CN101100543A - 着色光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种着色光敏树脂组合物，包含(A)基料树脂、(B)着色剂、(C)可光聚合化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂，其中基料树脂(A)包含得自具有碳-碳双键和脂族多环环氧基的单体(A1)的结构单元及得自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少一种单体(A2)的结构单元。

Description

着色光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种着色光敏树脂组合物。
背景技术
用于液晶显示器的彩色滤光片的像素是使用着色光敏树脂组合物形成的。
像素的形成如下所述进行：在基板上，使用施涂装置将包含三原色R、G和B中任何一种颜色的着色光敏树脂组合物施涂在底板上，通过诸如加热等手段除去挥发性组分，然后，经由掩模曝光该组合物，然后，使用显影剂例如碱性水溶液等在负型的情况下显影非曝光部分，在正型情况下显影曝光部分，然后将其除去以形成图案，并对得到的图案进行热处理(在下文中，有时称为后烘烤)以形成具有三原色R、G和B中一种颜色的像素，并使用剩余两种颜色的着色光敏树脂组合物，以相同操作形成着色图案，最后形成具有三原色R、G和B的彩色滤光片。
作为着色光敏组合物，已知的是例如包含(A)基料树脂、(B)着色剂、(C)可光聚合化合物和(D)光聚合引发剂的组合物，作为基料树脂(A)，通常已知的是碱溶性树脂，具体地是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯的共聚物(参见专利文献1)。
作为使用着色光敏树脂组合物形成的着色图案，优选厚度较小的，而且必须使用以高浓度包含着色剂(B)的着色光敏树脂组合物，以便即使厚度小也能获得充分着色的着色图案。然而，当着色剂的含量增加时，应该降低其它组分的含量，并且如果使用这样的组合物，所形成图案的耐溶剂性存在降低的趋势。
[专利文献1]日本专利申请公开未审(JP-A)No.9-134004，第3页右栏第6行至第4页右栏第11行
根据本发明人的研究，已经发现一种着色光敏树脂组合物表现出非常差的耐溶剂性，该着色光敏树脂组合物包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯的共聚物作为基料树脂(A)，并且其中着色剂(B)的固体含量浓度为39％。
依靠该着色光敏树脂组合物，着色图案的耐溶剂性优异。然而，当保存该组合物时，组合物变厚，并在某些情况下出现凝胶，因此根据本发明人的研究，已经发现包含缩水甘油基的着色光敏树脂组合物在23℃保存时显现出不充分的保存稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种着色光敏树脂组合物，其在保存中显示出小的粘度变化，并且耐溶剂性优异。
本发明人致力研究能够解决上述问题的着色光敏树脂组合物，结果发现包含某种基料树脂的着色光敏树脂组合物能够解决上述问题。
即，本发明提供下列[1]至[5]。
[1].一种着色光敏树脂组合物，包含(A)基料树脂、(B)着色剂、(C)可光聚合化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂，其中基料树脂(A)包含得自具有碳-碳双键和脂族多环环氧基的单体(A1)的结构单元及得自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少一种单体(A2)的结构单元。
[2].[1]的着色光敏树脂组合物，其中基料树脂(A)包含得自除了(A1)和(A2)之外可与(A1)和(A2)共聚的单体(A3)的结构单元，。
[3].[1]或[2]的着色光敏树脂组合物，其中具有碳-碳双键和脂族多环环氧基的单体(A1)是选自通式(I)化合物和通式(II)化合物的至少一种化合物：
Figure A20071013627300041
在通式(I)和通式(II)中，R分别独立代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，其任选由羟基取代，X分别独立代表单键或具有1至6个碳原子的亚烷基，其任选包含有杂原子。
[4].使用[1]至[3]任何一项的着色光敏树脂组合物形成的彩色滤光片。
[5].包含[4]的彩色滤光片的液晶显示器。
具体实施方式
以下将详细举例说明本发明。
本发明的着色光敏树脂组合物主要用作着色图案形成材料，其中在溶剂(E)中溶解或分散(A)基料树脂、(B)着色剂、(C)可光聚合化合物和(D)光聚合引发剂、以及任选的其它添加剂(F)。
用于本发明着色光敏树脂组合物的基料树脂(A)是具有碱溶性的共聚物，并包含得自具有碳-碳双键和脂族多环环氧基的单体(A1)的结构单元，以及得自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少一种单体(A2)的结构单元。
上述具有碳-碳双键和脂族多环环氧基的单体(A1)是指在脂族多环化合物环上具有环氧基并具有不饱和键的化合物。脂族多环化合物的实例包括二环戊烷、三环癸烷等。
作为具有碳-碳双键和脂族多环环氧基的单体，优选选自通式(I)化合物和通式(II)化合物的至少一种化合物：
Figure A20071013627300051
在通式(I)和通式(II)中，R分别独立代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，其任选由羟基取代，X分别独立代表单键或具有1至6个碳杂原子的亚烷基，其任选包含有杂原子。
任选由羟基取代的具有1至4个碳原子的烷基具体地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基、4-羟基正丁基等，优选甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基等，更优选甲基。
至于R，优选是氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基和2-羟乙基，更优选氢原子和甲基。
任选包含杂原子的具有1至6个碳原子的亚烷基中的杂原子是指氧原子、硫原子或氮原子(以-NH-形式包含)。
任选包含杂原子的具有1至6个碳原子的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、硫亚甲基、硫亚乙基、硫亚丙基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等。优选亚甲基、亚乙基、氧亚甲基和氧亚乙基，更优选氧亚乙基。
至于X，优选为单键、亚甲基、亚乙基、氧亚甲基和氧亚乙基，更优选是单键和氧亚乙基。
至于通式(I)的化合物，可以是通式(I-1)至(I-15)的化合物，优选通式(I-1)，(I-3)，(I-5)，(I-7)，(I-9)，(I-11)至(I-15)的化合物，更优选通式(I-1)、(I-7)、(I-9)和(I-15)的化合物。
Figure A20071013627300061
至于通式(II)的化合物，可以是通式(II-1)至(II-1 5)的化合物，优选通式(II-1)、(II-3)、(II-5)、(II-7)，(II-9)，(II-11)至(II-15)的化合物，更优选通式(II-1)、(II-7)、(II-9)和(II-15)的化合物。
Figure A20071013627300071
选自通式(I)化合物和通式(II)化合物的至少一种化合物可以分别单独使用或以任何比例的混合物使用。当混合时，混合比例通式(I)：通式(II)的摩尔比率优选为5∶95至95∶5，更优选10∶90至90∶10，进一步优选20∶80至80∶20。
上述选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少一种化合物(A2)的实例包括不饱和单羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；不饱和二羧酸例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；上述不饱和二羧酸的酸酐：二价或更多价羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，例如琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等；在相同分子中包含羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯，例如α-(羟甲基)丙烯酸等等。
其中，考虑到共聚反应活性和在碱性水溶液中的溶解性，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。
用于本发明的基料树脂(A)是含有得自单体(A1)的结构单元和得自单体(A2)的结构单元的共聚物，并且基于构成上述共聚物的结构单元的总摩尔数，得自各个单体的结构单元的比例按照摩尔分数优选在下列范围内，因为这样会存在保存稳定性、耐热性和机械强度改进的趋势。
得自(A1)的结构单元：2至98mol％
得自(A2)的结构单元：2至98mol％
考虑到显影性和耐溶剂性，上述结构单元的比例更优选在下列范围内。
得自(A1)的结构单元：40至85mol％
得自(A2)的结构单元：15至60mol％
可以参考例如文献“Kobunshi Gosei no Jikkenho”(聚合物合成实验方法)(Takayuki Ootsu ed，由KagaKu-Dojin Publishing Co.，Inc.出版，第一版，第一次印刷，1972年3月1日出版)中描述的方法和该文献所述的引用文献生产上述基料树脂(A)。
具体地，将用来形成共聚物的给定量的单体(A1)和(A2)、聚合引发剂和溶剂装入反应容器，用氮气取代氧气，并搅拌，在没有氧气的情况下进行加热和热绝缘，以获得聚合物。对于如此得到的共聚物，可以使用其反应后的溶液本身，可以使用其浓缩或稀释溶液，或者可以用例如再沉淀等方法得到固体(粉末)形式的共聚物，并使用。
此外，除了得自具有碳-碳双键和脂族多环环氧基单体(A1)的结构单元和得自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少一种单体(A2)的结构单元，基料树脂(A)可以包含得自除(A1)和(A2)之外可与单体(A1)和(A2)共聚的单体(A3)的结构单元。优选包含得自(A3)的结构单元，因为这样会使显影性、紧密粘合度(closeadherence)、图案形状等之间的平衡优异。
除(A1)和(A2)以外可与单体(A1)和(A2)共聚的单体(A3)的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等；丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙基酯等；(甲基)丙烯酸环烷基酯例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(传统术语：(甲基)丙烯酸二环戊基酯)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等；丙烯酸环烷基酯例如丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(传统术语：丙烯酸二环戊基酯)、丙烯酸二环戊基氧乙基酯，丙烯酸异冰片基酯等；(甲基)丙烯酸芳基酯例如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等；丙烯酸芳基酯例如丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等；二羧酸二酯例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯等；二环不饱和化合物例如二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2′-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2′-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(himic酸酐)、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1 ]庚-2-烯、5，6-二(环己基氧羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等：二羰基亚酰胺衍生物例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等：苯乙烯，α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁基酯、丙烯酸6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
在本文说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种。(甲基)丙烯酸是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种。
其中，考虑到共聚反应活性和在碱性水溶液中的溶解性，优选使用丙烯酸苄基酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯等。
上述组分(A3)可以单独使用或两种或更多种组合使用。
基于构成上述共聚物的结构单元的总摩尔数，得自(A1)至(A3)的结构单元的比例按照摩尔分数优选在下列范围内，因为这样会使保存稳定性、显影性、紧密粘合度、图案形状、耐溶剂性、耐热性和机械强度以及它们的平衡优异。
得自(A1)的结构单元：2至97mol％
得自(A2)的结构单元：2至97mol％
得自(A3)的结构单元：1至96mol％
可以以与上述相同的方法生产上述包含(A1)至(A3)的基料树脂(A)。
作为上述基料树脂(A)中的结构单元，考虑到图案紧密粘合度和耐溶剂性，更优选包含在末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体、通式(III)的单元和通式IV)的单元等。
Figure A20071013627300101
在通式(III)和(IV)中，R1和R2分别独立代表氢原子或具有1至6个碳原子的烷基。
通过聚合单体(A1)、单体(A2)和单体(A3)以得到3组分聚合物，并在来源于组分(A2)的羧基部分或酸酐基团部分使得到的3组分聚合物和通式(V)的化合物反应可以获得具有通式(III)结构单元的基料树脂。
Figure A20071013627300102
通过聚合(A1)、(A2)和(A3)以得到3组分聚合物，并使得到的3组分聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，例如以与JP-A No2005-189574中描述的相同方法，可以获得具有通式(IV)结构组分的基料树脂。
基于聚苯乙烯校准，基料树脂(A)的重均分子量优选为3,000至100,000，更优选5,000至50,000。基料树脂(A)的重均分子量优选在上述范围内，因为这样有助于适用性优异，显影时几乎不出现膜缩减(reduction)，此外，显影时非图像部分的可除去性优异。
基料树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1至6.0，更优选1.2至4.0。分子量分布优选在上述范围内，因为这样有助于显影性优异。
用于本发明着色光敏树脂组合物的基料树脂(A)的含量优选为10至35wt％，更优选15至30wt％。基料树脂(A)的含量优选在上述范围内，因为这样在显影剂中的溶解性足够，在基板上的非图像部分几乎不产生显影残留物，并且在显影时在曝光部分的图像部分几乎不出现膜缩减，并且有助于非图像部分的可除去性优异。
固体含量是指从着色光敏树脂组合物除去溶剂(E)后的残余部分。
用于本发明着色光敏树脂组合物的着色剂(B)可以为有机颜料或无机颜料。特别地，因为优异的耐热性和彩色显影性，优选使用有机颜料。
作为有机颜料和无机颜料，具体地可以是以染料索引(由Society of Dyersand Colourists出版)归类为颜料的化合物。具体地，可以是例如黄色颜料例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等；橙色颜料例如C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等；红色颜料例如C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等；蓝色颜料例如C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等；紫色颜料例如C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等；绿色颜料例如C.I.颜料绿7、36等；褐色颜料例如C.I.颜料褐23、25等；黑色颜料例如C.I.颜料黑1、7等，其中，优选包含选自C.I.颜料黄138、139、150，C.I.颜料红177、209、254，C.I.颜料紫23，C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料绿36的至少一种颜料。
这些颜料可以单独使用，或以两种或更多种的混合物使用。
例如，分别优选包含C.I.颜料红209和C.I.颜料黄139用于形成红色像素，优选包含选自C.I.颜料绿36、C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄138的至少一种颜料用于形成绿色像素，优选包含C.I.颜料蓝15:6用于形成蓝色像素。
如有必要，可以对上述颜料中的有机颜料进行松香处理、使用包含引入酸基或碱基的颜料衍生物的表面处理、用聚合物化合物等接枝到颜料表面上的处理、颗粒精制例如硫酸处理等、用有机溶剂、水等去除杂质的洗涤处理、用离子交换法除去离子杂质的处理等。
着色剂(B)的含量按照重量分数优选是10wt％至60wt％，更优选15至50wt％，基于着色光敏树脂组合物中固体含量。
着色剂(B)的含量优选在上述范围内，因为这样当生产彩色滤光片时颜色浓度足够，并且组合物中可以包含必需量的基料聚合物，从而可以形成机械强度足够的图案。
优选着色剂(B)具有均匀的粒度。当着色剂(B)是颜料时，通过包含加入颜料分散剂并进行分散处理可以得到包含均匀分散在溶液中颜料的颜料分散体。
上述颜料分散剂的实例包括阳离子、阴离子、非离子、两性、聚酯和聚胺型表面活性剂等，并且这些分散剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
当使用颜料分散剂时，对于每1重量份着色剂，其使用量优选为1重量份或更少，更优选0.05至0.5重量份。颜料分散剂的使用量优选在上述范围内，因为这样有助于得到均匀分散状态的颜料。
本发明着色光敏树脂组合物中包含的可光聚合化合物(C)可以是单官能单体、双官能单体或3-或更多官能单体。
单官能单体的具体实例包括丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
双官能单体的具体实例包括二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯等。
三或更多官能单体的具体实例包括三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和酸酐的反应产物、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和酸酐的反应产物等。特别地，优选使用双或更多官能单体。这些可光聚合化合物(C)可以单独使用或两种或更多种组合使用。
可光聚合化合物(C)的含量按照重量分数优选为10至90wt％，更优选20至80wt％，进一步优选30至70wt％，基于100wt％基料树脂(A)的含量。可光聚合化合物(C)的含量优选在上述范围内，因为这样会使硬化充分发生，显影前后之间的膜厚度比例增加，图案中几乎不产生底切，产生优异的紧密粘合度趋势。
本发明着色光敏树脂组合物中包含的光聚合引发剂(D)的实例包括乙酰苯、双咪唑、肟、三嗪和酰基氧化膦引发剂。当这些光聚合引发剂(D)与光聚合引发助剂(G)一起使用时，得到的着色光敏树脂组合物具有较高灵敏度，因此，因为可以改善图案的生产能力，优选使用其形成图案。
上述乙酰苯化合物的实例包括二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2，3-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2，4-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴代苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴代苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮，以及其低聚物等。
上述双咪唑化合物的实例包括2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2，3-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基双咪唑(参见例如JP-A No.6-75372、6-75373等)、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(烷氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(二烷氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，-4′，5，5′-四(三烷氧基苯基)双咪唑(参见例如JP-B No.48-38403，JP-ANo.62-174204等)，其中苯基在4，4′，5，5′-位置被烷氧羰基取代的咪唑化合物(参见例如JP-A No.7-10913等)，优选可以是2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基双咪唑和2，2′-双(2，3-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基双咪唑。
上述肟化合物的实例包括邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮、通式(3)的化合物、通式(4)的化合物等。
Figure A20071013627300141
上述三嗪化合物的实例包括2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
上述酰基氧化膦引发剂的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
可以进一步一同使用本领域中通常使用的光聚合引发剂至对实现本发明没有损害的程度，光聚合引发剂的实例包括安息香化合物、二苯甲酮化合物、噻烷酮化合物、蒽醌化合物等。
更具体地说，可以是如下所述化合物，并且这些化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。
上述安息香化合物的实例包括安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等。
上述二苯甲酮化合物的实例包括二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
上述噻烷酮化合物的实例包括2-异丙基噻烷酮、4-异丙基噻烷酮、2，4-二乙基噻烷酮、2，4-二氯噻烷酮、1-氯-4-丙氧基噻烷酮等。
上述蒽化合物的实例包括9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
另外，10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为具有能够引起链转移的基团的光聚合引发剂，可以使用日本专利申请国家公开(公开未审)No.2002-544205中描述的光聚合引发剂。
作为上述具有能够引起链转移的基团的光聚合引发剂，例如可以是下列通式(5)至(10)的光聚合引发剂等。
具有能够引起链转移的基团的光聚合引发剂还可以用作上述共聚物的组成组分(A3)。得到的共聚物可以用作将用作本发明着色光敏组合物中的基料树脂的基料树脂。
光聚合引发剂(D)还可以与光聚合引发助剂(G)结合使用，光聚合引发助剂(G)的实例包括胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻烷酮化合物等。
上述胺化合物的实例包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(传统术语：Michler′s酮)、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中优选4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述烷氧基蒽化合物的实例包括9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
上述噻烷酮化合物的实例包括2-异丙基噻烷酮、4-异丙基噻烷酮、2，4-二乙基噻烷酮、2，4-二氯噻烷酮、1-氯-4-丙氧基噻烷酮等。
光聚合引发助剂(G)可以单独使用或两种或更多种组合使用。作为光聚合引发助剂(G)，还可以使用可商购的产品，作为可商购光聚合引发助剂(G)，例如可以是商品名“EAB-F”(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)等。
本发明着色光敏树脂组合物中光聚合引发剂(D)和光聚合引发助剂(G)的组合实例包括二乙氧基乙酰苯/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基苯硫基)丙-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯甲基二甲基缩酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环已基苯基酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的低聚物/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，优选可以是2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基苯硫基)丙-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
光聚合引发剂(D)的含量按照重量分数优选为0.1至40wt％，更优选1至30wt％，基于基料树脂(A)和可光聚合化合物(C)的总量。
当使用光聚合引发助剂(G)时，对于每摩尔光聚合引发剂(D)，其使用量优选为0.01mol或更多至10mol或更少，更优选0.01mol或更多至5mol或更少。
光聚合引发剂(D)的总量优选在上述范围内，因为这样会使着色光敏树脂组合物具有高敏感度，并且有助于使用该着色光敏树脂组合物形成的像素部分的强度和像素表面上的平滑度优异。另外，光聚合引发助剂(G)的量优选在上述范围内，因为这样得到的着色光敏树脂组合物具有进一步更高的敏感度，并且有助于改善使用上述着色光敏树脂组合物形成的图案基板的生产能力。
上述本发明着色光敏树脂组合物包含溶剂(E)。溶剂(E)的实例包括醚、芳烃、酮、醇、酯、酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
上述醚的实例包括四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙基卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
上述芳烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
上述酮的实例包括丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等。
上述醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。
上述酯的实例包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊基酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧化乙酸甲酯、氧化乙酸乙酯、氧化乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧化丙酸甲酯、3-氧化丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧化丙酸甲酯、2-氧化丙酸乙酯、2-氧化丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2氧代丁酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯等。
上述酰胺的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
上述溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯，并且更优选一同使用这些化合物。
本发明着色光敏树脂组合物中溶剂(E)的含量按照重量分数优选为60至95wt％，更优选75至90wt％，基于着色光敏树脂组合物。优选溶剂(E)的含量在上述范围内，因为这样在通过施涂装置例如旋涂机、窄缝和旋转涂布机、窄缝涂布机(某些情况下也称为口模式涂布机或帘流涂布机)、喷墨机(inkjet)等施涂时，可以获得优异的施涂性。
本发明着色光敏树脂组合物中，如有必要，还可以一起使用添加剂(F)，例如表面活性剂、填料、除基料树脂外的聚合物化合物、紧密粘合度促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防止凝聚剂、有机酸、有机胺化合物、硬化剂等。
作为表面活性剂，可以是选自硅氧烷基表面活性剂、氟基表面活性剂、和具有氟原子的硅氧烷基表面活性剂的至少一种化合物。
作为上述硅氧烷基表面活性剂，例如可以是具有硅氧烷键的表面活性剂。具体可以是Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、29SHPA、SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(这些由Toray Silicone Co.，Ltd.生产)，KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(这些由Shin-Etsu SiliconeCo.，Ltd.生产)，TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460、(这些由GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.生产)等。
至于上述氟基表面活性剂，例如可以是具有氟碳链的表面活性剂等。具体可以是FLORAD(商品名)FC430、FC431(这些由Sumitomo 3M Ltd.生产)，MEGAFACK(商品名)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、R30(这些由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated生产)，EFTOP(商品名)EF301、EF303、EF351、EF352(这些由Shinakita Kasei Co.，Ltd.生产)，SURFRON(商品名)S381、S382、SC101、SC105(这些由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)，E5844(这些由Daikin Fine Chemical Laboratory生产)，BM-1000、BM-1100(这些由BMChemie生产)等。
至于上述具有氟原子的硅氧烷基表面活性剂，例如可以是具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体可以是MEGAFACK(商品名)R08，BL20，F475，F477，F443(这些由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated生产)等。
这些表面活性剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
表面活性剂的含量按照重量分数优选为0.0005wt％或更大至0.6wt％或更少，更优选0.001wt％或更大至0.5wt％或更少，基于着色光敏树脂组合物。表面活性剂的含量优选在上述范围内，因为这样有助于平滑度优异。
上述填料的具体实例包括玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
除了基料树脂(A)，上述聚合物化合物的实例包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、分散剂等。
上述分散剂的实例包括Disperrbyk-115、Disperrbyk-160、Disperrbyk-161、Disperrbyk-162、Disperrbyk-163、Disperrbyk-164、Dlsperrbyk-166、Disperrbyk-167、DleperrbyK-169、Disperrbyk-170、Disperrbyk-171、Disperrbyk-174、Disperrbyk-182(这些由BYK Chemie生产)等。
上述紧密粘合度促进剂具体可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
上述抗氧化剂的具体实例包括2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲苯酚等。
上述紫外线吸收剂的实例包括苯并三唑例如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等；二苯甲酮例如2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等；苯甲酸酯例如2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等；三嗪例如2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等。
上述凝聚防止剂具体可以包括聚丙烯酸钠等。
上述有机酸用于调整显影性，具体可以是脂族单羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等；脂族二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等，脂族三羧酸例如丙三羧酸、乌头酸、樟脑酮酸等；芳族单羧酸例如苯甲酸、甲苯甲酸、枯烯酸，半酸(hemelitic acid)、林酸等；  芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等；芳族多羧酸例如偏苯三酸、苯均三酸、苯偏四甲酸(melofanic acid)、均苯四酸等。
上述有机胺化合物的实例包括单烷基胺例如正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、特丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺等；单环烷基胺例如环已胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等；二烷基胺例如甲基乙胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺等；单烷基单环烷基胺例如甲基环己胺、乙基环己胺等；二环烷基胺例如二环己胺等；三烷基胺例如二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二乙基正丙胺、甲基二正丙胺、乙基二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺等；二烷基单环烷基胺例如二甲基环己胺、二乙基环己胺等；单烷基二环烷基胺例如甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等；单烷醇胺例如2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等；单环烷醇胺例如4-氨基-1-环己醇等；二烷醇胺例如二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等；二环烷醇胺例如二(4-环己醇)胺等；三烷醇胺例如三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等；三环烷醇胺例如三(4-环己醇)胺等；氨基烷二醇例如3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、2-二甲基氨基-1，3-丙二醇、2-二乙基氨基-1，3-丙二醇等；氨基环烷二醇例如4-氨基-1，2-环己烷二醇、4-氨基-1，3-环丙烷二醇等；含氨基的环烷甲醇例如1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇等；含氨基环烷甲醇例如1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等；氨基羧酸例如β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等；芳族胺例如苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对甲基-N，N-二甲基苯胺等；氨基苯甲醇例如邻氨基苯甲醇、间氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、对二甲基氨基苯甲醇、对二乙基氨基苯甲醇等；氨基苯酚例如邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲基氨基苯酚、对二乙基氨基苯酚等；氨基苯甲酸例如间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸等。
上述硬化剂的实例包括能够通过加热与基料树脂中羧基反应以交联基料树脂的化合物，能够单独聚合来硬化着色图案的化合物等。至于上述化合物，例如可以是环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
这里，环氧化合物的实例包括环氧树脂例如双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂、其它芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂、缩水甘油酯树脂、缩水甘油基胺树脂、环氧化油等；这些环氧树脂的溴化衍生物；除了环氧树脂和其溴化衍生物之外的脂族、脂环族和芳族环氧化合物；丁二烯(共)聚合物的环氧化化合物、异戊二烯(共)聚合物的环氧化化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯的(共)聚合物等。
至于可商购的环氧树脂产品，可以是邻甲酚酚醛型环氧树脂，“SumiEpoxyESCN-195XL-80”(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)等。
上述氧杂环丁烷化合物的实例包括碳酸酯双氧杂环丁烷、苯二亚甲基双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、双氧杂环丁烷环己烷二羧酸酯等。
当包含环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等作为硬化剂时，本发明着色光敏树脂组合物可以包含能够进行环氧化合物的环氧基和氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的化合物。该化合物的实例包括多羟基羧酸、多羟基羧酸酐、酸发生剂等。
上述多羟基羧酸的实例包括芳族多羟基羧酸例如邻苯二甲酸、3，4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸等；脂族多羟基羧酸例如丁二酸、戊二酸、己二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等；脂环族多羟基羧酸例如六氢化邻苯二甲酸、3，4-二甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、1，2，4-环戊烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸等。
上述多羟基羧酸酐的实例包括芳族多羟基羧酸酐例如邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐等；脂族多羟基羧酸酐例如衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；脂环族多羟基羧酸酐例如六氢化邻苯二甲酸酐、3，4-二甲基四氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4-环戊烷三羧酸酐、1，2，4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、himic酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐等；含酯基羧酸酐例如乙二醇双苯三酸酐、丙三醇三苯三酸酐等。
作为上述羧酸酐，可以使用作为环氧树脂硬化剂商业销售的那些。上述环氧树脂硬化剂的实例包括商品名“Adeka Hardener EH-700”(由Asahi DenkaKogyo Co.，Ltd.生产)，商品名：“Rikacid HH”，(由New Japan Chemical Co.，Ltd.生产)，商品名：“MH-700”(由New Japan Chemical Co.，Ltd.生产)等。
酸产生剂的实例包括盐例如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等，以及硝基苯甲基甲苯磺酸盐、安息香甲苯磺酸盐等。
上述硬化剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
作为制备本发明着色光敏树脂组合物的方法，可以是例如这样一种方法，其中通过允许同时存在颜料分散剂，将着色剂(B)，例如颜料等分散在溶剂(E)中，以制备着色剂(B)的分散体，此外，在溶剂中溶解基料聚合物(A)、可光聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)和如有必要的其它添加剂以制备溶液，并与上述着色剂(B)的分散体混合，此外，如有必要，加入溶剂，以及其它方法。
本发明着色光敏树脂组合物通常密封在容器中，进行流通和储存。
作为使用本发明着色光敏树脂组合物形成彩色滤光片的图案的方法，可以是例如这样一种方法，其中将本发明着色光敏树脂组合物施涂到基板或其它树脂层(例如预先在基板上形成的单独着色光敏树脂组合物层等)上，除去挥发性组分例如溶剂等，以形成显影层，并通过光掩模曝光该着色层，进行显影，和其它方法。
这里，基板的实例包括平面基板例如玻璃板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、GaAs基板等。可以对这些基板进预处理，例如用化学试剂例如硅烷偶联剂等的化学处理、等离子体处理、离子电镀处理、溅射处理、气相反应处理、真空汽相淀积处理等。当硅基板用作基板时，可以在硅基板等的表面上形成电连接装置(CCD)、膜晶体管(TFT)等。
在上述基板或其它树脂层(例如预先在基板上形成的单独着色光敏树脂组合物等)上施涂着色光敏树脂组合物，优选使用旋涂机、液体节约型涂布机、非旋转涂布机等将着色光敏树脂组合物施加到基板等上，然后，通过加热蒸发挥发性组分例如溶剂等。因此，在基板或其它树脂层(例如预先在基板上形成的单独着色光敏树脂组合物等)上形成具有良好平滑度、由着色光敏树脂组合物固体构成的着色层。
对于由上述着色层形成图案，举例说明下列方法。在玻璃基板(#1737：由Corning Co.生产)的表面上，用旋涂方法施涂着色光敏树脂组合物，然后在1 00℃加热3分钟，以蒸发挥发性组分，形成着色光敏树脂组合物层。冷却后，通过光掩模用i线(波长；365nm)辐照该着色光敏树脂组合物层。作为i线光源，例如使用超高压水银灯(HB-75105AA OP1：由Ushio Inc.生产)，并且辐照光量通常为约150mJ/cm2。然后，将该板沉浸在显影剂(按照重量分数，分别包含0.05％氢氧化钾和0.2％丁基萘磺酸钠的水溶液)中，以产生显影，并在得到玻璃基板的着色层之前，用纯水洗涤该板。其后，可以进行热处理，以提高着色层的耐用性。因此，可以由该着色层形成图案。
下面，对于彩色滤光片的形成，举例说明下列方法。在玻璃基板(#1737：由Corning生产)的表面上，用旋涂方法施涂着色光敏树脂组合物(例如红色组合物)，然后在100℃加热3分钟，以蒸发挥发性组分，形成着色光敏树脂组合物层。冷却后，通过光掩模用i线(波长：365nm)辐照超过1/3的玻璃的着色光敏树脂组合物层。作为i线光源，例如使用超高压水银灯(HB-75105AA OP1：由Ushio Inc.生产)，并且辐照光量通常为约150mJ/cm2。然后，将该板沉浸在显影剂(按照重量分数，分别包含0.05％氢氧化钾和0.2％丁基萘磺酸钠的水溶液)中，以产生显影，并在得到在超过玻璃基板1/3表面形成的着色层之前，用纯水洗涤该板。如有必要，在180至220℃进行20分钟热处理。然后，可以使用不同色调的着色光敏树脂组合物重复上述过程，获得彩色滤光片。
下面，对于生产液晶显示器，举例说明下列方法。
在如上所述得到的彩色滤光片上，通过隔离器(spacer)粘贴ITO取向膜、通过摩擦方法处理的基板和TFT基板，并注入液晶，如此，可以生产液晶显示器。
本发明着色光敏树脂组合物可以形成图案，其表现出保存中较小的粘度变化和优异的耐溶剂性。
实施例
通过下列实施例更详细地举例说明本发明，然而，不言而喻本发明不局限于这些实施例。在实施例中，除非另有说明，％和份表示按重量计的含量或用量。
合成实施例1
在装有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L烧瓶中，允许氮气以0.02L/min流过，以产生氮气氛，并装入200重量份3-甲氧基-1-丁醇和100重量份乙酸3-甲氧基丁基酯，并搅拌加热至70℃。然后，在140重量份3-甲氧基-1-丁醇中溶解54重量份甲基丙烯酸、180重量份丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(通过以50∶50的摩尔比率混合通式(I-1)的化合物和通式(II-1)的化合物得到)和67重量份N-环己基马来酰亚胺，以制备溶液，并使用滴入泵将该溶液在4小时内滴入在70℃隔热的烧瓶中。单独地，在240重量份乙酸3-甲氧基丁基酯中溶解20重量份聚合引发剂2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)以制备溶液，并使用另一个滴入泵在4小时内将该溶液滴入烧瓶中。滴完聚合引发剂溶液后，保持温度为70℃4小时，其后，冷却溶液至室温，得到共聚物(树脂A-1)的溶液，其具有32.6wt％的固体含量和34.3mg-KOH/g的酸值。得到的树脂A-1具有9000的重均分子量Mw和1.9的分散度。
合成实施例2
在装有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L烧瓶中，允许氮气以0.02L/min流过，以产生氮气氛，并装入200重量份3-甲氧基-1-丁醇和100重量份乙酸3-甲氧基丁基酯，并搅拌加热至70℃。然后，在140重量份3-甲氧基-1-丁醇中溶解68重量份甲基丙烯酸、150重量份丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(通过以50∶50摩尔比率混合通式(I-1)化合物和通式(II-1)化合物获得)和82重量份苯乙烯，以制备溶液，并使用滴入泵在4小时内将该溶液滴入在70℃隔热的烧瓶中。单独地，在240重量份乙酸3-甲氧基丁基酯中溶解20重量份聚合引发剂2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)以制备溶液，并使用另一个滴入泵在4小时内将该溶液滴入烧瓶中。滴加完聚合引发剂溶液后，保持温度为70℃4小时，其后，冷却该溶液至室温，得到共聚物(树脂A-2)溶液，其具有27.1wt％的固体含量和44.2mg-KOH/g的酸值。得到的树脂A-2具有7000的重均分子量Mw和1.7的分散度。
合成实施例3
在装有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L烧瓶中，允许氮气以0.02L/min流过，以产生氮气氛，并装入300重量份二甘醇甲基乙基醚，并搅拌加热至70℃。然后，在225重量份二甘醇甲基乙基醚中溶解46重量份甲基丙烯酸、95重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、84重量份N-环己基马来酰亚胺和37重量份聚合引发剂2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，以制备溶液，并在1小时内将该溶液滴入在70℃隔热的烧瓶中。滴加完后，保持温度为70℃4小时，其后，冷却该溶液至室温，得到共聚物(树脂A-3)的溶液，其具有30.0wt％的固体含量和39.0mg-KOH/g的酸值。得到的树脂A-3具有10700的重均分子量Mw和2.74的分散度。
在下列条件下使用GPC方法测量上述基料聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
装置：K2479(由Shimadzu Corp.生产)
柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
测试液体浓度：25mg/mL(溶剂：THF)
流速：1.0mL/min
检测器：RI
上述得到的基于聚苯乙烯校准的重均分子量和基于聚苯乙烯校准的数均分子量的比值用作分散度(Mw/Mn)。
用于实施例的组分如下所述，其表达在有些情况下缩写如下。
(树脂A-4)基料树脂：甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯的共聚物[甲基丙烯酸单元与甲基丙烯酸苄基酯单元的比例按照物质量比例(摩尔比)为30∶70，酸值为113，基于聚苯乙烯校准的重均分子量：25000]，固体含量34％，溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯)
(B-1)着色剂：C.I.颜料红254
(B-2)着色剂：C.I.颜料红177
(C)可光聚合化合物：六丙烯酸二季戊四醇酯
(D-1)：光聚合引发剂：2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基苯硫基)丙-1-酮
(D-2)光聚合引发剂：2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪
(D-3)：光聚合引发剂：4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(E-1)：溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯
(E-2)：溶剂：3-甲氧基-1-丁醇
(E-3)：溶剂：乙酸3-甲氧基丁基酯
(E-4)：溶剂：二甘醇甲基乙基醚
(E-5)：溶剂：3-乙氧基丙酸乙酯
实施例1
将各组分混入包含在合成实施例1中得到的(树脂A-1)的树脂溶液部分(固体含量降低：5.172份)中，以得到表1中所示组合物，获得着色光敏树脂组合物1。评估着色光敏树脂组合物1的保存稳定性，结果示于表2中。
<保存稳定性>
在23℃和40℃保存着色光敏树脂组合物4天，用保存后着色光敏树脂组合物的粘度除以保存之前的组合物粘度得到的值用％表示。优选粘度变化较小，例如，优选在23℃为98至102％
粘度：在23℃和40℃使用粘度(VISCOMETER TV-30；由Toki Sangyo Co.，Ltd.生产)测量。
<形成图案>
依次用中性洗涤剂、水和醇洗涤2英寸正方形玻璃板＜#1737，由Corning生产)，然后干燥。在该玻璃基板上，旋涂着色光敏树脂组合物1，然后在清洁烘箱中在100℃预烘烤3分钟。
冷却后，使用曝光设备(TME-150RSK；由Topcon生产)在空气压力下以150mJ/cm2的曝光量，通过光掩模(100μm、50μm和40μm的线和空间图形)辐照(365nm)形成的着色光敏组合物层。然后，将该板沉浸在显影剂(分别包含按重量分数计0.05％氢氧化钾和0.2％丁基萘磺酸钠的水溶液)中，以进行显影，并用纯水洗涤该板，然后在230℃加热20分钟，以形成着色图案。得到的着色图案是所预期的。
用与上述相同的操作在整个玻璃板表面上形成着色层，除了不通过光掩模进行辐照。使用显微分光光度计(OSP-SP200；由OLYMPUS生产)测量得到的显影层的色度x1，发现x＝0.654。评估得到的着色层的耐溶剂性，结果示于表2中。
<耐溶剂性>
使用显微分光光度计(OSP-SP200，由OLYMPUS生产)测量得到的着色层的色度x1。其后，将该层浸于23℃的N-甲基吡咯烷酮中30分钟，测量浸入后色度x2，并测定x2和x1之间的差异。当该差异较小时，例如，当它是0.005或更小时，断定颜色变化较小，并且耐溶剂性合乎需要地优异。
表1
    实施例1     实施例2     对比例1     对比例2
    着色光敏树脂组合物1     着色光敏树脂组合物2     着色光敏树脂组合物3     着色光敏树脂组合物4
  仅(A-1)固体含量     5.173     -     -     -
  仅(A-2)固体含量     -     5.173     -     -
  仅(A-3)固体含量     -     -     5.173     -
  仅(A-4)固体含量     -     -     -     5.173
  (B-1)     5.850     5.850     5.850     5.850
  (B-2)     1.950     1.950     1.950     1.950
  聚酯颜料分散剂     3.395     3.395     3.395     3.395
  (C)     2.217     2.217     2.217     2.217
  (D-1)     0.665     0.665     0.665     0.665
  (D-2)     0.296     0.296     0.296     0.296
  (D-3)     0.443     0.443     0.443     0.443
  (E-1)     61.365     58.097     68.994     72.011
  (E-2)     5.323     6.957     -     -
  (E-3)     5.323     6.957     -     -
  (E-4)     -     -     3.017     -
  (E-5)     8.000     8.000     8.000     8.000
实施例2
以与实施例1相同的方法得到着色光敏树脂组合物2，以得到表1中所示组合物。以与实施例1相同的方法评估的结果示于表2。
对比例1
以与实施例1相同的方法得到着色光敏树脂组合物3，以得到表1中所示组合物。以与实施例1中相同的方法测量保存稳定性，观察到变稠，因此，停止评估。
对比例2
以与实施例1相同的方法得到着色光敏树脂组合物4，以得到表1中所示组合物。以与实施例1相同的方法评估的结果示于表2。
表2
    实施例1     实施例2     对比例1     对比例2
  着色光敏树脂组合物     1     2     3     4
  保存稳定性     23℃     100％     100％     105％     99％
    40℃     101％     99％     112％     98％
  耐溶剂性     0.004     0.003     -     0.011
表2中列出的实施例1至2的结果表明，包含具有某一种结构的环氧基的基料树脂的本发明着色光敏树脂组合物保存稳定性优异，并且在使用本发明着色光敏树脂组合物时，得到耐溶剂性优异的图案和涂布膜。
另一方面，对比例1中描述的不包含本发明的某种基料树脂的着色光敏树脂组合物显示保存稳定性总是较差，并且对比例2中描述的不包含本发明的某种基料树脂的感光树脂组合物总是得到耐溶剂性较差的涂布膜。

Claims (5)

1.一种着色光敏树脂组合物，包含(A)基料树脂、(B)着色剂、(C)可光聚合化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂，其中基料树脂(A)包含得自具有碳-碳双键和脂族多环环氧基的单体(A1)的结构单元及得自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少一种单体(A2)的结构单元。
2.权利要求1的着色光敏树脂组合物，其中基料树脂(A)包含得自除了(A1)和(A2)之外可与(A1)和(A2)共聚的单体(A3)的结构单元。
3.权利要求1或2的着色光敏树脂组合物，其中具有碳-碳双键和脂族多环环氧基的单体(A1)是选自通式(I)化合物和通式(II)化合物的至少一种化合物：
Figure A2007101362730002C1
在通式(I)和通式(II)中，R分别独立表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，其任选由羟基取代，X分别独立表示单键或具有1至6个碳原子的亚烷基，其任选包含有杂原子。
4.使用权利要求1至3任何一项的着色光敏树脂组合物形成的彩色滤光片。
5.包含权利要求4的彩色滤光片的液晶显示器。
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