JPWO2002025377A1 - 感光性エレメント、レジストパターンの形成法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂層とを備える感光性エレメントであって、前記支持フィルムは、少なくとも３層からなる多層支持フィルムであり、前記感光性樹脂層は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物からなるものである感光性エレメントが提供される。また、かかる感光性エレメントを、回路形成用基板上に前記感光性樹脂層が密着するようにして積層し、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめ、次いで、前記露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成法、及び、かかるレジストパターンの形成法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法が提供される。

Description

技術分野
本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成法及びプリント配線板の製造法に関する。
背景技術
プリント配線基板の製造に用いられている感光性エレメントは、通常、感光性樹脂組成物の層が支持フィルムと保護フィルムに挟まれた積層フィルムの形態を有しており、使用に際しては、保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物の層を回路形成用基板にラミネートし、所定のマスクを介して紫外線を選択的に照射後、現像処理を施してプリント配線板上に画像を形成する。
発明の開示
感光性エレメントにおける支持フィルムとしては、ポリエステルからなる単層フィルムが多用されているが、近年、ポリエステルフィルムとして複数の層からなる多層フィルムが種々の用途に開発されていることから、かかる多層フィルムを感光性エレメント用の支持フィルムとして適用することが考えられる。
そこで、本発明者らは、多層フィルムを感光性エレメント用の支持フィルムとして適用することを検討した結果、以下に述べるような問題点を見出した。すなわち、多層フィルムおいては、製造時の滑り性等の観点等からその最外層に微粒子（不活性粒子）を含有させることが行われており（特開昭５１−１２２１７８号公報等）、含有させる微粒子の粒径を最外層の厚さよりも大きくして、微粒子を意図的に最外層から突出させることも多いために、その上に形成される感光性樹脂組成物の層（感光性樹脂層）に凹凸が生じ、回路形成用基板にラミネートする際に気泡の巻き込みが発生してしまう。多層フィルムが２層フィルムである場合においては、上記微粒子を含有しない層の上に感光性樹脂層を形成させれば気泡巻き込みはある程度解決されると考えられるが、３層以上の層を備え、且つ表面層と裏面層の両層が上記微粒子を含む多層フィルムにおいては、感光性樹脂組成物の層の凹凸の発生を抑えることは困難である。
また、微粒子を含む層を備えた多層フィルムでは、当該フィルムを通して光照射した場合に感光性樹脂層の解像度を高くすることができないという問題点もある。そして、かかる問題は、微粒子を含む層を備えていない多層フィルムを用いた場合であっても生じてしまう。すなわち、微粒子を含まない場合であっても各層間で透明度や屈折率の違いがあるために、多層フィルムを通して光照射した場合の、感光性樹脂組成物の層の解像度が低くなってしまうという問題点がある。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂層を備える感光性エレメントであって、支持フィルムが３層以上の多層フィルムであっても、また、支持フィルムの最外層が微粒子を含有する場合であっても、回路形成用基板にラミネートする際に気泡の巻き込みを発生し難く、且つ解像度を充分に高くすることが可能な感光性エレメントを提供することを目的とする。本発明は、また、かかる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成法、及び、かかるレジストパターンの形成法を用いたプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有した感光性樹脂組成物からなる層を多層フィルム上に形成した感光性エレメントにより、上記目的が達成可能であることを見出した。
すなわち、本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂層とを備える感光性エレメントであって、
上記支持フィルムは、少なくとも３層からなる多層支持フィルムであり、
上記感光性樹脂層は、
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤、
を含有する感光性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
本発明の感光性エレメントにおいては、上記バインダーポリマーが、カルボキシル基を含む単量体を単量体単位として含有することが好ましく、また、上記バインダーポリマーが、更に、スチレン又はスチレン誘導体を単量体単位として含有するものであることが好ましい。
そして、上記光重合性化合物が、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、分子内に２以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、を含むことが好ましく、また、上記光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、加えて、上記重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。
本発明の感光性エレメントにおいては、上記多層支持フィルムにおける各層が、いずれもポリエステルからなるものが好ましく、上記多層支持フィルムにおける最外層が、平均粒子径が最外層の層厚の０．１〜１０倍である粒子を含有することが好ましく、更には、上記前記多層支持フィルムにおける最外層の層厚が、０．００５〜３μｍであることが好ましい。
本発明は、また、上記本発明の感光性エレメントを、回路形成用基板上に上記感光性樹脂層が密着するようにして積層し、上記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成法を提供するものである。
本発明は、更に、上記本発明のレジストパターンの形成法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
（多層支持フィルム）
本発明の感光性エレメントが有する支持フィルムは、少なくとも３層からなる多層支持フィルムである。かかる多層支持フィルムの構成は特に制限されないが、最外層はいずれも粒子を含有していることが、フィルムの滑り性等の見地から好ましく、その平均粒子径は、最外層の層厚の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．２〜５倍であることがより好ましい。平均粒子径が０．１倍未満では滑り性が劣る傾向があり、１０倍を超えると感光性樹脂組成物の層に特に凹凸が生じ易い傾向がある。
本発明において、上記粒子は最外層中０．５〜５０重量％含有されていることが好ましい。そして、上記粒子としては、例えば、各種核剤により重合時に生成した粒子、凝集体、二酸化珪素粒子（凝集シリカ等）、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子等の無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、アクリル粒子、イミド粒子等の有機粒子、これらの混合体等を用いることができる。
多層支持フィルムの最外層で挟まれた１以上の中間層は、上記粒子を含有するものであっても含有しないものであってもよいが、解像度の見地からは、上記粒子を含有していないことが好ましい。中間層が上記粒子を含有する場合は、中間層における含有量は最外層の含有量の１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。
解像度の見地からは、また、上記最外層の層厚は０．００５〜３μｍであることが好ましく、０．０１〜１．５μｍであることがより好ましい。そして、最外層の中間層に対向しない面は、０．８以下の静摩擦係数を有することが好ましい。静摩擦係数が０．８を超えるとフィルム製造時及び感光性エレメント製造時にしわが入りやすく、また、静電気を生じ易くなるためごみが付着しやすくなる傾向がある。なお、本発明において静摩擦係数はＡＳＴＭＤ１８９４に準じて測定することができる。
本発明における多層支持フィルム全体の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１２〜２０μｍであることがより好ましい。多層支持フィルム全体の厚みが１０μｍ未満では剥離時に裂けやすくなる傾向があり、５０μｍを超えると経済性が劣り、且つ、解像度が悪化する傾向がある。
多層支持フィルムは、また、有機高分子からなるものであることが好ましく、各層がポリエステルからなるものであることがより好ましい。そして、多層支持フィルムは、２つの最外層と１以上の中間層を共押出することにより製造されるものが良く、価格や製造の容易さを考慮すると、層の数は３であることが好ましい。
すなわち、本発明における多層支持フィルムは、第１のポリエステル層（最外層）、第２のポリエステル層（中間層）及び第３のポリエステル層（最外層）を共押出することにより複合製膜された積層ポリエステルフィルムであることが特に好ましい。
この場合において、第１のポリエステル層、第２のポリエステル層及び第３のポリエステル層を構成するポリエステルは、同一のものであってもよく、異種のポリエステルであってもよい。しかし、本発明においては、第１及び第３のポリエステル層は、同種のポリエステルから構成されていることが好ましく、また、上記粒子を同一含有量で有していることが好ましく、更に、同一厚さであることが好ましい。このように、最外層の構造を同一にすることにより、どちらの最外層にも感光性樹脂組成物の層を塗布することができ、塗布、乾燥時において塗布面を取り違えることがなく、取り扱いが容易になる。
上記ポリエステルには、酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を用いることができ、アルコール成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを用いることができる。
第１のポリエステル層、第２のポリエステル層及び第３のポリエステル層の積層方法としては上記のように共押出法を採用することが好ましいが、これ以外にも、ラミネート法等の公知の積層法も採用可能である。そして、多層支持フィルムは層間に明瞭な界面を有するものであっても、界面の少なくとも一部が、層間における各層の混合等により明瞭でなくなっているものであってもよい。
（バインダーポリマー）
本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂層は、バインダーポリマーを含有している。かかるバインダーポリマーの種類は任意であり、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の有機高分子を挙げることができ、これらのなかではアクリル系樹脂が好ましい。
本発明におけるバインダーポリマーは、エチレン性不飽和二重結合を有した単量体を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体が挙げられ、これら以外にも、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が例示可能である。
上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯＲ^２　（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）、及び一般式（Ｉ）で表される化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中のＲ^２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。そして、上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示可能である。
本発明におけるバインダーポリマーは、単独で用いても又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。この場合において、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することが可能である。
本発明においては、アルカリ現像性の見地から、バインダーポリマーはカルボキシル基を含む単量体を単量体単位として含有することが好ましい。かかるポリマーは、例えば、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体の重合、又は、かかる単量体とその他の単量体との共重合により製造することができる。本発明においては、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体は、（メタ）アクリル酸又はマレイン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
バインダーポリマーは、可とう性等の見地からスチレン又はスチレン誘導体を単量体単位として含有するものであることが好ましい。なお、本発明においてスチレン誘導体とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいい、その例は上述したとおりである。
本発明におけるバインダーポリマーは、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（好ましくは（メタ）アクリル酸）と、スチレン又はスチレン誘導体と、必要によりその他の単量体とを重合して得られたものであることが特に好ましい。かかるバインダーポリマーを用いることにより、本発明の感光性エレメントにおいて、気泡巻き込みが特に発生し難くなり、解像度を更に向上させることが可能になる。
そして、密着性及び剥離特性の観点からは、バインダーポリマーにおけるスチレン又はスチレン誘導体の単量体単位は、全単量体単位中、３〜３０重量％が好ましく、４〜２８重量％がより好ましく、５〜２７重量％が特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
本発明におけるバインダーポリマーが、カルボキシル基を有する場合は、バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
そして、バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性及び膜強度が低下する傾向があり、２００，０００を越えると解像度が低下する傾向がある。なお、バインダーポリマーは必要に応じて感光性基を有していてもよい。
（光重合性化合物）
本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂層は、上述したバインダーポリマーに加えて、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含有している。かかる光重合性化合物の種類は特に制限されないが、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示可能である。
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００Ｎ（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ／ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＥＯ／ＰＯ変性とはＥＯ及びＰＯで変性されたことを意味する。
ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラオキシエチレンアクリレート（テトラオキシエチレン　ノニルフェニル　エーテル　モノアクリレート）、ノニルフェノキシペンタオキシエチレンアクリレート（ペンタオキシエチレン　ノニルフェニル　エーテル　モノアクリレート）、ノニルフェノキシヘキサオキシエチレンアクリレート（ヘキサオキシエチレン　ノニルフェニル　エーテル　モノアクリレート）、ノニルフェノキシヘプタオキシエチレンアクリレート（ヘプタオキシエチレン　ノニルフェニル　エーテル　モノアクリレート）、ノニルフェノキシオクタオキシエチレンアクリレート（オクタオキシエチレン　ノニルフェニル　エーテル　モノアクリレート）、ノニルフェノキシノナオキシエチレンアクリレート（ノナオキシエチレン　ノニルフェニル　エーテル　モノアクリレート）、ノニルフェノキシデカオキシエチレンアクリレート（デカオキシエチレン　ノニルフェニル　エーテル　モノアクリレート）、ノニルフェノキシウンデカオキシエチレンアクリレート（ウンデカオキシエチレン　ノニルフェニル　エーテル　モノアクリレート）等が挙げられる。
上記例示した光重合性化合物は、いずれも単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における光重合性化合物は、感光特性、現像特性、剥離特性等の観点から、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、分子内に２以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、を含むことが好ましい。分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、上記ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、上記フタル酸系化合物、及び、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
一方、分子内に２以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる上記化合物、上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、複数のグリシジル基を含有する化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
分子内に２以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、更に、上述したβ位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物、上記トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、上記ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、上記ＥＯ／ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等の分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
光重合性化合物が、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、分子内に２以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物とを含む場合において、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の含有比率は、光重合性化合物の全重量を基準として、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
本発明における光重合性化合物は、また、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有することが好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含むことがより好ましい。なお、本発明においてビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物とは、ビスフェノールＡと（メタ）アクリル酸（又は（メタ）アクリル酸ハライド）を反応させてなる化合物、又は、ビスフェノールＡにオキシアルキレン等を付加したジオールと（メタ）アクリル酸（又は（メタ）アクリル酸ハライド）を反応させてなる化合物をいい、その例は上述したとおりである。なお、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡにオキシアルキレン等を付加したジオール１モルに対して、（メタ）アクリル酸（又は（メタ）アクリル酸ハライド）２モルを反応させてなるものであることが好ましい。
光重合性化合物が、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、分子内に２以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物とを含む場合や、光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物や、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む場合は、本発明の感光性エレメントにおいて、気泡巻き込みが特に発生し難くなり、解像度を更に向上させることが可能になる。
（光重合開始剤）
本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂層は、上述したバインダーポリマー及び光重合性化合物に加えて光重合開始剤を更に含有している。かかる光重合開始剤の種類は任意であるが、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。
本発明における光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むものであることが好ましく、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとを併用することがより好ましい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を構成する２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールは、それぞれ同一の構造を有していても、相違する構造を有していてもよい。すなわち、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体におけるトリアリール基の種類は同一でも異なっていてもよい。
光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む場合は、本発明の感光性エレメントにおいて、気泡巻き込みが特に発生し難くなり、解像度を更に向上させることが可能になる。
（感光性樹脂組成物の配合）
本発明の感光性エレメントにおいて、多層支持フィルム上に形成される感光性樹脂層は、上述した（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物からなる。
かかる感光性樹脂組成物において、（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部中、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。含有量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントを作製する場合の塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部中、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。含有量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると硬化物が脆くなる傾向がある。
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。含有量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
そして、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内である場合は、本発明の感光性エレメントにおいて、気泡巻き込みが特に発生し難くなり、解像度を更に向上させることが可能になる。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
（感光性エレメントの構成）
本発明の感光性エレメントは、多層支持フィルムと該多層支持フィルム上に形成された感光性樹脂層を備えており、多層支持フィルムは上述のように、厚さ０．００５〜３μｍの最外層を備え、全体として厚さが１０〜５０μｍであることが好ましい。そして、かかる多層支持フィルム上の感光性樹脂層は厚さが１〜１００μであることが好ましい。本発明の感光性エレメントが上記構成を有する場合は、気泡巻き込みが特に発生し難くなり、解像度を更に向上させることが可能になる。
本発明においては、感光性樹脂層を保護するために、感光性樹脂層上に保護フィルムを備えるようにしてもよい。かかる保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等が挙げられ、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることが好ましい。そして、エアーボイド発生防止の見地からは低フィッシュアイレベルの保護フィルムを用いることが好ましい。かかる保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
本発明の感光性エレメントは、更に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層等を有していてもよい。
本発明の感光性エレメントは、例えば、シート状、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻きとって保管することができる。そしてロール状に巻き取った感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
（感光性エレメントの製造法）
本発明の感光性エレメントは、上述の製造法により作製された多層支持フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布することにより製造することが好ましい。この場合においては、感光性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤（又はこれらの混合溶剤）に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を多層支持フィルム上に塗布することが好ましい。かかる溶液の塗布量は、溶剤を揮発させた後の厚みが１〜１００μｍとなるような量であることが好ましい。
（レジストパターンの形成法）
本発明のレジストパターンの形成法は、上述した感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂層が密着するようにして積層し、感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするものである。
感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂層が密着するようにして積層する場合においては、必要により保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することにより積層することが好ましい。この場合において、減圧下で積層することも可能である。
なお、本発明における回路形成用基板は、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えるものであり、感光性樹脂層は当該導体層上に密着させる。例えば、回路形成用基板が、絶縁層の両面に導体層が形成されているものである場合は、少なくとも一方の導体層上に感光性樹脂層を密着させ、回路形成用基板が、絶縁層の片面に導体層が形成されているものであるときは、導体層上又は導体層及び絶縁層の両層上に密着させる。なお、回路形成用基板における導体層は金属（好ましくは銅）からなるものであることが好ましい。
このようにして積層が完了した後に、感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射するが、活性光線は多層支持フィルムを通して感光性樹脂層に照射しても、多層支持フィルムを剥離した後に感光性樹脂層に直接照射してもよい。そして、感光性樹脂層の所定部分の活性光線を照射させるための手段としては、ネガ又はポジマスクパターンを用いることが好ましい。
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法も使用することができる。
露光終了後、必要により多層支持フィルムを除去して、露光部以外の部分（未露光部）を除去する。除去は現像によることが好ましく、現像手段としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等によるウエット現像や、ドライ現像等を採用することが好ましい。
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１が好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が用いられる。
現像後には、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
（プリント配線板の製造法）
本発明のプリント配線板の製造法は、上記本発明のレジストパターンの形成法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするものである。
エッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができ、めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等を行うことができる。
そして、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられ、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が用いられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
（実施例）
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（多層支持フィルムの製造例）
＜製造例１＞
第１のポリエステル層と、第２のポリエステル層と、第３のポリエステル層とがこの順に積層された多層支持フィルムを以下のようにして製造した。
第１及び第３のポリエステル層用の樹脂として、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレート、第２のポリエステル層用の樹脂として固有粘度０．５８のポリエチレンテレフタレートを使用した。なお、第１及び第３のポリエステル層用樹脂の重合時には、原料に平均粒径１．１μｍの凝集シリカを０．０７重量％添加し、第２のポリエステル層用樹脂の重合時には、平均粒径１．０μｍの凝集シリカを０．０１重量％添加した。
第１〜３のポリエステル層用樹脂を水分率２００ｐｐｍに乾燥した後、２９０℃で第１のポリエステル層、第２のポリエステル層及び第３のポリエステル層をフィルム状になるように共押出しして、表面温度が３０℃にコントロールされた冷却ロール上で急冷、固化させた。
この未延伸積層シートを、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．８倍で長手方向に延伸し、続いて延伸温度１２０℃、延伸倍率３．７倍で幅方向に延伸し、さらに２１５℃で弛緩率５．０％で熱処理して、第１のポリエステル層／第２のポリエステル層／第３のポリエステル層の厚み比が１／１８／１（μｍ）の総厚さ２０μｍの多層支持フィルムＡを得た。
＜製造例２＞
第１のポリエステル層／第２のポリエステル層／第３のポリエステル層の厚み比を１／１４／１（μｍ）とし、総厚さを１６μｍとした他は製造例１と同様にして、多層支持フィルムＢを得た。
（感光性樹脂組成物の製造例）
以下の表１に示す（Ａ）成分（Ａ１〜Ａ３）、（Ｂ）成分（Ｂ１〜Ｂ５）、（Ｃ）成分（Ｃ１〜Ｃ３）及びその他の成分（Ｄ１〜Ｄ４及びＥ１〜Ｅ５）を、以下の表２に示す重量で混合し、感光性樹脂組成物＃１〜＃５の溶液を調製した。なお、表２中の数字はグラムを示す。

（感光性エレメントの作製：実施例１〜８）
感光性樹脂組成物＃１〜＃５の溶液を、製造例１で作製した多層支持フィルムＡ又は製造例２で作製した多層支持フィルムＢ上に均一に塗布し、熱風対流乾燥機で所定の温度と時間で乾燥し、厚み２１μｍの保護フィルム（ポリエチレンフィルム）を積層して、感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物の種類、多層支持フィルムの種類及び感光性樹脂組成物の厚さの組み合わせは表３に記載の通りであった。

（感光性エレメントの作製：比較例１〜７）
多層支持フィルムＡ又はＢに代えて、単層からなる支持フィルムＣ（帝人社製ポリエチレンテレフタレートフィルム、Ｇ２−１８）又は単層からなる支持フィルムＤ（帝人社製ポリエチレンテレフタレートフィルム、Ｇ２−１６）を用い、上記実施例と同様にして感光性エレメントを得た。なお、支持フィルムＣ及びＤは、均一に粒子を含有していた。また、感光性樹脂組成物の種類、支持フィルムの種類及び感光性樹脂組成物の厚さの組み合わせは表４に記載の通りであった。

（感光性エレメントの評価）
実施例１〜８及び比較例１〜７の感光性エレメントを、保護フィルムをはがしながら銅板（ヤマハオーリン社製、ＯＬＩＮ−１９４、板厚０．１５ｍｍ）に積層し、気泡の巻き込みを観察した。また、積層物を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、支持フィルム（ポリエステルフィルム）を試験速度３００ｍｍ／分で剥離して（レオテック社製レオメータＲＴ−３０１０Ｄ−ＣＷを使用）、感光性樹脂組成物とポリエステルフィルムとの間のピール強度（剥離特性）を測定した。
支持フィルムを剥離していない積層物それぞれに関して、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツール、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを用いて、現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量を求め、このエネルギー量で、支持フィルムを剥離していない各積層物を硬化させた。なお、露光機としては、３ＫＷ超高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いた。
硬化後、支持フィルムを除去し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像した。そして、現像後にラインとスペースがはっきりするライン幅の最も小さい値を解像度として評価した。以上の評価結果をまとめて表５及び表６に示す。

上記表５及び６から明らかなように、実施例１〜実施例８の感光性エレメントは比較例１〜比較例７の感光性エレメントに比べて、気泡巻き込みが発生せず、ピール強度も充分であり、しかも解像度が良好であった。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂層を備える感光性エレメントであって、支持フィルムが３層以上の多層フィルムであっても、また、支持フィルムの最外層が微粒子を含有する場合であっても、回路形成用基板にラミネートする際に気泡の巻き込みを発生し難く、且つ解像度を充分に高くすることが可能な感光性エレメントを提供することが可能になる。また、かかる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成法、及び、かかるレジストパターンの形成法を用いたプリント配線板の製造法を提供することが可能になる。

Claims (11)

1. 支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂層とを備える感光性エレメントであって、
   前記支持フィルムは、少なくとも３層からなる多層支持フィルムであり、
   前記感光性樹脂層は、
   （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤、
   を含有する感光性樹脂組成物からなるものである、感光性エレメント。
2. 前記バインダーポリマーが、カルボキシル基を含む単量体を単量体単位として含有する請求の範囲１記載の感光性エレメント。
3. 前記バインダーポリマーが、更に、スチレン又はスチレン誘導体を単量体単位として含有する請求の範囲２記載の感光性エレメント。
4. 前記光重合性化合物が、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、分子内に２以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、を含む請求の範囲１記載の感光性エレメント。
5. 前記光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む請求の範囲１記載の感光性エレメント。
6. 前記光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む請求の範囲１記載の感光性エレメント。
7. 前記多層支持フィルムにおける各層が、いずれもポリエステルからなるものである請求の範囲１記載の感光性エレメント。
8. 前記多層支持フィルムにおける最外層が、平均粒子径が該最外層の層厚の０．１〜１０倍である粒子を含有する請求の範囲１記載の感光性エレメント。
9. 前記多層支持フィルムにおける最外層の層厚が、０．００５〜３μｍである請求の範囲１記載の感光性エレメント。
10. 請求の範囲１記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に前記感光性樹脂層が密着するようにして積層し、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめ、次いで、前記露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成法。
11. 請求の範囲１０記載のレジストパターンの形成法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。