KR100621394B1 - 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 박리방법 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 박리방법 Download PDF

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Abstract

화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정과, 용제를 사용하여 기판 상에서 상기 레지스트 패턴을 박리하는 박리공정을 갖는 레지스트 패턴의 박리방법으로서,
상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서, (A) 측쇄에 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물을 유기용제에 용해하여 이루어지는 조성물을 사용하고,
[화학식 Ⅰ]
Figure 112004057601096-pat00001
[식 중, R1은 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기 등임]
또한, 레지스트 패턴 형성공정과, 레지스트 패턴을 박리하는 박리공정 사이에 150∼400℃의 온도로 가열 처리하는 가열 처리 공정을 실시하는 상기 박리방법.

Description

화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 박리방법 {METHOD FOR REMOVING CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 박리방법에 관한 것이다.
본원은, 2003년 12월 12일에 출원된 일본 특허출원 제2003-415126호에 근거한 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-148889호, 일본 공개특허공보 평6-230574호, 일본 특허공표공보2002-529552호 및 일본 공개특허공보2000-292927호에 개시되어 있는 바와 같이, (1) 여러 가지 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있고 실용에 사용되고 있다.
또한, (2) 레지스트 패턴의 내열성을 향상시키는 수단으로서, 레지스트 패턴을 자외선 경화시키는, 포스트 베이크라고 불리는 가열 처리를 실시하는 등의 방법이 제안되고 있다.
또한, (3) 고내열성의 레지스트 패턴을 형성하는 시도로서는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 이용하는 것도 들 수 있다.
(4) 고내열성의 포지티브형 포토레지스트 조성물로서는, 여러 가지 보고가 있다.
예를 들어, 폴리히드록시 스티렌계 수지나 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 수지, 양 말단에 비닐 결합을 갖는 화합물 및 광산 발생제를 함유하여 이루어지는 조성물은, 종래의 i선 노볼락계 레지스트에 비하여 저렴하고, 더구나 고내열성, 고감도화, 고해상성의 레지스트이다.
(5) 폴리히드록시 스티렌계 수지나 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 수지와 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물과의 반응생성물 및 광산 발생제를 함유하여 이루어지는 조성물이 알려지고 있다.
그러나, 상기 (1)의 경우, 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 미노광부분 (레지스트 패턴)의 내열성에 난점이 있어, 매우 높은 내열성이 요구되는 분야에는 적용이 곤란하였다.
상기 (2)에 있어서는, 그와 같은 처리를 실시하여 변질된 레지스트 패턴은 고내열성이 되지만, 레지스트 패턴의 박리 시에 통상의 유기용제를 함유하여 이루어지는 박리액에 의한 처리로는 박리가 곤란해져, 애싱(재화) 처리 등의 매우 엄격한 조건 하에서 레지스트 패턴을 박리할 필요가 있었다.
상기 (3)의 경우, 해당 네가티브형 포토레지스트 조성물에는, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 비하여 고감도화 및 고해상도화의 점에서 난점이 있고, 또한, 역시 레지스트 패턴을 박리하기 위해서는 애싱 처리를 실시하는 것이 요구되기 때문에, 작업 공정이 번잡해지고, 제조비용이 들며, 기판에 대한 부하가 걸리는 등의 문제가 생긴다.
상기 (4) 및 (5)의 경우는, 매우 고내열성인 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 그 레지스트 패턴의 박리에는, 상기 (2), (3)과 마찬가지로 매우 엄격한 조건 하에서 실시할 필요가 있었다.
따라서, 레지스트 특성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하고 있으면서, 내열성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능하고, 해당 고내열성의 레지스트 패턴을 간편한 방법으로 박리할 수 있는 방법의 실현이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명은 내열성을 갖는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 박리 가능하게 하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 해결수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 제 1 형태(aspect)는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정과, 용제를 사용하여 기판 상에서 레지스트 패턴을 박리하는 박리공정을 갖는 레지스트 패턴의 박리방법으로서,
상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서, (A) 측쇄에 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물을, 유기용제에 용해하여 이루어지는 조성물을 사용하고,
[화학식 I]
Figure 112004057601096-pat00002
[식 중, R1은 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기, 또는 하기 화학식 (Ⅱ) 로 표시되는 기의 어느 하나를 나타냄]
[화학식 Ⅱ]
Figure 112004057601096-pat00003
(식 중, R4는 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
또한, 상기 레지스트 패턴 형성공정과 상기 박리공정 사이에, 해당 레지스트 패턴이 형성된 기판을 150∼400℃의 온도에서 가열 처리하는 가열 처리 공정을 갖는 박리방법이다.
본 발명의 제 2 형태(aspect)는, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정과, 용제를 사용하여 기판 상에서 레지스트 패턴을 박리하는 박리공정을 갖는 레지스트 패턴의 박리방법으로서,
상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 (A)성분과 상기 (C)성분과의 (a) 반응생성물과, (B) 광산 발생제를 유기용제에 용해하여 이루어지는 조성물을 사용하고, 또한, 상기 레지스트 패턴 형성공정과 상기 박리공정 사이 에 해당 레지스트 패턴이 형성된 기판을 150∼400℃의 온도에서 가열 처리하는 가열 처리 공정을 갖는 박리방법이다.
본 명세서에서의 포토레지스트 조성물의 질량 평균 분자량(Mw)의 값으로서는, 다음 GPC 시스템을 사용하여 측정한 값을 사용하고 있다.
장치명 : SYSTEM11 (제품명, 쇼와덴코사 제조) ;
프리컬럼 : KF-G (제품명, Shodex사 제조) ;
컬럼 : KF-805, KF-803, KF-802 (제품명, Shodex사 제조) ;
검출기 : UV41 (제품명, Shodex사 제조), 280 nm에서 측정.
용매 등 : 유량 1.0 ㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흘려넣어 35℃에서 측정.
측정시료 제조방법 : 측정하고자 하는 포토레지스트 조성물을 고형분 농도가 30질량%가 되도록 조정하고, 이것을 테트라히드로푸란으로 희석하여 고형분 농도가 0.1질량%인 측정시료를 작성한다. 해당 측정시료의 20 마이크로리터를 상기 장치에 주입하여 측정을 실시한다.
한편, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 구성단위란 중합체(수지)를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.
또한, 히드록시스티렌계 수지는 히드록시스티렌계 구성단위를 갖는 것이다.
히드록시스티렌계 구성단위란 히드록시스티렌 및 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성단위이다.
본 발명에 따르면, 내열성을 갖는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 박리 가능하게 하는 기술을 제공할 수 있다.
바람직한 실시형태
이하, 본 발명의 바람직한 일 실시형태(mode)에 관해서 설명한다.
[레지스트 패턴의 박리방법]
본 발명에 있어서는 특정한 내열성이 양호한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하고, 또한 레지스트 패턴 형성공정과, 레지스트 패턴을 박리하는 박리공정 사이에 가열 처리 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.
이하에, 본 발명 방법의 일례를 나타낸다.
우선, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판으로서는 규소 기판, 유리 기판 등을 사용할 수 있다.
이어서, 이 도막이 형성된 기판을 예를 들어 90∼140℃에서 가열 처리(프리 베이크)하여 잔존용매를 제거하고, 레지스트 피막을 형성한다. 프리 베이크 방법으로서는, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우에는, 핫 플레이트와 기판 사이에 빈틈을 갖게 하는 프록시미티 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 레지스트 피막에 대하여, 소정의 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시한다.
여기에서 사용하는 광원은 특별히 한정되지 않지만, 미세한 패턴을 형성하기 위해서 i선(365 nm), 또는 그것보다도 단파장인 광, 전자선, X선 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여, 가열 처리(포스트 익스 포저 베이크 : PEB)를 실시한다. 이로써, (B)성분으로부터 발생한 산성분을 확산시킬 수 있다. PEB 방법으로서는 핫플레이트와 기판 사이에 공극을 갖게 하는 프록시미티 베이크, 공극을 갖게 하지 않는 다이렉트 베이크를 들 수 있고, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우에는, 기판의 휨을 발생시키지 않고 PEB에 의한 확산효과를 얻기 위해서 프록시미티 베이크를 실시한 후, 다이렉트 베이크를 실시하는 방법이 바람직하다. 기판의 휨은 LCD용인 경우에 특히 문제가 되기 쉽다. 한편, 가열온도는 90∼150℃, 특히 바람직하게는 100∼140℃가 바람직하다.
상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대하여, 현상액, 예를 들어 1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하면, 노광 부분이 용해 박리되어 레지스트 패턴이 형성된다.
계속해서, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어 낸다.
얻어진 레지스트 패턴은, 이것을 마스크로 한 에칭이나, 리프트 오프용 마스크로서 이용된다. 에칭은 습식 에칭이나 건식 에칭이 적용된다.
이어서, 불필요해진 레지스트 패턴을 박리하지만, 본 발명에서는 박리하기 전에 150℃ 이상, 바람직하게는 150∼400℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에서 가열 처리를 실시한다. 150℃ 이상으로 가열함으로써, 후에 실시하는 박리공정에서 레지스트 패턴이 박리되기 쉬워진다. 400℃ 이하로 함으로써, 기판 및 다른 소자에 대한 열적 열화를 발생시키는 문제가 적다.
가열 처리의 시간은 60초 이상, 바람직하게는 60∼600초간, 더욱 바람직하게 는 150∼300초간이 된다. 60초 이상으로 함으로써 박리 용이성의 효과가 향상되고, 600초 이하로 함으로써 스루풋을 저하시킬 가능성이 감소하기 때문에, 공업적으로 바람직하다.
이어서, 용제를 사용하여 레지스트 패턴(화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물)의 박리를 실시한다. 통상은 용제를 포함하는 박리액을 사용한다.
박리액은, 레지스트용 박리액이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 박리액은 레지스트를 산화하여 제거하는 무기계 박리액과, 레지스트를 팽윤시켜 제거하는 유기계 박리액으로 크게 나뉜다.
레지스트용 박리액은 여러가지 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 알칸올아민류, 알콕시알킬아민류 또는 알콕시알칸올아민류, 글리콜모노알킬에테르, 당 또는 당알코올류 및 물로 이루어지는 레지스트 박리제 조성물(일본 공개특허공보 평8-190205호 참조), 알칸올아민류, 알콕시알킬아민류 또는 알콕시알칸올아민류, 산아미드류, 당 또는 당알코올류 및 물로 이루어지는 레지스트 박리제 조성물(일본 공개특허공보 평8-202051호 참조), 알칸올아민류, 알콕시알킬아민류 또는 알콕시알칸올아민류, 글리콜모노알킬에테르, 당 또는 당알코올류, 제4급 암모늄수산화물 및 물로 이루어지는 레지스트 박리제 조성물(일본 공개특허공보 평8-262746호 참조), 알칸올아민류, 알콕시아민류 또는 알콕시알칸올아민류, 히드록실아민류, 당 또는 당알코올류, 계면활성제 및 물로 이루어지는 레지스트 박리제 조성물(일본 공개특허공보 평9-54442호 참조), 알칸올아민류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 당 또는 당알코올류, N,N-디에틸히드록실아민 및 물로 이루어지는 레지스트용 박리액 조성물(일본 공개특허공보 평9-152721호 참조), pKa가 7.5∼13인 아민류, 히드록실아민류, 수용성 유기용매, 방식제, 및 물로 이루어지는 레지스트용 박리액 조성물(일본 공개특허공보 평9-96911호 참조) 등을 들 수 있다.
또한, (a)알칸올아민류, (b) N,N-디에틸히드록실아민, (c)당류, (d)N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸술폭시드 중에서 선택되는 어느 1 종 이상 및 (e)물을 함유하여 이루어지는 레지스트용 박리액 조성물(일본 공개특허공보2000-47400호 참조) ; (A)디메틸술폭시드를 주성분으로 하고, 여기에 (B)디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜알킬에테르, γ-부티로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중에서 선택된 적어도 1종의 용제 및 (C)질소함유 유기히드록실 화합물을 배합한 조성물로 이루어지고, 또한 조성물 전량에 대하여 (B)성분이 10∼30질량%, (C)성분이 0.5∼3질량%의 범위에 있는 것을 포지티브형 포토레지스트용 박리액(특허공보 제2578821호 참조)도 제안되어 있다.
박리액으로서는, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 아세트산부틸, DMSO (디메틸술폭시드), 모노에탄올아민 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 사용하고 있는 것이, 본 발명에 있어서 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물의 박리에 적합하여 바람직하다.
이들 용제는, 그대로 박리액으로서 사용되지만, 필요에 따라 해당 용제에 박리성을 향상시키기 위한 첨가제 등을 적절히 배합해도 된다.
이러한 박리액은 시장에서 입수할 수 있고, 예를 들어, OK73 신너(제품명 : 도쿄오카고교(주) 제조), 하크리 106(제품명 : 도쿄오카고교(주) 제조) 등이 있다.
박리방법, 조건은 특별히 제한은 없고, 침지법, 샤워법 등이 사용된다.
구체적으로는, 예를 들어 상기 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 25∼40℃ 정도로 설정된 박리액 안에 침지하고 60∼300초 정도 유지함으로써 실시할 수 있다.
다음에, 본 발명 방법에 사용하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관해서 설명한다.
[제 1 실시형태]
제 1 실시형태에 있어서는, 상기 (A)성분과, 상기 (B)성분과, 상기 (C)성분을 유기용제에 용해하여 이루어지는 조성물을 사용한다.
·(A)성분
(A)성분으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막 형성 물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 바람직하게는, 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체(히드록시스티렌계 수지) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물로서는, 예를 들어 페놀; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3, 4-자일레놀 등의 자일레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로가롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 알데히드류로서는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 신남산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들의 알데히드류 중에서는 입수가 쉽기 때문에 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 케톤류로서, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하 여 사용할 수도 있다. 또한, 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류의 축합반응 생성물은, 산성 촉매의 존재 하에 공지 방법으로 제조할 수 있다. 그 때의 산성촉매로서는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체(히드록시스티렌계 수지)로서는, 예를 들어 비닐페놀의 단독 중합체, 비닐페놀과 이것과 공중합할 수 있는 코모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 코모노머로서는, 예를 들어 아크릴산유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 수지로서는, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-스티렌코폴리머 등을 들 수 있다.
(A)성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우, 그 질량 평균 분자량(Mw)은 1000∼50000, 바람직하게는 1000∼20000 정도가 감도 특성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직한 Mw의 범위는 2000∼15000이다. 상기 범위보다 작으면 해상도가 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 도포성이 나빠진다.
한편, (A)성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우에는, 후술의 (D)성분이나 보존안정제를 병용하는 것이 레지스트 조성물의 장기 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
(A)성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 히드록시스티렌계 구성단위는 적어도 50∼99몰%, 바람직하게는 70∼90몰% 포함되고 있는 것이 (C)성분의 반응성의 점에서 바람직하다.
특히 히드록시스티렌계 수지는, 노볼락 수지에 비교하여 산성도를 거의 갖고 있지 않은 수지이다. (A)성분의 산성도의 강약은, 레지스트 조성물의 보존 안정성에 영향을 주기 때문에, 보존 안정성이 좋은 레지스트 조성물을 조정할 목적에 있어서는, 히드록시스티렌계의 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 전술의 스티렌 및 스티렌 유도체에 기인하는 스티렌 구성단위나, 알킬치환 스티렌 구성단위(이하, 양자를 함께「스티렌계 구성단위」라고 함)를 함유하는 히드록시스티렌계 수지는, 레지스트 조성물의 감도, 내열성 및 레지스트 패턴의 형상을 개선하는 효과도 있다는 점에서 바람직하다.
스티렌계 구성단위의 함유량은, (C)성분과의 반응성 확보의 점, 내열성 향상, 감도 향상의 점에서 1∼30몰%가 바람직하고, 5∼15몰%가 보다 바람직하다.
(A)성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 그 Mw는 1000∼40000, 바람직하게는 1000∼8000, 특히 바람직하게는 2000∼6000인 것이 내열성, 고감도화, 가교제와의 반응의 안정성의 점에서 바람직하다.
(A)성분은, 1종 또는 2종 이상의 재료를 사용할 수 있다.
·(B)성분
(B)성분으로서는 특별히 한정은 되지 않고, 종래부터 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 재료로서 알려져 있는 광산 발생제, 예를 들어 술포닐디 아조메탄계 산발생제, 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제 등을 사용할 수 있다.
노광광으로서는, 예를 들어 g선, h선, i선이 공존하는 자외선이나, 단파장의 g선, i선, i선보다도 단파장인 광, 전자선, X선 등이 사용되는 경우가 있고, (B)성분으로서, 이러한 자외선의 조사를 받았을 때의 산발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 i선은, 현재 가장 자주 쓰이고 있는 노광광이기 때문에, 특히, i선 노광에 대한 산발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다.
(B)성분으로서, 예를 들어 이하와 같은 화합물이 i선 노광에 대한 산발생 효율이 높기 때문에 바람직하게 사용된다.
하기 화학식 (Ⅴ), (Ⅵ)으로 표시되는 화합물(미국 특허 제6004724호) ;
[화학식 Ⅴ]
Figure 112004057601096-pat00004
[화학식 Ⅵ]
Figure 112004057601096-pat00005
(식 중, m'은 0 또는 1 ; X는 1 또는 2 ; R1은 1 또는 그 이상의 C1-C12 알킬기가 치환될 수도 있는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는, m'가 0인 경우에는 추가로 C2-C6 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등 ; R1'은 C2-C 12 알킬렌기 등 ; R2는 R1과 동일 의미 ; R3은 C1-C18 알킬기 등 ; R3'는 X=1일 때 R3과 동일 의의, X=2일 때 C2-C12 알킬렌기, 페닐렌기 등 ; R4, R5는 독립적으로 수소원자, 할로겐, C1-C6 알킬기 등 ; A는 S, O, NR6 등 ; R6은 수소원자, 페닐기 등을 나타냄).
구체적으로는, 예를 들어 하기 화학식 (Ⅶ) 로 표시되는 티오렌 함유 옥심술포네이트 등을 들 수 있다.
[화학식 Ⅶ]
Figure 112004057601096-pat00006
또한, 하기 식(Ⅷ) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물,
[화학식 Ⅷ]
Figure 112004057601096-pat00007
(식 중, R6, R7은 각각 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄)
또는 상기 화합물 (Ⅷ) 과, 하기 화학식 (Ⅸ) 로 표시되는 비스(트리클로로 메틸)트리아진 화합물을 조합한 것(일본 공개특허공보 평6-289614호, 일본 공개특허공보 평7-134412호 참조)을 들 수 있다 ;
[화학식 Ⅸ]
Figure 112004057601096-pat00008
(식 중, Z는 4-알콕시페닐기 등을 나타냄).
트리아진 화합물(Ⅷ)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 상기 트리아진 화합물(Ⅷ)과 필요에 따라 조합하여 사용되는 상기 트 리아진 화합물(Ⅸ)로는, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5- 트리아진, 2-2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 하기 화학식 (Ⅹ) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅹ]
Figure 112004057601096-pat00009
(식 중, Ar는 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기; R은 C1∼C9의 알킬기 ; n은 2 또는 3의 정수를 나타냄).
이들의 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이상 예시한 화합물 중에서도, 특히, 상기 식(Ⅶ)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(XI)으로 표시되는 화합물은 i선에 대한 산발생 효율이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.
[화학식 XI]
Figure 112004057601096-pat00010
본 실시형태에 있어서, (B)성분은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(B)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대해서 1∼30질량부, 바람직하게는 1∼20질량부가 된다.
·(C)성분
(C)성분은 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로서, 가교제로서 작용하는 것이다.
(A)∼(C) 성분을 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 가열하면, (A)성분의 수산기 [바람직하게는 측쇄의 페놀성 수산기] 는, 상기 구성단위 (C)성분의 말단 비닐기와 반응하여 가교 구조가 형성된다. 그리고, 이것에 의해, 레지스트 피막은 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 알칼리 현상액 등의 알칼리성 수용액에 대하여 난용성이 된다고 추측된다.
그리고, 이 가교 구조를 갖는 수지성분에, 노광에 의해서 (B)성분으로부터 발생한 산이 작용하면 해당 가교 구조가 분해되고, 수지 성분의 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대한다고 추측된다.
그리고, 상기 가교 구조의 작용에 의해 내열성이 높은 레지스트 패턴이 얻어 진다고 추측된다.
상기 화학식 (I) 에 있어서, R1은 치환기를 가질 수 있는, 탄소원자수 1∼10의 분지쇄상, 직쇄상의 알킬렌기, 또는 상기 화학식 (Ⅱ) 로 표시되는 것이다. 한편, 해당 알킬렌기는 주쇄에 산소결합 (에테르결합) 을 함유하고 있을 수도 있다. 화학식 (Ⅱ) 중, R4도 치환기를 가질 수 있는, 탄소원자수 1∼10의 분지쇄상, 직쇄상의 알킬렌기이고, 해당 알킬렌기는 주쇄에 산소결합 (에테르결합) 을 함유하고 있을 수도 있다. R1로서는 -C4H8-, -C2H4OC 2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4 - 및 화학식 (Ⅱ) 로 표시되는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 화학식 (Ⅱ) 로 표시되는 것이 바람직하며, 특히 R4의 탄소수가 1이고, m 이 1인 것이 바람직하다.
(C) 성분은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분은 (A) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우는, (A) 성분에 대하여 바람직하게는 1∼50질량%, 더욱 바람직하게는 5∼35질량%의 비율로 사용된다. 1질량% 미만에서는 레지스트 패턴 미노광부의 막 감소가 커지고, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하하는 경향이 있으며, 50질량%를 초과하면 현상액(알칼리 수용액)에 대한 용해성이 현저히 떨어지는 경향이 있어 감도가 떨어지고, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생할 우려가 있다.
한편, (A)성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우는, (C)성분은 (A)성분에 대해서 바람직하게는 1∼50질량%, 더욱 바람직하게는 5∼40질량%의 비율 로 사용된다.
·(D)성분
화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 보존 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 을 높이기 위해서, (D)성분으로서 염기성 화합물 (바람직하게는 아민류) 을 배합하는 것이 바람직하다.
해당 화합물로서는 포토레지스트 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이라면 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-6001호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
특히, 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 비교적 부피가 큰 특정한 염기성 화합물 (d1) 을 배합함으로써, 시간경과적으로 레지스트 조성물 중에 부생성되는 산성분의 양을 억제하는 효과도 있고, 레지스트 조성물의 장기 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112004057601096-pat00011
화학식 (III) 에 있어서는, X, Y, Z 중 하나 이상 (바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 개) 이 하기 (1)∼(4) 즉, (1) 탄소수 4 이상의 알킬기, (2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기, (3) 페닐기, (4) 아랄킬기에서 선택되는 기이다.
또한, 해당 X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 (1') 탄소수 3 이하의 알킬기, (2') 수소원자 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.
X, Y, Z 는 상호 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있지만, X, Y, Z 중 두 개 이상이 상기 (1)∼(4) 에서 선택되는 기인 경우에는, 이들에 해당하는 기 끼리는 동일한 것이 효과의 안정성 면에서 바람직하다.
··(1) 탄소수 4 이상의 알킬기
상기 (1) 의 경우, 탄소수가 4 미만에서는 시간경과적 안정성을 향상시키는 것이 어렵다. 탄소수는 다시 5 이상, 특히 8 이상인 것이 바람직하다. 상한값을 특별히 한정하지 않지만, 시간경과적 안정효과가 인정되고, 또한 상업적으로 입수 용이하다는 등의 점에서 20 이하, 특히 15 이하가 된다. 한편, 20 을 초과하면 염기성 강도가 약해져 보존 안전성의 효과가 저하된다.
알킬기는 직쇄상, 분지쇄상의 어느 것일 수도 있다.
구체적으로는 예를 들어 n-데실기, n-옥틸기, n-펜틸기 등이 바람직하다.
··(2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기
해당 시클로알킬기에 있어서, 특히 탄소수 4∼8 의 시클로알킬기가 상업적으로 입수 가능하고 또한 시간경과적 안정성을 향상시키는 효과가 우수하여 바람직하다. 특히 탄소수가 6 인 시클로헥실기가 바람직하다.
··(4) 아랄킬기
아랄킬기는 화학식 -R'-P (R' 는 알킬렌기, P 는 방향족 탄화수소기) 로 표시되는 것이다.
P 로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 페닐기가 바람직하다.
R'의 탄소수는 1 이상이면 좋고, 바람직하게는 1∼3 이다.
아랄킬기로서는 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기 등이 바람직하다.
또, X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은, 상기 (1'), (2') 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.
(1') 는 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 상관없다. 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또한, 염기성 화합물 (d1)로서는 제3급 아민을 구성하는 것이 바람직하고, X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은, (1') 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
염기성 화합물 (d1)의 예로서는, 예를 들어 구체적으로는 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 특히 트리-n-데실아민이 바람직하다.
(D)성분은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D)성분은 수지 고형분 100 질량부에 대해서 0.01∼5.0 질량부, 특히 0.1∼1.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 효과 면에서 바람직하다.
·유기용제
유기용제는, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
예를 들어, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트(예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등), 락트산에스테르(예를 들어, 락트산에틸 등) 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 혹은 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 환식 에테르류 등의 비(非)에스테르계 용제를 들 수 있다. 한편, 에스테르계 용제는 유기카르복실산과 알코올의 반응 생성물이기 때문에, 유리산인 유기카르복실산을 함유한다. 그 때문에, 상기 (D) 성분을 배합하지 않은 레지스트 조성물, 또는 후술의 보존안정제를 배합하지 않은 레지스트 조성물에 있어서는, 그러한 유리산을 함유하지 않은 비에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 케톤류 (케톤계의 용제) 는 바람직하다. 그 중에서도 2-헵타논은 도막성, (B)성분의 용해성의 면에서도 바람직하다.
또, 에스테르계 용제도 비에스테르계 용제도 모두 시간경과적으로 분해되어 산을 부생성하는 경우가 있지만, 상기 (D)성분의 존재하, 혹은 후술의 보존안정제의 존재하에서는 해당 분해반응은 억제된다. 특히, 에스테르계 용제에 있어서는 그 효과가 현저하고, 해당 (D)성분, 보존안정제의 존재하에 있어서는 오히려 에스테르계 용제가 바람직하며, 특히 PGMEA 는 바람직하다.
또, 상기 분해에 의해 부생성하는 산성분으로서는 예를 들어 2-헵타논의 경우, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 만드는 것이 확인되고 있다.
유기용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 그 밖에 필요에 따라 이하와 같은 보존안정제를 배합하면 바람직하다.
해당 보존안정제로서는 용제의 분해 반응을 억제하는 작용을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-194834호에 기재되어 있는 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀계 화합물과 아민계 화합물이 알려져 있지만, 특히 페놀계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 그 유도체가 에스테르계 용제, 케톤계 용제의 열화에 대해서 유효하고, 상업적으로 입수 가능하면서 저렴하며, 더욱 보존안정 효과가 우수하다는 점에서 바람직하다. 특히 프로필렌그리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논에 대한 열화 방지 효과가 매우 우수하다.
배합량은 수지 고형분 100 질량부에 대해서 0.01∼3 질량부, 특히 0.1∼1.0 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 포토레지스트 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 보다 한층 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.
·포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조방법
본 실시형태에서 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물은 (A)∼(C)성분 및 필요에 따라 기타 성분을, 해당 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분의 겔 투과형 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 3000∼100000, 바람직하게는 4000∼30000 의 범위내가 되도록 제조하고, 유기용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형의 기구를 나타내는 것이기 때문에, 미노광부분과 노광부분과의 현상 콘트라스트가 강하고, 상기 Mw 의 바람직한 범위내에서 양호한 해상성 및 DOF(초점심도폭) 특성을 얻을 수 있다.
그리고, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분의 Mw 를 바람직하게는 상기 범위로 함으로써, 고내열성, 고해상성, DOF 특성을 가짐과 동시에, 감도도 양호한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다.
상기 포토레지스트 조성물의 고형분의 Mw 가 상기 범위보다 작으면 내열성, 해상성, DOF 특성이 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면 감도의 저하가 현저해지며, 포토레지스트 조성물의 도포성이 손상될 우려가 있다.
유기용제의 사용량은 바람직하게는 (A)∼(C)성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분을 용해했을 때, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절하게 조정된다. 바람직하게는, 고형분 농도가 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼45 질량% 가 되도록 사용된다. 한편, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분은 (A)∼(C)성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분의 합계에 상당한다.
포지티브형 포토레지스트 조성물의 Mw 가 바람직한 범위가 되도록 조정하는 공정을 실시하는 방법으로서는, 예를 들어 (1) 전체 성분을 혼합한 후의 Mw 가 상기 범위가 되도록 혼합 전에 (A)성분에 대해서 분별 조작을 실시하거나 하여, (A)성분의 Mw 를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법, (2) Mw 가 상이한 (A)성분을 복수 준비하고, 이것을 적절하게 배합하여 상기 고형분의 Mw 를 상기 범위로 조정하는 방법 등이 있다.
이들 제조방법 중에서도, 특히 상기 (2) 에 의한 제조방법이 레지스트 분자량의 조정 및 감도조정이 용이하다는 점에서 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고 가열하면, 전술한 바와 같이 가교 구조를 형성하는 것으로 추측되기 때문에, 내열성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 막 감소 등이 방지된다.
[제 2 실시형태]
·(A)성분
제 2 실시형태에 있어서는, (A)성분과 (C)성분과의 (a)반응생성물과, (B)성분을 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한다.
이 실시형태의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서도, 제 1 실시형태와 마찬가지로 가교 구조의 작용에 의해, 내열성이 높은 레지스트 패턴이 얻어진다고 추측된다.
이 실시형태에 있어서, (A)성분은 포토레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지이면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있지만, 수산기〔바람직하게는 페놀성 수산기〕를 갖는 것이 (C)성분과의 반응성의 점에서 바람직하다.
(A)성분으로서는, 상기 제 1 실시형태에서 든 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
·(a)성분
(a)성분은 (A)성분과 (C)성분을 반응시켜 얻어지는 반응생성물이고, 산성분의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 특성을 갖는다.
(A)성분과 (C)성분을 반응시키면, 통상 (C)성분의 한 쪽의 말단의 비닐기가(A)성분의, 예를 들어 측쇄의 페놀성 수산기에 결합한 구성단위를 구비한 반응생성물이 얻어진다.
이러한 구성단위의 구체예로서는, 하기 화학식 (1A)로 표시되는 구성단위 또는 하기 화학식(2A)로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
또한, (A)성분과 (C)성분을 반응시키면, (C)성분의 양쪽의 말단의 비닐기가 (A)성분 중의, 예를 들어 측쇄의 두 개의 페놀성 수산기에 각각 결합한 부분이 존재하는 반응 생설물이 얻어진다. 이러한 구성단위의 구체예로서는, 하기 화학식 (1B)로 표시되는 분자간 가교 부분, 또는 하기 화학식(2B)로 표시되는 분자간 가교 부분을 들 수 있다.
또한, (A)성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우에는, 하기 화학식(1A)로 표시되는 구성단위가 생기고, 다시 경우에 따라 하기 화학식(1B)로 표시되는 분자간 가교 부분이 생긴다고 추측된다.
또한, (A)성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우에는, 하기 화 학식(2A)로 표시되는 구성단위가 생기고, 다시 경우에 따라 하기 화학식(2B)로 표시되는 분자간 가교 부분이 생기는 것으로 추측된다.
즉, 통상은 적어도 (C)성분의 한 쪽의 말단만이 결합한 구성단위(예를 들어 화학식(1A), (2A)의 구성단위)를 갖는 (a)성분이 얻어진다. 그리고, 상기 한 쪽의 말단만이 결합한 구성단위에 더하여, 다시 양쪽의 말단이 결합한 분자 가교 부분(예를 들어, 화학식(1B), (2B)의 분자 가교 부분)도 존재하는 (a)성분이 얻어지는 경우도 있다.
[화학식 1A]
Figure 112006029092440-pat00020
(식 중, R1은 상기와 동일하고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타냄).
[화학식 2A]
Figure 112004057601096-pat00013
(식 중, R1은 상기와 동일함)
[화학식 1B]
Figure 112006029092440-pat00021
(식 중, R1, R2 및 R3은 상기와 동일함)
[화학식 2B]
Figure 112004057601096-pat00015
(식 중, R1은 상기와 동일함)
한편, R2, R3은 상기 노볼락 수지에 관한 기재 중에서 설명된, 페놀류, 알데히드류, 케톤류 등으로부터 유래되는 기이다.
본 발명에서의 (a)성분은, (A)성분으로서 노볼락 수지를 선택하는 경우는, 바람직하게는 산촉매가 실질적인 부존재 하에서, 또한 (A)성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택하는 경우에는, 산촉매의 존재 하에서 상기 (A)성분과 상기 (C)성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (C)성분이 (A) 알칼리 가용성 수지의 측쇄의 수산기와 미리 결합하여 있음으로써, 레지스트 도포액 (조성물) 의 시간경과적 변화가 억제되고, 보다 감도 의 시간경과적 변화가 적은 레지스트 재료가 된다. 그리고, 해당 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 가열하면, (A)성분의 측쇄의 페놀성 수산기는 상기 구성단위 (1A) 또는 (2A) 의 말단 비닐기와 반응하여 가교 구조가 형성된다. 그리고, 이로써 레지스트 피막은 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 알칼리 현상액 등의 알칼리성 수용액에 대해서 난용성이 된다고 추측된다.
그리고, 이 가교 구조를 갖는 (a)성분에, 노광에 의해 (B)성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 해당 가교 구조가 분해되고 (a)성분의 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대한다고 추측된다.
한편, (A)성분으로서 노볼락 수지를 선택하는 경우, (A)성분과 (C)성분의 반응에 있어서는, 산촉매를 사용하지 않아도 반응은 진행하기 때문에, 산촉매를 사용하는 것은 필수는 아니고, 오히려 산성분이 반응계 중에 존재하면 레지스트 조정 후의 보존 안정성의 점에서 바람직하지 않다. 또한, (A)성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택하는 경우, (A)성분과 (C)성분을 반응시킬 때에 산성분 농도를 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있기 때문에, 산성분이 불순물로서 (A)성분 중에 함유되어 있는 것은 바람직하지 않다. 그 때문에, (C)성분과 반응시키기 전에 (A)성분에 포함되는 산성분을 제거하는 조작을 엄격하게 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 산성분은 예를 들어, 노볼락 수지의 합성시에 사용하는 산촉매, 반응용매 중에 존재하는 유리산 등의 유기산으로, 가스크로마토그래피 등에 의해 분석할 수 있다.
산성분의 제거방법으로서는 공지의 방법을 들 수 있고, 예를 들어 이온 교환 수지의 사용, 순수세정, 알칼리에 의한 중화 등의 방법을 적용할 수 있다.
그리고, (C)성분과의 반응전의 (A)성분 중의 산성분의 농도는 0.1ppm 이하, 특히 0.01ppm 이하로 해두는 것이 바람직하다.
(A) 와 (C)성분을 반응시켜 얻어지는 (a)성분의 질량 평균 분자량은, (A)성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우에는 10000∼70000, 특히는 20000∼50000, (A)성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우에는 30000∼150000, 특히는 40000∼100000 인 것이 내열성 등의 점에서 바람직하다.
(C)성분은 (A)성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우에는 (A)성분에 대해서 바람직하게는 1∼15 질량%, 더욱 바람직하게는 4∼8 질량% 의 비율로 사용된다. 1 질량% 미만에서는 레지스트 패턴 미노광부의 막 감소가 커지고, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하하는 경향이 있으며, 15 질량%를 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저히 떨어지는 경향이 있고, 감도가 떨어지며, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다.
한편, (A)성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우에는, (A)성분에 대해서 1∼15 질량%, 바람직하게는 5∼10 질량% 의 비율로 사용된다.
·(B)성분
본 실시형태에서의 (B)성분에 관해서는 상기 제 1 실시형태와 동일하다.
·(D)성분
본 실시형태에서의 (D)성분은, 상기 제 1 실시형태에서의 (D)성분과 동일한 구성으로 할 수 있다. 특히, 본 실시형태에 있어서는, (D)성분으로서 상기 (d1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
·유기용매
본 실시형태에서의 유기용매는 상기 제 1 실시형태에서의 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
유기용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 유기용제는 고형분의 농도가 10∼50 질량%, 바람직하게는 20∼45 질량% 가 되는 배합량으로 사용하면, 도포성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서도, 상기 제 1 실시형태와 동일한 보존 안정성을 필요에 따라 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 제 1 실시형태와 동일한 기타 성분을 함유시킬 수 있다.
·포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조방법
본 실시형태의 포토레지스트 조성물은 상기 제 1 실시형태와 동일하게 하여 제조할 수 있다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 고형분의 Mw 가 3000∼100000 의 범위내가 되도록 제조되어 있고, 보다 바람직한 Mw 는 10000∼80000 이다.
본 실시형태에 있어서는, 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고 가열하면, 전술한 바와 같이 가교 구조를 형성한다고 추측되기 때문에, 내열성이 우수한 레지스 트 패턴을 얻을 수 있어 막 감소 등이 방지된다.
이렇게, 본 발명에 있어서는, 내열성이 양호한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하고, 또한 레지스트 패턴 형성공정과, 박리공정 사이에 가열 처리 공정을 실시함으로써, 내열성 및 역박리성의 양립을 꾀할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예를 나타내어 자세히 설명한다.
[실시예 1, 2, 비교예 1, 2](화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조정, 레지스트 패턴의 형성)
이하에 기재된 레지스트 조성물을 조정하였다.
(포토레지스트 조성물 1의 조정)
(A)성분[a1] : 100질량부
a1 : 스티렌 구성단위/히드록시스티렌 구성단위=15/85, Mw5000의 폴리히드록시 스티렌계 수지
(B)성분 [상기 식(Ⅶ)의 화합물] : 3질량부
(C)성분 [시클로헥산디메탄올디비닐에테르] : 7질량부
(D)성분 [트리에틸아민] :0.2질량부
상기 각종 성분을 PGMEA에 용해하고, 다시 계면활성제로서 XR-104(제품명 : 다이닛폰잉크사 제조)를 500ppm 배합하여 35질량% 농도의 용액에 조정한 후, 이것을 구멍직경 0.2㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고 포토레지스트 조성물 1 을 제조하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물 1의 Mw 는 4500 이었다.
(포토레지스트 조성물 2의 조정)
(A)성분 [a2] : 100질량부
a2 : 메틸이소부틸케톤(MIBK) 용제에 농도 30질량%가 되도록 상기 (a1)성분(Mw:5000)을 교반 용해하여, 내온 100∼110℃로 한 후, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 수지고형분 100질량부에 대하여 8질량부에 상당하는 양만 적하하였다. 24시간 반응 후, 12시간 이상 실온으로 후교반을 실시하고, 그 후, MIBK로부터 2-헵타논에 용제 치환을 실시하였다.
얻어진 (a2)성분의 Mw는 55000이었다.
(B)성분 [상기 식(Ⅶ)의 화합물] : 3질량부
(D)성분 [트리에틸아민] : 0.2질량부
상기 각종 성분을 PGMEA에 용해하고, 다시 계면활성제로서 XR-104(제품명: 다이닛폰잉크사 제조)를 500ppm 배합하여, 35질량% 농도의 용액에 조정한 후, 이것을 구멍직경 0.2㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고 포토레지스트 조성물 2 를 제조하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물 2의 Mw는 50000이었다.
상기 조성물 1 및 2로 조정한 도포액(조성물)을 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 140℃, 90초 동안의 프리 베이크 처리를 실시하고, 2.7㎛ 막두께의 레지스트 피막을 형성하였다.
i선 노광장치(제품명:『NSR-2005i10D』니콘사 제조)로 선택적 노광을 실시하고, 140℃, 90초 동안의 PEB 처리를 실시하며, 이어서 2.38질량% 농도의 TMAH 수용액으로 60초 동안의 현상처리, 순수에 의한 30초 동안의 린스 처리를 실시하고, 그 후 건조공정을 거쳐 0.8㎛ L&S (라인 앤드 스페이스)의 레지스트 패턴을 형성하였다.
(박리성 시험)
상기 레지스트 패턴이 형성된 규소 웨이퍼(규소기판)를 200℃로 설정된 핫플레이트 상에 설치하여 300초 동안의 가열 처리를 실시하였다.
이어서 이 기판을 25℃로 설정된 박리액(하기 표 1에 기재) 조 중에 120초 동안 침지(딥)하였다.
그 후, 기판을 꺼내어 기판 표면의 레지스트 패턴의 박리상황을 확인하였다. 박리가 완전히 이루어져 기판 상에 레지스트 패턴이 확인되지 않은 것을 ○, 박리가 불완전하여 기판 상에 레지스트 패턴의 나머지가 확인된 것을 ×로 하여 하기 표 1 에 나타내었다(실시예 1, 2).
또한, 상기 가열 처리를 실시하지 않은 기판에 대해서도 마찬가지로 박리액으로의 침지 처리를 실시하여, 기판 상의 박리상황에 관해서 전술한 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다(비교예 1, 2).
(내열성 시험)
막두께 1.26㎛, 100㎛ L&S 레지스트 패턴을 형성하고, 이것에 대하여 160℃, 300초 동안의 가열 처리를 실시하여 단면 형상을 관찰하였다. 레지스트 패턴의 변형이 거의 보이지 않는 것을 O, 수축된 것을 X 로서 나타내었다.
[비교예 3∼5]
이하의 레지스트 조성물에 관해서 동일한 박리성 시험, 내열성 시험을 실시 하였다.
결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교조성물 1 : i선 포지티브형 포토레지스트(비 화학증폭(Chemical Amplification; CA)계)
제품명 : THMR-iP5800 (도쿄오카고교(주) 제조)
비교조성물 2 : KrF용 포지티브형 포토레지스트(화학증폭(Chemical Amplification; CA)계)
제품명: TDUR-P015 (도쿄오카고교(주) 제조)
비교조성물 3 : i선 네가티브형 포토레지스트(화학증폭(Chemical Amplification; CA)계)
제품명: TSMR-iN008 (도쿄오카고교(주) 제조)
조성물 가열 처리의 유무 내 열 성 박리액
PGME/PGM EA=7/3 γ-부티 로락톤 MEK 아세트 산부틸 DMSO/모노 에탄올아민 =3/7
실시예 1 조성물 1 유 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 조성물 2 유 ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1 조성물 1 무 ○ × × × × ×
비교예 2 조성물 2 무 ○ × × × × ×
비교예 3 비교 조성물 1 무 × ○ ○ ○ ○ ○
비교예 4 비교 조성물 2 무 × ○ ○ ○ ○ ○
비교예 5 비교 조성물 3 무 ○ × × × × ×
이상의 실시예 및 비교예의 결과에서, 본 발명에서 사용하는 특정한 레지스 트 조성물은 네가티브형 포토레지스트를 사용하여 형성한 레지스트 패턴과 같은 정도의 내열성을 갖고, 또한 레지스트 패턴 형성 후에 가열 처리 공정을 실시함으로써, 통상의 박리액에 대한 박리성이 향상하는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해서 한정되는 것은 아니고, 첨부한 청구항의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (5)

  1. 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정과, 용제를 사용하여 기판 상에서 상기 레지스트 패턴을 박리하는 박리공정을 갖는 레지스트 패턴의 박리방법으로서,
    상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서, (A)측쇄에 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을, 유기용제에 용해하여 이루어지는 조성물을 사용하고,
    [화학식 I]
    Figure 112004057601096-pat00016
    [식 중, R1은 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기, 또는 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 기의 어느 하나를 나타냄]
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112004057601096-pat00017
    (식 중, R4는 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
    또한, 상기 레지스트 패턴 형성공정과 상기 박리공정 사이에, 해당 레지스트 패턴이 형성된 기판을 150∼400℃의 온도에서 가열 처리하는 가열 처리 공정을 갖 는 상기 박리방법.
  2. 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정과, 용제를 사용하여 기판 상에서 레지스트 패턴을 박리하는 박리공정을 갖는 레지스트 패턴의 박리방법으로서,
    상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서, (A)측쇄에 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, (C) 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물과의 (a) 반응 생성물과, (B) 광산 발생제를 유기용제에 용해하여 이루어지는 조성물을 사용하고,
    [화학식 I]
    Figure 112004057601096-pat00018
    [식 중, R1은 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기, 또는 하기 화학식은 기의 어느 하나를 나타냄]
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112004057601096-pat00019
    (식 중, R4는 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
    또한, 상기 레지스트 패턴 형성공정과 상기 박리공정 사이에, 해당 레지스트 패턴이 형성된 기판을 150∼400℃의 온도에서 가열 처리하는 가열 처리 공정을 갖 는 상기 박리방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (A)성분으로서 히드록시스티렌계 구성단위를 갖는 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 박리방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가열 처리의 시간이 60∼600초 동안인 박리방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 박리공정에 있어서 상기 용제로서 PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 아세트산부틸, DMSO(디메틸술폭시드), 모노에탄올아민 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 박리방법.
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