CN103048882A - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,其中,着色剂含有氯化铜酞菁颜料和黄色染料,黄色染料的含量相对于着色剂的总量为1质量%以上且65质量%以下。根据本发明,可提供一种可制造高亮度的蓝绿色彩色滤光片的着色固化性树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色固化性树脂组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物可用于液晶显示板、场致发光板、等离子显示板等的显示装置中所使用的彩色滤光片的制造。作为这样的着色固化性树脂组合物,已知有仅含有C.I.颜料绿7及C.I.颜料黄138作为着色剂的着色固化性树脂组合物(例如:JP2009-265641-A)。
现有已知的着色固化性树脂组合物在由该组合物制造蓝绿色彩色滤光片的情况下,有时该彩色滤光片的亮度未必充分令人满意。
发明内容
本发明含有以下的发明。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,其中,着色剂含有氯化铜酞菁颜料和黄色染料,黄色染料的含量相对于着色剂的总量为1质量%以上且65质量%以下。
[2]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,氯化铜酞菁颜料为含有式(P1)所示的化合物的颜料。
[式(P1)中,a1、a2、a3及a4互相独立地表示0~4的整数,(a1+a2+a3+a4)为10以上且16以下。]
[3]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,氯化铜酞菁颜料为C.I.颜料绿7。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,黄色染料为黄色偶氮染料。
[5]如[4]所述的着色固化性树脂组合物,其中,黄色偶氮染料为含有式(1)所示的化合物的染料。
[式(1)中,A0表示可以具有取代基的碳原子数6~14的2价的芳香族烃基。
B0表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~14的1价的杂环基。
R51表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~16的1价的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基。
p1表示1或2,在p1为2的情况下,多个A0、B0、R51及R52可以互相相同也可以不同。
在p1为1的情况下,R52表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~16的1价的饱和烃基,在p1为2的情况下,R52表示也可以具有取代基的碳原子数1~35的2价的饱和烃基,该1价的饱和烃基及该2价的饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-NR’-取代。
R’表示氢原子或碳原子数1~6的1价的脂肪族烃基。]
[6]如[4]所述的着色固化性树脂组合物,其中,黄色偶氮染料为式(2)所示的化合物。
[式(2)中,Z1、Z2及Z3分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的2价的脂肪族烃基,Z1、Z2及Z3中所含的-CH2-可以被-CO-或-O-取代,R53及R54分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~16的1价的饱和脂肪族烃基或可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基,A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的2价的芳香族烃基,B1及B2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~14的1价的杂环基。]
[7]一种彩色滤光片,其由[1]~[6]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
[8]一种显示装置,其含有[7]所述的彩色滤光片。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可制造高亮度的蓝绿色彩色滤光片。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D),上述着色剂(A)含有氯化铜酞菁颜料(以下,有时称为“颜料(P)”)和黄色染料(以下,有时称为“黄色染料(Y)”)。
通过使用含有上述黄色染料(Y)和颜料(P)的着色剂(A),使彩色滤光片的亮度提高。
本发明的着色固化性树脂组合物优选还含有溶剂(E)。
另外,本发明的着色固化性树脂组合物可根据需要含有选自由聚合引发助剂(D1)及表面活性剂(F)构成的组中的至少一种。
另外,在本说明书中,作为各成分例示的化合物只要没有特别说明,则可以单独使用或组合多种使用。
<着色剂(A)>
着色剂(A)含有颜料(P)和黄色染料(Y),进而,也可以含有与颜料(P)不同的颜料(以下,有时称为“颜料(A2)”)。
颜料(P)优选为含有式(P1)所示的化合物的颜料。颜料(P)中,式(P1)所示的化合物的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
[式(P1)中,a1、a2、a3及a4互相独立地表示0~4的整数,(a1+a2+a3+a4)为10以上且16以下。]
(a1+a2+a3+a4)优选13以上且16以下,更优选14以上且16以下。
作为颜料(P),可举出:C.I.颜料绿7等。
颜料(P)可根据需要实施松香处理、使用了导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、利用硫酸微粒化法等的微粒化处理或用于除去杂质的利用有机溶剂及水等的清洗处理、离子性杂质的利用离子交换法等的除去处理等。
颜料(P)优选粒径均匀。通过含有颜料分散剂并进行分散处理,可以得到颜料在溶液中成均匀地分散的状态的颜料分散液。
作为上述的颜料分散剂,例如可举出:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的颜料分散剂等。这些颜料分散剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。作为颜料分散剂,可举出:以商品名计为KP(信越化学工业(株)制)、Floren(共荣社化学(株)制)、Solsperse(Zeneca(株)制)、EFKA(CIBA公司制)、Ajisper(味之素精细化学(株)制)、Disperbyk(BYK-Chemie公司制)等。
在使用颜料分散剂的情况下,其使用量优选相对于颜料(P)为1质量%以上且100质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下。颜料分散剂的使用量在上述范围内时,有可得到均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
颜料(P)的含量优选相对于着色剂(A)的总量为1质量%以上且99质量%以下,更优选35质量%以上且99质量%以下,进一步优选40质量%以上且98质量%以下。
黄色染料(Y)优选在400nm以上且480nm以下的范围具有最大吸收波长,更优选在400nm以上且450nm以下的范围具有最大吸收波长,进一步在410nm以上且435nm以下的范围最大吸收波长。予以说明,最大吸收波长可以由使用分光光度计测定将染料溶解在溶剂中的溶液的吸收光谱求出,详细情况在后面叙述。
作为黄色染料(Y),可举出:在染料索引(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为黄色染料的染料,作为化学结构,例如可举出:偶氮染料、金属络合物染料、喹啉染料、吖啶染料、蒽醌染料、萘二甲酰亚胺染料、硝基染料、甲川染料、花青染料及三苯基甲烷染料。
作为黄色染料(Y),例如可举出:C.I.溶剂黄4(以下,省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载序号。)、13、14、15、19、21、23、24、25、25:1、38、62、63、68、79、81、82、83、83:1、88、89、90、94、98、99、151、161、162;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、59、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、121、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;等。
其中,作为黄色染料(Y),优选黄色偶氮染料,例如可举出:含有JP2009-13112-A、JP2009-13290-A、JP2009-13291-A、JP2009-13292-A、JP2009-13293-A、JP2009-280691-A、JP2009-299030-A、JP2010-1469-A、JP2010-275531-A、JP2010-275532-A、JP2010-275533-A中所记载的化合物的染料。
作为上述黄色偶氮染料,更优选为含有式(1)所示的化合物的染料。
[式(1)中,A0表示可以具有取代基的碳原子数6~14的2价的芳香族烃基。
B0表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~14的1价的杂环基。
R51表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~16的1价的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基。
p1表示1或2,在p1为2的情况下,多个A0、B0、R51及R52可以互相相同也可以不同。
在p1为1的情况下,R52表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~16的1价的饱和烃基,在p1为2的情况下,R52表示可以具有取代基的碳原子数1~35的2价的饱和烃基,该1价的饱和烃基及该2价的饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-NR’-取代。
R’表示氢原子或碳原子数1~6的1价的脂肪族烃基。]
式(1)所示的化合物优选为式(2)所示的化合物。
[式(2)中,Z1、Z2及Z3分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的2价的脂肪族烃基,Z1、Z2及Z3中所含的-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
R53及R54分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~16的1价的饱和脂肪族烃基或可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基。
A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的2价的芳香族烃基。
B1及B2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~14的1价的杂环基。]
Z1、Z2及Z3分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的2价的脂肪族烃基。碳原子数1~16的2价的脂肪族烃基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,其数目优选为2~10,更优选为2~8。
作为碳原子数1~16的2价的脂肪族烃基,可举出碳原子数1~16的链烷二基、具体而言,可举出:亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十四烷二基及十六烷二基。
碳原子数1~16的2价的脂肪族烃基中所含的-CH2-可以被-CO-或-O-取代。碳原子数1~16的脂肪族烃基中所含的氢原子可以被氟原子等卤原子取代。
Z1及Z2及优选为可以含有-O-的碳原子数1~8的链烷二基,更优选为可以含有-O-的碳原子数5~7的链烷二基。作为优选的基团,例如可举出:-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-及-CH2-CH(CH3)-。
Z3优选为可以含有-C(=C)-的碳原子数1~8的2价的脂肪族烃基,更优选为碳原子数1~8的无取代的链烷二基,进一步优选为碳原子数4~8的无取代的链烷二基。作为优选的基团,例如可举出:-(CH2)2-、-(CH2)4-及-CH2-C(=CH2)-。
表示R51、R52、R53及R54的碳原子数1~16的1价的饱和烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。该饱和烃基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,优选碳原子数为6~10,更优选碳原子数为1~4。
作为碳原子数1~16的1价的饱和烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、环戊基、环己基、甲基环己基(2-甲基环己基等)及环己烷基。
碳原子数1~16的1价的饱和烃基中所含的氢原子可以被碳原子数1~8的烷氧基或羧基取代。作为被碳原子数1~8的烷氧基取代的碳原子数1~16的1价的脂肪族烃基,可举出:丙氧基丙基(3-(异丙氧基)丙基等)、烷氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)等。作为被羧基取代的碳原子数1~16的脂肪族烃基,可举出:2-(羧基)乙基、3-(羧基)丙基、4-(羧基)丁基等。
作为表示R52的碳原子数1~35的2价的饱和烃基,可以为直链状、支链状或环状中的任一种,可举出:亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十四烷二基、十六烷二基、环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、环庚烷二基、环辛烷二基、环癸烷二基、环十四烷二基、环十六烷二基、金刚烷二基等。其中,优选为直链状或支链状。
碳原子数1~35的2价的饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-NR’-取代。碳原子数1~35的2价的饱和烃基中所含的氢原子可以被氟原子等卤原子取代。
作为表示R’的碳原子数1~6的1价的脂肪族烃基,可举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。
表示R51、R53及R54的碳原子数2~18的酰基中所含的氢原子可以被碳原子数1~8的烷氧基取代。可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基的碳原子数包括取代基的碳原子数计算,其数目优选为6~10。作为可以具有取代基的酰基,例如可举出:乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)等。
作为R53及R54,优选氢原子、碳原子数1~4的1价的饱和烃基及碳原子数2~5的酰基。作为优选的基团,例如可举出:氢原子、乙酰基及丙酰基。
作为表示A0、A1及A2的碳原子数6~14的2价的芳香族烃基,可举出:亚苯基、萘二基等,其中,优选亚苯基。
作为碳原子数6~14的2价的芳香族烃基的取代基,可举出:卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、硝基、磺基、氮磺酰基、N-取代氨磺酰基等。
作为卤原子,可举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子、氯原子及溴原子。
作为碳原子数1~8的烷基,可举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等,优选碳原子数1~4的烷基,更优选碳原子数1~2的烷基,特别优选甲基。
作为碳原子数1~8的烷氧基,可举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等,优选碳原子数1~4的烷氧基,更优选碳原子数1~2的烷氧基,特别优选甲氧基。
作为N-取代氨磺酰基,可举出:N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基;N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氮磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
N-取代氨磺酰基优选碳原子数为1~16,更优选碳原子数为4~16。
B0、B1及B2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~14的1价的杂环基。
作为碳原子数6~14的1价的芳香族烃基,可举出:苯基、萘基等。
作为碳原子数3~14的1价的杂环基,可举出下述所示的基团。
[R表示氢原子或有机基团。]
作为该有机基团,例如可举出:与后述的R59同样的基团。
碳原子数6~14的1价的芳香族烃基及碳原子数3~14的1价的杂环基中所含的氢原子可以被羟基、氧基、碳原子数1~16的1价的脂肪族烃基、氰基、氨基或N-取代氨基取代。
作为N-取代氨基,优选-NHR57基及-NR57R58基。其中,R57R58分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的1价的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数3~14的1价的杂环基。作为碳原子数1~16的1价的饱和烃基及碳原子数3~14的1价的杂环基,可举出与上述同样的基团。
B1及B2优选为相同种类的基团,进而,A1及A2、R53及R54、Z1及Z2更优选分别为相同种类的基团。若为这些基团,则式(2)所示的化合物的制造容易。
B0、B1及B2分别独立地优选为式(2-a)所示的基团。
[式(2-a)中,R59表示可以具有氢原子或取代基的碳原子数1~16的1价的饱和烃基。R60表示可以具有取代基的碳原子数1~16的1价的饱和烃基。]
式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物在含有式(2-a)所示的基团的情况下,这些也含有其互变异构体。
作为碳原子数1~16的1价的饱和烃基,可举出与上述同样的基团。R59优选为甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基环己基(2-甲基环己基等)、烷氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)等支链状脂肪族烃基。
作为R59及R60的取代基,可举出:羟基、卤原子、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的酰氧基等。作为碳原子数1~8的烷氧基,可举出与上述同样的基团。作为碳原子数1~8的酰氧基,可举出:乙酰氧基、丙酰氧基、己基碳酰氧基、辛基碳酰氧基、苯甲酰氧基等。
R60优选为甲基。
作为式(1)所示的化合物,可举出JP2010-275531-A中所记载的化合物,可优选举出式(1-1)~式(1-10)所示的化合物。表中的A1、A2、Z1及Z2表示右侧的连接键接近Z3的连接键。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
式(2)所示的化合物可以通过JP2010-275531-A中记载的方法来制造。
黄色染料(Y)的含量相对于着色剂(A)的总量为1质量%以上且65质量%以下,优选2质量%以上且55质量%以下。
上述着色剂(A)可以进一步与颜料(P)及黄色染料(Y)一起含有颜料(A2)。
作为上述颜料(A2),可举出在染料索引(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为颜料的化合物。其中,优选为黄色颜料及绿色颜料。
作为黄色颜料,例如可举出:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等及JP2001-354869-A、JP2007-224176-A中所记载的黄色颜料等。
作为绿色颜料,可举出C.I.颜料绿36、58等。
其中,作为颜料(A2),优选C.I.颜料黄138、139、150;C.I.颜料绿36、58。通过含有这些颜料,透射光谱的优化容易,耐化学药品性良好。这些颜料可以单独使用也可以并用2种以上。
颜料(A2)可根据需要实施松香处理、使用了导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、通过硫酸微粒化法等的微粒化处理、或用于除去杂质的利用有机溶剂及水等的清洗处理、离子性杂质的通过离子交换法等的除去处理等。
颜料(A2)优选粒径均匀。通过含有颜料分散剂并进行分散处理,可以得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。可以在混合颜料(P)和颜料(A2)后同时进行分散处理。
作为上述的颜料分散剂,例如可举出:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的颜料分散剂等。这些颜料分散剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。作为颜料分散剂,可举出以商品名计为KP(信越化学工业(株)制)、Floren(共荣社化学(株)制)、Solsperse(Zeneca(株)制)、EFKA(CIBA公司制)、Ajisper(味之素精细化学(株)制)、Disperbyk(BYK-Chemie公司制)等。
在使用颜料分散剂的情况下,其使用量优选相对于颜料(A2)为1质量%以上且100质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下。颜料分散剂的使用量为上述的范围时,有可得到均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
在含有颜料(A2)的情况下,其含量比率在着色剂(A)中为1质量%~90质量%,更优选3质量%~80质量%。通过设为这样的比率,透射光谱的优化容易,得到的彩色滤光片有对比度、亮度、耐热性、耐化学药品性优异的趋势。
在着色剂(A)由颜料(P)和黄色染料(Y)构成的情况下,这些含量优选分别相对于着色剂(A)的总量为:
颜料(P);35质量%以上且99质量%以下
黄色染料(Y);1质量%以上且65质量%以下
更优选:
颜料(P);40质量%以上且98质量%以下
黄色染料(Y);2质量%以上且55质量%以下。
在着色剂(A)含有颜料(A2)的情况下,颜料(P)、黄色染料(Y)及颜料(A2)的含量优选分别相对于着色剂(A)的总量为:
颜料(P);5质量%以上且98质量%以下
黄色染料(Y);1质量%以上且65质量%以下
颜料(A2);1质量%以上且90质量%以下,
更优选:
颜料(P);9质量%以上且97质量%以下
黄色染料(Y);2质量%以上且55质量%以下
颜料(A2);1质量%以上且85质量%以下。
着色剂(A)的含量优选相对于着色固化性树脂组合物中的固体成分为5质量%~70质量%,更优选为8质量%~60质量%,进一步优选为10质量%~57质量%。在此,所谓的固体成分是指除去着色固化性树脂组合物中的溶剂的成分的合计。着色剂(A)的含量在上述的范围时,在制作彩色滤光片时可得到期望的分光及色浓度,且可以在组合物中含有必需量的树脂及聚合性化合物,因此,可以形成机械强度充分的图案。
<树脂(B)>
树脂(B)没有特别限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),例如可举出:以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种(a)(以下,有时称为“(a)”)和具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的共聚物;
树脂[K2](a)、(b)和可与(a)共聚的单体(c)(其中,所谓的(a)及(b)可以不同。)(以下有时称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K3](a)和(c)的共聚物;
树脂[K4]使(b)与(a)和(c)的共聚物反应的树脂;
树脂[K5]使(a)与(b)和(c)的共聚物反应的树脂;
树脂[K6]使(a)与(b)和(c)的共聚物中反应,进一步使羧酸酐反应的树脂。
作为(a),具体而言,例如可举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2价以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
如α-(羟甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的方面及对碱性水溶液的溶解性的方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐。
另外,在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酰基”表示选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基构成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的含义。
(b)例如为具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环构成的组中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
另外,在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸构成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的含义。
作为(b),例如可举出:具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下,有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下,有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下,有时称为“(b3)”)等。
对(b1)而言,例如可举出:直链状或支链状的不饱和脂肪族烃具有经环氧化的结构的单体(b1-1)(以下,有时称为“(b1-1)”)及不饱和脂环式烃具有经环氧化的结构的单体(b1-2)(以下,有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),例如可举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二(缩水甘油基羟甲基)苯乙烯、2,4-二(缩水甘油基羟甲基)苯乙烯、2,5-二(缩水甘油基羟甲基)苯乙烯、2,6-二(缩水甘油基羟甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基羟甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基羟甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基羟甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基羟甲基)苯乙烯及2,4,6-三(缩水甘油基羟甲基)苯乙烯。
作为(b1-2),例如可举出:乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如:Celloxide 2000;Daicel化学工业(株式会社)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如:Cyclomer A400;Daicel化学工业(株式会社)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如:Cyclomer M100;Daicel化学工业(株式会社)制)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Rb1及Rb2表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1~6的链烷二基。
*表示与O的连接键。]
作为碳原子数1~4的烷基,可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可举出:羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
Rb1及Rb2优选为氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基或2-羟乙基,更优选为氢原子或甲基。
作为链烷二基,可举出:亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xb1及Xb2,优选为单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-或*-CH2CH2-O-,更优选为单键或*-CH2CH2-O-(*表示与O的连接键)。
作为式(I)所示的化合物,可举出式(I-1)~式(I-15)中任一式所示的化合物等。其中,优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-11)~式(I-15)中任一式所示的化合物,更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
作为式(II)所示的化合物,可举出式(II-1)~式(II-15)中任一式所示的化合物等。其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)~式(II-15)中任一式所示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用也可以以任意的比率混合使用。在混合使用的情况下,式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计优选为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,进一步优选为20∶80~80∶20。
作为具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可举出:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b3),具体而言,可举出:丙烯酸四氢糠基酯(例如:ViscoatV#150、大阪有机化学工业(株式会社)制)及甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
在可以进一步提高得到的彩色滤光片的耐热性、耐化学性等的可靠性的方面考虑,(b)优选为(b1)。进而,在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面考虑,更优选(b1-2)。
作为(c),例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。另外,有时称“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及耐热性的方面考虑,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺及N-苄基马来酰亚胺等。
树脂[K1]中,源自各成分的结构单元的比率在构成树脂[K1]的全部结构单元中优选为:
源自(a)的结构单元;2~60摩尔%
源自(b)的结构单元;40~98摩尔%
更优选为:
源自(a)的结构单元;10~50摩尔%
源自(b)的结构单元;50~90摩尔%。
树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围时,有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性及得到的着色图案的耐溶剂性优异的趋势。
树脂[K1]例如可以以文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株式会社)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中所记载的方法及该文献中所记载的引用文献作为参考进行制造。
具体而言,可举出:将(a)及(b)的规定量、聚合引发剂及溶剂等放入反应容器,例如通过利用氮气置换氧气而形成脱氧气氛,一边进行搅拌一边进行加热及保温的方法。予以说明,在此所使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可以使用该领域中通常所使用的种类。例如,作为聚合引发剂,可举出:偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)及有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要为溶解各单体的溶剂即可,作为着色固化性树脂组合物的溶剂,可举出后述的溶剂(E)等。
予以说明,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等的方法取出固体(粉体)而获得的溶液。特别是在该聚合时通过使用后述的溶剂(E)作为溶剂,可以直接使用反应后的溶液,可简化制造工序。
树脂[K2]中,源自各成分的结构单元的比率在构成树脂[K2]的全部结构单元中优选为:
源自(a)的结构单元;2~45摩尔%
源自(b)的结构单元;2~95摩尔%
源自(c)的结构单元;1~65摩尔%
更优选为:
源自(a)的结构单元;5~40摩尔%
源自(b)的结构单元;5~80摩尔%
源自(c)的结构单元;5~60摩尔%。
树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围时,有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及得到的着色图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的趋势。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K3]中,源自各成分的结构单元的比率在构成树脂[K3]的全部结构单元中优选为:
源自(a)的结构单元;2~60摩尔%
源自(c)的结构单元;40~98摩尔%
更优选为
源自(a)的结构单元;10~50摩尔%
源自(c)的结构单元;50~90摩尔%。
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K4]可通过得到(a)和(c)的共聚物并使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成于(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐来制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)和(c)的共聚物。此时,源自各成分的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中举出的比率同样的比率。
接着,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的源自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分进行反应。
接着(a)和(c)的共聚物的制造,将烧瓶内气氛由氮气置换成空气,将(b)、羧酸或羧酸酐和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等放入烧瓶内,例如在60~130℃下进行1~10小时反应,由此可以制造树脂[K4]。
(b)的使用量优选相对于(a)100摩尔为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使其在该范围,有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡良好的趋势。环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残留,因此,作为用于树脂[K4]的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量优选相对于(a)、(b)及(c)合计量的100质量份为0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量优选相对于(a)、(b)及(c)合计量的100质量份为0.001~5质量份。
投料方法、反应温度及时间等的反应条件可考虑制造设备及聚合引起的发热量等而适宜调整。予以说明,可与聚合条件同样地考虑制造设备及聚合引起的发热量等适宜调整投料方法及反应温度。
对树脂[K5]而言,作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)和(c)的共聚物。与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等的方法取出固体(粉体)而获得的溶液。
源自(b)及(c)的结构单元的比率优选相对于构成上述的共聚物的总结构单元的合计摩尔数在以下的范围。优选为:
源自(b)的结构单元;5~95摩尔%
源自(c)的结构单元;5~95摩尔%
更优选为:
源自(b)的结构单元;10~90摩尔%
源自(c)的结构单元;10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的源自(b)的环状醚进行反应,由此,可以得到树脂[K5]。
与上述的共聚物进行反应的(a)的使用量优选相对于(b)100摩尔为5~80摩尔。环状醚的反应性高,未反应的(B)不易残留,因此,作为用于树脂[K5]的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]为进一步使羧酸酐与树脂[K5]反应而成的树脂。
使羧酸酐与通过环状醚和羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基进行反应。
作为羧酸酐,可举出:马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐)等。羧酸酐的使用量优选相对于(a)的使用量1摩尔为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体而言,可举出:(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯/(甲基)丙烯酸二环戊烯酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂等树脂[K5];进一步使四氢邻苯二甲酸酐与使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂反应的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000。分子量在上述的范围时,有涂膜硬度提高,残膜率也高,未曝光部分相对于显影液的溶解性良好,分辨率提高的趋势。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值为作为中和1g树脂所需要的氢氧化钾的量(mg)而测得的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
树脂(B)的含量优选相对于着色固化性树脂组合物的固体成分为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。树脂(B)的含量在上述的范围时,有未曝光部分相对于显影液的溶解性高的趋势。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)为可利用通过光及热的作用由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸等进行聚合的化合物,例如可举出:具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,可优选举出(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述聚合性化合物(C),优选为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,例如可举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的含量优选相对于着色固化性树脂组合物的固体成分为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。上述的聚合性化合物(C)的含量在上述的范围时,有充分地引起固化,显影前后的膜厚比率提高,底切不易进入图案且密合性变得良好的趋势,故优选。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是可通过光及热的作用产生活性自由基、酸等来引发聚合的化合物就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可举出:烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物等。
O-酰基肟化合物为具有式(d1)所示的部分结构的化合物。
以下,*表示连接键。
作为O-酰基肟化合物,例如可举出:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上均为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
烷基苯酮化合物为具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。这些部分结构中的苯环可以具有取代基。
作为具有式(d2)所示的部分结构的化合物,例如可举出:2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基磺酰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用Irgacure(注册商标)369、907及379(以上,BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)所示的部分结构的化合物,例如可举出:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度的方面考虑,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)所示的部分结构的化合物。
作为三嗪化合物,例如可举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为联咪唑化合物,例如可举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如:参照JP6-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如:参照JPS48-38403-B、JPH62-174204-A等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如:参照JPH07-10913-A等)等。
进而,作为聚合引发剂(D),可举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)进行组合使用。
作为产酸剂,例如可举出:4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类及硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
作为聚合引发剂(D),优选含有选自由烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物构成的组中的至少1种的聚合引发剂,更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂,进一步优选含有O-酰基肟化合物及烷基苯酮化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量优选相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份为0.1~30质量份,更优选为5~25质量份。聚合引发剂(D)的含量在上述的范围时,有可以以高灵敏度形成图案,进而,可以得到高亮度的彩色滤光片的趋势。
在含有聚合引发剂(D)的同时,可以进一步含有聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)为为了促进通过聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物或者敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1),可举出:胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为胺化合物,可举出:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称米氏酮)、4,4’-双(二乙基氮基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可举出:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可举出:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可举出:苯基磺酰基乙酸、甲基苯基磺酰基乙酸、乙基苯基磺酰基乙酸、甲基乙基苯基磺酰基乙酸、二甲基苯基磺酰基乙酸、甲氧基苯基磺酰基乙酸、二甲氧基苯基磺酰基乙酸、氯苯基磺酰基乙酸、二氯苯基磺酰基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
作为聚合引发助剂(D1),优选噻吨酮化合物。
另外,在使用聚合引发助剂(D1)的情况下,其使用量优选相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。另外,优选相对于聚合引发剂(D)的含量100质量份为20~100质量份,更优选为30~80质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围时,有可以以高灵敏度形成图案,进而可得到高亮度的彩色滤光片的趋势。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定,可以使用该领域中通常所使用的溶剂。例如可以从酯溶剂(含有-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含有-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含有-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含有-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为上述酯溶剂,可举出:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为上述醚溶剂,可举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为上述醚酯溶剂,可举出:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为上述酮溶剂,可举出:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为上述醇溶剂,可举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
作为上述芳香族烃溶剂,可举出:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为上述酰胺溶剂,可举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的方面考虑,优选1atm(101.325kPa)下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇及3-乙氧基丙酸乙酯。
着色固化性树脂组合物中的溶剂(E)的含量优选相对于着色固化性树脂组合物为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。溶剂(E)的含量在上述的范围时,有涂布时的平坦性变得良好,另外,在形成彩色滤光片时色浓度充分而使显示特性变得良好的趋势。
<表面活性剂(F)>
作为表面活性剂(F),可举出:硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。这些表面活性剂可以在侧链具有聚合性基团。
作为上述硅酮系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(东丽·道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(MomentivePerformance Materials Japan合同会社制)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可举出具有碳氟链的表面活性剂等。具体而言,可举出:Fluorad(商品名)FC430、Fluorad FC431(住友3M(株)制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac R30、MegafacRS-718-K(DIC(株)制)、Ftop(注册商标)EF301、Ftop EF303、Ftop EF351、Ftop EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、SurflonS382、Surflon SC101、Surflon SC 105(旭硝子(株)制)、E5844((株)DaikinFine Chemical研究所制)等。
作为上述的具有氟原子的硅酮类表面活性剂,可举出具有硅氧烷键及碳氟链的表面活性剂等。具体而言,可举出:Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC(株式会社)制)等。
表面活性剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物为0.001质量%以上且0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以上且0.05质量%以下。其中,上述表面活性剂(F)的含量中不包括上述颜料分散剂的含量。表面活性剂(F)的含量在上述的范围时,可以使涂膜的平坦性变得良好。
<其它的成分>
本发明的着色固化性树脂组合物可根据需要含有填充剂、其它的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物例如可以通过混合着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D)以及根据需要使用的聚合引发助剂(D1)、溶剂(E)、表面活性剂(F)及其它成分来制备。
颜料(P)优选预先与溶剂(E)混合并使用珠磨机等进行分散至颜料的平均粒径为0.2μm以下左右。此时,也可以根据需要配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。通过在得到的颜料分散液中以成为规定浓度的方式混合黄色染料(Y)、树脂(B)的剩余部分及聚合性化合物(C)以及根据需要所使用的聚合引发剂(D)、溶剂(E)的剩余部分、表面活性剂(F)及其它的成分等,可以制备目标着色固化性树脂组合物。
黄色染料(Y)可以预先溶解在溶剂(E)中制备溶液。该溶液优选用孔径0.01~1μm左右的膜进行过滤。
如上进行混合而制备的着色固化性树脂组合物优选用孔径0.1~10μm左右的膜进行过滤。
<彩色滤光片>
本发明的着色固化性树脂组合物对制作蓝绿色彩色滤光片有用。蓝绿色彩色滤光片例如在C光源、2度视野中的CIE色度坐标优选在0.140≤x≤0.270、0.500≤y≤0.690的范围,更优选在0.170≤x≤0.260、0.500≤y≤0.680的范围,进一步优选在0.200≤x≤0.250、0.550≤y≤0.680的范围中,可得到高亮度的蓝绿色彩色滤光片。
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造彩色滤光片的着色图案的方法,可举出:光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为如下方法:将上述着色固化性树脂组合物涂布在基板上并使其干燥而形成组合物层,经由光掩膜对该组合物层进行曝光、显影。在光刻法中,通过在曝光时未使用光掩膜和/或未进行显影,可形成作为上述组合物层的固化物的着色涂膜。
制作的彩色滤光片的膜厚没有特别限定,可以根据目的及用途等适宜调整,例如为0.1~30μm,优选为1~20μm、进一步优选为1~6μm。
作为基板,可以使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂覆的钠钙玻璃等玻璃板及聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。这些基板上可以形成其它的彩色滤光片层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可以通过公知或惯用的装置及条件进行。例如可以如下制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,通过进行加热干燥(预烘干)和/或减压干燥来除去溶剂等的挥发成分并使其干燥,得到平滑的组合物层。
作为涂布方法,可举出:旋涂法、狭缝涂布法、狭缝及旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。另外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。
在进行减压干燥的情况下,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
组合物层的膜厚没有特别限定,可以根据目标彩色滤光片的膜厚适宜调整。
接着,组合物层经由用于形成目标着色图案的光掩膜进行曝光。该光掩膜上的图案没有特别限定,可使用根据目标用途的图案。
作为曝光中所使用的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如可以使用截断该波长区域的滤波器截断低于350nm的光或使用获得这些波长区域的带通滤波器选择性地获得436nm附近、408nm附近、365nm附近的光。具体而言,可举出:水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了对曝光面整面均匀地照射平行光线或可进行光掩膜和基材的准确的对位,优选使用掩模对准器及步进曝光机等曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液进行接触来进行显影,可在基板上形成着色图案。通过显影,组合物层的未曝光部溶解于显影液并被除去。作为显影液,例如优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。进而,显影液也可以含有表面活性剂。
显影方法可以为桨法、浸渍法及喷雾法等中的任一种。进而在显影时可以将基板倾斜成任意的角度。
显影后优选进行水洗。
进而,优选对得到的着色图案进行后烘干。后烘干温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘干时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
这样得到的着色图案及着色涂膜作为彩色滤光片有用。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以制作特别是高亮度的蓝绿色彩色滤光片,因此,该彩色滤光片作为显示装置(例如:液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等中所使用的彩色滤光片有用。
实施例
接着,举出实施例进一步具体地说明本发明。例子中的“%”及“份”只要没有特别说明,则为质量%及质量份。
在间甲苯胺-4-磺酸(式(a-2)所示的化合物)10份中加水200份后,在冰冷下用30%氢氧化钠水溶液调节至pH7~8。以下的操作在冰冷下进行。加入亚硝酸钠11.1份并搅拌30分钟。在一点一点地加入35%的盐酸39份制成褐色溶液后,搅拌2小时。在反应溶液中加入溶解酰胺硫酸10.1份于水101份中而成的水溶液并搅拌,得到含有重氮盐的悬浮液。
在1-(2-乙基己基)-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶-2-酮(式(c-2)所示的化合物)14份中加入水125份和N-甲基吡咯烷酮25份后,在冰冷下用30%氢氧化钠水溶液调节至pH8~9。
以下的操作在冰冷下进行。搅拌上述吡啶酮水溶液制成无色溶液后,一边用30%氢氧化钠水溶液调节至pH8~9一边用泵经2小时滴加含有重氮盐的悬浮液。滴加结束后,通过再搅拌2小时得到黄色悬浮液。将过滤得到的黄色固体在减压下60℃下干燥,得到式(d-3)所示的化合物21.4份(收率87%)。
将化合物(d-3)0.35g溶解于N,N-二甲基甲酰胺并将制成体积250cm3,将其中的2cm3用水稀释制成体积100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光程长;1cm)测定吸收光谱。该化合物在λmax=433nm下显示吸光度为2.9(任意单位)。
在备有冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入化合物(d-3)5.0份、乙腈35份及N,N-二甲基甲酰胺1.6份,搅拌下一边维持20℃以下一边滴加加入亚硫酰氯2.4份。滴定结束后,升温至40℃,在同温度下维持2小时反应,然后冷却至20℃。将冷却后的反应溶液一边搅拌一边注入在冰水150份中后,搅拌30分钟。过滤出析出的黄色晶体,用自来水充分清洗,在60℃下进行2小时减压干燥。另行准备备有冷凝管及搅拌装置的烧瓶,投入1-氨基-2-丙醇2.0份和N-甲基吡咯烷酮20份,搅拌下一边维持20℃以下一边经1小时投入之前制备的黄色晶体。投入黄色晶体后,一边将液温升温至室温一边搅拌反应溶液30分钟。在反应溶液中加入甲醇40份并搅拌后,将该混合溶液一边搅拌一边加入到乙酸29份及离子交换水300份的混合液中,析出晶体。过滤出析出的晶体,用离子交换水充分清洗,在60℃下进行减压干燥,得到式(III-3)所示的化合物3.9份(收率69%)。
将化合物(III-3)0.35g溶解于乳酸乙酯中制成体积250cm3,将其中的2cm3用离子交换水稀释制成体积100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光程长;1cm)测定吸收光谱。该化合物在λmax=43hnn下显示吸光度为2.3(任意单位)。
以下的反应在氮气氛下进行。在化合物(III-3)49.9份中加入N-甲基吡咯烷酮150份后,搅拌30分钟制备反应溶液。在室温下一边搅拌反应溶液一边滴加癸二酰氯6.8份。滴定结束后,再搅拌8小时。滴加己二酰氯7.8份。滴定结束后,再搅拌8小时。将反应溶液注入在水300份中后,加入乙酸乙酯80份并搅拌30分钟。
使用分液漏斗分取有机相后,再用水500份、10%碳酸钠水溶液3000份、10%乙酸水溶液1000份及离子交换水1000份进行清洗。
将分取的有机相进行溶剂馏去,得到作为式(1-6)所示的化合物和式(1-7)所示的化合物的混合物的染料(b)2.0份。收率85%。
将染料(b)0.35g溶解于乳酸乙酯中制成体积250cm3,将其中的2cm3用离子交换水稀释制成体积100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长;1cm)测定吸收光谱。该化合物在λmax=43hmn下显示吸光度为2.2(任意单位)。
<混合物中的含量比的测定>
染料(b)中的式(1-6)所示的化合物及式(1-7)所示的化合物的含量比使用高效液相色谱法(HPLC)通过标准曲线法测定。所谓标准曲线法为如下方法:在确定溶液中的物质浓度时,由已知浓度的标准液列的浓度-吸光度系数确定未知浓度的方法。
HPLC装置Prominence(岛津制作所制)
送液设备(unit):LC-20AT二台
自动进样器:SIL-20A一台
柱温箱:CTO-20A一台
UV检测器:SPD-20A一台
联机脱气器:DGU-20A一台
柱Wakosil II 3C18HG(3μm、3mmφ×150mm)
移动相A液;0.1%TBAB/水∶乙腈(9∶1)
B液;0.1%TBAB/水∶乙腈(1∶9)
梯度(B液)
B初始浓度 25%
25%→(30分)→100%(保持20分钟)
检测波长254nm
柱温40℃
流量0.5mL/min
注入量5μL
TBAB:四丁基溴化铵
将式(1-6)所示的化合物及式(1-7)所示的化合物分别溶解于乙腈,制备表11中所记载的浓度的溶液。对该溶液在上述的条件下进行高效液相色谱法分析,测定溶出时间及峰面积。将结果示于表1l。
[表11]
由溶液的浓度及测定的峰面积通过下述式求出标准曲线。
式(1-6)所示的化合物的标准曲线:(峰面积)=72.2×(浓度)
式(1-7)所示的化合物的标准曲线:(峰面积)=76.0×(浓度)
将染料(b)139mg溶解于乙腈中制成体积50cm3(浓度:0.278g/L),在上述的条件下进行高效液相色谱法分析,测定溶出时间及峰面积。在溶出时间35.9分钟时式(1-7)所示的化合物溶出,其峰面积为944436。在溶出时间37.9分钟时式(1-6)所示的化合物溶出,其峰面积为1108707。
使用上述的标准曲线,求出染料(b)中的各化合物的含量比,结果式(1-6)所示的化合物/式(1-7)所示的化合物=44.7/55.3。
合成例2
在备有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气制成氮气气氛,加入乳酸乙酯305质量份,一边搅拌一边加热至70℃。
接着,溶解于丙烯酸60质量份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50的比例混合。)240质量份及乳酸乙酯140质量份中制备溶液,将该溶解液用滴液漏斗经4小时滴加到保温在70℃的烧瓶内。
另一方面,使用另一滴液漏斗经4小时将溶解聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份于乳酸乙酯225质量份中而成的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴定结束后,在70℃下保持4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量Mw 9.1×103、分子量分布2.1、固体成分26质量%、固体成分酸值120mg-KOH/g的树脂B1溶液。树脂B1具有下述的结构单元。
合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法,在以下的条件下进行。
装置;K2479((株)岛津制作所制)
柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温;40℃
溶剂;THF(四氢呋喃)
流速;1.0mL/min
检测器;RI
校正用标准物质;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1
[着色固化性树脂组合物的制备]
混合如下成分而得到着色固化性树脂组合物:
将(A)着色剂:C.I.颜料绿7(颜料) 38份
丙烯酸系颜料分散剂 17份
丙二醇单甲醚乙酸酯 245份
混合并使用珠磨机使颜料充分地分散而成颜料分散液、
(A)着色剂:染料(b)(黄色染料) 38份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 40份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad DPHA;日本化药(株式会社)制) 60份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure OXE 01;BASF公司制) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅酮油(Toray Silicone SH8400:东丽·道康宁(株式会社)制) 0.12份
(E)溶剂:乳酸乙酯 261份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 424份。
[着色图案的制作]
通过旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG;Corning公司制)上涂布该着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘干3分钟而形成组合物层。冷却后,将形成了组合物层的基板和石英玻璃制光掩膜的间隔设为200μm,使用曝光机(TME-150RSK;Topcon(株式会社)制),在大气气氛下、以40mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。另外,作为光掩膜,使用形成有100μm的线和空白图案的光掩膜。将光照射后的组合物层在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水溶液中在25℃下浸渍60秒进行显影,水洗后,在烘箱中、在230℃下进行20分钟后烘干,由此得到着色图案。
[膜厚测定]
使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))对得到的着色图案测定膜厚。将结果示于表12。
[色度评价]
使用测色机(OS-S-200;Olympus(社)制)对得到的着色图案测定分光,使用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和亮度Y。将结果示于表12。
实施例2
混合如下成分而得到着色固化性树脂组合物:
将(A)着色剂:C.I.颜料绿7(颜料) 43份
丙烯酸系颜料分散剂 19份
丙二醇单甲醚乙酸酯 272份
混合并使用珠磨机使颜料充分地分散而成的颜料分散液、
(A)着色剂:C.I.颜料黄138(颜料) 17份
丙烯酸系颜料分散剂 5.1份
丙二醇单甲醚乙酸酯 86份进行混合并使用
珠磨机将颜料充分地分散的颜料分散液、
(A)着色剂:染料(b)(黄色染料) 26份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 40份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad DPHA;日本化药(株式会社)制) 60份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure OXE 01;BASF公司制) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅酮油(Toray Silicone SH8400:东丽·道康宁(株)制) 0.13份
(E)溶剂:乳酸乙酯 256份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 386份。
通过与实施例1同样的操作制作着色图案,进行膜厚测定及色度评价。
将结果示于表12。
实施例3
[着色固化性树脂组合物的制备]
混合如下成分而得到着色固化性树脂组合物:
将(A)着色剂:C.I.颜料绿7(颜料) 44份
丙烯酸系颜料分散剂 20份
丙二醇单甲醚乙酸酯 273份
混合并使用珠磨机使颜料充分地分散而成的颜料分散液、
(A)着色剂:C.I.颜料黄138(颜料) 26份
丙烯酸系颜料分散剂 7.8份
丙二醇单甲醚乙酸酯 129份
进行混合并使用珠磨机将颜料充分地分散的颜料分散液、
(A)着色剂:染料(b)(黄色染料) 18份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 40份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad DPHA;日本化药(株式会社)制) 60份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure OXE 01;BASF公司制) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅酮油(Toray Silicone SH8400:东丽·道康宁(株)制) 0.14份
(E)溶剂:乳酸乙酯 252份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 353份。
通过与实施例1同样的操作制作着色图案,进行膜厚测定及色度评价。
将结果示于表12。
比较例1
混合如下成分而得到着色固化性树脂组合物:
将着色剂:C.I.颜料绿7(颜料) 7.5份
着色剂:C.I.颜料黄138(颜料) 7.5份
颜料分散剂 6份
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 25份
溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 11份
混合并分散而成的颜料分散液、
树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=70/30(摩尔比)的共聚物(酸值为113;聚苯乙烯换算的重均分子量为30,000) 28份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 8份
聚合引发剂:Irgacure 907(BASF公司制) 2份
表面活性剂:Megafac F477(DIC(株)制) 2份
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 126份
溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 54份。
[着色涂膜的制作及评价]
通过旋涂法在5cm见方的玻璃基板(Eagle XG;Corning公司制)上涂布该着色固化性树脂组合物后,在100℃下进行3分钟预烘干。放冷后,使用曝光机(TME-150RSK;Topcon(株)制)在大气气氛下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。光照射后,在烘箱中、220℃下进行20分钟后烘干,得到着色涂膜。
与实施例1同样地对得到的着色涂膜进行膜厚测定及色度评价。
将结果示于表12。
[表12]
由上述的结果确认到由本发明的着色固化性树脂组合物形成的着色图案的亮度优异。由此可知:通过将由本发明的着色固化性树脂组合物形成的着色图案作为彩色滤光片,可以制造色性能优异的显示装置。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以制造高亮度的蓝绿色彩色滤光片。
Claims (8)
1.一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,其中,
着色剂含有氯化铜酞菁颜料和黄色染料,
相对于着色剂的总量,黄色染料的含量为1质量%以上且65质量%以下。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,
氯化铜酞菁颜料为含有式(P1)所示的化合物的颜料,
式(P1)中,a1、a2、a3及a4互相独立地表示0~4的整数,(a1+a2+a3+a4)为10以上且16以下。
3.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,
氯化铜酞菁颜料为C.I.颜料绿7。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,
黄色染料为黄色偶氮染料。
5.根据权利要求4所述的着色固化性树脂组合物,其中,
黄色偶氮染料为含有式(1)所示的化合物的染料,
式(1)中,A0表示可以具有取代基的碳原子数6~14的2价的芳香族烃基,
B0表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~14的1价的杂环基,
R51表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~16的1价的饱和烃基或可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基,
p1表示1或2,在p1为2的情况下,多个A0、B0、R51及R52可以互相相同也可以不同,
在p1为1的情况下,R52表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~16的1价的饱和烃基,
在p1为2的情况下,R52表示可以具有取代基的碳原子数1~35的2价的饱和烃基,该1价的饱和烃基及该2价的饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-NR’-取代,
R’表示氢原子或碳原子数1~6的1价的脂肪族烃基。
7.一种彩色滤光片,其由权利要求1~6中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
8.一种显示装置,其含有权利要求7所述的彩色滤光片。
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