulfoxid) und Monoethanolamin, weil es zur Entfernung der bei der vorliegenden Erfindung benutzten positiven Photoresist-Zusammensetzung geeignet ist.
Diese Lösungsmittel werden wie sie sind als Entfernungsmittel benutzt, können aber erforderlichenfalls in geeigneter Weise Zusatzstoffe zur Verbesserung der Entfernbarkeit enthalten.
Diese Entfernungsmittel sind im Handel erhältlich und Beispiele hiervon beinhalten OK73-Verdünnungsmittel (Handelsname, hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) und Hakuri 106 (Handelsname, hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
Die Methode der Entfernung und die Bedingungen sind nicht besonders begrenzt und beispielsweile können eine Eintauchmethode und eine Duschmethode verwendet werden.
Insbesondere wird das Substrat, auf dem das Resistmuster gebildet ist, in ein Entfernungsmittel getaucht, das auf ungefähr 25 bis 40°C eingestellt ist, und darin für ungefähr 60 bis 300 Sekunden gehalten.
Die chemisch verstärkte positive Photoresist-Zusammensetzung, die für die Methode der vorliegenden Erfindung benutzt wird, wird im Folgenden im Detail beschrieben.
Erste Ausführungsform
Bei der ersten Ausführungsform wird eine Zusammensetzung verwendet, die durch Auflösen von Komponente (A), Komponente (B) und Komponente (C) in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde.
Komponente (A)
Die Komponente (A) ist nicht besonders eingeschränkt und kann optional unter denen ausgesucht werden, die üblicherweise als ein filmbildendes in einer Zusammensetzung eines positiven Photoresists Material benutzt werden. Vorzugsweise können ein Novolak-Harz, das durch die Kondensationsreaktion zwischen einer aromatischen Hydroxyverbindung und Aldehyden oder Ketonen erhalten wurde, Polyhydroxystyrol und ein Derivat hiervon (Hydroxystyrol-Harz) aufgeführt werden.
Beispiele für die aromatische Hydroxyverbindung beinhalten Phenol; Kresole wie z. B. m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol; Xylenole wie z. B. 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol und 3,4-Xylenol; Alkenylphenole wie z. B. m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o-Ethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2,3,5-Triethylphenol, 4-tert-Butylphenol, 3-tert-Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-4-methylphenol und 2-tert-Butyl-5-methylphenol; Alkoxyphenole wie z. B. p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Ethoxyphenol, p-Propoxyphenol und m-Propoxyphenol; Isopropenylphenole wie z. B. o-Isopropenylphenol, p-Isopropenylphenol, 2-Methyl-4-isopropenylphenol and 2-Ethyl-4-isopropenylphenol; Arylphenole wie z. B. Phenylphenol; und Polyhydroxyphenole wie z. B. 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol-A, Resorcinol, Hydrochinon und Pyrogallol. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination benutzt werden.
Beispiele für die Aldehyde beinhalten Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Trimethylacetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Furfural, Furylacrolein, Benzaldehyd, Terephthalaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropylaldehyd, β-Phenylpropylaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd und Zimtsäurealdehyd. Diese Aldehyde können allein oder in Kombination verwendet werden.
Unter diesen Aldehyden ist in Hinblick auf die Erhältlichkeit Formaldehyd bevorzugt. Es ist besonders bevorzugt, Hydroxybenzaldehyde und Formaldehyd in Kombination zu verwenden, um die Hitzebeständigkeit zu verbessern.
Beispiele für die Ketone beinhalten Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Diphenylketon. Diese Ketone können allein oder in Kombination verwendet werden. Außerdem können Aldehyde und Ketone in geeigneter Weise in Kombination verwendet werden.
Das Kondensationsreaktionsprodukt von aromatischer Hydroxyverbindung und Aldehyden oder Ketonen kann mit einer bekannten Methode in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Als saurer Katalysator kann z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und Paratoluolsulfonsäure verwendet werden.
Beispiele für das Polyhydroxystyrol und das Derivat hiervon (Hydroxystyrol-Harz) beinhalten ein Homopolymer von Vinylphenol und ein Copolymer von Vinylphenol und einem Comonomer, das mit dem Vinylphenol copolymerisierbar ist. Beispiele für das Comonomer beinhalten Acrylsäurederivate, Acrylnitril, Methacrylsäurederivative, Methacrylnitril und Styrolderivate wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methoxystyrol oder p-Chlorstyrol.
Unter diesen sind bevorzugte Harze Novolak-Harz, Polyhydroxystyrol und Hydroxystyrol-Styrol-Copolymer.
Wenn ein Novolak-Harz als Komponente (A) benutzt wird, liegt in Hinblick auf das Empfindlichkeitsverhalten das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 50000 und vorzugsweise von ungefähr 1000 bis 20000. Mw ist mehr bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 2000 bis 15000. Wenn Mw unterhalb des obigen Bereiches liegt, kann sich die Auflösung verschlechtern. Auf der anderen Seite verschlechtert sich die Beschichtbarkeit, wenn Mw oberhalb des obigen Bereiches liegt.
Wenn ein Novolak-Harz als Komponente (A) benutzt wird, ist es in Hinblick auf die Langzeit-Lagerungsstabilität der Resist-Zusammensetzung bevorzugt, wenn es in Kombination mit der Komponente (D) und einem im Folgenden beschriebenen Lagerungsstabilisator benutzt wird.
Wenn ein Hydroxystyrol-Harz als Komponente (A) benutzt wird, beträgt der Gehalt an einer Hydroxystyrol-Aufbaueinheit in Hinblick auf die Reaktivität mit der Komponente (C) mindestens 50 bis 99 Mol% und bevorzugt von 70 bis 90 Mol%.
Das Hydroxystyrol-Harz ist ein Harz, das im Vergleich zum Novolak-Harz kaum Säurecharakter zeigt. Da der Grad des Säurecharakters der Komponente (A) einen Einfluss auf die Lagerungsstabilität der Resist-Zusammensetzung ausübt, wird zum Zweck der Herstellung einer Resist-Zusammensetzung mit einer guten Lagerungsstabilität vorzugsweise ein Hydroxystyrol-Harz ausgewählt. Unter diesen Hydroxystyrol-Harzen ist ein Hydroxystyrol-Harz mit einer Aufbaueinheit aus Styrol, die sich ableitet von dem obigen Styrol und Styrolderivat und mit einer Aufbaueinheit aus alkylsubstituiertem Styrol bevorzugt (im Folgenden werden beide als eine ”styrolische Aufbaueinheit” bezeichnet), weil es den Effekt der Verbesserung der Empfindlichkeit und Hitzebeständigkeit der Harzzusammensetzung und der Form des Resistmusters hat.
Der Gehalt der styrolischen Aufbaueinheit beträgt vorzugsweise von 1 bis 30 Mol% und noch mehr bevorzugt von 5 bis 15 Mol%, in Hinblick auf die Sicherheit der Reaktivität mit der Komponente (C), eine Verbesserung in der Hitzebeständigkeit und eine Verbesserung in der Empfindlichkeit.
Wenn ein Hydroxystyrol-Harz als Komponente (A) ausgewählt wird, beträgt Mw vorzugsweise von 1000 bis 40000, mehr bevorzugt von 1000 bis 8000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 6000, in Hinblick auf Hitzebeständigkeit, höhere Empfindlichkeit und Stabilität mit einem Vernetzungsmittel.
Als Komponente (A) können eine oder mehrere Arten von Materialien allein oder in Kombination verwendet werden.
Komponente (B)
Die Komponente (B) ist nicht besonders eingeschränkt. Es können Photosäureerzeuger verwendet werden, die bislang als Materialien einer chemisch verstärkten positiven Photoresist-Zusammensetzung bekannt gewesen sind, zum Beispiel Sulfonyldiazomethan-Säureerzeuger, Oniumsalz-Säureerzeuger und Oximsulfonat-Säureerzeuger.
Als Bestrahlungslicht kann z. B. ultraviolettes Licht verwendet werden, in dem g-Strahlen, h-Strahlen und i-Strahlen nebeneinander existieren, kurzwellige g-Strahlen, kurzwellige i-Strahlen, Licht mit einer Wellenlänge, die kürzer ist als die von i-Strahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Die Komponente (B) ist vorzugsweise eine Verbindung, die eine hohe Effizienz bei der Erzeugung von Säure zeigt, wenn sie ultravioletten Strahlen ausgesetzt wird. Da i-Strahlung das mit der größten Beliebtheit benutzte Bestrahlungslicht ist, wird eine Verbindung bevorzugt, die eine hohe Effizienz bei der Erzeugung von Säure zeigt, wenn sie i-Strahlung ausgesetzt wird.
Als Komponente (B) wird zum Beispiel wegen der hohen Effizienz der Säureerzeugung bei Bestrahlung mit i-Strahlen vorzugsweise die folgende Verbindung verwendet.
Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (V) und (VI):
worin m' 0 oder 1 bedeutet; X 1 oder 2 bedeutet; R₁ bedeutet eine Phenyl- oder Heteroarylgruppe, die mit einer oder mehreren C₁-C₁₂-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder eine C₂-C₆-Alkoxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe oder CN, wenn m' gleich 0 ist; R₁' stellt eine C₂-C₁₂-Alkylengruppe dar; R₂ hat die gleiche Bedeutung wie R₁; R₃ stellt eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe dar; R₃' hat die gleiche Bedeutung wie R₃ wenn X = 1 ist, oder stellt eine C₂-C₁₂-Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe dar, wenn X = 2 ist; R₄ und R₅ stellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogen oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe dar; A stellt S, O oder NR₆ dar; und R₆ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe dar (U.S.-Patent Nr. US 6,004,724 A ). Spezifische Beispiele hiervon beinhalten Thiolen-enthaltendes Oximsulfonat, das durch die folgende Formel (VII) dargestellt wird.
Als Beispiel kann ebenfalls eine durch die folgende Formel (VIII) dargestellte Bis(trichlormethyl)triazin-Verbindung genannt werden:
worin R⁶ und R⁷ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder eine Kombination der Verbindung (VIII) und einer Bis(trichlormethyl)triazinverbindung, die durch die folgende Formel (IX) dargestellt wird:
worin Z eine 4-Alkoxyphenylgruppe darstellt (siehe Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer JP 06-289614 A , Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer JP 07-134412 A ).
Spezifische Beispiele der Triazinverbindung (VIII) beinhalten 2-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Methoxy-4-ethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Methoxy-4-propoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Ethoxy-4-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3,4-Diethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Ethoxy-4-propoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Propoxy-4-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Propoxy-4-ethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und 2-[2-(3,4-Dipropoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin. Diese Triazinverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele der Triazinverbindung (IX), die optional in Verbindung mit der Triazinverbindung (VIII) benutzt werden, beinhalten 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Ethoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Propoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Butoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Propoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Butoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxy-6-carboxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxy-6-hydroxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(2-Furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(5-Methyl-2-furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(5-Ethyl-2-furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(5-Propyl-2-furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3,5-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Methoxy-5-ethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Methoxy-5-propoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Ethoxy-5-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3,5-Diethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Ethoxy-5-propoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Propoxy-5-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Propoxy-5-ethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-2-(3,5-Dipropoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und 2-[2-(3,4-Methylendioxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin. Diese Triazinverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Ein weiteres Beispiel ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel (X) dargestellt wird:
worin Ar eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt; R eine C₁- bis C₉-Alkylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Unter den oben beschriebenen Verbindungen werden wegen der ausgezeichneten Effizienz bei der Säureerzeugung bei i-Bestrahlung die Verbindung, die durch die Formel (VII) dargestellt ist, und die Verbindung, die durch die Formel (XI) dargestellt ist, bevorzugt benutzt.
Bei dieser Ausführungsform können eine oder mehrere Arten der Komponenten (B) allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge der Komponente (B) beträgt von 1 bis 30 Gewichtsteile und vorzugsweise von 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Komponente (C)
Die Komponente (C) ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und dient als ein Vernetzungsmittel.
Wenn ein Resistmaterial, das die Komponenten (A) bis (C) enthält, auf ein Substrat aufgebracht und dann erhitzt wird, kann eine Hydroxylgruppe (vorzugsweise eine phenolische Hydroxylgruppe in der Seitenkette) der Komponente (A) mit einer endständigen Vinylgruppe der Komponente (C) als einer Aufbaueinheit umgesetzt werden, um eine vernetzte Struktur zu bilden. Es wird vermutet, dass der Resistfilm in einer wässrigen Alkalilösung wie einem Alkali-Entwicklungsmittel, das zur Bildung eines Resistmusters verwendet wird, geringfügig löslich wird.
Es wird vermutet, dass die vernetzte Struktur gespalten wird und die Löslichkeit der Harzkomponente in der wässrigen Alkalilösung zunimmt, wenn die Harzkomponente, Harzkomponente, welche die vernetzte Struktur aufweist, mit der Säure reagiert, die unter Bestrahlung aus der Komponente (c) erzeugt wird.
Es wird vermutet, dass durch die Wirkung der vernetzten Struktur ein Resistmuster mit einer hohen Hitzebeständigkeit erhalten warden kann.
In der allgemeinen Formel (I) ist R¹ eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Gruppe. Die Alkylengruppe kann in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) haben. In der allgemeinen Formel (II) kann R⁴ ebenfalls eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, die einen Substituenten aufweisen kann. Die Alkylengruppe kann in der Hauptkette eine Sauerstoffbindung (Etherbindung) haben. R¹ ist vorzugsweise -C₄H₈-, -C₂H₄OC₂H₄-, -C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄-, oder eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, noch mehr bevorzugt eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, und besonders bevorzugt eine Gruppe, in der R⁴ ein Kohlenstoffatome hat und m 1 ist.
Diese Verbindungen (C) können allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn ein Novolak-Harz als Komponente (A) benutzt wird, wird die Komponente (C) vorzugsweise in einem Anteil innerhalb eines Bereiches von 1 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), benutzt. Wenn der Anteil weniger als 1 Gew.-% beträgt, nimmt der Dickenverlust der nicht ausgesetzten Fläche des Resistmusters zu und daher neigt der Kontrast des Resistmusters zur Verschlechterung. Wenn andererseits der Anteil mehr als 50 Gew.-% beträgt, neigt die Löslichkeit in einem Entwicklungsmittel (wässriger Alkalilösung) dazu, sich drastisch zu verschlechtern, wodurch Probleme wie schlechte Empfindlichkeit und Versagen bei der Auflösung hervorgerufen werden.
Wenn ein Hydroxystyrol-Harz als Komponente (A) ausgewählt ist, wird die Komponente (C) vorzugsweise in einem Anteil innerhalb eines Bereiches von 1 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 to 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), verwendet.
Komponente (D)
Eine chemisch verstärkte positive Photoresist-Zusammensetzung enthält vorzugsweise eine basische Verbindung (vorzugsweise Amine) als Komponente (D), um die Stabilität des latenten Bildes, das bei der mustermäßigen Bestrahlung der Resistschicht gebildet wird, nach der Bestrahlung zu verbessern.
Die Verbindung kann jede Verbindung sein, die mit der Photoresist-Zusammensetzung verträglich ist, und beinhaltet, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, eine Verbindung, die in der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer JP 09-006001 A beschrieben ist.
Die Zugabe einer vergleichsweise sperrigen und spezifischen basischen Verbindung (d1), die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird, unterdrückt die Menge an erzeugter saurer Komponente, die im Laufe der Zeit in der Resist-Zusammensetzung als Nebenprodukt erzeugt wird, und verbessert auch die Langzeit-Lagerungsstabilität der Resist-Zusammensetzung
In der allgemeinen Formel (III) ist mindestens einer der Reste X, Y und Z (vorzugsweise 2 oder mehr, am meisten bevorzugt 3) eine Gruppe, die unter den folgenden (1) bis (4) ausgewählt ist, zum Beispiel (1) eine Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, (2) eine Cycloalkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, (3) eine Phenylgruppe, (4) eine Aralkylgruppe.
Unter X, Y und Z sind diejenigen, die sich von den obigen (1) bis (4) unterscheiden, Gruppen oder Atome, die ausgewählt sind aus (1') einer Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen und (2') einem Wasserstoffatom.
X, Y und Z können gleich oder unterschiedlich sein. Wenn mindestens zwei der Gruppen X, Y und Z unter den obigen Gruppen (1) bis (4) ausgewählt sind, sind diese Gruppen in Hinblick auf die Stabilität des Effekts vorzugsweise die gleichen.
(1) Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen
Im Falle von (1) ist es schwierig, die Lagerungsstabilität als Resistlösung zu verbessern, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome weniger als 4 beträgt. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt vorzugsweise 5 oder mehr und besonders bevorzugt 8 oder mehr. Die obere Grenze ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber in Hinblick auf den Effekt der Lagerungsstabilität als Resistlösung und die Erhältlichkeit vorzugsweise 20 oder weniger und besonders bevorzugt 15 oder weniger. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome mehr als 20 beträgt, wird die Basizität schwach und daher nimmt der Effekt der Lagerungsstabilität als Resistlösung ab.
Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Insbesondere sind die n-Decylgruppe, die n-Oktylgruppe und die n-Pentylgruppe bevorzugt.
(2) Cycloalkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen
Unter diesen Cycloalkylgruppen ist in Hinblick auf die Erhältlichkeit und den ausgezeichneten Effekt der Verbesserung der Lagerungsstabilität als Resistlösung eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Eine Cyclohexylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt.
(4) Aralkylgruppe
Die Aralkylgruppe wird durch die allgemeine Formel -R'-P dargestellt (R' stellt eine Alkylengruppe und P eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar). P beinhaltet eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, wobei die Phenylgruppe bevorzugt ist. Die Zahl der Kohlenstoffatome von R' kann 1 oder mehr sein und ist vorzugsweise von 1 bis 3. Die Aralkylgruppe ist vorzugsweise eine Benzylgruppe oder eine Phenylethylgruppe. Unter X, Y und Z sind diejenigen Gruppen, die sich von den obigen (1) bis (4) unterscheiden, Gruppen oder Atome, die unter den obigen (1') und (2') ausgewählt sind. (1') kann linear oder verzweigt sein. Eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe sind besonders bevorzugt.
Die basische Verbindung (d1) stellt vorzugsweise ein tertiäres Amin dar. Unter X, Y und Z werden diejenigen, die sich von den obigen (1) bis (4) unterscheiden, unter (1') ausgesucht.
Spezifische Beispiele für die basische Verbindung (d1) beinhalten Tri-n-decylamin, Methyl-di-n-oktylamin, Tri-n-pentylamin, N,N-Dicyclohexylmethylamin und Tribenzylamin.
Unter diesen Verbindungen ist mindestens eine Verbindung, die unter Tri-n-decylamin, Methyl-di-n-oktylamin und Tri-n-pentylamin ausgewählt ist, bevorzugt. Tri-n-decylamin ist besonders bevorzugt.
Diese Komponenten (D) können allein oder in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt der Komponente (D) beträgt in Hinblick auf den Effekt vorzugsweise von 0.01 bis 5.0 Gewichtsteile und besonders bevorzugt von 0.1 bis 1.0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes des Harzes.
Organisches Lösungsmittel
Das organische Lösungsmittel kann ohne Einschränkung verwendet werden, solange es in einer chemisch verstärkten positiven Photoresist-Zusammensetzung verwendet werden kann.
Beispiele hiervon beinhalten Ester-Lösungsmittel wie z. B. Propylenglykolmonoalkyletheracetat (zum Beispiel Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA), usw.) und Lactatester (zum Beispiel Ethyllactat, usw.); und von Ester verschiedene Lösungsmittel wie z. B. Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisoamylketon und 2-Heptanon; mehrwertige. Alkohole und Derivate wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol oder Monomethylether hiervon, Monoethylether, Monopropylether und Monobutylether oder Monophenylether; und zyklische Ether wie z. B. Dioxan. Da Ester-Lösungsmittel Reaktionsprodukte von organischen Carbonsäuren und Alkoholen sind, enthalten sie eine organische Carbonsäure als eine freie Säure. Daher werden von Ester verschiedene Lösungsmittel, die keine freie Säure enthalten, vorzugsweise für den Fall einer Resist-Zusammensetzung ausgewählt, die keine Komponente (D) enthält, oder einer Resist-Zusammensetzung, die keinen der im Folgenden beschriebenen Lagerungsstabilisatoren enthält, und Ketone (Keton-Lösungsmittel) sind besonders bevorzugt. Unter diesen ist 2-Heptanon in Hinblick auf die Beschichtbarkeit und Löslichkeit der Komponente (B) bevorzugt.
Sowohl Ester-Lösungsmittel wie auch von Estern verschiedene Lösungsmittel können sich mit der Zeit zersetzen, um als Nebenprodukt eine Säure zu erzeugen. In Gegenwart der Komponente (D) oder des im Folgenden beschriebenen Lagerungsstabilisators ist die Zersetzungsreaktion unterdrückt. Im Fall von Ester-Lösungsmitteln wird ein bemerkenswerter Effekt ausgeübt. In Gegenwart der Komponente (D) und des Lagerungsstabilisators sind Ester-Lösungsmittel bevorzugt und PGMEA ist besonders bevorzugt.
Es wurde bestätigt, dass als ein Nebenprodukt durch die Zersetzung im Falle von 2-Heptanon Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure als freigesetzte Säure produziert werden.
Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Falls erforderlich, können die folgenden Lagerungsstabilisatoren zu der Zusammensetzung dieser Ausführungsform hinzugegeben werden.
Der Lagerungsstabilisator ist nicht besonders eingeschränkt, solange er die Wirkung hat, die Zersetzungsreaktion des Lösungsmittels zu unterdrücken. Beispiele hierfür beinhalten die in der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer JP 58-194834 A beschriebenen. Als Antioxidans sind phenolische Verbindungen und Aminverbindungen bekannt. Unter diesen Verbindungen sind phenolische Verbindungen bevorzugt und 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol und Derivate hiervon sind besonders effektiv, um die Zersetzung von Ester-Lösungsmitteln und Keton-Lösungsmitteln zu verhindern und sind auch ausgezeichnet in Hinblick auf Erhältlichkeit, niedrige Kosten und einen ausgezeichneten Lagerungsstabilisationseffekt. Sie sind besonders ausgezeichnet hinsichtlich des Effektes der Verhinderung der Zersetzung von Propylenglykolmonoalkyletheracetat und 2-Heptanon.
Die Menge beträgt vorzugsweise von 0.01 bis 3 Gew.-Teile und besonders bevorzugt von 0.1 bis 1.0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Feststoffgehalt des Harzes.
Solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst wird, können herkömmliche Zusatzstoffe, die eine Verträglichkeit aufweisen, zum Beispiel hinzugefügte Harze, Weichmacher, Stabilisatoren und oberflächenaktive Substanzen zur Verbesserung der Güte des Beschichtungsfilms der lichtempfindlichen Zusammensetzung, Farbstoffe, um die entwickelten Bilder weiter zu veranschaulichen, Sensibilisatoren zur Verbesserung des Sensibilisierungseffektes, Anti-Halo-Farbstoffe („antihalation dyes”) und Adhäsionsmodifikatoren zu der Zusammensetzung dieser Ausführungsform hinzugefügt werden.
Methode zur Herstellung einer positiven Photoresist-Zusammensetzung
Die bei dieser Ausführungsform benutzte positive Photoresist-Zusammensetzung wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass die Komponenten (A) bis (C) und, falls erforderlich, andere Komponenten gemischt werden, um ein zum Polystyrol äquivalentes gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), das mittels Gelpermeationschromatographie des Feststoffgehaltes, der in der Photoresist-Zusammensetzung enthalten ist bestimmt wird, innerhalb eines Bereiches von 3000 bis 100000, vorzugsweise von 4000 bis 30000, einzustellen, und die Mischung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird.
Da die positive Photoresist-Zusammensetzung dieser Ausführungsform einen chemisch verstärkten Mechanismus zeigt, ist der Entwicklungskontrast zwischen der nicht ausgesetzten Fläche und der ausgesetzen Fläche stark. Daher können innerhalb eines bevorzugten Bereiches für Mw eine gute Auflösung und DOF (Depth of Focus)-Charakteristik erhalten werden.
Indem das Mw des Feststoffgehaltes der positiven Photoresist-Zusammensetzung innerhalb des obigen Bereiches eingestellt wird, kann eine positive Photoresist-Zusammensetzung erhalten werden, die eine hohe Hitzebeständigkeit, eine hohe Auflösung und DOF-Charakteristik und auch eine gute Empfindlichkeit aufweist.
Wenn das Mw des Feststoffgehaltes der Photoresist-Zusammensetzung unterhalb des obigen Bereiches liegt, werden die Hitzebeständigkeit, Auflösung und DOF-Charakteristik unzureichend. Wenn andererseits Mw oberhalb des obigen Bereiches liegt, verschlechtert sich die Empfindlichkeit drastisch und daher kann die Beschichtbarkeit der Photoresist-Zusammensetzung beeinträchtigt sein.
Die Menge an organischem Lösungsmittel wird angemessen eingestellt, so dass eine gleichförmige positive Photoresist-Zusammensetzung erhalten werden kann, wenn die Komponenten (A) bis (C) und erforderlichenfalls andere Komponenten darin aufgelöst werden. Das organische Lösungsmittel wird derart verwendet, dass der Feststoffgehalt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 10 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzug von 20 bis 45 Gew.-% liegt. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung des positiven Photoresists entspricht der gesamten Menge der Komponenten (A) bis (C) und erforderlichenfalls anderer Komponenten.
Die Methode der Durchführung des Schrittes der Einstellung von Mw der Zusammensetzung des positiven Photoresists innerhalb eines bevorzugten Bereiches beinhaltet z. B. (1) eine Methode, bei der zuvor das Mw der Komponente (A) eingestellt wird, indem die Komponente (A) vor dem Mischen einer Fraktionierungsreaktion unterzogen wird, um das Mw nach dem Mischen aller Komponenten innerhalb des obigen Bereiches einzustellen, und (2) eine Methode zur Herstellung einer Vielzahl von Komponenten (A), die unterschiedliche Mw-Werte haben, und Einstellen des Mw des Feststoffgehaltes durch deren geeignetes Mischen.
Unter diesen Methoden ist die Methode (2) wegen der leichten Einstellung des Molekulargewichts des Resists und der leichten Einstellung der Empfindlichkeit mehr bevorzugt.
Bei dieser Ausführungsform wird vermutet, dass wie oben beschrieben eine vernetzte Struktur gebildet wird, wenn ein Resistmaterial auf ein Substrat aufgebracht und dann erhitzt wird. Auf diese Weise kann ein Resistmuster mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit erhalten werden und der Verlust an Dicke verhindert werden.
Zweite Ausführungsform
Komponente (A)
Bei der zweiten Ausführungsform wird eine chemisch verstärkte positive Photoresist-Zusammensetzung verwendet, die ein Reaktionsprodukt (a) von Komponente (A) und Komponente (C) und die Komponente (B) enthält.
In der chemisch verstärkten positiven Photoresist-Zusammensetzung dieser Ausführungsform wird ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform vermutet, dass durch die Wirkung der vernetzten Struktur ein Resistmuster mit einer hohen Hitzebeständigkeit erhalten werden kann.
Bei dieser Ausführungsform wird die Komponente (A) ohne Einschränkung verwendet, solange sie ein in Alkali lösliches Harz ist, das in der Photoresist-Zusammensetzung benutzt wird. Es ist in Hinblick auf die Reaktivität mit der Komponente (C) bevorzugt, dass sie eine Hydroxylgruppe hat (vorzugsweise eine phenolische Hydroxylgruppe).
Als Komponente (A) können vorzugsweise die in der obigen ersten Ausführungsform aufgelisteten benutzt werden.
Komponente (a)
Die Komponente (a) ist ein Reaktionsprodukt, das durch Reaktion der Komponente (A) mit der Komponente (C) erhalten wurde, und eine solche Charakteristik hat, dass die Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung aufgrund der Wirkung der sauren Komponente zunimmt.
Die Reaktion zwischen der Komponente (A) und der Komponente (C) ergibt im Allgemeinen ein Reaktionsprodukt, das eine Aufbaueinheit umfasst, in der eine Vinylgruppe an einem Ende der Komponente (C) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe in der Seitenkette der Komponente (A) verbunden ist.
Spezifische Beispiele für die Aufbaueinheit beinhalten eine Aufbaueinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (1A) dargestellt wird, und eine Aufbaueinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (2A) dargestellt wird.
Die Reaktion zwischen der Komponente (A) und der Komponente (C) ergibt ein Reaktionsprodukt, das einen Rest enthält, in dem Vinylgruppen an beiden Enden der Komponente (C) jeweils an zwei phenolische Hydroxylgruppen in der Seitenkette der Komponente (A) gebunden sind. Spezifische Beispiele der Aufbaueinheit beinhalten eine Aufbaueinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (1B) dargestellt wird, und eine Aufbaueinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (2B) dargestellt wird.
Es wird vermutet, dass bei Verwendung eines Novolakharzes als Komponente (A) eine Aufbaueinheit gebildet wird, die durch die folgende allgemeine Formel (1A) dargestellt wird, und in bestimmten Fällen eine intermolekular vernetzte Gruppe gebildet wird, die durch die folgende allgemeine Formel (1B) dargestellt wird.
Es wird vermutet, dass bei Verwendung eines hydroxystyrolischen Harzes als Komponente (A) eine Aufbaueinheit gebildet wird, die durch die folgende allgemeine Formel (2A) dargestellt wird, und in bestimmten Fällen wird ein intermolekular vernetzter Rest gebildet, der durch die folgende allgemeine Formel (2B) dargestellt wird.
Das bedeutet, dass eine Komponente (a) erhalten wird, die eine Aufbaueinheit umfasst, bei der nur ein Ende der Komponente (C) gebunden ist (zum Beispiel, eine Aufbaueinheit der allgemeinen Formel (1A) oder (2A)). Zusätzlich zu der Aufbaueinheit, in der nur ein Ende gebunden ist, kann auch eine Komponente (a) erhalten werden, die einen molekular vernetzten Rest umfasst, in dem beide Enden gebunden sind (zum Beispiel, ein molekular vernetzter Rest mit der allgemeinen Formel (1B) oder (2B)).
worin R¹ wie oben definiert ist, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
worin R¹ wie oben definiert ist.
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind.
worin R¹ wie oben definiert ist.
R² und R³ sind Gruppen, die sich von Phenolen, Aldehyden und Ketonen ableiten, die in der Beschreibung in Hinblick auf die Novolakharze erklärt sind.
Die Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung kann dadurch erhalten werden, dass die Komponente (A) mit der Komponente (C) im Wesentlichen in Abwesenheit eines Säurekatalysators umgesetzt wird, wenn ein Novolak-Harz als Komponente (A) ausgewählt ist, oder in Gegenwart des Säurekatalysators, wenn ein Hydroxystyrol-Harz als Komponente (A) ausgewählt wird.
Wenn die Komponente (C) zuvor mit einer Hydroxylgruppe in der Seitenkette des alkalilöslichen Harzes (A) gebunden wird, wird eine Änderung der Qualität der Lösung der Resistbeschichtung (Zusammensetzung) mit der Zeit unterdrückt. Dadurch wird ein Resistmaterial erhalten, dessen Empfindlichkeit sich mit der Zeit weniger ändert. Wenn das Resistmaterial auf dem Substrat aufgebracht und dann erhitzt wird, kann eine phenolische Hydroxylgruppe in der Seitenkette der Komponente (A) mit einer endständigen Vinylgruppe der aufbauenden Einheit (1A) oder (2A) umgesetzt werden, um eine vernetzte Struktur zu bilden. Es wird daher angenommen, dass der Resistfilm in einer wässrigen Alkalilösung, wie z. B. einem Alkalientwickler wie er zu Bildung eines Resistmusters verwendet wird, geringfügig löslich wird.
Es wird angenommen, dass bei Umsetzung der Komponente (A), die eine vernetzte Struktur hat, mit einer Säure, die unter Lichtbestrahlung aus der Komponente (B) erzeugt wird, die vernetzte Struktur gespalten wird und die Löslichkeit der Komponente (A) in der wässrigen Alkalilösung zunimmt.
Wenn ein Novolakharz als Komponente (A) ausgewählt wird, ist die Verwendung des Säurekatalysators nicht essentiell, da die Reaktion zwischen der Komponente (A) und der Komponente (C) voranschreitet, selbst wenn kein Säurekatalysator verwendet wird, und die Gegenwart der Säurekomponente im Reaktionssystem ist in Hinblick auf die Lagerungsstabilität nach der Herstellung des Resists nicht bevorzugt. Wenn ein Hydroxystyrol-Harz als Komponente (A) ausgewählt wird, ist es nicht bevorzugt, dass die Komponente (A) eine Säurekomponente als Verunreinigung enthält, da die Konzentration der Säurekomponente im Falle der Reaktion der Komponente (A) mit der Komponente (C) streng kontrolliert werden muss. Es ist daher bevorzugt, die Operation der Entfernung der in der Komponenten (A) vorhandenen Säurekomponente vor der Reaktion mit der Komponente (C) durchzuführen. Die Säurekomponente ist ein Säurekatalysator, der verwendet wird, um ein Novolakharz herzustellen, oder eine organische Säure wie z. B. freie Säure, die im Reaktionslösungsmittel existiert, und kann mittels Gaschromatographie analysiert werden.
Die Methode zur Entfernung der Säurekomponente beinhaltet bekannte Methoden, z. B. die Verwendung eines Ionenaustausch-Harzes, das Waschen mit reinem Wasser, die Neutralisation mit Alkali oder ähnliches.
Die Konzentration der Säurekomponente in der Komponente (A) vor der Reaktion mit der Komponente (C) wird vorzugsweise auf 0.1 ppm oder weniger eingestellt und besonders bevorzugt 0.01 ppm oder weniger.
Wenn ein Novolakharz als Komponente (A) ausgewählt ist, beträgt in Hinblick auf die Hitzebeständigkeit das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Komponente (a), die durch Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (C) erhalten wurde, vorzugsweise von 10000 bis 70000 und besonders bevorzugt von 20000 bis 50000 oder es beträgt vorzugsweise von 30000 bis 150000 und besonders bevorzugt 40000 bis 100000, wenn ein Hydroxystyrol-Harz als Komponente (A) ausgewählt ist.
Die Komponente (C) wird vorzugsweise in einem Anteil innerhalb eines Bereiches von 1 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), benutzt, wenn ein Novolakharz als Komponente (A) ausgesucht ist. Wenn der Anteil weniger als 1 Gew.-% beträgt, nimmt der Verlust an Dicke der nicht ausgesetzten Fläche des Resistmusters ab und daher neigt der Kontrast des Resistmusters zur Verschlechterung. Auf der anderen Seite neigt bei einem Anteil von 15 Gew.-% oder mehr die Löslichkeit in einem Entwicklungsmittel (wässriger Alkalilösung) dazu, sich drastisch zu verschlechtern. Dadurch werden Probleme wie eine schlechte Empfindlichkeit und Versagen bei der Auflösung hervorgerufen.
Wenn ein Hydroxystyrol-Harz als Komponente (A) ausgewählt wird, wird die Komponente (C) vorzugsweise zu einem Anteil innerhalb eines Bereiches von 1 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), benutzt.
Komponente (B)
Die Komponente (B) ist bei dieser Ausführungsform die gleiche wie in der ersten Ausführungsform.
Komponente (D)
Bei dieser Ausführungsform kann die Komponente (D) die gleiche sein wie bei der ersten Ausführungsform. Bei dieser Ausführungsform wird die obige Verbindung (d1) vorzugsweise als Komponente (D) benutzt.
Organisches Lösungsmittel
Das organische Lösungsmittel kann bei dieser Ausführungsform das gleiche sein wie bei der ersten Ausführungsform. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Das organische Lösungsmittel wird in Hinblick auf die Beschichtbarkeit vorzugsweise zu einem Anteil innerhalb eines Bereiches von 10 bis 50 Gew.-% verwendet und vorzugsweise von 20 bis 45 Gew.-%, bezüglich der Konzentration des Feststoffgehaltes.
Bei dieser Ausführungsform kann der gleiche Lagerungsstabilisator benutzt werden wie bei der ersten Ausführungsform. Die Photoresist-Zusammensetzung dieser Ausführungsform kann die gleichen anderen Komponenten wie bei der ersten Ausführungsform enthalten, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst wird.
Methode zur Herstellung der positiven Photoresist-Zusammensetzung
Die Photoresist-Zusammensetzung dieser Ausführungsform kann auf die gleiche Weise wie bei der ersten Ausführungsform hergestellt werden.
Die positive Photoresist-Zusammensetzung dieser Ausführungsform wird auf eine Weise hergestellt, dass das Mw des Feststoffgehaltes in der Photoresist-Zusammensetzung innerhalb eines Bereiches von 3000 bis 100000 liegt. Das Mw liegt mehr bevorzugt im Bereich von 10000 bis 80000.
Bei dieser Ausführungsform wird vermutet, dass bei Aufbringung eines Resistmaterials auf einem Substrat und anschließendem Erhitzen wie oben beschrieben eine vernetzte Struktur gebildet wird. Daher kann ein Resistmuster mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit erhalten werden und der Verlust an Dicke wird hierdurch verhindert.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich geworden, Hitzebeständigkeit und leichte Entfernbarkeit in Übereinstimmung zu bringen, indem eine chemisch verstärkte positive Photoresist-Zusammensetzung verwendet wird, die eine hohe Hitzebeständigkeit hat, und indem zwischen dem Schritt der Bildung eines Resistmusters und einem Schritt der Entfernung ein Hitzebehandlungsschritt durchgeführt wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen im Detail beschrieben.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 (Herstellung einer chemisch verstärkten positiven Photoresist-Zusammensetzung, Bildung eines Resistmusters)
Die folgende Resistzusammensetzung wurde hergestellt.
(Herstellung der Photoresist-Zusammensetzung 1)

Komponente (A) [a1]: 100 Gewichtsteile a1: Polyhydroxystyrolharz, Aufbaueinheit Styrol/Aufbaueinheit Hydroxystyrol = 15/85, Mw: 5000
Komponente (B) [Verbindung der Formel (VII)]: 3 Gewichtsteile
Komponente (C) [Cyclohexandimethanoldivinylether]: 7 Gewichtsteile
Komponente (D) [Triethylamin]: 0.2 Gewichtsteile

Die jeweiligen obigen Komponenten wurden in PGMEA aufgelöst und 500 ppm XR-104 (Handelsname, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED) als einem oberflächenaktivem Mittel wurden hinzugefügt, um eine Lösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% herzustellen. Dann wurde die resultierende Lösung unter Verwendung eines Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0.2 µm filtriert, um eine Photoresist-Zusammensetzung 1 zu ergeben. Die resultierende Photoresist-Zusammensetzung 1 hatte ein Mw von 4500.
(Herstellung der Photoresist-Zusammensetzung 2)

Komponente (A) [a2]: 100 Gewichtsteile a2: In einem Methylisobutylketon (MIBK)-Lösungsmittel wurde die obige Komponente (a1) (Mw: 5000) unter Rühren aufgelöst, so dass die resultierende Lösung eine Konzentration von 30 Gew.-% hatte. Nach Einstellung der Innentemperatur auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 100 bis 110°C wurde tropfenweise Cyclohexandimethanoldivinylether in einer Menge, die 8 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes des Harzes entspricht, hinzugegeben. Nach einer Reaktion von 24 Stunden wurde die Reaktionslösung bei Raumtemperatur für 12 oder mehr Stunden gerührt und MIBK als Lösungsmittel durch 2-Heptanon ersetzt. Die resultierende Komponente (a2) hatte ein Mw von 55000.
Komponente (B) [Verbindung der Formel [VII]]: 3 Gewichtsteile
Komponente (D) [Triethylamin]: 0.2 Gewichtsteile

Die jeweiligen obigen Komponenten wurden in PGMEA aufgelöst und 500 ppm XR-104 (Handelsname, hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED) wurde als ein oberflächenaktives Mittel hinzugefügt, um eine Lösung herzustellen, die eine Konzentration von 35 Gew.-% hatte. Dann wurde die resultierende Lösung unter Verwendung eines Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0.2 µm filtriert, um eine Photoresist-Zusammensetzung 2 zu ergeben. Die resultierende Photoresist-Zusammensetzung 2 hatte ein Mw von 50000.
Jede der mit den Zusammensetzungen 1 und 2 hergestellten Beschichtungslösungen (Zusammensetzungen) wurde auf einen Siliziumwafer aufgebracht und dann bei 140°C für 90 Sekunden vorgebacken, um einen 2.7 µm dicken Resistfilm zu bilden.
Unter Verwendung eines i-Strahlen-Bestrahlungsgerätes (Handelsname: „NSR-2005i10D”, hergestellt von Nikon Corporation) wurde eine selektive Bestrahlung durchgeführt, gefolgt von einer PEB-Behandlung bei 140°C für 90 Sekunden, einer Entwicklungsbehandlung mit einer wässrigen 2.38 Gew.-%igen TMAH-Lösung für 60 Sekunden, einer Spülbehandlung mit reinem Wasser für 30 Sekunden und einem Trocknungsschritt, um ein Resistmuster von 0.8 µm L&S (line-and-space) zu bilden.
Prüfung der Entfernbarkeit
Ein Siliziumwafer (Siliziumsubstrat), auf dem das Resistmuster gebildet wurde, wurde auf eine heiße Platte platziert, die auf 200°C eingestellt war, und dann für 300 Sekunden hitzebehandelt.
Dann wurde das Substrat 120 Sekunden in einen Tank mit Entfernungsmittel (in der folgenden Tabelle 1 beschrieben) getaucht, der auf eine Temperatur von 25°C eingestellt war.
Nachdem das Substrat hinausgenommen worden war, wurde der Status der Entfernung des Resistmusters auf der Substratoberfläche visuell beobachtet. Proben, bei denen das Resistmuster vollständig entfernt war und kein Resistmuster mehr auf dem Substrat beobachtet werden konnte, wurden mit „A” bewertet, wohingegen Proben, bei denen das Resistmuster nicht vollständig entfernt war und einiges restliche Resistmuster auf dem Substrat beobachtet wurde, mit „B” bewertet wurden. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt (Beispiele 1 und 2).
Das Substrat, das der obigen Hitzebehandlung nicht ausgesetzt wurde, wurde ebenso auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eingetaucht und der Status der Entfernung des Resistmusters wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben ausgewertet. Die Resultate sind unten in Tabelle 1 gezeigt (Vergleichsbeispiele 1 und 2).
(Prüfung der Hitzebeständigkeit)
Ein Resistmuster (Dicke: 1.26 µm, 100 µm L&S) wurde gebildet und für 300 Sekunden einer Hitzebehandlung bei 160°C unterzogen. Dann wurde die Form des Querschnitts visuell untersucht. Proben, bei denen kaum eine Verformung des Resistmusters beobachtet wurde, wurden mit „A” bewertet, wohingegen Proben, bei denen eine Schrumpfung eintrat, mit „B” bewertet wurden.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Die folgenden Resist-Zusammensetzungen wurden der gleichen Prüfung auf Entfernbarkeit und Hitzebeständigkeit unterzogen. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichszusammensetzung 1: i-Strahlung positiver Photoresist (basiert nicht auf CA) Handelsname: THMR-iP5800 (hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
Vergleichszusammensetzung 2: positiver Photoresist für KrF (basiert auf CA) Handelsname: TDUR-P015 (hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
Vergleichszusammensetzung 3: i-Strahlung negativer Photoresist (basiert auf CA) Handelsname: TSMR-iN008 (hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)

Anhand der Ergebnisse in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist offensichtlich, dass eine spezifische Resist-Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, eine Hitzebeständigkeit hat, die nahezu die gleiche wie bei einem Resistmuster ist, das unter Verwendung eines negativen Photoresists erhalten wurde, und dass die Entfernbarkeit mit einem herkömmlichen Entfernungsmittel dadurch verbessert wird, dass es nach der Bildung des Resistmusters einem Hitzebehandlungsschritt unterzogen wird.
Obwohl oben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben und illustriert wurden, sollte verstanden werden, dass diese für die Erfindung nur beispielhaft sind und nicht als beschränkend angesehen werden sollten. Hinzufügungen, Weglassungen, Ersetzungen und andere Modifikationen können vorgenommen werden, ohne dass man sich vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung entfernt. Demzufolge sollte die Erfindung nicht als durch die vorhergehende Beschreibung beschränkt angesehen werden. Die Erfindung ist nur durch den Umfang der beigefügten Patentansprüche begrenzt.

Claims

Eine Methode zur Entfernung eines Resistmusters, welche den Schritt der Bildung eines Resistmusters, bei dem auf einem Substrat unter Verwendung einer chemisch verstärkten positiven Resist-Zusammensetzung ein Resistmuster gebildet wird, und den Schritt der Entfernung, bei dem unter Verwendung eines Lösungsmittels das Resistmuster vom Substrat entfernt wird, umfasst, wobei als chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch Auflösen (A) eines in Alkali löslichen Harzes, das in der Seitenkette eine Hydroxylgruppe hat, (B) eines Photosäureerzeugers und (C) einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: H₂C=CH-O-R¹-O-CH=CH₂ (I) in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, oder eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 ist, in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, und wobei diese Methode zusätzlich den Hitzebehandlungsschritt umfasst, bei dem das Substrat, auf dem das Resistmuster gebildet wurde, zwischen dem Schritt der Bildung des Resistmusters und dem Schritt der Entfernung bei einer Temperatur von 150 bis 400°C hitzebehandelt wird.
Eine Methode zur Entfernung eines Resistmusters, die den Schritt der Bildung eines Resistmusters, bei dem auf einem Substrat unter Verwendung einer chemisch verstärkten positiven Resist-Zusammensetzung ein Resistmuster gebildet wird, und den Schritt der Entfernung, bei dem das Resistmuster unter Verwendung eines Lösungsmittels vom Substrat entfernt wird, umfasst, wobei als chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch Auflösen eines Reaktionsproduktes (a) von (A) einem alkalilöslichen Harz, das in der Seitenkette eine Hydroxylgruppe aufweist, und (C) einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: H₂C=CH-O-R¹-O-CH=CH₂ (I) in der R¹ entweder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die einen Substituenten aufweisen kann, und m 0 oder 1 ist, und (B) eines Photosäureerzeugers in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, und wobei diese Methode zusätzlich den Hitzebehandlungsschritt umfasst, bei dem das Substrat, auf dem das Resistmuster gebildet wurde, zwischen dem Schritt der Bildung des Resistmusters und dem Schritt der Entfernung bei einer Temperatur von 150 bis 400°C hitzebehandelt wird.
Methode nach Anspruch 1 oder 2, worin als Komponente (A) ein Hydroxystyrol-Harz, das eine Hydroxystyrol-Aufbaueinheit aufweist, benutzt wird.
Methode nach Anspruch 1 oder 2, worin die Zeit der Hitzebehandlung von 60 bis 600 Sekunden beträgt.
Methode nach Anspruch 1 oder 2, worin beim Schritt der Entfernung als Lösungsmittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Butylacetat, Dimethylsulfoxid und Monoethanolamin verwendet wird.