JP2005003953A - 青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】青紫光に対する感度、及び現像性に優れレーザー光による直接描画に好適な青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法の提供。
【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）青紫色領域に分光感度の極大ピークを有する増感色素、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物又はチタノセン系化合物からなる光重合開始剤、及び（Ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位とを含むカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂、を含有してなる青紫光感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該感光性組成物の層が形成されてなる感光性画像形成材料、感光性画像形成材、及び、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光を用いた画像形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）青紫色領域に分光感度の極大ピークを有する増感色素、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物又はチタノセン系化合物からなる光重合開始剤、及び（Ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位とを含むカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂、を含有してなる青紫光感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該感光性組成物の層が形成されてなる感光性画像形成材料、感光性画像形成材、及び、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光を用いた画像形成方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト、層間絶縁層、プラズマディスプレイ用レジスト、カラーフィルター用レジスト、印刷校正用カラープルーフ、レーザーグラビア用レジスト等、或いは、フレキソ印刷版、平版印刷版の製版等に使用される感光性組成物であって、特に、青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層し、その被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、仮支持フィルムを剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成するリソグラフィー法が広く用いられている。しかし、このドライフィルムレジスト材は被加工基板上への感光性組成物層の形成が容易である反面、仮支持フィルムを介して画像露光されること、及び感光性組成物層の膜厚が１０μｍ以上と厚いこと等から高解像度が得られ難いという欠点を有していた。
【０００３】
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、青紫色領域においてはその出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、感光性組成物の感度、及び現像性等は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
一方、光重合性の感光性組成物において、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が、特に紫外領域において好適な光重合開始剤として古くから知られ、更に、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物と、ケトクマリン系化合物（例えば、特許文献１参照。）、ジアルキルアミノベンゼン系化合物（例えば、特許文献２参照。）等の増感色素との組合せにより感度等の向上を企図した提案がなされ、更に、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物と、ジアルキルアミノベンゼン系化合物等の増感色素と、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する特定の（メタ）アクリル系重合体の高分子結合材等を組み合わせた感光性組成物（例えば、特許文献３参照。）も提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特公平５−８８２４４号公報。
【特許文献２】
特公平６−２９２８５号公報。
【特許文献３】
特開２００２−２９６７６４号公報。
【０００８】
又、光重合性感光性組成物の感度、現像性、及びそれにより形成された画像の耐久性等の改良を目的として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物を付加させた変性エポキシアクリレート樹脂を高分子結合材として含有させた感光性組成物、並びに、それをドライフィルムレジスト材として基板上に積層するか、或いはその組成物塗布液を基板上に塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成したフォトレジスト用画像形成材を高圧水銀灯、或いは可視レーザー、或いは赤外レーザーで露光し現像処理する画像形成方法（例えば、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６等参照。）、及び、エチレン性不飽和カルボン酸とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と他のエチレン性不飽和化合物との共重合体を高分子結合材とし、トリハロメチルトリアジン類を光重合開始剤とした組成物を紫外線露光し現像処理することによる表示パネル用スペーサーの作製方法（例えば、特許文献７参照。）等も知られている。しかしながら、本発明者の検討によると、それら提案における感光性組成物といえども、青紫光感光性組成物としての感度、及び現像性は、依然として改良の余地を残すものであった。
【０００９】
【特許文献４】
特開平５−２０４１５０号公報。
【特許文献５】
特開２０００−１４７７６７号公報。
【特許文献６】
特開２００１−２２８６１１号公報。
【特許文献７】
特開２００２−２７８０６４号公報。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫光に対する感度、及び現像性に優れる感光性組成物であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有してなる青紫光感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該青紫光感光性組成物の層が形成されてなる青紫光感光性画像形成材料、及び、被加工基板上に該青紫光感光性画像形成材料がその青紫光感光性組成物層側で積層されてなる青紫光感光性画像形成材、及び、該青紫光感光性画像形成材の青紫光感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法、を要旨とする。
【００１２】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）青紫色領域に分光感度の極大ピークを有する増感色素
（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物又はチタノセン系化合物からなる光重合開始剤
（Ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位とを含むカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の青紫光感光性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１４】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００１５】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１６】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００１７】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００１８】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００１９】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２０】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００２１】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
以上の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００２３】
又、本発明の青紫光感光性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感色素は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域に分光感度の吸収極大を有し、その領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素であり、本発明におけるその増感色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられ、中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００２４】
その好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００２５】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（Ｉ） で表されるものが好ましい。
【００２６】
【化４】
【００２７】
〔式（Ｉ） 中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ 、及びＲ６ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 、及びＲ８ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１ とＲ２ 、Ｒ３ とＲ４ 、Ｒ１ とＲ３ 、Ｒ２ とＲ４ 、Ｒ５ とＲ７ 、及びＲ６ とＲ８ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００２８】
ここで、式（Ｉ） 中のＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ 、及びＲ６ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 、及びＲ８ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ１ とＲ３ 、Ｒ２ とＲ４ 、Ｒ５ とＲ７ 、又はＲ６ とＲ８ が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ１ とＲ２ とＲ３ とＲ４ 、又は／及び、Ｒ５ とＲ６ とＲ７ とＲ８ がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ） で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１ 及びＲ２ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ３ 及びＲ４ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１ とＲ２ 、Ｒ１ とＲ３ 、及びＲ２ とＲ４ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００３４】
ここで、式（ＩＩ）中のＲ１ 及びＲ２ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３ 及びＲ４ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ１ とＲ３ 、Ｒ２ とＲ４ 、Ｒ５ とＲ７ 、又はＲ６ とＲ８ が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ１ とＲ２ とＲ３ とＲ４ 、又は／及び、Ｒ５ とＲ６ とＲ７ とＲ８ がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
又、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００３８】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ） で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化８】
【００４０】
〔式（ＩＩＩ） 中、Ｒ１ 及びＲ２ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ３ 及びＲ４ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１ とＲ２ 、Ｒ１ とＲ３ 、及びＲ２ とＲ４ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ９ は１価基、又は水素原子を示し、Ｒ１０は１価基を示す。〕
【００４１】
ここで、式（ＩＩＩ） 中のＲ１ 及びＲ２ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３ 及びＲ４ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ３ 及びＲ４ は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ９ 及びＲ１０の１価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ９ としては水素原子が、又、Ｒ１０としてはアリール基が好ましい。
【００４２】
又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化９】
【００４４】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、及びＲ１１は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ３ 及びＲ４ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１ とＲ２ 、Ｒ１ とＲ３ 、及びＲ２ とＲ４ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ１２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。〕
【００４５】
ここで、式（ＩＶ）中のＲ１ 、Ｒ２ 、及びＲ１１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３ 、Ｒ４ 、及びＲ１２がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ３ 及びＲ４ は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ１２としてはフェニル基であるのが好ましい。
【００４６】
以上の（Ｂ）成分の増感度色素として、本発明においては、前記一般式（Ｉ） で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式（ＩＩＩ） で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式（ＩＶ）で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
【００４７】
又、本発明の青紫光感光性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の増感色素等との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であり、本発明においては、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物又はチタノセン系化合物のいずれかであることを必須とする。
【００４８】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００４９】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５０】
尚、本発明の感光性組成物における光重合開始剤としては、（Ｃ）成分の前記ヘキサアリールビイミダゾール系化合物又は前記チタノセン系化合物のいずれかを含有することを必須とし、それらが単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。又、その他の光重合開始剤を含有していてもよく、その光重合開始剤としては、例えば、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体、有機硼素酸塩、ジアリールヨードニウム塩、カルボニル化合物、及び有機過酸化物等が挙げられる。
【００５１】
又、本発明の青紫光感光性組成物を構成する（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、基板上への感光性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、本発明においては、そのアルカリ可溶性樹脂として、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位とを含むカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系共重合体からなるものであることが必須であり、該共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位の他に、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含むのが好ましい。
【００５２】
ここで、前記共重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類、琥珀酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を組み合わせて用いられていてもよい。これらの中で、共重合反応性、及び、画像形成材としての感光性組成物層の露光後のアルカリ現像液に対する溶解性等の面から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５３】
又、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリルグリシジル、α−ｎ−ブチルアクリルグリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチルメチル、（メタ）アクリル酸７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕メチル等の（メタ）アクリル酸脂環式エポキシアルキルエステル類等が挙げられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を組み合わせて用いられていてもよい。これらの中で、共重合反応性、及び、画像形成材としての感光性組成物層の露光後のアルカリ現像性、及び現像処理後の膜強度等の面から、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチルメチル等が好ましい。
【００５４】
又、共重合可能な他単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸（トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デカン−８−イルオキシ）エチル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族化合物類、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物類等が挙げられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を組み合わせて用いられていてもよい。これらの中で、共重合反応性、及び、画像形成材としての感光性組成物層の露光後のアルカリ現像液に対する溶解性等の面から、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステル類、及び、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物類が好ましく、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、スチレンが特に好ましい。
【００５５】
本発明において、前記共重合体の、前記エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位、前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位、及び、前記共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位の各含有割合は、共重合体全量に対して、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位が５〜３０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位が５〜４０重量％、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位が３０〜９０重量％であるのが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位が１０〜２５重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位が１０〜３５重量％、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位が４０〜８０重量％であるのが特に好ましい。
【００５６】
エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位の割合が前記範囲未満では、画像形成材としての感光性組成物層の露光後のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、感光性組成物塗布液としての保存安定性が低下する傾向となる。又、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位の割合が前記範囲未満では、現像処理における非画像部分の抜け性が劣り、又、現像処理後の膜強度が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、感光性組成物塗布液としての保存安定性が低下する傾向となる。又、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位の割合が前記範囲未満では、感光性組成物塗布液としての保存安定性が低下したり、現像処理における画像部が膜減りする傾向となり、一方、前記範囲超過では、現像処理における地汚れが発生し易い傾向となる。
【００５７】
又、共重合可能な他単量体の中で、共重合体全量に対して、特に好ましいとする（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する構成繰返し単位の割合が１５〜５０重量％、特には２０〜４５重量％であり、特に好ましいとするスチレンに由来する構成繰返し単位の割合が１５〜４０重量％、特には２０〜３５重量％であるのが好ましい。
【００５８】
尚、これら共重合体は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５９】
又、本発明の感光性組成物おけるアルカリ可溶性樹脂としては、前記（Ｄ）成分の共重合体の他に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００６０】
本発明の青紫光感光性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感色素、前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が２０〜８０重量％、（Ｂ）成分が０．０１〜３０重量％、（Ｃ）成分が０．１〜３０重量％、（Ｄ）成分が２０〜７０重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が３０〜７０重量％、（Ｂ）成分が０．１〜２０重量％、（Ｃ）成分が０．５〜２０重量％、（Ｄ）成分が３０〜６０重量％であるのが特に好ましい。
【００６１】
又、本発明の青紫光感光性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、水素供与性化合物を含有していてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。
【００６２】
更に、本発明の青紫光感光性組成物は、後述する露光後の膜に耐熱性や耐薬品性等を付与することを目的として、エポキシ基含有化合物を含有していてもよく、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００６３】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物には、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物を反応させカルボキシル基を導入することもできる。又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００６４】
又、同様の目的のものとして、例えばピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸又はその誘導体と例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミンとがアミド結合を形成して得られ、酸官能基又はエチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体も挙げられる。
【００６５】
本発明の青紫光感光性組成物における前記水素供与性化合物、及び前記エポキシ基含有化合物の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、各々、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【００６６】
更に、本発明の青紫光感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【００６７】
本発明の青紫光感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光等の露光光源に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００６８】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００６９】
又、本発明の青紫光感光性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが好ましく、７ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが更に好ましく、５ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光等の露光光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。尚、この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ２ 以上である。
【００７０】
又、本発明の青紫光感光性組成物は、前記〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲超過では、青紫光感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００７１】
又、本発明の青紫光感光性組成物は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲以下では、青紫光感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００７２】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【００７３】
本発明の前記青紫光感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の青紫光感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の青紫光感光性組成物の層が形成された本発明の青紫光感光性画像形成材とされ、その画像形成材の青紫光感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００７４】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【００７５】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として、通常５μｍ以上であり、ドライフィルムレジスト材としては１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００７７】
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【００７８】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００７９】
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その感光性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【００８０】
そして、青紫光感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合にはその保護層を剥離した後、その感光性組成物層を、青紫光により、好ましくは青紫色レーザー光により走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
【００８１】
その露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであるのが更に好ましい。具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【００８２】
又、レーザー光による走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【００８３】
又、前記露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【００８４】
又、界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【００８５】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【００８６】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
被加工基板として、片面に厚み１８μｍの銅箔がラミネートされた厚み１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）を用い、その銅箔上に、青紫光感光性組成物として、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としての下記の（Ａ−１）、（Ｂ）成分の増感色素としての下記の（Ｂ−１）、（Ｃ）成分の光重合開始剤としての下記の（Ｃ−１）、及び（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としての下記の（Ｄ−１）の各成分を、ヘキサノン／メチルセロソルブ（重量比５／５）の混合溶剤１，０００重量部に加えて室温で１０分間攪拌して調液した塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が６μｍとなる量で塗布し、８０℃で２分間乾燥させることにより、銅張積層基板上に青紫光感光性組成物層が形成された感光性画像形成材を作製した。
【００８９】
（Ａ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；５０重量部
（Ｂ−１）下記の化合物；２重量部
【００９０】
【化１０】
【００９１】
（Ｃ−１）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；５重量部
（Ｄ−１）メタクリル酸（１５重量％）／メタクリル酸グリシジル（３０重量）／メタクリル酸ｔ−ブチル（３０重量％）／スチレン（２５重量％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）；５０重量部
【００９２】
得られた感光性画像形成材を、直径７ｃｍのアルミニウム製ドラムに感光性組成物層が外側になるように固定し、波長４０５ｎｍ、０．５ｍＷの半導体レーザー（キコー社製）を用いて、ビームスポット径５０μｍで、ドラム回転数を０．１〜１００ｒｐｍの範囲で変化させることにより露光量を変化させて走査露光した後、０．５重量％の珪酸ナトリウムと０．５重量％の界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液を現像液として現像処理することにより走査線画像を形成させ、その線画像が形成されるドラムの最高回転数より露光感度としての最小露光エネルギーを求めたところ、５ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００９３】
更に、得られた感光性画像形成材を、前記と同様にして最小露光エネルギーの２倍量で走査露光し現像処理することにより作製したネガ画像をレジストとして、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬して非画像部（非露光部）の銅エッチング処理を行い、次いで、３０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に３分間浸漬してレジストを剥離、除去した後、線画像を目視にて観察したところ、非画像部（非露光部）の銅は完全にエッチングされており、且つ、画像部（露光部）の銅のエッチングは全く認められず、良質な線画像が描画されていると共に、レジストとしてのネガ画像は完全に除去されていた。
【００９４】
実施例２
（Ｃ）成分の光重合開始剤を下記の（Ｃ−２）に変えると共に、下記のその他成分（水素供与性化合物）を添加した青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製した。最小露光エネルギーは４ｍＪ／ｃｍ２ であり、又、実施例１におけると同様のエッチング特性を示した。
【００９５】
（Ｃ−２）ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；１重量部
（その他）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン；５重量部
（その他）２，４−ジエチルチオキサントン；０．５重量部
【００９６】
実施例３
（Ｂ）成分の増感色素を下記の（Ｂ−２）に変えた青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製した。最小露光エネルギーは２０ｍＪ／ｃｍ２ であり、又、実施例１におけると同様のエッチング特性を示した。
【００９７】
（Ｂ−２）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；２重量部
【００９８】
実施例４
（Ｂ）成分の増感色素を下記の（Ｂ−３）に変えた青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製した。最小露光エネルギーは４ｍＪ／ｃｍ２ であり、又、実施例１におけると同様のエッチング特性を示した。
【００９９】
（Ｂ−３）下記の化合物；２重量部
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
実施例５
（Ｂ）成分の増感色素を下記の（Ｂ−４）に変えた青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製した。最小露光エネルギーは７ｍＪ／ｃｍ２ であり、又、実施例１におけると同様のエッチング特性を示した。
【０１０２】
（Ｂ−４）下記の化合物；２重量部
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
比較例１
光重合開始剤を下記の（Ｃ−３）に変えた青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製したところ、画像を形成することはできなかった。
【０１０５】
（Ｃ−３）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；５重量部
【０１０６】
比較例２
光重合開始剤を前記の（Ｃ−３）に変えると共に、アルカリ可溶性樹脂を下記の（Ｄ−２）に変えた青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製したところ、画像を形成することはできなかった。尚、本比較例は、従来技術の欄で挙げた特開２００２−２７８０６４号公報記載の樹脂組成物に相当する。
【０１０７】
（Ｄ−２）メタクリル酸（２０重量％）／メタクリル酸グリシジル（４５重量）／メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デカン−８−イル（２５重量％）／スチレン（１０重量％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）；５０重量部
【０１０８】
比較例３
アルカリ可溶性樹脂を下記の（Ｄ−３）に変えた青紫光感光性組成物を用いたこと、及び、現像液として、０．５重量％の炭酸ナトリウムと０．５重量％の界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液を用いたこと、の外は、実施例１におけると同様にして感光性画像形成材を作製したところ、最小露光エネルギーは４０ｍＪ／ｃｍ２ であった。形成された線画像を目視にて観察したところ、非画像部（非露光部）の銅表面に赤色の薄膜が僅かに残留していた。又、エッチング処理では、非画像部（非露光部）の銅箔の約５％の面積部分がエッチングされていなかった。
【０１０９】
（Ｄ−３）メタクリル酸（４５重量％）／メタクリル酸ｔ−ブチル（３０重量％）／スチレン（２５重量％）共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（重量平均分子量５０，０００、メタクリル酸成分のカルボキシル基の６６モル％がエポキシ基と反応）；５０重量部
【０１１０】
実施例６
青紫光感光性組成物として、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としての下記の（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ）成分の増感色素としての下記の（Ｂ−５）、（Ｃ）成分の光重合開始剤としての下記の（Ｃ−４）、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としての下記の（Ｄ−４）、及び下記のその他成分（水素供与性化合物）の各成分を、メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、感光性画像形成材料を作製した。
【０１１１】
（Ａ−２）下記の化合物（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）；１５重量部
（Ａ−３）下記の化合物（共栄化学社製「ライトエステルＢＰ−６ＥＭ」）；３０重量部
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
（Ｂ−５）下記の化合物；０．２重量部
【０１１４】
【化１４】
【０１１５】
（Ｃ−４）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；１５重量部
（Ｄ−４）メタクリル酸（１５重量％）／メタクリル酸グリシジル（３０重量）／メタクリル酸ｔ−ブチル（３０重量％）／スチレン（２５重量％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）；５０重量部
（その他）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン；５重量部
（その他）２，４−ジエチルチオキサントン；０．１重量部
【０１１６】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に青紫光感光性組成物層が形成された感光性画像形成材を作製した。
【０１１７】
得られた感光性画像形成材を、直径７ｃｍのアルミニウム製ドラムに感光性組成物層が外側になるように固定し、波長４０５ｎｍ、０．５ｍＷの半導体レーザー（キコー社製）を用いて、ビームスポット径５０μｍで、ドラム回転数を５〜１００ｒｐｍの範囲で変化させることにより露光量を変化させて走査露光した後、０．５重量％の珪酸ナトリウムと０．５重量％の界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させ、得られた画像について、露光感度として、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光エネルギーを求めたところ、１．０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【０１１８】
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、約４１０ｎｍであった。
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウムと０．５重量％界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）の水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１１９】
又、以下に示す方法で波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕を測定したところ、１．２ｍＪ／ｃｍ２ であった。又、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５ ０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を測定し、以下の基準で評価したところ、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕共に「Ａ」であった。
【０１２０】
＜Ｓ４１０ ，Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ ，Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１２１】
＜Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．１超過。
【０１２２】
＜Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１０超過。
Ｂ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１以下。
【０１２３】
別に、得られた感光性画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２４】
【発明の効果】
本発明は、青紫光に対する感度、及び現像性に優れる感光性組成物であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト、層間絶縁層、プラズマディスプレイ用レジスト、カラーフィルター用レジスト、印刷校正用カラープルーフ、レーザーグラビア用レジスト等、或いは、フレキソ印刷版、平版印刷版の製版等に使用される感光性組成物であって、特に、青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層し、その被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、仮支持フィルムを剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成するリソグラフィー法が広く用いられている。しかし、このドライフィルムレジスト材は被加工基板上への感光性組成物層の形成が容易である反面、仮支持フィルムを介して画像露光されること、及び感光性組成物層の膜厚が１０μｍ以上と厚いこと等から高解像度が得られ難いという欠点を有していた。
【０００３】
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、青紫色領域においてはその出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、感光性組成物の感度、及び現像性等は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
一方、光重合性の感光性組成物において、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が、特に紫外領域において好適な光重合開始剤として古くから知られ、更に、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物と、ケトクマリン系化合物（例えば、特許文献１参照。）、ジアルキルアミノベンゼン系化合物（例えば、特許文献２参照。）等の増感色素との組合せにより感度等の向上を企図した提案がなされ、更に、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物と、ジアルキルアミノベンゼン系化合物等の増感色素と、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する特定の（メタ）アクリル系重合体の高分子結合材等を組み合わせた感光性組成物（例えば、特許文献３参照。）も提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特公平５−８８２４４号公報。
【特許文献２】
特公平６−２９２８５号公報。
【特許文献３】
特開２００２−２９６７６４号公報。
【０００８】
又、光重合性感光性組成物の感度、現像性、及びそれにより形成された画像の耐久性等の改良を目的として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物を付加させた変性エポキシアクリレート樹脂を高分子結合材として含有させた感光性組成物、並びに、それをドライフィルムレジスト材として基板上に積層するか、或いはその組成物塗布液を基板上に塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成したフォトレジスト用画像形成材を高圧水銀灯、或いは可視レーザー、或いは赤外レーザーで露光し現像処理する画像形成方法（例えば、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６等参照。）、及び、エチレン性不飽和カルボン酸とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と他のエチレン性不飽和化合物との共重合体を高分子結合材とし、トリハロメチルトリアジン類を光重合開始剤とした組成物を紫外線露光し現像処理することによる表示パネル用スペーサーの作製方法（例えば、特許文献７参照。）等も知られている。しかしながら、本発明者の検討によると、それら提案における感光性組成物といえども、青紫光感光性組成物としての感度、及び現像性は、依然として改良の余地を残すものであった。
【０００９】
【特許文献４】
特開平５−２０４１５０号公報。
【特許文献５】
特開２０００−１４７７６７号公報。
【特許文献６】
特開２００１−２２８６１１号公報。
【特許文献７】
特開２００２−２７８０６４号公報。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫光に対する感度、及び現像性に優れる感光性組成物であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有してなる青紫光感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該青紫光感光性組成物の層が形成されてなる青紫光感光性画像形成材料、及び、被加工基板上に該青紫光感光性画像形成材料がその青紫光感光性組成物層側で積層されてなる青紫光感光性画像形成材、及び、該青紫光感光性画像形成材の青紫光感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法、を要旨とする。
【００１２】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）青紫色領域に分光感度の極大ピークを有する増感色素
（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物又はチタノセン系化合物からなる光重合開始剤
（Ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位とを含むカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の青紫光感光性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１４】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００１５】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１６】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００１７】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００１８】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００１９】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２０】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００２１】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
以上の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００２３】
又、本発明の青紫光感光性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感色素は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域に分光感度の吸収極大を有し、その領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素であり、本発明におけるその増感色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられ、中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００２４】
その好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００２５】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（Ｉ） で表されるものが好ましい。
【００２６】
【化４】
〔式（Ｉ） 中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ 、及びＲ６ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 、及びＲ８ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１ とＲ２ 、Ｒ３ とＲ４ 、Ｒ１ とＲ３ 、Ｒ２ とＲ４ 、Ｒ５ とＲ７ 、及びＲ６ とＲ８ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００２８】
ここで、式（Ｉ） 中のＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ 、及びＲ６ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 、及びＲ８ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ１ とＲ３ 、Ｒ２ とＲ４ 、Ｒ５ とＲ７ 、又はＲ６ とＲ８ が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ１ とＲ２ とＲ３ とＲ４ 、又は／及び、Ｒ５ とＲ６ とＲ７ とＲ８ がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ） で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化６】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１ 及びＲ２ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ３ 及びＲ４ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１ とＲ２ 、Ｒ１ とＲ３ 、及びＲ２ とＲ４ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００３４】
ここで、式（ＩＩ）中のＲ１ 及びＲ２ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３ 及びＲ４ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ１ とＲ３ 、Ｒ２ とＲ４ 、Ｒ５ とＲ７ 、又はＲ６ とＲ８ が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ１ とＲ２ とＲ３ とＲ４ 、又は／及び、Ｒ５ とＲ６ とＲ７ とＲ８ がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
又、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００３８】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ） で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化８】
〔式（ＩＩＩ） 中、Ｒ１ 及びＲ２ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ３ 及びＲ４ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１ とＲ２ 、Ｒ１ とＲ３ 、及びＲ２ とＲ４ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ９ は１価基、又は水素原子を示し、Ｒ１０は１価基を示す。〕
【００４１】
ここで、式（ＩＩＩ） 中のＲ１ 及びＲ２ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３ 及びＲ４ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ３ 及びＲ４ は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ９ 及びＲ１０の１価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ９ としては水素原子が、又、Ｒ１０としてはアリール基が好ましい。
【００４２】
又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化９】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、及びＲ１１は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ３ 及びＲ４ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１ とＲ２ 、Ｒ１ とＲ３ 、及びＲ２ とＲ４ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ１２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。〕
【００４５】
ここで、式（ＩＶ）中のＲ１ 、Ｒ２ 、及びＲ１１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ３ 、Ｒ４ 、及びＲ１２がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ３ 及びＲ４ は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ１２としてはフェニル基であるのが好ましい。
【００４６】
以上の（Ｂ）成分の増感度色素として、本発明においては、前記一般式（Ｉ） で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式（ＩＩＩ） で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式（ＩＶ）で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
【００４７】
又、本発明の青紫光感光性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の増感色素等との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であり、本発明においては、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物又はチタノセン系化合物のいずれかであることを必須とする。
【００４８】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００４９】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５０】
尚、本発明の感光性組成物における光重合開始剤としては、（Ｃ）成分の前記ヘキサアリールビイミダゾール系化合物又は前記チタノセン系化合物のいずれかを含有することを必須とし、それらが単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。又、その他の光重合開始剤を含有していてもよく、その光重合開始剤としては、例えば、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体、有機硼素酸塩、ジアリールヨードニウム塩、カルボニル化合物、及び有機過酸化物等が挙げられる。
【００５１】
又、本発明の青紫光感光性組成物を構成する（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、基板上への感光性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、本発明においては、そのアルカリ可溶性樹脂として、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位とを含むカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系共重合体からなるものであることが必須であり、該共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位の他に、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含むのが好ましい。
【００５２】
ここで、前記共重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類、琥珀酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を組み合わせて用いられていてもよい。これらの中で、共重合反応性、及び、画像形成材としての感光性組成物層の露光後のアルカリ現像液に対する溶解性等の面から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５３】
又、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリルグリシジル、α−ｎ−ブチルアクリルグリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチルメチル、（メタ）アクリル酸７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕メチル等の（メタ）アクリル酸脂環式エポキシアルキルエステル類等が挙げられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を組み合わせて用いられていてもよい。これらの中で、共重合反応性、及び、画像形成材としての感光性組成物層の露光後のアルカリ現像性、及び現像処理後の膜強度等の面から、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチルメチル等が好ましい。
【００５４】
又、共重合可能な他単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸（トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デカン−８−イルオキシ）エチル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族化合物類、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物類等が挙げられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を組み合わせて用いられていてもよい。これらの中で、共重合反応性、及び、画像形成材としての感光性組成物層の露光後のアルカリ現像液に対する溶解性等の面から、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステル類、及び、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物類が好ましく、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、スチレンが特に好ましい。
【００５５】
本発明において、前記共重合体の、前記エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位、前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位、及び、前記共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位の各含有割合は、共重合体全量に対して、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位が５〜３０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位が５〜４０重量％、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位が３０〜９０重量％であるのが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位が１０〜２５重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位が１０〜３５重量％、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位が４０〜８０重量％であるのが特に好ましい。
【００５６】
エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位の割合が前記範囲未満では、画像形成材としての感光性組成物層の露光後のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、感光性組成物塗布液としての保存安定性が低下する傾向となる。又、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位の割合が前記範囲未満では、現像処理における非画像部分の抜け性が劣り、又、現像処理後の膜強度が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、感光性組成物塗布液としての保存安定性が低下する傾向となる。又、共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位の割合が前記範囲未満では、感光性組成物塗布液としての保存安定性が低下したり、現像処理における画像部が膜減りする傾向となり、一方、前記範囲超過では、現像処理における地汚れが発生し易い傾向となる。
【００５７】
又、共重合可能な他単量体の中で、共重合体全量に対して、特に好ましいとする（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する構成繰返し単位の割合が１５〜５０重量％、特には２０〜４５重量％であり、特に好ましいとするスチレンに由来する構成繰返し単位の割合が１５〜４０重量％、特には２０〜３５重量％であるのが好ましい。
【００５８】
尚、これら共重合体は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５９】
又、本発明の感光性組成物おけるアルカリ可溶性樹脂としては、前記（Ｄ）成分の共重合体の他に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００６０】
本発明の青紫光感光性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感色素、前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が２０〜８０重量％、（Ｂ）成分が０．０１〜３０重量％、（Ｃ）成分が０．１〜３０重量％、（Ｄ）成分が２０〜７０重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が３０〜７０重量％、（Ｂ）成分が０．１〜２０重量％、（Ｃ）成分が０．５〜２０重量％、（Ｄ）成分が３０〜６０重量％であるのが特に好ましい。
【００６１】
又、本発明の青紫光感光性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、水素供与性化合物を含有していてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。
【００６２】
更に、本発明の青紫光感光性組成物は、後述する露光後の膜に耐熱性や耐薬品性等を付与することを目的として、エポキシ基含有化合物を含有していてもよく、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００６３】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物には、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物を反応させカルボキシル基を導入することもできる。又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００６４】
又、同様の目的のものとして、例えばピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸又はその誘導体と例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミンとがアミド結合を形成して得られ、酸官能基又はエチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体も挙げられる。
【００６５】
本発明の青紫光感光性組成物における前記水素供与性化合物、及び前記エポキシ基含有化合物の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、各々、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【００６６】
更に、本発明の青紫光感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【００６７】
本発明の青紫光感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光等の露光光源に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００６８】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００６９】
又、本発明の青紫光感光性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが好ましく、７ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが更に好ましく、５ｍＪ／ｃｍ２ 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光等の露光光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。尚、この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ２ 以上である。
【００７０】
又、本発明の青紫光感光性組成物は、前記〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲超過では、青紫光感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００７１】
又、本発明の青紫光感光性組成物は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲以下では、青紫光感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００７２】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【００７３】
本発明の前記青紫光感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の青紫光感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の青紫光感光性組成物の層が形成された本発明の青紫光感光性画像形成材とされ、その画像形成材の青紫光感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００７４】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【００７５】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として、通常５μｍ以上であり、ドライフィルムレジスト材としては１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００７７】
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【００７８】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００７９】
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その感光性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【００８０】
そして、青紫光感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合にはその保護層を剥離した後、その感光性組成物層を、青紫光により、好ましくは青紫色レーザー光により走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
【００８１】
その露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであるのが更に好ましい。具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【００８２】
又、レーザー光による走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【００８３】
又、前記露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【００８４】
又、界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【００８５】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【００８６】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
被加工基板として、片面に厚み１８μｍの銅箔がラミネートされた厚み１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）を用い、その銅箔上に、青紫光感光性組成物として、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としての下記の（Ａ−１）、（Ｂ）成分の増感色素としての下記の（Ｂ−１）、（Ｃ）成分の光重合開始剤としての下記の（Ｃ−１）、及び（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としての下記の（Ｄ−１）の各成分を、ヘキサノン／メチルセロソルブ（重量比５／５）の混合溶剤１，０００重量部に加えて室温で１０分間攪拌して調液した塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が６μｍとなる量で塗布し、８０℃で２分間乾燥させることにより、銅張積層基板上に青紫光感光性組成物層が形成された感光性画像形成材を作製した。
【００８９】
（Ａ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；５０重量部
（Ｂ−１）下記の化合物；２重量部
【００９０】
【化１０】
（Ｃ−１）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；５重量部
（Ｄ−１）メタクリル酸（１５重量％）／メタクリル酸グリシジル（３０重量）／メタクリル酸ｔ−ブチル（３０重量％）／スチレン（２５重量％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）；５０重量部
【００９２】
得られた感光性画像形成材を、直径７ｃｍのアルミニウム製ドラムに感光性組成物層が外側になるように固定し、波長４０５ｎｍ、０．５ｍＷの半導体レーザー（キコー社製）を用いて、ビームスポット径５０μｍで、ドラム回転数を０．１〜１００ｒｐｍの範囲で変化させることにより露光量を変化させて走査露光した後、０．５重量％の珪酸ナトリウムと０．５重量％の界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液を現像液として現像処理することにより走査線画像を形成させ、その線画像が形成されるドラムの最高回転数より露光感度としての最小露光エネルギーを求めたところ、５ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【００９３】
更に、得られた感光性画像形成材を、前記と同様にして最小露光エネルギーの２倍量で走査露光し現像処理することにより作製したネガ画像をレジストとして、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬して非画像部（非露光部）の銅エッチング処理を行い、次いで、３０℃の１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に３分間浸漬してレジストを剥離、除去した後、線画像を目視にて観察したところ、非画像部（非露光部）の銅は完全にエッチングされており、且つ、画像部（露光部）の銅のエッチングは全く認められず、良質な線画像が描画されていると共に、レジストとしてのネガ画像は完全に除去されていた。
【００９４】
実施例２
（Ｃ）成分の光重合開始剤を下記の（Ｃ−２）に変えると共に、下記のその他成分（水素供与性化合物）を添加した青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製した。最小露光エネルギーは４ｍＪ／ｃｍ２ であり、又、実施例１におけると同様のエッチング特性を示した。
【００９５】
（Ｃ−２）ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；１重量部
（その他）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン；５重量部
（その他）２，４−ジエチルチオキサントン；０．５重量部
【００９６】
実施例３
（Ｂ）成分の増感色素を下記の（Ｂ−２）に変えた青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製した。最小露光エネルギーは２０ｍＪ／ｃｍ２ であり、又、実施例１におけると同様のエッチング特性を示した。
【００９７】
（Ｂ−２）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；２重量部
【００９８】
実施例４
（Ｂ）成分の増感色素を下記の（Ｂ−３）に変えた青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製した。最小露光エネルギーは４ｍＪ／ｃｍ２ であり、又、実施例１におけると同様のエッチング特性を示した。
【００９９】
（Ｂ−３）下記の化合物；２重量部
【０１００】
【化１１】
実施例５
（Ｂ）成分の増感色素を下記の（Ｂ−４）に変えた青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製した。最小露光エネルギーは７ｍＪ／ｃｍ２ であり、又、実施例１におけると同様のエッチング特性を示した。
【０１０２】
（Ｂ−４）下記の化合物；２重量部
【０１０３】
【化１２】
比較例１
光重合開始剤を下記の（Ｃ−３）に変えた青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製したところ、画像を形成することはできなかった。
【０１０５】
（Ｃ−３）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；５重量部
【０１０６】
比較例２
光重合開始剤を前記の（Ｃ−３）に変えると共に、アルカリ可溶性樹脂を下記の（Ｄ−２）に変えた青紫光感光性組成物を用いた外は、実施例１におけると同様にして、感光性画像形成材を作製したところ、画像を形成することはできなかった。尚、本比較例は、従来技術の欄で挙げた特開２００２−２７８０６４号公報記載の樹脂組成物に相当する。
【０１０７】
（Ｄ−２）メタクリル酸（２０重量％）／メタクリル酸グリシジル（４５重量）／メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デカン−８−イル（２５重量％）／スチレン（１０重量％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）；５０重量部
【０１０８】
比較例３
アルカリ可溶性樹脂を下記の（Ｄ−３）に変えた青紫光感光性組成物を用いたこと、及び、現像液として、０．５重量％の炭酸ナトリウムと０．５重量％の界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液を用いたこと、の外は、実施例１におけると同様にして感光性画像形成材を作製したところ、最小露光エネルギーは４０ｍＪ／ｃｍ２ であった。形成された線画像を目視にて観察したところ、非画像部（非露光部）の銅表面に赤色の薄膜が僅かに残留していた。又、エッチング処理では、非画像部（非露光部）の銅箔の約５％の面積部分がエッチングされていなかった。
【０１０９】
（Ｄ−３）メタクリル酸（４５重量％）／メタクリル酸ｔ−ブチル（３０重量％）／スチレン（２５重量％）共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（重量平均分子量５０，０００、メタクリル酸成分のカルボキシル基の６６モル％がエポキシ基と反応）；５０重量部
【０１１０】
実施例６
青紫光感光性組成物として、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としての下記の（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ）成分の増感色素としての下記の（Ｂ−５）、（Ｃ）成分の光重合開始剤としての下記の（Ｃ−４）、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としての下記の（Ｄ−４）、及び下記のその他成分（水素供与性化合物）の各成分を、メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、感光性画像形成材料を作製した。
【０１１１】
（Ａ−２）下記の化合物（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）；１５重量部
（Ａ−３）下記の化合物（共栄化学社製「ライトエステルＢＰ−６ＥＭ」）；３０重量部
【０１１２】
【化１３】
（Ｂ−５）下記の化合物；０．２重量部
【０１１４】
【化１４】
（Ｃ−４）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；１５重量部
（Ｄ−４）メタクリル酸（１５重量％）／メタクリル酸グリシジル（３０重量）／メタクリル酸ｔ−ブチル（３０重量％）／スチレン（２５重量％）共重合体（重量平均分子量５０，０００）；５０重量部
（その他）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン；５重量部
（その他）２，４−ジエチルチオキサントン；０．１重量部
【０１１６】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に青紫光感光性組成物層が形成された感光性画像形成材を作製した。
【０１１７】
得られた感光性画像形成材を、直径７ｃｍのアルミニウム製ドラムに感光性組成物層が外側になるように固定し、波長４０５ｎｍ、０．５ｍＷの半導体レーザー（キコー社製）を用いて、ビームスポット径５０μｍで、ドラム回転数を５〜１００ｒｐｍの範囲で変化させることにより露光量を変化させて走査露光した後、０．５重量％の珪酸ナトリウムと０．５重量％の界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させ、得られた画像について、露光感度として、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光エネルギーを求めたところ、１．０ｍＪ／ｃｍ２ であった。
【０１１８】
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、約４１０ｎｍであった。
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウムと０．５重量％界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）の水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１１９】
又、以下に示す方法で波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕を測定したところ、１．２ｍＪ／ｃｍ２ であった。又、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５ ０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を測定し、以下の基準で評価したところ、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕共に「Ａ」であった。
【０１２０】
＜Ｓ４１０ ，Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ ，Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （ｍＪ／ｃｍ２ ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１２１】
＜Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．１超過。
【０１２２】
＜Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１０超過。
Ｂ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１以下。
【０１２３】
別に、得られた感光性画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２４】
【発明の効果】
本発明は、青紫光に対する感度、及び現像性に優れる感光性組成物であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。
Claims (9)
- 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有してなることを特徴とする青紫光感光性組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）青紫色領域に分光感度の極大ピークを有する増感色素
（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物又はチタノセン系化合物からなる光重合開始剤
（Ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成繰返し単位とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成繰返し単位とを含むカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂 - （Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂としての、カルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系共重合体が、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成繰返し単位、及びビニル芳香族化合物に由来する構成繰返し単位とを含む請求項１に記載の青紫光感光性組成物。
- （Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物が、ポリオキシアルキレン基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類を含む請求項１又は２に記載の青紫光感光性組成物。
- （Ｂ）成分の増感色素が、ジアルキルアミノベンゼン系化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の青紫光感光性組成物。
- ジアルキルアミノベンゼン系化合物が、下記一般式（Ｉ） で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、下記一般式（ＩＩＩ） で表されるスルホニルイミノ基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物からなる群より選択されたいずれかの化合物である請求項４に記載の青紫光感光性組成物。
- 仮支持フィルム上に、請求項１乃至５のいずれかに記載の青紫光感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする青紫光感光性画像形成材料。
- 被加工基板上に、請求項６に記載の青紫光感光性画像形成材料がその青紫光感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする青紫光感光性画像形成材。
- 被加工基板上に積層された青紫光感光性画像形成材料における青紫光感光性組成物層の厚さが、１０μｍ以上である請求項７に記載の青紫光感光性画像形成材。
- 請求項７又は８に記載の青紫光感光性画像形成材の青紫光感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003167582A JP4298391B2 (ja) | 2003-06-12 | 2003-06-12 | 青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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