WO2006011548A1 - 感光性フィルム、感光性フィルム積層体及び感光性フィルムロール - Google Patents

感光性フィルム、感光性フィルム積層体及び感光性フィルムロール Download PDF

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WO2006011548A1
WO2006011548A1 PCT/JP2005/013822 JP2005013822W WO2006011548A1 WO 2006011548 A1 WO2006011548 A1 WO 2006011548A1 JP 2005013822 W JP2005013822 W JP 2005013822W WO 2006011548 A1 WO2006011548 A1 WO 2006011548A1
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WO
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resin layer
photosensitive resin
film
photosensitive
photosensitive film
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PCT/JP2005/013822
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English (en)
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Inventor
Katsutoshi Itagaki
Naoki Sasahara
Masanori Shindou
Naoto Okada
Original Assignee
Hitachi Chemical Company, Ltd.
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G03F7/0955—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer one of the photosensitive systems comprising a non-macromolecular photopolymerisable compound having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces

Definitions

  • Photosensitive film photosensitive film laminate, and photosensitive film roll
  • the present invention relates to a photosensitive film, a photosensitive film laminate, and a photosensitive film roll.
  • a printed wiring board is formed by laminating a photosensitive film on a copper substrate, pattern exposure, removing the cured portion with a developer, and performing etching or sticking treatment to form a pattern. It is manufactured by a method of peeling and removing the cured part from the substrate.
  • a photosensitive film has a three-layer structure of a support film, a photosensitive resin layer, and a protective film, or a support film subjected to a silicon-based or non-silicon-based release treatment and a photosensitive resin.
  • a two-layer structure with a layer is known (see Patent Documents 1 to 5).
  • a photosensitive film is obtained by coating a photosensitive resin composition on a transparent support film.
  • the product was dried and formed a photosensitive resin layer, and the structure of a sandwich structure in which a protective film was bonded.
  • the long photosensitive film is stored and transported in the form of a wound product wound around a core such as a paper tube, a wood tube, or a plastic tube.
  • This photosensitive film is used to form fine circuits in the fields of printed wiring board production and metal precision processing, and the following methods are generally used. .
  • the protective film of the photosensitive film is peeled off, and then pressure-bonded (laminated) so that the photosensitive resin layer directly touches the substrate.
  • the patterned negative film is brought into intimate contact with the support film and irradiated (exposed) with actinic rays (often using ultraviolet rays).
  • a resist pattern is formed (development) by spraying an organic solvent or an aqueous alkali solution to remove unnecessary portions, and then etching is performed using a salty cupric aqueous solution or the like.
  • a polyester film such as a PET (polyethylene terephthalate) film is generally used as a support film for the photosensitive film
  • a polyolefin film such as a PE (polyethylene) film is used as a protective film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 09-230580
  • Patent Document 2 JP-A-11-237732
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-195491
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-195492
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 06-236026
  • the protective film is usually removed at the time of laminating, it is not necessary for use and causes a problem of disposal as dust.
  • the use of a protective film increases the manufacturing cost of the photosensitive film.
  • a polyolefin film used as a protective film is produced by heat-melting raw materials, kneading, extruding, biaxial stretching or casting.
  • a protective film such as a polyolefin film contains undissolved and thermally deteriorated materials called fish eyes.
  • the size of the fisheye is generally 30 to 600 m in diameter ( ⁇ ) and protrudes from the film surface at a height of 2 to 40 m. For this reason, the convex portion of the fish eye is transferred to the photosensitive resin layer, causing a depression in the photosensitive resin layer, and air voids are generated on the substrate after lamination. This air void correlates with the film thickness of the photosensitive resin layer, and it occurs as the photosensitive resin layer film becomes thinner.
  • a silicon-based film is used.
  • a two-layer structure of a support film that has been subjected to a non-silicon mold release treatment and a photosensitive resin layer are wound or stacked, the photosensitive resin layers are laminated via a release layer, so that the photosensitive resin laminates can be easily handled without being attached to each other.
  • the photosensitive film is stored in a state where the release layer and the photosensitive resin layer are in contact with each other using a support film that has been subjected to a release treatment, the components contained in the release layer are not contained. Due to migration to the photosensitive resin layer, there arises a problem that the adhesion of the resist pattern is lowered.
  • the material used for the release layer is expensive, there is a problem that the cost of the entire photosensitive film is increased.
  • An object of the present invention is to provide a protective film-less type photosensitive film that does not require the use of such a protective film or a release-treated support film.
  • the present invention provides: [1] A photosensitive film comprising a photosensitive resin layer on a support film, wherein the photosensitive resin layer is provided on one side of the support film. Two or more layers including an opposing photosensitive resin layer having an opposing surface opposite to the surface and an opposite photosensitive resin layer having an opposite surface opposite to the opposing surface in the photosensitive resin layer.
  • a photosensitive film that does not have a protective film on the photosensitive resin layer and can be wound up in a roll shape is provided.
  • the above-mentioned “protective film” is for protecting the photosensitive resin layer during storage of the photosensitive film, and is generally a film made of a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene. Used.
  • one surface of the photosensitive film is the surface of the photosensitive resin layer. That is, it is preferable that the layer disposed on the farthest side of the support film force in the photosensitive film is the opposite photosensitive resin layer.
  • the present invention provides: [2] The one surface of the support film is in contact with the opposite surface of the counter photosensitive resin layer, and the one surface of the support film and the counter photosensitive resin are Adhesive force between the facing surface of the layer PU (unit: NZm) and between the opposite supporting surface of the supporting film opposite to the one surface and the opposite surface of the opposite photosensitive resin layer Contact Provided is the photosensitive film described in [1] above, wherein the adhesion force PT (unit: NZm) satisfies the condition represented by the following formula (1).
  • the present invention also provides: [3]
  • the counter photosensitive resin layer and the counter photosensitive resin layer each contain a binder polymer, and are contained in the counter photosensitive resin layer.
  • a photosensitive film according to the above [1] or [2] which has a glass transition temperature (Tg) higher than that of the binder polymer contained in the counter photosensitive resin layer. To do.
  • the counter photosensitive resin layer and the counter photosensitive resin layer each contain a binder polymer, and are contained in the counter photosensitive resin layer.
  • the present invention provides: [5]
  • the counter photosensitive resin layer and the counter photosensitive resin layer each contain a binder polymer, and are contained in the counter photosensitive resin layer.
  • the binder polymer according to any one of the above [1] to [4], wherein the binder polymer has a weight average molecular weight smaller than that of the binder polymer contained in the counter photosensitive resin layer.
  • the present invention provides: [6] The photosensitive film according to any one of [1] to [5], wherein the support film is a single layer or a laminate of a plurality of layers. I will provide a.
  • the present invention also provides [7] The photosensitive film according to any one of [1] to [6] above, wherein both surfaces of the support film have a maximum surface roughness of 3000 nm or less.
  • the present invention provides: [8] The film thickness of each of the layers constituting the photosensitive resin layer is 1
  • the present invention provides: [9] The above-mentioned [1] to [1], wherein the two or more layers constituting the photosensitive resin layer are obtained simultaneously by multilayer coating or multilayer extrusion molding.
  • the photosensitive film according to any one of [8] is provided.
  • the present invention also provides [10] a photosensitive film laminate comprising a laminate of the photosensitive film according to any one of [1] to [9]. [0026] The present invention also provides [11] a photosensitive film roll comprising the photosensitive film according to any one of [1] to [9] wound around a core in a roll shape.
  • the present invention provides: [12] The photosensitive resin layer in the photosensitive film roll is placed on a copper-clad laminate under conditions of a laminating temperature of 110 ° C, a pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 3 mZ.
  • a laminating temperature of 110 ° C a laminating temperature of 110 ° C
  • a pressure of 0.3 MPa a laminating speed of 3 mZ.
  • the present invention provides: [13] The photosensitive film according to any one of [11] or [12], wherein the number of the layers constituting the photosensitive resin layer is 2 to 8. Provide a role.
  • the photosensitive film of the present invention it was possible to form a protective film-less type photosensitive film having characteristics that cannot be achieved by conventional photosensitive films.
  • a protective film-less type it is possible to reduce the generation of air voids and the discharge of dust when laminating to a substrate.
  • the photosensitive film roll product it is possible to wind a longer product with the same mass without changing the rolling diameter, so the number of operations for attaching the photosensitive film to the laminating apparatus is reduced, and loss due to adjustment is reduced. Yield and productivity can be improved.
  • FIG. 1 The left figure is a cross-sectional view of the photosensitive film in the form of a film roll of the present invention also showing the laminated state, and the right figure is an enlarged view of the laminated part.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the protective film-less type photosensitive film of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram when the photosensitive film of FIG. 2 is rolled up.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the protective film-less type photosensitive film of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a support film.
  • FIG. 6 Schematic diagram showing an apparatus and measurement method for measuring the adhesion of a test film (longitudinal sectional view) ).
  • FIG. 7 is a schematic diagram (plan view) showing the procedure for preparing a test piece for measuring adhesive strength.
  • the photosensitive film of the present invention is a photosensitive film comprising a photosensitive resin layer having at least an opposing photosensitive resin layer and an opposite photosensitive resin layer on a support film,
  • the protective resin layer does not have a protective film and can be wound up into a roll.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are schematic cross-sectional views showing a preferred embodiment of the protective film-less type photosensitive film of the present invention.
  • the photosensitive film 100 includes a support film 1, a first photosensitive resin layer (opposite photosensitive resin layer) 2 formed on one surface of the support film 1, and A second photosensitive resin layer (opposite photosensitive resin layer) 3 formed on the first photosensitive resin layer 2.
  • the photosensitive resin layer 30 is constituted by two layers of the first photosensitive resin layer 2 and the second photosensitive resin layer 3.
  • the one surface on which the first photosensitive resin layer 2 of the support film 1 is formed and the opposite surface (first photosensitive property) facing the one surface of the photosensitive resin layer 30 Adhesive strength between the resin layer 2 and the surface on the side in contact with the support film 1) PU (unit: ⁇ Zm), and the support film 1 on the opposite side opposite to the one side F1 and the photosensitive resin layer F2 (in the second photosensitive resin layer 3) It is preferable that the adhesive force PT (unit: NZm) between the first photosensitive resin layer 2 and the surface not in contact with the first photosensitive resin layer 2 satisfies the condition represented by the following formula (1).
  • Fig. 3 (a) is a perspective view when the photosensitive film 100 of Fig. 1 and Fig. 2 is rolled up
  • Fig. 3 (b) is an enlarged view inside the broken line of Fig. 3 (a). It is. As shown in FIG.
  • the photosensitive film 100 can be stored in a roll shape by winding one end of the photosensitive film 100 around a core 16 as shown in FIG. 3 (a).
  • the support film 1 and the second photosensitive resin layer 3 are in contact with each other, but the value of (PUZPT) is expressed by the above formula (1).
  • the support film 1 needs to be peeled off from the first photosensitive resin layer 2 after laminating the photosensitive film 100 on the substrate or after being irradiated with ultraviolet rays.
  • the adhesive force between the support film 1 and the first photosensitive resin layer 2 and the second photosensitive resin layer 3 is preferably smaller than the adhesive force.
  • the photosensitive film 100 of the present invention is a photosensitive film laminate formed by laminating the photosensitive film 100, and particularly, as shown in FIG. It can be suitably stored and used as a photosensitive film roll 200 rolled up in a roll.
  • the value of (PUZPT) is expressed by the following formula (3), which preferably satisfies the condition expressed by the following formula (2). It is more preferable to satisfy the following conditions! /, And it is particularly preferable to satisfy the condition represented by the following formula (4).
  • the adhesive force PU (unit: NZm) between the one surface of the support film 1 and the opposing surface of the first photosensitive resin layer 2 is more than the opposite support surface F1 and the second photosensitive surface of the support film 1.
  • Adhesive strength PT (unit: NZm) between the opposite surface F2 of the synthetic resin layer 3 is lowered, and in particular, the condition that the value of (PUZPT) is expressed by the deviation of the above formulas (1) to (4)
  • the binder polymer Tg glass transition temperature
  • One method is to make the temperature higher than the Tg (glass transition temperature) of the polymer.
  • the temperature difference between the Tg (glass transition temperature) of the ninder polymer contained in the second photosensitive resin layer 3 and the Tg (glass transition temperature) of the ninder polymer contained in the first photosensitive resin layer 2 is It is preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher, and most preferably 20 ° C or higher.
  • the Tg (glass transition temperature, unit: ° C) of the binder polymer in the present invention is obtained by the following formula (5).
  • i is a suffix indicating each polymerizable monomer component in the polymerizable monomer mixture constituting the binder polymer.
  • W represents the mass fraction of the polymerizable monomer i
  • Tg represents the glass transition temperature (unit: K) of the homopolymer of the polymerizable monomer i.
  • the second method includes a method in which the binder polymer contained in the second photosensitive resin layer 3 contains styrene or a styrene derivative as a copolymerization component.
  • the binder polymer contained in the second photosensitive resin layer 3 is made to have a weight average molecular weight smaller than that of the binder polymer contained in the first photosensitive resin layer 2. The method which has it is mentioned.
  • the photosensitive film of the present invention only needs to have a structure in which a photosensitive resin layer having at least a counter photosensitive resin layer and an opposite photosensitive resin layer is laminated on a support film. And a structure in which a photosensitive resin layer 30 having two layer forces is laminated on the support film 1 as in the photosensitive film 100 shown in FIG. 2, or a photosensitive property having three or more layers on the support film. It is preferable to have a structure in which a resin layer is laminated, as described above. A protective film-less type photosensitive film can be easily constructed.
  • the opposite photosensitive resin layer and the opposite photosensitive resin layer constituting the photosensitive resin layer may be in contact with each other, and the non-photosensitive material having no photosensitivity between them may be in contact. It may have a functional rosin layer.
  • the photosensitive film is formed between a first photosensitive resin layer 2 as a photosensitive resin layer and a second photosensitive resin layer 3 as a photosensitive resin layer.
  • the first intermediate layer 21 and the second intermediate layer 22 as a non-light sensitive resin layer may be provided.
  • the first intermediate layer 21 and the second intermediate layer 22 preferably use a resin that dissolves in a developer.
  • the photosensitive film having no protective film of the present invention has an adhesive force PU between the support film and the first photosensitive resin layer (opposite photosensitive resin layer) in contact with the support film.
  • nBy lowering the adhesive strength PT (unit: NZm) with the photosensitive resin layer (opposite photosensitive resin layer) even if the photosensitive film is wound up in the form of a tool, it is re-sheeted during lamination. When returning to the shape, peeling of the n-th photosensitive resin layer of the supporting film force is facilitated.
  • the value of (PU / PT) is represented by the deviation of the above formulas (1) to (4). It is preferable to satisfy the condition.
  • a method of lowering PT than PU in particular, a method of satisfying the condition represented by any of the above formulas (1) to (4) by (PUZPT), FIG. 1 and FIG. Examples thereof include the first to third methods described in the photosensitive film 100 shown in FIG.
  • n is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5, and most preferably 2.
  • the support film has an m-layer structure in which m layers are laminated. Further, the front and back surfaces (two surfaces of the one surface and the opposite support surface on the opposite side) have substantially the same adhesive force. It is preferable to have Here, m is preferably an integer of 1 to 5.
  • a photosensitive resin layer can be formed on either the front or back side of the photosensitive film. Also, the support film can be easily recycled.
  • the maximum surface roughness of both sides of the support film is 3000 nm (3.O ⁇ m) or less. In particular, it is more preferably 2000 nm (2.0 m) or less than force S, and particularly preferably 1000 nm (l. 0 m) or less. This facilitates the formation of the photosensitive resin layer on the support film and prevents air voids from being generated when the photosensitive film is laminated.
  • the protective film-less type photosensitive film of the present invention may be in the form of a roll or a sheet.
  • the cross section of the photosensitive film has a structure in which the value of n of the support film, the first photosensitive resin layer, and the nth photosensitive resin layer is small and is repeated in order.
  • the protective film-less type photosensitive film of the present invention was subjected to a development process after laminating the photosensitive film on a substrate, exposing it to radiation such as UV through a pattern mask, and the like. At this time, it is preferred that at least the opposite photosensitive resin layer of the photosensitive film of the present invention in contact with the substrate (the farthest support film layer in the photosensitive resin layer) remains on the substrate as a pattern. ,.
  • the material and shape of the substrate may vary depending on the printed wiring board, the lead frame, the display, and the like.
  • the photosensitive film of the present invention can be used as a mask film for sandblasting, a coverlay film, and a film for solder resist.
  • Examples of the support film used in the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polychlorinated butyl, nylon, polycarbonate, polyethylene cellulose triacetate, and salt. Films of copolymer of vinyl and salt vinylidene, cellophane, etc.
  • the m-layer structure in which the support film is laminated with m layers includes a PET film laminated on at least one side of the PET film, as shown in FIG. 5 (a).
  • a functional film containing an adhesive or antistatic agent is mixed.
  • the above-mentioned non-lubricant film 32 and the above-mentioned lubricant mixed film 31 are formed on both sides of the film 33, nylon-based multilayer film, PE-based multilayer film, ultra-high gas barrier film, silicone-coated film, plastic metal composite material, aluminum vapor deposition Examples include films, nylon / PET, PP / PET, PE / PET, PET / AL / PE, PETZALZPP, and PETZ polyolefin ZALZPP laminated films. As described above, these preferably have the same adhesive strength on both sides.
  • the thickness of these support films is preferably 1 to: LOO ⁇ m, more preferably 4 to 50 ⁇ m, and most preferably 8 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength tends to decrease, and the photosensitive film tends to be broken during coating. If the thickness exceeds 100 m, the resolution tends to decrease and the price tends to increase. There is.
  • the counter photosensitive resin layer and the counter photosensitive resin layer constituting the photosensitive resin layer known ones can be used, for example, (A) a binder polymer, (B) at least in the molecule.
  • a binder polymer examples thereof include a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated group and a photosensitive resin composition containing (C) a photopolymerization initiator.
  • Examples of the (A) binder polymer include acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenolic resin, and the like. Is mentioned. In the case of alkali developability, acrylic resin is preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include styrene, butylene, a -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, and the like.
  • Polymerizable styrene derivatives acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl Butyl alcohol esters such as butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid jetylaminoethyl Ester, (Meth) acrylic acid glycidyl ester, 2, 2, 2 trifluoroethyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid , ⁇ -Bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -Chlor (meth) acrylic acid, j8-furyl (meth) acrylic acid, j8-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate , Maleic acid monoesters such as mono
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include pentyl, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the (A) binder polymer preferably contains a carboxyl group.
  • a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers are radicals. It can be produced by polymerization.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group methacrylic acid is preferred.
  • the binder polymer contained in the opposite photosensitive resin layer (nth photosensitive resin layer) farthest from the support film is made of styrene or styrene from the viewpoint of reducing the adhesive force with the support film. It is preferable to contain a derivative as a polymerizable monomer.
  • the binder polymer contained in the first photosensitive resin layer (opposite photosensitive resin layer) applied to the support film is polymerized with styrene or a styrene derivative from the viewpoint of improving the adhesion to the support film. It is preferred not to contain it as a sex monomer.
  • the above styrene or styrene derivative is a copolymerization component.
  • 0.1 to 45% by weight is preferable 1 to 40% by weight 1. It is most preferable to include 5 to 35% by mass, and most preferable to include 2 to 30% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, the adhesive strength with the support film cannot be reduced, and the adhesion to the substrate tends to be inferior. Time tends to be longer.
  • the (A) binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 150,000! When the weight average molecular weight is less than 000, the developer resistance and the film strength tend to decrease, and when it exceeds 200,000, the resolution tends to decrease.
  • the support film has a photosensitive resin layer composed of a plurality of layers, the weight average of the binder polymer contained in the opposite photosensitive resin layer (the nth photosensitive resin layer) farthest from the support film.
  • the molecular weight is preferably a force of 20,000-100,000 S, more preferably a force of 25,000-80,000, and 30,000-60 , 000 power to ⁇ ⁇ especially preferred!
  • the weight average molecular weight of the binder polymer contained in the first photosensitive resin layer applied to the support film should be 40,000-20 0,000 from the viewpoint of improving the adhesive strength with the support film.
  • Force S preferably 50,000 to 150,000, more preferably Force S, 60,00 0 to: L00, 000, particularly preferred!
  • binder polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • binder polymer used in combination of two or more types include, for example, two or more binder polymers comprising different copolymerization components, two or more binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types having different dispersities. And binder polymers.
  • the weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography method and is converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
  • the (B) photopolymerizable compound includes, for example, a compound obtained by reacting polyalcohol with a, ⁇ -unsaturated rubonic acid, 2, 2 bis (4 (((meth) atari) Methyl oxypoly) phenol) propane, 2,2 bis (4 — (((meth) atalyloxypolypropoxy) phenol) propane, 2,2 bis (4 — (((meth) atalyloxypolybutoxy) phenol- ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) atalyloxypolyethoxypolypropoxy) phenol) propane, etc.
  • a compound obtained by reacting polyalcohol with a, ⁇ -unsaturated rubonic acid 2, 2 bis (4 (((meth) atari) Methyl oxypoly) phenol) propane, 2,2 bis (4 — (((meth) atalyloxypolypropoxy) phenol) propane, 2,2 bis (4 — (((meth) ata
  • Urethane monomers such as sufenol A (meth) ataretoy compound, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with a, j8-unsaturated carboxylic acid, (meth) atalylate compound having urethane bond, Norphenoxypolyalkyleneoxy (meth) atrelate, ⁇ —Black mouthpiece —Hydroxypropyl- 1,13- (Meth) atallylooxychetyl o —phthalate, 13—Hydroxyalkyl ⁇ , ) Atalyloxyalkyl mono phthalate compounds such as phthalates, (meth) acrylic acid alkyl esters, and the like, but bisphenol-based (meth) talate toy compounds or urethane bonds (meta ) It is preferable to use ate relay toy compound as an essential ingredient. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with a, j8-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, propylene Polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 groups, polyethylenepolypropylene glycol glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups , Trimethylolpropane di (meth) atalylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) a Relate, tetramethylolmethane tetra (meth) A
  • Examples of the 2,2bis (4-(((meth)) aryloxypolyethoxy) phenol) propane include 2,2bis (4-((meth) atarioxydiethoxy) phenol) propane. 2, 2 bis (4-(((meth) acryloxytriethoxy) fur) propane, 2,2bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenol) propane, 2, 2 Bis (4 — (((Meth) Atalyloxypentaethoxy) phenol) propane, 2,2Bis (4 — (((Meth) Atalyloxyhexaethoxy) phenol) propane, 2,2Bis (4 — (( (Meth) Atalyloxyheptaethoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4 — (((Meth) Atalixoxyethoxyethoxy) propane, 2,2-bis (4 — ((Meth) Atalyloxy nonaethoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4— (((Meth) Ata
  • Examples of the 2, 2 bis (4 ((meth) atalyloxy polyethoxy polypropoxy) phenol) propan include 2, 2 bis (4 (((meth)) alicyclic oxydiethoxyoctapro). Poxy) Phenol) Propane, 2, 2 bis (4-((Meth) Atarioxytetraethoxytetrapropoxy) Phenol) Propane, 2, 2 Bis (4 (((Meth) Atalyloxyhexaethoxyhexa) And propoxy) phenyl) propane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the urethane monomer include (meth) acrylic monomers having an OH group at the ⁇ -position, isophorone diisocyanate, 2, 6 toluene diisocyanate, 2, 4 toluene diisocyanate, and 1, 6 Addition reaction products with diisocyanate compounds such as oxamethylene diisocyanate, tris ((meth) atarioxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) Atallate, EO, PO-modified urethane (meth) atalylate and the like.
  • diisocyanate compounds such as oxamethylene diisocyanate, tris ((meth) atarioxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) Atallate, EO, PO-modified urethane (meth) ataly
  • Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include a product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Igaku Kogyo Co., Ltd.
  • examples of EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • EO represents ethylene oxide
  • the EO-modified compound has a block structure of ethyleneoxy group.
  • PO represents propylene oxide
  • the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide group.
  • nourphenoxypolyalkyleneoxy (meth) ate nourphenoxypolyoxyxoxytalylate, nourphenoxypolyethyleneoxymetatalylate, norphenoxypolypropyloxyoxytalylate, nouryl Examples include phenoxypolypropyleneoxymethacrylate, butylphenoxypolyethyleneoxytalylate, butylphenoxypolyethylenemethacrylate, butylphenoxypolypropyleneoxytalate, butyphenoxypolypropylenemethacrylate. .
  • Examples of the above-mentioned norphenoxypolyethyleneoxytalylate include norphenoxytetraethyleneoxytalylate, nourphenoxypentaethyleneoxytalylate, noulphenoxyhexaethyleneoxyoxy. Atalylate, Noyulphenoxyheptaethylene Nyleneoxytalylate, Noyulphenoxyoctaethyleneoxytalylate, Noyulfe Nonoxynonaethyleneoxytalarate, Noyulphenoxydecaethyleneoxytalate, Noyulphenoxy Nde force ethylene oxy acrylate and the like.
  • Examples of the above-mentioned norphenoxypolyethyleneoxymethacrylate include nonylphenoxytetraethyleneoxymethacrylate, nourphenoxypentaethyleneoxymethacrylate, norphenoxyhexaethyleneoxymethacrylate, Norphenoxyhepta Ethyleneoxymetatalylate, Nourphenoxyoctaethyleneoxymetatalate, Norphenoxynonaethyleneoxymetatalate, Norphenoxydecaethyleneoxymetatalylate, Nourphenoxy Nde force ethyleneoxymetatalate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (C) photopolymerization initiator include N, N, monotetraalkyl-1,4,4 such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-1,4,4,1 diaminebenzophenone (Michler's ketone), and the like.
  • substituents of the two 2,4,5-triarylimidazole aryl groups may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound. From the viewpoint of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These are used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the (A) binder polymer is preferably 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). If this blending amount is less than 40 parts by mass, the photocured product tends to become brittle, and when used as a photosensitive resin layer, the coating properties tend to be inferior. If it exceeds 80 parts by mass, the photosensitivity is insufficient. Tend to be.
  • the blending amount of the (B) photopolymerizable compound is preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). If this amount is less than 20 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by mass, the photocured product tends to become brittle.
  • the blending amount of the (C) photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the absorption at the surface of the composition increases during exposure and the internal photocuring is insufficient. Tend to be.
  • the photosensitive resin composition may include a photopolymerizable polymer having at least one cation-polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a malachite, if necessary.
  • Dyes such as green, photochromic agents such as tribromophenol sulfone and leuco crystal violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion Adding agent, leveling agent, peeling accelerator, antioxidant, fragrance, imaging agent, thermal crosslinking agent, etc. 0.01 to 20 masses each for 100 parts by mass of component (A) and component (B) About parts can be contained. These may be alone or 2 More than one type can be used in combination.
  • the photosensitive resin composition may be a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cetyl sorb, ethyl cetyl sorb, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, if necessary. Or it can melt
  • the total thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1 to 200 ⁇ m as the thickness after drying depending on the application. 1 to: More preferably LOO ⁇ m. It is particularly preferably 2 to 50 ⁇ m, and most preferably 3 to 25 ⁇ m. If this thickness is less than 1 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 200 ⁇ m, the sensitivity tends to be insufficient and the photocurability at the bottom of the resist tends to be poor.
  • each layer constituting the photosensitive resin layer is independently preferably 1 to 75 ⁇ m, more preferably 1 to 50 / ⁇ ⁇ . 1 to 35 / ⁇ ⁇ is more preferable. 2 to 25 / ⁇ ⁇ is particularly preferable, and 3 to 15 m is most preferable.
  • the photosensitive resin layer is obtained, for example, by applying a photosensitive resin composition on a support film and drying it.
  • the coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater, or a sley coater.
  • the drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
  • a multilayer photosensitive resin layer When a multilayer photosensitive resin layer is applied, it can be applied by simultaneous coating (multilayer coating) or sequential coating by the above-mentioned known methods. For example, when there are two photosensitive resin layers as shown in FIG. 2, (1) after laminating the first photosensitive resin layer 2 on the support film 1, subsequently, the second photosensitive resin layer Examples thereof include a method of laminating the layer 3, and (2) a method of laminating the first photosensitive resin layer 2 and the second photosensitive resin layer 3 on the support film 1 at the same time. Of these, the method (2) is preferred from the viewpoint of workability.
  • the photosensitive resin layer having a multilayer structure is obtained simultaneously by multilayer extrusion molding. It may be.
  • the method of winding the photosensitive film provided with the multilayered photosensitive resin layer coated on the support film around the core is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing air bubbles and wrinkles.
  • the following method is preferable.
  • pressure is applied to the core in a linear manner by a pressure roll arranged in parallel with the winding axis width direction.
  • This pressure is preferably 100 to 500 kg / m, more preferably 150 to 450 kgZm, and particularly preferably 200 to 400 kgZm.
  • As the surface material of the pressure roll it is preferable to use an elastic material, particularly rubber, and the hardness is preferably 40 to 90 degrees.
  • the tension during winding of the photosensitive film is preferably 10 to 30 kgZm, more preferably 12 to 25 kgZm, and particularly preferably 14 to 20 kgZm.
  • the pressure at the time of winding a photosensitive film having a general protective film is 50 kgZm or less, and the tension is about 10 kgZm.
  • the photosensitive resin layer has at least the opposite photosensitive resin layer and the opposite photosensitive resin layer, it is not necessary that all the layers are photosensitive resin layers. You may have the non-photosensitive resin layer which does not have. At this time, the opposite photosensitive resin layer is disposed on the side closest to the support film in the photosensitive resin layer, and the opposite resin layer is disposed on the side farthest from the support film force.
  • the non-photosensitive resin layer is not particularly limited as long as it uses a resin that dissolves in a developer.
  • the non-photosensitive resin layer includes a resin composition that includes a polymer having a carboxyl group and does not include a photopolymerization initiator.
  • the protective film-less type photosensitive film of the present invention is stored, for example, by being wound around a cylindrical core.
  • the material of the cylindrical core include a paper tube, a wood tube, a plastic tube, or a metal tube, and a metal tube is preferable from the viewpoint of withstanding the pressure during winding.
  • the photosensitive film is wound around and stored on these cores, it is preferable to wind the support film so that it is the outermost side.
  • Edge fusion resistance is preferred to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive film. It is preferable to install a moisture-proof end face separator from the standpoint of In addition, as a packing method, it is preferable to wrap and wrap in a black sheet.
  • the core examples include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • the photosensitive film of this invention can also be stored in a sheet form.
  • a method for laminating the photosensitive film on the substrate is to heat the photosensitive film to about 70 to 130 ° C for forming a force circuit.
  • a method of laminating the substrate by pressure bonding to the substrate at a pressure of about 0.1 to 1 MPa (1 to about LOkgfZcm 2 ) may be mentioned.
  • the surface of the substrate to be laminated is not particularly limited, but is usually a metal surface.
  • the photosensitive film thus laminated is irradiated with radiation (active light) in an image form through a negative or positive mask pattern.
  • a known light source for example, one that effectively emits ultraviolet light, visible light, etc., such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, and a xenon lamp is used.
  • the support film does not transmit radiation (active light)
  • the support film is peeled off and then irradiated with radiation (active light) in an image form through a negative or positive mask pattern.
  • a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent is used.
  • a resist pattern can be manufactured by removing the unexposed portion by wet development, dry development, or the like and developing.
  • the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide, and the like. Is mentioned.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to L1, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C or exposure at about 0.2 to 10 mjZcm 2 as necessary.
  • a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
  • the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask.
  • the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development.
  • the strong alkaline aqueous solution include 1 to 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution and 1 to 10% by mass aqueous potassium hydroxide solution.
  • the peeling method include an immersion method and a spray method.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may have a small-diameter through hole which may be a multilayer printed wiring board.
  • the photosensitive film roll of the present invention When the photosensitive film roll of the present invention is laminated on a substrate under the above conditions and exposed, the surface of the photosensitive resin layer and the circuit forming substrate (copper-clad laminate) after the exposure are wired. From the standpoint of reducing pattern cracks and disconnections, it is preferable that the number of air voids of 80 m or more is small. The air voids number of levels no practical problem, and 10 or Zm 2 or less, and most preferably at 5 or Zm 2 or less is preferable instrument zero Zm 2.
  • the materials shown in Table 1 were blended to obtain a first photosensitive resin layer forming coating solution.
  • the materials shown in Table 2 were blended to obtain a coating solution for forming a second photosensitive resin layer.
  • the components were used as prepared solutions so that the non-volatile content (solid content) was 40% by mass and the (A) component in Table 2 was non-volatile content (solid content) 43% by mass.
  • Hitachi L6000 type manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Hitachi L-3300 type RI manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the first photosensitive resin layer forming coating solution and the second photosensitive resin layer forming coating solution are respectively 16 m thick PET films (trade name: G2-16, manufactured by Teijin Ltd.)
  • a photosensitive film composed of a second photosensitive resin layer having a thickness of 25 m and a PET film was obtained.
  • the obtained photosensitive film was allowed to stand for 30 minutes in an environment of 23 ⁇ 3 ° C and a relative humidity of 60 ⁇ 5% RH (23 ° C).
  • the test piece with photosensitive film strength obtained in this way is attached to the jig shown in Fig. 6, the lifting table 6 is lowered at a speed of 2mZ, and the adhesive strength between the PET film and the first photosensitive resin layer is reduced.
  • a rheometer (Rheotech Co., Ltd.) in an environment of 23 ⁇ 3 ° C and relative humidity of 60 ⁇ 5% RH (23 ° C). Manufactured by RT-3010D-CW).
  • the test piece at that time was prepared as shown in FIG.
  • a double-sided tape 11 (2 2 pieces of 5mm width or 1 piece of 10mm width made by Chiban Co., Ltd., trade name: Nystack), and 20mm X 100mm photosensitive film 50 is pasted on the photosensitive resin layer 12 side, PET film 4
  • the measurement was carried out so as to peel off.
  • the PET film 4 is attached to the clasp 8 and the clasp 8 is attached to the load 7.
  • one end of the copper-clad laminate 5 is sandwiched by a substrate holder 10 provided with a rubber seal 9, and the substrate holder 10 is attached to the lifting table 6.
  • Table 3 shows the measured adhesive strength.
  • the above coating solution for forming the second photosensitive resin layer is uniformly coated on a 20 m thick polyethylene film (PE film) as a protective film, dried with hot air at 90 ° C. for 10 minutes, and dried.
  • a photosensitive film comprising a second photosensitive resin layer having a thickness of 25 ⁇ m and a PE film was obtained.
  • the resulting photosensitive film was allowed to stand for 30 minutes in an environment of 23 ⁇ 3 ° C. and relative humidity 60 ⁇ 5% RH (23 ° C.).
  • the adhesive strength between the PE film and the second photosensitive resin layer was measured in the same manner as in the measurement of the adhesive strength 1 above. Was measured. The results are shown in Table 3.
  • the adhesive force between the first photosensitive resin layer and the PET film was 7.5 NZm.
  • the adhesive strength between the second photosensitive resin layer and the PET film is 1.5 NZm, which is equivalent to the adhesive strength between the second photosensitive resin layer and the PE film of 1.5 NZm. showed that.
  • a photosensitive film roll having a photosensitive resin layer formed by laminating a first photosensitive resin layer and a second photosensitive resin layer and having no protective film is laminated to a substrate.
  • the film roll force is increased, the PET film and the first photosensitive resin layer are not peeled, and the second photosensitive resin layer and the PET film are peeled off. Can be easily laminated to a substrate.
  • the first photosensitive resin layer forming coating solution and the second photosensitive resin layer forming coating solution are applied uniformly onto a 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (PET film) by simultaneous coating, The film was dried with hot air at 90 ° C for 10 minutes to obtain a photosensitive vinylome as shown in Figs.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the thicknesses of the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer are 10 ⁇ m and 15 m after drying, respectively (the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer). Coating was performed so that the total film thickness with the oil layer was 25 ⁇ m).
  • a copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-61), which is a glass epoxy material in which a copper foil (thickness 35 ⁇ m) is laminated on both sides using the above-mentioned photosensitive film.
  • the copper surface is polished with a polishing machine with a brush equivalent to # 600 (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, dried with an air flow, and the resulting copper-clad laminate is heated to 80 ° C. Then, the photosensitive film is heated on the copper surface using a high temperature laminator (HLM-3000, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Lamination was performed at a temperature of 110 ° C, a pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 3 mZ.
  • the protective film of Reference Example 2 was changed to a 20 ⁇ m-thick polypropylene film, such as a 20 ⁇ m-thick polyethylene film, and the photosensitive film of Reference Example 4 was obtained.
  • the second photosensitive resin layer was laminated on 100 copper-clad laminates in the same manner as in Example 1 except that the resulting photosensitive film was used for lamination while peeling off the protective film. Table 4 shows the occurrence of air voids.
  • the photosensitive film of Example 1 is laminated on the copper-clad laminate of the above material provided with through holes, and the subsequent steps are performed up to the above development process. At that time, the development time was lengthened to evaluate the breakability of the hole. The results are shown in Table 5.
  • the protective film of Reference Example 2 was peeled off, and the hole was formed in the same manner as in Example 3 except that the photosensitive film was laminated to the copper-clad laminate of the above material with a through hole. The tearability was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the photosensitive film of Reference Example 6 was obtained in the same manner as in Reference Example 2, except that the thickness of the second photosensitive resin layer was 35 m.
  • the hole tearability was evaluated in the same manner as Reference Example 5 except that the obtained photosensitive film was used. The results are not shown in Table 5.
  • the development time shown in Table 5 (development time per development) is the same as that for the photosensitive film.
  • the minimum time (minimum development time) for developing on the substrate and unexposed was set to twice.
  • the substrate used for the evaluation had 30 holes in each substrate, and was the average of five laminated substrates of photosensitive film.
  • Table 6 shows the amount of dust discharged per 1000 m 2 when the photosensitive film of Example 1 was used.
  • Table 6 shows the amount of dust discharged per 1000 m 2 when using the photosensitive film of Reference Example 2.
  • the photosensitive film of Example 3 has a conventional product (Reference Example 7)
  • Methacrylic acid // Methyl methacrylate / Methacrylic acid
  • Methacrylic acid Z Methyl methacrylate / Acrylic acid
  • Butyl butyl acrylate 1 7 50 50 1 0/23
  • Methacrylic acid Z Methyl methacrylate
  • Methacrylic acid / Methyl methacrylate Styrene 30 /
  • Methacrylic acid Methyl methacrylate
  • a 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: G2-16, manufactured by Teijin Ltd.) was prepared as a support film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • 110 g of polymer A (solid content 55 g) as component (A) and the components shown in Table 8 (component (B), component (C), other components and solvent) are combined until uniform.
  • the coating solution for forming the first photosensitive resin layer was prepared.
  • 110 g (solid content 55 g) of polymer D as component (A) and the components shown in Table 8 are blended and stirred until uniform to prepare a coating solution for forming a second photosensitive resin layer. did.
  • the blending amounts of the components shown in Table 8 were as shown in the same table.
  • the first photosensitive resin layer-forming coating solution was uniformly applied so as to have a thickness force / zm after drying, and then heated with a hot air convection dryer at 90 ° C.
  • the first photosensitive resin layer was formed by drying for a minute.
  • the film was dried for 10 minutes to form a second photosensitive resin layer. From this, a photosensitive film of Example 4 having the structure shown in FIG. 2 was obtained.
  • Example 5 A photosensitive film of ⁇ 9 was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • G2-16 polyethylene terephthalate
  • Table 8 A 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: G2-16, manufactured by Teijin Ltd.) was prepared as a support film.
  • 110 g of polymer D (solid content 55 g) as component (A) and the components shown in Table 8 were blended and stirred until uniform to prepare a coating solution for forming a photosensitive resin layer.
  • the blending amounts of the components shown in Table 8 were as shown in the same table.
  • the photosensitive resin layer-forming coating solution is uniformly applied so that the thickness after drying is 15 ⁇ m, and is heated for 10 minutes with a hot air convection dryer at 90 ° C. It dried and the photosensitive element which a photosensitive resin layer consists of one layer was obtained.
  • APG—400 (trade name), manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the resolution was evaluated by the following procedure.
  • a photo tool with a stair 21-step tablet and a photo tool with a wiring pattern with a line width Z space width of 6Z6 to 47Z47 (unit: ⁇ m) are used as a negative for resolution evaluation.
  • an exposure machine H MW-1201, manufactured by Oak Co., Ltd.
  • a high-pressure mercury lamp lamp in close contact with a conductive film
  • the number of remaining step steps after imaging of the stove 21-step tablet is 5.0.
  • the exposure was performed with an energy amount of Thereafter, development was performed in the same manner as the evaluation of the photosensitivity described above, and the smallest value of the space width between the line widths where the unexposed part could be removed by the development process was evaluated as the resolution.
  • the results are shown in Table 11. The smaller the numerical value, the better the resolution.
  • the adhesion was evaluated by the following procedure.
  • a photo tool with a stiffer 21-step tablet and a photo tool with a wiring pattern with a line width Z space width of 6Z400 to 47Z400 (unit: ⁇ m) as a negative for resolution evaluation are made into a photosensitive film.
  • an exposure machine HMW-1201, manufactured by Oak Co., Ltd.
  • exposure is performed with an energy amount such that the number of remaining step stages after development of the 21-step tablet of Stöffer is 7.0. Went.
  • the smallest space width between the line widths that could be removed was evaluated by the value. The results are shown in Table 11. The smaller the numerical value, the better the adhesion.
  • a pressure of 200 kg / m was applied linearly to the plastic tube, and the film was wound up by a tension of 15 kgZm to obtain a photosensitive film roll.
  • the obtained photosensitive film tool had an outer diameter of 12 cm and was satisfactory without air bubbles and wrinkles.
  • a photosensitive film roll was obtained in the same manner as in Example 10 except that a photosensitive film having a composition of Example 9 and a width of 300 mm was used.
  • the obtained photosensitive film roll had an outer diameter of 12 cm, was free of bubbles and was free of bubbles, and was good.
  • Comparative Example 2 A photosensitive film was obtained. This photosensitive film is placed on a plastic tube of a cylindrical shape with a width of 300 mm and an outer diameter of 3.5 inches, using a pressure roll whose surface material is rubber arranged in parallel to the winding axis width direction. A pressure of 50 kg / m was applied linearly to the tube, and it was wound up by 200 m with a tension of 10 kggm. This obtained the photosensitive film roll of the comparative example 2. . The obtained photosensitive film roll had an outer diameter of 14 cm, and was satisfactory without air bubbles and wrinkles.
  • a photosensitive film roll was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that a 20 ⁇ m-thick biaxially stretched polypropylene film (trade name: E-200 C, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used as the protective film. .
  • the obtained photosensitive film roll had an outer diameter of 14 cm, and was satisfactory with no air bubbles and no bubbles.
  • the resulting photosensitive film roll had air bubbles mixed therein and wrinkles.
  • the photosensitive film rolls of Examples 10 to 11, Comparative Examples 2 to 3, and Reference Example 8 were allowed to stand for 10 days in an environment of 23 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 60 ⁇ 5% RH (23 ° C.).
  • the copper surface of the copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: MCL-E-61), which is a glass epoxy material laminated with copper foil (thickness 35 m) on both sides, was treated with a 2% sulfuric acid aqueous solution. After immersion treatment, it was washed with water and dried with warm air of 30 ° C.
  • the present invention it is possible to provide a protective film-less type photosensitive film having characteristics that cannot be achieved by conventional photosensitive films. And by making it a protective film-less type, it is possible to reduce the generation of air voids and the discharge of dust when laminating to a substrate. In addition, in the photosensitive film roll product, it is possible to wind a longer product with the same mass without changing the rolling diameter, so the number of times the photosensitive film is attached to the laminating apparatus is reduced, and loss due to adjustment or the like is lost. Decrease, and yield and productivity can be improved.

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Abstract

　本発明の感光性フィルムは、支持フィルム１上に感光性樹脂層３０を備える感光性フィルムであって、前記感光性樹脂層３０は、前記支持フィルム１の一面と対向する対向面を有する対向感光性樹脂層２と、前記感光性樹脂層３０における前記対向面と反対側の反対面Ｆ２を有する反対感光性樹脂層３とを含む２層以上の層を積層してなるものであり、前記感光性樹脂層３０上には保護フィルムを有さず、ロール状に巻き取り可能であることを特徴とするものである。

Description

明 細 書
感光性フィルム、感光性フィルム積層体及び感光性フィルムロール 技術分野
[0001] 本発明は、感光性フィルム、感光性フィルム積層体及び感光性フィルムロールに関 する。
背景技術
[0002] 従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジス ト材料としては、感光性榭脂組成物およびそれに支持体 (支持フィルム）と保護フィル ムを用いて得られる感光性フィルムが広く用いられて 、る。
[0003] プリント配線板は、感光性フィルムを銅基板上にラミネートして、パターン露光した 後、硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめつき処理を施して、パターンを形 成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
[0004] 従来、感光性フィルムは支持フィルム、感光性榭脂層及び保護フィルムの三層構 造や、あるいは、シリコン系もしくは非シリコン系の離型処理を施した支持フィルムと感 光性榭脂層との二層構造が知られている (特許文献 1〜5参照)。
[0005] また、従来、感光性フィルムは、透明な支持フィルム上に感光性榭脂組成物を塗布
、乾燥して感光性榭脂層を形成したものと、保護フィルムとを貼り合わせたサンドイツ チ構造のものであった。通常、この感光性フィルムの長尺物は、紙管、木管、プラス チック管等の芯に巻き取った捲回物の形として保管、輸送などの取り扱いがなされて いる。
[0006] この感光性フィルムは、プリント配線板製造や、金属精密加工の分野で、微細な回 路を形成するために用いられており、その使用方法としては、以下の方法が一般的 である。まず、感光性フィルムの保護フィルムをはく離した後、感光性榭脂層が基材 に直接触れるよう圧着 (ラミネート)する。次に、支持フィルム上に、パターユングされ たネガフィルムを密着させ、活性光線 (紫外線を用いることが多 、）を照射 (露光)す る。次いで、有機溶剤又はアルカリ水溶液を噴霧し、不要部分を除去することでレジ ストパターンを形成 (現像)し、その後、塩ィ匕第二銅水溶液などを用いてエッチングす る。
[0007] ここで、感光性フィルムの支持フィルムとしては、一般的に PET (ポリエチレンテレフ タレート）フィルム等のポリエステルフィルムが用いられ、保護フィルムとしては PE (ポ リエチレン）フィルム等のポリオレフインフィルムが用いられて 、る。
[0008] 特許文献 1：特開平 09— 230580号公報
特許文献 2：特開平 11― 237732号公報
特許文献 3 :特開 2003— 195491号公報
特許文献 4：特開 2003 - 195492号公報
特許文献 5：特開平 06 - 236026号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] しかしながら、通常、保護フィルムは、ラミネート時に除去されるので、使用に際しては 不要のものであり、ゴミとしての処理問題が生じる。さらに、保護フィルムの使用は、感 光性フィルムの製造コストを高める要因にもなる。
[0010] また、保護フィルムとして用いられるポリオレフインフィルムは、原材料を熱溶融し、 混練、押出し、 2軸延伸又はキャスティング法によって製造されている。そして、一般 的にポリオレフインフィルム等の保護フィルム中には、フィッシュアイと呼ばれる未溶解 及び熱劣化物が含まれる。フッシュアィの大きさは一般的に直径（ Φ )が 30〜600 mであり、フィルム表面から 2〜40 mの高さで突き出ている。そのため、このフイツシ ュアイの凸部が感光性榭脂層に転写されて感光性榭脂層に凹みを生じ、ラミネート 後の基板上にエアーボイドを生じることとなる。このエアーボイドは、感光性榭脂層の 膜厚と相関し、感光性榭脂層の膜厚が薄いほど発生しやすぐ次工程である露光、 現像、エッチングの像形成において、パターン欠けや断線の原因となる。
[0011] 上記のように、保護フィルムの使用は種々の問題を誘発する要因となり、保護フィル ムを有さない保護フィルムレス型の感光性フィルムが望まれている。また、廃棄物によ る環境問題や、感光性フィルムのコスト削減等の要求から、機能面で割愛可能な保 護フィルムを使用しな 、で済む感光性フィルムが強く望まれて 、る。
[0012] このような保護フィルムレス型感光性フィルムとしては、上述のように、シリコン系もし くは非シリコン系の離型処理を施した支持フィルムと感光性榭脂層との二層構造のも のが知られている。これらの感光性フィルムを捲回または積み重ねた場合、感光性榭 脂層同士は離型層を介して積層されるため、感光性榭脂積層体同士が付着すること なぐ使用時の取り扱いが容易になる。し力しながら、離型処理を施した支持フィルム を用 、た感光性フィルムを、離型層と感光性榭脂層とが接触した状態で保管した場 合、離型層に含まれる成分が感光性榭脂層に移行 (マイグレーション)するため、レジ ストパターンの密着性が低下するという問題が生じる。また、離型層として用いる材料 が高コストであるため、感光性フィルム全体のコストも高くなるという問題があった。
[0013] 本発明の目的は、このような保護フィルムや離型処理済み支持フィルムを使用しな いで済む保護フィルムレス型の感光性フィルムを提供することである。
課題を解決するための手段
[0014] 上記目的を達成するために、本発明は、 [1]支持フィルム上に感光性榭脂層を備 える感光性フィルムであって、前記感光性榭脂層は、前記支持フィルムの一面と対向 する対向面を有する対向感光性榭脂層と、前記感光性榭脂層における前記対向面 と反対側の反対面を有する反対感光性榭脂層とを含む 2層以上の層を積層してなる ものであり、前記感光性榭脂層上には保護フィルムを有さず、ロール状に巻き取り可 能である、感光性フィルムを提供する。
[0015] ここで、上記「保護フィルム」とは、感光性フィルムの保管時に感光性榭脂層を保護 するためのものであり、一般的にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインフィ ルム等力 なるフィルムが用いられる。
[0016] また、本発明の感光性フィルムは、該感光性フィルムの一方の面が上記感光性榭 脂層の面となっていることが好ましい。すなわち、感光性フィルムにおいて上記支持 フィルム力 最も遠い側に配置される層が上記反対感光性榭脂層となっていることが 好ましい。
[0017] また、本発明は、 [2]前記支持フィルムの前記一面と前記対向感光性榭脂層の前 記対向面とが接しており、前記支持フィルムの前記一面と前記対向感光性榭脂層の 前記対向面との間の接着力 PU (単位: NZm)、及び、前記支持フィルムにおける前 記一面と反対側の反対支持面と、前記反対感光性榭脂層の前記反対面との間の接 着力 PT (単位: NZm)が、下記式（1)で表される条件を満たす、上記 [1]に記載の 感光性フィルムを提供する。
1. 5≤(PU/PT)≤10. 0 (1)
[0018] また、本発明は、 [3]前記対向感光性榭脂層と前記反対感光性榭脂層とがそれぞ れバインダーポリマーを含有しており、前記反対感光性榭脂層に含有されるバインダ 一ポリマー力 前記対向感光性榭脂層に含有されるバインダーポリマーよりも高いガ ラス転移温度 (Tg)を有するものである、上記 [1]又は [2]に記載の感光性フィルムを 提供する。
[0019] また、本発明は、 [4]前記対向感光性榭脂層と前記反対感光性榭脂層とがそれぞ れバインダーポリマーを含有しており、前記反対感光性榭脂層に含有される前記バ インダーポリマー力 スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むものであ る、上記 [1]〜[3]に記載の感光性フィルムを提供する。
[0020] また、本発明は、 [5]前記対向感光性榭脂層と前記反対感光性榭脂層とがそれぞ れバインダーポリマーを含有しており、前記反対感光性榭脂層に含有される前記バ インダーポリマーが、前記対向感光性榭脂層に含有される前記バインダーポリマーよ りも小さな重量平均分子量を有するものである、上記 [1]〜 [4]の 、ずれかに記載の 感光性フィルムを提供する。
[0021] また、本発明は、 [6]前記支持フィルムが単層の又は複数の層を積層してなるもの である、上記 [1]〜 [5]の 、ずれかに記載の感光性フィルムを提供する。
[0022] また、本発明は、 [7]前記支持フィルムの両面が 3000nm以下の最大表面粗さを 有する、上記 [1]〜 [6]の 、ずれかに記載の感光性フィルムを提供する。
[0023] また、本発明は、 [8]前記感光性榭脂層を構成するそれぞれの前記層の膜厚が 1
〜75 μ mである、上記 [1]〜 [7]の 、ずれかに記載の感光性フィルムを提供する。
[0024] また、本発明は、 [9]前記感光性榭脂層を構成する 2層以上の層は、多層塗工又 は多層押出成形により同時に得られるものである、上記 [1]〜 [8]の 、ずれかに記載 の感光性フィルムを提供する。
[0025] また、本発明は、 [10]上記 [1]〜[9]のいずれかに記載の感光性フィルムを積層し てなる感光性フィルム積層体を提供する。 [0026] また、本発明は、 [11]上記 [1]〜[9]のいずれかに記載の感光性フィルムを卷芯 にロール状に巻き取ってなる感光性フィルムロールを提供する。
[0027] また、本発明は、 [12]前記感光性フィルムロールにおける前記感光性榭脂層を、 ラミネート温度 110°C、圧力 0. 3MPa、ラミネート速度 3mZ分の条件で銅張り積層 板上にラミネートした後、 30分以内に前記感光性榭脂層の全面に 1 OOmjZcm2以 上の活性光線を照射した場合において、光硬化した感光性榭脂層と前記銅張り積 層板表面との間に発生する直径 80 μ m以上のエアボイド数が 10個 Zm2以下である 、上記 [11]に記載の感光性フィルムロールを提供する。
[0028] また、本発明は、 [13]前記感光性榭脂層を構成する前記層の数が 2〜8である、 上記 [ 11 ]又は [ 12]の ヽずれかに記載の感光性フィルムロールを提供する。
発明の効果
[0029] 本発明の感光性フィルムにより、従来の感光性フィルムでは成し得な力つた特性を 有し、且つ保護フィルムレス型の感光性フィルムを形成することができた。そして、保 護フィルムレス型にすることにより、基板へのラミネート時のエアーボイド発生やゴミの 排出を低減することができる。また、感光性フィルムロール品において、卷き径を変え ずに同質量でより長い製品を巻く事ができるため、ラミネート装置への感光性フィルム の取り付け作業の回数が減り、調整等によるロスが減り、歩留まりや生産性を向上さ せることができる。
図面の簡単な説明
[0030] [図 1]左図は積層状態も併せて示した本発明のフィルムロール状の感光性フィルムの 断面図であり、右図は積層部分の拡大図である。
[図 2]本発明の保護フィルムレス型感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式 断面図である。
[図 3]図 2の感光性フィルムをロール状に巻き取った際の模式図である。
[図 4]本発明の保護フィルムレス型感光性フィルムの他の好適な一実施形態を示す 模式断面図である。
[図 5]支持フィルムの例を示す模式断面図である。
[図 6]試験フィルムの接着力を測定する装置及び測定方法を示す概略図 (縦断面図 )である。
[図 7]接着力測定用試験片の調製手順を示す模式図 (平面図)である。
[図 8]三連穴（大）： φ 6mmの連続穴である。
[図 9]三連穴（小）： φ 3mmの連続穴である。
符号の説明
[0031] 1…支持フィルム、 2…第一感光性榭脂層、 3…第二感光性榭脂層、 4· ··ΡΕΤフィ ルム（支持フィルム）、 5…銅張り積層板、 6…昇降テーブル、 7…荷重、 8…留め金、 9…ゴムシール、 10…基板押さえ、 11· ··両面テープ、 12· ··感光性榭脂層、 16…卷 芯、 21· ··第一中間層、 22· ··第二中間層、 30· ··感光性榭脂層、 31…滑剤混入フィ ルム、 32· ··無滑剤フィルム、 33· ··機能フィルム、 50, 100, 110· ··感光性フィルム、 2 00…感光性フィルムロール。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 本発明の感光性フィルムは、支持フィルム上に、少なくとも対向感光性榭脂層及び反 対感光性榭脂層を有する感光性榭脂層を備えた感光性フィルムであって、前記感光 性榭脂層上には保護フィルムを有さず、ロール状に巻き取り可能であることを特徴と するものである。
[0033] 本発明の保護フィルムレス型の感光性フィルムについて図を用いて説明する。
[0034] 図 1及び図 2は、本発明の保護フィルムレス型感光性フィルムの好適な一実施形態 を示す模式断面図である。図 1及び図 2に示すように、感光性フィルム 100は、支持 フィルム 1と、該支持フィルム 1の一面上に形成された第一感光性榭脂層（対向感光 性榭脂層） 2と、該第一感光性榭脂層 2上に形成された第二感光性榭脂層 (反対感 光性榭脂層） 3とを備える構成を有している。ここで、第一感光性榭脂層 2及び第二 感光性榭脂層 3の 2層により感光性榭脂層 30が構成されている。
[0035] この感光性フィルム 100において、支持フィルム 1における第一感光性榭脂層 2が 形成されている上記一面と感光性榭脂層 30の上記一面に対向する対向面 (第一感 光性榭脂層 2における支持フィルム 1に接する側の面）との間の接着力 PU (単位: Ν Zm)、及び、支持フィルム 1における上記一面と反対側の反対支持面 F1と感光性 榭脂層 30における上記対向面と反対側の反対面 F2 (第二感光性榭脂層 3における 第一感光性榭脂層 2と接していない側の面)との間の接着力 PT (単位: NZm)が、 下記式（1)で表される条件を満たして 、ることが好ま 、。
1. 5≤(PU/PT)≤10. 0 (1)
[0036] 感光性フィルム 100において、上記（PUZPT)の値が上記式（1)で表わされる条 件を満たしていることにより、第二感光性榭脂層 3上に保護フィルムを有していなくて も、感光性フィルム 100を例えばロール状に巻き取った状態や、シート状で積層した 状態で保管した後も良好に使用することが可能となる。ここで、図 3 (a)は図 1及び図 2の感光性フィルム 100をロール状に巻き取った際の斜視図であり、図 3 (b)は図 3 (a )の破線内部の拡大図である。感光性フィルム 100は、保管時には図 3 (a)に示すよう に感光性フィルム 100の一端を卷芯 16に巻き取り、ロール状にして保管することが可 能となっている。このとき、図 3 (b)に示すように、支持フィルム 1と第二感光性榭脂層 3とは接した状態となって 、るが、上記 (PUZPT)の値が上記式（1)で表わされる条 件を満たして 、ることにより、感光性フィルム 100を口ールから解く際には支持フィル ム 1と第二感光性榭脂層層 3との間で容易に解くことが可能となる。また、支持フィル ム 1は、感光性フィルム 100を基板上にラミネートした後、又は紫外線を照射した後に 第一感光性榭脂層 2から剥離する必要があり、第一感光性榭脂層 2と支持フィルム 1 との間の接着力は、第一感光性榭脂層 2と第二感光性榭脂層 3との間の接着力より も小さいことが好ましい。このように、本発明の感光性フィルム 100は、当該感光性フ イルム 100を積層してなる感光性フィルム積層体として、特には、図 3に示すように、 感光性フィルム 100を卷芯 16にロール状に巻き取ってなる感光性フィルムロール 20 0として好適に保管及び使用することができる。
[0037] ここで、上記効果をより十分に得る観点から、上記 (PUZPT)の値は、下記式（2) で表わされる条件を満たしていることがより好ましぐ下記式（3)で表わされる条件を 満たして!/、ることが更に好ましく、下記式 (4)で表わされる条件を満たして 、ることが 特に好ましい。
2. 0≤(PU/PT)≤8. 0 (2)
2. 5≤ (PU/PT)≤ 7. 0 (3)
3. 0≤(PU/PT)≤6. 0 (4) [0038] 支持フィルム 1における上記一面と第一感光性榭脂層 2における上記対向面との間 の接着力 PU (単位: NZm)よりも、支持フィルム 1における上記反対支持面 F1と第 二感光性榭脂層 3における上記反対面 F2との間の接着力 PT (単位: NZm)を低く し、特に (PUZPT)の値が上記式（1)〜 (4)の 、ずれかで表わされる条件を満たす ようにするための第一の方法としては、第二感光性榭脂層 3に含有されるバインダー ポリマーの Tg (ガラス転移温度）が、第一感光性榭脂層 2に含有されるバインダーポ リマーの Tg (ガラス転移温度)よりも高くなるようにする方法が挙げられる。第二感光 性榭脂層 3に含有されるノ インダーポリマーの Tg (ガラス転移温度）と、第一感光性 榭脂層 2に含有されるノ インダーポリマーの Tg (ガラス転移温度）の温度差は、 5°C 以上であることが好ましぐ 10°C以上であることがより好ましぐ 15°C以上であることが 特に好ましぐ 20°C以上であることが最も好ましい。
[0039] 本発明におけるバインダーポリマーの Tg (ガラス転移温度、単位： °C)は、下記式（5 )力 求めたものである。
Tg= l/{∑(W/Tg ) } -273 (5)
上記式（5)中、 iはバインダーポリマーを構成する重合性単量体混合物中の各重合 性単量体成分を示す添え字である。 Wは重合性単量体 iの質量分率を、 Tgは重合 性単量体 iの単独重合体のガラス転移温度 (単位： K)をそれぞれ示す。
[0040] また、第二の方法としては、第二感光性榭脂層 3に含有されるバインダーポリマーを 、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むものとする方法が挙げられる
[0041] 更に、第三の方法としては、第二感光性榭脂層 3に含有されるバインダーポリマー を、第一感光性榭脂層 2に含有されるバインダーポリマーよりも小さな重量平均分子 量を有するものとする方法が挙げられる。
[0042] 本発明の感光性フィルムは、少なくとも対向感光性榭脂層及び反対感光性榭脂層 を有する感光性榭脂層を支持フィルム上に積層した構造を有するものであればよい 1S 図 1及び図 2に示した感光性フィルム 100のように支持フィルム 1上に 2つの層力 らなる感光性榭脂層 30を積層した構造、又は、支持フィルム上に 3つ以上の層から なる感光性榭脂層を積層した構造を有することが好ましぐそれにより、上述したよう な保護フィルムレス型の感光性フィルムを容易に構成することができる。本発明の感 光性フィルムにおいて、感光性榭脂層を構成する対向感光性榭脂層と反対感光性 榭脂層とは接していてもよぐこれらの間に感光性を有さない非感光性榭脂層を有し ていてもよい。例えば、図 4に示すように、感光性フィルムは、感光性榭脂層としての 第一感光性榭脂層 2と、感光性榭脂層としての第二感光性榭脂層 3との間に、非感 光性榭脂層としての第一中間層 21及び第二中間層 22を有していてもよい。この感 光性フィルム 110において、第一中間層 21及び第二中間層 22は、現像液に溶解す る榭脂を用いたものが好まし 、。
[0043] 本発明の保護フィルムを有さない感光性フィルムは、支持フィルムと該支持フィルム に接触している第一感光性榭脂層 (対向感光性榭脂層）との間の接着力 PU (単位： N/m)よりも、第一感光性榭脂層が設けられた面とは反対側の支持フィルムの面（ 反対支持面)と支持フィルムカゝら n層積層した最上層の第 n感光性榭脂層 (反対感光 性榭脂層）との間の接着力 PT (単位: NZm)を低くすることで、感光性フィルムを口 ール状に巻き取っても、ラミネート時に再びシート状に戻す際に、支持フィルム力 の 上記第 n感光性榭脂層の剥離が容易となる。また、このように感光性榭脂層が n層構 造を有する場合にぉ 、ても、 (PU/PT)の値が上記式（1)〜 (4)の 、ずれかで表わ される条件を満たすようにすることが好ましい。更に、 PUよりも PTを低くする方法、特 には、（PUZPT)の値が上記式（1)〜 (4)のいずれかで表わされる条件を満たすよ うにする方法としては、図 1及び図 2に示した感光性フィルム 100において説明した第 一〜第三の方法が挙げられる。なお、感光性榭脂層が n層構造を有する場合におい て、 nは 2〜8であることが好ましぐ 2〜5であることがより好ましぐ 2であることが最も 好ましい。
[0044] また、支持フィルムは、 m層積層した m層構造を有することが好ましぐ更に、表裏（ 上記一面とこれと反対側の反対支持面との 2つの面）がほぼ同一の接着力を有する ことが好ましい。ここで、 mは 1〜5の整数であることが好ましい。力かる支持フィルムを 用いることにより、感光性フィルムを構成する際に表裏どちらでも感光性榭脂層を形 成することができる。また、支持フィルムの再生利用が容易に可能となる。更に、支持 フィルムの表裏両面の最大表面粗さが 3000nm (3. O ^ m)以下であることが好まし く、 2000nm (2. 0 m)以下であること力 Sより好ましく、 1000nm (l. 0 m)以下で あることが特に好ましい。これにより、支持フィルム上への感光性榭脂層の形成が容 易になるとともに、感光性フィルムをラミネートする際に、エアーボイドの発生を防止す ることがでさる。
[0045] 本発明の保護フィルムレス型の感光性フィルムは、ロール状であっても、シート状で あってもよい。但し、感光性フィルムの断面が、支持フィルム、第一感光性榭脂層、第 n感光性榭脂層の nの値が小さ 、順で繰返される構造であることが好ま U、。
[0046] 本発明の保護フィルムレス型の感光性フィルムは、感光性フィルムを基板にラミネ ートし、パターンマスクを介して、 UVなどの放射線等により露光を行った後、現像ェ 程を経た際に、少なくとも本発明の感光性フィルムの上記基板に接する反対感光性 榭脂層 (感光性榭脂層における支持フィルム力 最も遠い側の層）が基板上にバタ ーンとして残ることが好まし 、。
[0047] 基板の材質及び形状につ!、ては、プリント配線板用、リードフレーム用、ディスプレ ィ用等により変わってもよい。また、本発明の感光性フィルムは、サンドブラスト用マス クフィルム、カバーレイフイルム、ソルダーレジスト用フィルムとして用いることができる
[0048] 次に、上述した保護フィルムレス型の感光性フィルムの各構成要素について説明 する。
[0049] 本発明で用いる支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ チレンナフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイ ミド、ポリ塩化ビュル、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンセルローストリァセテ ート、塩ィ匕ビ二ルと塩ィ匕ビユリデンの共重合体、セロファン等のフィルムが挙げられる
[0050] 支持フィルムが m層（mは好ましくは 1〜5の整数)積層した m層構造としては、 PET フィルムの少なくとも片側に PETフィルムを積層したもの、図 5 (a)に示すように滑剤を 混入させた滑剤混入フィルム 31からなるもの、図 5 (b)に示すように、滑剤を含まない か又は微量に含む無滑剤フィルム 32の両面に上記滑剤混入フィルム 31を形成して なるもの、図 5 (c)に示すように、接着剤又は帯電防止剤等を混入させた機能フィル ム 33の両面にそれぞれ上記無滑剤フィルム 32及び上記滑剤混入フィルム 31を形成 してなるもの、ナイロン系多層フィルム、 PE系多層フィルム、超ハイガスバリヤフィルム 、シリコーンコートフィルム、プラスチック金属複合材、アルミ蒸着フィルム、ナイロン/ PET、 PP/PET, PE/PET, PET/AL/PE, PETZALZPP及び PETZポリ ォレフィン ZALZPP積層フィルム等があげられる。これらは、前述のように表裏同一 の接着力を持つことが好ましい。
[0051] これらの支持フィルムは、後に感光性榭脂層から除去可能でなくてはならないため
、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりして はならない。また、支持フィルムの表裏両面の最大表面粗さを 3000nm (3. O ^ m) 以下にすることで、感光性榭脂層の塗布及び、本発明の感光性フィルムをラミネート する際、エアーボイドの発生を防止する事ができる。これらの支持フィルムの厚みは、 1〜： LOO μ mとすることが好ましぐ 4〜50 μ mとすることがより好ましぐ 8〜30 μ mと することが特に好ましい。この厚みが 1 μ m未満の場合、機械的強度が低下し、塗工 時に感光性フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、 100 mを超えると 解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
[0052] 感光性榭脂層を構成する対向感光性榭脂層及び反対感光性榭脂層としては、公 知のものが使用でき、例えば、（A)バインダーポリマー、（B)分子内に少なくとも 1つ の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性ィ匕合物及び (C)光重合開始剤 を含む感光性榭脂組成物力 なるもの等が挙げられる。
[0053] 前記 (A)バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、 エポキシ系榭脂、アミド系榭脂、アミドエポキシ系榭脂、アルキド系榭脂、フエノール 系榭脂等が挙げられる。アルカリ現像性とする場合、アクリル系榭脂が好ましく用いら れる。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0054] 前記 (A)バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させること により製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビュルト ルェン、 a—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p—ェチルスチレン、 p—メトキシス チレン、 p—エトキシスチレン、 p—クロロスチレン、 p—ブロモスチレン等の重合可能 なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビ- ルー n ブチルエーテル等のビュルアルコールのエステル類、 （メタ）アクリル酸アル キルエステル、 （メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、 （メタ）アクリル酸ジメ チルアミノエチルエステル、 （メタ）アクリル酸ジェチルアミノエチルエステル、 （メタ）ァ クリル酸グリシジルエステル、 2, 2, 2 トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3 , 3—テトラフルォロプロピル (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリル酸、 α—ブロモ (メタ）ァ クリル酸、 α—クロル (メタ）アクリル酸、 j8—フリル (メタ）アクリル酸、 j8—スチリル (メ タ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ ェチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケィ 皮酸、 a シァノケィ皮酸、ィタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる
[0055] 上記 (メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、 ( メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸プロピル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 （メタ）ァ クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アタリ ル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル等が挙げられる。これらは単独で 又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0056] 前記 (A)バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含 有させることが好ましぐ例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の 重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシ ル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ま 、。
[0057] なお、支持フィルムから最も離れた反対感光性榭脂層 (第 n感光性榭脂層）に含ま れるバインダーポリマーには、支持フィルムとの接着力を低減できる観点から、スチレ ン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。また、支持フ イルムに塗布した第一感光性榭脂層（対向感光性榭脂層）に含有されるバインダー ポリマーには、支持フィルムとの接着力を向上できる観点から、スチレン又はスチレン 誘導体を重合性単量体として含有しな 、ことが好ま Uヽ。
[0058] 支持フィルムから最も離れた反対感光性榭脂層 (第 n感光性榭脂層）に含まれるバ インダーポリマーを構成する重合性単量体中に、上記スチレン又はスチレン誘導体 を共重合成分として 0. 1〜45質量％含むことが好ましぐ 1〜40質量％含むことがよ り好ましぐ 1. 5〜35質量％含むことが特に好ましぐ 2〜30質量％含むことが最も 好ましい。この含有量が 0. 1質量％未満では、支持フィルムとの接着力を低減できな ぐ又、基板との密着性が劣る傾向があり、 45質量％を超えると、剥離片が大きくなり 、剥離時間が長くなる傾向がある。
[0059] 前記（A)バインダーポリマーは、重量平均分子量が 20, 000〜200, 000であるこ と力 子ましく、 30, 000〜150, 000であること力より好まし!/、。この重量平均分子量 力 000未満では耐現像液性及び膜強度が低下する傾向があり、 200, 000を超 えると解像度が低下する傾向がある。尚、支持フィルム上に、複数の層からなる感光 性榭脂層を有する場合、支持フィルムから最も離れた反対感光性榭脂層 (第 n感光 性榭脂層）に含まれるバインダーポリマーの重量平均分子量は、支持フィルムとの接 着力を低減できる観点、力ら、 20, 000-100, 000であること力 S好ましく、 25, 000〜 80, 000であること力より好ましく、 30, 000〜60, 000であること力 ^特に好まし!/、。ま た、支持フィルムに塗布した第一感光性榭脂層に含有されるバインダーポリマーの 重量平均分子量は、支持フィルムとの接着力を向上できる観点から、 40, 000-20 0, 000であること力 S好ましく、 50, 000〜150, 000であること力 Sより好ましく、 60, 00 0〜： L00, 000であること力特に好まし!/、。
[0060] これらのバインダーポリマーは、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される 。 2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、 異なる共重合成分からなる 2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子 量の 2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の 2種類以上のバインダーポリ マーなどが挙げられる。
[0061] 但し、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法により測定され 、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
[0062] 前記 (B)光重合性ィ匕合物としては、例えば、多価アルコールに a , β 不飽和力 ルボン酸を反応させて得られる化合物、 2, 2 ビス (4 （(メタ）アタリ口キシポリエトキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリブトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 —ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパン等のビ スフエノール A系（メタ)アタリレートイ匕合物、グリシジル基含有化合物に a , j8—不飽 和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する (メタ)アタリレート 化合物等のウレタンモノマー、ノ-ルフエノキシポリアルキレンォキシ (メタ）アタリレー ト、 Ύ—クロ口一 —ヒドロキシプロピル一 13， - (メタ）アタリロイルォキシェチルー ο —フタレート、 13—ヒドロキシアルキル一 β， - (メタ）アタリロイルォキシアルキル一 ο フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げら れるが、ビスフエノール Α系（メタ)アタリレートイ匕合物又はウレタン結合を有する (メタ） アタリレートイ匕合物を必須成分とすることが好まし 、。これらは単独で又は 2種類以上 を組み合わせて使用される。
[0063] 上記多価アルコールに a , j8—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物と しては、例えば、エチレン基の数が 2〜14であるポリエチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、プロピレン基の数が 2〜14であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート 、エチレン基の数が 2〜 14であり、プロピレン基の数が 2〜 14であるポリエチレンポリ プロピレングリコールグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァ タリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 EO変性トリメチロールプロパ ントリ（メタ）アタリレート、 PO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 EO, P O変性トリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ)ァ タリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペン タ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0064] 上記 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエ-ル）プロパンとしては、 例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（4— ( (メタ）アタリロキシトリエトキシ）フ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）ァ クリロキシテトラエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペン タエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサエトキシ）フ ェ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシヘプタエトキシ）フエ-ル）プロ パン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2- ビス（4— ( (メタ）アタリロキシノナエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ )アタリ口キシデ力エトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシゥ ンデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシドデカェトキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリデカエトキシ）フエ-ル )プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデカエトキシ）フエ-ル）プロパン 、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2- ビス（4 （（メタ）アタリ口キシへキサデ力エトキシ）フエ-ル）プロパン等が挙げられ、 2 , 2 ビス（4— (メタクリロキシペンタエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 BPE— 500 ^^ 中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、 2, 2 ビス (4 - (メタクリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 BPE— 1300 (新中村化 学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は 2 種類以上を組み合わせて使用される。
[0065] 上記 2, 2 ビス（4 ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロ パンとしては、例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシジエトキシォクタプロポキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラエトキシテトラプロボ キシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシへキサエトキシへキサ プロボキシ）フエニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組 み合わせて使用される。
[0066] 上記ウレタンモノマーとしては、例えば、 β位に OH基を有する（メタ）アクリルモノマ 一とイソホロンジイソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、 2, 4 トルエンジィ ソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物との 付加反応物、トリス（ (メタ）アタリ口キシテトラエチレングリコールイソシァネート）へキサ メチレンイソシァヌレート、 EO変性ウレタンジ (メタ）アタリレート、 EO, PO変性ウレタ ンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。 EO変性ウレタンジ (メタ）アタリレートとしては、 例えば、新中村ィ匕学工業株式会社製、製品名 UA— 11等が挙げられる。また、 EO, PO変性ウレタンジ (メタ)アタリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製 、製品名 UA— 13等が挙げられる。なお、 EOはエチレンオキサイドを示し、 EO変性 された化合物はエチレンォキシ基のブロック構造を有する。また、 POはプロピレンォ キサイドを示し、 PO変性されたィ匕合物はプロピレンォキシ基のブロック構造を有する [0067] ノユルフェノキシポリアルキレンォキシ (メタ）アタリレートとしては、ノユルフェノキシポ リエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシポリエチレンォキシメタタリレート、ノ- ルフエノキシポリプロピレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシポリプロピレンォキシメ タクリレート、ブチルフエノキシポリエチレンォキシアタリレート、ブチルフエノキシポリエ チレンォキシメタタリレート、ブチルフエノキシポリプロピレンォキシアタリレート、ブチ ルフエノキシポリプロピレンォキシメタタリレート等が挙げられる。
[0068] 上記ノ-ルフエノキシポリエチレンォキシアタリレートとしては、例えば、ノ-ルフエノ キシテトラエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシペンタエチレンォキシアタリレ ート、ノユルフェノキシへキサエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシヘプタエチ レンォキシアタリレート、ノユルフェノキシォクタエチレンォキシアタリレート、ノユルフェ ノキシノナエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシデカエチレンォキシアタリレー ト、ノユルフェノキシゥンデ力エチレンォキシアタリレート等が挙げられる。
[0069] 上記ノ-ルフエノキシポリエチレンォキシメタタリレートとしては、例えば、ノニルフエ ノキシテトラエチレンォキシメタタリレート、ノユルフェノキシペンタエチレンォキシメタク リレート、ノ-ルフエノキシへキサエチレンォキシメタタリレート、ノ-ルフエノキシヘプタ エチレンォキシメタタリレート、ノユルフェノキシォクタエチレンォキシメタタリレート、ノ -ルフエノキシノナエチレンォキシメタタリレート、ノ-ルフエノキシデカエチレンォキシ メタタリレート、ノユルフェノキシゥンデ力エチレンォキシメタタリレート等が挙げられる。 これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
[0070] 前記（C)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 N, N'—テトラメチル一 4 , 4，一ジァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）等の N, N，一テトラアルキル一 4, 4，一 ジァミノべンゾフエノン、 2 べンジルー 2 ジメチルアミノー 1一（4 モルホリノフエ- ル）ーブタノン 1、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルフォリノ —プロパノン一 1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイン アルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルべンゾイン 等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、 2—（o ク ロロフエ-ル） 4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o クロ口フエ-ル） 4 , 5 ジ（メトキシフエ-ル）イミダゾールニ量体、 2—(o フルオロフェ-ル）ー 4, 5— ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o—メトキシフエ-ル）— 4, 5—ジフエ-ルイミダ ゾール二量体、 2— ーメトキシフェ-ル）ー4, 5—ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体等 の 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体、 9—フエ-ルァクリジン、 1, 7—ビス（9, 9，一アタリジ-ル）ヘプタン等のアタリジン誘導体、 N—フエ-ルグリシン、 N—フエ- ルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
[0071] また、 2つの 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールのァリール基の置換基は同一で対象 な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性 及び感度の見地からは、 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体がより好ましい。こ れらは、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
[0072] 前記 (A)バインダーポリマーの配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量 部に対して、 40〜80質量部とすることが好ましい。この配合量が 40質量部未満では 光硬化物が脆くなり易ぐ感光性榭脂層として用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があ り、 80質量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
[0073] 前記 (B)光重合性化合物の配合量は、（A)成分及び (B)成分の総量 100質量部 に対して、 20〜60質量部とすることが好ましい。この配合量が 20質量部未満では光 感度が不充分となる傾向があり、 60質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある
[0074] 前記 (C)光重合開始剤の配合量は、 (A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に 対して、 0. 1〜20質量部であることが好ましい。この配合量が 0. 1質量部未満では 光感度が不充分となる傾向があり、 20質量部を超えると露光の際に組成物の表面で の吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
[0075] また、前記感光性榭脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも 1つのカチ オン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性ィヒ合物、カチオン重合開始剤、 マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフエ-ルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット 等の光発色剤、熱発色防止剤、 p—トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填 剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止 剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを (A)成分及び (B)成分の総量 100質量 部に対して各々 0. 01〜20質量部程度含有することができる。これらは単独で又は 2 種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0076] 前記感光性榭脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチ ルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジメチルホ ルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤 に溶解して固形分 30〜60質量％程度の溶液として塗布することができる。
[0077] また、感光性榭脂層の全体の厚みは、用途により異なる力 乾燥後の厚みで 1〜2 00 μ mであることが好ましぐ 1〜： LOO μ mであることがより好ましぐ 2〜50 μ mであ ることが特に好ましいぐ 3〜25 μ mであることが最も好ましい。この厚みが 1 μ m未満 では工業的に塗工困難な傾向があり、 200 μ mを超える場合では感度が不十分とな り、レジスト底部の光硬化性が悪ィ匕する傾向がある。
[0078] また、感光性榭脂層を構成する各々の層の厚みは、それぞれ独立に、 1〜75 μ m とすることが好ましぐ 1〜50 /ζ πιとすることがより好ましぐ 1〜35 /ζ πιとすることが更 に好ましぐ 2〜25 /ζ πιとすることが特に好ましぐ 3〜 15 mとすることが最も好まし い。
[0079] 一般的に感光性榭脂層は、例えば、支持フィルム上に感光性榭脂組成物を塗布、 乾燥すること〖こより得られる。
[0080] 前記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコ ータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また 、乾燥は、 70〜150°C、 5〜30分程度で行うことができる。また、感光性榭脂層中の 残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、 2質量％以 下とすることが好ましい。
[0081] 多層の感光性榭脂層を塗布する場合は、上記の公知の方法により、同時塗工 (多層 塗工)又は逐次塗工で行うことができる。例えば、図 2に示すように感光性榭脂層が 2 層の場合は、（1)支持フィルム 1上に第一感光性榭脂層 2を積層した後、続いて、第 二感光性榭脂層 3を積層する方法、 (2)支持フィルム 1上に第一感光性榭脂層 2と第 二感光性榭脂層 3とを同時に積層する方法、等が挙げられる。これらのうち作業性の 観点からは、 (2)の方法が好ま 、。
[0082] また、多層構造を有する感光性榭脂層は、多層押出成形により同時に得られるもの であってもよい。
[0083] 支持フィルム上に塗工した多層の感光性榭脂層を備えた感光性フィルムを卷芯に 巻き取る方法としては、特に制限はないが、気泡の混入及び皺を低減できる観点か ら、以下に示す方法が好ましい。感光性フィルムの巻き取りは、巻き軸幅方向に対し て平行に配置された加圧ロールにより線状に卷芯に対し圧力を掛ける。この圧力は、 100〜500kg/mであることが好ましぐ 150〜450kgZmであること力より好ましく、 200〜400kgZmであることが特に好ましい。上記加圧ロールの表面材質は、弾性 材料、特にゴムを用いることが好ましぐ硬度は 40〜90度であることが好ましい。感光 性フィルムの巻き取り時の張力は、 10〜30kgZmであることが好ましぐ 12〜25kg Zmであることがより好ましぐ 14〜20kgZmであることが特に好ましい。ここで、巻き 始めと巻き終わりでの感光性フィルムに対する張力を一定に保っために、卷き径に 応じて張力の制御を行うことが好ましい。なお、一般的な保護フィルムを有する感光 性フィルムの巻き取り時の上記圧力は、 50kgZm以下であり、上記張力は lOkgZm 程度である。
[0084] また、感光性榭脂層は少なくとも対向感光性榭脂層と反対感光性榭脂層とを有し ていれば、全ての層が感光性榭脂層である必要はなぐ感光性を有さない非感光性 榭脂層を有していてもよい。このとき、感光性榭脂層における支持フィルムに最も近 い側に対向感光性榭脂層が配置され、支持フィルム力も最も遠い側に反対榭脂層が 酉己置されることとなる。
[0085] 上記非感光性榭脂層は、現像液に溶解する榭脂を用いたものであれば特に制限 はない。例えば、非感光性榭脂層は、カルボキシル基を有するポリマーを含み、光重 合開始剤を含まない榭脂組成物により構成される。
[0086] 本発明の保護フィルムレス型の感光性フィルムは、例えば、円筒状の卷芯に巻きと つて貯蔵される。円筒状の卷芯の材質としては、例えば、紙管、木管、プラスチック管 又は金属管等が挙げられるが、巻き取り時の加圧に耐え得る観点から金属管が好ま しい。なお、これらの卷芯に感光性フィルムを卷きとって貯蔵する際、支持フィルムが 1番外側になるように巻き取ることが好ましい。ロール状の感光性フィルムの端面には 、端面保護の見地力 端面セパレータを設置することが好ましぐ耐エッジフュージョ ンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、 透湿性の小さ!/、ブラックシートに包んで包装することが好まし 、。上記卷芯としては、 例えば、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリ塩化ビニル榭 脂、 ABS榭脂（アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体)等のプラスチックな どが挙げられる。また本発明の感光性フィルムは、シート状で保管することもできる。
[0087] 上記感光性フィルムを用いて基板にレジストパターンを形成する場合、感光性フィ ルムを基板に積層する方法としては、感光性フィルムを 70〜130°C程度に加熱しな 力 回路形成用基板に 0. l〜lMPa程度（1〜： LOkgfZcm2程度)の圧力で圧着す ることにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することが好ましい。積層さ れる基板の表面は、特に制限はないが、通常金属面である。
[0088] このようにして積層が完了した感光性フィルムは、ネガ又はポジマスクパターンを通 して放射線 (活性光線）が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知 の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンラン プ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。支持フィルムが放 射線 (活性光線)を不透過の場合は、支持フィルムを剥離してから、ネガ又はポジマ スクパターンを通して放射線 (活性光線)を画像状に照射する。
[0089] 次 、で、露光後、感光性榭脂層上に支持フィルムが存在して 、る場合には、支持 フィルムを除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液による ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造す ることができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、 0. 1〜5質量％炭酸ナトリウ ムの希薄溶液、 0. 1〜5質量％炭酸カリウムの希薄溶液、 0. 1〜5質量％水酸化ナト リウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の pHは 9〜： L1の範囲とす ることが好ましぐその温度は、感光性榭脂層の現像性に合わせて調節される。また、 アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上 記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピ ング等が挙げられる。
[0090] 現像後の処理として、必要に応じて 60〜250°C程度の加熱又は 0. 2〜10mjZc m2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。 [0091] 現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二 鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
[0092] 本発明の感光性フィルムを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジ ストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知 方法で処理する。上記めつき法としては、例えば、銅めつき、はんだめつき、ニッケル めっき、金めつきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたァ ルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アル カリ性の水溶液としては、例えば、 1〜10質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液、 1〜10質 量％水酸ィ匕カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方 式、スプレー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線 板は、多層プリント配線板でもよぐ小径スルーホールを有していてもよい。
[0093] また、本発明の感光性フィルムロールを上記条件で基板にラミネートし、露光した場 合、露光後の感光性榭脂層と回路形成用基板 (銅張り積層板)表面には、配線バタ ーンの欠けや断線を低減できる観点から、 80 m以上のエアボイド数が少ないこと が好ましい。実用上問題ないレベルのエアボイド数としては、 10個 Zm2以下であり、 5個 Zm2以下であることが好ましぐ 0個 Zm2であることが最も好ましい。
実施例
[0094] 以下、本発明の好適な実施例について更に具体的に説明する力 本発明はこれら の実施例に限定されるものではない。
[0095] (感光性樹脂層形成用塗布液の作製）
表 1に示す材料を配合し、第一感光性榭脂層形成用塗布液を得た。また、表 2に示 す材料を配合し、第二感光性榭脂層形成用塗布液を得た。なお、表 1及び表 2中の (A)成分はポリマー成分であり、これらのポリマーは、メチルセルソルブ Zトルエン = 6/4 (質量比)の混合溶液で希釈し、表 1の (A)成分としては不揮発分（固形分) 40 質量％となるように、表 2の (A)成分としては不揮発分（固形分) 43質量％となるよう に、それぞれ調製した溶液として使用した。また、重量平均分子量 (Mw)は、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法によって測定し、標準ポリスチレンの検量 線を用いて換算することにより導出した。このときの GPCの条件を以下に示す。 [0096] (GPC条件）
ポンプ：日立 L 6000型 ( (株）日立製作所製)、
カラム： Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R 440 (計 3本）（以上、日立化成工業 (株)製、商品名）、
溶離液:テトラヒドロフラン、
測定温度： 25°C、
流量： 2. 05mLZ分、
検出器：日立 L— 3300型 RI ( (株）日立製作所製)。
[0097] [表 1]
Figure imgf000024_0001
(Mw;重量平均分子量、 EO ;エチレンオキサイド)
[0098] [表 2] 成分 化合物 配合量
メタクリル酸/メタクリル酸メチル Zメタクリル酸フ'チル/スチレン 140g
(A)成分
=25/35/15/25 (重量比） ,Mw=70,000 (固形分 60g)
2,2-ビス (4- (メタクリロキシヘンタデ力エトキシ)フエニル)プロハン 30.0s
(B)成分
EO変性ノニルフエニルァク1ル ト (EO鎖の繰返し単位 8) 10.0g
Ν,Ν'—亍トラ Iチル- 4,4 -シァミノへ ' フェノン 0.15g
(C)成分
2"(ο-クロ口フエニル) -4,5-シ'フエ二ルイミダゾ—ルニ量体 3.0g ロイコクリスタルハイ才レット 0.5s その他成分 マラカ仆ゲリーン 0.05g
Ρ-トルエンスルホン酸アミド 4.0g アセトン 10.0g トルエン 10.0s 溶剤
メタノール 3.0g
Ν—シメチルホルムアミド 3.0g [0099] (参考例 1)
上記第一感光性榭脂層形成用塗布液及び上記第二感光性榭脂層形成用塗布液 を、それぞれ別々に 16 m厚の PETフィルム（商品名： G2— 16、帝人 (株）製）上に 塗布し、 90°Cの熱風で 10分間乾燥させ、乾燥後の膜厚が 25 mである第一感光性 榭脂層と PETフィルムとからなる感光性フィルム、及び、乾燥後の膜厚が 25 mであ る第二感光性榭脂層と PETフィルムとからなる感光性フィルムをそれぞれ得た。
[0100] 得られた感光性フィルムを、 23± 3°C、相対湿度 60± 5%RH (23°C)の環境下で 3 0分間放置した。こうして得られた感光性フィルム力もなる試験片を、図 6に示す治具 に取付け、昇降テーブル 6を 2mZ分の速度で降し、 PETフィルムと第一感光性榭脂 層との間の接着力、及び、 PETフィルムと第二感光性榭脂層との間の接着力を、 23 ± 3°C、相対湿度 60± 5%RH (23°C)の環境下において、レオメータ (株式会社レオ テック製、 RT- 3010D-CW)により測定した。その際の試験片は、図 7に示すよう に調製した。すなわち、銅箔 (厚み 35 μ m)を両面に積層したガラスエポキシ材であ る銅張り積層板（日立化成工業株式会社製、商品名： MCL— E— 61)の片面に両面 テープ 11 (二チバン株式会社製、商品名：ナイスタック）の 5mm幅を二本又は 10mm 幅を一本貼り、その上に 20mm X 100mmの感光性フィルム 50を感光性榭脂層 12 側から貼付け、 PETフィルム 4を剥がすようにして測定した。なお、図 6において、 PE Tフィルム 4は留め金 8に取り付けられており、留め金 8は荷重 7に取り付けられている 。また、銅張り積層板 5の一端はゴムシール 9を備えた基板押さえ 10に挟持されてお り、基板押さえ 10は昇降テーブル 6に取り付けられている。こうして測定された接着力 を表 3に示す。
[0101] (参考例 2)
上記第二感光性榭脂層形成用塗布液を、保護フィルムとしての 20 m厚のポリェ チレンフィルム (PEフィルム）上に均一に塗布し、 90°Cの熱風で 10分間乾燥し、乾燥 後の膜厚が 25 μ mである第二感光性榭脂層と PEフィルムとからなる感光性フィルム を得た。得られた感光性フィルムを、 23± 3°C、相対湿度 60± 5%RH (23°C)の環 境下で 30分間放置した。こうして得られた感光性フィルム力 なる試験片を用い、上 記接着力の測定 1と同様の方法で、 PEフィルムと第二感光性榭脂層との間の接着力 を測定した。その結果を表 3に示す。
[0102] [表 3]
Figure imgf000026_0001
[0103] 表 3に示したように、第一感光性榭脂層と PETフィルムとの間の接着力は 7. 5NZ mであった。また、第二感光性榭脂層と PETフィルムとの間の接着力は 1. 5NZmで あり、第二感光性榭脂層と PEフィルムとの間の接着力の 1. 5NZmと同等の接着力 を示した。この結果は、第一感光性榭脂層と第二感光性榭脂層とを積層してなる感 光性榭脂層を有し、保護フィルムを有さない感光性フィルムロールにおいて、基板に ラミネートする際に、フィルムロール力ゝら卷き出しても、 PETフィルムと第一感光性榭 脂層は剥離せず、第二感光性榭脂層と PETフィルムが剥離するため、感光性榭脂 層を容易に基板にラミネートすることができることを意味する。
[0104] (実施例 1)
上記第一感光性榭脂層形成用塗布液と上記第二感光性榭脂層形成用塗布液を、 同時塗工により 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム）上に 均一に塗布し、 90°Cの熱風で 10分間乾燥させ、図 1及び図 2に示したような感光性 フイノレムを得た。
[0105] 第一感光性榭脂層及び第二感光性榭脂層の厚みは、乾燥後の膜厚がそれぞれ 1 0 μ m及び 15 m (第一感光性榭脂層と第二感光性榭脂層との合計の膜厚が 25 μ m)になるように塗工した。
[0106] 上記感光性フィルムを用い、銅箔 (厚み 35 μ m)を両面に積層したガラスエポキシ 材である銅張り積層板（日立化成工業株式会社製、商品名： MCL— E— 61)の銅表 面を、 # 600相当のブラシを持つ研磨機 (三啓株式会社製)を用いて研磨し、水洗後 、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を 80°Cに加温し、その銅表面上に前記感 光性フィルムを高温ラミネーター（日立化成工業 (株)製、 HLM— 3000)を用いて温 度 110°C、圧力 0. 3MPa、ラミネート速度 3mZ分でラミネートした。
[0107] 銅張り積層板 100枚をラミネートし、ラミネートしてから 30分以内に高圧水銀灯ラン プを有する露光機 (HMW— 201B、オーク (株)製)を用いて、 lOOmjZcm2で露光 した。その際にエアボイドが発生した個数を倍率 100倍の顕微鏡を用いて数え、エア ボイド発生性として評価した。その結果を表 4に示した。
[0108] (参考例 3)
参考例 2の感光性フィルムを用い、保護フィルムを剥がしながらラミネートを行った 以外は実施例 1と同様にして、第二感光性榭脂層を銅張り積層板 100枚にラミネート し、ラミネートしてから 30分以内に高圧水銀灯ランプを有する露光機 (HMW— 201 B、株式会社オーク製作所製)を用いて、 lOOmiZcm2で露光した。このときのエア ボイドの発生性を表 4に示した。
[0109] (参考例 4)
参考例 2の感光性フィルムにおいて、保護フィルムを 20 μ m厚のポリエチレンフィル ムカら 20 μ m厚のポリプロピレンフィルムに変え、参考例 4の感光性フィルムを得た。 得られた感光性フィルムを用い、保護フィルムを剥がしながらラミネートを行った以外 は実施例 1と同様にして、第二感光性榭脂層を銅張り積層板 100枚にラミネートした 。このときのエアボイドの発生性を表 4に示した。
[0110] [表 4]
Figure imgf000027_0001
[0111] 次に、上記エアボイド発生性を評価する際に作製した、露光していない銅張り積層 板を、高圧水銀灯ランプを有する露光機 (株式会社オーク製作所製) HMW- 201B を用いて、 60mjZcm2で露光した。これを 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液でス プレー現像し (現像工程）、水洗 '乾燥し、続いてプリント配線板の回路形成プロセス を実施した。 [0112] 配線板としては、実施例 1の感光性フィルムを用いた場合と、参考例 3及び 4の感光 性フィルムを用いた場合とで、同じレベルの物が形成される事を確認した。
[0113] (実施例 2)
追加特性として、貫通した穴を設けた上記材質の銅張り積層板に、実施例 1の感光 性フィルムを用いて、感光性フィルムをラミネートし、それ以降の工程を上記の現像ェ 程まで実施する際に、現像時間を長くして穴部の破れ性を評価した。その結果を表 5 に示した。
[0114] (参考例 5)
参考例 2の感光性フィルムを用いて、保護フィルムを剥がしながら、貫通した穴を設 けた上記材質の銅張り積層板に感光性フィルムをラミネートした以外は、実施例 3と 同様にして、穴部の破れ性を評価した。その結果を表 5に示した。
[0115] (参考例 6)
参考例 2の感光性フィルムにおいて、第二感光性榭脂層の膜厚を 35 mにした以 外は参考例 2と同様にして、参考例 6の感光性フィルムを得た。得られた感光性フィ ルムを用いた以外は、参考例 5と同様にして、穴部の破れ性を評価した。その結果を 表 5に不した。
[0116] [表 5]
Figure imgf000028_0001
* 1：三連穴（大）■■■0 6mmの連続穴（図 8参照)
* 2：三連穴（小）■■■ø 3mmの連続穴（図 9参照)
[0117] ここで、表 5に示す現像時間（1回の現像当たりの現像時間）は、感光性フィルムを 基板に貼り、未露光のまま現像する際の最小時間 (最小現像時間)の 2倍とした。
[0118] また、参考例 5 (感光性榭脂層の厚さ： 25 m)と参考例 6 (感光性榭脂層の厚さ： 3 5 m)における感光性榭脂層（第二感光性榭脂層）の組成は、表 2に示す組成であ る。
[0119] 評価に用いた基板は、 1基板中に各穴 30個ずつ開けており、感光性フィルムのラミ ネート基板 5枚の平均とした。
[0120] (実施例 3)
次に、実施例 1の感光性フィルムを用 V、た場合の 1000m2あたりのゴミの排出量を 表 6に不した。
[0121] (参考例 7)
参考例 2の感光性フィルムを用いた場合の 1000m2あたりのゴミの排出量を表 6に 示した。
[0122] [表 6]
Figure imgf000029_0001
[0123] 表 6に示したように、実施例 3の感光性フィルムは、ゴミの排出量を従来品（参考例 7
)の半分以下にすることが出来る。
[0124] (ポリマー A〜Fの作製）
(A)成分として、表 7に示す組成により、同表に示す重量平均分子量及びガラス転 移温度を有するポリマー A〜Fを作製した。これらのポリマーは、メチルセルソルブ Z トルエン =6Z4 (質量比)の混合溶液で希釈し、不揮発分 (固形分) 50質量％となる ように調製した溶液として使用した。
[0125] [表 7] 重量平均 ガラス転移
(A)成分 組成
分子量 温度（°c) メタクリル酸 メタクリル酸メチル メタクリル酸プチ
ポリマ _A 70, 000 91 . 1
ゾレ = 23/50/27
メタクリル酸//メタクリル酸メチル /メタクリル酸ェチ
ポリマ _B 80, 000 1 1 0. 4
ゾレ = 25/50/25
メタクリル酸 Zメタクリル酸メチル /アクリル酸ェチ
ポリマー C 60, 000
ルノアクリル酸ブチル = 1 7ノ 50ノ 1 0/23
メタクリル酸 Zメタクリル酸メチル メタクリル酸プチ
ポリマ一 D 50, 000 1 01 . 0
ル/"スチレン = 20 50/Ί 5/ 1 5
メタクリル酸/メタクリル酸メチル スチレン = 30/
ポリマ一 E 40, 000 1 24. 8
50/20
メタクリル酸ノメタクリル酸メチルノアクリル酸ェチ
ポリマ一 F 35 , 000 1 1 0. 5
ル スチレン = 25ノ 40ノ 5 30
[0126] (実施例 4)
支持フィルムとして、 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム（商品 名： G2— 16、帝人 (株)製)を準備した。また、 (A)成分としてのポリマー Aを 110g ( 固形分 55g)と、表 8に示す成分（(B)成分、（C)成分、その他成分及び溶剤）とを配 合し、均一になるまで撹拌して第一感光性榭脂層形成用塗布液を調製寸した。同様に 、 （A)成分としてのポリマー Dを 110g (固形分 55g)と、表 8に示す成分とを配合し、 均一になるまで撹拌して第二感光性榭脂層形成用塗布液を調製した。なお、表 8〖こ 示す成分の配合量は、同表に示す通りとした。
[0127] 上記支持フィルム上に、上記第一感光性榭脂層形成用塗布液を、乾燥後の厚み 力 / z mになるように均一に塗布し、 90°Cの熱風対流式乾燥機で 10分間乾燥して第 一感光性榭脂層を形成した。次いで、第一感光性榭脂層上に上記第二感光性榭脂 層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが 10 mになるように均一に塗布し、 90°Cの熱 風対流式乾燥機で 10分間乾燥して第二感光性榭脂層を形成した。これ〖こより、図 2 に示す構成を有する実施例 4の感光性フィルムを得た。
[0128] (実施例 5〜9)
表 9に示す組成の第一感光性榭脂層形成用塗布液及び第二感光性榭脂層形成 用塗布液を用いた以外は実施例 4と同様にして、図 2に示す構成を有する実施例 5 〜9の感光性フィルムを得た。
[0129] (比較例 1)
支持フィルムとして、 16 μ m厚のポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム（商品 名： G2— 16、帝人 (株)製)を準備した。また、 (A)成分としてのポリマー Dを 110g ( 固形分 55g)と、表 8に示す成分とを配合し、均一になるまで撹拌して感光性榭脂層 形成用塗布液を調製した。なお、表 8に示す成分の配合量は、同表に示す通りとした
[0130] 上記 PETフィルム上に、上記感光性榭脂層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが 15 μ mになるように均一に塗布し、 90°Cの熱風対流式乾燥機で 10分間乾燥して、感 光性榭脂層が一層からなる感光性エレメントを得た。
[0131] [表 8]
Figure imgf000031_0001
* 1 : APG— 400 (商品名）、新中村化学工業 (株)製
[0132] [表 9] 第一感光性樹脂層形成用塗布液 第二感光性樹脂層形成用塗布液 実施例 4 ポリマ A (固形分 55g) +表 8成分 ポリマ D (固形分 55g) +表 8成分 実施例 5 ポリマ B (固形分 55g) +表 8成分 ポリマ E (固形分 55g) +表 8成分 実施例 6 ポリマ C (固形分 55g) +表 8成分 ポリマ F (固形分 55g) +表 8成分 実施例 7 ポリマ A (固形分 55g) +表 8成分 ポリマ F (固形分 55g) +表 8成分 実施例 8 ポリマ B (固形分 55g) +表 8成分 ポリマ E (固形分 55g) +表 8成分 実施例 9 ポリマ C (固形分 55g) +表 8成分 ポリマ D (固形分 55g) +表 8成分 比較例 1 ポリマ D (固形分 55g) +表 8成分 -
[0133] [接着力の測定]
実施例 4〜6における第一感光性榭脂層及び第二感光性榭脂層と、 PETフィルム との間の接着力を、それぞれ参考例 1と同様の方法で測定した。その結果を表 10に 示す。
[0134] [表 10]
Figure imgf000032_0001
[0135] [感光性フィルム付き銅張り積層板の作製]
銅箔 (厚み 35 μ m)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立 化成工業株式会社製、商品名： MCL— E— 61)の銅表面を、 150g過硫酸ナトリウム を用いて 25°C、 1分間浸漬処理し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張り積層 板を 80°Cに加温し、その銅表面上に実施例 4〜9及び比較例 1で作製した感光性フ イルムを、感光性榭脂層と銅表面とが接するように、高温ラミネーター（日立化成工業 (株）製、 HLM— 3000)を用いて、温度 110°C、圧力 0. 3MPa、ラミネート速度 3m Z分でラミネートした。これにより、感光性フィルム付き銅張り積層板を得た。
[0136] [光感度の評価] 上記感光性フィルム付き銅張り積層板を用い、以下の手順で光感度を評価した。ま ず、ネガとしてのスト一ファー 21段ステップタブレットを感光性フィルム上に置き、高 圧水銀灯ランプを有する露光機 (HMW— 1201、オーク (株)製)を用いて、 lOOmJ / cm C、露光した。
[0137] 次に、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、 30°Cで 1質 量0 /0炭酸ナトリウム水溶液を各々の最少現像時間の 2倍 (ブレイクポイント 50%)の時 間スプレーし、未露光部分を除去した。その後、銅張り積層板上に形成された光硬 化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性榭脂層の光感度を評 価した。その結果を表 11に示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、こ のステップタブレットの段数が高 、ほど、光感度が高 、ことを示す。
[0138] [解像度の評価]
上記感光性フィルム付き銅張り積層板を用い、以下の手順で解像度を評価した。ま ず、スト一ファーの 21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネ ガとしてライン幅 Zスペース幅が 6Z6〜47Z47 (単位： μ m)の配線パターンを有す るフォトツールとを感光性フィルムに密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機 (H MW— 1201、オーク（株）製）を用いて、スト一ファーの 21段ステップタブレットの現 像後の残存ステップ段数が 5. 0となるエネルギー量で露光を行った。その後、上記 光感度の評価と同様の方法で現像を行 ヽ、現像処理によって未露光部をきれいに 除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値を解像度として評価し た。その結果を表 11に示した。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
[0139] [密着性の評価]
上記感光性フィルム付き銅張り積層板を用い、以下の手順で密着性を評価した。ま ず、スト一ファーの 21段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガ としてライン幅 Zスペース幅が 6Z400〜47Z400 (単位： μ m)の配線パターンを有 するフォトツールとを感光性フィルムに密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機 ( HMW— 1201、オーク（株）製）を用いて、スト一ファーの 21段ステップタブレットの 現像後の残存ステップ段数が 7. 0となるエネルギー量で露光を行った。その後、上 記光感度の評価と同様の方法で現像を行 ヽ、現像処理によって未露光部をきれ ヽ に除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さ 、値により評価した。その 結果を表 11に示した。密着性は、数値が小さいほど良好であることを示す。
[表 11]
Figure imgf000034_0001
[0141] 表 11に示した結果から明らかなように、実施例 4〜9の感光性フィルムは、光感度、 解像度及び密着性について、比較例 1と同等の結果が得られた。
[0142] [感光性フィルムロールの作製]
(実施例 10)
実施例 4の組成の幅 300mmの感光性フィルムを、外径 3. 5インチの円筒状のプラ スチック管に、巻き軸幅方向に対して平行に配置された表面材質がゴムである加圧 ロールを用いて、プラスチック管に対し線状に 200kg/mの圧力を掛け、 15kgZm の張力で 200m巻き取り、感光性フィルムロールを得た。得られた感光性フィルム口 ールは、外径が 12cmであり、気泡の混入及び皺のない良好なものであった。
[0143] (実施例 11)
実施例 9の組成の幅 300mmの感光性フィルムを用いた以外は、実施例 10と同様 にして、感光性フィルムロールを得た。得られた感光性フィルムロールは、外径が 12 cmであり、気泡の混入及び皺もな!、良好なものであった。
[0144] (比較例 2)
比較例 1で得られた感光性フィルムの感光性榭脂層上に、保護フィルムとしての 20 m厚のポリエチレンフィルム（商品名： GF— 3、タマポリ (株)製)を積層し、比較例 2 の感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを、幅 300mmで外径 3. 5インチの円 筒状のプラスチック管に、巻き軸幅方向に対して平行に配置された表面材質がゴム である加圧ロールを用いて、プラスチック管に対し線状に 50kg/m圧力を掛け、 10k gZmの張力で 200m巻き取った。これにより比較例 2の感光性フィルムロールを得た 。得られた感光性フィルムロールは、外径が 14cmであり、気泡の混入及び皺もない 良好なものであった。
[0145] (比較例 3)
保護フィルムとして、 20 μ m厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名： E— 200 C、王子製紙 (株)製)を用いた以外は比較例 2と同様にして、感光性フィルムロール を得た。得られた感光性フィルムロールは、外径が 14cmであり、気泡の混入及び皺 もない良好なものであった。
[0146] (参考例 8)
実施例 4の組成の幅 300mmの感光性フィルムを、外径 3. 5インチの円筒状のプラ スチック管に、巻き軸幅方向に対して平行に配置された表面材質がゴムである加圧 ロールを用いて、プラスチック管に対し線状に 50kg/m圧力を掛け、 10kg/mの張 力で 200m巻き取り、感光性フィルムロールを得た。得られた感光性フィルムロール は、気泡が混入し、また、皺も発生するものであった。
[0147] [エアボイドの測定]
実施例 10〜11、比較例 2〜3、及び参考例 8の感光性フィルムロールを、 23± 3°C 、相対湿度 60± 5%RH (23°C)の環境下で 10日間放置した。その後、銅箔 (厚み 3 5 m)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業株式 会社製、商品名： MCL— E— 61)の銅表面を 2%硫酸水溶液で浸漬処理した後、水 洗し、 30°Cの温風で乾燥した。次に、得られた銅張り積層板 10枚を 80°Cのオーブン 中に 10分間放置し、その銅表面上に上記感光性フィルムロールを高温ラミネーター (日立化成工業 (株)製、 HLM— 3000)を用いて温度 110°C、圧力 0. 3MPa、ラミ ネート速度 3mZ分でラミネートした。ここで、感光性フィルムをラミネートした際、いず れの感光性フィルムロールにおいても、感光性榭脂層がロールに残ること無く銅表面 上にラミネートできたことを確認した。続いて、ラミネート後 30分以内に、感光性フィル ムに対して、オーク製作所 (株)製露光機 (型式 EXM— 1201、水銀ショートアークラ ンプ)を用いて、 lOOmjZcm2の露光量で露光した。露光後の感光性榭脂層と銅張 り積層板表面との間に発生した、 80 m以上のエアボイド数を倍率 100倍の顕微鏡 を用いて測定した。結果を表 12に示す。 [0148] [表 12]
Figure imgf000036_0001
産業上の利用可能性
[0149] 以上説明したように、本発明によれば、従来の感光性フィルムでは成し得なかった 特性を有する、保護フィルムレス型の感光性フィルムを提供することができる。そして 、保護フィルムレス型にすることにより、基板へのラミネート時のエアーボイド発生やゴ ミの排出を低減することができる。また、感光性フィルムロール品において、卷き径を 変えずに同質量でより長い製品を巻く事ができるため、ラミネート装置への感光性フ イルムの取り付け作業の回数が減り、調整等によるロスが減り、歩留まりや生産性を向 上させることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持フィルム上に感光性榭脂層を備える感光性フィルムであって、
前記感光性榭脂層は、前記支持フィルムの一面と対向する対向面を有する対向感 光性榭脂層と、前記感光性榭脂層における前記対向面と反対側の反対面を有する 反対感光性榭脂層とを含む 2層以上の層を積層してなるものであり、
前記感光性榭脂層上には保護フィルムを有さず、
ロール状に巻き取り可能である、感光性フィルム。
[2] 前記支持フィルムの前記一面と前記対向感光性榭脂層の前記対向面とが接してお り、
前記支持フィルムの前記一面と前記対向感光性榭脂層の前記対向面との間の接 着力 PU (単位: NZm)、及び、前記支持フィルムにおける前記一面と反対側の反対 支持面と、前記反対感光性榭脂層の前記反対面との間の接着力 PT (単位： N/m) 力 下記式（1)で表される条件を満たす、請求項 1に記載の感光性フィルム。
1. 5≤(PU/PT)≤10. 0 (1)
[3] 前記対向感光性榭脂層と前記反対感光性榭脂層とがそれぞれバインダーポリマー を含有しており、
前記反対感光性榭脂層に含有されるバインダーポリマーが、前記対向感光性榭脂 層に含有されるバインダーポリマーよりも高 、ガラス転移温度 (Tg)を有するものであ る、請求項 1又は 2に記載の感光性フィルム。
[4] 前記対向感光性榭脂層と前記反対感光性榭脂層とがそれぞれバインダーポリマー を含有しており、
前記反対感光性榭脂層に含有される前記バインダーポリマー力 スチレン又はス チレン誘導体を共重合成分として含むものである、請求項 1〜3のいずれか一項に記 載の感光性フィルム。
[5] 前記対向感光性榭脂層と前記反対感光性榭脂層とがそれぞれバインダーポリマー を含有しており、
前記反対感光性榭脂層に含有される前記バインダーポリマーが、前記対向感光性 榭脂層に含有される前記バインダーポリマーよりも小さな重量平均分子量を有するも のである、請求項 1〜4の!、ずれか一項に記載の感光性フィルム。
[6] 前記支持フィルムが単層の又は複数の層を積層してなるものである、請求項 1〜5 の！、ずれか一項に記載の感光性フィルム。
[7] 前記支持フィルムの両面が 3000nm以下の最大表面粗さを有する、請求項 1〜6 の！、ずれか一項に記載の感光性フィルム。
[8] 前記感光性榭脂層を構成するそれぞれの前記層の膜厚力^〜 75 μ mである、請 求項 1〜7のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
[9] 前記感光性榭脂層を構成する 2層以上の層は、多層塗工又は多層押出成形により 同時に得られるものである、請求項 1〜8のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
[10] 請求項 1〜9の 、ずれか一項に記載の感光性フィルムを積層してなる感光性フィル ム積層体。
[11] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載の感光性フィルムを卷芯にロール状に巻き取 つてなる感光性フィルムロール。
[12] 前記感光性フィルムロールにおける前記感光性榭脂層を、ラミネート温度 110°C、 圧力 0. 3MPa、ラミネート速度 3mZ分の条件で銅張り積層板上にラミネートした後、 30分以内に前記感光性榭脂層の全面に 1 OOmjZcm2以上の活性光線を照射した 場合において、光硬化した感光性榭脂層と前記銅張り積層板表面との間に発生する 直径 80 μ m以上のエアボイド数が 10個 Zm2以下である、請求項 11に記載の感光 性フィルムロール。
[13] 前記感光性榭脂層を構成する前記層の数が 2〜8である、請求項 11又は 12に記 載の感光性フィルムロール。
PCT/JP2005/013822 2004-07-30 2005-07-28 感光性フィルム、感光性フィルム積層体及び感光性フィルムロール WO2006011548A1 (ja)

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