CN107850839A - 感光性元件、层叠体、抗蚀剂图案的形成方法和印刷配线板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案的感光性元件，本发明提供一种感光性元件，其依次具备支撑膜、中间层和感光层，所述支撑膜的厚度大于或等于20μm，该支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的数量为小于或等于30个/mm2。
Description
技术领域
本公开涉及一种感光性元件、层叠体、抗蚀剂图案的形成方法和印刷配线板的制造方法。
背景技术
以往，在印刷配线板的制造领域中，作为用于蚀刻处理或镀覆处理等的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物、以及在支撑膜上具备使用感光性树脂组合物所形成的层(以下，也称为“感光层”)的感光性元件。
印刷配线板是使用上述感光性元件，通过例如以下的步骤来制造的。即，首先，将感光性元件的感光层层压于覆铜层叠板等电路形成用基板上。此时，以感光层的与支撑膜接触的面的相反侧的面密合于电路形成用基板的形成电路的面的方式进行层压。另外，层压例如通过将感光层加热压接于电路形成用基板上来进行(常压层压法)。
接着，使用掩模膜等，隔着支撑膜对感光层的所期望的区域进行曝光，从而产生自由基。所产生的自由基通过几个反应路径而有助于光聚合性化合物的交联反应(光固化反应)。接着，将支撑膜剥离，然后利用显影液将感光层的未固化部溶解或分散去除，从而形成抗蚀剂图案。接着，将抗蚀剂图案作为抗蚀剂，实施蚀刻处理或镀覆处理而形成导体图案，最后将感光层的光固化部(抗蚀剂图案)剥离(去除)。
但是，在上述隔着支撑膜的曝光方式中，有时在所形成的抗蚀剂图案中产生微小的脱落。
因此，近年来，研究了在曝光前将支撑膜剥离后对感光层进行曝光，从而减少抗蚀剂图案的微小脱落的制造方法。但是，当在剥离支撑膜后对感光层进行曝光时，空气中的氧会与所产生的自由基接触，由此自由基迅速地稳定化(失活)，从而光聚合性化合物的光固化反应难以进行。因此，在该制造方法中，为了减轻将支撑膜剥离来进行曝光时伴随氧混入而产生的影响，研究了使用在支撑膜与感光层之间具备具有阻气性的中间层的感光性元件(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5483734号公报
专利文献2：日本特开2013-24913号公报
专利文献3：日本专利第5551255号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，伴随高细线封装基板的普及，导体图案的进一步微细化正在发展。对于用于形成这样的微细的导体图案的感光性元件，存在可形成微小的脱落少的抗蚀剂图案的持续需求。
在上述专利文献1～3中记载那样的在支撑膜与感光层之间具备具有阻气性的中间层的感光性元件中，即使将支撑膜剥离后对感光层进行曝光，也未必可充分地满足形成微小的脱落少的抗蚀剂图案这样的要求。特别是在使用可形成高分辨率的抗蚀剂图案的曝光机(以下，也称为“高分辨率曝光机”)时，在抗蚀剂图案中产生的微小的脱落更加被视为问题。
本公开是鉴于上述以往技术所具有的课题而作出的，其目的在于提供一种能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案的感光性元件、层叠体、抗蚀剂图案的形成方法和印刷配线板的制造方法。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本公开提供一种感光性元件，其依次包含支撑膜、中间层和感光层，上述支撑膜的厚度大于或等于20μm。该支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的数量为小于或等于30个/mm2。根据上述感光性元件，能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。
本发明人等认为，作为利用本公开的感光性元件能够形成微小的脱落少的优异的抗蚀剂图案的理由之一，可列举：源自支撑膜中所含的润滑剂等粒子的形状轨迹难以被转印至中间层。即，从其生产率的观点出发，支撑膜有时包含用于对支撑膜的表面赋予滑动性的润滑剂。该润滑剂可通过涂布或吹附而包含于支撑膜的一面或两面，另外，可通过捏合而包含于支撑膜的一面或两面(包括内部)。另外，在支撑膜中，有时也因支撑膜的制作工序等而包含上述润滑剂以外的粒子。由于这样的润滑剂等粒子的存在，有时粒子的形状轨迹被转印至与粒子接触的其他层(例如中间层等)。已知：若粒子的形状轨迹被转印至中间层，则即使在将支撑膜剥离来进行曝光的情况下，也因中间层表面的凹凸(粒子的形状轨迹)而使曝光光线散射，并导致抗蚀剂图案中的微小脱落的产生。特别是已知在使用高分辨率曝光机(例如投影曝光机)，在能量低(成为低固化)的严酷条件下进行曝光时，抗蚀剂图案中的微小脱落的产生会显著地出现。
已知在与中间层接触的面具备大粒子的支撑膜上形成中间层时，容易产生该现象(即，润滑剂等粒子的形状轨迹向中间层的转印)。另外，令人吃惊的是，还已知：当在支撑膜的与中间层接触的面的相反侧的面存在大粒子时，在感光性元件的层压工序中，由于辊压力，支撑膜的与中间层接触的面的相反侧的面所存在的大粒子的形状轨迹有时也会被转印至中间层。
本发明人等进行了积极研究，结果发现，通过将支撑膜中所含的润滑剂等粒子中的直径大于或等于5μm的粒子的数量设为小于或等于30个/mm2、及将支撑膜的厚度设为大于或等于20μm，从而即使经过在支撑膜上的中间层形成工序及感光性元件的层压工序，也能够抑制源自润滑剂等粒子的形状轨迹向中间层的转印。因此，根据本公开的感光性元件，能够使抗蚀剂图案的微小的脱落变得极少。尤其是通过使用具有特定厚度的支撑膜，从而即使在支撑膜的与中间层接触的面的相反侧的面存在大粒子时，也能够抑制该粒子的影响而形成微小的脱落少的优异的抗蚀剂图案。另外，即使在使用了高分辨率曝光机的情况下，也能够充分地减少抗蚀剂图案的微小脱落。
另外，在上述感光性元件中，上述支撑膜的与中间层接触的面中的直径大于或等于5μm的粒子的数量可为小于或等于10个/mm2。根据上述感光性元件，能够形成微小的脱落更少的抗蚀剂图案。
另外，在上述感光性元件中，中间层可包含聚乙烯醇。根据上述感光性元件，能够更加抑制利用在曝光中使用的活性光线所产生的自由基的失活，能够提高所形成的抗蚀剂图案的分辨力。
另外，在上述感光性元件中，支撑膜可为聚酯膜。根据上述感光性元件，能够提高支撑膜的机械强度及耐热性，并且能够抑制在支撑膜上形成中间层时所产生的中间层的皱褶等不良，能够提高作业性。
另外，本公开还提供一种抗蚀剂图案的形成方法，其具备：使用上述本公开的感光性元件，将上述感光层、上述中间层及上述支撑膜依次配置于基板上的工序；将上述支撑膜去除，利用活性光线隔着上述中间层对上述感光层进行曝光的工序；以及从上述基板上去除上述感光层的未固化部及上述中间层的工序。上述抗蚀剂图案的形成方法由于使用上述本公开的感光性元件来形成抗蚀剂图案，因此能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。
另外，上述曝光可使用透镜的数值孔径大于或等于0.05的高分辨率曝光机来进行。根据上述抗蚀剂图案的形成方法，由于使用上述本公开的感光性元件来形成抗蚀剂图案，因此能够以高分辨率形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。
另外，本公开还提供一种层叠体，其依次具备基板、感光层及中间层，且在上述中间层的与上述感光层侧相反一侧的面中，直径大于或等于3μm的凹部的数量为小于或等于30个/mm2。本发明人等发现，当使用具有包含直径大于或等于5μm的粒子的支撑膜的感光性元件来制造层叠体时，源自上述直径大于或等于5μm的粒子的形状轨迹被转印至所制造的层叠体的中间层而形成直径大于或等于3μm的凹部。即，支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的数量为小于或等于30个/mm2、和中间层的与感光层侧相反一侧的面中的直径大于或等于3μm的凹部的数量为小于或等于30个/mm2，具有关连性。而且，根据具备直径大于或等于3μm的凹部的数量为小于或等于30个/mm2的中间层的层叠体，能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。
另外，本公开还提供一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：利用活性光线，隔着上述本公开的层叠体中的上述中间层对上述感光层进行曝光的工序；以及从上述基板上去除上述感光层的未固化部和上述中间层的工序。上述抗蚀剂图案的形成方法由于使用上述本公开的层叠体来形成抗蚀剂图案，因此能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。
进一步，本公开提供一种印刷配线板的制造方法，其包括：对通过上述本公开的抗蚀剂图案的形成方法而形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理，从而形成导体图案的工序。上述印刷配线板的制造方法由于通过上述本公开的抗蚀剂图案的形成方法来形成抗蚀剂图案，因此能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案，能够提供适合于印刷配线板的高密度化的印刷配线板的制造方法。
发明效果
根据本公开，可提供一种能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案的感光性元件、层叠体、抗蚀剂图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。
附图说明
图1是表示本公开的感光性元件的一个实施方式的示意截面图。
图2是示意性地表示利用半加成法的印刷配线板的制造工序的一例的图。
图3是实施例3中获得的抗蚀剂图案的SEM照片。
图4是比较例1中获得的抗蚀剂图案的SEM照片。
具体实施方式
以下，根据需要一边参照附图，一边对本公开的优选实施方式进行详细说明。在以下的实施方式中，除特别明示的情况、以及原理上被认为明显是必须的情况等以外，其构成要素(也包括要素步骤等)并不是必须的，这是不言而喻的。这对于数值及范围也同样，应解释为不会不当地限制本公开。
另外，在本说明书中，所谓甲基(丙烯酸)，是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸的至少一者。另外，对于(甲基)丙烯酸酯等其他类似表达也同样。
另外，在本说明书中，“工序”这一用语不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确地加以区分的情况下，只要能够实现该工序的预期作用，则也包含在本用语中。
进一步，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。另外，在本说明书中阶段性记载的数值范围内，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中所记载的数值范围内，该数值范围的上限值或下限值可替换成实施例中所示的值。另外，在本说明书中，“层”这一用语除了在作为平面图进行观察时整面地形成的形状的结构以外，也包含部分地形成的形状的结构。
[感光性元件]
如图1所示，本实施方式的感光性元件1依次具备支撑膜2、中间层3及感光层4，也可进一步具备保护层5等其他层。以下，对本实施方式所涉及的感光性元件中的各层进行详述。
<支撑膜>
本实施方式的感光性元件中，上述支撑膜的厚度大于或等于20μm，该支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的数量为小于或等于30个/mm2。通过支撑膜的厚度及支撑膜中所含的粒子的数量处于上述范围内，能够抑制支撑膜中所存在的润滑剂等粒子向中间层的形状轨迹转印，并且能够抑制曝光中所使用的活性光线的散射(例如漫反射)，因此能够获得优异的图案形成性，能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。另一方面，就以往的感光性元件而言，即使从提高分辨力的观点出发而在曝光工序前将支撑膜剥离的情况下，由于润滑剂等粒子的形状轨迹向中间层的转印，也会在曝光工序中产生光散射，且容易在显影后的抗蚀剂图案中产生微小的脱落。另外，当使用高分辨率曝光机时，由该光散射产生的影响进一步变大，变得更容易在显影后的抗蚀剂图案中产生微小的脱落。若将这样的感光性元件用于印刷配线板的制造，则成为蚀刻时产生开路不良及镀覆时产生短路不良的一个原因，印刷配线板的制造成品率会下降。
支撑膜的厚度大于或等于20μm，也可以大于或等于25μm、或大于或等于45μm。通过将支撑膜的厚度设为大于或等于20μm，从而在感光性元件的层压时能够抑制从支撑膜向中间层的粒子形状轨迹的转印，因此当隔着中间层对感光层进行曝光时，能够抑制曝光光线的散射，能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。尤其在支撑膜的与中间层接触的面的相反侧的面含有直径大于或等于5μm的粒子的情况下、以及在将感光性元件层压于基板上来制造层叠体时，除了支撑膜中所含的粒子以外，异物因静电等的影响而附着于支撑膜的与中间层接触的面的相反侧的面上的情况下，通过将支撑膜的厚度设为大于或等于20μm，能够大幅度地抑制源自这些粒子及因静电等的影响而附着的异物的粒子形状轨迹被转印至中间层，其结果，能够显著地抑制抗蚀剂图案中产生微小的脱落。另外，支撑膜的厚度可为小于或等于200μm、或小于或等于100μm。通过将支撑膜的厚度设为小于或等于200μm，从而存在容易获得经济上的益处的倾向。需要说明的是，所谓“支撑膜的厚度”，是指支撑膜的与面方向正交的方向的长度，所谓“粒子形状轨迹”，是指“源自润滑剂等粒子的形状轨迹”。
支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的数量为小于或等于30个/mm2，但从进一步防止由粒子形状轨迹的转印所引起的曝光光线的散射的观点出发，直径大于或等于5μm的粒子的数量也可为小于或等于25个/mm2、小于或等于20个/mm2、小于或等于10个/mm2、小于或等于5个/mm2、或小于或等于1个/mm2。通过将直径大于或等于5μm的粒子的数量设为小于或等于30个/mm2，从而在使用本实施方式所涉及的感光性元件形成的抗蚀剂图案中不易产生微小的脱落，能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。而且，若将这样的感光性元件用于印刷配线板的制造，则能够抑制蚀刻时产生开路不良及镀覆时产生短路不良，能够抑制印刷配线板的制造成品率下降。需要说明的是，支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的数量的下限值为0个/mm2。
此处，所谓支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子，是在使用偏光显微镜进行观察时具有大于或等于5μm的直径(其中，当所观察到的粒子的形状并非圆形时，是指该形状的外接圆的直径)的粒子，且是指支撑膜的表面所存在的粒子。另外，所谓粒子，只要对与支撑膜接触的层赋予凹凸就没有特别限定，例如包括：为了对支撑膜的表面赋予滑动性而含有的润滑剂、有意地朝支撑膜吹附的有机粒子或无机粒子(以下，也称为“吹附粒子”)、异物、凝聚物(例如润滑剂的凝聚物、吹附粒子的凝聚物、或者聚合物的凝胶状物、作为原料的单体、制造支撑膜时使用的催化剂、根据需要含有的无机微粒或有机微粒在制作膜时凝聚而形成的凝聚物)、将润滑剂层(包含润滑剂的层)涂布于支撑膜上时所产生的由润滑剂和粘接剂等引起的鼓起等。粒子的形状没有特别限定，可为球状等规则的形状，也可为不规则的形状。另外，粒子的材质没有特别限定，可为有机物，也可为金属等无机物。需要说明的是，在将直径大于或等于5μm的粒子设为小于或等于30个/mm时，只要选择性地使用这些粒子之中粒径小的粒子或分散性优异的粒子即可。
另外，直径大于或等于5μm的粒子的数量可使用偏光显微镜来测定。更具体而言，利用偏光显微镜观察支撑膜的两面，对存在于支撑膜的两面中的直径大于或等于5μm的粒子的数量进行累积，将所获得的数量设为支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的数量。需要说明的是，当支撑膜为透明(即，雾度小于或等于5％)时，使焦点对准表面而对支撑膜的一个面与另一个面分别进行观察，并测定直径大于或等于5μm的粒子的数量。测定区域设为1mm见方的大小，对至少10个部位进行测定，将其平均值设为支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的数量。需要说明的是，直径大于或等于5μm的一次粒子与直径小于5μm的一次粒子凝聚而形成的凝聚物可算作1个。另外，本说明书中，所谓“凝聚”，是指粒子(例如一次粒子)彼此接触或以小于或等于1μm接近，形成了比各粒子更大的集合体的状态。
另外，支撑膜中所含的直径大于或等于2μm且小于5μm的粒子的数量可为小于或等于1000个/mm2、小于或等于500个/mm2、或小于或等于10个/mm2。需要说明的是，上述粒子的数量的下限值为0个/mm2。直径大于或等于2μm且小于5μm的粒子的数量与直径大于或等于5μm的粒子的数量相关，若直径大于或等于5μm的粒子的数量少，则直径大于或等于2μm且小于5μm的粒子的数量也变少。
进一步，支撑膜中所含的直径小于2μm的粒子的数量没有特别限定。即使在支撑膜中含有许多直径小于2μm的粒子，对于光散射的影响也不大。作为其原因，可列举：当在曝光工序中对感光层照射光时，感光层的光固化反应不仅在光照射部中进行，也在未直接照射光的横向(相对于光照射方向为垂直的方向)上略微地进行。因此，当粒径小至小于2μm时，即使光固化反应在横向上进行的情况下，使固化不充分的部分产生那样的粒子形状轨迹也不易被转印至中间层，在所形成的抗蚀剂图案中不易产生微小的脱落。另一方面，已知当粒径大至大于或等于5μm时，光固化反应在横向上进行的情况下，使固化不充分的部分产生那样的粒子形状轨迹容易被转印至中间层，导致所形成的抗蚀剂图案中产生微小的脱落。尤其是已知，在表示透镜的分辨率的数值NA(数值孔径)大于或等于0.05那样的高分辨率曝光机、例如使用能量衰减的活性光线的投影曝光机的情况下，在未直接照射光的区域中光固化难以进行，因此所形成的抗蚀剂图案中的微小的脱落更容易产生。
支撑膜可在支撑膜的与中间层接触的面的相反侧的面具有润滑剂等粒子，也可在支撑膜的与中间层接触的面具有润滑剂等粒子。需要说明的是，从进一步防止由粒子形状轨迹的转印所引起的曝光光线的散射的观点出发，支撑膜的与中间层接触的面中的直径大于或等于5μm的粒子的数量可为小于或等于10个/mm2、小于或等于5个/mm2、或小于或等于1个/mm2。需要说明的是，上述粒子的数量的下限值为0个/mm2。通过设为这样的范围，存在容易形成微小的脱落更少的抗蚀剂图案的倾向。当对支撑膜施加润滑剂时，例如可使用辊涂、流涂、喷涂、帘涂、浸涂、缝模涂布等公知的方法在支撑膜上形成润滑剂层。为了发挥润滑剂的功能，可在具有润滑剂或润滑剂层的支撑膜中含有大于或等于1000个/mm2的直径小于1μm的润滑剂。
在支撑膜中也可存在不具有粒子的层(区域)。在支撑膜中，不具有粒子的层的厚度可为大于或等于17μm、大于或等于19μm、或大于或等于21μm。通过不具有粒子的层的厚度大于或等于17μm，存在能够更加抑制抗蚀剂图案中产生的微小的脱落的倾向。尤其是即使在异物因静电等的影响而附着于支撑膜的与中间层接触的面的相反侧的面上的情况下，也存在能够更加抑制抗蚀剂图案中产生的微小的脱落的倾向。需要说明的是，所谓“不具有粒子的层的厚度”，是指支撑膜的与面方向正交的方向(厚度方向)上的、不存在粒子的区域的长度，更详细而言，是指与厚度方向上最靠近的2个粒子彼此面对面的一侧相接的垂直于厚度方向的平面(在截面观察中为直线)间的距离的最大值。另外，当具有粒子的层仅存在于支撑膜的一侧时，“不具有粒子的层的厚度”是指存在具有粒子的层的一侧的相反侧的支撑膜表面、与最靠近该表面的粒子的面向该表面的一侧相接的垂直于厚度方向的平面(在截面观察中为直线)间的距离。该不具有粒子的层的厚度可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)对支撑膜的截面进行观察来测定。另外，在利用SEM进行观察时，也可利用聚焦离子束加工观察装置(FIB)进行加工。另外，支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的平均表面深度可为小于或等于2μm、小于或等于1μm、或小于或等于0.5μm。此处，所谓直径大于或等于5μm的粒子的平均表面深度，是指在利用扫描型电子显微镜对支撑膜的截面进行观察时，直径大于或等于5μm的粒子嵌入至支撑膜中的深度的平均值。
在本实施方式的一形态的感光性元件中，支撑膜的厚度可为大于或等于20μm，且该支撑膜的与中间层接触的面的表面粗糙度Rz可为小于或等于500nm。通过支撑膜的厚度及支撑膜的与中间层接触的面的表面粗糙度处于上述范围内，可获得优异的图案形成性，能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。另外，从进一步抑制抗蚀剂图案产生微小的脱落的观点出发，上述表面粗糙度Rz也可为小于或等于300nm、小于或等于100nm、或小于或等于80nm。从支撑膜与中间层的粘接力的观点出发，上述表面粗糙度Rz也可为大于或等于1nm、大于或等于5nm、大于或等于15nm、或大于或等于25nm。需要说明的是，本说明书中，表面粗糙度Rz是指依据JIS B0601中所规定的方法，使用市售的表面粗糙度形状测定机所测定的值。例如，可使用HANDYSURF E-35A(株式会社东京精密制造)，在测定宽度4000μm、速度0.6mm/s这样的条件下进行测定。
本实施方式中，由于支撑膜在曝光前被去除，因此也可不使用透明性高的支撑膜，支撑膜的雾度可为0.01～5.0％、0.01～2.0％、0.01～1.5％、0.01～1.0％、或0.01～0.5％。若该雾度大于或等于0.01％，则存在容易制造支撑膜本身的倾向，若小于或等于5.0％，则存在容易获得的倾向。此处，所谓“雾度”是指混浊度。本公开中的雾度是指依据JIS K 7105中所规定的方法，使用市售的雾度计(浊度计)所测定的值。雾度例如可利用NDH-5000(日本电色工业株式会社制造)等市售的浊度计来测定。
支撑膜的材质可以没有特别限制地使用。例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；以及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。通过使用聚酯膜作为支撑膜，存在能够提高支撑膜的机械强度及耐热性的倾向。另外，通过使用聚酯膜，能够抑制在支撑膜上形成中间层时所产生的中间层的皱褶等不良，存在能够提高作业性的倾向。需要说明的是，支撑膜可为单层，也可为多层。
另外，支撑膜可从市售的一般工业用膜中获得能够作为感光性元件的支撑膜使用的支撑膜。具体而言，例如可列举：作为PET膜的“QS系列”(东丽株式会社制造)、“A4100”(东洋纺株式会社制造)、“KFX”(帝人杜邦薄膜株式会社制造)等。
<中间层>
本实施方式的感光性元件在支撑膜与感光层之间具备中间层。由此，即使将支撑膜剥离来进行曝光，也能够抑制所形成的抗蚀剂图案的分辨力的恶化。另外，从进一步提高阻气性的观点出发，支撑膜与中间层的粘接力可小于中间层与感光层的粘接力。即也可以说，当从感光性元件剥离支撑膜时，中间层与感光层的无意的剥离得到抑制。另外，中间层也可称为氧屏蔽层。另外，中间层可具有水溶性，也可对于显影液具有溶解性。中间层是使用后述的中间层形成用树脂组合物所形成的层。
(中间层形成用树脂组合物)
作为中间层形成用树脂组合物中所含的树脂，从作业性及氧屏蔽性的观点出发，透氧系数可为小于或等于1×10-13cm3(STP)cm/(cm2·s·Pa)、小于或等于1×10-14cm3(STP)cm/(cm2·s·Pa)、或小于或等于1×10-15cm3(STP)cm/(cm2·s·Pa)。中间层形成用树脂组合物可含有水溶性树脂。通过含有水溶性树脂，存在所形成的中间层的溶解性提高的倾向。另外，因容易长时间持续保持所形成的中间层与感光层的层分离，因此存在稳定性提高的倾向。作为水溶性树脂，例如可列举：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。从透氧系数低、能够更加抑制利用曝光中使用的活性光线所产生的自由基的失活的观点出发，中间层形成用树脂组合物可含有聚乙烯醇。聚乙烯醇例如可对使乙酸乙烯酯聚合所获得的聚乙酸乙烯酯进行皂化而获得。本实施方式中所使用的聚乙烯醇的皂化度可为大于或等于50摩尔％、大于或等于70摩尔％、或大于或等于80摩尔％。通过使用皂化度大于或等于50摩尔％的聚乙烯醇，存在能够更加提高中间层的阻气性，并能够更加提高所形成的抗蚀剂图案的分辨力的倾向。需要说明的是，本说明书中的“皂化度”是指依据日本工业标准中规定的JIS K 6726(1994)(聚乙烯醇的试验方法)所测定的值。另外，上述皂化度的上限值可为100摩尔％。
聚乙烯醇的平均聚合度可为300～3500、300～2500、或300～1000。另外，聚乙烯吡咯烷酮的平均聚合度可为10000～100000、或10000～50000。上述聚乙烯醇可并用皂化度、粘度、聚合度、改性种等不同的两种以上的聚乙烯醇。
另外，中间层形成用树脂组合物可含有对于显影液具有溶解性的树脂。作为对于显影液具有溶解性的树脂，例如可包含后述的感光性树脂组合物中使用的(A)成分，也可包含(B)成分。通过含有对于显影液具有溶解性的树脂，存在所形成的中间层与感光层的密合性提高的倾向，另外，存在容易在所形成的中间层上形成感光层的倾向。
为了提高树脂组合物的处理性、或调节粘度及保存稳定性，中间层形成用树脂组合物根据需要可含有至少一种溶剂。作为溶剂，例如可列举：水、有机溶剂等。作为有机溶剂，例如可列举：甲醇、丙酮、甲苯或它们的混合溶剂等。从提高形成中间层时的干燥效率的观点出发，可含有甲醇。另外，当中间层形成用树脂组合物含有水溶性树脂、水及甲醇时，从对于水溶性树脂的溶解性的观点出发，相对于水100质量份，甲醇的含量可为1～100质量份、10～80质量份、或20～60质量份。相对于水100质量份，水溶性树脂的含量可为1～50质量份、或10～30质量份。
另外，中间层形成用树脂组合物也可配合表面活性剂、增塑剂、流平剂等公知的添加剂。作为流平剂，例如可列举硅酮系流平剂等，作为硅酮系流平剂的市售品，例如可列举：Polyflow KL-401(共荣社化学株式会社制造)等。当含有流平剂时，从中间层的形成容易性的观点出发，相对于中间层形成用树脂组合物100质量份，流平剂的含量可为0.01～2.0质量份或0.05～1.0质量份。
作为表面活性剂，从提高与支撑膜的剥离性的观点出发，可包含硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用一种、或将两种以上组合使用。当含有表面活性剂时，从中间层的形成容易性的观点出发，相对于中间层形成用树脂组合物100质量份，表面活性剂的含量可为0.01～1.0质量份、0.05～0.5质量份、或0.1～0.3质量份。
作为增塑剂，例如从提高中间层的形成容易性的观点出发，可包含多元醇化合物。例如可列举：甘油、二甘油、三甘油等甘油类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等(聚)亚烷基二醇类；三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
中间层的厚度没有特别限定，但从显影性的观点出发，可为小于或等于12μm、小于或等于10μm、或小于或等于8μm。另外，从中间层的形成容易性及分辨力的观点出发，中间层的厚度可为大于或等于1.0μm、大于或等于1.5μm、或大于或等于2μm。
需要说明的是，本实施方式中的中间层可具有感光性，但其感光性比感光层的感光性低。另外，中间层也可不具有感光性。当中间层不具有感光性时，存在感光层的感光度稳定性进一步提高的倾向。需要说明的是，所谓“感光性”，是指例如在对感光层进行曝光，根据需要进行曝光后的加热处理，接着使用用于去除感光层的未固化部的显影液对感光层进行显影的情况下，能够形成抗蚀剂图案。
<感光层>
本实施方式的感光层是使用后述的感光性树脂组合物所形成的层。感光性树脂组合物只要是性质因光照射而变化(例如进行光固化)的树脂组合物，则可结合所期望的目的来使用，可为负型，也可为正型。感光性树脂组合物可含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂。另外，根据需要也可含有(D)光敏化剂、(E)阻聚剂或其他成分。以下，对本实施方式的感光性树脂组合物中所使用的各成分进行更详细的说明。
((A)粘合剂聚合物)
(A)粘合剂聚合物(以下，也称为“(A)成分”)例如可通过使聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述聚合性单体，例如可列举：苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族环中被取代的可进行聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的醚类；(甲基)丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸。它们可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
它们之中，从可塑性提高的观点出发，可含有(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举：由下述通式(II)表示的化合物，及这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤基等取代所得的化合物。
H2C＝C(R6)-COOR7 (II)
通式(II)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳数1～12的烷基。作为由R7表示的碳数1～12的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及这些基团的结构异构体。
作为由上述通式(II)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。它们可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
另外，从碱显影性的观点出发，(A)成分可含有羧基。含有羧基的(A)成分例如可通过使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，可为(甲基)丙烯酸，也可为甲基丙烯酸。另外，含有羧基的(A)成分的酸值可为50～250mgKOH/g。
从平衡性良好地提高碱显影性与耐碱性的观点出发，(A)成分的羧基含量(具有羧基的聚合性单体相对于粘合剂聚合物中使用的聚合性单体总量的配合率)可为12～50质量％、12～40质量％、15～35质量％、或15～30质量％。若该羧基含量大于或等于12质量％，则存在碱显影性提高的倾向，若小于或等于50质量％，则存在耐碱性优异的倾向。
另外，从密合性及耐化学品性的观点出发，(A)成分可使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。当将上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体时，从使密合性及耐化学品性变得更良好的观点出发，其含量(苯乙烯或苯乙烯衍生物相对于(A)成分中使用的聚合性单体总量的配合率)可为10～60质量％、或15～50质量％。若该含量大于或等于10质量％，则存在密合性提高的倾向，若小于或等于60质量％，则存在显影时能够抑制剥离片变大，并能够抑制剥离所需的时间的长时间化的倾向。
另外，从分辨率及纵横比的观点出发，(A)成分也可使用(甲基)丙烯酸苄酯作为聚合性单体。从进一步提高分辨率及纵横比的观点出发，(A)成分中的源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量可为15～50质量％。
这些粘合剂聚合物可单独使用一种、或将两种以上组合使用。作为将两种以上组合使用时的(A)成分，例如可列举：由不同的聚合性单体形成的两种以上的粘合剂聚合物、重均分子量不同的两种以上的粘合剂聚合物、及分散度不同的两种以上的粘合剂聚合物。
(A)成分可通过通常的方法来制造。具体而言，例如可通过使(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、及苯乙烯等进行自由基聚合来制造。
从平衡性良好地提高机械强度与碱显影性的观点出发，(A)成分的重均分子量可为20,000～300,000、40,000～150,000、40,000～120,000、或50,000～80,000。若(A)成分的重均分子量大于或等于20,000，则存在耐显影液性优异的倾向，若小于或等于300,000，则存在能够抑制显影时间变长的倾向。需要说明的是，本说明书中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并通过使用标准聚苯乙烯所制作的标准曲线进行换算所得的值。
相对于(A)成分及后述的(B)成分的固体成分总量100质量份，上述(A)成分的含量可为30～80质量份、40～75质量份、或50～70质量份。若(A)成分的含量为该范围内，则感光性树脂组合物的涂膜性及光固化部的强度变得更良好。
((B)光聚合性化合物)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可含有(B)光聚合性化合物(以下，也称为“(B)成分”)。(B)成分只要是能够进行光聚合的化合物、能够进行光交联的化合物，则可以没有特别限制地使用，例如可使用分子内具有至少1个乙烯性不饱和键的化合物。
作为(B)成分，例如可列举：国际公开第2015/177947号中所记载的具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物。它们可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
从平衡性良好地提高分辨力、密合性及抗蚀剂端部产生的抑制性的观点出发，(B)成分可含有双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物。作为上述双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物，可为由下述通式(III)表示的化合物。
[化1]
通式(III)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基。X及Y分别独立地表示亚乙基或亚丙基，XO及YO分别独立地表示氧基亚乙基(以下，有时称为“EO基”)或氧基亚丙基(以下，有时称为“PO基”)。p1、p2、q1及q2分别独立地表示0～40的数值。其中，p1+q1及p2+q2均大于或等于1。当X为亚乙基，Y为亚丙基时，p1+p2为1～40，q1+q2为0～20。当X为亚丙基，Y为亚乙基时，p1+p2为0～20，q1+q2为1～40。由于p1、p2、q1及q2表示EO基或PO基的结构单元的数量，因此在单一分子中表示整数值，在多种分子的集合体中表示作为平均值的有理数。需要说明的是，EO基及PO基分别可连续地以嵌段方式存在，也可无规地存在。
当使用双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物作为(B)成分时，从耐化学品性更加提高的观点出发，相对于(A)成分及(B)成分的固体成分总量，上述化合物的含量可为1～50质量％、或3～40质量％。
另外，从耐化学品性更加提高的观点出发，相对于(B)成分的固体成分总量，双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可为30～99质量％、50～97质量％、或60～95质量％。
另外，从使分辨率变得更良好的观点出发，相对于(A)成分及(B)成分的固体成分总量，EO基及PO基的总数为1～7的由通式(III)表示的化合物的含量可为1～40质量％、2～38质量％、或3～28质量％。
另外，从更加提高对于基板的凹凸的追随性的观点出发，也可含有使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应而获得的化合物。作为这样的化合物，可使用分子内具有EO基及PO基两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有EO基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等。作为能够以商业方式获得的作为具有EO基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的化合物，例如可列举：日本化药株式会社制造的“DPEΑ-12”等。从分辨率更优异的观点出发，相对于(A)成分及(B)成分的固体成分总量，具有EO基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的含量可为1～10质量％、或1.5～5质量％。
作为能够以商业方式获得的作为具有EO基及PO基两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的化合物，例如可列举：具有EO基：6(平均值)及PO基：12(平均值)的聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FΑ-023M”、“FΑ-024M”)等。
需要说明的是，在具有EO基及PO基两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的分子内，EO基及PO基分别可连续地以嵌段方式存在，也可无规地存在。另外，PO基可为氧基正亚丙基或氧基异亚丙基的任一者。需要说明的是，(聚)氧基异亚丙基中，亚丙基的仲碳可键合于氧原子上，伯碳也可键合于氧原子上。
相对于(A)成分及(B)成分的固体成分总量100质量份，(B)成分的含量可设为20～70质量份、25～60质量份、或30～50质量份。若(B)成分的含量为该范围内，则除感光性树脂组合物的分辨率、密合性及抗蚀剂端部产生的抑制性变得良好以外，感光度及涂膜性也变得更加良好。
((C)光聚合引发剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可含有至少一种(C)光聚合引发剂(以下，也称为“(C)成分”)。(C)成分只要是可使(B)成分聚合的成分，则没有特别限制，可从通常所使用的光聚合引发剂中适宜选择。
作为(C)成分，例如可列举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌类；苯偶因烷基醚等苯偶因醚化合物；苯偶因、烷基苯偶因等苯偶因化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体；9-苯基吖啶、1,7-(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。它们可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
它们之中，从分辨力提高的观点出发，可含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体。作为上述2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如可列举：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。它们之中，从感光度稳定性提高的观点出发，可含有2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑可作为B-CIM(保土谷化学工业株式会社制造)而以商业方式获得。
从更加提高光敏性及密合性，更加抑制(C)成分的光吸收性的观点出发，(C)成分可含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体的至少一种，也可含有2-(2-氯苯基)4,5-二苯基咪唑二聚体。需要说明的是，2,4,5-三芳基咪唑二聚体的结构可为对称，也可为非对称。
相对于(A)成分及(B)成分的固体成分总量100质量份，(C)成分的含量可为0.01～30质量份、0.1～10质量份、1～7质量份、1～6质量份、1～5质量份、或2～5质量份。若(C)成分的含量大于或等于0.01质量份，则存在光敏性、分辨力及密合性提高的倾向，若小于或等于30质量份，则存在抗蚀剂形状优异的倾向。
((D)光敏化剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可含有(D)光敏化剂(以下，也称为“(D)成分”)。通过含有(D)成分，能够有效地利用曝光中使用的活性光线的吸收波长。
作为(D)成分，例如可列举：吡唑啉类、二烷基氨基二苯甲酮类、蒽类、香豆素类、氧杂蒽酮类、唑类、苯并唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、芪类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类及三芳基胺类。它们可单独使用一种、或将两种以上组合使用。从能够更有效地利用曝光中使用的活性光线的吸收波长的观点出发，(D)成分可含有吡唑啉类、蒽类、或二烷基氨基二苯甲酮类，其中，也可含有二烷基氨基二苯甲酮类。作为能够以商业方式获得的作为二烷基氨基二苯甲酮类的化合物，例如可列举：保土谷化学工业株式会社制造的“EAB”等。
当含有(D)成分时，相对于(A)成分及(B)成分的固体成分总量100质量份，其含量可为小于或等于1.0质量份、小于或等于0.5质量份、小于或等于0.15质量份、小于或等于0.12质量份、或小于或等于0.10质量份。若相对于(A)成分及(B)成分的固体成分总量100质量份，(D)成分的含量小于或等于1.0质量份，则能够抑制抗蚀剂形状及抗蚀剂端部产生性的恶化，存在可使分辨率变得更良好的倾向。另外，从容易获得高光敏性及高分辨力的观点出发，相对于(A)成分及(B)成分的固体成分总量100质量份，(D)成分的含量可为大于或等于0.01质量份。
((E)阻聚剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可含有(E)阻聚剂(以下，也称为“(E)成分”)。通过含有(E)成分，存在能够将用于使感光性树脂组合物进行光固化所需的曝光量调整成最适合利用投影曝光机进行曝光的曝光量的倾向。
从进一步提高分辨力的观点出发，(E)成分可含有由下述通式(I)表示的化合物。
[化2]
通式(I)中，R5表示卤原子、氢原子、碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、氨基、芳基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、碳数1～20的烷氧基或杂环基，m及n是以m为大于或等于2的整数、n为大于或等于0的整数、且m+n＝6的方式选择的整数，当n为大于或等于2的整数时，R5分别可相同，也可不同。需要说明的是，芳基可被碳数1～20的烷基取代。
从进一步提高与(A)成分的相容性的观点出发，R5可为氢原子或碳数1～20的烷基。作为由R5表示的碳数1～20的烷基，可为碳数1～4的烷基。从进一步提高分辨力的观点出发，m可为2或3，也可为2。
从进一步提高分辨力的观点出发，由上述通式(I)表示的化合物可为烷基邻苯二酚。
相对于(A)成分及(B)成分的固体成分总量100质量份，(E)成分的含量可为0.03～0.3质量份、0.03～0.2质量份、0.05～0.15质量份、或0.05～0.1质量份。通过将(E)成分的含量设为小于或等于0.3质量份，存在能够缩短曝光时间，能够对量产的效率提高作出贡献的倾向。另外，通过将(E)成分的含量设为大于或等于0.03质量份，能够使光固化部的光反应充分地进行，且存在因反应率提高而能够抑制抗蚀剂膨润性，使分辨率变得更良好的倾向。
另外，相对于(A)成分的固体成分100质量份，(E)成分的含量可为0.05～0.4质量份、0.05～0.2质量份、或0.05～0.1质量份。当相对于(A)成分，(E)成分的含量大于或等于0.05质量份时，存在能够提高感光性树脂组合物的热稳定性的倾向；当小于或等于0.4质量份时，存在能够抑制感光性树脂组合物的黄色化的倾向。
(其他成分)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物中，根据需要，可相对于(A)成分及(B)成分的固体成分总量100质量份，分别含有0.01～20质量份的国际公开第2015/177947中所记载的添加剂。这些添加剂可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
另外，为了提高感光性树脂组合物的处理性、或调节粘度及保存稳定性，本实施方式所涉及的感光性树脂组合物根据需要可包含有机溶剂的至少一种。作为上述有机溶剂，可以没有特别限制地使用通常所使用的有机溶剂。具体而言，例如可列举国际公开第2015/177947中所记载的有机溶剂。它们可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
<保护层>
本实施方式的感光性元件也可在感光层的与中间层接触的面的相反侧的面上层叠保护层。作为保护层，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等的聚合物膜等。另外，可使用与上述支撑膜同样的聚合物膜，也可使用不同的聚合物膜。
以下，对制造依次层叠有支撑膜、中间层、感光层及保护层的感光性元件的方法进行说明。
<感光性元件的制造方法>
首先，例如以固体成分含量变成10～20质量％的方式，向加温至70～90℃的水中缓慢地添加含有聚乙烯醇的水溶性树脂，并搅拌1小时左右而使其均匀地溶解，获得含有聚乙烯醇的中间层形成用树脂组合物。需要说明的是，本说明书中，所谓“固体成分”，是指树脂组合物的除水、有机溶剂等进行挥发的物质以外的不挥发成分。即，是指在干燥工序中不挥发而残留的除水、有机溶剂等溶剂以外的成分，也包括在25℃左右的室温为液状、糖稀状及蜡状的成分。
接着，将中间层形成用树脂组合物涂布于支撑膜上，并进行干燥而形成中间层。需要说明的是，当在支撑膜的两面中润滑剂等粒子的密度不同时，可使用中间层形成用树脂组合物在支撑膜的粒子少的面上形成中间层。上述中间层形成用树脂组合物在支撑膜上的涂布例如可通过辊涂、缺角轮涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂、喷涂等公知的方法来进行。
另外，只要能够去除水等溶剂的至少一部分，对涂布好的中间层形成用树脂组合物的干燥就没有特别限制，可在70～150℃干燥5～30分钟。干燥后，从防止在其后的工序中的溶剂扩散的观点出发，中间层中的残存溶剂量可设为小于或等于2质量％。
接着，也可在形成有中间层的支撑膜的中间层上，与中间层形成用树脂组合物的涂布同样地涂布感光性树脂组合物并进行干燥，从而在中间层上形成感光层。将保护层层压于以上述方式形成的感光层上，从而可制作依次具备支撑膜、中间层、感光层及保护层的感光性元件。另外，通过将在支撑膜上形成有中间层者与在保护层上形成有感光层者贴合，也可获得依次具备支撑膜、中间层、感光层及保护层的感光性元件。当通过这样的贴合来制作本实施方式所涉及的感光性元件时，存在作业性提高的倾向。
感光性元件中的感光层的厚度可根据用途而适宜选择，以干燥后的厚度计，可为1～200μm、5～100μm或10～50μm。通过感光层的厚度大于或等于1μm，工业上的涂敷变得容易，存在生产率提高的倾向。另外，当感光层的厚度小于或等于200μm时，因光敏性高，抗蚀剂底部的光固化性优异，因此存在能够形成分辨率及纵横比优异的抗蚀剂图案的倾向。
感光性元件中的感光层在110℃时的熔融粘度可根据与感光层接触的基材的种类而适宜选择，干燥后，在110℃可为50～10000Pa·s、100～5000Pa·s、或200～1000Pa·s。若110℃时的熔融粘度大于或等于50Pa·s，则在层叠工序中不会产生皱褶及空隙，存在生产率提高的倾向。另外，若110℃时的熔融粘度小于或等于10000Pa·s，则在层叠工序中与基底的粘接性提高，存在减少粘接不良的倾向。
本实施方式所涉及的感光性元件例如可适宜地用于后述的抗蚀剂图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。
[抗蚀剂图案的形成方法]
本实施方式所涉及的抗蚀剂图案的形成方法包括：(i)使用上述感光性元件，将上述感光层、上述中间层及上述支撑膜依次配置于基板上的工序(以下，也称为“(i)感光层及中间层形成工序”)；(ii)将上述支撑膜去除，利用活性光线隔着上述中间层对上述感光层进行曝光的工序(以下，也称为“(ii)曝光工序”)；以及(iii)从上述基板上去除上述感光层的未固化部及上述中间层的工序(以下，也称为“(iii)显影工序”)，根据需要也可包括其他工序。需要说明的是，所谓抗蚀剂图案，也可称为感光性树脂组合物的光固化物图案，还可称为凹凸图案。另外，根据目的，本实施方式中的抗蚀剂图案可用作抗蚀剂，也可用于保护膜等其他用途。
((i)感光层及中间层形成工序)
感光层及中间层形成工序中，使用上述感光性元件在基板上形成感光层及中间层。作为上述基板，没有特别限制，通常可使用具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板、或合金基材等的压料垫(引线框用基材)等。
作为在基板上形成感光层及中间层的方法，例如当使用具有保护层的感光性元件时，可在去除保护层后，一边进行加热一边将感光性元件的感光层压接于基板上，从而在基板上形成感光层及中间层。由此，可获得依次具备基板、感光层、中间层及支撑膜的层叠体。
当使用感光性元件来进行感光层及中间层形成工序时，从密合性及追随性的观点出发，也可在减压下进行。压接时的加热可以在70～130℃的温度进行，压接可以在0.1～1.0MPa(1～10kgf/cm2)的压力下进行，但这些条件可根据需要适宜选择。需要说明的是，若将感光性元件的感光层加热至70～130℃，则无需预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高密合性及追随性，也可进行基板的预热处理。
((ii)曝光工序)
曝光工序中，将支撑膜去除，利用活性光线隔着中间层对感光层进行曝光。由此，照射了活性光线的曝光部可进行光固化而形成光固化部(潜像)，另外，未照射活性光线的未曝光部也可进行光固化而形成光固化部。当使用上述感光性元件来形成感光层及中间层时，将存在于感光层上的支撑膜剥离后，进行曝光。通过隔着中间层对感光层进行曝光，从而分辨力提高，能够更加抑制抗蚀剂图案的微小的脱落。
作为曝光方法，可应用公知的曝光方式，例如可列举：隔着被称为原图(artwork)的负型或正型掩模图案，以图像状照射活性光线的方法(掩模曝光方式)；LDI(激光直接成像，Laser Direct Imaging)曝光方式；或使用投影出光掩模的图像的活性光线，隔着透镜以图像状照射的方法(投影曝光方式)等。其中，从能够更加抑制抗蚀剂图案产生微小的脱落的观点出发，可使用投影曝光方式。即，本实施方式所涉及的感光性元件等适用于投影曝光方式。需要说明的是，所谓投影曝光方式，也可称为使用能量衰减的活性光线的曝光方式。
作为活性光线的光源，只要是通常所使用的公知的光源，则没有特别限制，例如可使用：碳弧灯，水银蒸气弧灯，超高压水银灯，高压水银灯，氙灯，氩气激光器等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、氮化镓系蓝紫色激光器等半导体激光器等有效地放射紫外线的光源等。另外，也可使用照相用泛光灯泡、太阳灯等有效地放射可见光的光源等。它们之中，从平衡性良好地提高分辨力及对准性的观点出发，可使用能够放射曝光波长365nm的i射线单色光的光源、能够放射曝光波长405nm的h射线单色光的光源、或能够放射ihg混合射线的曝光波长的活性光线的光源，其中，也可使用能够放射曝光波长365nm的i射线单色光的光源。作为能够放射曝光波长365nm的i射线单色光的光源，例如可列举超高压水银灯等。
((iii)显影工序)
在显影工序中，从基板上去除上述感光层的未固化部及中间层。通过显影工序，在基板上形成由上述感光层进行光固化而成的光固化部形成的抗蚀剂图案。当中间层为水溶性时，可进行水洗而去除中间层，然后利用显影液去除上述光固化部以外的未固化部，当中间层对于显影液具有溶解性时，可利用显影液将上述光固化部以外的未固化部与中间层一同去除。显影方法可列举湿式显影。
在湿式显影的情况下，可使用与感光性树脂组合物相对应的显影液，通过公知的湿式显影方法来进行显影。作为湿式显影方法，例如可列举：浸渍方式，悬覆浸没方式，高压喷雾方式，利用刷洗、拍击、刮擦、摇动浸渍等的方法等，从分辨力提高的观点出发，最合适的是高压喷雾方式。这些湿式显影方法可单独使用一种来进行显影、或将两种以上的方法组合来进行显影。
显影液根据上述感光性树脂组合物的构成而适宜选择。例如可列举碱性水溶液及有机溶剂显影液。
从安全且稳定、操作性良好的观点出发，作为显影液，可使用碱性水溶液。作为碱性水溶液的碱，例如可使用：锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐，硼酸钠，偏硅酸钠，四甲基氢氧化铵、乙醇胺，乙二胺，二乙三胺，2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇，1,3-二氨基-2-丙醇及吗啉。
作为用于显影的碱性水溶液，可使用0.1～5质量％的碳酸钠稀溶液、0.1～5质量％的碳酸钾稀溶液、0.1～5质量％的氢氧化钠稀溶液、0.1～5质量％的四硼酸钠稀溶液等。另外，用于显影的碱性水溶液的pH可设为9～11的范围，碱性水溶液的温度可结合感光层的显影性来调节。另外，在碱性水溶液中，例如可混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。需要说明的是，作为碱性水溶液中所使用的有机溶剂，例如可列举：3-丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚及二乙二醇单丁基醚。
作为有机溶剂显影液中所使用的有机溶剂，例如可列举：1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯。从防止着火的观点出发，这些有机溶剂可以以成为1～20质量％的范围的方式添加水而作为有机溶剂显影液。
(其他工序)
在本实施方式所涉及的抗蚀剂图案的形成方法中，在显影工序中将未固化部去除后，根据需要也可包含通过进行在60～250℃的加热或0.2～10J/cm2的曝光量下的曝光，从而将抗蚀剂图案进一步固化的工序。
[层叠体]
本实施方式的层叠体依次具备基板、感光层、及中间层，在上述中间层的与感光层侧相反一侧的面上可进一步具备支撑膜。另外，在本实施方式的层叠体中，中间层的与感光层侧相反一侧的面中的直径(其中，当凹部的形状并非圆形时，是指该形状的外接圆的直径)大于或等于3μm的凹部的数量为小于或等于30个/mm2。另外，该直径大于或等于3μm的凹部的数量可为小于或等于25个/mm2、小于或等于20个/mm2、小于或等于10个/mm2、小于或等于5个/mm2、或小于或等于1个/mm2。上述凹部的数量的下限值为0个/mm2。需要说明的是，凹部的数量可使用扫描型电子显微镜来测定。通过将直径大于或等于3μm的凹部的数量设为小于或等于30个/mm2，从而在使用该层叠体所形成的抗蚀剂图案中不易产生微小的脱落，能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。而且，若将这样的层叠体用于印刷配线板的制造，则能够抑制蚀刻时产生开路不良及镀覆时产生短路不良，能够抑制印刷配线板的制造成品率下降。另外，从能够形成更微小的脱落少的抗蚀剂图案的观点出发，直径大于或等于1.2μm且小于3μm的凹部的数量可为小于或等于1000个/mm2、小于或等于500个/mm2、或小于或等于10个/mm2，但上述凹部的数量的下限值为0个/mm2。另外，从同样的观点出发，凹部的深度可为小于或等于5μm。另外，从同样的观点出发，在上述层叠体中，在中间层的与感光层相反一侧的面上可不具有支撑膜，即在层叠体中，中间层的与感光层相反一侧的面可露出。
中间层的与感光层相反一侧的面中的直径大于或等于3μm的凹部的数量可通过减少支撑膜中所含的粒子的数量、特别是直径大于或等于5μm的粒子的数量来减少。同样地，中间层的与感光层相反一侧的面中的直径大于或等于1.2μm且小于3μm的凹部的数量可通过减少支撑膜中所含的粒子的数量、特别是直径大于或等于2μm且小于5μm的粒子的数量来减少。
直径大于或等于3μm的凹部的数量可通过使用扫描型电子显微镜(例如，SU-1500(株式会社日立制作所制造))进行观察来测定。观察可在任意的10个部位进行。测定区域设为1mm见方的大小，对任意的10个部位进行测定，将其平均值设为中间层中的直径大于或等于3μm的凹部的数量。需要说明的是，当层叠体具备支撑膜时，可将支撑膜剥离后进行测定。
作为上述基板，没有特别限制，但可使用与上述抗蚀剂图案的形成方法中所列举的基板相同的基板。从分辨力提高的观点出发，上述基板的表面粗糙度Rz可为小于或等于100nm、小于或等于80nm、或小于或等于50nm。另外，上述基板的表面粗糙度Rz没有特别限制，可为大于或等于1nm。
本实施方式的层叠体也可通过以上述感光性元件的感光层密合于基板上的方式将上述感光性元件压接于基板上来制造。本实施方式的层叠体可用于如下的抗蚀剂图案的形成方法，该抗蚀剂图案的形成方法具备：利用活性光线，隔着层叠体中的中间层对感光层进行曝光的工序；以及从基板上去除上述感光层的未固化部及上述中间层的工序。由此，能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案。
[印刷配线板的制造方法]
本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法包括对通过上述抗蚀剂图案的形成方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理，从而形成导体图案的工序，根据需要也可包括抗蚀剂图案去除工序等其他工序。本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法通过使用利用上述感光性元件或层叠体的抗蚀剂图案的形成方法，从而可适宜地用于形成导体图案，其中，更适合应用于通过镀覆处理来形成导体图案的方法。需要说明的是，导体图案也可称为电路。
在蚀刻处理中，将形成于具备导体层的基板上的抗蚀剂图案作为掩模，将未被抗蚀剂包覆的基板的导体层蚀刻去除，从而形成导体图案。
蚀刻处理的方法根据应去除的导体层而适宜选择。作为蚀刻液，例如可列举氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等，从蚀刻因子良好的观点出发，可使用氯化铁溶液。
另一方面，在镀覆处理中，将形成于具备导体层的基板上的抗蚀剂图案作为掩模，在未被抗蚀剂包覆的基板的导体层上镀覆铜或焊料等。镀覆处理后，通过后述的抗蚀剂图案的去除来去除抗蚀剂，进一步对被该抗蚀剂包覆的导体层进行蚀刻，从而形成导体图案。
作为镀覆处理的方法，可为电镀处理，也可为化学镀处理，其中，也可为化学镀处理。作为化学镀处理，例如可列举：硫酸铜镀覆及焦磷酸铜镀覆等铜镀覆、高均一性(highthrow)焊料镀覆等焊料镀覆、瓦特浴(watts bath)(硫酸镍-氯化镍)镀覆及氨基磺酸镍镀覆等镍镀覆、硬金镀覆及软金镀覆等金镀覆。
在上述蚀刻处理或镀覆处理后，将基板上的抗蚀剂图案去除。抗蚀剂图案的去除例如可通过碱性比用于上述显影工序的碱性水溶液更强的水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，例如可使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。它们之中，也可使用1～5质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
作为抗蚀剂图案的去除方式，例如可列举浸渍方式及喷雾方式，它们可单独使用，也可并用。
在实施镀覆处理后将抗蚀剂图案去除时，进一步通过蚀刻处理对被抗蚀剂包覆的导体层进行蚀刻，形成导体图案，从而可制造所期望的印刷配线板。此时的蚀刻处理的方法根据应去除的导体层而适宜选择。例如可应用上述蚀刻液。
本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法不仅可应用于单层印刷配线板的制造，也可应用于多层印刷配线板的制造，另外也可应用于具有小径通孔的印刷配线板等的制造。
本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法可适宜地用于高密度封装基板的制造、特别是利用半加成法的配线板的制造。需要说明的是，将利用半加成法的配线板的制造工序的一例示于图2。
图2(a)中，准备在绝缘层50上形成有导体层40的基板(电路形成用基板)。导体层40例如为铜层。图2(b)中，通过上述感光层及中间层形成工序，在基板的导体层40上形成感光层30及中间层20。图2(c)中，通过上述曝光工序，隔着中间层20在感光层30上照射投影出光掩模的图像的活性光线80，从而在感光层30上形成光固化部。图2(d)中，通过显影工序，从基板上去除通过上述曝光工序所形成的光固化部以外的区域(包含中间层)，由此在基板上形成作为光固化部的抗蚀剂图案32。图2(e)中，通过将作为光固化部的抗蚀剂图案32作为掩模的镀覆处理，在未被抗蚀剂包覆的基板的导体层40上形成镀覆层60。图2(f)中，利用强碱的水溶液将作为光固化部的抗蚀剂图案32剥离后，通过闪蚀(flash etching)处理，将被抗蚀剂图案32遮盖的导体层40去除，从而形成包含蚀刻处理后的镀覆层62及蚀刻处理后的导体层42的导体图案70。导体层40与镀覆层60的材质可相同，也可不同。当导体层40与镀覆层60为相同的材质时，导体层40与镀覆层60可进行一体化。需要说明的是，图2中对投影曝光方式进行了说明，但也可并用掩模曝光方式、直接描画曝光方式来形成抗蚀剂图案32。
以上，对本公开的适宜的实施方式进行了说明，但本公开并不受上述实施方式的任何限定。
实施例
以下，基于实施例来更具体地说明本公开，但本公开并不限定于以下的实施例。需要说明的是，只要无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
首先，按照合成例1来合成下述表2及表3中所示的粘合剂聚合物(Α-1)。
<合成例1>
将作为聚合性单体的甲基丙烯酸125g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸苄酯125g及苯乙烯225g与偶氮二异丁腈1.5g混合，制备溶液a。
另外，使偶氮二异丁腈1.2g溶解于甲基溶纤剂60g及甲苯40g的混合液(质量比3:2)100g中，制备溶液b。
另一方面，向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中添加质量比为3:2的甲基溶纤剂及甲苯的混合液(以下，也称为“混合液x”)400g，一边吹入氮气一边进行搅拌，并加热至80℃。
历时4小时并将滴加速度设为固定，将上述溶液a滴加至烧瓶内的混合液x中后，在80℃搅拌2小时。接着，历时10分钟并将滴加速度设为固定，将上述溶液b滴加至该烧瓶内的溶液中后，在80℃对烧瓶内的溶液进行3小时搅拌。进一步，历时30分钟使烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃保温2小时后，冷却至室温而获得粘合剂聚合物(Α-1)的溶液。该粘合剂聚合物(Α-1)的溶液是以添加混合液x后不挥发成分(固体成分)成为50质量％的方式制备的。
粘合剂聚合物(Α-1)的重均分子量为50,000，酸值为163mgKOH/g。需要说明的是，酸值通过中和滴定法来测定。具体而言，通过如下方式来测定：向粘合剂聚合物的溶液1g中添加丙酮30g，进一步使其均匀地溶解后，向上述粘合剂聚合物的溶液中添加适量的作为指示剂的酚酞，并使用0.1N的KOH水溶液进行滴定。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算来导出。以下示出GPC的条件。
-GPC条件-
泵：日立L-6000型(株式会社日立制作所制造)
色谱柱：以下的共计3根(色谱柱规格：均为日立化成株式会社制造)
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440
洗提液：四氢呋喃
试样浓度：选取固体成分为50质量％的粘合剂聚合物120mg，溶解于5mL的四氢呋喃中而制备试样。
测定温度：25℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI(株式会社日立制作所制造)
<中间层形成用树脂组合物的制备>
接着，将下述表1及表2中所示的各成分以该表中所示的量(单位：质量份)混合，从而获得中间层形成用树脂组合物1及2。需要说明的是，表1及表2中的除溶剂及有机溶剂以外的配合量均为以固体成分计的配合量。
[表1]
[表2]
<感光性树脂组合物的制备>
接着，将下述表3中所示的各成分以该表中所示的量(单位：质量份)混合，从而获得感光性树脂组合物。需要说明的是，表3中的有机溶剂以外的配合量均为以固体成分计的配合量。
[表3]
表1～表3中的各成分的详细情况如下所示。
*1：聚乙烯醇PVΑ-205(株式会社可乐丽制造，皂化度＝80摩尔％)
*2：聚乙烯吡咯烷酮K-30(株式会社日本触媒制造)
*3：Polyflow KL-401(共荣社化学株式会社制造)
(A)成分：粘合剂聚合物
*4：(Α-1)(合成例1中获得的粘合剂聚合物(Α-1))
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯＝25/5/25/45(质量比)，重均分子量＝50,000，固体成分＝50质量％，甲基溶纤剂/甲苯＝3/2(质量比)溶液
(B)成分：具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物
*5：FΑ-321M(日立化成株式会社制造)
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷
*6：FΑ-024M(日立化成株式会社制造)
EOPO改性二甲基丙烯酸酯
*7：BP-2EM(共荣社化学株式会社制造)
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷
*8：BPE-80N(新中村化学工业株式会社制造)
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷
*9：DPEΑ-12(日本化药株式会社制造)
环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯
(C)成分：光聚合引发剂
*10：B-CIM(保土谷化学工业株式会社制造)
2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑
(D)成分：光敏化剂
*11：EAB(保土谷化学工业株式会社制造)
4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(E)成分：阻聚剂
*12：TBC(DIC株式会社制造)
4-叔丁基邻苯二酚
[实施例1～14及比较例1～4]
<感光性元件的制作>
作为感光性元件的支撑膜，准备下述表4～表6中所示的PET膜。测定各PET膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的数量，将结果示于下述表4～表6中。另外，PET膜均为透明。
上述直径大于或等于5μm的粒子的数量如下求出：利用偏光显微镜分别观察支撑膜的两面，并分别测定直径大于或等于5μm的粒子的数量，对它们的数量进行累积。需要说明的是，该观察中，使焦点对准表面而对支撑膜的一个面与另一个面分别进行观察。另外，将支撑膜的测定区域(1mm见方的大小)数n设为10，求出其平均值。
(中间层的制作)
当在PET膜的两面中粒子(润滑剂)的密度不同时，使用中间层形成用树脂组合物1或2在PET膜的润滑剂少的面上形成中间层1或2。
当使用中间层形成用树脂组合物1来形成中间层1时，将水以外的中间层形成用树脂组合物1的各成分缓慢地添加至室温的水中，全部添加后，加热至90℃。到达90℃后，搅拌1小时，冷却至室温。接着，以厚度变得均匀的方式，将中间层形成用树脂组合物1涂布于PET膜(支撑膜)上，并利用95℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成干燥后的厚度为5μm的中间层1。
当使用中间层形成用树脂组合物2来形成中间层2时，以厚度变得均匀的方式，将中间层形成用树脂组合物2(丙烯酸树脂组合物)涂布于支撑膜上，并利用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成干燥后的厚度为5μm的中间层2。
(感光层的制作)
接着，以厚度变得均匀的方式，将感光性树脂组合物涂布于支撑膜的中间层上，并利用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成干燥后的厚度为10μm的感光层。以下，将使用感光性树脂组合物1所形成的感光层也称为感光层1，将使用感光性树脂组合物2所形成的感光层也称为感光层2。
接着，将聚乙烯膜(保护层)(Tamapoly株式会社制造，“NF-15”)贴合于该感光层上，获得依次层叠有PET膜(支撑膜)、中间层、感光层、及保护层的感光性元件。需要说明的是，在下述表4中的实施例1的情况下，意思是：使用中间层形成用树脂组合物1在QS63(支撑膜)上形成中间层1，接着使用感光性树脂组合物1在中间层1上形成感光层1。
<层叠体的制作>
对在两面层叠有厚度12μm的铜箔的作为环氧玻璃材的覆铜层叠板(基板，日立化成株式会社制造，“MCL-E-67”)的铜表面进行酸处理并进行水洗后，利用空气流进行干燥。将覆铜层叠板加温至80℃，一边剥离保护层，一边以感光层接触铜表面的方式将上述感光性元件分别压接于覆铜层叠板。压接是使用110℃的热辊，在0.40MPa的压力下以1.0m/分钟的辊速来进行的。如此获得依次层叠有基板、感光层、中间层及支撑膜的层叠体。将这些层叠体用作以下所示的试验中的试验片。作为层压机，使用HLM-3000(大成层压机株式会社制造)。
<层叠体的评价>
从上述层叠体上剥离支撑膜，使用扫描型电子显微镜SU-1500(株式会社日立制作所制造)对中间层的与感光层侧相反一侧的面中的直径大于或等于3μm的凹部(以下，也称为“中间层凹部”)进行观察。将中间层的测定区域(1mm见方的大小)数n设为10，求出其平均值，并通过以下的基准来进行评价。将结果示于下述表4～表6中。
A：直径大于或等于3μm的凹部的数量小于5个。
B：直径大于或等于3μm的凹部的数量为大于或等于5个且小于或等于30个。
C：直径大于或等于3μm的凹部的数量超过30个。
<感光度测定试验>
从试验片上剥离支撑膜，将日立41级阶段式曝光表载置于试验片的中间层上，使用具有波长365nm的高压水银灯的投影曝光机(Ushio电机株式会社制造，“UX-2240SM-XJ01”，NA：0.063)，为了调整照射量而求出显影后的抗蚀剂图案的阶段级数(抗蚀剂固化级数)成为7级时的预定的照射能量(曝光量)，隔着中间层对感光层进行曝光。
接着，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液，以最短显影时间的2倍的时间对感光层进行喷雾显影，将未曝光部去除。此处，在中间层为水溶性的情况(中间层1的情况)下，进行水洗后对感光层进行显影。另外，在中间层对于显影液具有溶解性的情况(中间层2的情况)下，通过显影将未曝光部与中间层一同去除。需要说明的是，最短显影时间通过测定未曝光部被上述显影处理完全去除的时间来求出。
其后，测定各曝光量下的形成于基板上的抗蚀剂图案(光固化部)的阶段级数。接着，制作曝光量与阶段级数的标准曲线，求出阶段级数成为7级时的曝光量(单位：mJ/cm2)，作为感光性树脂组合物的感光度。将结果示于下述表4～表6中。该曝光量的值越少，表示感光度越良好。
<分辨率测定试验>
从试验片剥离支撑膜，将具有作为分辨率评价用图案的线宽/间隔宽为z/z(z＝2～20(以1μm间隔来变化))(单位：μm)的配线图案的玻璃掩模置于试验片的中间层上，使用具有波长365nm的高压水银灯的投影曝光机(Ushio电机株式会社制造，“UX-2240SM-XJ01”)，以日立41级阶段式曝光表的显影后的残存阶段级数成为7级时的照射能量，隔着中间层对感光层进行曝光。曝光后进行与上述感光度测定试验同样的显影处理。显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀剂图案。将通过显影处理而完全去除了未曝光部的线部分(曝光部)间的间隔宽中的最小值(单位：μm)设为分辨率评价的指标。需要说明的是，该数值越小，意味着分辨率越良好。将结果示于下述表4～表6中。
<抗蚀剂图案中的脱落产生的评价>
使用扫描型电子显微镜SU-1500(株式会社日立制作所制造)，对上述分辨率测定试验中获得的抗蚀剂图案之中线宽为10μm(与线宽正交的长度为1mm)的15条抗蚀剂图案进行观察，并通过以下的基准来进行评价。将结果示于下述表4～表6中。需要说明的是，将实施例3中获得的抗蚀剂图案的SEM照片示于图3中，将比较例1中获得的抗蚀剂图案的SEM照片示于图4中。
A：在所形成的抗蚀剂图案中直径大于或等于3μm的微小脱落小于5个。
B：在所形成的抗蚀剂图案中直径大于或等于3μm的微小脱落大于或等于5个且小于20。
C：在所形成的抗蚀剂图案中直径大于或等于3μm的微小脱落大于或等于20个。
[表4]
[表5]
[表6]
表4～表6中的支撑膜的详细情况如下所示。
QS63：在一面上具有润滑剂层，在另一面上虽具有润滑剂层，但所含的润滑剂的数量极少的三层结构的双轴取向PET膜(东丽株式会社制造，与中间层接触的面中的直径大于或等于5μm的粒子的数量(以下，简称为“中间层面的粒子数量”)：小于或等于1个/mm2，与中间层接触的面的表面粗糙度Rz：66nm)
A1517：在一面上具有润滑剂层的双层结构的双轴取向PET膜(东洋纺绩株式会社制造，中间层面的粒子数：小于或等于10个/mm2，与中间层接触的面的表面粗糙度Rz：35nm)
A4100：在一面上具有润滑剂层的双层结构的双轴取向PET膜(东洋纺绩株式会社制造，中间层面的粒子数：小于或等于10个/mm2，与中间层接触的面的表面粗糙度Rz：35nm)
G2H：含有润滑剂的单层结构(润滑剂捏合型)的双轴取向PET膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造，中间层面的粒子数：超过10个/mm2；与中间层接触的面的表面粗糙度Rz：920nm)
HPE：在表背两面上具有润滑剂层的三层结构的双轴取向PET膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造，中间层面的粒子数：超过10个/mm2；与中间层接触的面的表面粗糙度Rz：700nm)
KFX：在一面上具有润滑剂层的双层结构的双轴取向PET膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造，中间层面的粒子数：小于或等于10个/mm2，与中间层接触的面的表面粗糙度Rz：50nm)
能够确认到：当使用高分辨率的投影曝光机，在残存阶段级数成为7级时的能量少的条件下进行曝光时，实施例1～14中，在抗蚀剂图案中微小的脱落少，相对于此，比较例1～4中，在抗蚀剂图案中产生了许多微小的脱落。
需要说明的是，当使用投影曝光机，在残存阶段级数成为11级的条件下进行曝光时，与上述评价(在残存阶段级数成为7级的条件下进行曝光时)相比，抗蚀剂图案中的微小的脱落的产生数变少。另外，当利用掩模曝光方式或LDI曝光方式来代替投影曝光方式，在残存阶段级数成为7级的条件下进行曝光时，与上述评价相比，抗蚀剂图案中的微小的脱落的产生数也变少。
产业上的可利用性
根据本公开，可提供一种能够形成微小的脱落少的抗蚀剂图案的感光性元件、层叠体、抗蚀剂图案的形成方法及印刷配线板的制造方法。
符号说明
1：感光性元件；2：支撑膜；3、20：中间层；4、30：感光层；5：保护层；32：抗蚀剂图案；40：导体层；42：蚀刻处理后的导体层；50：绝缘层；60：镀覆层；62：蚀刻处理后的镀覆层；70：导体图案；80：活性光线。
Claims (9)
1.一种感光性元件，其依次具备支撑膜、中间层和感光层，所述支撑膜的厚度大于或等于20μm，该支撑膜中所含的直径大于或等于5μm的粒子的数量为小于或等于30个/mm2。
2.根据权利要求1所述的感光性元件，所述支撑膜的与中间层接触的面中的直径大于或等于5μm的粒子的数量为小于或等于10个/mm2。
3.根据权利要求1或2所述的感光性元件，所述中间层包含聚乙烯醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性元件，所述支撑膜为聚酯膜。
5.一种抗蚀剂图案的形成方法，其具备：
使用权利要求1～4中任一项所述的感光性元件，将所述感光层、所述中间层及所述支撑膜依次配置于基板上的工序；
将所述支撑膜去除，利用活性光线隔着所述中间层对所述感光层进行曝光的工序；以及
从所述基板上去除所述感光层的未固化部和所述中间层的工序。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂图案的形成方法，使用透镜的数值孔径大于或等于0.05的高分辨率曝光机进行所述曝光。
7.一种层叠体，其依次具备基板、感光层和中间层，并且在所述中间层的与所述感光层侧相反一侧的面中，直径大于或等于3μm的凹部的数量为小于或等于30个/mm2。
8.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：
利用活性光线，隔着权利要求7所述的层叠体中的所述中间层对所述感光层进行曝光的工序；以及
从所述基板上去除所述感光层的未固化部和所述中间层的工序。
9.一种印刷配线板的制造方法，其包括：对通过权利要求5、6或8所述的抗蚀剂图案的形成方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理，从而形成导体图案的工序。
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