CN1989456A - 感光性薄膜、感光性薄膜层积体及感光性薄膜卷 - Google Patents

感光性薄膜、感光性薄膜层积体及感光性薄膜卷 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性薄膜，其为在支持薄膜(1)上具备感光性树脂层(30)的感光性薄膜，其特征在于所述感光性树脂层(30)是由具有与所述支持薄膜(1)的一面对置的对置面的对置感光性树脂层(2)及具有与所述感光性树脂层(30)上的对置面为相反侧的相反面(F2)的相反感光性树脂层(3)的2层以上的层层积而成，在所述感光性树脂层(30)上没有保护薄膜，可卷成卷状。

Description

感光性薄膜、感光性薄膜层积体及感光性薄膜卷
技术领域
本发明涉及一种感光性薄膜、感光性薄膜层积体及感光性薄膜卷。
背景技术
以往在印刷配线板的制造领域中，作为用于蚀刻、电镀等的抗蚀材料，广泛使用感光性树脂组合物以及在其上使用支持体(支持薄膜)和保护薄膜而得到的感光性薄膜。
印刷配线板是采用将感光性薄膜层压在铜基板上，进行图案曝光后，用显影液除去固化部分，施予蚀刻或电镀处理以形成图案后，将固化部分从基板上剥离除去这样的方法来制造的。
以往已知的感光性薄膜为支持薄膜、感光性树脂层及保护薄膜这样的三层构造，或者是施有硅系或非硅系的脱模处理的支持薄膜与感光性树脂层这样的二层构造(参照专利文献1～5)。
另外，已知的感光性薄膜是在透明支持薄膜上涂覆感光性树脂组合物后进行干燥而形成感光性树脂层的物体、以及贴合了保护薄膜而成的三明治构造。通常，该感光性薄膜的长条物体是以卷绕在纸管、木管、塑料管等芯上的卷成物的形态供于保管、输送等操作。
该感光性薄膜在制造印刷配线板、或金属精密加工的领域中，是在形成微细电路时使用，其使用方法通常如下。首先，剥离感光性薄膜的保护薄膜后，进行压接(层压)使感光性树脂层直接接触在基材上。其次，在支持薄膜上密合已制好图案的负薄膜，照射活性光线(大多使用紫外线)(曝光)。然后，喷雾有机溶剂或碱水溶液，除去不需要的部份，形成抗蚀图案(显影)，然后，使用氯化铜水溶液等进行蚀刻。
此处，感光性薄膜的支持薄膜，一般而言使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等聚酯薄膜，保护薄膜使用PE(聚乙烯)薄膜等聚烯烃薄膜。
专利文献1：特开平09-230580号公报
专利文献2：特开平11-237732号公报
专利文献3：特开2003-195491号公报
专利文献4：特开2003-195492号公报
专利文献5：特开平06-236026号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，通常在进行层压时保护薄膜就被除去，使用时是不需要的部分，故会产生作为垃圾处理的问题。另外，保护薄膜的使用还是增加感光性薄膜制造成本的因素。
而且，作为保护薄膜使用的聚烯烃薄膜，是通过将原材料热熔融、混练、押出，由双螺杆拉伸法或铸造法来制造的。因此，一般在聚烯烃薄膜等保护薄膜中，包含有被称为鱼眼(fish eye)的未溶解物及热恶化物。鱼眼的大小，通常直径(φ)为30～600μm，自薄膜表面突出2～40μm的高度。因此，该鱼眼的凸部就会转印到感光性树脂层上，在感光性树脂层上产生凹部，而在层压后的基板上产生空气孔隙。该空气孔隙与感光性树脂层的膜厚有关，感光性树脂层的膜厚越薄越容易产生，在随后的步骤即曝光、显影、蚀刻等影像形成过程中，成为图案缺陷或断线的原因。
如上所述，保护薄膜的使用成为了引发各种问题的因素，因此在企求一种不具有保护薄膜的无保护薄膜型感光性薄膜。而且，就因废弃物带来的环境问题、或削减感光性薄膜成本等要求而言，强烈企求一种不使用在功能方面可割爱的保护薄膜也可以的感光性薄膜。
作为这种无保护薄膜型感光性薄膜，如上所述已知施有硅系或非硅系的脱模处理的支持薄膜与感光性树脂层的二层构造。在卷绕或层叠这种感光性薄膜时，由于感光性树脂层之间是隔着脱模层被层积，因此不会使感光性树脂层积体之间附着，使用时容易操作。然而，对于这种使用施有脱模处理的支持薄膜的感光性薄膜，在脱模层与感光性树脂层接触的状态下保管时，脱模层中所含的成分会移动到感光性树脂层(移动作用)，故产生抗蚀图案的密合性降低的问题。而且，用作为脱模层的材料成本极高，因此会有整个感光性薄膜成本增高的问题。
本发明的目的是提供一种不使用这种保护薄膜或经脱模处理的支持薄膜也可以的无保护薄膜型感光性薄膜。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供〔1〕一种感光性薄膜，其为在支持薄膜上具备感光性树脂层的感光性薄膜，其特征为所述感光性树脂层是由含有具有与所述支持薄膜的一面对置的对置面的对置感光性树脂层、及具有与所述感光性树脂层的所述对置面为相反侧的相反面的相反感光性树脂层的2层以上的层层积而成，所述感光性树脂层上不具有保护薄膜，可卷绕成卷状。
这里，上述“保护薄膜”是在保管感光性薄膜时为了保护感光性树脂层，一般使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等构成的薄膜。
另外，本发明的感光性薄膜，优选为该感光性薄膜的一面成为上述感光性树脂层的面。换言之，优选感光性薄膜中配置于离上述支持薄膜最远的一侧的层即为上述相反感光性树脂层。
而且，本发明提供〔2〕如上述〔1〕记载的感光性薄膜，其中，所述支持薄膜的所述一面与所述对置感光性树脂层的所述对置面连接，并且所述支持薄膜的所述一面和所述对置感光性树脂层的所述对置面之间的粘接力PU(单位：N/m)、及与所述支持薄膜上所述一面为相反侧的相反支持面和所述相反感光性树脂层的所述相反面之间的粘接力PT(单位：N/m)，满足下述式(1)所示条件。
1.5≤(PU/PT)≤10.0    (1)
此外，本发明提供〔3〕如上述〔1〕或〔2〕记载的感光性薄膜，其中所述对置感光性树脂层与所述相反感光性树脂层各含有粘合剂聚合物，所述相反感光性树脂层中所含的粘合剂聚合物具有比所述对置感光性树脂层所含的粘合剂聚合物更高的玻璃转移温度(Tg)。
而且，本发明提供〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中的任一项记载的感光性薄膜，其中所述对置感光性树脂层与所述相反感光性树脂层各含有粘合剂聚合物，上述相反感光性树脂层中所含的粘合剂聚合物含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。
另外，本发明提供〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中的任一项记载的感光性薄膜，其中所述对置感光性树脂层与所述相反感光性树脂层各含有粘合剂聚合物，所述相反感光性树脂层中所含的粘合剂聚合物具有比所述对置感光性树脂层中所含的粘合剂聚合物更小的重均分子量。
而且，本发明提供〔6〕如〔1〕～〔5〕中的任一项记载的感光性薄膜，其中所述支持薄膜为单层或数层层积而成。
另外，本发明提供〔7〕如〔1〕～〔6〕中的任一项记载的感光性薄膜，其中所述支持薄膜的两面具有3000nm以下的最大表面粗糙度。
此外，本发明提供〔8〕如〔1〕～〔7〕中的任一项记载的感光性薄膜，其中构成所述感光性树脂层的各层的膜厚为1～75μm。
而且，本发明提供〔9〕如〔1〕～〔8〕中的任一项记载的感光性薄膜，其中构成所述感光性树脂层的2层以上的层是通过多层涂覆或多层押出成形同时得到。
另外，本发明提供〔10〕一种感光性薄膜层积体，其特征为层积如〔1〕～〔9〕中的任一项记载的感光性薄膜而成。
此外，本发明提供〔11〕一种感光性薄膜卷，其特征为在卷芯上将如〔1〕～〔9〕中的任一项记载的感光性薄膜卷绕成卷状而成。
而且，本发明提供〔12〕如〔11〕记载的感光性薄膜卷，其中，将所述感光性薄膜卷的所述感光性树脂层在层压温度110℃、压力0.3MPa、层压速度3m/分钟的条件下层压到贴铜层积板上后，在30分钟以内对所述感光性树脂层的全面照射100mJ/cm2以上的活性光线时，光固化的感光性树脂层与所述贴铜层积板表面之间产生的直径80μm以上的空气孔隙的数目为10个/m2以下。
另外，本发明提供〔13〕如〔11〕或〔12〕记载的感光性薄膜卷，其中构成所述感光性树脂层的所述层的数目为2～8。
有益效果
本发明的感光性薄膜，具有以往感光性薄膜无法得到的特性，并且可以形成无保护薄膜型感光性薄膜。这样，通过制成无保护薄膜型，层压于基板上时可减低空气孔隙的产生以及减少垃圾。而且，对于感光性薄膜卷物品来说，能够在不改变卷绕直径的条件下以相同质量卷绕更长的制品，因此可减少将感光性薄膜安装到层压装置上的作业的次数，减低因调整导致的损失，提高成品率和生产性。
附图说明
〔图1〕左图为合并表示层积状态的本发明的薄膜卷状感光性薄膜的截面图，右图为层积部分的扩大图。
〔图2〕为表示本发明的无保护薄膜型感光性薄膜的一个适宜的实施方式的模式截面图。
〔图3〕为将图2的感光性薄膜卷成卷状时的模式图。
〔图4〕为表示本发明无保护薄膜型感光性薄膜的另一适宜的实施方式的模式截面图。
〔图5〕为表示支持薄膜例的模式截面图。
〔图6〕为表示测定试验薄膜的粘接力的装置及测定方法的简略图(纵截面图)。
〔图7〕为表示粘接力测定用试验片的制备顺序的模式图(平面图)。
〔图8〕为三连孔(大)：φ6mm的连续孔。
〔图9〕为三连孔(小)：φ3mm的连续孔。
符号说明
1：支持薄膜
2：第一感光性树脂层
3：第二感光性树脂层
4：PET薄膜(支持薄膜)
5：贴铜层积板
6：升降台
7：荷重
8：金属夹
9：橡胶密封垫
10：基板夹
11：双面胶带
12：感光性树脂层
16：卷芯
21：第一中间层
22：第二中间层
30：感光性树脂层
31：平滑剂混入薄膜
32：无平滑剂薄膜
33：功能薄膜
50、100、110：感光性薄膜
200：感光性薄膜卷
具体实施方式
本发明的感光性薄膜为，在支持薄膜上具备至少具有对置感光性树脂层及相反感光性树脂层的感光性树脂层的感光性薄膜，其特征为在该感光性树脂层上不具有保护薄膜，并且可卷成卷状。
使用图标说明有关本发明的无保护薄膜型感光性薄膜。
图1及图2是表示本发明的无保护薄膜型感光性薄膜的一个适宜的实施方案的模式截面图。如图1及图2所示，感光性薄膜100所具有的构成是：具备支持薄膜1、形成于该支持薄膜1的一面上的第一感光性树脂层(对置感光性树脂层)2、形成于该第一感光性树脂层2上的第二感光性树脂层(相反感光性树脂层)3。这里，由第一感光性树脂层2及第二感光性树脂层3该两层构成了感光性树脂层30。
对于该感光性薄膜100来说，支持薄膜1上的形成有第一感光性树脂层2的上述一面与感光性树脂层30的对置于上述一面的对置面(第一感光性树脂层2上的接触于支持薄膜1的那一侧的面)之间的粘接力PU(单位：N/m)，以及支持薄膜1上的与上述一面相反侧的相反支持面F1与感光性树脂层30上的与上述对置面为相反侧的相反面F2(第二感光性树脂层3上的没有接触于第一感光性树脂层2的那一侧的面)之间的粘接力PT(单位：N/m)，优选满足下述式(1)所示的条件。
1.5≤(PU/PT)≤10.0    (1)
对于感光性薄膜100来说，通过使上述(PU/PT)的值满足上述式(1)所示的条件，即使第二感光性树脂层3上不具有保护薄膜，也能够使感光性薄膜100例如在卷成卷状的状态、或以薄板状层积的状态保管后仍可良好地使用。此处，图3(a)为将图1及图2的感光性薄膜100卷成卷状时的立体图，图3(b)为图3(a)的虚线内部的扩大图。感光性薄膜100，在保管时如图3(a)所示可使感光性薄膜100的一端卷于卷芯16上，以卷状保管。此时，如图3(b)所示成为支持薄膜1与第二感光性树脂层3接触的状态，通过使上述(PU/PT)的值满足上述式(1)所示的条件，使感光性薄膜自卷状解开时，可使支持薄膜1与第二感光性树脂层3之间容易地解开。而且，支持薄膜1是将感光性薄膜100层压于基板上后，或照射紫外线后需要自第一感光性树脂层2剥离，因此第一感光性树脂层2与支持薄膜1之间的粘接力，优选小于第一感光性树脂层2与第二感光性树脂层3之间的粘接力。这样，本发明的感光性薄膜100，作为层积有该感光性薄膜100的感光性薄膜层积体，特别是如图3所示将感光性薄膜100以卷状卷附于卷芯16形成感光性薄膜卷200，适合保管及使用。
此处，就使上述效果更为充分而言，上述(PU/PT)的值以满足下述式(2)所示的条件更佳，以满足下述式(3)所示的条件尤佳，以满足下述式(4)所示的条件最佳。
2.0≤(PU/PT)≤8.0    (2)
2.5≤(PU/PT)≤7.0    (3)
3.0≤(PU/PT)≤6.0    (4)
作为使支持薄膜1上的上述相反支持面F1与第二感光性树脂层3上的上述相反面F2之间的粘接力PT(单位：N/m)，低于支持薄膜1上的上述一面与第一感光性树脂层2上的上述对置面之间的粘接力PU(单位：N/m)，特别是使(PU/PT)的值满足上述式(1)～(4)中任一式所示的条件的第一方法，可以举出例如使第二感光性树脂层3所含有的粘合剂聚合物的Tg(玻璃转移温度)，高于第一感光性树脂层2所含有的粘合剂聚合物的Tg(玻璃转移温度)的方法。第二感光性树脂层3所含有的粘合剂聚合物的Tg(玻璃转移温度)与第一感光性树脂层2所含有的粘合剂聚合物的Tg(玻璃转移温度)的温度差，以5℃以上较佳，以10℃以上更佳，以15℃以上尤佳，以20℃以上最佳。
本发明的粘合剂聚合物的Tg(玻璃转移温度、单位：℃)，是由下述式(5)求出的。
Tg＝1/{∑(Wi/Tgi)}-273    (5)
在上述式(5)中，i是表示构成粘合剂聚合物的聚合性单体混合物中各聚合性单体成分的附加字。Wi表示聚合性单体i的质量分数，Tgi系表示聚合性单体i的均聚物的玻璃转移温度(单位：K)。
另外，作为第二方法，可以举出例如使第二感光性树脂层3所含有的粘合剂聚合物含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分的方法。
此外，作为第三方法，可以举出例如使第二感光性树脂层3所含有的粘合剂聚合物具有比第一感光性树脂层2所含有的粘合剂聚合物更小的重均分子量的方法。
本发明的感光性薄膜，只要是具有在支持薄膜上层积了至少具有对置感光性树脂层及相反感光性树脂层的感光性树脂层的构造即可，但优选为如图1及图2所示在如感光性薄膜100的支持薄膜1上层积有由2层构成的感光性树脂层30的构造，或具有在支持薄膜上层积有由3层以上构成的感光性树脂层的构造，这样可容易构成上述无保护薄膜型的感光性薄膜。对于本发明的感光性薄膜来说，可以使构成感光性树脂层的对置感光性树脂层与相反感光性树脂层接触，也可以在它们之间具有没有感光性的非感光性树脂层。例如图4所示的感光性薄膜，可在作为感光性树脂层的第一感光性树脂层2、与作为感光性树脂层的第二感光性树脂层3之间，具有作为非感光性树脂层的第一中间层21及第二中间层22。对于该感光性薄膜110来说，第一中间层21及第二中间层22优选使用可溶解显影液的树脂。
本发明不具保护薄膜的感光性薄膜，通过使支持薄膜与接触于该支持薄膜的第一感光性树脂层(对置感光性树脂层)之间的粘接力PU(单位：N/m)，低于与设置有第一感光性树脂层的面为相反侧的支持薄膜面(相反支持面)与自支持薄膜层积n层的最上层的第n感光性树脂层(相反感光性树脂层)之间的粘接力PT(单位：N/m)，即使将感光性薄膜卷绕成卷状，在层压时再回到薄板状时，也可以容易地自支持薄膜剥离上述第n感光性树脂层。而且，该感光性树脂层具有n层构造时，也优选(PU/PT)的值满足上述式(1)～(4)中任一式所示的条件。另外，作为使PT较PU更低的方法，特别是(PU/PT)的值满足上述式(1)～(4)中任一式所示的条件的方法，可以举出例如针对图1及图2所示的感光性薄膜100说明的第一～第三的方法。而且，感光性树脂层具有n层构造时，n以2～8较佳，以2～5更佳，以2最佳。
另外，支持薄膜以具层积m层的m层构造较佳，而且，优选表背面(上述一面及与该面为相反侧的相反支持面该2个面)具有几乎相同的粘接力。此处，m以1～5的整数较佳。通过使用该支持薄膜，在构成感光性薄膜时表背面皆可形成感光性树脂层。此外，可容易地回收利用支持薄膜。而且，支持薄膜的表背两面的最大表面粗糙度以3000nm(3.0μm)以下较佳，以2000nm(2.0μm)以下更佳，以1000nm(1.0μm)以下最佳。由此可容易地在支持薄膜上形成感光性树脂层，且于层压感光性薄膜时可防止空气孔隙产生。
本发明的无保护薄膜型感光性薄膜，可以为卷状、也可以为薄板状。只是感光性薄膜的截面优选为以支持薄膜、第一感光性树脂层、第n感光性树脂层的n值小的顺序重复的构造。
本发明的无保护薄膜型感光性薄膜优选为，将感光性薄膜层压于基板上后，经由图案掩模，用UV等放射线等进行曝光后，经显影步骤时，至少使本发明感光性薄膜的接触于上述基板的相反感光性树脂层(感光性树脂层上的离支持薄膜最远侧的层)残留于基板上作为图案。
有关基板的材质及形状，可视印刷配线板用、引线框用、显示器用等予以变化。另外，本发明的感光性薄膜可使用作为喷砂处理用掩模薄膜、覆盖层薄膜、阻焊用薄膜。
其次，说明有关上述的无保护薄膜型感光性薄膜的各构成要素。
作为本发明所使用的支持薄膜，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚乙烯纤维素三乙酸酯、氯乙烯与氯乙烯叉的共聚物、玻璃纸等的薄膜。
支持薄膜为层积有m层(m以1～5的整数较佳)的m层构造，例如可以举出在PET薄膜的至少一侧上层积有PET薄膜的构造、如图5(a)所示由混入平滑剂的平滑剂混入薄膜31构成的构造、如图5(b)所示在不含或含微量平滑剂的无平滑剂薄膜32的两面上形成上述平滑剂混入薄膜31而成的构造、如图5(c)所示在混入有粘接剂或抗静电剂等的功能薄膜33的两面上各形成有上述无平滑剂薄膜32及上述平滑剂混入薄膜31而成的构造、尼龙系多层薄膜、PE系多层薄膜、超高阻气性薄膜、硅树脂涂覆薄膜、塑料金属复合材料、铝蒸镀薄膜、尼龙/PET、PP/PET、PE/PET、PET/AL/PE、PET/AL/PP及PET/聚烯烃/AL/PP层积薄膜等。这些优选为如上述表背面具有相同的粘接力。
这些支持薄膜，最后都必须要从感光性树脂层上除去，因此不能施加不可除去的表面处理或材质。而且，通过使支持薄膜的表背两面的最大粗糙度为3000nm(3.0μm)以下，在涂覆感光性树脂层、及层压本发明的感光性薄膜时，可防止产生空气孔隙。这些支持薄膜的厚度，以1～100μm较佳，以4～50μm更佳，以8～30μm最佳。该厚度小于1μm时，会有机械强度降低且涂覆时发生感光性薄膜破裂等倾向，而大于100μm时会有清晰度降低且价格变高的倾向。
作为构成感光性树脂层的对置感光性树脂层及相反感光性树脂层，可使用以往公知的材料，例如可以举出由含有(A)粘合剂聚合物、(B)在分子内至少具有一个可聚合的乙烯性不饱和基的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物构成的材料等。
作为上述(A)粘合剂聚合物，例如可以举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、烷醇系树脂、酚系树脂等。为碱显影性时，以使用丙烯酸系树脂较佳。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
上述(A)粘合剂聚合物，例如可通过使聚合性单体进行自由基聚合而制造。作为上述聚合性单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物，二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟化乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟化丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴化(甲基)丙烯酸、α-氯化(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸，马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯，富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、柠檬酸、丙炔酸等。
上述(甲基)丙烯酸烷酯，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些可以单独使用、或2种以上组合使用。
上述(A)粘合剂聚合物，就碱显影性而言以具有羧基较佳，例如可通过使具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合而制造。上述具有羧基的聚合性单体以甲基丙烯酸较佳。
而且，最远离支持薄膜的相反感光性树脂层(第n感光性树脂层)中所含有的粘合剂聚合物，就可减低与支持薄膜的粘接力而言，以含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体较佳。另外，在支持薄膜上涂覆的第一感光性树脂层(对置感光性树脂层)中所含的粘合剂聚合物，就可提高与支持薄膜的粘接力而言以含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体较佳。
构成最远离支持薄膜的相反感光性树脂层(第n感光性树脂层)中所含有的粘合剂聚合物的聚合性单体中，以含有0.1～45质量％上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分较佳，以含有1～40质量％更佳，以含有1.5～35质量％尤佳，以含有2～30质量％最佳。该含量小于0.1质量％时，会有无法减低与支持薄膜的粘接力、或与基板的密合性不佳的倾向，而大于45质量％时，会有剥离片变大、且剥离时间变长的倾向。
上述(A)粘合剂聚合物，以重均分子量为20,000～200,000较佳，以30,000～150,000更佳。该重均分子量小于20,000时，会有耐显影液性及膜强度降低的倾向，大于200,000时，会有清晰度降低的倾向。而且，在支持薄膜上具有由数层所成的感光性树脂层时，最远离支持薄膜的相反感光性树脂层(第n感光性树脂层)中所含有的粘合剂聚合物的重均分子量，就可减低与支持薄膜的粘接力而言以20,000～100,000较佳，以25,000～80,000更佳，以30,000～60,000最佳。此外，涂覆于支持薄膜上的第一感光性树脂层中所含有的粘合剂聚合物的重均分子量，就可提高与支持薄膜的粘接力而言以40,000～200,000较佳，以50,000～150,000更佳，以60,000～100,000最佳。
这些粘合剂聚合物可以单独使用或2种以上组合使用。组合2种以上使用时的粘合剂聚合物，例如可以举出由不同共聚成分所成的2种以上粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上粘合剂聚合物、不同分散度的2种以上粘合剂聚合物等。
其中，重均分子量是采用凝胶渗透色谱法测定，由使用标准聚苯乙烯作成的标准曲线换算出来的。
作为上述(B)光聚合性化合物，可以举出例如对多元醇反应α，β-不饱和羧酸所得的化合物、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、对含有缩水甘油基的化合物反应α，β-不饱和羧酸所得的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等的氨基甲酸酯单体、壬基酚聚亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸酯等的苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等，优选以双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物为必须成分。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
作为对上述多元醇反应α，β-不饱和羧酸所得的化合物，可以举出例如亚乙基的数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数为2～14、亚丙基的数为2～14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等，作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可以使用商品BPE-500(新中村化学工业株式会社制，制品名)，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以使用商品BPE-1300(新中村化学工业株式会社制，制品名)。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可以举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
作为上述氨基甲酸酯单体，可以举出例如在β位上具有OH基的(甲基)丙烯酸类单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物，三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如新中村化学工业株式会社制、制品名UA-11等。此外，作为EO·PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如新中村化学工业株式会社制、制品名UA-13等。其中，EO表示环氧乙烷，EO改性化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。而且，PO表示环氧丙烷，PO改性化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。
作为壬基酚聚亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如壬基酚聚亚乙基氧丙烯酸酯、壬基酚聚亚乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚聚亚丙基氧丙烯酸酯、壬基酚聚亚丙基氧甲基丙烯酸酯、丁基酚聚亚乙基氧丙烯酸酯、丁基酚聚亚乙基氧甲基丙烯酸酯、丁基酚聚亚丙基氧丙烯酸酯、丁基酚聚亚丙基氧甲基丙烯酸酯等。
作为上述壬基酚聚亚乙基氧丙烯酸酯，可以举出例如壬基酚四亚乙基氧丙烯酸酯、壬基酚五亚乙基氧丙烯酸酯、壬基酚六亚乙基氧丙烯酸酯、壬基酚七亚乙基氧丙烯酸酯、壬基酚八亚乙基氧丙烯酸酯、壬基酚九亚乙基氧丙烯酸酯、壬基酚十亚乙基氧丙烯酸酯、壬基酚十一亚乙基氧丙烯酸酯等。
作为上述壬基酚聚亚乙基氧甲基丙烯酸酯，可以举出例如壬基酚四亚乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚五亚乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚六亚乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚七亚乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚八亚乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚九亚乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚十亚乙基氧甲基丙烯酸酯、壬基酚十一亚乙基氧甲基丙烯酸酯等。这些可单独使用或2种以上组合使用。
作为上述(C)光聚合引发剂，可以举出例如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)等的N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-〔4-((硫代甲基)苯基)-2-吗啉代基-丙酮-1等的芳香族酮、烷基蒽醌等的醌类、苯偶因烷基醚等的苯偶因醚化合物、苯偶因、烷基苯偶因等的苯偶因化合物、苯甲基二甲基缩酮等的苯甲基衍生物、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等的2，4，5-三芳基咪唑二聚物、9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等的吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。
另外，可以提供2个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基相同的对称化合物、也可以提供不同的非对称化合物。而且，就密合性及感度而言以2，4，5-三芳基咪唑二聚物较佳。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
上述(A)粘合剂聚合物的掺合量，对总量为100质量份的(A)成分及(B)成分而言以40～80质量份较佳。该掺合量小于40质量份时，光固化物容易变脆，用作为感光性树脂层时有涂膜性不佳的倾向，而大于80质量份时，有光敏度不充分的倾向。
上述(B)光聚合性化合物的掺合量，对总量为100质量份的(A)成分及(B)成分而言以20～60质量份较佳。该掺合量小于20质量份时有光敏度不充分的倾向，而大于60质量份时有光固化物容易变脆的倾向。
上述(C)光聚合引发剂的掺合量，对总量为100质量份的(A)成分及(B)成分而言以0.1～20质量份较佳。该掺合量小于0.1质量份时有光敏度不充分的倾向，而大于20质量份时则在曝光时在组合物表面的吸收增大，有内部的光固化不充分的倾向。
此外，上述感光性树脂组合物中，视其所需可以添加在分子内至少具有一个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等的染料、三溴化苯砜、隐色结晶紫等的光发色剂、热发色防止剂、对甲苯砜酰胺等的增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、影像剂、热交联剂等，其含量相对于总量为100质量份的(A)成分及(B)成分而言分别为0.01～20质量份左右。这些可单独或2种以上组合使用。
上述感光性树脂组合物，视其所需可溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等的溶剂或这些的混合溶剂中形成固体成分30～60质量％左右的溶液予以涂覆。
而且，感光性树脂层的总厚度，视其用途而定，干燥后的厚度以1～200μm较佳，以1～100μm更佳，以2～50μm尤佳，以3～25μm最佳。该厚度小于1μm时会有工业上不易涂覆的倾向，而大于200μm时会有感度不充分、抗蚀剂底部的光固化性恶化的倾向。
另外，构成感光性树脂层的各层的厚度，以各自独立为1～75μm较佳，以1～50μm更佳，以1～35μm尤佳，以2～25μm特佳，以3～15μm最佳。
一般而言，感光性树脂层例如通过在支持薄膜上涂覆感光性树脂组合物予以干燥制得。
上述涂覆例如可以采用辊涂覆、点涂覆、凹版涂覆、气刀涂覆、塑模涂覆、棒涂覆、喷雾涂覆等的公知方法进行。另外，干燥可在70～150℃下进行5～30分钟左右。此外，感光性树脂层中的残存有机溶剂量，就防止随后步骤中有机溶剂的扩散而言，以2质量％以下较佳。
涂覆多层的感光性树脂层时，通过上述公知的方法可同时涂覆或逐次涂覆进行。例如，如图2所示感光性树脂层为2层时，可以举出(1)在支持薄膜1上层积第一感光性树脂层2后，层积第二感光性树脂层3的方法，(2)在支持薄膜1上同时层积第一感光性树脂层2与第二感光性树脂层3的方法等。其中，就作业性而言以(2)的方法较佳。
此外，具有多层构造的感光性树脂层，可通过多层押出成形同时制得。
使在支持薄膜上涂覆的具备多层感光性树脂层的感光性薄膜卷附于卷芯的方法，没有特别的限制，就可减低气泡混入及折皱而言，以下述所示的方法较佳。感光性薄膜的卷绕是通过对于卷轴宽度方向平行配置的加压辊，以线状向卷芯施加压力。该压力以100～500kg/m较佳，以150～450kg/m更佳，以200～400kg/m最佳。上述加压辊的表面材质优选使用弹性材料，尤其优选使用橡胶，硬度以40～90度较佳。感光性薄膜卷绕时的张力以10～30kg/m较佳，以12～25kg/m更佳，以14～20kg/m最佳。这里，为了使卷绕开始时和卷绕结束时的感光性薄膜保持一定的张力，优选根据卷绕直径控制张力。而且，具有一般保护薄膜的感光性薄膜卷绕时的上述压力为50kg/m以下，上述张力约为10kg/m左右。
另外，感光性树脂层至少具有对置感光性树脂层与相反感光性树脂层时，不一定全部层必须为感光性树脂层，可具有不具感光性的非感光性树脂层。此时，在最接近感光性树脂层的支持薄膜侧上配置对置感光性树脂层，最远离支持薄膜侧上配置相反树脂层。
上述非感光性树脂层，使用溶解于显影液的树脂即可，没有特别的限制。例如非感光性树脂层，由含有具有羧基的聚合物、不含光聚合引发剂的树脂组合物构成。
本发明的无保护薄膜型感光性薄膜，例如可卷附于圆筒状卷芯予以储藏。圆筒状卷芯的材质，可以举出例如纸管、木管、塑料管或金属管等，就卷绕时耐加压而言以金属管较佳。而且，在这些卷芯上卷附感光性薄膜予以储藏时，以支持薄膜卷于最外侧较佳。在卷状感光性薄膜的一端面上，就保护端面而言以设置端面隔膜较佳，就耐熔边而言以设置防湿端面隔膜较佳。而且，捆包方法优选为，使用透湿性小的黑色薄板包的包装。上述卷芯，例如有聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等的塑料等。此外，本发明的感光性薄膜也可以薄板状保管。
使用上述感光性薄膜在基板上形成抗蚀图案时，作为在基板上层积感光性薄膜的方法，可以举出例如使感光性薄膜加热至70～130℃且在电路形成用基板上以约0.1～1MPa(约1～10kgf/cm2)的压力压接层积的方法等，以在减压下层积较佳。层积的基板表面，没有特别的限制，通常为金属面。
该完成层积的感光性薄膜，通过负型或正型掩模图案，影像状照射放射线(活性光线)。作为上述活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙气灯等可有效放射紫外线、可见光等的光源。支持薄膜不透过放射线(活性光线)时，剥离支持薄膜后，通过正型或负型掩模图案，以影像状照射放射线(活性光线)。
接着，曝光后、在感光性树脂层上存在有支持薄膜时，先除去支持薄膜后，可通过碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液的湿式显影、或者干式显影等除去未曝光部予以显影，制造抗蚀图案。上述碱性水溶液，例如0.1～5质量％碳酸钠的稀薄溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀薄溶液、0.1～5质量％的氢氧化钠的稀薄溶液等。上述碱性水溶液的pH值以9～11的范围较佳，该温度可根据感光性树脂层的显影性予以调整。而且，碱性水溶液中也可混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。上述显影的方式例如有浸渍方式、喷雾方式、粉刷方式、拍打方式等。
显影后的处理，视其所需可通过进行约60～250℃的加热或约0.2～10mJ/cm2的曝光，使抗蚀图案进一步固化来使用。
显影后所进行的金属面的蚀刻，例如可使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液等。
使用本发明的感光性薄膜制造印刷配线板时，以经显影的抗蚀图案作为掩模，将电路形成用基板的表面以蚀刻、电镀等公知的方法处理。上述电镀法例如有镀铜、焊接镀、镀镍、镀金等。然后，抗蚀图案例如可以用碱性较显影时使用的碱性水溶液更强的强碱性水溶液剥离。上述强碱性水溶液例如使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。上述剥离方式例如可以举出浸渍方式、喷雾方式等。而且，形成有抗蚀图案的印刷配线板，可以为多层印刷配线板，也可以具有小通孔。
另外，在使本发明的感光性薄膜卷以上述条件层压于基板、且曝光时、曝光后的感光性树脂层与电路形成用基板(贴铜层积板)表面上，就可减低配线图案的缺陷或断线而言优选80μm以上的空气孔隙数少。实用上没有问题程度的空气孔隙数为10个/m2以下，以5个/m2以下较佳，以0个/m2最佳。
实施例
下面，更具体地说明有关本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的限制。
(感光性树脂层形成用涂覆液的制作)
掺合表1所示的材料，制得第一感光性树脂层形成用涂覆液。另外，掺合表2所示的材料，制得第二感光性树脂层形成用涂覆液。其中，表1及表2中的(A)成分为聚合物成分，这些聚合物用甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)的混合溶液稀释，各制备成表1的(A)成分为不挥发成分(固体成分)40重量％，表2的(A)成分为不挥发成分(固体成分)43重量％的溶液来使用。另外，重均分子量(Mw)是采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，由使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算导出。此时的GPC的条件如下所述。
(GPC条件)
泵：日立L-6000型((株)日立制作所制)
柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共3根)
(以上为日立化成工业(株)制，商品名)
洗提液：四氢呋喃
测定温度：25℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI((株)日立制作所制)
〔表1〕
成分 化合物 掺合量
(A)成分 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯＝22/50/28(重量比)，Mw＝100,000 150g(固体成分60g)
(B)成分 2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷 30.0g
EO改性壬基苯基丙烯酸酯(EO链的重复单元8) 10.0g
(C)成分 N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮 0.15g
2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物 3.0g
其它成分 隐色结晶紫 0.5g
孔雀绿 0.05g
对甲苯磺酸酰胺 4.0g
溶剂 丙酮 10.0g
甲苯 10.0g
甲醇 3.0g
N-二甲基甲酰胺 3.0g
(Mw：重均分子量，EO：环氧乙烷)
〔表2〕
成分 化合物 掺合量
(A)成分 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯＝25/35/15/25(重量比)，Mw＝70,000 140g(固体成分60g)
(B)成分 2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷 30.0g
EO改性壬基苯基丙烯酸酯(EO链的重复单元8) 10.0g
(C)成分 N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮 0.15g
2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物 3.0g
其它成分 隐色结晶紫 0.5g
孔雀绿 0.05g
对甲苯磺酸酰胺 4.0g
溶剂 丙酮 10.0g
甲苯 10.0g
甲醇 3.0g
N-二甲基甲酰胺 3.0g
(参考例1)
将上述第一感光性树脂层形成用涂覆液和上述第二感光性树脂层形成用涂覆液，分别涂覆于厚度16μm的PET薄膜(商品名：G2-16，帝人(株)制)上，以90℃的热风干燥10分钟，分别制得干燥后的膜厚为25μm的第一感光性树脂层与PET薄膜所成的感光性薄膜，以及干燥后的膜厚为25μm的第二感光性树脂层与PET薄膜所成的感光性薄膜。
将所得的感光性薄膜在23±3℃、相对湿度60±5％RH(23℃)的环境下放置30分钟。将由该所得感光性薄膜所成的试验片安装到图6所示的夹具上，使升降台6以2m/分钟的速度降低，在23±3℃、相对湿度60±5％RH(23℃)的环境下，通过雷欧(译音，レオ)测定器(雷欧技术株式会社制，RT-3010D-CW)测定PET薄膜与第一感光性树脂层间的粘接力、及PET薄膜与第二感光性树脂层间的粘接力。此时的试验片如图7所示予以制备。换言之，使在两面上层积有铜箔(厚度35μm)的玻璃环氧材质的贴铜层积板(日立化成工业株式会社制，商品名：MCL-E-61)的一面上贴附二条5mm宽度或一条10mm宽度的双面胶带11(尼吉邦(译音，ニチバン)株式会社制，商品名：奈斯塔谷(译音，ナイスタツク))，在其上自感光性树脂层12侧贴附20mm×100mm的感光性薄膜50，剥离PET薄膜4来进行测定。而且，在图6中，PET薄膜4是被安装到金属夹8上，金属夹8是被安装到荷重7上。另外，贴铜层积板5的一端被具备橡胶密封垫9的基板夹10所夹持，基板夹10被安装到升降台6上。该测定的粘接力如表3所示。
(参考例2)
将上述第二感光性树脂层形成用涂覆液，均匀地涂覆于作为保护薄膜的厚度20μm的聚乙烯薄膜(PE薄膜)上，以90℃的热风干燥10分钟，制得干燥后的膜厚为25μm的第二感光性树脂层与PE薄膜所成的感光性薄膜。将所得的感光性薄膜在23±3℃、相对湿度60±5％RH(23℃)的环境下放置30分钟。使用由该所得的感光性薄膜所成的试验片，以与上述粘接力的测定1相同的方法测定PE薄膜与第二感光性树脂层间的粘接力。结果如表3所示。
〔表3〕
 项目               参考例1     参考例2
第一感光性树脂层与PET薄膜 第二感光性树脂层与PET薄膜 第二感光性树脂层与PE薄膜
 粘接力(N/m) 7.5 1.5 1.5
如表3所示，第一感光性树脂层与PET薄膜间的粘接力为7.5N/m。另外，第二感光性树脂层与PET薄膜间的粘接力为1.5N/m，表示出与第二感光性树脂层与PE薄膜间的粘接力1.5N/m相等的粘接力。该结果意味着对于具有层积第一感光性树脂层与第二感光性树脂层所成的感光性树脂层，且不具保护薄膜的感光性薄膜卷来说，在层压于基板上时，即使自薄膜卷卷出，也由于PET薄膜与第一感光性树脂层不会剥离，第二感光性树脂层与PET薄膜剥离，所以可将感光性树脂层容易地层压于基板上。
(实施例1)
将上述第一感光性树脂层形成用涂覆液与上述第二感光性树脂层形成用涂覆液，通过同时涂覆均匀地涂覆于厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)上，以90℃的热风干燥10分钟，制得如图1及图2所示的感光性薄膜。
第一感光性树脂层及第二感光性树脂层的厚度是被涂覆成，干燥后的膜厚各成为10μm及15μm(第一感光性树脂层与第二感光性树脂层的合计膜厚为25μm)。
使用上述感光性薄膜，将两面上层积有铜箔(厚度35μm)的玻璃环氧材质的贴铜层积板(日立化成工业株式会社制，商品名：MCL-E-61)的铜表面，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启株式会社制)予以研磨，水洗后，在空气流中干燥，将所得的贴铜层积板加温至80℃，使用高温层压器(日立化成工业(株)制，HLM-3000)，以温度110℃、压力0.3MPa、层压速度3m/分钟在该铜表面上层压上述感光性薄膜。
层压100张贴铜层积板，在层压后30分钟以内使用具有高压水银灯的曝光机(HMW-201B、欧谷(译音，オ一ク)(株)制)，以100mJ/cm2曝光。此时产生的空气孔隙数是使用放大倍数100倍的显微镜计数，评价为空气孔隙发生性。结果如表4所示。
(参考例3)
除使用参考例2的感光性薄膜，边剥离保护薄膜边层压以外，与实施例1相同地使第二感光性树脂层层压于100张贴铜层积板，自层压后30分钟以内使用具有高压水银灯的曝光机(HMW-201B、欧谷(株)制)，以100mJ/cm2曝光。此时的空气孔隙发生性如表4所示。
(参考例4)
于参考例2的感光性薄膜中，保护薄膜由厚度20μm的聚乙烯薄膜改为厚度20μm的聚丙烯薄膜，制得参考例4的感光性薄膜。使用所得的感光性薄膜，边剥离保护薄膜边层压，除此之外，与实施例1相同地使第二感光性树脂层层压于100张贴铜层积板。此时的空气孔隙发生性如表4所示。
〔表4〕
 项目  实施例1  参考例3  参考例4
 保护薄膜  无  聚乙烯薄膜  聚丙烯薄膜
 空气孔隙发生性(个/100张)  0  20  0
其次，对于在评价上述空气孔隙发生性时所制作的没有曝光的贴铜层积板，使用具有高压水银灯的曝光机(欧谷株式会社制作所制)HMW-201B，以60mJ/cm2曝光。对其用30℃的1质量％碳酸钠水溶液喷雾显影(显影步骤)，水洗，干燥，然后实施印刷配线板的电路形成步骤。
作为配线板，使用实施例1的感光性薄膜的情况与使用参考例3及4的感光性薄膜的情况，确认形成相同水准的物。
(实施例2)
在设有贯通孔的上述材质的贴铜层积板上层压实施例1的感光性薄膜，将随后的步骤实施至上述显影步骤时，加长显影时间，评价孔部的破裂性，作为追加特性。结果如表5所示。
(参考例5)
使用参考例2的感光性薄膜，边保护薄膜剥离，边在设有贯通孔的上述材质的贴铜层积板上层压感光性薄膜。除此之外，与实施例3相同地操作，来评价孔部的破裂性。结果如表5所示。
(参考例6)
于参考例2的感光性薄膜中，除第二感光性树脂层的膜厚为35μm外，与参考例2相同地操作，制得参考例6的感光性薄膜。除使用所得的感光性薄膜外，与参考例5相同地操作，来评价孔部的破裂性。结果如表5所示。
〔表5〕
项目 评价样品   实施例2(感光性树脂层的厚度：25μm)   参考例5(感光性树脂层的厚度：25μm)   参考例6(感光性树脂层的厚度：35μm)
显影次数(次) 3 5 10 3 5 10 3 5 10
圆孔(φ6mm)(个/10个中) 0 0 0 6 10 16 0 4 9
圆孔(φ3mm)(个/10个中)   0   0   0   0   0   3   0   0   0
三连孔(大)*1(个/10个中)   0   0   2   8   15   25   0   6   15
三连孔(小)*2(个/10个中)   0   0   0   5   6   12   0   0   4
*1：三连孔(大)…φ6mm的连续孔(参照图8)
*2：三连孔(小)…φ3mm的连续孔(参照图9)
此处，表5所示的显影时间(每1次显影的显影时间)为，将感光性薄膜贴于基板上，在未曝光的条件下直接显影时的最小时间(最小显影时间)的2倍。
而且，参考例5(感光性树脂层的厚度：25μm)与参考例6(感光性树脂层的厚度：35μm)的感光性树脂层(第二感光性树脂层)的组成，为表2所示的组成。
用于评价的基板，1基板中各开孔30个，取5张感光性薄膜层合基板的平均。
(实施例3)
其次，使用实施例1的感光性薄膜时的每1000m2的垃圾排出量如表6所示。
(参考例7)
使用参考例2的感光性薄膜时的每1000m2的垃圾排出量如表6所示。
〔表6〕
  项目     实施例3     参考例7
  垃圾的排出量(kg/1000m2)     1.8     4
如表6所示，实施例3的感光性薄膜，可使垃圾排出量为以往制品的一半以下。
(聚合物A～F的制作)
(A)成分使用表7的组成，制作具有同表所示的重均分子量及玻璃转移温度的聚合物A～F。这些聚合物，用甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)的混合溶液稀释，制备不挥发成分(固体成分)50质量％的溶液使用。
〔表7〕
(A)成分 组成 重均分子量 玻璃转移温度(℃)
聚合物A 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯＝23/50/27 70,000 91.1
聚合物B 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯＝25/50/25 80,000 110.4
聚合物C 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯＝17/50/10/23 60,000 45.2
聚合物D 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯＝20/50/15/15 50,000 101.0
聚合物E 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝30/50/20 40,000 124.8
聚合物F 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯＝25/40/5/30 35,000 110.5
(实施例4)
准备厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(商品名：G2-16，帝人(株)制)作为支持薄膜。掺合作为(A)成分的聚合物A110g(固体成分55g)、表8所示成分((B)成分、(C)成分、其它成分及溶剂)，搅拌至均匀，制备第一感光性树脂层形成用涂覆液。同样地，掺合作为(A)成分的聚合物D110g(固体成分55g)、与表8所示成分，搅拌至均匀，制备第二感光性树脂层形成用涂覆液。而且，表8所示成分的掺合量为同表所示。
在上述支持薄膜上，将上述第一感光性树脂层形成用涂覆液以干燥后的厚度为5μm予以均匀涂覆，且以90℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成第一感光性树脂层。然后，在第一感光性树脂层上，以干燥后的厚度为10μm予以均匀涂覆第二感光性树脂形成用涂覆液，且以90℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成第二感光性树脂层。由此可制得具有图2所示构成的实施例4的感光性薄膜。
(实施例5～9)
除使用表9所示组成的第一感光性树脂层形成用涂覆液及第二感光性树脂层形成用涂覆液外，与实施例4相同地操作，制得具有图2所示构成的实施例5～9的感光性薄膜。
(比较例1)
准备厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(商品名：G2-16，帝人(株)制)作为支持薄膜。掺合作为(A)成分的聚合物D110g(固体成分55g)、与表8所示成分，搅拌至均匀，制备感光性树脂层形成用涂覆液。其中，表8所示成分的掺合量为同表所示。
在上述PET薄膜上，将上述感光性树脂层形成用涂覆液以干燥后的厚度为15μm予以均匀涂覆，且以90℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，制得感光性树脂层由一层构成的感光性元件。
〔表8〕
成分 化合物   掺合量
(B)成分 2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷   20.0g
EO改性壬基苯基丙烯酸酯(EO链的重复单元平均为8)   5.0g
聚丙二醇二丙烯酸酯*1   10.0g
(C)成分 N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮   0.15g
2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物   3.0g
其它成分 隐色结晶紫   0.5g
对甲苯磺酸酰胺   3.0g
孔雀绿   0.05g
溶剂 丙酮   10.0g
甲苯   10.0g
甲醇   3.0g
*1：APG-400(商品名)、新中村化学工业(株)制
〔表9〕
第一感光性树脂层形成用涂覆液 第二感光性树脂层形成用涂覆液
实施例4 聚合物A(固体成分55g)+表8成分 聚合物D(固体成分55g)+表8成分
实施例5 聚合物B(固体成分55g)+表8成分 聚合物E(固体成分55g)+表8成分
实施例6 聚合物C(固体成分55g)+表8成分 聚合物F(固体成分55g)+表8成分
实施例7 聚合物A(固体成分55g)+表8成分 聚合物F(固体成分55g)+表8成分
实施例8 聚合物B(固体成分55g)+表8成分 聚合物E(固体成分55g)+表8成分
实施例9 聚合物C(固体成分55g)+表8成分 聚合物D(固体成分55g)+表8成分
比较例1 聚合物D(固体成分55g)+表8成分 -
〔粘接力的测定〕
按照与参考例1相同的方法分别测定实施例4～6的第一感光性树脂层及第二感光性树脂层与PET薄膜之间的粘接力。结果如表10所示。
〔表10〕
  感光性树脂层     粘接力(N/m)
  实施例4的第一感光性树脂层     4.5
  实施例5的第一感光性树脂层     4.0
  实施例6的第一感光性树脂层     5.0
  实施例4的第二感光性树脂层     1.5
  实施例5的第二感光性树脂层     0.8
  实施例6的第二感光性树脂层     1.0
〔附有感光性薄膜的贴铜层积板的制作〕
对于在两面上层积有铜箔(厚度35μm)的玻璃环氧材质的贴铜层积板(日立化成工业株式会社制，商品名：MCL-E-61)的铜表面，使用150g过硫酸钠，在25℃下浸渍处理1分钟且水洗后，用空气流干燥。对所得的贴铜层积板加温至80℃，使用高温层压器(日立化成工业(株)制、HLM-3000)，以温度110℃、压力0.3MPa、层压速度3m/分钟，在其铜表面上层压实施例4～9及比较例1制作的感光性薄膜，使感光性树脂层与铜表面接触。由此，制得附有感光性薄膜的贴铜层积板。
〔光敏度的评价〕
使用上述附有感光性薄膜的贴铜层积板以下述顺序评价光敏度。首先，使负型Stouffer 21阶曝光尺置于感光性薄膜上，使用具有高压水银灯的曝光机(HMW-1201、欧谷(株)制)，以100mJ/cm2曝光。
其次，剥离支持薄膜聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在30℃下各使1质量％碳酸钠水溶液以最少显影时间的2倍(显影点50％)时间喷雾，且除去未曝光部分。然后，通过测定贴铜层积板上所形成的光固化膜的曝光尺的级数，评价感光性树脂层的光敏度。结果如表11所示。光敏度是以曝光尺的级数表示，该曝光尺的级数越高，表示光敏度越高。
〔清晰度的评价〕
使用上述附有感光性薄膜的贴铜层积板以下述顺序评价清晰度。首先，使具有Stouffer 21阶曝光尺的感光工具(photo tool)、与作为清晰度评价用负型的具有线宽度/间距宽度为6/6～47/47(单位：μm)的配线图案的感光工具密合于感光性薄膜上，使用具有高压水银灯的曝光机(HMW-1201、欧谷(株)制)，以Stouffer 21阶曝光尺显影后的残存级数成为5.0的能量进行曝光。然后，以与上述光敏度的评价相同的方法进行显影，把通过显影处理可完全除去未曝光部分的线宽间的间距宽度的最小值作为清晰度进行评价。结果如表11所示。清晰度的数值越小，表示越佳。
〔密合性的评价〕
使用上述附有感光性薄膜的贴铜层积板以下述顺序评价密合性。首先，使具有Stouffer 21阶曝光尺的感光工具、与作为清晰度评价用负型的具有线宽度/间距宽度为6/400～47/400(单位：μm)的配线图案的感光工具密合于感光性薄膜上，使用具有高压水银灯的曝光机(HMW-1201、欧谷(株)制)，以Stouffer 21阶曝光尺显影后的残存级数成为7.0的能量进行曝光。然后，以与上述光敏度的评价相同的方法进行显影，根据由显影处理可完全除去未曝光部分的线宽间的间距宽度的最小值进行评价。结果如表11所示。密合性的数值越小，表示越佳。
〔表11〕
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例1
光敏度(ST＝X/21) 5 5 5 5 5 5 5
清晰度(μm) 12 14 8 12 14 10 10
密合性(μm) 10 8 12 12 8 10 12
由表11所示结果可知，实施例4～9的感光性薄膜，其光敏度、清晰度及密合性可得到与比较例1相同的结果。
〔感光性薄膜卷的制作〕
(实施例10)
使实施例4的组成的宽度300mm的感光性薄膜，在外径3.5英寸的圆筒状塑料管上，使用对于卷轴宽度方向平行配置的表面材质为橡胶的加压辊，对塑料管以线状施加200kg/m的压力，以15kg/m的张力卷绕200m，制得感光性薄膜卷。所得的感光性薄膜卷为外径12cm，是没有气泡混入及折皱现象的良好制品。
(实施例11)
除使用实施例9的组成的宽度300mm的感光性薄膜外，与实施例10相同地操作，制得感光性薄膜卷。所得的感光性薄膜卷为外径12cm，是没有气泡混入及折皱现象的良好制品。
(比较例2)
在比较例1所得的感光性薄膜的感光性树脂层上，层积作为保护薄膜的厚度20μm的聚乙烯薄膜(商品名：GF-3、塔马柏里(译音，タマポリ)(株)制)，制得比较例2的感光性薄膜。使该感光性薄膜在宽度300mm、外径3.5英寸的圆筒状塑料管上，使用对于卷轴宽度方向平行配置的表面材质为橡胶的加压辊，对塑料管以线状施加50kg/m的压力，以10kg/m的张力卷绕200m。由此，制得比较例2的感光性薄膜卷。所得的感光性薄膜卷为外径14cm，是没有气泡混入及折皱现象的良好制品。
(比较例3)
除使用厚度20μm的双螺杆拉伸聚丙烯薄膜(商品名：E-200C、王子制纸(株)制)作为保护薄膜外，与比较例2相同地操作，制得感光性薄膜卷。所得的感光性薄膜卷为外径14cm，是没有气泡混入及折皱现象的良好制品。
(参考例8)
使用实施例4的组成的宽度300mm的感光性薄膜，在外径3.5英寸的圆筒状塑料管上，使用对于卷轴宽度方向平行配置的表面材质为橡胶的加压辊，对塑料管以线状施加50kg/m的压力，以10kg/m的张力卷绕200m，制得感光性薄膜卷。所得的感光性薄膜卷混入有气泡且产生了折皱。
〔空气孔隙的测定〕
使实施例10～11、比较例2～3及参考例8的感光性薄膜卷，在23±3℃、相对湿度60±5％RH(23℃)的环境下放置10日。然后，使在两面上层积有铜箔(厚度35μm)的玻璃环氧材质的贴铜层积板(日立化成工业株式会社制，商品名：MCL-E-61)的铜表面以2％硫酸水溶液浸渍处理后，水洗且以30℃的温风干燥。其次，使10张所得的贴铜层积板在80℃的烘箱中放置10分钟，使用高温层压器(日立化成工业(株)制，HLM-3000)，以温度110℃、压力0.3MPa、层压速度3m/分钟，在其铜表面上层压上述感光性薄膜卷。这里，层压感光性薄膜时，对于任何感光性薄膜卷皆可确认感光性树脂层没有残存于辊上，而层压于铜表面上。然后，在层压后30分钟以内，对感光性薄膜使用欧谷制作所(株)制曝光机(EXM-1201型号，水银短弧灯)，以100mJ/cm2的曝光量曝光。使用放大倍数100倍的显微镜测定在曝光后的感光性树脂层与贴铜层积板表面之间产生的80μm以上的空气孔隙数。结果如表12所示。
〔表12〕
实施例10 实施例11 比较例2 比较例3 参考例8
感光性树脂层膜厚(μm) 15 15 15 15 15
保护薄膜 - - 聚乙烯薄膜 聚丙烯薄膜 -
空气孔隙发生数(个/m2) 10 5 600 200 由于感光性薄膜折皱而无法测定
工业应用性
如上述说明，通过本发明可提供一种具有以往感光性薄膜无法得到的特性的无保护薄膜型感光性薄膜。然后，通过制成无保护薄膜型，层压于基板时可减少空气孔隙的产生和垃圾的排出。另外，对感光性薄膜卷制品来说，由于可在没有改变卷直径的情况下以相同质量卷绕更长的制品，因此可减少对层压装置的感光性薄膜的卷附作业的次数，减少因调整等导致的损失，提高成品率和生产率。

Claims (13)

1.一种感光性薄膜，其为在支持薄膜上具备感光性树脂层的感光性薄膜，其特征为，
所述感光性树脂层是由含有具有与所述支持薄膜的一面对置的对置面的对置感光性树脂层、及具有与所述感光性树脂层的所述对置面为相反侧的相反面的相反感光性树脂层的2层以上的层层积而成，
在所述感光性树脂层上不具有保护薄膜，
并且可卷绕成卷状。
2.根据权利要求1所述的感光性薄膜，其中，所述支持薄膜的所述一面与所述对置感光性树脂层的所述对置面接触，
所述支持薄膜的所述一面和所述对置感光性树脂层的所述对置面之间的粘接力PU(单位：N/m)、及与所述支持薄膜的所述一面为相反侧的相反支持面和所述相反感光性树脂层的所述相反面之间的粘接力PT(单位：N/m)，满足下述式(1)所示的条件，
1.5≤(PU/PT)≤10.0    (1)。
3.根据权利要求1或2所述的感光性薄膜，其中，所述对置感光性树脂层与所述相反感光性树脂层各含有粘合剂聚合物，
所述相反感光性树脂层所含有的粘合剂聚合物具有比所述对置感光性树脂层所含有的粘合剂聚合物更高的玻璃转移温度(Tg)。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的感光性薄膜，其中，所述对置感光性树脂层与所述相反感光性树脂层各含有粘合剂聚合物，
所述相反感光性树脂层所含有的所述粘合剂聚合物中含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的感光性薄膜，其中，所述对置感光性树脂层与所述相反感光性树脂层各含有粘合剂聚合物，
所述相反感光性树脂层所含有的所述粘合剂聚合物具有比所述对置感光性树脂层所含有的粘合剂聚合物更小的重均分子量。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的感光性薄膜，其中，所述支持薄膜为单层或数层层积而成。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的感光性薄膜，其中，所述支持薄膜的两面具有3000nm以下的最大表面粗糙度。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的感光性薄膜，其中，构成所述感光性树脂层的各所述层的膜厚为1～75μm。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的感光性薄膜，其中，构成所述感光性树脂层的2层以上的层为通过多层涂覆或多层押出成形同时得到。
10.一种感光性薄膜层积体，其为层积根据权利要求1～9中的任一项所述的感光性薄膜而成。
11.一种感光性薄膜卷，其为在卷芯上以卷状卷绕根据权利要求1～9中的任一项所述的感光性薄膜而成。
12.根据权利要求11所述的感光性薄膜卷，其中，将所述感光性薄膜卷上的所述感光性树脂层，以层压温度110℃、压力0.3MPa、层压速度3m/分钟的条件层压于贴铜层积板上后，在30分钟以内对整个所述感光性树脂层面照射100mJ/cm2以上的活性光线时，光固化后的感光性树脂层与所述贴铜层积板表面之间所产生的直径80μm以上的空气孔隙的数目为10个/m2以下。
13.根据权利要求11或12所述的感光性薄膜卷，其中，构成所述感光性树脂层的所述层的数目为2～8。
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