CN102736416A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种着色感光性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、光聚合性化合物及光聚合引发剂,着色剂为含有呫吨染料的着色剂,树脂为具有来自从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中选择的至少1种的结构单元、和来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元的共聚物,根据该着色感光性树脂组合物,由于能够抑制着色感光性树脂组合物层的未曝光部的一部分在显影时剥离,所以形成的图案上异物少。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物。
背景技术
着色感光性树脂组合物被用于制造液晶显示面板、电致发光面板、等离子显示面板等显示器装置使用的滤色器。日本专利公开特开平10-31308号公报中已知有包含颜料、含有N-取代马来酰亚胺和具有酸基的单体的共聚物、光聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂的着色感光性树脂组合物。另外,日本专利公开特开2010-32999号公报已知有包含含有呫吨染料且含有作为树脂的使甲基丙烯酸缩水甘油基酯与由甲基丙烯酸苄酯、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸形成的共聚物加成而成的树脂的组合物。
发明内容
作为使用着色感光性树脂组合物形成图案的方法,已知有光刻法。光刻法为在基板上涂布着色感光性树脂组合物,隔着光掩模进行曝光、显影而得到图案的方法。光刻法中,着色感光性树脂组合物层的未曝光部的一部分有时会在显影时剥离,其剥离片成为图案上的异物。
本发明提供以下的[1]~[11]。
[1]一种着色感光性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、光聚合性化合物及光聚合引发剂,
着色剂为含有呫吨(xanthene)染料的着色剂,
树脂为具有来自从不饱和羧酸(unsaturated carboxylic acid)及不饱和羧酸酐(unsaturated carboxylic acid anhydride)中选择的至少1种的结构单元、和来自N-环己基马来酰亚胺(N-cyclohexylmaleimide)的结构单元的共聚物。
[2]如[1]所述的着色感光性树脂组合物,其中,呫吨染料为式(1)表示的化合物。
[式中,R1~R4分别独立地表示氢原子、碳数1~20的一价饱和烃基或碳数6~10的一价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3-、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。所述饱和烃基所含的氢原子可以被碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基所含的氢原子可以被碳数1~3的烷氧基取代,所述饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-置换。R1及R2可以一起形成含有氮原子的环,R3及R4可以一起形成含有氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
m表示0~5的整数。在m为2以上时,多个R5为相同或不同。
R6及R7分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
M+表示+N(R11)4、Na+或K+。
X表示卤素原子。
a表示0或1的整数。
R8表示碳数1~20的一价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤素原子取代。
R11分别独立地表示氢原子、碳数1~20的一价饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。
R9及R10分别独立地表示氢原子、或碳数1~20的一价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被羟基或卤素原子取代,该饱和脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-置换,R9及R10可以彼此键合形成含有氮原子的3~10元环的杂环。]。
[3]如[1]所述的着色感光性树脂组合物,其中,呫吨染料为式(2)表示的化合物。
[式中,R21~R24分别独立地表示氢原子、-R26或碳数6~10的一价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
Xa表示卤素原子。
a1表示0或1的整数。
m1表示0~5的整数。在m1为2以上时,多个R25为相同或不同。
Ma+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R25表示-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26。
R26表示碳数1~20的一价饱和烃基。
R27分别独立地表示碳数1~20的一价饱和烃基或苄基。]。
[4]如[1]所述的着色感光性树脂组合物,其中,呫吨染料为式(3)表示的化合物。
[式(3)中,R31及R32彼此独立地表示碳数1~10的烷基。R33及R34彼此独立地表示碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基硫基或碳数1~4的烷基磺酰基。R31及R33可以一起形成含有氮原子的环、R32及R34可以一起形成含有氮原子的环。
p及q彼此独立地表示0~5的整数。在p为2以上时,多个R33可以相同也可以不同,在q为2以上时,多个R34可以相同也可以不同。]
[5]如[1]所述的着色感光性树脂组合物,呫吨染料为式(A1-1)~式(A1-8)表示的化合物的混合物。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,树脂为包含来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元、来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元、及来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构单元的共聚物。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于所述共聚物的总结构单元,所述共聚物中的来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元的含有率为35摩尔%以上。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,着色剂为还含有颜料的着色剂。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分的含量,呫吨染料的含量为0.1~50质量%。
[10]一种滤色器,其通过[1]~[9]中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
[11]一种显示装置,其包含[10]所述的滤色器。
在将本发明的着色感光性树脂组合物应用于光刻法的情况下,能够抑制着色感光性树脂组合物层的未曝光部的一部分在显影时发生剥离,因此所形成的图案上异物少。
具体实施方式
本说明书中,关于作为各成分例示的化合物,只要没有特别说明,可以单独使用或组合使用。
本发明的着色感光性树脂组合物为如下的着色感光性树脂组合物,其包含着色剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)及光聚合引发剂(D),着色剂(A)为含有呫吨染料(A1)的着色剂,树脂(B)为具有来自从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中选择的至少1种的结构单元、和来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元的共聚物。
本发明的着色感光性树脂组合物包含着色剂(A),着色剂(A)为含有呫吨染料(A1)的着色剂。
呫吨染料(A1)为含有具有呫吨骨架的化合物的染料。
作为呫吨染料(A1),优选红色或紫色的呫吨染料,可举出例如C.I.酸性红51、52、87、92、289、388、C.I.酸性紫9、30、C.I.碱性红8、C.I.媒染红27、玫瑰红B、磺基罗丹明G、罗丹明6G、日本专利公开特开2010-32999号公报记载的呫吨染料及日本专利第4492760号记载的呫吨染料等。
其中,作为呫吨染料(A1),优选含有式(1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(1)”)的染料。化合物(1)也可以是其互变异构体。在使用化合物(1)的情况下,呫吨染料(A1)中化合物(1)的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。尤其是作为呫吨染料(A),优选仅使用化合物(1)。
[式(1)中,R1~R4分别独立地表示氢原子、碳数1~20的一价饱和烃基或碳数6~10的一价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。所述饱和烃基所含的氢原子可以被碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,芳香族烃基所含的氢原子可以被碳数1~3的烷氧基取代,所述饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-置换。R1及R2可以一起形成含有氮原子的环、R3及R4可以一起形成含有氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
m表示0~5的整数。在m为2以上时,多个R5为相同或不同。
R6及R7分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
M+表示+N(R11)4、Na+或K+。
X表示卤素原子。
a表示0或1的整数。
R8表示碳数1~20的一价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤素原子取代。
R11分别独立地表示氢原子、碳数1~20的一价饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。
R9及R10分别独立地表示氢原子、或碳数1~20的一价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被羟基或卤素原子取代,该饱和脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-置换,R9及R10可以彼此键合形成含有氮原子的3~10元环的杂环。]
作为R1~R4中的碳数6~10的一价芳香族烃基,可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。
R1~R4中的碳数6~10的一价芳香族烃基,优选具有从-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+及-SO2NR9R10中选择的至少1种作为取代基,更优选具有从-SO3 -M+及-SO2NR9R10中选择的至少1种。作为此时的-SO3 -M+,优选-SO3 -+N(R11)4。如果R1~R4为这些基团,则由含有化合物(1)的本发明的着色感光性树脂组合物能够形成异物产生少、且耐热性优异的涂膜或图案。
作为R1及R2一起形成的环、以及R3及R4一起形成的环,可举出例如以下的环。
作为R8~R11中的碳数1~20的一价饱和烃基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十六烷基、二十烷基等碳数1~20的烷基:环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳数3~20的脂环式饱和烃基。
作为-OR8,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷基氧基等。
作为-CO2R8,可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷基氧基羰基等。
作为-SR8,可举出例如甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、己基硫基、癸基硫基及二十烷基硫基等。
作为-SO2R8,可举出例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基及二十烷基磺酰基等。
作为-SO3R8,可举出例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,可举出例如氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等的N-1取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
另外,关于表示R9及R10的碳数1~20的一价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被-OH或卤素原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-置换。
R9及R10可以彼此键合而形成含有氮原子的3~10元环的杂环。作为该杂环,可举出例如以下的环。
R5优选-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H或SO2NHR9,更优选SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H或SO2NHR9。
m优选1~4,更优选1或2。
作为R6及R7中的碳数1~6的烷基,可举出上述中举出的烷基中碳数1~6的烷基。
作为R11中的碳数7~10的芳烷基,可举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
M+为+N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4。
作为+N(R11)4,优选4个R11中的至少2个为碳数5~20的一价饱和烃基。另外,4个R11的总计碳数优选20~80,更优选20~60。在化合物(1)中存在+N(R11)4的情况下,如果R11为这些基团,能够由含有化合物(1)的本发明的着色感光性树脂组合物形成异物少的涂膜、图案。
作为化合物(1),优选式(2)表示的化合物(以下有时称为“化合物(2)”),作为呫吨染料,更优选含有化合物(2)的染料。化合物(2)也可以是其互变异构体。在使用化合物(2)的情况下,呫吨染料(A1)中的化合物(2)的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以。作为呫吨染料(A1),特别优选仅使用化合物(2)。
[式(2)中、R21~R24分别独立地表示氢原子、-R26或碳数6~10的一价芳香族烃基,芳香族烃基所含的氢原子可以被-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
Xa表示卤素原子。
a1表示0或1的整数。
m1表示0~5的整数。在m1为2以上时,多个R25为相同或不同。
Ma+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R25表示-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26。
R26表示碳数1~20的一价饱和烃基。
R27分别独立地表示碳数1~20的一价饱和烃基或苄基。]
作为R21~R24中的碳数6~10的一价芳香族烃基,可举出与R1~R4中的作为芳香族烃基列举的基团同样的基团。
其中,作为R21~R24的组合,优选R21及R23为氢原子,且R22及R24为碳数6~10的一价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被-SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代。更优选R21及R23为氢原子、且R22及R24为碳数6~10的一价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被-SO3 -M+或-SO2NHR26取代。如果R21~R24为这些基团,则能够由含有化合物(2)的本发明的着色感光性树脂组合物形成耐热性优异的涂膜、图案。
作为R26及R27中的碳数1~20的一价饱和烃基,可举出与R8~R11中的作为饱和烃基列举的基团相同的基团。
在R21~R24为-R26的情况下,-R26优选分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。
作为-SO3R26及-SO2NHR26中的R26,优选碳数3~20的支链状烷基,更优选碳数6~12的支链状烷基,进一步优选2-乙基己基。如果R26为这些基团,则能够由含有化合物(2)的着色感光性树脂组合物形成异物的产生少的涂膜、图案。
Ma+为+N(R27)4、Na+或K+,优选+N(R27)4。
作为+N(R27)4,优选4个R27中的至少2个为碳数5~20的一价饱和烃基。另外,4个R27的总计碳数优选20~80、更优选20~60。化合物(2)中,在存在+N(R27)4的情况下,则能够由含有R27为这些基团的化合物(2)的本发明的着色感光性树脂组合物形成异物的产生少的涂膜、图案。
作为化合物(1),可举出例如式(1-1)~式(1-30)表示的化合物。需要说明的是,下述式中,Ra表示碳数1~20的一价饱和烃基,优选表示碳数6~12的支链状烷基、进一步优选表示2-乙基己基。这些中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,可举出例如式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)或式(1-12)表示的化合物等。
另外,作为呫吨染料(A1),还优选含有式(3)表示的化合物(以下有时称为“化合物(3)”)的染料。化合物(3)也可以是其互变异构体。在使用化合物(3)的情况下,呫吨染料(A1)中化合物(3)的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。
[式(3)中,R31及R32彼此独立地表示碳数1~10的烷基。R33及R34彼此独立地表示碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基硫基或碳数1~4的烷基磺酰基。R31及R33可以一起形成含有氮原子的环,R32及R34可以一起形成含有氮原子的环。
p及q彼此独立地表示0~5的整数。在p为2以上时,多个R33可以相同也可以不同,在q为2以上时,多个R34可以相同也可以不同。]
作为表示R31及R32的碳数1~10的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、壬基、癸基等。作为表示R33及R34的碳数1~4的烷基,其中,可举出碳数直至为4的基团。
作为表示R33及R34的碳数1~4的烷基硫基,可举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基及异丙基硫基等。
作为表示R33及R34的碳数1~4的烷基磺酰基,可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基及异丙基磺酰基等。
R31及R32优选彼此独立地为甲基、乙基、丙基或异丙基。R33及R34优选碳数1~4的烷基,更优选甲基。
p及q优选彼此独立地为0~2的整数,更优选1或2。
作为化合物(3),可举出例如各式(1-31)~式(1-43)表示的化合物。其中,从对有机溶剂的溶解性优异的观点出发,优选式(1-31)~式(1-40)表示的化合物。
作为呫吨染料(A1),可以使用市售的呫吨染料(例如中外化成(株)制的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制的“Rhodamin6G”等)。另外,以市售的呫吨染料作为起始原料,还可以参考日本专利公开特开2010-32999号公报进行合成。
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,呫吨染料(A1)的含量优选0.1~50质量%、更优选0.1~30质量%、进一步优选0.1~20质量%,尤其优选0.1~10质量%。通过以上述含量含有呫吨染料(A1),得到显影性优异的着色感光性树脂组合物。此处,本说明书中的固体成分是指从本发明的着色感光性树脂组合物中除去溶剂的成分的总计量。固体成分及各成分的含量可以用例如液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
着色剂(A)也可以将呫吨染料(A1)以外的染料(以下有时称为“染料(A3)”)与呫吨染料(A1)同时含有。作为染料(A3),没有特别限定,可以使用公知的染料,可举出例如溶剂染料(solven tdye)、酸性染料(acid dye)、直接染料(direct dye)、媒染染料(mordant dye)等。其中,优选有机溶剂可溶性染料。
作为染料(A3),可举出例如《色彩索引(カラ一インデツクス)》(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中颜料以外中被分类为具有色相的物质的化合物、《染色ノ一ト》(色染社)中记载的公知的染料。
具体而言,作为溶剂染料,可举出C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝35、37、59、67;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等,
作为酸性染料,可举出C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、57、66、73、80、88、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性紫6B、7、17、19;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等,
作为直接染料,可举出C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250:
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等、
作为媒染染料,可举出C.I.媒染染料、例如C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
这些染料可以适应所希望的滤色器的分光光谱而适当选择。这些染料,可以单独使用,也可以并用2种以上。
本发明的着色感光性树脂组合物中所含的着色剂(A),优选进一步包含颜料(A2)。
作为颜料(A2),具体而言,可举出《色彩索引(カラ一インデツクス)》(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料的化合物。具体而言,可举出例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中,优选C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、209、242、254、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料绿7、36、58。这些颜料可以单独使用,也可以并用2种以上。
上述颜料优选在分散剂的存在下进行分散处理,并制成颜料在溶剂中均匀分散的状态的颜料分散液后使用。作为上述的分散剂,可举出例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系及聚胺系等表面活性剂等,这些分散剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为分散剂,例如除了聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等以外,还可举出商品名为KP(信越化学工业(株)制)、Floren(共荣社化学(株)制)、Solsperse(Zeneca(株)制)、EFKA(CIBA公司制)、Disperbyk(BYK化学公司制)及AJISPER(Ajinomoto Fine-Techno Co.Int.制)等。
在使用分散剂的情况下,相对于颜料(A2)100质量份,其使用量优选0.1~100质量份、更优选5~50质量份。如果分散剂的使用量为上述范围,则存在得到均匀的分散液的倾向,所以优选。
在着色剂(A)含有呫吨染料(A1)及颜料(A2)的情况下,相对于着色剂(A),呫吨染料(A1)及颜料(A2)的含量分别优选以下的范围。
呫吨染料(A1)∶1~50质量%(更优选1~40质量%、进一步优选1~30质量%)
颜料(A2)∶50~99质量%(更优选60~99质量%、进一步优选70~99质量%)
如果呫吨染料(A1)及颜料(A2)的含量为上述的范围内,得到的滤色器有对比度、亮度、耐热性、耐化学药品性优异的倾向。
另外,在着色剂(A)含有呫吨染料(A1)、染料(A3)及颜料(A2)的情况下,这些的含量相对于着色剂(A)优选为以下的范围。
呫吨染料(A1)∶1~50质量%(更优选1~40质量%、进一步优选1~30质量%)
染料(A3)∶1~50质量%(更优选1~40质量%、进一步优选1~30质量%)
颜料(A2)∶50~98质量%(更优选60~98质量%、进一步优选70~98质量%)
如果呫吨染料(A1)、染料(A3)及颜料(A2)的含量为上述的范围内,则得到的滤色器有对比度、亮度、耐热性、耐化学药品性优异的倾向。
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,着色剂(A)的总计量优选5~65质量%,更优选8~60质量%,进一步优选10~55质量%。
本发明的着色感光性树脂组合物包含树脂(B)。树脂(B)为具有来自从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中选择的至少1种的结构单元、和来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元的共聚物。通过着色感光性树脂组合物包含树脂(B)。可以抑制在显影时一部分图案的剥离。
关于上述共聚物中的来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元的含有率,相对于上述共聚物的总结构单元,通常为1摩尔%以上,优选35摩尔%以上,更优选43摩尔%以上。另外,通常为90摩尔%以下,优选85摩尔%以下,更优选75摩尔%以下。如果来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元的含有率为上述的范围内,则有来自剥离片的异物的发生少,而且得到高明亮度的滤色器的倾向。
作为树脂(B),可举出例如以下的共聚物[T1]~[T10]等。
[T1]从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中选择的至少1种(以下有时称为“(a)”)、和N-环己基马来酰亚胺的共聚物。
[T2](a)、具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)“)、与N-环己基马来酰亚胺的共聚物。
[T3](a)、N-环己基马来酰亚胺、和可与(a)共聚的单体(c)(其中,与(a)、(b)及N-环己基马来酰亚胺不同。)(以下有时称为“(c)“)的共聚物。
[T4](a)、(b)、N-环己基马来酰亚胺、和(c)的共聚物。
[T5]使(b)与共聚物[T1]及/或共聚物[T3]发生反应得到的树脂。
[T6]使(b)和N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(a)发生反应得到的树脂。
[T7]使(b)、(c)和N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(a)发生反应得到的树脂。
[T8]使共聚物[T6]再与羧酸酐发生反应得到的树脂。
[T9]使共聚物[T7]再与羧酸酐发生反应得到的树脂。
[T10]来自自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元、来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元、及来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构单元形成的共聚物。
作为(a),具体而言,可举出例如:
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-乙烯基安息香酸、m-乙烯基安息香酸、p-乙烯基安息香酸等不饱和单羧酸类:
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1、4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类:
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类:
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等不饱和二羧酸类酸酐:
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类:
像α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中具有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
从共聚反应性的观点、树脂对碱水溶液的溶解性的观点出发,作为(a),优选丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等。
(b)是指具有例如碳数2~4的环状醚结构(例如从环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中选择的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示从丙烯酸及甲基丙烯酸中选择的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有相同的含义。
作为(b),可举出例如具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
关于(b1),可举出例如具有直链状或支链状脂肪族不饱和烃被环氧化后的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化后的结构单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可举出例如乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如CELLOXIDE 2000:大赛璐化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯(例如CYCLOMER A400:大赛璐化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯(例如CYCLOMER M100:大赛璐化学工业(株)制)、式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb彼此独立地表示氢原子、或碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
X1及X2彼此独立地表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的链烷二基。
*表示与O的键合位置。]
作为碳数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra及Rb,优选的可举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选的可举出氢原子、甲基。
作为链烷二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为X1及X2,优选可举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合位置)基、*-CH2CH2-O-基,更优选的可举出单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)表示的化合物,可举出式(I-1)~式(I-15)中任一个表示的化合物等,优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)表示的化合物,更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)表示的化合物。
作为式(II)表示的化合物,可举出式(II-1)~式(II-15)中任一个表示的化合物等,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)表示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示的化合物。
式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物,可以各自单独或以任意的比率混合。在混合的情况下,其混合比率以摩尔比计优选式(I):式(II)为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,进一步优选为20∶80~80∶20。
作为具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体而言,可举出丙烯酸四氢糠基酯(例如VISCOAT V#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为共聚物[T2]及[T4]中的(b),从能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学药品性等可靠性的观点出发,优选(b1)。进而,从着色感光性树脂组合物的保存稳定性优异的观点出发,更优选(b1-2),进一步优选从式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物中选择的至少1种。
作为(c),可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(本技术领域中,作为惯用名被称为(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯。)、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类:
N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及显影性的观点出发,优选苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等。
对于共聚物[T1]而言,关于各个结构单元的含有率,在构成共聚物[T1]的总结构单元中,优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元:10~60摩尔%(更优选15~57摩尔%、进一步优选15~40摩尔%)
来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元:40~90摩尔%(更优选43~85摩尔%、进一步优选60~85摩尔%)
如果共聚物[T1]的各结构单元的含有率为上述的范围,则显影性良好,且显影时难以发生一部分图案的剥离。
对于共聚物[T2]而言,关于各个结构单元的含有率,在构成共聚物[T2]的总结构单元中,优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元:4~45摩尔%(更优选10~45摩尔%、进一步优选15~40摩尔%)
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%、进一步优选5~40摩尔%)
来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元:1~65摩尔%(更优选5~60摩尔%、进一步优选43~60摩尔%)
如果共聚物[T2]的各结构单元的含有率为上述的范围,则显影性良好,且在显影时难以发生一部分图案的剥离,进而,有得到的图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
作为共聚物[T2],优选(a)、(b1)与N-环己基马来酰亚胺的共聚物,更优选(a)、(b1-2)与N-环己基马来酰亚胺的共聚物,进一步优选(甲基)丙烯酸、(b1-2)与N-环己基马来酰亚胺的共聚物。
对于共聚物[T3]而言,关于各个结构单元的含有率,在构成共聚物[T3]的总结构单元中,优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元:4~45摩尔%(更优选5~30摩尔%、进一步优选10~30摩尔%)
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选5~60摩尔%、进一步优选20~50摩尔%)
来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元:1~65摩尔%(更优选5~60摩尔%、进一步优选20~50摩尔%)
如果共聚物[T3]的各结构单元的含有率为上述的范围,则显影性良好,且在显影时难以发生一部分图案的剥离,进而,有得到的图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
作为共聚物[T3],优选(甲基)丙烯酸、(c)和N-环己基马来酰亚胺的共聚物,更优选(甲基)丙烯酸、从苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯及甲基丙烯酸苄基酯中选择的至少1种、和N-环己基马来酰亚胺的共聚物。
对于共聚物[T4]而言,关于各个结构单元的含有率,在构成共聚物[T4]的总结构单元中,优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元:4~45摩尔%(更优选10~45摩尔%、进一步优选10~40摩尔%)
来自(b)的结构单元:2~94摩尔%(更优选5~80摩尔%、进一步优选5~40摩尔%)
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选5~60摩尔%、进一步优选5~40摩尔%)
来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元:1~65摩尔%(更优选5~60摩尔%、进一步优选43~60摩尔%)
如果共聚物[T4]的各结构单元的含有率为上述的范围,则显影性良好,且显影时难以发生一部分图案的剥离,进而,有得到的图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
共聚物[T1]~[T4]可以参考例如文献《高分子合成の実験法(高分子合成的实验法)》(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献进行制造。
具体而言,可举出将使其聚合的各单体的规定量、聚合引发剂及溶剂等放入反应容器中,例如利用氮气置换氧气,成为脱氧气氛,边搅拌边进行加热及保温的方法。需要说明的是,此处所使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可以使用在本领域通常使用的物质中的任意一种。例如,作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(苯甲酰过氧化物等),作为溶剂,只要能使各单体溶解即可,作为着色感光性树脂组合物的溶剂,可以使用后述的溶剂(E)等。
需要说明的是,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。特别是作为该聚合时的溶剂,通过使用本发明的着色感光性树脂组合物中所含的溶剂,在着色感光性树脂组合物的制造中,可以直接在本发明的着色感光性树脂组合物的制备中使用反应后的溶液,因此可以简化本发明的着色感光性树脂组合物的制造工序。
共聚物[T5],可以通过如上所述得到的共聚物[T1]及/或共聚物[T3]所具有的来自(a)的羧酸及/或羧酸酐、和(b)所具有的碳数2~4的环状醚发生反应来制造。
接着共聚物[T1]及/或共聚物[T3]的制造之后,将烧瓶内的气氛由氮气置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)、及阻聚剂等放入烧瓶内,通过例如在60~130℃、反应1~10小时,可以得到共聚物[T5]。投料方法、反应温度及时间等反应条件,可以考虑制造设备、聚合所带来的放热量等而适当调整。需要说明的是,与聚合条件同样,可以考虑制造设备、聚合所带来的放热量等,适当调整投料方法、反应温度。
相对于共聚物[T1]及/或共聚物[T3]的共聚中使用的(a)100摩尔,(b)的使用量优选5~80摩尔、更优选10~75摩尔。通过设为该范围,有着色感光性树脂组合物的保存稳定性、显影性及灵敏度、以及滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度的平衡变得良好的倾向。
相对于共聚物[T1]及/或共聚物[T3]的共聚中使用的全部单体以及(b)的总计量100质量份,羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂的使用量优选0.001~5质量份。
相对于共聚物[T1]及/或共聚物[T3]的共聚中使用的全部单体以及(b)的总计量100质量份,阻聚剂的使用量优选0.001~5质量份。
由于环状醚的反应性高、未反应的(b)难以残存,所以作为共聚物[T5]使用的(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
关于共聚物[T6],可以通过得到(b)与N-环己基马来酰亚胺的共聚物,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与该共聚物中的来自(b)的环状醚的一部分或全部发生反应来制造。
作为第一阶段,与上述的共聚物[T1]的制造方法同样地,得到(b)与N-环己基马来酰亚胺的共聚物。该共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。
来自(b)及N-环己基马来酰亚胺的结构单元的含有率,相对于构成上述的共聚物的总结构单元的总计摩尔数,分别优选为以下的范围内。
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
进而,在与共聚物[T5]的制造方法同样的条件下,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与上述共聚物[T5]中的来自(b)的环状醚发生反应,可以得到共聚物[T6]。
关于与上述的共聚物发生反应的(a)的使用量,相对于(b)100摩尔,优选5~80摩尔。由于环状醚的反应性高、未反应的(b)难以残存,所以作为共聚物[T6]中使用的(b),优选(b1),进而优选(b1-1)。
关于共聚物[T7],可以通过以与共聚物[T6]同样的方法,得到(b)、(c)与N-环己基马来酰亚胺的共聚物,使(a)所具有羧酸或羧酸酐与该共聚物中的来自(b)的环状醚的一部分或全部发生反应来制造。
关于来自(b)、(c)及N-环己基马来酰亚胺的结构单元的含有率,相对于构成上述共聚物的总结构单元的总计摩尔数,优选为以下的范围内。
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来自(c)的结构单元:4~94摩尔%(更优选5~85摩尔%)
来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元:1~91摩尔%(更优选5~85摩尔%)
关于与(b)、(c)和N-环己基马来酰亚胺的共聚物发生反应的(a)的使用量,相对于(b)100摩尔,优选5~80摩尔。由于环状醚的反应性高、未反应的(b)难以残存,所以作为共聚物[T7]中使用的(b),优选(b1),进而优选(b1-1)。
共聚物[T8]为共聚物[T6]再与羧酸酐发生反应得到的树脂,共聚物[T9]为共聚物[T8]再与羧酸酐发生反应得到的树脂。两者都可以通过利用环状醚和羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基与羧酸酐发生反应而制造。
作为羧酸酐,可举出例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
作为树脂(B),具体而言,可举出(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物等共聚物[T1];(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物等共聚物[T2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物等共聚物[T3];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺共聚物等共聚物[T4];(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而成的树脂、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而成的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而成的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成而成的树脂等共聚物[T5];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸发生反应而成的树脂等共聚物[T6];(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/N-环己基马来酰亚胺共聚物与(甲基)丙烯酸发生反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸发生反应而成的树脂等共聚物[T7];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸发生反应而生成树脂,再使该树脂与马来酸酐发生反应而成的树脂等共聚物[T8];(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸发生反应而生成树脂,再使该树脂与四氢邻苯二甲酸酐发生反应而成的树脂等共聚物[T9]等。这些树脂可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为树脂(B),优选共聚物[T2]、共聚物[T3]及共聚物[T4]、更优选共聚物[T2]及共聚物[T3]。
树脂(B)的分子量(重均分子量Mw)优选3000~100000,更优选4000~50000。如果树脂(B)的重均分子量为上述的范围内,着色感光性树脂组合物的涂布性良好,在显影时难以产生像素部分(曝光部)的膜减少,进而有在显影时非像素部分(未曝光部)的脱落性(对于显影液的溶解性)变良好的倾向。另外,有得到的滤色器的硬度变高的倾向。
树脂(B)的酸值优选30~150。如果酸值为上述的范围内,则着色感光性树脂组合物对于显影液的溶解性提高,未曝光部变得容易溶解,另外,有高灵敏度化且曝光部的残膜率提高的倾向。
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,树脂(B)的含量优选7~65质量%、更优选13~60质量%、特别优选17~55质量%。如果树脂(B)的含量为上述的范围内,则能够形成图案,另外,有分辨率及残膜率提高的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)只要是能利用由光聚合引发剂(D)产生的活性自由基等发生聚合的化合物,就没有特别限定。可举出例如具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等。
其中,作为光聚合性化合物(C),优选具有3个以上的烯属不饱和键的光聚合性化合物,可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,可举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)的重均分子量,优选150以上2900以下,更优选250~1500以下。
相对于着色感光性树脂组合物中的树脂(B)100质量份,光聚合性化合物(C)的含量,优选20~150质量份。
本发明的着色感光性树脂组合物包含光聚合引发剂(D)。作为光聚合引发剂(D),只要是通过光的作用产生活性自由基、引发光聚合性化合物(C)的聚合的化合物,则没有特别限定,可以使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂(D),可举出三嗪化合物、烷基苯酮化合物、酰基膦氧化物化合物、肟化合物及联咪唑化合物等。其中,优选含有肟化合物的光聚合引发剂。
作为上述三嗪化合物,可举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
上述烷基苯酮化合物为具有式(d2)表示的部分结构或式(d3)表示的部分结构的化合物。在这些的部分结构中,苯环也可以具有取代基。
作为具有式(d2)表示的部分结构的化合物,可举出例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用IRGACURE(注册商标)369、907及379(以上为BASF公司制)等的市售品。
作为具有式(d3)表示的部分结构的化合物,可举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从灵敏度的观点出发,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)表示的部分结构的化合物,更优选2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。
作为上述酰基膦氧化物化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
上述肟化合物为具有式(d1)表示的部分结构的化合物。以下*表示键合位置。
作为上述的肟化合物,可举出例如O-酰基肟化合物,作为其具体例,可举出N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可以使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,优选N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。如果为这些肟化合物,则特别是在制备本发明的着色感光性树脂组合物作为蓝色着色感光性树脂组合物的情况下,存在得到高亮度的滤色器的倾向。
作为上述联咪唑化合物,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基置换的咪唑化合物(参照例如日本特开平7-10913号公报等)等。
进而,作为光聚合引发剂(D),可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物:二苯酮、o-苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮等二苯酮化合物:9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物:10-丁基-2-氯吖啶酮、偶苯酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。优选这些与后述的光聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
本发明的着色感光性树脂组合物,也可以含有光聚合引发助剂(D1)。在含有光聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与光聚合引发剂(D)组合使用。光聚合引发助剂(D1)是为了促进通过光聚合引发剂(D)引发聚合的光聚合性化合物(C)的聚合而使用的化合物、或敏化剂。
作为光聚合引发助剂(D1),可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。光聚合引发助剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述胺化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮系化合物,可举出例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可举出苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
在使用这些光聚合引发助剂(D1)的情况下,相对于光聚合引发剂(D)1摩尔,其含量优选0.01~10摩尔、更优选0.01~5摩尔。
相对于光聚合性化合物(C)100质量份,光聚合引发剂(D)的含量优选1~40质量份,更优选5~20质量份。如果光聚合引发剂(D)的含量为上述的范围内,则高灵敏度化,而曝光时间缩短,生产性提高。
本发明的着色感光性树脂组合物优选含有溶剂(E)。对溶剂(E)没有特别限定,可以使用本领域中通常使用的溶剂。例如可以从酯溶剂(分子内含有-COO-结构而不含-O-结构的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-结构而不含-COO-结构的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-结构和-O-结构的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-结构而不含-COO-结构的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH基而不含-O-结构、-CO-结构及-COO-结构的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可举出例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚及甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可举出例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯及二甘醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出例如4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可举出例如苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
在上述溶剂中,从涂布性、干燥性的观点出发,优选1atm中的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
相对于着色感光性树脂组合物,溶剂(E)的含量优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色感光性树脂组合物的固体成分优选5~30质量%、更优选8~25质量%。如果溶剂(E)的含量为上述的范围内,则涂布时的平坦性变良好,另外,形成滤色器时由于色浓度充足,所以有显示特性变良好的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物,根据需要,可以含有填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等添加剂(以下有时称为“其他成分”。)。
本发明的着色感光性树脂组合物,可以通过混合例如着色剂(A)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的溶剂(E)、聚合引发助剂(D1)及其他成分来制备。
在包含颜料(A2)的情况下,优选使颜料预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等使其分散直到颜料的平均粒径为0.2μm以下的程度。此时,根据需要,也可以配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。可以通过在得到的颜料分散液中以达到规定浓度的方式混合剩余的成分等,由此制备目标的着色感光性树脂组合物。
呫吨染料(A1)优选预先在溶剂(E)的一部分或全部中溶解来制备溶液。优选以孔径0.01~1μm左右的过滤器过滤该溶液。
优选对如上所述混合制备后的着色感光性树脂组合物用孔径0.01~10μm左右的过滤器进行过滤。
本发明的着色感光性树脂组合物优选用于光刻法。
光刻法为在基板上涂布着色感光性树脂组合物,进行干燥,隔着光掩模进行曝光、显影,由此得到图案的方法。可以将该图案制成滤色器,也可以将在光刻法中曝光时不使用光掩模及/或不显影而形成的膜制成滤色器。
本发明的着色感光性树脂组合物,也可以用于喷墨法、印刷法等。
作为上述基板,可举出例如玻璃、金属、塑料等,既可以是板状,也可以是膜状。另外,也可以在这些基板上形成有滤色器、各种绝缘或导电膜、驱动电路等结构体。
关于在基板上的涂布,可以使用例如旋涂机、狭缝&旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂布机、淋幕式平面涂布机、非旋转(spinless)涂布机)、喷墨等涂布装置来进行。
作为在基板上涂布的膜的干燥方法,可举出例如加热干燥(预烘焙)、自然干燥、通风干燥、减压干燥等方法。也可以组合多个方法来进行。作为干燥温度,优选10~120℃、更优选25~100℃。另外,作为加热时间,优选10秒钟~60分钟,更优选30秒钟~30分钟。减压干燥优选在50~150Pa的压力下、在20~25℃的温度范围进行。
关于干燥后的涂膜的膜厚,没有特别限定,可根据所使用的材料、用途等进行适当调整,例如为0.1~20μm,优选1~6μm。
干燥后的涂膜隔着用于形成目标图案的光掩模进行曝光。此时的光掩模上的图案形状没有特别限定,使用适于目标用途的图案形状。
作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如也可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止,或者对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器进行选择性的取出。具体而言,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了对曝光面整体均匀地照射平行光线、或者能够进行掩模与基材的精确对位,优选使用掩模对准器、步进器等装置。
曝光后,通过使其与显影液接触而溶解规定部分、例如未曝光部并显影,由此可以得到图案。作为显影液,也可以使用有机溶剂,由于涂膜的曝光部难以因显影液而发生溶解或膨润,而得到形状良好的图案,所以优选碱性化合物的水溶液。
显影方法可以是搅拌(paddle)法、浸渍法、喷淋法等中的任一种。进而显影时也可以使基板倾斜为任意的角度。
显影后优选进行水洗。
作为上述碱性化合物,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等无机碱性化合物:四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等有机碱性化合物。其中,优选氢氧化钾、碳酸氢钠及四甲基氢氧化铵。
这些无机及有机碱性化合物在水溶液中的浓度优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。
上述碱性化合物的水溶液还可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯芳基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧化乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂;
月桂基醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等阴离子系表面活性剂;
硬脂基胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等阳离子系表面活性剂等。
关于在碱性化合物的水溶液中的表面活性剂的浓度,优选0.01~10质量%,更优选0.05~8质量%,特别优选0.1~5质量%。
进而根据需要,也可以进行后烘焙。后烘焙优选在例如150~250℃、1~240分钟的范围内进行。
通过本发明的着色感光性树脂组合物,如上所述得到的滤色器特别是异物发生少,所以作为在显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等与各种着色画像相关的设备中具备的滤色器是有用的。也可以在这些设备中以公知的方式利用。
实施例
以下列举实施例,对本发明进一步具体说明。例中的“%”及“份”只要没有特别说明,为质量%及质量份。
合成例1
在具有冷却管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(A0-1)表示的化合物及式(A0-2)表示的化合物的混合物(中外化成制)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,在搅拌下边维持20℃以下,边滴加亚硫酰氯10.9份而加入。滴加结束后,升温到50℃,在同温度维持5小时使其反应,然后冷却到20℃。将冷却后的反应溶液在搅拌下边维持在20℃以下,边滴加2-乙基己基胺12.5份及三乙基胺22.1份的混合液而加入。之后,在同温度搅拌5小时,使其反应。然后用旋转蒸发器对得到的反应混合物蒸馏除去溶剂后,加入少量甲醇,进行激烈搅拌。将该混合物边搅拌边加入到离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。过滤已析出的结晶,用离子交换水充分清洗,在60℃进行减压干燥,得到了染料A1(式(A1-1)~式(A1-8)表示的化合物的混合物)11.3酚。
在乳酸乙酯溶解0.35g的染料A1,使体积为250cm3,将其中的2cm3用乳酸乙酯稀释成100cm3,制备成浓度0.028g/L的溶液。关于该溶液,使用紫外可见分光光度计(V-650DS:日本分光(株)制)(石英池、光程长:1cm),测定最大吸收波长(λmax),结果为525nm。
合成例2
在遮光条件下混合式(1x)表示的化合物20份和N-乙基-o-甲苯胺(和光纯药工业(株)制)200份,并将得到的溶液在110℃搅拌6小时。将得到的反应液冷却到室温后,添加到水800份、35%盐酸50份的混合液中,在室温搅拌1小时,结果析出了结晶。将析出的结晶作为吸滤的残渣而取得后,进行干燥,得到了式(1-31)表示的化合物24份。收率为80%。
式(1-31)表示的化合物用质谱分析(LC:Agilent制1200型、MASS;Agilent制LC/MSD型)进行鉴定。
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
Exact Mass:602.2
与合成例1同样地测定最大吸收波长(λmax),结果为548nm。
合成例3
除了使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺代替N-乙基-o-甲苯胺以外,与合成例1同样地得到了式(1-39)表示的化合物。
式(1-39)表示的化合物用质谱分析(LC:Agilent制1200型、MASS;Agilent制LC/MSD型)进行鉴定。
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.9
Exact Mass:658.9
与合成例1同样地测定最大吸收波长(λmax),结果为548nm。
合成例4
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及气体导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯250份。然后,将氮气使用气体导入管导入到烧瓶内,烧瓶内气氛置换为氮气。然后,将烧瓶内的溶液加热到100℃后,使用滴液漏斗用2小时向烧瓶中滴加由甲基丙烯酸苄基酯56.9份、N-环己基马来酰亚胺96.5份、甲基丙烯酸41.7份、偶氮二异丁腈1.5份及丙二醇单甲基醚乙酸酯150份构成的混合物,滴加结束后,进而在100℃继续搅拌2.5小时,得到固体成分34%、溶液酸值47mg-KOH/g的树脂B1溶液。利用GPC测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为2.3×104。由上述的固体成分和溶液酸值计算出固体成分酸值时,为138mg-KOH/g。树脂B1具有下述的结构单元。
合成例5
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及气体导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯250份。然后,将氮气使用气体导入管导入到烧瓶内,烧瓶内气氛置换为氮气。然后,将烧瓶内的溶液加热到100℃后,使用滴液漏斗用2小时向烧瓶中滴加由丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)56.9份、N-环己基马来酰亚胺96.5份、甲基丙烯酸41.7份、偶氮二异丁腈3.6份及丙二醇单甲基醚乙酸酯150份构成的混合物,滴加结束后,进而在100℃继续搅拌2.5小时,得到固体成分34%、溶液酸值47mg-KOH/g的树脂B2溶液。利用GPC测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为9.6×103。由上述的固体成分与溶液酸值计算出固体成分酸值时,为138mg-KOH/g。
树脂B2具有下述的结构单元。
合成例6
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯210g,将烧瓶内气氛由空气置换为氮气后,升温到100℃后,滴加在由甲基丙烯酸苄基酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0g(0.10摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯215g构成的混合物中添加2,2’-偶氮二异丁腈3.6g而成的溶液,进而在100℃继续搅拌。然后,将烧瓶内气氛由氮气置换为空气,在烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油基酯35.5g[0.25摩尔、(相对于本反应使用的甲基丙烯酸的羧基为50摩尔%)]、三(二甲基氨基)甲基苯酚0.9g及氢醌0.145g,在110℃继续反应,得到固体成分酸值为79mgKOH/g、固体成分29%的树脂B3溶液。
合成例7
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内,以0.02L/分钟流过氮气成为氮气气氛,加入乳酸乙酯268份,边搅拌边加热到70℃。然后,将丙烯酸55份、N-环己基马来酰亚胺81份、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)224份、以及丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(将式(c-1)表示的化合物及式(c-2)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)7份溶解于乳酸乙酯140份而制备溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶液滴加于保温到70℃的烧瓶内。
另一方面,将在乳酸乙酯225份溶解聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份而成的溶液,使用另外的滴液漏斗用4小时滴加到烧瓶内。在聚合引发剂的溶液滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到了聚苯乙烯换算重均分子量1.12×104、固体成分37.0%、固体成分酸值119mg-KOH/g的树脂B4溶液。树脂B4具有下述的结构单元。
合成例8
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内,以0.02L/分钟流过氮气,成为氮气气氛,加入乳酸乙酯268份,边搅拌边加热到70℃。然后,将丙烯酸55份、N-环己基马来酰亚胺203份、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)101份、以及丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(将式(c-1)表示的化合物及式(c-2)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)7份溶解于乳酸乙酯538份而制备溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶液滴加于保温到70℃的烧瓶内。另一方面,将在乳酸乙酯225份中溶解了聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份的溶液,使用其他的滴液漏斗用4小时滴加到烧瓶内。在聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到聚苯乙烯换算重均分子量为6.5×103、固体成分26.2%、固体成分酸值121mg-KOH/g的树脂B5溶液。树脂B5具有下述的结构单元。
合成例9
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内,以0.02L/分钟流过氮气,成为氮气气氛,加入乳酸乙酯268份,边搅拌边加热到70℃。然后,将丙烯酸55份、N-环己基马来酰亚胺258份、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02. 6]癸基酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)36份、以及丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(将式(c-1)表示的化合物及式(c-2)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)18份溶解于乳酸乙酯619份而制备溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶液滴加于保温到70℃的烧瓶内。另一方面,将在乳酸乙酯225份中溶解了聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份而成的溶液,使用其他的滴液漏斗用4小时滴加到烧瓶内。在聚合引发剂的溶液滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到了聚苯乙烯换算重均分子量为7.2×103、固体成分24.8%、固体成分酸值112mg-KOH/g的树脂B6溶液。树脂B6具有下述的结构单元。
合成例10
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内,以0.02L/分钟流过氮气成为氮气气氛,加入乳酸乙酯268份,边搅拌边加热到70℃。然后,将丙烯酸55份、N-环己基马来酰亚胺203份、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)73份、以及丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(将式(c-1)表示的化合物及式(c-2)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)35份溶解于乳酸乙酯517份中而制备溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶液滴加于保温到70℃的烧瓶内。另一方面,将在乳酸乙酯225份中溶解了聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份而成的溶液,使用其他的滴液漏斗用4小时滴加到烧瓶内。在聚合引发剂溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到了聚苯乙烯换算重均分子量为6.8×103、固体成分26.6%、固体成分酸值114mg-KOH/g的树脂B7溶液。树脂B7具有下述的结构单元。
合成例11
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内,以0.02L/分钟流过氮气成为氮气气氛,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯268份,边搅拌边加热到70℃。然后,将丙烯酸55份、N-环己基马来酰亚胺203份、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)73份、以及丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(将式(c-1)表示的化合物及式(c-2)表示的化合物以摩尔比50∶50进行混合。)35份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯517份而制备溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶液滴加于保温到70℃的烧瓶内。另一方面,将在丙二醇单甲基醚乙酸酯225份中溶解了聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份而成的溶液,使用其他的滴液漏斗用4小时滴加到烧瓶内。在聚合引发剂溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到重均分子量Mw为1.1×104、固体成分26.6%、固体成分酸值81mg-KOH/g的树脂B8溶液。树脂B8具有下述的结构单元。
对于上述的合成例中得到的树脂的聚苯乙烯换算重均分子量的测定,使用GPC法在以下的条件下进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制)
柱:TSK-GELG2000HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
被检液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(东曹(株)制)
实施例1
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
颜料:C.I.颜料蓝15: 620份
丙烯酸系颜料分散剂 8份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 151份
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,混合下述物质,得到了着色感光性树脂组合物。
呫吨染料:染料A1 1.3份
树脂:树脂B1溶液 153份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA:日本化药(株)制) 52份
光聚合引发剂:N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01:BASF公司制) 10份
溶剂:乳酸乙酯 605份
〔图案的制作及剥离片的观察〕
在2英寸见方的玻璃基板(EAGLE 2000:Corning公司制)上用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,在100℃预烘焙3分钟。冷却后,使涂布了该着色感光性树脂组合物的基板和具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK:TOPCON(株)制),在大气气氛下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。在光照射后,在23℃将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12%和碳酸钠2%的水系显影液浸渍80秒钟,并显影、水洗。使用显微镜(倍率500倍:VF-7510:(株)KEYENCE制)观察水洗后的基板,在着色感光性树脂组合物层的相当于未曝光部的部分观察来自剥离片的异物。没有确认到异物的情况作为○,确认到异物的情况作为×,示于表1。
然后,在烘箱中,在230℃进行30分钟后烘焙,得到了图案。
〔膜厚测定〕
关于得到的图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3:日本真空技术(株)制))测定膜厚。结果示于表1。
〔色度评价〕
关于得到的图案,使用测色机(OSP-SP-200:奥林巴斯(株)制)测定光谱,使用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和三刺激值Y。Y的值越大表示明亮度越高。结果示于表1。
实施例2
除了将树脂B1溶液变更为树脂B2溶液以外,与实施例1同样地得到了着色感光性树脂组合物。另外,与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
比较例
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
颜料:C.I.颜料蓝15:6 3.0份
丙烯酸系颜料分散剂 1.0份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 22.9份
将上述物质混合,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,混合下述物质,得到了着色感光性树脂组合物。
染料:染料A1 0.45份
树脂:树脂B3溶液 15.8份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)
4.6份
光聚合引发剂:N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE OXE01:BASF公司制) 1.4份
溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 50.9份
对于得到的着色感光性树脂组合物,与实施例1同样地进行了评价。
结果示于表1。
[表1]
实施例3
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,混合下述物质,得到了着色感光性树脂组合物。
呫吨染料:染料A1 6份
树脂:树脂B4溶液 161份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)
DPHA:日本化药(株)制) 54份
光聚合引发剂:N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01:BASF公司制) 9份
光聚合引发剂:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907:BASF公司制:烷基苯酮化合物)2份
光聚合引发助剂:2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX:
日本化药(株)制:噻吨酮化合物) 10份
流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽道康宁公司制)
0.1份
溶剂:乳酸乙酯 411份
〔图案的制作及剥离片的观察〕
在2英寸见方的玻璃基板(EAGLE 2000:Corning公司制)上用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,在100℃预烘焙3分钟。冷却后,使涂布了该着色感光性树脂组合物的基板和具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK:TOPCON(株)制),在大气气氛下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。在光照射后,在23℃将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12%和碳酸钠2%的水系显影液中浸渍80秒钟,并显影、水洗。使用显微镜(倍率500倍:VF-7510:(株)KEYENCE制)观察水洗后的基板,在着色感光性树脂组合物层的相当于未曝光部的部分,观察来自剥离片的异物。未确认到异物的情况作为○,确认到异物的情况作为×,示于表1。
然后,在烘箱中,在230℃进行180分钟后烘焙,得到了图案。关于得到的图案,与实施例1同样地进行了评价。结果示于表2。
实施例4
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,混合下述物质,得到了着色感光性树脂组合物。
呫吨染料:染料A1 6份
树脂:树脂B5溶液 227份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)
DPHA:日本化药(株)制) 54份
光聚合引发剂:N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01:BASF公司制) 9份
光聚合引发剂:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907:BASF公司制:烷基苯酮化合物)2份
光聚合引发助剂:2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX:日本化药(株)制:噻吨酮化合物) 10份
流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽道康宁(株)制) 0.1份
溶剂:乳酸乙酯 359份
另外,与实施例3同样地进行了评价。结果示于表2。
实施例5
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,混合下述物质,得到了着色感光性树脂组合物。
呫吨染料:染料A1 6份
树脂:树脂B6溶液 240份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA:日本化药(株)制) 54份
光聚合引发剂:N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01:肟化合物BASF公司制)
9份
光聚合引发剂:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907:BASF公司制:烷基苯酮化合物) 2份
光聚合引发助剂:2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX:日本化药(株)制:噻吨酮化合物) 10份
流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽道康宁(株)制) 0.1份
溶剂:乳酸乙酯 349份
另外,与实施例3同样地进行了评价。结果示于表2。
实施例6
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,混合下述物质,得到了着色感光性树脂组合物。
呫吨染料:染料A1 6份
树脂:树脂B7溶液 224份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA:日本化药(株)制) 54份
光聚合引发剂:N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01:肟化合物:BASF公司制) 9份
光聚合引发剂:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907:BASF公司制:烷基苯酮化合物) 2份
光聚合引发助剂:2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX:日本化药(株)制:噻吨酮化合物) 10份
流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽道康宁(株)制)
0.1份
溶剂:乳酸乙酯 362份
另外,与实施例3同样地进行了评价。结果示于表2。
实施例7
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,混合下述物质,得到了着色感光性树脂组合物。
呫吨染料:式(1-39)表示的化合物 5份
树脂:树脂B8溶液 217份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA:日本化药(株)制) 52份
光聚合引发剂:N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01:肟化合物:BASF公司制) 9份
光聚合引发剂:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907:BASF公司制:烷基苯酮化合物) 2份
光聚合引发助剂:2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX:日本化药(株)制:噻吨酮化合物) 10份
流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽道康宁(株)制)
0.1份
溶剂:乳酸乙酯 170份
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 384份
另外,与实施例3同样地进行了评价。结果示于表2。
比较例2
〔着色感光性树脂组合物的制备〕
混合上述物质,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,混合下述物质,得到了着色感光性树脂组合物。
树脂:树脂B7溶液 213份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA:日本化药(株)制) 57份
光聚合引发剂:N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01:肟化合物:BASF公司制) 9份
光聚合引发剂:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907:BASF公司制:烷基苯酮化合物) 2份
光聚合引发助剂:2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX:日本化药(株)制:噻吨酮化合物) 10份
流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽道康宁(株)制) 0.1份
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 31份
溶剂:乳酸乙酯 372份
另外,与实施例3同样地进行了评价。结果示于表2。
[表2]
实施例8
除了使用式(1-31)表示的化合物代替式(1-39)表示的化合物以外,与实施例7同样地得到着色感光性树脂组合物。进行与实施例3同样的评价,可以确认为未确认到来自剥离片的异物。
产业上的利用可能性
根据本发明的着色感光性树脂组合物,可以抑制着色感光性树脂组合物层的未曝光部的一部分在显影时剥离,所以所形成的图案上异物少。
Claims (11)
1.一种着色感光性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、光聚合性化合物及光聚合引发剂,
着色剂为含有呫吨染料的着色剂,
树脂为具有来自从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中选择的至少1种的结构单元、和来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元的共聚物。
2.如权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,
呫吨染料为式(1)表示的化合物,
式中,R1~R4分别独立地表示氢原子、碳数1~20的一价饱和烃基或碳数6~10的一价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代,所述饱和烃基所含的氢原子可以被碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基所含的氢原子可以被碳数1~3的烷氧基取代,所述饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-置换,R1及R2可以一起形成含有氮原子的环,R3及R4可以一起形成含有氮原子的环:
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10;
m表示0~5的整数,在m为2以上时,多个R5为相同或不同,
R6及R7分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,
M+表示+N(R11)4、Na+或K+,
X表示卤素原子,
a表示0或1的整数,
R8表示碳数1~20的一价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤素原子取代,
R11分别独立地表示氢原子、碳数1~20的一价饱和烃基或碳数7~10的芳烷基,
R9及R10分别独立地表示氢原子、或碳数1~20的一价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被羟基或卤素原子取代,该饱和脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-置换,R9及R10可以彼此键合形成含有氮原子的3~10元环的杂环。
3.如权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,
呫吨染料为式(2)表示的化合物,
式中,R21~R24分别独立地表示氢原子、-R26或碳数6~10的一价芳香族烃基,芳香族烃基所含的氢原子可以被-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代,
Xa表示卤素原子,
a1表示0或1的整数,
m1表示0~5的整数,在m1为2以上时,多个R25为相同或不同,
Ma+表示+N(R27)4、Na+或K+,
R25表示-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26,
R26表示碳数1~20的一价饱和烃基,
R27分别独立地表示碳数1~20的一价饱和烃基或苄基。
6.如权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,
树脂为包含来自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元、来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元、及来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构单元的共聚物。
7.如权利要求1或6所述的着色感光性树脂组合物,其中,
相对于所述共聚物的总结构单元,所述共聚物中的来自N-环己基马来酰亚胺的结构单元的含有率为35摩尔%以上。
8.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,
着色剂为进一步含有颜料的着色剂。
9.如权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分的含量,呫吨染料的含量为0.1~50质量%。
10.一种滤色器,其利用权利要求1所述的着色感光性树脂组合物形成。
11.一种显示装置,其包含权利要求10所述的滤色器。
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