CN106324985A - 着色固化性树脂组合物、滤色器和液晶显示装置 - Google Patents

着色固化性树脂组合物、滤色器和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供不会因为曝光后的着色组合物层的一部分在显影时剥离而形成异物、给予图案形状良好的滤色器的着色固化性树脂组合物。着色固化性树脂组合物,其特征在于,含有染料(Aa)、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),粘结剂树脂(B)为具有下述结构单元的共聚物:来自从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中选择的至少1种的单体的结构单元(b1)、来自具有烯属不饱和键和环状醚结构的单体的结构单元(b2)、来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(b3)、和来自二羰基亚胺衍生物的单体的结构单元(b4)。

Description

着色固化性树脂组合物、滤色器和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物、滤色器和液晶显示装置。
背景技术
在液晶显示装置、电致发光显示装置和等离子体显示器等显示装置中使用的滤色器的制造中使用了着色固化性树脂组合物。作为这样的着色固化性树脂组合物,已知包含蓝、绿、或红颜料单独或者颜料蓝15:6与规定的染料的组合作为着色剂的着色固化性树脂组合物(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平10-31308号公报
专利文献2:特开2010-32999号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,对于上述的着色固化性树脂组合物,由于曝光后的着色组合物层的一部分在显影时剥离而形成异物,另外,有时图案形状没有变得良好。
因此,本发明的课题在于提供不会由于曝光后的着色组合物层的一部分在显影时剥离而形成异物、给予图案形状良好的滤色器的着色固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的要点如以下所述。
[1]着色固化性树脂组合物,其特征在于,含有染料(Aa)、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),粘结剂树脂(B)为具有来自从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中选择的至少1种单体的结构单元(b1)、来自具有烯属不饱和键和环状醚结构的单体的结构单元(b2)、来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(b3)、和来自二羰基亚胺衍生物的单体的结构单元(b4)的共聚物。
[2][1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和二羰基亚胺衍生物的单体的合计量在全部单体100质量%中为25质量%以上90质量%以下。
[3][1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体为具有碳数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,二羰基亚胺衍生物的单体为具有碳数4~20的烃基的N取代马来酰亚胺。
[4][1]~[3]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,还包含颜料(Ab)。
[5][1]~[4]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,染料(Aa)为由含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧的化合物的阴离子或者具有来自由式(A-II)表示的阴离子的结构单元的聚合物阴离子、和具有色素骨架的阳离子组成的化合物。
【化学式1】
[式(A-II)中,X表示氢原子、或者、可被卤素原子取代的碳数1以上、8以下的烷基。
Y表示2价的脂肪族烃基、亚芳基、或者将它们组合而成的基团,构成上述脂肪族烃基的亚甲基可以被氧原子或氮原子替换。
R61表示氢原子或甲基。]
[6][1]~[5]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,染料(Aa)为由式(A-I)表示的化合物。
【化学式2】
[式(A-I)中,R41~R44各自独立地表示可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、为碳数2~20的烷基且构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团、可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳烷基或者氢原子。R41与R42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R43与R44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或碳数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基间可插入氧原子。R48与R52可相互结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
环T1表示可具有取代基的芳香族杂环。
[Y]m-表示含有从钨、钼、硅、和磷中选择的至少1个元素、和氧的任意的m价的阴离子或具有来自由式(A-II)表示的阴离子的结构单元的聚合物阴离子。
m表示任意的自然数。
应予说明,在1分子中含有多个由下述式表示的阳离子的情况下,它们可以为相同的结构,也可为不同的结构。
【化学式3】
[式中,环T1、R41~R44和R47~R54分别与上述同义。]
【化学式4】
[式(A-II)中,X、Y、R61分别与上述同义。]]
[7]由[1]~[6]的任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器。
[8]液晶显示装置,其包含[7]所述的滤色器。
发明的效果
根据本发明的着色固化性树脂组合物,不会由于曝光后的着色组合物层的一部分在显影时剥离而形成异物,能够给予图案形状良好的滤色器。
附图说明
图1为表示将着色固化性树脂组合物涂布于基板、图案形成后的图案形状的评价的图。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物,其特征在于,含有染料(Aa)、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),粘结剂树脂(B)为具有来自从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中选择的至少1种单体的结构单元(b1)、来自具有烯属不饱和键和环状醚结构的单体的结构单元(b2)、来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(b3)、和来自二羰基亚胺衍生物的单体的结构单元(b4)的共聚物。
以下对于染料(Aa)、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的各成分进行说明。
染料(Aa)
作为染料,可列举偶氮染料(例如单偶氮染料、重氮染料、叠氮染料、金属络盐偶氮染料等)、蒽醌染料、靛蓝系染料、酞菁染料、吡唑啉酮染料、均二苯乙烯染料、类胡萝卜素染料、噻唑染料、喹啉染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、吖啶染料、呫吨染料、吖嗪染料、噻嗪染料、噁嗪染料、菁染料、吲达胺染料、靛酚染料、萘二甲酰亚胺染料、苝染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、亚甲胺染料、方酸染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、四氮杂卟啉染料、硝基染料、或亚硝基染料等,这些优选为有机溶剂可溶性。这些染料可以单独使用或者将2种以上组合使用。
其中,优选呫吨染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、四氮杂卟啉染料、偶氮染料、菁染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、亚甲胺染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料,更优选呫吨染料、三芳基甲烷染料、香豆素染料、蒽醌染料、和四氮杂卟啉染料,特别优选呫吨染料。
作为呫吨染料,也可列举C.I.酸性红51(以下省略C.I.酸性红的记载,只记载序号。其他也同样。)、52、87、92、94、388、C.I.酸性紫9、30C.I.碱性红1(若丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红10(若丹明B)、11、C.I.碱性紫10、11、25、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(玫瑰红B)、磺基若丹明G、特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料和专利第4492760号公报中记载的呫吨染料等。
呫吨染料更优选为由以下的式(a1-1)表示的化合物(以下也称为化合物(a1-1))。化合物(a1-1)可以为其互变异构体。
【化学式5】
[式(a1-1)中,R1~R4相互独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基、或者、可具有取代基的碳数6~10的1价的芳香族烃基,该饱和烃基中所含的亚甲基(-CH2-)可被-O-、-CO-或-NR11-替换。R1和R2可一起形成包含氮原子的环,R3和R4可一起形成包含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R6和R7相互独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上时,多个R5可以相同,也可不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,4个R11可以相同,也可不同。
R8表示碳数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可以被卤素原子取代。
R9和R10相互独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-替换,R9和R10可相互结合而形成含有氮原子的3~10元环的杂环。
R11表示氢原子、碳数1~20的1价的饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。]
另外,作为呫吨染料,也优选由式(a1-2)表示的化合物(以下有时称为“化合物(a1-2)”。)。化合物(a1-2)可以为其互变异构体。
【化学式6】
[式(a1-2)中,R21和R22相互独立地表示碳数1~10的1价的饱和烃基,该R21、R22的饱和烃基中所含的氢原子可以被碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基中所含的氢原子可以被碳数1~3的烷氧基取代,上述R21、R22的饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-替换。
R23和R24相互独立地表示碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基硫烷基或碳数1~4的烷基磺酰基。
R21和R23可一起形成含有氮原子的环,R22和R24可一起形成含有氮原子的环。
p和q相互独立地表示0~5的整数。p为2以上时,多个R23可以相同,也可不同,q为2以上时,多个R24可以相同,也可不同。
R11表示与上述相同的含义。]
作为R21和R22中的碳数1~10的1价的饱和烃基,可列举R8中的基团中碳数1~10的基团。
作为可作为取代基具有的碳数6~10的芳香族烃基,可列举与R1中的基团相同的基团。
作为碳数1~3的烷氧基,例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R21和R22优选相互独立地为碳数1~3的1价的饱和烃基。
作为R23和R24中的碳数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R23和R24中的碳数1~4的烷基硫烷基,可列举甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、丁基硫烷基和异丙基硫烷基等。
作为R23和R24中的碳数1~4的烷基磺酰基,可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基和异丙基磺酰基等。
R23和R24优选碳数1~4的烷基,更优选甲基、乙基,进一步优选甲基。
p和q优选0~2的整数,优选1或2。
三芳基甲烷染料优选为包含具有3个芳香族烃基结合于一个碳原子的结构的化合物的染料。作为三芳基甲烷染料,例如可列举C.I.溶剂蓝2、4、5、43、124;C.I.碱性紫3、14、25;C.I.碱性蓝1、5、7、11、26和专利第4492760号公报中记载的三芳基甲烷染料等。
香豆素染料为包含在分子内具有香豆素骨架的化合物的染料。作为香豆素染料,可列举例如C.I.酸性黄227、250;C.I.分散黄82、184;C.I.溶剂橙112;C.I.溶剂黄160、172;专利第1299948号公报中记载的香豆素染料;等。
作为蒽醌染料,可列举C.I.溶剂黄117(以下省略C.I.溶剂黄的记载,只记载序号。)、163、167、189、
C.I.溶剂橙77、86、
C.I.溶剂红111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.溶剂绿3、28、29、32、33、
C.I.酸性红80、
C.I.酸性绿25、27、28、41、
C.I.酸性紫34、
C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112
C.I.分散黄51、
C.I.分散紫26、27、
C.I.分散蓝1、14、56、60、
C.I.直接蓝40、
C.I.媒染红3、11、
C.I.媒染蓝8等。
四氮杂卟啉染料为在分子内具有四氮杂卟啉骨架的化合物。另外,四氮杂卟啉染料为酸性染料或碱性染料的情况下,可以与任意的阳离子或阴离子形成盐。
作为其他的染料,可使用偶氮染料、噻唑染料、噁嗪染料、酞菁染料、奎诺酞酮染料等,各自使用公知的染料。
作为偶氮染料,例如可列举C.I.直接黄(以下省略C.I.直接黄的记载,只记载序号。)2、33、34、35、39、50、69、70、71、86、93、94、95、98、102、109、129、136、141;
C.I.直接橙41、46、56、61、64、70、96、97、106、107;
C.I.直接红79、82、83、84、97、98、99、106、107、172、173、176、177、179、181、182、204、207、211、213、218、221、222、232、233、243、246、250;
C.I.直接紫47、52、54、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝51、57、71、81、84、85、90、93、94、95、98、100、101、113、149、150、153、160、162、163、164、166、167、170、172、188、192、193、194、196、198、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275;
C.I.直接绿27、34、37、65、67、68、69、72、77、79、82等;
C.I.酸性红1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、53、57、88、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、296、337;
C.I.酸性橙7、10、12、19、20、22、28、30、52、56、74、127;
C.I.酸性紫11、56、58;
C.I.酸性黄1、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;
C.I.酸性棕2、4、13、248;
C.I.酸性蓝92、102、113、117等;例如可列举C.I.碱性红17、22、23、25、29、30、38、39、46、46:1、82;C.I.碱性橙2、24、25;C.I.碱性紫18;C.I.碱性黄15、24、25、32、36、41、73、80;C.I.碱性棕1;C.I.碱性蓝41、54、64、66、67、129等。
作为噻唑染料,可列举C.I.直接黄54、C.I.碱性黄1。
作为噁嗪染料,可列举C.I.直接蓝97、99、106、107、108、109、190、293等。
作为酞菁染料,可列举C.I.直接蓝86、87、189、199、C.I.酸性蓝249、C.I.碱性蓝3等。
作为奎诺酞酮染料,可列举C.I.酸性黄3、C.I.分散黄143等。作为菁染料,可列举铜酞菁(C.I.74160)等。
作为醌亚胺染料,可列举C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等。
作为次甲基染料,可列举C.I.碱性红13、14;C.I.碱性橙21;C.I.碱性紫16、39;C.I.碱性黄11,13,21,23,28等。
作为喹啉染料,可列举C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等。
作为硝基染料,可列举C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
作为吖嗪系染料,可列举C.I.酸性蓝59,102等。
作为靛蓝系染料,可列举C.I.酸性蓝74等。
染料(Aa)中可包含如下化合物(以下有时称为化合物(AA)。),该化合物由含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧的化合物的阴离子或具有来自由式(A-II)表示的阴离子的结构单元的聚合物阴离子、和具有色素骨架的阳离子形成。
作为构成染料的阳离子具有的色素骨架,可列举偶氮骨架、呫吨骨架、吖嗪骨架、菁骨架、吖啶骨架、蒽醌骨架、方酸骨架等中具有鎓结构的色素骨架;三芳基甲烷骨架;使三芳基甲烷骨架的芳香族烃环的1个以上成为芳香族杂环的色素骨架等。其中,优选为导入了鎓结构的呫吨骨架、导入了鎓结构的菁骨架、导入了鎓结构的方酸骨架、三芳基甲烷骨架、使三芳基甲烷骨架的芳香族烃环的1个以上成为了芳香族杂环的色素骨架,更优选为使三芳基甲烷骨架的芳香族烃环的1个以上成为了芳香族杂环的色素骨架。作为阴离子,可列举含有从钨、钼、硅和磷中选择的至少1个元素和氧的化合物的阴离子或具有来自由式(A-II)表示的阴离子的结构单元的聚合物阴离子。
染料(Aa),具体地,优选为由式(A-I)表示的化合物(以下也称为“化合物(A-I)”)。
【化学式7】
[式(A-I)中,R41~R44各自独立地表示可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、为碳数2~20的烷基且在构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团、可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳烷基或氢原子。R41与R42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R43与R44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数1~8的烷基,在构成该烷基的亚甲基间可插入氧原子。R48与R52可相互结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
环T1表示可具有取代基的芳香族杂环。
[Y]m-表示含有选自钨、钼、硅、及磷中的至少1个元素、和氧的任意的m价的阴离子或具有来自由式(A-II)表示的阴离子的结构单元的聚合物阴离子。
【化学式8】
[式(A-II)中,X表示氢原子、或者、可被卤素原子取代的碳数1以上、8以下的烷基。
Y表示2价的脂肪族烃基、亚芳基、或将它们组合而成的基团,构成上述脂肪族烃基的亚甲基可被氧原子或氮原子替换。
R61表示氢原子或甲基。]
m表示任意的自然数。
应予说明,在1分子中包含多个由下述式表示的阳离子的情况下,它们可以为相同的结构,也可以为不同的结构。
【化学式9】
[式中,环T1、R41~R44及R47~R54分别与上述同义。]]
环T1的芳香族杂环可以为单环,也可以为稠合环。另外,芳香族杂环优选为5~10元环,更优选为5~9元环。作为单环的芳香族杂环,例如可列举吡咯环、噁唑环、吡唑环、咪唑环、噻唑环等的包含氮原子的5元环;呋喃环、噻吩环等的不含氮原子的5元环;吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环等的包含氮原子的6元环;等,作为稠合环的芳香族杂环,可列举吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环等的包含氮原子的稠合环;苯并呋喃环等的不含氮原子的稠合环;等。
作为环T1的芳香族杂环可具有的取代基,可列举卤素原子、氰基、可具有取代基的碳数1~20的烷基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基、可具有取代基的氨基等。
其中,环T1的芳香族杂环优选包含氮原子的芳香族杂环,更优选包含氮原子的5元环的芳香族杂环。
另外,环T1进一步优选为由式(Ab2-x1)表示的环。
【化学式10】
[环T2表示芳香族杂环。
R45及R46各自独立地表示可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、为碳数2~20的烷基且在构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团、可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳烷基或氢原子。R45与R46可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
R55表示碳数1~20的饱和烃基、或者可具有取代基的芳香族烃基。
k1表示0或1。
*表示与碳阳离子的键合端。]
环T2的芳香族杂环可列举与环T1中例示的芳香族杂环同样的环。
进而,环T1特别优选由式(Ab2-y1)表示的环。
【化学式11】
[R56表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、或可具有取代基的芳香族烃基。
X2表示氧原子、-NR57-或硫原子。
R57表示氢原子或碳数1~10的烷基。
R45及R46与上述同义。
*表示与碳阳离子的键合端。]
另外,环T1也优选为由式(Ab2-x2)表示的环。
【化学式12】
[环T3表示具有氮原子的芳香族杂环。
R58表示碳数1~20的饱和烃基、或可具有取代基的芳香族烃基。
R59表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的芳香族烃基或可具有取代基的芳烷基。
k2表示0或1。
*表示与碳阳离子的键合端。]
另外,环T1进一步也优选为由式(Ab2-y2)表示的环。
【化学式13】
[R60表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、或可具有取代基的芳香族烃基。
R59与上述同义。
*表示与碳阳离子的键合端。]
由R41~R46、R55、R56及R58~R60表示的碳数1~20的饱和烃基可以为直链、分支链及环状的任一种。作为直链或分支链的饱和烃基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基等。该饱和烃基优选为碳数1~10,更优选为碳数1~8,进一步优选为碳数1~6。
由R41~R46、R55、R56及R58~R60表示的环状的饱和烃基可以为单环,也可为多环。作为该环状的饱和烃基,可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。该环状的饱和烃基优选为碳数3~10,更优选为碳数6~10。
R41~R46、R55、R56及R58~R60的饱和烃基可以被卤素原子或者可被取代的氨基取代。作为可被取代的氨基,例如可列举氨基;二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。另外,作为卤素原子,可列举氟、氯、溴、碘等。另外,卤素原子为氟原子的情况下,优选如形成三氟甲基单元、五氟乙基单元、七氟丙基单元等全氟烷基单元那样地卤素原子取代。
作为具有取代基的碳数1~20的饱和烃基,例如可列举由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
【化学式14】
作为由R47~R54表示的碳数1~8的烷基,可列举作为由R41表示的饱和烃基例示的直链或分支链的饱和烃基中碳数1~8的基团。
另外,作为由R57表示的碳数1~10的烷基,可列举作为由R41表示的饱和烃基例示的直链或分支链的饱和烃基中碳数1~10的基团。
由R41~R54表示的烷基在碳原子间可插入氧原子。烷基的优选的碳数为2~10,更优选为2~8。另外,插入了氧原子时,末端与氧原子之间、或者氧原子与氧原子之间的碳数例如为1~5,优选为2~3,更优选为2。这样的饱和烃基的碳原子间插入了氧原子的基团中包含例如烷氧基烷基;或(烷氧基烷氧基)烷基、(烷氧基烷氧基烷氧基)烷基、(烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基)烷基、(烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基)烷基、(烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基)烷基等聚烷氧基烷基等,烷氧基单元的重复数例如为1~6,优选为1~4,更优选为1~2。更优选的具体例中可列举由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
【化学式15】
另外,作为由R41~R46、R55、R56及R58~R60表示的可具有取代基的芳香族烃基,优选为碳数6~20,更优选为碳数6~15,进一步优选为碳数6~12。作为该芳香族烃基,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,优选为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基,特别优选为苯基。另外,该芳香族烃基可具有1个或2个以上的取代基,作为该取代基,可列举氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳数1~6的烷氧基羰基;等。作为可被取代的芳香族烃基的具体例,例如可列举由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
【化学式16】
作为由R41~R46、R59表示的可具有取代基的芳烷基,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1~5的亚烷基与作为上述芳香族烃基说明了的基团结合的基团等。
作为R41及R42结合并与它们结合的氮原子一起形成的环、R43及R44结合并与它们结合的氮原子一起形成的环、以及R45及R46结合并与它们结合的氮原子一起形成的环,可列举吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等含氮非芳香族4~7元环,优选地,可列举吡咯烷环、哌啶环等的只具有1个氮原子作为杂原子的4~7元环。
其中,作为R41~R44、R55、R56、R58及R59,优选碳数1~20的饱和烃基或可具有取代基的芳香族烃基,更优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基或由下述式表示的芳香族烃基。R55进一步优选为由下述式表示的芳香族烃基。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
【化学式17】
R45~R46优选各自独立地为碳数1~20的饱和烃基、在碳数2~20的烷基的碳原子间插入了氧原子的基团、或者可具有取代基的芳香族烃基,或者R45与R46结合并与它们结合的氮原子一起形成环。更优选的样态为如下样态:R45~R46各自独立地为碳数1~8的饱和烃基、烷氧基烷基、或由下述式表示的芳香族烃基,或者R45与R46结合而形成只具有1个氮原子作为杂原子的4~7元环。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
【化学式18】
另外,作为由R47~R54表示的碳数1~8的烷基、和在碳数2~8的烷基的碳原子间插入了氧原子的基团,可以例示从上述R41~R46的对应的基团中选择碳数8以下的基团所得的基团,更优选地,可列举由下述式表示的基团。下述式中,*表示与碳原子的键合端。
【化学式19】
R47~R54从合成的容易性的方面出发,优选各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。
作为式(Ab2)的阳离子部分,如下述表1中所示,可列举由式(Ab2-1)表示的阳离子1~阳离子14等。表中,*表示键合端。
【化学式20】
【表1】
表1中,Ph1~Ph9意味着由下述式表示的基团。式中,*表示键合端。
【化学式21】
另外,作为式(Ab2)的阳离子部分,如下述表2中所示那样,也可列举由式(Ab2-2)表示的阳离子15~阳离子18等。表中,*表示键合端。
【化学式22】
【表2】
R41 R42 R43 R44 R59 R60
阳离子15 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 Ph1
阳离子16 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 (CH2)5CH3 Ph10
阳离子17 CH2CH(CH3)CH3 CH2CH(CH3)CH3 CH2CH(CH3)CH3 CH2CH(CH3)CH3 CH3 Ph1
阳离子18 CH2CH3 Ph1 CH2CH3 Ph1 (CH2)5CH3 Ph11
表2中,Ph1、Ph10、Ph11意味着由下述式表示的基团。式中,*表示键合端。
【化学式23】
其中,作为式(Ab2)的阳离子部分,优选阳离子1~阳离子6、阳离子11~阳离子14,特别优选阳离子1、阳离子2、或阳离子12~阳离子14,最优选为阳离子12。
[Y]m-也可表示具有来自由式(A-II)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(A-II)”。)的结构单元的聚合物。
【化学式24】
[式(A-II)中,X表示氢原子的一部分可被氟原子取代的碳数为8以下的烷基。Y表示2价的脂肪族烃基、亚芳基、或将它们组合而成的基团,构成上述脂肪族烃基、亚芳基的亚甲基可以被氧原子或氮原子替换。R61表示氢原子或甲基。]
式(A-II)中,X从提高亚氨酸的酸性度的方面出发,优选为氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基,例如可列举-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等碳数1~8的全氟烷基。另外,X的碳数为2以上、8以下,更优选为3以上,进一步优选为4以上。
作为Y的2价的基团,优选直链状或分支链状的亚烷基、亚芳基、亚芳基亚烷基。另外,Y优选为碳数1~20,更优选为碳数1~10。详细地说,直链状或分支链状的亚烷基优选为碳数1~10,亚芳基优选为碳数6~20,亚芳基亚烷基优选为碳数7~20。
上述亚烷基可以是直链状、或分支链状的任一种,例如可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚丁基等。
作为亚芳基,可列举亚苯基、亚萘基等。
另外,作为亚芳基亚烷基,可列举亚芳基亚甲基、亚芳基亚乙基、亚芳基亚丙基、亚芳基亚丁基、亚芳基亚戊基、亚芳基亚己基等。优选在亚芳基亚烷基的亚芳基侧与硫原子结合。
另外,构成该亚烷基、亚芳基亚烷基的亚甲基可以被替换为氧原子、氮原子。这些中,作为Y,优选亚芳基、或者、碳数7~10的亚芳基亚烷基,其中更优选亚芳基、芳基亚甲基、芳基亚乙基、芳基亚丙基、亚芳基亚丁基、亚芳基亚戊基、亚芳基亚己基,进一步优选亚芳基,特别优选亚苯基。
作为阴离子性化合物,可列举例如由下述式(A-II-1)~式(A-II-6)表示的阴离子性化合物。
【化学式25】
这些阴离子(A-II)可单独使用,也可将2种以上组合使用。
作为相当于阴离子的[Y]m-,优选含有选自钨、钼、硅、及磷中的至少1个元素、和氧的阴离子。使用了这样的阴离子的化合物能够提高耐热性、耐溶剂性。
[Y]m-优选含有钨的杂多酸或同多酸的阴离子,特别优选磷钨酸、硅钨酸及钨系同多酸的阴离子。
作为含有钨的杂多酸或同多酸的阴离子,例如可列举ケギン型磷钨酸离子α-[PW12O40]3-、ド一ソン型磷钨酸离子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、ケギン型硅钨酸离子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-、[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-和它们的混合物。
[Y]m-也优选由选自硅和磷中的至少1个元素、和氧组成的阴离子。
作为由选自硅和磷中的至少1个元素、和氧组成的阴离子,可列举SiO3 2-、PO4 3-
从合成和后处理的容易性出发,优选ケギン型磷钨酸离子、ド一ソン型磷钨酸离子等的磷钨酸阴离子;ケギン型硅钨酸离子等的硅钨酸阴离子、[W10O32]4-等的钨系同多酸阴离子。其中,特别优选磷钨酸阴离子、钨系同多酸阴离子。
作为染料(Aa),例如可列举由下述式表示的化合物。
【表3】
化合物 阳离子 m 阴离子
(Aa2-1) 阳离子1 3 [PW12O40]3-
(Aa2-2) 阳离子1 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-3) 阳离子1 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-4) 阳离子1 4 [W10O32]4-
(Aa2-5) 阳离子2 3 [PW12O40]3-
(Aa2-6) 阳离子2 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-7) 阳离子2 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-8) 阳离子2 4 [W10O32]4-
(Aa2-9) 阳离子4 3 [PW12O40]3-
(Aa2-10) 阳离子4 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-11) 阳离子4 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-12) 阳离子4 4 [W10O32]4-
(Aa2-13) 阳离子5 3 [PW12O40]3-
(Aa2-14) 阳离子5 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-15) 阳离子5 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-16) 阳离子5 4 [W10O32]4-
(Aa2-17) 阳离子6 3 [PW12O40]3-
(Aa2-18) 阳离子6 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-19) 阳离子6 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-20) 阳离子6 4 [W10O32]4-
(Aa2-21) 阳离子7 3 [PW12O40]3-
(Aa2-22) 阳离子7 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-23) 阳离子7 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-24) 阳离子7 4 [W10O32]4-
(Aa2-25) 阳离子8 3 [PW12O40]3-
(Aa2-26) 阳离子8 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-27) 阳离子8 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-28) 阳离子8 4 [W10O32]4-
【表4】
化合物 阳离子 m 阴离子
(Aa2-29) 阳离子9 3 [PW12O40]3-
(Aa2-30) 阳离子9 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-31) 阳离子9 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-32) 阳离子9 4 [W10O32]4-
(Aa2-33) 阳离子10 3 [PW12O40]3-
(Aa2-34) 阳离子10 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-35) 阳离子10 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-36) 阳离子10 4 [W10O32]4-
(Aa2-37) 阳离子11 3 [PW12O40]3-
(Aa2-38) 阳离子11 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-39) 阳离子11 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-40) 阳离子11 4 [W10O32]4-
(Aa2-41) 阳离子13 3 [PW12O40]3-
(Aa2-42) 阳离子13 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-43) 阳离子13 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-44) 阳离子13 4 [W10O32]4-
(Aa2-45) 阳离子14 3 [PW12O40]3-
(Aa2-46) 阳离子14 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-47) 阳离子14 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-48) 阳离子14 4 [W10O32]4-
(Aa2-49) 阳离子15 3 [PW12O40]3-
(Aa2-50) 阳离子15 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-51) 阳离子15 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-52) 阳离子15 4 [W10O32]4-
(Aa2-53) 阳离子17 3 [PW12O40]3-
(Aa2-54) 阳离子17 6 [P2W18O62]6-
(Aa2-55) 阳离子17 4 [SiW12O40]4-
(Aa2-56) 阳离子17 4 [W10O32]4-
其中,化合物(A-I)优选为由式(Aa2-53)表示的化合物。
着色固化性树脂组合物中的染料(Aa)的含有率,相对于固体成分的总量,通常为1质量%以上70质量%以下,优选为5质量%以上60质量%以下,更优选为10质量%以上60质量%以下,特别优选为15质量%以上50质量%以下。如果染料(Aa)的含有率为上述的范围内,则更容易获得所期望的分光、色浓度。应予说明,本说明书中,所谓“固体成分的总量”,是指从本发明的着色固化性树脂组合物去除了溶剂的成分的合计量。固体成分的总量和相对于其的各成分的含量能够采用例如液相色谱、气相色谱等公知的分析手段测定。
由式(A-I)表示的化合物在染料(Aa)100质量%中,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
化合物(A-I)以外的染料(优选地,呫吨染料)在染料(Aa)100质量%中,优选为0.1质量%以上30质量%以下,更优选为0.5质量%以上20质量%以下,进一步优选为1.0质量%以上10质量%以下。
化合物(A-I)能够按照特开2015-28121号公报中记载的方法制造。
着色分散液
本发明中,优选将由含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧的化合物的阴离子、和具有色素骨架的阳离子组成的化合物(以下有时称为化合物(AA)。)与溶剂混合而制成着色分散液。制成着色分散液后,与粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)等混合而构成着色固化性树脂组合物,则能够进一步提高制成滤色器时的耐热性。
作为溶剂,只要是可以作为着色固化性树脂组合物的溶剂(E)使用的溶剂,则可以使用任何溶剂。出于将化合物(AA)分散的目的而特别优异的溶剂为例如醚酯溶剂,更优选地,可列举将亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的一个羟基醚化、将剩余的羟基酯化而成的溶剂,例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。这些可单独使用或者包含多种。
溶剂的量,相对于化合物(AA)1质量份,通常为1~50质量份,优选为2~30质量份,更优选为3~10质量份。
制备着色分散液时,优选使用分散剂。作为分散剂,例如能够使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的公知的颜料分散剂。这些颜料分散剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。作为颜料分散剂,以商品名表示,可列举KP(信越化学工业(株)制造)、フロ一レン(共荣社化学(株)制造)、ソルスパ一ス(ゼネカ(株)制造)、EFKA(BASF社制造)、アジスパ一(味之素ファインテクノ(株)制造)、Disperbyk(ビックケミ一社制造)等。
分散剂的量,相对于化合物(AA)100质量份,通常为1~1000质量份,优选为3~100质量份,更优选为5~50质量份,特别优选为10~30质量份。
另外,在后述的着色固化性树脂组合物中包含化合物(AA)以外的染料(Aa)的情况下,着色分散液根据需要可预先包含化合物(AA)以外的染料(Aa)的一部分或全部、优选地全部。着色分散液中的化合物(AA)以外的染料(Aa)的量,相对于化合物(AA)100质量份,例如为0.1~20质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为1~5质量份。
上述着色分散液根据需要可预先包含着色固化性树脂组合物中使用的粘结剂树脂(B)的一部分或全部、优选地一部分。通过预先包含粘结剂树脂(B),能够进一步改善制成着色固化性树脂组合物时的分散性。着色分散液中的粘结剂树脂(B)的固体成分换算量,相对于化合物(AA)100质量份,通常为1~300质量份,优选为10~100质量份,更优选为20~70质量份。
制备分散液时,优选在适当加入必要的成分后,使用分散装置进行微细分散。作为分散装置,能够使用珠磨机装置。作为使用的珠粒,一般为氧化锆珠粒等硬质珠粒,其粒径例如选自0.05mm以上、20mm以下的范围,优选为0.1~10mm,更优选为0.1~0.5mm。
着色固化性树脂组合物中的染料(Aa)的含有率(组合物包含颜料的情况下),相对于固体成分的总量,通常为1质量%以上45质量%以下,优选为2质量%以上40质量%以下,更优选为3质量%以上35质量%以下,进一步优选为5质量%以上30质量%以下。如果染料(Aa)的含有率为上述的范围内,则更容易获得所期望的明度。
本发明的着色固化性树脂组合物可进一步包含颜料(Ab)。
颜料(Ab)
作为颜料,能够无特别限定地使用公知的颜料。例如可列举在色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的颜料,这些可以单独使用或者将2种以上组合使用。
具体地,可列举C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料。
其中,优选C.I.颜料蓝15:6。
颜料根据需要可实施松香处理、使用了导入了酸性基或者碱性基的颜料衍生物等的表面处理、采用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、采用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者用于将杂质除去的采用有机溶剂、水等的清洗处理、采用离子性杂质的离子交换法等的除去处理等。颜料的粒径优选为大致均一。对于颜料,通过含有颜料分散剂而进行分散处理,从而能够制成在颜料分散剂溶液中均一地分散的状态的颜料分散液。对于颜料,可各自单独地进行分散处理,也可将多种混合而进行分散处理。
作为颜料分散剂,可列举表面活性剂等,可以为阳离子系、阴离子系、非离子系、两性的任一种的表面活性剂。具体地,可列举聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些颜料分散剂可单独使用或者将二种以上组合使用。作为颜料分散剂,用商品名表示,可列举KP(信越化学工业(株)制造)、フロ一レン(共荣社化学(株)制造)、ソルスパ一ス(注册商标)(ゼネカ(株)制造)、EFKA(注册商标)(BASF社制造)、アジスパ一(注册商标)(味之素ファインテクノ(株)制造)、Disperbyk(注册商标)(ビックケミ一社制造)等。
使用颜料分散剂的情况下,其使用量相对于颜料100质量份,优选为100质量份以下,更优选为0质量份以上80质量份以下。如果颜料分散剂的使用量在上述的范围内,存在得到更为均一的分散状态的颜料分散液的倾向。
包含颜料(Ab)的情况下,颜料(Ab)的含有率相对于染料和颜料的总量,优选为1质量%以上90质量%以下,更优选为2质量%以上85质量%以下,进一步优选为5质量%以上80质量%以下。
粘结剂树脂(B)
上述粘结剂树脂(B)为具有来自从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中选择的至少1种单体的结构单元(b1)、来自具有烯属不饱和键和环状醚结构的单体的结构单元(b2)、来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(b3)、和来自二羰基亚胺衍生物的单体的结构单元(b4)的共聚物。
本发明的粘结剂树脂(B)只要包含上述(b1)~(b4)的结构单元,则可包含其他的结构单元。如果为本发明的粘结剂树脂,可以使图案形状良好,使异物的产生减少。
作为构成结构单元(b1)的选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种的单体,可列举
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐等。
此外,可使用琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;α-(羟基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,构成结构单元(b1)的单体优选为不饱和单羧酸,更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
应予说明,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表记表示选自由丙烯酸(丙烯酸酯)及甲基丙烯酸(甲基丙烯酸酯)构成的组中的至少1种。
构成结构单元(b2)的具有烯属不饱和键和环状醚结构的单体,例如,优选为具有烯属不饱和键和碳数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少一种)的聚合性化合物。
作为结构单元(b2),可列举例如具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b2-1)(以下有时称为“(b2-1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2-2)(以下有时称为“(b2-2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b2-3)(以下有时称为“(b2-3)”)等。
结构单元(b2-1),可列举例如具有直链状或分支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b2-1-1)(以下有时称为“(b2-1-1)”)、和具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b2-1-2)(以下有时称为“(b2-1-2)”)。
作为(b2-1-1),可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b2-1-2),可列举乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,セロキサイド2000;(株)ダイセル制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,サイクロマ一A400;(株)ダイセル制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,サイクロマ一M100;(株)ダイセル制造)、由式(I)表示的化合物、由式(II)表示的化合物等。
【化学式26】
[式(I)和式(II)中,Rb1和Rb2表示氢原子、或者碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。
Xb1和Xb2表示单键、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合端。]
作为碳数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Rb1和Rb2,优选地,可列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基和2-羟基乙基,更优选地,可列举氢原子和甲基。
作为亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xb1和Xb2,优选地,可列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,更优选地,可列举单键、*-CH2CH2-O-。*表示与O的键合端。
作为由式(I)表示的化合物,可列举由式(I-1)~式(I-15)的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)表示的化合物,更优选由式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)表示的化合物。
【化学式27】
【化学式28】
作为由式(II)表示的化合物,可列举由式(II-1)~式(II-15)的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)表示的化合物,更优选由式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示的化合物。
【化学式29】
【化学式30】
由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物可各自单独地使用,也可将2种以上并用。将由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物并用的情况下,它们的含有比率[由式(I)表示的化合物∶由式(II)表示的化合物]以摩尔基准计,优选为5∶95~95∶5,更优选为20∶80~80∶20。
作为(b2-2),优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2-2),可列举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b2-3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2-3),具体地,可列举丙烯酸四氢糠酯(例如,ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制造)及甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为结构单元(b2),在能够进一步提高得到的固化膜的耐热性、耐化学品性等的可靠性的方面,优选为(b2-1)。进而,在固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面,更优选(b2-1-2),进一步优选由式(I)表示的化合物及由式(II)表示的化合物,进一步更优选由式(I-1)表示的化合物、由式(II-1)表示的化合物。
作为构成结构单元(b3)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体,可列举(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体优选为具有碳数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,更优选为具有碳数1~8、进一步优选地碳数1~6、进一步更优选地碳数1~4的烷基的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
其中,构成结构单元(b3)的单体特别优选(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,最优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为构成结构单元(b4)的二羰基亚胺衍生物的单体,可列举N-苯基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺等的具有芳香族烃基的二羰基亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环庚基马来酰亚胺、N-环辛基马来酰亚胺、N-环十二烷基马来酰亚胺等的具有脂环式烃基的二羰基亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯乙基马来酰亚胺等的具有芳烷基的二羰基亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐等具有琥珀酰亚胺基等的二羰基亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等具有稠合杂环基的二羰基亚胺等。
上述二羰基亚胺衍生物的单体优选为具有碳数4~20的烃基的N取代马来酰亚胺,更优选为具有碳数4~20的脂环式烃基、芳香族烃基、芳烷基、琥珀酰亚胺基、或稠合杂环等的N取代马来酰亚胺。
碳数进一步优选为4~16,进一步更优选为4~12,特别优选为4~8。
烃基中所含的氢原子可以被氨基、碳数1~5的烷氧基、苯基氨基、卤素原子、羟基等取代。
其中,二羰基亚胺衍生物的单体进一步优选具有碳数4~20的脂环式烃基的N取代马来酰亚胺,进一步更优选为N-环己基马来酰亚胺、N-环庚基马来酰亚胺、N-环辛基马来酰亚胺、N-环十二烷基马来酰亚胺,特别优选为N-环己基马来酰亚胺。
本发明的粘结剂树脂(B)除了上述结构单元(b1)~(b4)以外,可使用以下的单体,包含其他结构单元。
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔-丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有乙烯基的腈;氯乙烯、偏氯乙烯等卤化烃;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有乙烯基的酰胺;醋酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的二烯;
选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种单体在全部单体100质量%中,优选为1~40质量%,更优选为2~35质量%,进一步优选为5~30质量%。
具有烯属不饱和键和环状醚结构的单体在全部单体100质量%中,优选1~40质量%,更优选为2~35质量%,进一步优选为5~30质量%。
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体在全部单体100质量%中,优选为1~35质量%,更优选为2~30质量%,进一步优选为3~25质量%。
二羰基亚胺衍生物的单体在全部单体100质量%中,优选为25~80质量%,更优选为35~75质量%,进一步优选为45质量%以上,进一步更优选为50质量%以上。
上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和上述二羰基亚胺衍生物的单体的合计量在全部单体100质量%中,优选为25质量%以上90质量%以下,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,进一步更优选为60质量%以上。
作为粘结剂树脂(B),可列举(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(共聚物(B0))等。
粘结剂树脂(B)只要发挥本发明的效果,则可包含其他的粘结剂树脂。
作为其他的粘结剂树脂,只要为与共聚物(B0)不同的树脂即可,例如可列举具有结构单元(b1)和结构单元(b2)的共聚物、具有结构单元(b1)和结构单元(b2)和结构单元(b3)的共聚物、具有结构单元(b1)和结构单元(b2)和结构单元(b4)的共聚物、具有结构单元(b1)和结构单元(b2)和其他结构单元的共聚物、具有结构单元(b1)和结构单元(b4)和具有烯属不饱和键的结构单元的共聚物、具有结构单元(b1)和其他结构单元和具有烯属不饱和键的结构单元的共聚物等。
具有烯属不饱和键的结构单元优选为具有(甲基)丙烯酰基的结构单元。具有这样的结构单元的树脂可以通过使在可以与结构单元(b1)、结构单元(b2)具有的基团反应的基团中具有烯属不饱和键的单体加成于具有来自结构单元(b1)、结构单元(b2)的结构单元的聚合物而得到。
作为这样的结构单元,可列举使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸单元的结构单元、使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯加成于马来酸酐单元的结构单元、使(甲基)丙烯酸加成于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元的结构单元等。另外,这些结构单元具有羟基的情况下,作为具有烯属不饱和键的结构单元也可列举进一步使羧酸酐加成的结构单元。
作为粘结剂树脂(B),可以使用(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等的树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物的树脂等的树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂等的树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应、使四氢邻苯二甲酸酐进一步与所得的树脂反应而成的树脂等的树脂[K6]等。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为3,000~100,000,优选为4,000~50,000,更优选为5,000~35,000,进一步优选为5,000~30,000,特别优选为5,500~30,000。如果分子量在上述的范围内,存在涂膜硬度提高、残膜率也高、未曝光部对于显影液的溶解性良好、着色图案的分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4,进一步优选为1.3~3。
树脂(B)的酸值(固体成分换算)优选为1~170mg-KOH/g,更优选为5~170mg-KOH/g,其中优选10~170mg-KOH/g,其中优选15~170mg-KOH/g,更优选150mg-KOH/g以下,进一步优选135mg-KOH/g以下。
在此,酸值为作为中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)所测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B)的含量,相对于固体成分的总量,优选为7~65质量%,其中优选为10~60质量%,其中优选为13~60质量%,其中优选为17~60质量%。如果树脂(B)的含量在上述的范围,则存在着色图案形成容易、着色图案的分辨率和残膜率提高的倾向。
聚合性化合物(C)
聚合性化合物为可利用由聚合引发剂产生的活性自由基及/或酸进行聚合的化合物,例如可以举出具有烯属不饱和键的聚合性化合物,优选具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。聚合性化合物优选为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物,更优选为具有5个~6个烯属不饱和键的聚合性化合物。
作为具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物,可以举出:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述的(a)、(b)及(c)。作为具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物,可以举出:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物,可以举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250以上且1,500以下。
本发明的着色固化性树脂组合物中的聚合性化合物(C)的含量,相对于固体成分的总量,通常为1~60质量%,优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为12~35质量%。粘结剂树脂(B)与聚合性化合物(C)的含量比(粘结剂树脂(B)∶聚合性化合物(C))以质量基准计,通常为20∶80~80∶20,优选为35∶65~80∶20。若聚合性化合物(C)的含量在上述的范围内,则存在着色图案形成时的残膜率及滤色器的耐化学品性提高的倾向。
聚合引发剂(D)
聚合引发剂(D)只要为可通过光、热的作用产生活性自由基、酸等从而引发聚合的化合物就没有特别的限定,可使用公知的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)优选为包含选自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少一种的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
作为O-酰基肟化合物,可以举出:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。也可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA公司制造)等市售品。其中,优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。
烷基苯基酮化合物,可以举出:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮和2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮。可以使用Irgacure 369、907、379(以上为BASF公司制造)等市售品。
烷基苯基酮化合物可以是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮和苯偶酰二甲基缩酮。
作为三嗪化合物,可以举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。
作为酰基氧化膦化合物,可以举出:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。可使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制造)等的市售品。
作为联咪唑化合物,具体地,可以举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)和4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照日本特开平07-010913号公报等)。其中,优选下述式所示的化合物及它们的混合物。
【化学式31】
作为其他聚合引发剂,可以举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(特别是胺系聚合引发助剂)组合使用。
聚合引发剂(D)的含量,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,通常为0.1~40质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~30质量份,特别优选为1~20质量份。
<聚合引发助剂>
聚合引发助剂为用于促进由聚合引发剂(D)引发聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物或者增感剂。在本发明的着色固化性树脂组合物含有聚合引发助剂的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂,可以举出:胺系聚合引发助剂、烷氧基蒽系聚合引发助剂、噻吨酮系聚合引发助剂和羧酸系聚合引发助剂。
作为胺系聚合引发助剂,可以举出:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等链烷醇胺;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸酯;N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等烷基氨基二苯甲酮。其中优选烷基氨基二苯甲酮,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等市售品。
作为烷氧基蒽系聚合引发助剂,可以举出:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和2-乙基-9,10-二丁氧基蒽。
作为噻吨酮系聚合引发助剂,可以举出:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
作为羧酸系聚合引发助剂,可以举出:苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸。
使用聚合引发助剂的情况下,其含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发助剂的含量为该范围内,则能够以更高感度形成着色图案,滤色器的生产率倾向于提高。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有限定,可单独使用该领域中通常所使用的溶剂或者将2种以上组合使用。具体地,可以举出:酯溶剂(分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂和二甲基亚砜。
作为酯溶剂,可以举出:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯。
作为醚溶剂,可以举出:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚。
作为醚酯溶剂,可以举出:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯和二丙二醇甲基醚乙酸酯。
作为酮溶剂,可以举出:双丙酮醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮。
作为醇溶剂,可以举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油。
作为芳香族烃溶剂,可以举出:苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。
作为酰胺溶剂,可以举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
这些溶剂可以将二种以上组合。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上、210℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮醇、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、双丙酮醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
溶剂(E)的含量,相对于着色固化性树脂组合物的总量,通常为45~95质量%,优选为50~90质量%,更优选为50~85质量%。如果溶剂(E)的含量在上述的范围内,涂布时的平坦性变得良好,而且,由于形成了滤色器时色浓度没有不足,因此存在显示特性变得良好的倾向。
<流平剂>
作为流平剂,可以举出:有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的有机硅系表面活性剂。这些表面活性剂也可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可以举出:分子内具有硅氧烷键的表面活性剂。具体而言,可以举出:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:东丽道康宁(株)制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同会社制造)。
作为氟系表面活性剂,可以举出分子内具有氟碳链的表面活性剂。具体而言,可以举出:Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M(株)制造)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、MegafacF554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(株)制造)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成(株)制造)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制造)及E5844((株)Daikin FineChemical研究所制造)。
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可以举出:分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。具体而言,可以举出:Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC(株)制造)。
流平剂的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量,通常为0.0005质量%以上0.6质量%以下,优选为0.001质量%以上0.5质量%以下,更优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,进一步优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,特别优选为0.005质量%以上0.07质量%以下。如果流平剂的含量在上述的范围内,能够使滤色器的平坦性变得良好。
流平剂的含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分总量,通常为0.001质量%以上2.0质量%以下,优选为0.002质量%以上1.5质量%以下,更优选为0.004质量%以上1.0质量%以下,进一步优选为0.008质量%以上0.5质量%以下,特别优选为0.01质量%以上0.3质量%以下。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要可含有填充剂、其它的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物,例如,可以通过将染料(Aa)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)、以及根据需要添加的、流平剂、聚合引发助剂和其他成分混合而制备。除了染料(Aa)以外,也能够进一步混合颜料等着色剂。颜料优选以预先与溶剂(E)的一部分或全部混合、使用珠磨机等分散到颜料的平均粒径成为0.2μm以下的程度的颜料分散液的状态使用。此时,根据需要可配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。
优选使用孔径0.01~10μm左右的过滤器将混合后的着色固化性树脂组合物过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可以举出:光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为将着色固化性树脂组合物涂布于基板,使其干燥而形成着色组合物层,经由光掩模将该着色组合物层曝光而进行显影的方法。在光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模及/或不显影,可形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
制作的滤色器的膜厚可根据目的、用途等适宜调整,通常为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,更优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用玻璃板、树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。也可以在这些基板上形成其它的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可通过公知或惯用的装置、条件来进行。例如可如下述那样制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上并进行加热干燥(预烘焙)及/或减压干燥,由此除去溶剂等挥发成分而使其干燥,得到平滑的着色组合物层。作为涂布方法,可以举出:旋涂法、狭缝涂布法以及狭缝和旋涂法。
接着,着色组合物层经由用于形成目标着色图案的光掩模进行曝光。为了可以对曝光面整体均匀地照射平行光线或可以进行光掩模和形成有着色组合物层的基板的正确的对位,优选使用掩模对准器及步进器等曝光装置。通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而进行显影,在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。作为显影液,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。显影方法可以为旋覆浸没法、浸渍法及喷雾法的任一者。进而,在显影时,可以使基板沿任意角度倾斜。显影后,优选进行水洗。
优选对得到的着色图案进一步进行后烘焙。具有这样得到的着色图案、着色涂膜的滤色器,为了赋予各种的特性,可进一步供于表面涂布处理。
由本发明的着色固化性树脂组合物形成的滤色器可用作显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件中所使用的滤色器。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明,但本发明并不受这些实施例限定。例中,表示含量乃至使用量的%和份,只要无特别说明,则为质量基准。
合成例1
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入N-甲基苯胺(东京化成工业(株)社制造)15.3份和N,N-二甲基甲酰胺60份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟每次少量地加入60%氢化钠(东京化成工业(株)社制造)5.7份后,边升温到室温边搅拌1小时。每次少量地将4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成工业(株)社制造)10.4份加入反应液中,在室温下搅拌24小时。每次少量地将反应液加入冰水200份中后,在室温下静置15小时,通过倾析将水除去,作为残渣得到了粘稠固体。在该粘稠固体中加入了甲醇60份后,在室温下搅拌15小时。将析出的固体过滤分离后,通过柱色谱精制。将精制的淡黄色固体在减压下在60℃下干燥,得到了由式(C-I-18)表示的化合物9.8份。
【化学式32】
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管及搅拌装置的烧瓶中,投入由式(B-I-7)表示的化合物8.2份、由式(C-I-18)表示的化合物10份和甲苯20份后,接下来,加入氯氧化磷12.2份,在95~100℃下搅拌3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入饱和食盐水300份中后,加入甲苯100份,搅拌30分钟。接下来,停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,将有机层用饱和食盐水300份清洗。在有机层中加入适当量的芒硝,搅拌30分钟后,过滤,得到了经干燥的有机层。对得到的有机层用蒸发器进行溶剂馏除,得到了蓝紫色固体。进而在减压下60℃下将蓝紫色固体干燥,得到了由式(A-II-18)表示的化合物18.4份。
【化学式33】
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷却管及搅拌装置的烧瓶中投入由式(A-II-18)表示的化合物8份、甲醇396份后,在室温下搅拌30分钟,制备蓝色溶液。接下来,在蓝色溶液中投入水396份后,进而在室温下搅拌30分钟,得到了反应溶液。
在烧杯中投入水53份,进而将ケギン型磷钨酸(Aldrich社制造)11.8份及甲醇53份投入该水中,在空气气氛下、室温下混合,制备磷钨酸溶液。
历时1小时将得到的磷钨酸溶液滴入在先制备的反应溶液中。进而在室温下搅拌30分钟后,过滤,得到了蓝色固体。将得到的蓝色固体投入甲醇200份中,使其分散1小时后,进行过滤,将该操作反复2次。将通过该操作得到的蓝色固体投入水200份中,分散1小时后,进行过滤,将该操作反复2次。将通过该操作得到的蓝色固体在减压下60℃下干燥,得到了由式(A-I-18)表示的化合物17.1份。
【化学式34】
合成例2
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内流入适量的氮,置换为氮气氛,装入乳酸乙酯141份、丙二醇单甲基醚乙酸酯178份,边搅拌边加热到85℃。接下来,历时5小时滴入丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 . 6]癸酯(将由下述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合。)25份、环己基马来酰亚胺137份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50份、丙二醇单甲基醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入将2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88份中的混合溶液。滴入结束后,在同温度下保持4小时后,冷却到室温,得到了B型粘度(23℃)22mPas、固体成分25.5%、溶液酸值28mg-KOH/g的共聚物(树脂(B-1))。生成的共聚物的重均分子量Mw为7700,分子量分布为2.1。
【化学式35】
合成例3
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内流入适量氮,置换为氮气氛,装入乳酸乙酯153份、丙二醇单甲基醚乙酸酯145份,边搅拌边加热到90℃。接下来,历时5小时滴入丙烯酸17份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 . 6]癸酯(将由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50:50混合。)23份、环己基马来酰亚胺144份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯46份、丙二醇单甲基醚乙酸酯381份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入将2,2-偶氮二异丁腈3份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88份中的混合溶液。滴入结束后,在同温度下保持3小时后,冷却到室温,得到了B型粘度(23℃)15mPas、固体成分24.6%、溶液酸值24mg-KOH/g的共聚物(树脂(B-2))。生成的共聚物的重均分子量Mw为5500,分子量分布为1.8。
合成例4
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内流入适量氮,置换为氮气氛,装入乳酸乙酯69份、丙二醇单甲基醚乙酸酯127份,边搅拌边加热到85℃。接下来,历时5小时滴入丙烯酸35份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 . 6]癸酯(将由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合。)69份、环己基马来酰亚胺115份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12份、丙二醇单甲基醚乙酸酯482份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入将2,2-偶氮二异丁腈3份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88份中的混合溶液。滴加结束后,在同温度下保持3小时后,冷却到室温,得到了B型粘度(23℃)19mPas、固体成分24.5%、溶液酸值26mg-KOH/g的共聚物(树脂(B-3))。生成的共聚物的重均分子量Mw为7900,分子量分布为2.1。
合成例5
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内流入适量的氮,置换为氮气氛,装入乳酸乙酯114份、丙二醇单甲基醚乙酸酯247份,边搅拌边加热到85℃。接下来,历时5小时滴入丙烯酸48份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 . 6]癸酯(将由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合。)24份、环己基马来酰亚胺120份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯48份、丙二醇单甲基醚乙酸酯318份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入将2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯78份中的混合溶液。滴入结束后,在同温度下保持3小时后,冷却到室温,得到了B型粘度(23℃)29mPas、固体成分25.6%、溶液酸值38mg-KOH/g的共聚物(树脂(B-4))。生成的共聚物的重均分子量Mw为9400,分子量分布为2.4。
合成例6
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内流入适量的氮,置换为氮气氛,装入乳酸乙酯38份、丙二醇单甲基醚乙酸酯184份,边搅拌边加热到85℃。接下来,历时5小时滴入丙烯酸61份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 . 6]癸酯(将由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合。)23份、环己基马来酰亚胺123份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23份、丙二醇单甲基醚乙酸酯343份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入将2,2-偶氮二异丁腈7份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯198份中的混合溶液。滴入结束后,在同温度下保持3小时后,冷却到室温,得到了B型粘度(23℃)27mPas、固体成分25.0%、溶液酸值47mg-KOH/g的共聚物(树脂(B-5))。生成的共聚物的重均分子量Mw为9400,分子量分布为2.4。
合成例7
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分流入氮而成为氮气氛,装入乳酸乙酯268份,边搅拌边加热到70℃。接下来,将丙烯酸55份、N-环己基马来酰亚胺81份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 . 6]癸酯(将由下述式(I-1)表示的化合物和由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合。)224份、以及丙烯酸三环[5.2.1.02 . 6]癸烯-8-基酯(将由式(c-1)表示的化合物和由式(c-2)表示的化合物以摩尔比50∶50混合。)7份溶解于乳酸乙酯140份中,制备溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶液滴入保温在70℃的烧瓶内。另一方面,使用另外的滴液漏斗历时4小时将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯225份中的溶液滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束后,在70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到了重均分子量Mw为11.2×103、固体成分36.7%、溶液酸值44mg-KOH/g的共聚物(树脂(B-6))溶液。由上述的固体成分和溶液酸值计算固体成分酸值,为119mg-KOH/g。
【化学式36】
合成例8
将由式(1x)表示的化合物20份和N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光纯药工业(株)制造)200份在遮光条件下混合,将得到的溶液在110℃下搅拌6小时。将得到的反应液冷却到室温后,添加到水800份、35%盐酸50份的混合液中,在室温下搅拌1小时,结果结晶析出。作为吸滤的残渣取得析出的结晶后干燥,得到了由式(1-32)表示的化合物。
【化学式37】
合成例9
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内流入适量的氮,置换为氮气氛,装入乳酸乙酯190份,边搅拌边加热到65℃。接下来,历时3小时滴入丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 . 6]癸酯(将由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合。)25份、环己基马来酰亚胺175份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12份、乳酸乙酯295份、丙二醇单甲基醚乙酸酯180份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入将聚合引发剂2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯80份中的混合溶液。滴入结束后,在同温度下保持4小时后,冷却到室温,得到了B型粘度(23℃)26mPas、固体成分25.4质量%、溶液酸值28mg-KOH/g的共聚物(树脂(B-7))溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为7600,分子量分布为2.2。
合成例10
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内流入适量的氮,置换为氮气氛,装入乳酸乙酯141份、丙二醇单甲基醚乙酸酯178份,边搅拌边加热到85℃。接下来,历时5小时滴入丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02 . 6]癸酯(将由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合。)25份、环己基马来酰亚胺137份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50份、丙二醇单甲基醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入将聚合引发剂2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88份中的混合溶液。滴入结束后,在同温度下保持4小时后,冷却到室温,得到了B型粘度(23℃)23mPas、固体成分25.6质量%、溶液酸值28mg-KOH/g的共聚物(树脂(B-8))溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为8000,分子量分布为2.1。
对于上述的粘结剂树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定,采用GPC法在以下的条件下进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制造)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
被检测液浓度:25mg/mL(溶剂:THF)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比设为分子量分布(Mw/Mn)。
合成例11
将2,3,3-三甲基假吲哚(东京化成(株)制造)11.0份和4-氟苄基溴19.4份加入到甲苯100份中,加热回流14小时。冷却后将生成的沉淀物滤取,用氯仿50份清洗,在60℃下干燥24小时,得到了由下式(d-1)表示的化合物17.7份。
【化学式XX】
由式(d-1)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=268.1[M-Br]+
准确质量:347.1
接下来,将由式(d-1)表示的化合物6.0份、方酸0.95份、1-丁醇63份及吡啶7.0份混合,在115℃下加热搅拌16小时。
冷却后滤取生成的沉淀物,在60℃下干燥24小时,得到了由式(SQ-1)表示的化合物2.3份。
【化学式XX】
由式(SQ-1)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=611.3[M-H]+
准确质量:612.3
合成例12
将由式(SQ-1)表示的化合物2.0份及三氟甲磺酸甲酯2.0份加入二氯甲烷14份中,在20~30℃下搅拌3小时。然后,加入5%碳酸氢钠水溶液50份,用氯仿进行分液,从有机层中将氯仿馏除,将残留的残渣在60℃下干燥24小时,得到了由式(SQ-1K)表示的化合物2.5份。
【化学式XX】
由式(SQ-1K)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=627.3[M-CF3SO3]+
准确质量:776.3
合成例13
在由式(SQ-1K)表示的化合物7.7份中加入甲醇400份,在20℃~30℃下搅拌1小时,得到了溶液。在该溶液中加入离子交换水400份,搅拌2小时,得到了溶液(SQ-1KA)。另一方面,在磷12钨酸3氢9.6份中加入离子交换水28.8份,在20℃~30℃下搅拌1小时,接下来,加入甲醇28.8份,搅拌2小时,得到了溶液(SQ-1KB)。在溶液(SQ-1KA)中加入溶液(SQ-1KB),在20℃~30℃下搅拌12小时。通过过滤将生成的沉淀物滤取,用离子交换水200份清洗2次,接下来,用甲醇200份清洗2次。将滤取的结晶在60℃下干燥24小时,得到了由式(SQ-1P)表示的化合物11.5份。
【化学式1】
合成例14
在由式(1-1)表示的化合物5.0份中加入甲醇400份,在20℃~30℃下搅拌1小时,得到了溶液。在该溶液中加入离子交换水400份,搅拌2小时,得到了溶液(1-1A)。另一方面,在磷12钨酸3氢9.6份中加入离子交换水28.8份,在20℃~30℃中搅拌1小时,接下来,加入甲醇28.8份,搅拌2小时,得到了溶液(1-1B)。在溶液(1-1A)中加入溶液(1-1B)和氯化钡1.0份,在20℃~30℃下搅拌24小时。通过过滤将生成的沉淀物滤取,用离子交换水200份清洗2次,接下来,用甲醇200份清洗2次。将滤取的结晶在60℃下干燥24小时,得到了由式(1-1P)表示的化合物6.3份。
【化学式XX】
【化学式XX】
合成例15
在具备冷却管及搅拌装置的烧瓶中,投入由式(AXa-1)表示的化合物10份、氯仿300份及N,N-二甲基甲酰胺5.7份,在搅拌下边维持在20℃以下,边滴加亚硫酰氯12.6份,维持5小时,使其反应。然后,在搅拌下边维持在20℃以下,边滴加2-乙基己胺6.7份及三乙胺11.5份的混合液。然后,在同温度下搅拌5小时使其反应。接下来,将得到的反应混合物用旋转蒸发器进行溶剂馏除后,加入少量的甲醇,剧烈地搅拌。将该混合物边搅拌边加入离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。将析出的结晶过滤分离,用离子交换水充分地清洗,在60℃下减压干燥,得到了由式(AXa-1a)表示的化合物10.7份。
【化学式XX】
由式(AXa-1a)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=701.9[M-Cl]+
准确质量:736.4
在由式(AXa-1a)表示的化合物7.3份中加入甲醇400份,在20℃~30度下搅拌1小时,得到了溶液。在该溶液中加入离子交换水400份,搅拌2小时,得到了溶液(AXa-1aKA)。
另一方面,在磷12钨酸3氢9.6份中加入离子交换水28.8份,在20℃~30度下搅拌1小时,接下来,加入甲醇28.8份,搅拌2小时,得到了溶液(AXa-1aKB)。在溶液(AXa-1aA)中加入溶液(AXa-1aKB),在20℃~30度下搅拌12小时。通过过滤将生成的沉淀物滤取,用离子交换水200份清洗2次,接下来,用甲醇200份清洗2次。将滤取的结晶在60℃下干燥24小时,得到了由式(AXa-1A)表示的化合物10.2份。
【化学式1】
实施例1~12及比较例1~2
以成为表5~7中所示的组成的方式将各成分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
【表5】
【表6】
【表7】
1)A1-1是将分散剂、B-16)、及E-18)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合、预分散而使用。
2)A1-2是将丙烯酸系颜料分散剂、B-67)、及E-18)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合、预分散而使用。
3)表示树脂B-1含量的合计。
4)表示树脂B-6含量的合计。
5)表示丙二醇单甲基醚乙酸酯含量的合计。
应予说明,表5~7中,各成分表示以下的成分。另外,粘结剂树脂(B)表示固体成分换算的质量份。
着色剂(A);1-1;由式(1-32)表示的化合物
着色剂(A);A1-1;由A-I-18表示的化合物
着色剂(A);A1-2;C.I.颜料蓝15:6
着色剂(A);颜料分散液A;下述中得到的颜料分散液A
分散剂:(BYK(注册商标)-LPN6919(ビックケミ一·ジャパン社制造)
粘结剂树脂(B);B-1;树脂(B-1)(固体成分换算)
粘结剂树脂(B);B-2;树脂(B-2)(固体成分换算)
粘结剂树脂(B);B-3;树脂(B-3)(固体成分换算)
粘结剂树脂(B);B-4;树脂(B-4)(固体成分换算)
粘结剂树脂(B);B-5;树脂(B-5)(固体成分换算)
粘结剂树脂(B);B-6;树脂(B-6)(固体成分换算)
粘结剂树脂(B);B-7;树脂(B-7)(固体成分换算)
粘结剂树脂(B);B-8;树脂(B-8)(固体成分换算)
聚合性化合物(C);C-1;二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
聚合引发剂(D);D-1;N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure OXE 01;BASF社制造;肟化合物)
聚合引发剂(D);D-2;2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure 907;BASF社制造;烷基苯基酮化合物)
聚合引发剂(D);D-3;2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮(Irgacure 369;BASF社制造;烷基苯基酮化合物)
聚合引发助剂;D1-1;2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX;日本化药(株)制造;噻吨酮化合物)
溶剂(E);E-1;丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E);E-2;丙二醇单甲基醚
溶剂(E);E-3;二丙二醇甲基醚乙酸酯
溶剂(E);E-4;双丙酮醇
溶剂(E);E-5;乳酸乙酯
表面活性剂(F);F-1;聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)
[颜料分散液A的制备]
混合,使用珠磨机使颜料充分地分散,从而得到了颜料分散液A。
实施例13~15
以成为表8中所示的组成的方式将各成分混合,得到了着色感光性树脂组合物。
【表8】
2)表示丙二醇单甲基醚乙酸酯含量的合计。
4)A1-3为将丙烯酸系分散剂、分散树脂及E-13)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,预先使其分散。
5)A1-4为将丙烯酸系分散剂、分散树脂及E-13)栏记载的量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,预先分散。
6)表示树脂B1含量的合计。
应予说明,表8中,各成分表示以下的成分。另外,粘结剂树脂(B)表示固体成分换算的质量份。
着色剂(A);2-(1);由式(SQ-1P)表示的化合物
着色剂(A);3-(1);由式(1-1P)表示的化合物
着色剂(A);4-(1);由式(AXa-1A)表示的化合物
着色剂(A);A1-3;C.I.颜料黄138
着色剂(A);A1-4;C.I.颜料红254
粘结剂树脂(B);(B-1);树脂(B-1)溶液
聚合性化合物(C);(C-1);二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;(日本化药(株)制)
聚合引发剂(D);(D-1);N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure OXE 01;BASF社制造;肟化合物)
溶剂(E);(E-1);丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E);(E-4);4-羟基-4-甲基-2-戊酮
表面活性剂(F);(F-1);聚醚改性硅油(Toray SiliconeSH8400;东丽道康宁(株)制造)
<着色图案的制作>
在5cm见方的玻璃基板(イ一グル2000;康宁社制造)上采用旋涂法分别涂布实施例1~12及比较例1~2的着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟,形成了着色组合物层。放冷后,使形成了该着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为80μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下、以35mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。作为光掩模,使用了形成了50μm线和间隙图案的光掩模。将光照射后的着色组合物层在显影液(以质量分率计,分别包含氢氧化钾0.05%和丁基萘磺酸钠0.2%的水溶液)中在25℃下浸渍显影60秒,水洗后,在烘箱中、230℃下进行30分钟后烘焙,得到了着色图案。
<膜厚测定>
对于得到的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制造))测定膜厚。将结果示于表8、9。
<色度评价>
对于得到的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制造)测定分光,使用C光源的特性函数,测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和明度Y。将结果示于表8、9。
<着色图案形状评价>
对于得到的着色图案,使用扫描型电子显微镜(S-4000;(株)日立ハイテクノロジ一ズ制造),观察形状。如果为图1的(p1)所示的形状(所谓的正锥形形状),则记为○,如果为(p2)所示的形状,则记为△,如果为(p3)所示的形状,则记为×。如果为(p1)所示的形状,在着色图案上层叠无机膜时,存在不易发生龟裂、剥离的倾向。将结果示于表8、9。
[图案的制作及剥离片的观察]
在2英寸见方的玻璃基板(イ一グル2000;康宁社制造)上采用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟,形成了着色组合物层。放冷后,使形成了该着色组合物层的基板与具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下、以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。将光照射后的着色组合物层在包含非离子系表面活性剂0.12%和碳酸钠2%的水系显影液中在23℃下浸渍显影80秒,水洗。使用显微镜(倍率500倍;VF-7510;(株)キ一エンス制)观察水洗后的基板,在相当于基板上形成的着色组合物层的未曝光部分的部分,观察来自剥离片的异物。将没有发现异物的情形记为○,将发现了异物的情形记为×,示于表8、9。
然后,在烘箱中、230℃下进行30分钟后烘焙,得到了着色图案。
<溶解性评价>
将2英寸见方的玻璃基板(イ一グル2000;康宁社制造)用中性洗剂、水及乙醇依次清洗后干燥。在该玻璃基板上旋涂着色固化性树脂组合物,接下来,在清洁烘箱中、100℃下预烘焙3分钟,形成了着色组合物层。
接下来,将形成了着色组合物层的基板浸渍于液温25℃的显影液(以质量分率计,分别包含氢氧化钾0.05%和丁基萘磺酸钠0.2%的水溶液)中显影,将从基板的中心溶解完成10mm的部分的时间设为溶解时间,将结果示于表8、9、10中。溶解时间越短,溶解性越良好。
[着色图案的制作]
在2英寸见方的玻璃基板(イ一グルXG;康宁社制造)上采用旋涂法分别涂布实施例10~12及比较例2的着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟,形成了着色组合物层。放冷后,使形成了该着色组合物的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下、以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。再有,作为光掩模,使用了形成了100μm线和间隙图案的掩模。光照射后,将上述涂膜在包含非离子系表面活性剂0.12%和碳酸钠2%的水系显影液中在24℃下浸渍显影60秒,水洗后,在烘箱中、230℃下进行30分钟后烘焙,得到了着色图案。
【表8】
【表9】
【表10】
产业上的利用可能性
根据本发明的着色固化性树脂组合物,不会由于曝光后的着色组合物层的一部分在显影时剥离而形成异物,能够给予图案形状良好的滤色器。

Claims (8)

1.着色固化性树脂组合物,其特征在于,含有染料(Aa)、粘结剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),粘结剂树脂(B)是具有下述结构单元的共聚物:
来自从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中选择的至少1种的单体的结构单元(b1)、
来自具有烯属不饱和键和环状醚结构的单体的结构单元(b2)、
来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(b3)、和
来自二羰基亚胺衍生物的单体的结构单元(b4)。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和二羰基亚胺衍生物的单体的合计量在全部单体100质量%中为25质量%以上90质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其中,含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体为具有碳数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,二羰基亚胺衍生物的单体为具有碳数4~20的烃基的N取代马来酰亚胺。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,还包含颜料(Ab)。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,染料(Aa)为由含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧的化合物的阴离子或者具有来自由式(A-II)表示的阴离子的结构单元的聚合物阴离子、和具有色素骨架的阳离子组成的化合物,
【化学式1】
式(A-II)中,X表示氢原子、或者、可被卤素原子取代的碳数1以上、8以下的烷基,
Y表示2价的脂肪族烃基、亚芳基、或者将它们组合而成的基团,构成所述脂肪族烃基的亚甲基可以被氧原子或氮原子替换,
R61表示氢原子或甲基。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,染料(Aa)为由式(A-I)表示的化合物,
【化学式2】
式(A-I)中,R41~R44各自独立地表示可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、为碳数2~20的烷基且在构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团、可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳烷基或氢原子,R41与R42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R43与R44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或碳数1~8的烷基,在构成该烷基的亚甲基间可插入氧原子,R48与R52可相互结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-,
环T1表示可具有取代基的芳香族杂环,
[Y]m-表示含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧的任意的m价的阴离子或者具有来自由式(A-II)表示的阴离子的结构单元的聚合物阴离子,
m表示任意的自然数,
应予说明,1分子中包含多个由下述式表示的阳离子的情况下,它们可以为相同的结构,也可以为不同的结构,
【化学式3】
式中,环T1、R41~R44和R47~R54分别与上述同义,
【化学式4】
式(A-II)中,X、Y、R61分别与上述同义。
7.由根据权利要求1~6的任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器。
8.液晶显示装置,其包含根据权利要求7所述的滤色器。
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