CN101981502A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有(A)具有下述通式(I)、(II)及(III)表示的2价基团的粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂。式(I)、(II)及(III)中，R1、R2、R4各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数为1～3的烷基等，m表示0～5的整数，R5、R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R5、R6及R7中的至少两个表示碳原子数为1～5的烷基。
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Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法。
背景技术
在印刷电路板的制造领域中，作为在蚀刻及镀敷等中使用的抗蚀剂材料，一直以来，广泛使用具有如下结构的感光性元件(层叠体)，即，在支持膜上形成感光性树脂组合物、或含有该感光性树脂的层(以下称为“感光性树脂组合物层”)，并在感光性树脂组合物层上配置保护膜。
以往，印刷电路板是使用上述感光性元件，按照例如以下程序进行制造。即，首先将感光性元件的感光性树脂组合物层层压在敷铜层叠板等电路形成用基板上。此时，使与感光性树脂组合物层的接触于支持膜的面(以下称为“感光性树脂组合物层的‘下表面’”)相对一侧的面(以下称为“感光性树脂组合物层的‘上表面’”)密合在电路形成用基板的形成电路的面上。因此，在感光性树脂组合物层的上表面上配置保护膜时，要一边剥离保护膜一边进行该层压作业。另外，层压可以通过将感光性树脂组合物层加热压合在作为衬底的电路形成用基板上来进行(常压层压法)。
接着，透过掩模膜等对感光性树脂组合物层进行图形曝光。此时，在曝光前或曝光后任意选定的时间剥离支持膜。此后，用显影液溶解或分散除去感光性树脂组合物层的未曝光部。接着，施加蚀刻处理或镀敷处理形成图形，最后剥离除去固化部分。
此处的蚀刻处理是指将电路形成用基板上未被显影后形成的固化抗蚀剂被覆的金属面进行蚀刻除去后，再剥离固化抗蚀剂的方法。另一方面，镀敷处理是指在电路形成用基板上未被显影后形成的固化抗蚀剂被覆的金属面上进行铜及焊锡等的镀敷处理，然后除去固化抗蚀剂，并且对被该抗蚀剂覆盖过的金属面进行蚀刻的方法。
而作为上述图形曝光的方法，以往采用使用水银灯作为光源并透过光掩模进行曝光的方法。另外，近年来，作为新曝光技术，已提出了所谓DLP(DigitalLight Processing：数字光学处理)，即，将图形的数字数据直接描绘在感光性树脂组合物层上的直接描绘曝光法。与透过光掩模的曝光方法相比，该直接描绘曝光法的位置匹配精度更好，并可得到精细图形，因此正在被引入到高密度封装基板的制作中。
对于图形曝光，为了提高生产能力，必须尽可能缩短曝光时间。在上述直接描绘曝光法中，如果使用与以往透过光掩模的曝光方法中使用的感光性树脂组合物有相同程度的感光度的组合物，则通常需要较长的曝光时间。因此，必需提高曝光装置一侧的照度或感光性树脂组合物的感光度。
另外，作为感光性树脂组合物，除了上述感光度外，还具有优异的分辨率、密合性及抗蚀剂剥离特性也是重要的。如果感光性树脂组合物能够提供分辨率及密合性优异的抗蚀图形，就可以充分降低电路间的短路及断线。
另外，如果感光性树脂组合物可以形成剥离特性优异的抗蚀剂，则通过缩短抗蚀剂的剥离时间就提高了抗蚀图形的形成效率，另外，通过减小抗蚀剂剥离片的尺寸就减少了抗蚀剂的剥离残留，提高了电路形成的成品率。
而且对于高密度封装基板，由于电路间的宽度狭窄，因此抗蚀剂形状优异也是重要的。如果抗蚀剂的截面形状为梯形或倒梯形，存在抗蚀剂褶边，则此后通过蚀刻处理或镀敷处理所形成的电路可能产生短路、断线。因此，希望抗蚀剂形状为矩形。
针对这种要求，已经有人研究了使用特定的粘合剂聚合物、光聚合引发剂等的感光性树脂组合物(例如，参见专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开2006-234995号公报
专利文献2：日本特开2005-122123号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述专利文献1及2中记载的感光性树脂组合物不能良好地保持所形成的抗蚀图形的良好抗蚀剂形状、以及抗蚀剂剥离特性，并且，也不能充分满足感光度、分辨率及密合性。
因此，本发明的目的在于提供一种感光度、分辨率及密合性优异，且能够形成充分满足抗蚀剂形状及剥离特性的抗蚀图形的感光性树脂组合物、感光性元件、使用它们的抗蚀图形形成方法及印刷电路板制造方法。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)具有下述通式(I)、(II)及(III)表示的2价基团的粘合剂聚合物；
(B)光聚合性化合物；及
(C)光聚合引发剂，
[化学式1]
Figure BPA00001231292800031
[化学式2]
[化学式3]
式(I)、(II)及(III)中，R1、R2、R4各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、羟基、氨基或卤原子，m表示0～5的整数，m为2～5时，多个R3相互间相同或不同。R5、R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R5、R6及R7中的至少两个表示碳原子数为1～5的烷基。
本发明的感光性树脂组合物由于由上述那样的特定成分组合构成，尤其可以提高分辨率及密合性，可以形成良好的抗蚀图形形状。
虽然达成上述效果的原因并不清楚，但本发明人等进行了以下推测。可以认为在显影工序中抗蚀剂的溶胀及收缩很可能是分辨率及密合性、或抗蚀剂形状恶化的一个原因。即，显影时，如果显影液难以浸透作为溶解部分的未曝光部，则会产生抗蚀剂溶解残留物(褶边)。另外，抗蚀剂上有时还可能出现起伏、塌陷等。可以认为，这些现象是由于显影时抗蚀剂的溶胀、或显影时抗蚀剂的溶胀及此后水洗时抗蚀剂的收缩中伴随的应力所导致的。因此，为了抑制显影时抗蚀剂的溶胀，尝试在粘合剂聚合物(A)所含的结构单元中引入疏水性的烷基。考虑到直链状烷基的柔性大，抑制溶胀的效果小，就引入了具有上述通式(III)表示的2价基团的粘合剂聚合物，所述2价基团是体积大的刚性的支链烷基，与酯基的氧结合的碳是仲碳或季碳。而且，由于粘合剂聚合物(A)是由上述那样的特定成分组合构成的，即使在通过直接描绘曝光法形成抗蚀图形中，本发明的感光性树脂组合物也具有优异的感光度、分辨率及密合性，并且可以形成具有良好的抗蚀剂形状的抗蚀图形。
作为本发明的上述感光性树脂组合物，由其形成的抗蚀图形的剥离特性也很充足。因此，在形成抗蚀图形及印刷电路板时，如果使用本发明的感光性树脂组合物，则在达到缩短工序的同时，还可以提高制品的成品率。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，优选上述(C)光聚合引发剂含有六芳基二咪唑衍生物。由此，感光性树脂组合物的感光度得到了提高，同时分辨率及密合性进一步提高。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，优选还含有(D)增感色素。由此，使用在特定波长范围内具有峰的光进行曝光时，可以在该特定波长范围附近具有极大吸收，能够提高感光性树脂组合物的感光度。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，优选还含有(E)胺系化合物。由此可以进一步提高感光性树脂组合物的感光度。
本发明还提供具备支持膜和由形成于该支持膜上的上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的感光性元件。
本发明的感光性元件由于具备由上述本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层，可以均衡地提高感光度、分辨率及密合性，能够形成良好的抗蚀图形形状。
本发明还提供抗蚀图形的形成方法，其包含：在电路形成用基板上层叠由上述本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的层叠工序；对上述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序；从电路形成用基板上除去上述感光性树脂组合物层的曝光部以外的部分的显影工序。
根据本发明的抗蚀图形的形成方法，由于使用感光度、分辨率及密合性优异的上述本发明的感光性树脂组合物来形成抗蚀图形，因此，在使用激光直接描绘法的情况下也具有足够的感光度、分辨率及密合性，可以有效地形成具有优异的抗蚀剂形状的抗蚀图形。
本发明还提供上述曝光工序为利用激光对感光性树脂组合物层进行直接描绘曝光而使曝光部进行光固化的工序的抗蚀图形形成方法。
根据上述抗蚀图形的形成方法，由于使用感光度、解像度及密合性优异的上述本发明的感光性树脂组合物或感光性元件，并且通过激光直接描绘法进行曝光，因此可以更有效地形成具有良好的抗蚀剂形状的抗蚀图形。
本发明还提供一种印刷电路板的制造方法，其中对通过上述本发明的抗蚀图形的形成方法形成了抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻或镀敷，从而形成导体图形。
根据本发明的印刷电路板的制造方法，由于利用上述本发明的抗蚀图形的形成方法形成抗蚀图形，因此，可以有效地制造印刷电路板，同时可以实现配线的高密度化。
发明效果
根据本发明的感光性树脂组合物，可以提供感光度、分辨率及密合性优异，且可以形成抗蚀剂形状及剥离特性得到充分满足的抗蚀图形的感光性树脂组合物、感光性元件、使用它们的抗蚀图形形成方法及印刷电路板的制造方法。
附图说明
图1是显示本发明的感光性元件的一个优选实施方式的模式剖面图。
符号说明
1：感光性元件
2：支持膜
3：感光性树脂组合物层
4：保护膜
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。还有，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。
(感光性树脂组合物)
本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂。
首先，对作为(A)成分的粘合剂聚合物进行说明。
作为(A)成分的粘合剂聚合物含有基于下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸的结构单元、基于下述通式(II)表示的苯乙烯或其衍生物的结构单元、及下述通式(III)表示的结构单元。由此，感光性树脂组合物的感光度及剥离特性得到良好地保持，同时特别地使分辨率及密合性得到提高，可以形成良好的抗蚀图形形状。
[化学式4]
Figure BPA00001231292800061
[化学式5]
Figure BPA00001231292800071
[化学式6]
Figure BPA00001231292800072
此处，在上述通式(I)中，R1表示氢原子或甲基，具体来说，是基于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元。R1优选为甲基。
另外，在上述通式(II)中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、羟基、氨基或卤原子，m表示0～5的整数，优选为0～3，更优选为0～2。m为2～5时，多个R3可以相同也可以不同。R2优选为氢原子。
上述通式(II)表示的结构单元可以由作为聚合性单体的苯乙烯或其衍生物(R2为氢原子时)，以及α-甲基苯乙烯或其衍生物(R2为甲基时)得到。作为苯乙烯衍生物的具体例子，可以列举甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、羟基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氨基苯乙烯等。还有，在本发明中，“苯乙烯衍生物”及“α-甲基苯乙烯衍生物”是指苯乙烯及α-甲基苯乙烯的芳香环上的氢原子被取代基(烷基等有机基团、卤原子等)取代而形成的衍生物。
另外，在上述通式(III)中，R4表示氢原子或甲基。R5、R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R5、R6及R7中的至少两个表示碳原子数为1～5的烷基。作为上述碳原子数为1～5的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基等。R4优选为甲基。另外，R5、R6及R7表示的上述碳原子数为1～5的烷基优选为碳原子数为1～3的烷基，更优选为碳原子数为1～2的烷基。另外，R5、R6及R7的碳原子数合计优选为2～10，更优选为3～9，进一步优选为3～6。
上述通式(III)表示的2价基团，例如可以由作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二乙基丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1，1-二乙基丁酯等(甲基)丙烯酸酯得到。
上述通式(III)表示的2价基团，优选为由其中作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸异丙酯得到的结构单元，更优选为由(甲基)丙烯酸叔丁酯得到的结构单元。
作为上述通式(I)表示的2价基团的含量，从感光性树脂组合物的显影性、分辨率及密合性，以及使感光性树脂组合物固化而形成的固化膜的剥离特性方面考虑，优选相对于粘合剂聚合物的总质量为10～60质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为20～40质量％，特别优选为25～35质量％。该含量小于10质量％时，碱溶解性差，剥离片大，容易导致剥离时间变长，如果超过60质量％，则容易导致分辨率降低。
另外，作为上述通式(II)表示的2价基团的含量，从感光性树脂组合物层对基板的密合性，以及固化膜的剥离特性达到良好方面考虑，优选相对于粘合剂聚合物的总质量为10～70质量％，更优选为15～65质量％，进一步优选为20～60质量％，特别优选为25～55质量％。该含量小于10质量％时，容易导致密合性变差，如果超过70质量％，则剥离片大，容易导致剥离时间变长。
另外，作为上述通式(III)表示的2价基团的含量，从同时使分辨率及密合性、抗蚀剂形状及剥离特性达到良好方面考虑，优选相对于粘合剂聚合物分子的总质量为5～60质量％，更优选为10～55质量％，进一步优选为15～50质量％，特别优选为20～45质量％。该含量小于5质量％时，容易导致分辨率及密合性变差，另外抗蚀剂形状也容易变差，如果超过60质量％，则剥离片大，容易导致剥离时间变长。
上述粘合剂聚合物可以单独使用一种粘合剂聚合物，也可以任意组合使用2种以上粘合剂聚合物。作为组合2种以上使用时的粘合剂聚合物，例如可以列举由不同的共聚成分组成的2种以上(含有不同的重复单元作为构成成分)粘合剂聚合物、重均分子量不同的2种以上粘合剂聚合物、分散度不同的2种以上粘合剂聚合物等。另外，也可以使用日本特开平11-327137号公报中记载的具有多重模态分子量分布的聚合物。
粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定(通过使用标准聚苯乙烯得到的标准曲线进行换算)。
根据该测定法，粘合剂聚合物的Mw优选为5000～300000，更优选为10000～150000，进一步优选为20000～100000，特别优选为30000～70000。Mw小于5000时，容易导致耐显影液性降低，如果超过300000，则容易导致显影时间变长。
优选上述(A)粘合剂聚合物的分散度(Mw/Mn)为1.0～3.0，更优选为1.0～2.0。如果分散度超过3.0，则密合性及解像度容易降低。
另外，在上述(A)粘合剂聚合物中，还可以并用苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚醛系树脂。
作为本发明的(A)粘合剂聚合物，例如可以通过使聚合性单体进行自由基聚合来制造。另外，对于本发明的(A)粘合剂聚合物，还可以并用用于构成上述通式(I)～(III)的聚合性单体以外的聚合性单体。作为用于构成通式(I)～(III)的聚合性单体以外的聚合性单体，例如可以列举下述通式(IV)表示的化合物、这些化合物的烷基上被羟基、环氧基、卤素基团等取代后形成的化合物等。
CH2＝C(R8)-COOR9    (IV)
式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷基上被羟基、环氧基、卤原子等取代的一价有机基团。
作为上述通式(IV)表示的、取代基R9为碳原子数1～12的烷基的化合物，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、2-羟基乙酯、2-羟基丙酯、3-羟基丙酯、4-羟基丁酯等。这些化合物可以单独使用或2种以上任意组合使用。
另外还可以列举双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基酯等乙烯基醇的酯类、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。这些化合物可以单独使用或2种以上任意组合使用。
作为本发明中的(A)粘合剂聚合物，从使用碱溶液进行碱显影时的显影性角度来看，优选包括具有羧基的1种或2种以上的聚合物。这种(A)粘合剂聚合物可以通过例如使具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合来制造。
(A)粘合剂聚合物的酸值优选为30～300mgKOH/g，更优选为70～270mgKOH/g，进一步优选为100～250mgKOH/g，特别优选为120～200mgKOH/g，最优选为150～200mgKOH/g。该酸值小于30mgKOH/g时容易导致显影时间长，如果超过300mgKOH/g，则容易导致固化的抗蚀剂的耐显影液性降低。另外，作为显影工序进行溶剂显影时，优选少量配入具有羧基的聚合性单体。
另外，(A)粘合剂聚合物也可以根据需要在分子内含有具有感光性的特性基团。
作为(A)粘合剂聚合物的含量，以(A)成分及(B)成分的总量100重量份为基准，优选为30～70重量份，更优选为35～65重量份，进一步优选为40～60重量份。该含量小于30重量份时容易导致不能获得良好的形状，如果超过70重量份，则容易导致不能得到良好的感光度及分辨率。
以下，对作为(B)成分的光聚合性化合物进行说明。
作为(B)光聚合性化合物，可以列举(B1)分子内具有一个可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物和(B2)分子内具有2个以上可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物。
作为(B1)分子内具有一个可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物，可以列举下述通式(V)表示的邻苯二甲酸系化合物、壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外，作为(B2)分子内具有2个以上可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物，可以列举下述通式(VI)表示的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使α，β-不饱和羧酸与多元醇进行反应而得到的化合物、使α，β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物进行反应而得到的化合物、分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体等。这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用，从更确实地获得本发明的效果上考虑，优选组合使用(B1)成分和(B2)成分。
[化学式7]
Figure BPA00001231292800111
式中，R10表示氢原子或甲基，R11表示氢原子、甲基或卤化甲基，R12表示碳原子数为1～6的烷基、卤原子或羟基，k表示0～4的整数。还有，k为2以上时，存在的多个R12可以相同也可以不同。
[化学式8]
Figure BPA00001231292800112
式中，R13及R14各自独立地表示氢原子或甲基，Y及Z各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，p1、p2、q1及q2表示0～20的整数且其选择使p1+p2+q1+q2为0～40的整数。
(B1)分子内具有一个可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物：
从能够缩短剥离时间方面考虑，优选包含(B1)分子内具有一个乙烯性不饱和基团的化合物，从能够进一步提高分辨率及密合性方面考虑，优选含有上述通式(V)表示的邻苯二甲酸系化合物。
作为上述通式(V)表示的邻苯二甲酸系化合物，例如可以列举γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸酯等。这些化合物可以单独使用或2种以上任意组合使用。
作为上述壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯，例如可以列举壬基苯氧基四亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一亚乙基氧基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或2种以上任意组合使用。
使用(B1)分子内具有一个可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物时，其含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份优选为1～15重量份，更优选为2～10重量份。如果该含量超过15重量份，则容易导致分辨率及密合性降低。
(B2)分子内具有2个以上可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物：
作为本实施方式中涉及的(B)成分，从能够提高感光度、分辨率及密合性的方面考虑，优选包含双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述通式(VI)表示的双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以列举2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。
2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可以作为BPE-500(新中村化学工业(株)制，产品名)、FA-321M(日立化成工业(株)制，产品名)由商业获得，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，可以作为BPE-1300(新中村化学工业(株)制，产品名)由商业获得，2，2-双(4-(甲基丙烯酰基乙氧基)苯基)丙烷，可以作为BPE-100(新中村化学工业(株)制，产品名)由商业获得。
从固化物的挠性、分辨率及密合性的角度考虑，优选含有上述通式(VI)中p1+p2+q1+q2为0～40的整数的化合物，优选为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷的1分子内的氧化乙烯基数达到4～20的整数的化合物，更优选氧化乙烯基数达到8～15的整数的化合物。
含有上述通式(VI)中p1+p2+q1+q2为4～40的整数的化合物时，其含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份优选为1～20重量份，更优选为5～15重量份。
作为上述通式(VI)中p1+p2+q1+q2为4～40的整数的化合物，可以列举2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、以及2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷等。
另外，从能够进一步提高分辨率、密合性及剥离性的方面考虑，优选含有上述通式(VI)中p1+p2+q1+q2为1～3的整数的化合物。含有上述通式(VI)中p1+p2+q1+q2为1～3的整数的化合物时，其含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份优选为1～15重量份，更优选为5～15重量份。如果该含量超过20重量份，则抗蚀图形容易产生缺损。这些化合物可以单独使用或2种以上任意组合使用。
作为上述通式(VI)中p1+p2+q1+q2为1～3的整数的化合物，例如可以列举2，2-双(4-(甲基丙烯酰基乙氧基)苯基)丙烷。
作为上述使α，β-不饱和羧酸与多元醇进行反应而得到的化合物，例如可以列举亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2～14且亚丙基数为2～14的聚乙二醇·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或2种以上任意组合使用。
此处，“EO”表示环氧乙烷，EO改性的化合物表示具有氧化乙烯基的嵌段结构的化合物。另外，“PO”表示环氧丙烷，PO改性的化合物表示具有氧化丙烯基的嵌段结构的化合物。
作为上述分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举β位具有OH基的(甲基)丙烯酸单体和二异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举UA-11(新中村化学工业(株)制，产品名)。另外，作为EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出UA-13(新中村化学工业(株)制，产品名)。这些化合物可以单独使用或2种以上任意组合使用。
另外，从能够提高固化膜的挠性的方面考虑，优选本发明的(B2)成分中含有分子内具有乙二醇链及丙二醇链两者的聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯。对于该(甲基)丙烯酸酯，作为分子内的烷撑二醇链，只要具有乙二醇链及丙二醇链(正丙二醇链或异丙二醇链)两者就没有特别的限制。另外，该(甲基)丙烯酸酯还可以具有正丁二醇链、异丁二醇链、正戊二醇链、己二醇链、作为这些物质的结构异构体等的碳原子数为4～6左右的烷撑二醇链。
上述乙二醇链及丙二醇链为多个时，多个乙二醇链及丙二醇链不必各自连续地以嵌段形式存在，也可以是以无规方式存在。另外，在上述异丙二醇链中，可以是亚丙基的仲碳键合在氧原子上，也可以是伯碳键合在氧原子上。
分子内具有乙二醇链及丙二醇链两者的聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯的分子内的烷撑二醇链，可以列举例如下述通式(VII)表示的化合物、下述通式(VIII)表示的化合物及下述通式(IX)表示的化合物等。这些化合物可以单独使用或2种以上任意组合使用。
[化学式9]
Figure BPA00001231292800151
式中，R15及R16各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m1+m2(平均值)为1～30的整数，n1为1～30的整数。
[化学式10]
Figure BPA00001231292800152
式中，R17及R18各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m3为1～30的整数，n2+n3(平均值)为1～30的整数。
[化学式11]
Figure BPA00001231292800153
式中，R19及R20各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m4及n4各自独立地为1～30的整数。
作为上述通式(VII)、(VIII)及(IX)中的碳原子数为1～3的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
上述通式(VII)、(VIII)及(IX)中的乙二醇链的重复数的总数(m1+m2、m3以及m4)各自独立地为1～30的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～9的整数，特别优选为5～8的整数。如果该重复数超过30，则容易导致掩蔽(tent)可靠性及抗蚀剂形状变差。
上述通式(VII)、(VIII)及(IX)中丙二醇链的重复数的总数(n1、n2+n3以及n4)各自独立地为1～30的整数，优选为5～20的整数，更优选为8～16的整数，特别优选为10～14的整数。如果该重复数超过30，则容易导致分辨率变差，产生淤渣。
作为上述通式(VII)表示的化合物的具体例子，例如可以列举R15及R16＝甲基、m1+m2＝6(平均值)、n1＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制，商品名FA-023M)等。作为上述通式(VIII)表示的化合物的具体例子，例如可以列举R17及R18＝甲基、m3＝6(平均值)、n2+n3＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制，商品名FA-024M)等。作为上述通式(IX)表示的化合物的具体例子，例如可以列举R19及R20＝氢原子、m4＝1(平均值)、n4＝9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业(株)制，样品名NK酯HEMA-9P)等。这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
使用分子内具有乙二醇链及丙二醇链两者的聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯时，其含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份优选为1～20重量份，更优选为3～15重量份。
作为(B)成分的光聚合性化合物的含量，以(A)成分及(B)成分的总量100重量份为基准，优选为30～70重量份，更优选为35～65重量份，特别优选为40～60重量份。如果该含量小于30重量份，则容易导致不能得到良好的感光度及分辨率，如果超过70重量份，则容易导致不能获得良好的抗蚀剂形状。
另外，组合使用(B1)分子内具有1个可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物和(B2)分子内具有2个以上可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物时，从感光度、分辨率、密合性、剥离性及抗蚀剂形状方面考虑，优选其含有比例(B1)/(B2)为5/95～30/70，更优选为10/90～25/75。
以下，对作为(C)成分的光聚合引发剂进行说明。
作为(C)光聚合引发剂，例如可以列举4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌类，苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物，联苯酰缩二甲醇等联苯酰类，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
从密合性及感光度方面考虑，本实施方式中涉及的(C)成分优选含有为2，4，5-三芳基咪唑二聚物。另外，两个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以相同而成为对称化合物，也可以不同而成为非对称化合物。这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
作为(C)成分的光聚合引发剂的含量，以(A)成分及(B)成分的总量100重量份为基准，优选为0.1～10重量份，更优选为2～6重量份，特别优选为3.5～5重量份。如果该含量小于0.1重量份，则容易导致不能得到良好的感光度及分辨率，如果超过10重量份，则容易导致不能获得良好的形状。可以分别单独使用或2种以上组合使用。
优选本发明的感光性树脂组合物还含有作为(D)成分的增感色素。
本发明中的(D)成分增感色素是能够有效地利用所使用的活性光线的吸收波长的物质。作为增感色素，在用405nm的蓝紫色激光二极管作为光源进行曝光时，优选极大吸收波长为370nm～420nm的化合物。在本发明中，通过使用这种增感色素，对于直接描绘曝光法的曝光光线，可以具有足够高的感光度。如果增感色素的极大吸收波长小于370nm，则容易导致对直接描绘曝光光线的感光度降低，如果为420nm以上，则容易导致在黄光环境下的稳定性降低。
作为本发明的(D)增感色素，例如可以列举吡唑啉类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、芪类、三嗪类、噻吩类、萘酰亚胺类、叔胺类等。
这些(D)增感色素中，特别是用405nm的蓝紫色激光二极管作为光源进行曝光时，从405nm处的摩尔吸光系数大，含有少量即可提高分辨率及密合性方面考虑，更优选吡唑啉类。
(D)增感色素的含量，相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～2重量份。如果该配合量小于0.01重量份，则容易导致不能得到良好的感光度及分辨率，如果超过10重量份，则容易导致不能获得良好的抗蚀剂形状。可以分别单独使用或2种以上组合使用。
优选本发明的感光性树脂组合物还含有作为(E)成分的胺系化合物。作为(E)胺系化合物，可以列举双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、隐性结晶紫等。
(E)胺系化合物的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～2重量份。如果该配合量小于0.01重量份，则容易导致不能得到良好的感光度，如果超过10重量份，则容易导致成膜后作为异物析出。这些化合物可以分别单独使用或2种以上组合使用。
感光性树脂组合物中，根据需要，可以相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，分别含有0.01～20质量份左右的分子内具有至少一个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀石绿等染料、三溴苯砜、隐性结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、增粘剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。这些成分可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，本发明的感光性树脂组合物也可以溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或其它们的混合溶剂中，形成固体成分为30～60质量％左右的溶液。可以将该溶液作为用于形成感光性元件的感光性树脂组合物层的涂布液使用。
另外，上述涂布液也可以被用于涂布于后述的支持膜上并进行干燥，形成感光性元件的感光性树脂组合物层，也可以作为液状抗蚀剂涂布在例如金属板的表面，例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选铜、铜系合金、铁系合金的表面上，干燥后被覆保护膜从而进行使用。
另外，感光性树脂组合物层的层厚随感光性元件的用途而有所不同，但优选干燥后的厚度为1～100μm左右。在上述液态抗蚀剂上被覆保护膜使用时，作为保护膜，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
(感光性元件)
以下，对本发明的感光性元件进行说明。本发明的感光性元件至少具有支持膜和形成于支持膜上的感光性树脂组合物层。
图1是显示本发明的感光性元件的一个优选实施方式的模式剖面图。图1中显示的感光性元件1具有在支持体2上层叠有感光性树脂组合物层3的结构。感光性树脂组合物层3是由上述本发明的感光性树脂组合物形成的层。在感光性元件1中，也可以根据需要对感光性树脂组合物层3的与支持体一侧相对的一侧表面用保护膜4进行被覆。
支持膜2可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。另外，作为支持膜(聚合物膜)2，厚度优选为1～100μm，更优选为5～25μm。该厚度小于1μm时，显影前剥离支持膜时支持膜容易破裂，如果超过100μm，则容易导致分辨率降低。还有，对于聚合物膜，也可以将一种作为感光性树脂组合物层3的支持体，将另一种作为感光性树脂组合物的保护膜4层叠在感光性树脂组合物层的两个表面上进行使用。
对于保护膜4，优选感光性树脂组合物层与保护膜的粘接力小于感光性树脂组合物层与支持体的粘接力，另外，优选低鱼眼的膜。还有，“鱼眼”是指通过对材料进行热熔融、混练、挤出、双轴拉伸、浇铸法等制造膜时，材料的杂质、未溶解物、氧化劣化物等进入膜中的情况。
作为保护膜4，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。作为市售商品，例如可以列举王子制纸社制造的阿鲁凡(ァルファン)MA-410、E-200C、信越薄膜社制造的聚丙烯膜、帝人社制造的PS-25等PS系列等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，但不局限于此。
保护膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为15～30μm。如果该厚度小于1μm，则层压时保护膜容易破裂，如果超过100μm，则容易导致经济性差。
感光性树脂组合物层优选通过以下方式形成：将本发明的感光性树脂组合物溶解在如上所述的溶剂中，形成固体成分为30～60质量％左右的溶液(涂布液)，然后，将该溶液(涂布液)涂布在支持膜上，进行干燥。涂布可以通过例如使用辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、模涂布机、棒式涂布机等公知方法进行实施。干燥可以是在70～150℃下进行5～30分钟左右。另外，从防止后续工序中有机溶剂扩散方面考虑，优选使感光性树脂组合物中的残留有机溶剂量达到2质量％以下。
另外，感光性树脂组合物层3的厚度随根据用途而有所不同，优选干燥后的厚度为1～100μm，更优选为1～50μm。如果该厚度小于1μm，则容易导致工业涂布困难，如果超过100μm，则本发明的效果小，容易导致粘接力、分辨率降低。
另外，优选感光性树脂组合物层对波长365nm的紫外线的透光率为5～75％，更优选为7～60％，特别优选为10～50％。如果该透光率小于5％，则容易导致密合性差，如果超过75％，则容易导致分辨率差。上述透光率可通过UV分光计测定，作为上述UV分光计，可以列举日立制作所社制造的228A型W光束分光光度计等。
本发明的感光性元件1还可以具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气阻层等中间层等。另外，得到的感光性元件可以以片状或卷绕在卷芯上呈卷筒状保存。还有，此时优选按照使支持体成为最外侧的方式进行卷绕。出于保护端面的考虑，优选在上述卷筒状感光性元件辊的端面上设置端面隔板，出于耐边缘熔化的考虑，优选设置防湿端面隔板。另外，作为包装方法，优选通过包入透湿性小的黑色片材中进行包装。作为上述卷芯，例如可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。
(抗蚀图形的形成方法)
以下，对本发明的抗蚀图形的形成方法进行说明。本发明中的抗蚀图形的形成方法具有在电路形成用基板上层叠由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的层叠工序、对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序和从基板上除去感光性树脂组合物层的曝光部之外的部分的显影工序。还有，“电路形成用基板”是指具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的基板。
在层叠工序中，作为在电路形成用基板上层叠感光性树脂组合物层的方法，可以举出除去保护膜后，一边加热感光性树脂组合物层一边将感光性树脂组合物层压合在电路形成用基板上，从而进行层叠的方法。具体来说，从感光性树脂组合物层上逐渐剥离上述本发明的感光性元件的保护膜，将与此同时逐渐露出的感光性树脂组合物层的表面部分密合在电路形成用基板的应形成电路的面上，从而在电路形成用基板上层叠感光性树脂组合物层。还有，对于该作业，从密合性及追随性方面考虑，优选在减压下进行层叠。
对于感光性元件的层叠，优选将感光性树脂组合物层和/或电路形成用基板加热到70～130℃，优选压合压力为0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)，但是并不局限于这些条件。
另外，如果将感光性树脂组合物层如上所述加热到70～130℃，则不必预先对电路形成用基板进行预热处理，但是为了进一步提高层叠性，也可以进行电路形成用基板的预热处理。
在接下来的曝光工序中，作为形成曝光部的方法，可以列举通过被称为原图(Artwork)的负片或正片掩模图形，在图像上照射活性光线的方法(掩模曝光法)。此时，感光性树脂组合物层上存在的支持膜对活性光线为透明时，可以透过支持膜照射活性光线，而当支持膜具有遮光性时，除去支持膜后在感光性树脂组合物层上照射活性光线。另外，也可以采用通过激光直接描绘曝光法或DLP(Digital Light Processing)曝光法等直接描绘法以图像状照射活性光线的方法。
作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙灯、氩激光器等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、半导体激光器等可有效发射紫外线、可见光等的光源。
接着，作为曝光后，在显影工序中除去曝光部以外的部分的方法，可以举出，首先，当感光性树脂组合物层上存在支持膜时，除去支持膜，然后通过湿式显影、干式显影等除去曝光部以外的部分从而进行显影的方法。由此形成抗蚀图形。
例如，在湿式显影的情况下，使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶液系显影液等对应于感光性树脂组合物的显影液，通过例如喷雾、摇动浸渍、刷涂、刮涂等公知方法进行显影。
作为显影液，使用碱性水溶液等安全且稳定、操作性良好的显影液。作为上述碱性水溶液的碱，例如可以使用锂、钠或钾的氢氧化物等碱金属氢氧化物，锂、钠、钾的碳酸盐或碳酸氢盐等碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，铵的碳酸盐或碳酸氢盐，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。
另外，作为显影中使用的碱性水溶液，优选为0.1～5质量％的碳酸钠稀溶液、0.1～5质量％的碳酸钾稀溶液、0.1～5质量％的氢氧化钠稀溶液、0.1～5质量％的四硼酸钠稀溶液等。另外，显影中使用的碱性水溶液的pH值优选处于9～11的范围内，其温度可以根据感光性树脂组合物层的显影性进行调节。另外，也可以在碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
作为上述水系显影液，可以列举水或碱水溶液和一种以上有机溶剂形成的显影液。此处，作为碱性水溶液的碱，除了上述物质外，还可以列举例如硼砂及偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、吗啉等。显影液的pH值在能够使抗蚀剂充分显影范围内优选尽可能小，优选为pH8～12，更优选为pH9～10。
作为上述有机溶剂，例如可以列举丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。有机溶剂的浓度通常优选为2～90质量％，其温度可根据显影性进行调节。另外，在水系显影液中，也可以混入少量表面活性剂、消泡剂等。作为单独使用的有机溶剂系显影液，例如可以列举1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。
作为这些有机溶剂，为了防止着火，优选添加1～20质量％的水。另外，必要时也可以同时使用2种以上的显影方法。显影方式有浸渍式、搅拌式、喷雾式、刷涂、刮涂等，高压喷雾式对于提高分辨率是最适宜的。
作为上述显影方式，例如可以列举浸渍式、喷雾式、刷涂、刮涂等。作为显影后的处理，必要时可以使用以下处理，即，进行60～250℃左右的加热或进行0.2～10J/cm2左右的曝光，从而使抗蚀图形进一步固化。另外，在显影后进行的金属面蚀刻中，例如可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液等。
(印刷电路板的制造方法)
以下，对本发明的印刷电路板的制造方法进行说明。本发明的印刷电路板的制造方法是对通过上述本发明的抗蚀图形形成方法形成了抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻或镀敷的方法。
电路形成用基板的蚀刻及镀敷，是使用形成的抗蚀图形作为掩模，对电路形成用基板的导体层等进行实施的。作为进行蚀刻时的蚀刻液，可以列举氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液，在这些蚀刻液中，从蚀刻因子良好的方面考虑，优选使用氯化铁溶液。另外，作为进行镀敷时的镀敷方法，例如可以列举硫酸铜镀敷、焦磷酸铜镀敷等铜镀敷，高均一焊锡镀敷等焊锡镀敷，瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷、氨基磺酸镍等镍镀敷，硬金镀敷、软金镀敷等金镀敷等
蚀刻或镀敷结束后，可以利用例如比显影中使用的碱性水溶液的碱性更强的碱性水溶液剥离抗蚀图形。作为该强碱性水溶液，例如可以使用1～10质量％的氢氧化钠水溶液、1～10质量％的氢氧化钾水溶液等。作为剥离方式，例如可以列举浸渍方式、喷雾方式等，浸渍方式及喷雾方式可以单独使用，也可以并用。另外，形成了抗蚀图形的印刷电路板可以是多层印刷电路板，也可以具有小孔径通孔。按以上方式可以得到印刷电路板。
使用上述本发明的感光性树脂组合物及感光性元件，经过上述一系列工序，形成抗蚀图形，对形成了抗蚀图形的电路形成基板进行如上所述的蚀刻或镀敷，从而特别是在激光直接描绘法中可以进行生产效率极高的印刷电路板制造。
实施例
以下，对本发明的优选实施例进行更详细地说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
(粘合剂聚合物(A成分)的合成)
在配备了搅拌器、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中，加入质量比为3∶2的丙二醇单甲醚及甲苯的配合物450g，一边吹入氮气一边搅拌，加热到80℃。另一方面，准备由甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸叔丁酯(和光纯药社制)175g及苯乙烯175g、和偶氮二异丁腈9.0g混合而形成的溶液(以下称为“溶液a”)作为共聚单体。在加热到80℃的质量比为3∶2的丙二醇单甲醚及甲苯的配合物中，经过4小时滴加上述溶液a，然后在80℃下一边搅拌一边保温2小时。进一步，在质量比为3∶2的丙二醇单甲醚及甲苯的配合物100g中溶解1.2g偶氮二异丁腈，将由此形成的溶液经过10分钟滴加到烧瓶内。对滴加后的溶液一边搅拌一边在80℃下保温3小时，然后经过30分钟加热到90℃。在90℃下保温2小时后，冷却得到粘合剂聚合物(A-1)。
粘合剂聚合物的不挥发成分(固体成分)为47.8质量％，重均分子量为41,000。还有，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而导出的。GPC的条件如以下所示。
泵：日立L-6000型((株)日立制作所制)
柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共3根)(以上，日立化成工业(株)制，商品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI((株)日立制作所制)
另外，通过与上述粘合剂聚合物(A-1)的合成方法相同的方法，按照下述表1中所示的组成合成粘合剂聚合物(A-2)～(A-9)。
表1
Figure BPA00001231292800251
(A)成分显示的是固体成分量，各成分的数值显示的是质量比。
(感光性树脂组合物的配制)
将上述粘合剂聚合物(A-1)～(A-9)和以下材料按表2所示的质量比((A)成分是固体成分量)进行配合，配制实施例1～10及比较例1～6的感光性树脂组合物的溶液。
<光聚合性化合物((B)成分)>
B-1：2，2-二(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成工业社制，商品名“FA-321M”)
B-2：是上述通式(VIII)表示的化合物，R17＝R18＝甲基、m3＝6(平均值)、n2+n3＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业社制，商品名“FA-024M”)
B-3：4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯(东亚合成社制，商品名“M-114”)
B-4：BPE-100(新中村化学工业，商品名)，2，2-二[4-(甲基丙烯酰基乙氧基)苯基]丙烷(EO：2.6mol)
B-5：TMPT21E(日立化成工业社制，商品名)，EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EO：21mol)
B-6：FA-MECH(日立化成工业社制，商品名)，γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯
<光聚合引发剂((C)成分)>
C-1：2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(Hampford公司制，商品名“BCIM”)
<增感色素((D)成分)>
D-1：9，10-二丁氧基蒽(川崎化成工业社制，商品名“DBA”，显示吸收极大值的波长[λn]＝368nm、388nm、410nm
D-2：1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉(日本化学工业所社制，显示吸收极大值的波长[λn]＝387.2nm)
D-3：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉(日本化学工业所社制，显示吸收极大值的波长[λn]＝385.2nm)
D-4：1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉(日本化学工业所社制，显示吸收极大值的波长[λn]＝386.2nm)
(D-5)J205(下述结构表示的化合物，日本蒸馏工业社制，商品名，显示吸收极大值的波长[λn]＝410nm)
[化学式12]
Figure BPA00001231292800261
<显色剂(胺化合物)(E)成分)>
E-1：隐性结晶紫(山田化学社制)
<染料>
孔雀石绿(大阪有机化学工业(株)制)
<溶剂>
丙酮
甲苯
甲醇
表2
Figure BPA00001231292800271
表3
Figure BPA00001231292800281
*固体成分量
(感光性元件的制作)
将得到的感光性树脂组合物的溶液，均匀涂布在作为支持膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人(株)制，产品名“HTF-01”)上。然后，使用70℃及110℃的热风对流式干燥机进行干燥，形成干燥后膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。接着，在感光性树脂组合物层上通过辊加压层叠保护膜(TAMAPOLY(株)制，产品名“NF-15”)，得到各实施例1～10及比较例1～6中涉及的感光性元件。
(试验片的制作)
接着，对于作为两个表面上层叠了铜箔(厚度35mm)的玻璃环氧树脂材料的敷铜层压板(日立化成工业社制，商品名：MCL-E-67)的铜表面，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三啓社制)进行研磨，水洗后，用空气流使其干燥，得到敷铜层压板(基板)。然后，将敷铜层压板加热到80℃后，在敷铜层压板上除去上述各感光性元件的保护膜，同时使各感光性树脂组合物层密合在敷铜层压板的表面上，在120℃、4kgf/cm2的压力下进行层压(层叠)，制成试验片。
(特性评价)
<感光度>
对层叠有各感光性元件的敷铜层压板进行冷却，在达到23℃的时刻，将具有浓度区域为0.00～2.00、浓度梯度为0.05、格片尺寸为20mm×187mm、各段尺寸为3mm×12mm的41段阶段式曝光表的光工具(phototool)密合在支持膜上。使用以405nm的蓝紫色激光二极管作为光源的日立维亚机械(Hitachi Via Mechanics)公司制造的直接描绘机“DE-1AH”(商品名)，以70mJ/cm2的曝光量透过光工具及支持膜对感光性树脂组合物层进行曝光(描绘)。还有，照度的测定是使用应用了对应于405nm的探测器的紫外线照度计(USHIO电机(株)制，商品名：UIT-150)进行实施的。
接着，剥离作为支持膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在30℃下将1质量％的碳酸钠水溶液喷雾24秒钟，除去感光性树脂组合物层的未曝光部分，进行显影。然后，测定敷铜层压板上形成的光固化膜的阶段式曝光表的段数，从而评价感光性树脂组合物的感光度。得到的结果示于下述表5、6中。感光度用阶段式曝光表的段数表示，该阶段式曝光表的段数越高，就表示感光度越高。
<分辨率及密合性>
在上述试验片上，使用线宽/间隔宽为6/6～22/22(单位：μm)的描绘图形，按70mJ/cm2的曝光量透过支持膜对感光性树脂组合物层进行曝光(描绘)。然后，可以通过显影处理(在30℃下将1质量％的碳酸钠水溶液喷雾24秒钟)干净地除去未曝光部，而且线未发生弯曲、未生成碎片，形成的线宽和间隔宽相等，并且通过使用线宽/间隔宽为最小的值来评价分辨率及密合性。对于分辨率和密合性而言，数值越小越好。得到的结果示于下述表5、6中。
<抗蚀剂形状>
用日立扫描电子显微镜S-500A观察显影后的抗蚀剂形状(线宽：12μm)，按以下标准进行评价。抗蚀剂的截面形状为梯形为倒梯形，或存在抗蚀剂的褶边时，在之后的蚀刻处理或镀敷处理而形成的电路中可能发生短路、断线。因此，作为抗蚀剂的形状，抗蚀剂的截面形状为矩形且没有褶边是人们所期望的。得到的结果示于下述表5、6中。
A：抗蚀剂的截面形状为矩形，没有褶边
B：抗蚀剂的截面形状为矩形，有褶边
C：抗蚀剂的截面形状不是矩形，没有褶边
D：抗蚀剂的截面形状不是矩形，有褶边
<剥离特性>
在敷铜层压板上形成各实施例及比较例中涉及的感光性树脂组合物层，按表4所示的条件，对感光性树脂组合物层进行曝光及显影，制作40mm×50mm尺寸的光固化膜。然后，用3％的氢氧化钠水溶液进行剥离。剥离特性通过剥离时间及剥离片尺寸进行评价。剥离时间是喷雾显影液，将光固化膜从敷铜层压板上完全剥离除去时的时间。另外，目视观察剥离后的剥离片尺寸，按表4所示标准评价剥离片尺寸。得到的结果示于表5、6中。
表4
Figure BPA00001231292800301
表5
表6
Figure BPA00001231292800311
表5、6所示结果表明，对于实施例1～10的组成，分辨率及密合性(L/S)为7～11μm，是良好的，剥离时间适当地缩短，另外剥离片尺寸也小，分辨率、密合性及剥离性达到了平衡。另外，可以确认得到了优选的抗蚀剂形状。另一方面，对于比较例1～6，虽然剥离性良好，但分辨率及密合性低，可以确认抗蚀剂形状不良。
工业实用性
如上所述，根据本发明的感光性树脂组合物，剥离时间适当地缩短，光固化后得到的抗蚀剂形状可保持良好，因此可有效地形成抗蚀图形，而且可以提高印刷电路板的生产效率。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)具有下述通式(I)、(II)及(III)表示的2价基团的粘合剂聚合物；
(B)光聚合性化合物；及
(C)光聚合引发剂，
Figure FPA00001231292700011
式(I)、(II)及(III)中，R1、R2、R4各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、羟基、氨基或卤原子，m表示0～5的整数，m为2～5时，多个R3相互间相同或不同，R5、R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R5、R6及R7中的至少两个表示碳原子数为1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(C)光聚合引发剂含有六芳基二咪唑衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)增感色素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还含有(E)胺系化合物。
5.一种感光性元件，其特征在于，具备支持膜和形成于该支持膜上的由权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
6.一种抗蚀图形的形成方法，其特征在于，具有：在电路形成用基板上层叠由权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的层叠工序；对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序；从所述电路形成用基板上除去所述感光性树脂组合物层的所述曝光部以外的部分的显影工序。
7.根据权利要求6所述的抗蚀图形的形成方法，其特征在于，所述曝光工序是利用激光对所述感光性树脂组合物层进行直接描绘曝光，使曝光部进行光固化的工序。
8.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，对通过权利要求6或7所述的抗蚀图形的形成方法形成有抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻或镀敷，从而形成导体图形。
CN200980110803XA 2008-05-30 2009-05-22 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法 Pending CN101981502A (zh)

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