TWI468862B - 色彩化光敏性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種色彩光敏性樹脂組成物。
液晶顯示器中使用的濾色板所具像素(pixels)係使用色彩化光敏性樹脂組成物形成者。
像素的形成係按照下述進行:於一基底板上,使用塗布設備將含有三種顏色R、G和B中任何一種顏色的色彩化光敏性樹脂組成物施加於基底板上,利用諸如加熱和類似者移除揮發性成分,然後,將該組成物透過遮罩予以曝光,接著,使用顯影劑諸如鹼水溶液和類似者於負型情況中將未曝光的部份顯影而於正型情況中將曝光部分顯影且予以移除以形成圖案,且對所得圖案施以加熱處理(後文中,於某些情況中稱為後烘烤)而形成具有在三種顏色R、G和B中的一種顏色之像素,並以相同的操作使用具有其餘兩種顏色的色彩化光敏性樹脂組成物形成色彩化圖案,最後形成一具有三種顏色R、G和B的濾色板。
有關該色彩化光敏性組成物,已知者有,例如,包含(A)黏合劑樹脂、(B)著色劑、(C)光可聚合性化合物、和(D)光聚合起始劑者,且有關該黏合劑樹脂(A),通常已知者為鹼可溶性樹脂,且特定言之,已知者有一種為甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苯甲基酯的共聚物(參閱,專利文件1)。
有關使用色彩化光敏性組成物形成的色彩化圖案,較佳者為具有較小厚度者,且有需要使用含有高濃度著色劑(B)的色彩化光敏性組成物來得到即使在厚度為小之時,仍有充足著色之色彩化圖案。不過,當著色劑的含量增加之時,其他成分的含量就應減低,且在使用此等組成物之時,要形成的圖案所具抗溶劑性會有降低之傾向。
[專利文件1]日本專利申請公開(JP-A)第9-134004號,第3頁,右欄,第6行至第4頁,右欄,第11行。
根據本案發明人的研究,發現含有作為黏合劑樹脂(A)的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苯甲基酯的共聚物且其中著色劑(B)在固體內容物中的濃度為39%之色彩化光敏性樹脂組成物會顯示出非常不良的抗溶劑性。
不過,取決於該色彩化光敏性樹脂組成物者,當此等組成物經保存,將該組成物增稠且於某些情況中發生膠凝之時,色彩化圖案的抗溶劑性會變得優良,如此,根據本案發明人的研究,發現含有環氧丙基(glycidyl)的色彩化光敏性樹脂組成物在23℃保存時顯現出不足的保存穩定性。
本發明的目的為提供一種色彩化光敏性樹脂組成物,其在保存中於黏度上顯示出小變化且其具有優良的抗溶劑性。
本案發明人業已研究過能夠解決上述諸問題的色彩化光敏性樹脂組成物,且結果發現含有某種類型的黏合劑樹脂之色彩化光敏性樹脂組成物能夠解決上述諸問題。
亦即,本發明提供下面的[1]至[5]。
[1].一種色彩化光敏性樹脂組成物,其包含(A)黏合劑樹脂、(B)著色劑、(C)光可聚合性化合物、(D)光聚合起始劑和(E)溶劑,其中,該黏合劑樹脂(A)包括衍生自(A1)具有碳-碳雙鍵和脂族多環狀環氧基的單體之組成單元與衍生自(A2)至少一種選自不飽和羧酸與不飽和羧酸酐所組成的群組中之單體的組成單元。
[2].根據[1]的色彩化光敏性樹脂組成物,其中,該黏合劑樹脂(A)包括衍生自除了(A1)和(A2)以外的可與(A1)和(A2)共聚合的(A3)單體之組成單元。
[3].根據[1]或[2]的色彩化光敏性樹脂組成物,其中,該具有碳-碳雙鍵和脂族多環狀環氧基的單體(A1)為至少一種選自式(I)化合物和式(II)化合物所組成的群組中之化合物
[於該式(I)和式(II)中,R各自獨立地表氫原子或具有1至4個碳原子且視需要經羥基取代的烷基;X各自獨立地表單鍵或具有1至6個碳原子且視需要包括雜原子的伸烷基]。
[4].一種使用根據[1]至[3]中任一項的色彩化光敏性樹脂組成物形成的濾色板。
[5].一種包含根據[4]的濾色板之液晶顯示器。
本發明詳細闡述如下。
本發明色彩化光敏性樹脂組成物主要係作為色彩化圖案形成用材料,且其中(A)黏合劑樹脂、(B)著色劑、(C)光可聚合性化合物以及(D)光聚合起始劑,進一步者,視需要的其他添加劑(F)係經溶解或分散在(E)溶劑之內。
在本發明色彩化光敏性樹脂組成物中所用的黏合劑樹脂(A)為具有鹼可溶性的共聚物,且該共聚物包含衍生自具有碳-碳雙鍵和脂族多環狀環氧基的單體(A1)之組成單元與衍生自至少一種選自不飽和羧酸與不飽和羧酸酐所組成的群組中之單體(A2)的組成單元。
上面提及的具有碳-碳雙鍵和脂族多環狀環氧基的單體(A1)意指一種在脂族多環狀化合物的環上具有環氧基且具有不飽和鍵之化合物。脂族多環狀化合物的例子包括二環戊烷、三環癸烷和類似者。
有關具有碳-碳雙鍵和脂族多環狀環氧基的單體,可較佳地提及者為至少一種選自式(I)化合物和式(II)化合物所組成的群組中之化合物。
於該式(I)和式(II)中,R各自獨立地表氫原子或具有1至4個碳原子且視需要經羥基取代的烷基;X各自獨立地表單鍵或具有1至6個碳原子且視需要包括雜原子的伸烷基。
具有1至4個碳原子且視需要經羥基取代的烷基特定地包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基、1-羥基異丙基、2-羥基異丙基、1-羥基正丁基、2-羥基正丁基、3-羥基正丁基、4-羥基正丁基,和類似者;較佳者為甲基、羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,和類似者;更佳者為甲基。
有關R,較佳者為氫原子、甲基、羥甲基、1-羥基乙基以及2-羥基乙基;更佳者為氫原子和甲基。
具有1至6個碳原子且視需要包括雜原子的伸烷基中的雜原子意指氧原子、硫原子或氮原子(包含在-NH-的形式中)。
具有1至6個碳原子且視需要包括雜原子的伸烷基之例子包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、氧亞甲基(oxymethylene group)、氧伸乙基、氧伸丙基、硫亞甲基、硫伸乙基、硫伸丙基、胺基亞甲基、胺基伸乙基、胺基伸丙基,和類似者;較佳者為亞甲基、伸乙基、氧亞甲基和氧伸乙基;更佳者為氧伸乙基。
有關X,可較佳地提及者為單鍵、亞甲基、伸乙基、氧亞甲基和氧伸乙基;可更佳地提及者為單鍵和氧伸乙基。
有關式(I)化合物,可提及者為式(I-1)至(I-15)等化合物;可較佳地提及者為式(I-1)、(I-3)、(I-5)、(I-7)、(I-9)、(I-11)至(I-15)等化合物;可更佳地提及者為式(I-1)、(I-7)、(I-9)和(I-15)等化合物。
有關式(II)化合物,可提及者為式(II-1)至(II-15)等化合物;可較佳地提及者為式(II-1)、(II-3)、(II-5)、(II-7)、(II-9)、(II-11)至(I-15)等化合物;可更佳地提及者為式(II-1)、(II-7)、(II-9)和(II-15)等化合物。
至少一種選自式(I)化合物和式(II)化合物所組成的群組中之化合物可以單獨地使用或以任何比例混合使用。於混合之時,以式(I):式(II)莫耳比表示,混合比例較佳者為5:95至95:5,更佳者10:90至90:10,進一步較佳者20:80至80:20。
上面提及的至少一種選自不飽和羧酸與不飽和羧酸酐所組成的群組中之化合物(A2)的例子包括不飽和一元羧酸諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)和類似者;不飽和二元羧酸諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、衣康酸(itaconic acid)和類似者;上面提及的不飽和二元羧酸之酸酐;二或更多價羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類諸如丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯和類似者;在相同分子內含有羥基和羧基的不飽和丙烯酸酯諸如α-(羥基甲基)丙烯酸;以及類似者。
於彼等之中,從共聚合反應性和在鹼性水溶液中的溶解度之觀點來看,較佳地係使用丙烯酸、甲基丙烯酸和順丁烯二酸酐。此等可以單獨地使用或以兩種或更多種的組合使用。
用在本發明中的黏合劑樹脂(A)為一種包括衍生自單體(A1)的組成單元與衍生自單體(A2)的組成單元之共聚物,且其中衍生自個別單體的組成單元之間的比例較佳者為如下所述構成上述的共聚物之組成單元總莫耳數為基準之莫耳分率(mol fraction)的範圍之內,因為如此就有在保存穩定性、耐熱性和機械強度中的改良傾向。
衍生自(A1)的組成單元:2至98莫耳%衍生自(A2)的組成單元:2至98莫耳%
從可顯影性和抗溶劑性的觀點來看,上面提及的組成單元比例更佳者係如下的範圍之內。
衍生自(A1)的組成單元:40至85莫耳%衍生自(A2)的組成單元:15至60莫耳%
上面提及的黏合劑樹脂(A)可經由參考,例如,在文獻“Kobunshi Gosei no Jikkenho(聚合物合成實驗方法)”(Takayuki Ootsu編輯,Kagaku-Dojin Publishing Co.,Inc.出版,第一版,首印,1972年三月1日發行)與此文獻中所述及的文件之中所述的方法予以製造。
特定言之,將給定量的所欲衍生成為共聚物之單體(A1)和(A2)、聚合起始劑和溶劑給到反應容器之內,用氮氣取代氧氣,且在無氧氣存在之中進行攪伴、加熱和熱隔絕,以得到聚合物。有關經如此所得到的聚合物,其在反應後的溶液可就此形式使用,可使用經濃縮或稀釋過的溶液,或可以使用藉由諸如再沉澱和類似者之方法取出固體(粉末)形式的共聚物。
另外,除了衍生自具有碳-碳雙鍵和脂族多環狀環氧基的單體(A1)之組成單元與衍生自至少一種選自不飽和羧酸與不飽和羧酸酐所組成的群組中之單體(A2)的組成單元以外,黏合劑樹脂(A)可包括從單體(A1)和(A2)以外的可與單體(A1)和(A2)共聚合的單體(A3)所衍生出的組成單元。較佳係包含衍生自(A3)的組成單元,因為可以得到在可顯影性、緊密黏附性、圖案形狀和類似者之間的優良平衡。
單體(A1)和(A2)以外的可與單體(A1)和(A2)共聚合的單體(A3)之例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯和類似者;丙烯酸烷基酯諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯和類似者;(甲基)丙烯酸環狀烷基酯諸如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6
]癸-8-基酯(傳統名稱:(甲基)丙烯酸二環戊基酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯(isobornyl(meth)acrylate)和類似者;丙烯酸環狀烷基酯諸如丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02.6
]癸-8-基酯(傳統名稱:丙烯酸二環戊基酯)、丙烯酸二環戊氧基乙基酯、丙烯酸異冰片基酯(isobornyl acrylate)和類似者;(甲基)丙烯酸芳基酯諸如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯和類似者;丙烯酸芳基酯諸如丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯甲基酯和類似者;二元羧酸二酯類諸如順丁烯二酸二乙基酯、反丁烯二酸二乙基酯、衣康酸二乙基酯和類似者;羥基烷基酯類諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯和類似者;雙環狀不飽和化合物諸如雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酸酐(himic acid anhydride)、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯和類似者;二羰基醯亞胺衍生物諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺和類似者;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、α-乙基丙烯酸環氧丙基酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙基酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙基酯、丙烯酸3,4-環氧基丁基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁基酯、丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、對-乙烯基苯甲基環氧丙基醚和類似者。
此處,於本說明書內,(甲基)丙烯酸酯意指選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯所組成的群組中之至少一者。(甲基)丙烯酸意指選自丙烯酸和甲基丙烯酸所組成的群組中之至少一者。
於彼等之中,從共聚合反應性和鹼水溶液內的溶解度之觀點看來,較佳地係使用丙烯酸苯甲基酯、苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯和類似者。
上面提及的成分(A3)可以單獨地使用或以二或更多種的組合使用。
衍生自(A1)至(A3)的組成單元之間的比例較佳者為如下構成上述共聚物之組成單元總莫耳數為基準之莫耳分數的範圍之內,因為如此在保存穩定性、可顯影性、緊密黏附性、圖案形狀、抗溶劑性、耐熱性和機械強度以及彼等之間的協調都會變得優異。
衍生自(A1)的組成單元:2至97莫耳%衍生自(A2)的組成單元:2至97莫耳%衍生自(A3)的組成單元:1至96莫耳%
上面提及的含有(A1)至(A3)的黏合劑樹脂(A)可用與上面所述者相同的方式製造。
有關上面提及的黏合劑樹脂(A)中之組成單元,從圖案密切黏附性和抗溶劑性的觀點看來,更佳地係包含在末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基的巨型單體、具有式(III)之單元和具有式(IV)之單元。
於式(III)和(IV)中,R1
和R2
各自獨立地表氫原子或具有1至6個碳原子的烷基。
具有式(III)組成單元的黏合劑樹脂可以經由將單體(A1)、單體(A2)和單體(A3)聚合得到3-成分聚合物,且將所得3-成分聚合物與式(V)化合物在源自成分(A2)的羧酸基部份或酸酐基部份反應而獲得。
具有式(IV)組成成分的黏合劑樹脂可以經由將(A1)、(A2)和(A3)聚合得到3-成分聚合物,且將所得3-成分聚合物與,例如,甲基丙烯酸環氧丙基酯,以在JP-A第2005-189574號中所述的相同方式反應而獲得。
黏合劑樹脂(A)所具建基於聚苯乙烯校準的重量平均分子量較佳地為3,000至100,000,更佳者為5,000至50,000。黏合劑樹脂(A)的重量平均分子量較佳地係在上述範圍之內,因為如此一來其可塗布性會變得優異,於顯影過程中罕於發生膜縮小之情形,而且,在顯影中,非影像部份的可移除性會變得優異。
黏合劑樹脂(A)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數目平均分子量(Mn)]較佳地為1.1至6.0,更佳者為1.2至4.0。該分子量分佈較佳地係在上述範圍之內,因為如此其可顯影性會變得優異。
於本發明色彩化光敏性樹脂組成物中使用的黏合劑樹脂(A)之含量較佳地為10至35重量%,更佳者為15至30重量%。黏合劑樹脂(A)之含量較佳地係在上述範圍之內,因為如此在顯影劑內可具有足夠的溶解度,在基底板上面的非影像部份上罕於產生顯影殘留物,在顯影中於曝光部份的影像部份罕於發生膜縮小現象,且非影像部份的可移除性會變得優異。
固體含量意指自色彩化光敏性樹脂組成物移除掉溶劑(E)之後的殘留部份。
在本發明色彩化光敏性樹脂組成物中所用的著色劑(B)可為有機色素或無機色素。特別者,較佳地係使用有機色素,因為可有優異的耐熱性和優良的顏色顯影之故。
有關有機色素和無機色素,可特別提及者為在Color Index(The Society of Dyers and Colourists所發行)中被歸類於色素(Pigment)中的化合物。要特別提及者為,例如,黃色色素諸如C.I.色素黃(Pigment Yellow)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214和類似者;橘色色素諸如C.I.色素橘(Pigment Orange)13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73和類似者;紅色色素諸如C.I.色素紅(Pigment Red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265和類似者;藍色色素諸如C.I.色素藍(Pigment Blue)15、15:3、15:4、15:6、60和類似者;紫色色素諸如C.I.色素紫(Pigment Violet)1、19、23、29、32、36、38和類似者;綠色色素諸如C.I.色素綠(Pigment Green)7、36和類似者;棕色色素諸如C.I.色素棕(Pigment Brown)23、25和類似者;黑色色素諸如C.I.色素黑(Pigment Black)1、7和類似者;且於彼等之中,較佳地係含有至少一種選自C.I.色素黃138、139、150;C.I.色素紅177、209、254;C.I.色素紫23;C.I.色素藍15:6;及C.I.色素綠36所組成的群組中之色素。
此等色素可以單獨地使用或以二或更多種的組合使用。
例如,分別地,較佳係含有C.I.色素紅209和C.I.色素黃139以形成紅色像素;較佳係含有至少一種選自C.I.色素綠36、C.I.色素黃150和C.I.色素黃138所組成的群組中的色素,以形成綠色像素;較佳係含有C.I.色素藍15:6以形成藍色像素。
對於上面提及的色素中之有機色素,於需要時,可再施以松香處理;使用含有經導入的酸性基或鹼性基之色素衍生物進行的表面處理;以聚合物化合物和類似者對色素表面進行的接枝(graft)處理;粒子精化諸如硫酸處理,和類似者;使用有機溶劑、水和類似者進行的洗滌處理以移除雜質;以離子交換方法和類似者移除離子性雜質之處理。
著色劑(B)的含量,以色彩化光敏性樹脂組成物中的固體含量為基準的重量分率計算,較佳係為10重量%至60重量%,更佳者為15至50重量%。
著色劑(B)的含量較佳係在上面提及的範圍內,因為如此一來在製造濾色板之時,顏色濃度才足夠且可以將需要量的黏合劑聚合物包含在組成物內,藉此,可以形成具有足夠機械強度的圖案。
該著色劑(B)較佳係具有均勻的粒子尺寸。當著色劑(B)為一種色素之時,可以經由包含色素分散劑且實施分散處理而得到含有經均勻分散在溶液內的色素之色素分散液。
上面提及的色素分散劑之實例包括陽離子性、陰離子性、非離子性、兩性、聚酯和多元胺等界面活性劑與類似者,且此等可以單獨地使用或以二或更多種的組合使用。
在有用到色素分散劑之時,對於每1重量份的著色劑而言,色素分散劑使用量較佳為1重量份或更少,更佳者為0.05至0.5重量份。色素分散劑之使用量較佳係在上面所提範圍之內,因為如此一來較傾向於獲得呈經均勻分散狀況的色素。
在本發明色彩化光敏性樹脂組成物所包含的光可聚合性化合物(C)可為單官能性單體、雙官能性單體或3-或更多-官能性單體。
單官能性單體的特定實例包括丙烯酸壬基苯基卡必醇酯(nonylphenylcarbitol acrylate)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、N-乙烯基吡咯啶酮和類似者。
雙官能性單體的特定實例包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和類似者。
三-或更多-官能性單體的特定實例包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應產物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應產物,以及類似者。特別者,較佳係使用雙或更多官能性單體。此等光可聚合性化合物(C)可以單獨地使用或以二或更多種的組合使用。
以100重量%黏合劑樹脂(A)為基準的重量分率計算,該光可聚合性化合物(C)的含量較佳為10至90重量%,更佳者20至80重量%,進一步較佳為30至70重量%。該光可聚合性化合物(C)的含量較佳係在上面提及的範圍之內,因為如此一來可以發生足夠的固化,顯影之前與之後之間的膜厚度比例會增加,圖案中很少產生底切(undercut),導致優異的密切黏附性傾向。
本發明色彩化光敏性樹脂組成物所包含的光聚合起始劑(D)之實例包括苯乙酮(acetophenone)、雙咪唑、肟(oxime)、三(triazine)與氧化醯基膦(acylphosphine oxide)等起始劑。當此等光聚合起始劑(D)與光聚合起始助劑(G)一起使用之時,所得色彩化光敏性樹脂組成物具有更高的敏感性,如此,使用其來形成圖案係較佳者,因為如此一來可增進圖案的生產率。
上面所提及的苯乙酮化合物之例子包括二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)丁-1-酮、2-(2-甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4-甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-乙基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-丙基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-丁基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2,3-二甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2,4-二甲基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-氯苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-氯苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4-氯苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苯甲基)-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮、彼等的寡聚物,和類似者。
上面提及的雙咪唑化合物之實例包括2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(參閱,例如JP-A第6-75372號、第6-75373號和類似者)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)雙咪唑(參閱,例如JP-B第48-38403號、JP-A第62-174204號和類似者)、其中在4,4’,5,5’-位置的苯基經羧基烷氧基取代之咪唑化合物(參閱,例如JP-A第7-10913號和類似者);且可較佳地提及者為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑,以及2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑。
上面提及的肟化合物之實例包括O-乙氧羰基-α-氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、式(3)化合物、式(4)化合物和類似者。
上面提及的三(triazine)化合物之實例包括2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三和類似者。
上面提及的氧化醯基膦起始劑之實例包括氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)和類似者。
常用於此領域的光聚合起始劑可進一步一起使用到不會使本發明的效用惡化之程度,且光聚合起始劑的實例包括安息香(benzoin)化合物、二苯甲酮化合物、氧硫雜環己酮化合物(thioxanetone)、蒽醌(anthraquinone)化合物和類似者。
更特定地,要提及的是如下述及之化合物,且此等可以單獨地使用或以二或更多種的組合使用。
上面提及的安息香化合物之實例包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚和類似者。
上面提及的二苯甲酮化合物之實例包括二苯甲酮、O-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和類似者。
上面提及的氧硫雜環己酮化合物之實例包括2-異丙基氧硫雜環己酮、4-異丙基氧硫雜環己酮、2,4-二乙基氧硫雜環己酮、2,4-二氯氧硫雜環己酮、1-氯-4-丙氧基氧硫雜環己酮和類似者。
上面提及的蒽(anthracene)化合物之實例包括9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽和類似者。
此外,可提及者為10-丁基-2-氯吖啶酮(10-butyl-2-chloroacridone)、2-乙基蒽醌、苯偶醯(benzil)、9,10-菲醌(9,10-phenanthrenequinone)、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二環戊二烯鈦(titanocene)化合物和類似者。
有關具有能夠促成鏈轉移的基之光聚合起始劑,可以使用在日本專利申請國家公開(Laid-Open)第2002-544205號中所述及的光聚合起始劑。
有關上面提及的具有能夠促成鏈轉移的基之光聚合起始劑,要提及者為例如具有如下式(5)至(10)的光聚合起始劑。
具有能夠促成鏈轉移的基之光聚合起始劑也可以作為上面提及的共聚物之組成成分(A3)。所得共聚物可作為黏合劑樹脂使用,以用為本發明色彩化光敏性樹脂組成物中的黏合劑樹脂。
光聚合起始劑(D)也可以與光聚合起始助劑(G)組合使用,且光聚合起始助劑(G)的實例包括胺化合物、烷氧基蒽化合物、氧硫雜環己酮化合物和類似者。
上面提及的胺化合物之實例包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己基酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(俗稱:Michler’s酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮和類似者,且於彼等之中,較佳者為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
上面提及的烷氧基蒽化合物之實例包括9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽和類似者。
上面提及的氧硫雜環己酮化合物之實例包括2-異丙基氧硫雜環己酮、4-異丙基氧硫雜環己酮、2,4-二乙基氧硫雜環己酮、2,4-二氯氧硫雜環己酮、1-氯-4-丙氧基氧硫雜環己酮和類似者。
光聚合起始助劑(G)可以單獨地使用或以二或更多種的組合使用。有關該光聚合起始助劑(G),也可以使用商業上可取得之產品,至於商業上可取得之光聚合起始助劑(G),例如可提及者為商品名稱“EAB-F”(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.所製造)和類似者。
在本發明色彩化光敏性樹脂組成物中,該光聚合起始劑(D)和該光聚合起始助劑(G)的組合之實例包括二乙氧基苯乙酮/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-甲基-2-N-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯甲基二甲基縮酮/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的寡聚物/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)丁-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮和類似者,且要較佳地提及者為2-甲基-2-N-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮/4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
以黏合劑樹脂(A)和光可聚合性化合物(C)的總量為基準之重量分率計算,光聚合起始劑(D)的含量較佳為0.1至40重量%,更佳者1至30重量%。
在使用光聚合起始助劑(G)之時,對於每莫耳的光聚合起始劑(D),光聚合起始助劑(G)用量較佳為0.01莫耳或更多及10莫耳或更少,更佳地為0.01莫耳或更多及5莫耳或更少。
光聚合起始劑(D)的總量較佳係在上面提及的範圍之內,因為如此一來該色彩化光敏性樹脂組成物會具有高敏感性,且使用該色彩化光敏性樹脂組成物形成的像素部分所具強度及在像素表面上的光滑性都會變得優異。此外,光聚合起始助劑(G)的量較佳係在上面提及的範圍之內,因為如此一來所得色彩化光敏性樹脂組成物會具有進一步更高的敏感性,且使用上面提及的色彩化光敏性樹脂組成物形成的圖案基底板之生產率會獲得增進。
上面提及的本發明色彩化光敏性樹脂組成物含有溶劑(E)。溶劑(E)的實例包括醚類、芳族烴類、酮類、醇類、酯類、醯胺類、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸和類似者。
上面提及的醚類之實例包括四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷(1,4-dioxane)、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、甲基溶纖素醋酸酯(methylcellosolve acetate)、乙基溶纖素醋酸酯(ethylcellosolve acetate)、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、醋酸甲氧基丁基酯、醋酸甲氧基戊基酯、茴香醚(anisole)、苯乙醚(phenetole)、甲基茴香醚(methylanisole)和類似者。
上面提及的芳族烴類之實例包括苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯和類似者。
上面提及的酮類之實例包括丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮和類似者。
上面提及的醇類之實例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油和類似者。
上面提及的酯類之實例包括醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧醋酸甲酯、氧醋酸乙酯、氧醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-酮基丁酸甲酯、2-酮基丁酸乙酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、γ-丁內酯和類似者。
上面提及的醯胺類之實例包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和類似者。
上面提及的溶劑可以單獨地使用或以二或更多種的組合使用。
於彼等之中,較佳者為丙二醇單甲基醚醋酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯,且更佳者為將此等化合物一起使用。
本發明色彩化光敏性樹脂組成物中溶劑(E)的含量,以該色彩化光敏性樹脂組成物為基準之重量分率計算,較佳者為60至95重量%,更佳者為75至90重量%。溶劑(E)的含量較佳係在上面提及的範圍之內,因為如此一來在以塗布設備諸如旋轉塗布機(spin coater)、裂縫式與旋轉式塗布機(slit & spin coater)、裂縫式塗布機(slit coater)(於某些情況中,也稱為模頭塗布機(die coater)或簾幕流動塗布機(curtain flow coater))、噴墨和類似者予以塗布之時,會有優良的可塗布性。
於本發明色彩化光敏性樹脂組成物中,若需要之時,也可以一起使用添加劑(F)諸如界面活性劑、填料、黏合劑樹脂以外的聚合物化合物、密切黏附性促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝劑、有機酸類、有機胺化合物、硬化劑和類似者。
有關該界面活性劑,可以提及者為至少一種選自以矽酮為底質的界面活性劑、以氟為底質的界面活性劑、與具有氟原子的以矽酮為底質的界面活性劑所組成的群組。
有關上面提及的以矽酮為底質的界面活性劑,要提及者為,例如具有矽氧烷鍵的界面活性劑。可特定地提及者為Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、29SHPA、SH30PA:聚醚改質矽酮油SH8400(此等皆為Toray Silicone Co.,Ltd.所製造);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(此等皆為Shin-Etsu Co.,Ltd.所製造);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(此等皆為GE Toshiba Silicone Co.,Ltd.所製造);和類似者。
有關上面提及的以氟為底質的界面活性劑,要提及者為,例如具有氟碳鏈的界面活性劑和類似者。可特定地提及者為FLORAD(商品名稱)FC430、FC431(此等皆為Sumitomo 3M Ltd.所製造),MEGAFACK(商品名稱)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、R30(此等皆為Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated所製造),EFTOP(商品名稱)EF301、EF303、EF351、EF352(此等皆為Shinakita Kasei Co.,Ltd.所製造),SURFRON(商品名稱)S381、S382、SC101、SC105(此等皆為Asahi Glass Co.,Ltd.所製造),E5844(此為Daikin Fine Chemical Laboratory所製造),BM-1000、BM-1100(此等皆為BM Chemie所製造),及類似者。
有關上面提及的具有氟原子之以矽酮為底質的界面活性劑,要提及者為,例如具有矽氧烷鍵與氟碳鏈的界面活性劑,和類似者。可特定提及者為MEGAFACK(商品名稱)R08、BL20、F475、F477、F443(此等皆為Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated所製造),與類似者。
此等界面活性劑可以單獨地使用或以二或更多種的組合使用。
以色彩化光敏性樹脂組成物為基準之重量分率計算,該界面活性劑的含量較佳為0.0005重量%或更大者與0.6重量%或更低者,更佳者為0.001重量%或更大者與0.5重量%或更低者。該界面活性劑的含量較佳係在上面提及的範圍之內,因為如此一來光滑性會變得優良。
上面提及的填料之特定實例包括玻璃、二氧化矽、氧化鋁和類似者。
上面提及的黏合劑樹脂(A)以外的聚合物化合物之實例包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、分散劑和類似者。
上面提及的分散劑之實例包括Disperrbyk-115、Disperrbyk-160、Disperrbyk-161、Disperrbyk-162、Disperrbyk-163、Disperrbyk-164、Disperrbyk-166、Disperrbyk-167、Disperrbyk-169、Disperrbyk-170、Disperrbyk-171、Disperrbyk-174、Disperrbyk-182(此等皆為BYK Chemie所製造),與類似者。
可特定地提及作為密切黏附性促進劑者為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)與類似者。
上面提及的抗氧化劑之特定實例包括2,2’-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,6-二第三丁基-4-甲基酚,與類似者。
上面提及的紫外線吸收劑之實例包括苯并三唑類諸如2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑與類似者;二苯甲酮類諸如2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮與類似者;苯甲酸酯類諸如2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯與類似者;三類諸如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-己氧基酚與類似者。
可特定地提及作為上面提及的防凝劑者包括聚丙烯酸鈉與類似者。
上面提及的有機酸係用來調節可顯影性,且可特定地提及者為脂族一元羧酸類諸如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基醋酸、庚酸、辛酸、與類似者;脂族二元羧酸類諸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、環己烷二羧酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸與類似者;脂族三元羧酸類諸如丙三羧酸、烏頭酸(aconitic acid)、樟腦酮酸與類似者;芳族一元羧酸類諸如苯甲酸、甲苯甲酸、枯烯酸(cumenic acid)、2,3-二甲苯甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲酸(mesitylenic acid)與類似者;芳族二元羧酸類諸如酞酸、異酞酸、對苯二甲酸和類似者;芳族多元羧酸類諸如苯偏三酸(trimellitic acid)、苯均三酸(trimesic acid)、1,2,3,5-苯四甲酸(melofanic acid)、1,2,4,5-苯四甲酸(pyromellitic acid)與類似者。
上面提及的有機胺化合物之實例包括單烷基胺類,諸如正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺與類似者;單環烷基胺類,諸如環己基胺、2-甲基環己基胺、3-甲基環己基胺、4-甲基環己基胺和類似者;二烷基胺類,諸如甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二第三丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺和類似者;單烷基單環烷基胺類,諸如甲基環己基胺、乙基環己基胺和類似者;二環烷基胺類諸如二環己基胺和類似者;三烷基胺類,諸如二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三第二丁基胺、三第三丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺和類似者;二烷基單環烷基胺類,諸如二甲基環己基胺、二乙基環己基胺和類似者;單烷基二環烷基胺類,諸如甲基二環己基胺、乙基二環己基胺、三環己基胺和類似者;單烷醇胺類,諸如2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、4-胺基-1-丁醇、5-胺基-1-戊醇、6-胺基-1-己醇和類似者;單環烷醇胺類,諸如4-胺基-1-環己醇和類似者;二烷醇胺類,諸如二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、二正丁醇胺、二異丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺和類似者;二環烷醇胺類,諸如二(4-環己醇)胺和類似者;三烷醇胺類,諸如三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺、三正丁醇胺、三異丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺和類似者;三環烷醇胺類,諸如三(4-環己醇)胺和類似者;胺基烷二醇類,諸如3-胺基-1,2-丙烷二醇、2-胺基-1,3-丙烷二醇、4-胺基-1,2-丁烷二醇、4-胺基-1,3-丁烷二醇、3-二甲基胺基-1,2-丙烷二醇、3-二乙基胺基-1,2-丙烷二醇、2-二甲基胺基-1,3-丙烷二醇、2-二乙基胺基-1,3-丙烷二醇和類似者;胺基環烷二醇類,諸如4-胺基-1,2-環己烷二醇、4-胺基-1,3-環己烷二醇和類似者;含胺基的環烷酮甲醇類,諸如1-胺基環戊酮甲醇、4-胺基環戊酮甲醇和類似者;含胺基的環烷甲醇類,諸如1-胺基環己酮甲醇、4-胺基環己酮甲醇、4-二甲基胺基環戊烷甲醇、4-二乙基胺基環戊烷甲醇、4-二甲基胺基環己烷甲醇、4-二乙基胺基環己烷甲醇和類似者;胺基羧酸類諸如β-丙胺酸、2-胺基丁酸、3-胺基丁酸、4-胺基丁酸、2-胺基異丁酸、3-胺基異丁酸、2-胺基戊酸、5-胺基戊酸、6-胺基己酸、1-胺基環丙烷羧酸、1-胺基環己烷羧酸、4-胺基環己烷羧酸和類似者;芳族胺類諸如苯胺、鄰-甲基苯胺、間-甲基苯胺、對-甲基苯胺、對-乙基苯胺、對-正丙基苯胺、對-異丙基苯胺、對-正丁基苯胺、對-第三丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、對-甲基-N,N-二甲基苯胺和類似者;胺基苯甲基醇類諸如鄰-胺基苯甲基醇、間-胺基苯甲基醇、對-胺基苯甲基醇、對-二甲基胺基苯甲基醇、對-二乙胺基苯甲基醇和類似者;胺基酚類諸如鄰-胺基酚、間-胺基酚、對-胺基酚、對-二甲基胺基酚、對-二乙基胺基酚和類似者;胺基苯甲酸類諸如間-胺基苯甲酸、對-胺基苯甲酸、對-二甲基胺基苯甲酸、對-二乙基胺基苯甲酸和類似者。
上面提及的硬化劑之實例包括能夠與黏合劑樹脂中的羧基反應以經由加熱交聯該黏合劑樹脂之化合物,能夠單獨地聚合以硬化經色彩化的圖案之化合物,與類似者。有關上面提及的化合物,要提及者為,例如環氧化合物、氧雜環丁烷化合物和類似者。
此處,環氧化合物的實例包括環氧樹脂諸如雙酚A環氧樹脂、經氫化的雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、經氫化的雙酚F環氧樹脂、酚醛清漆型(novolak type)環氧樹脂、其他芳族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環系環氧樹脂、環氧丙基酯樹脂、環氧丙基胺樹脂、經環氧化的油類和類似者;此等環氧樹脂的溴化衍生物;除了前述環氧樹脂以外的脂族、脂環族、和芳族環氧化合物與彼等的溴化衍生物;丁二烯(共)聚合物的經環氧化之化合物;異戊二烯(共)聚合物的經環氧化之化合物;(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、異氰尿酸三環氧丙基酯和類似者的(共)聚合物。
有關商業上可取得的環氧樹脂產品,可提及者為鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、“SumiEpoxy ESCN-195XL-80”(此為Sumitomo Chemical Co.,Ltd.所製造)和類似者。
上述氧雜環丁烷化合物之實例包括碳酸雙氧雜環丁烷(carbonate bisoxetane)、二甲苯雙氧雜環丁烷(xylylene bisoxetane)、己二酸雙氧雜環丁烷(adipate bisoxetane)、對酞酸雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁酯和類似者。
於含有環氧化合物、氧雜環丁烷化合物或類似者作為硬化劑之時,本發明色彩化光敏性樹脂組成物可含有能夠對於環氧化合物的環氧基,與氧雜環丁烷化合物的氧雜環丁烷骨架實施開環聚合的化合物。此種化合物的例子包括多元羧酸、多元羧酸酐、酸產生劑和類似者。
上面所提多元羧酸的實例包括芳族多元羧酸類諸如酞酸、3,4-二甲基酞酸、異酞酸、對酞酸、1,2,4,5-苯四甲酸、苯偏三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸和類似者;脂族多元羧酸類諸如丁二酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸和類似者;脂環族多元羧酸類諸如六氫酞酸、3,4-二甲基四氫酞酸、六氫異酞酸、六氫對酞酸、1,2,4-環戊烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸與類似者。
上面所提多元羧酸酐的實例包括芳族多元羧酸酐類諸如酞酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、苯偏三酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐和類似者;脂族多元羧酸酐類諸如衣康酸酐、丁二酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、丙三羧酸酐、順丁烯二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐和類似者;脂環族多元羧酸酐類諸如六氫酞酸酐、3,4-二甲基四氫酞酸酐、1,2,4-環戊烷三羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酸酐(himic anhydride)、納狄克酸酐(nadic anhydride)與類似者;含酯基的羧酸酐類諸如乙二醇雙-苯偏三酸酐、甘油參-苯偏三酸酐和類似者。
有關上面提及的羧酸酐類,可以使用商業上出售作為環氧樹脂硬化劑者。上面提及的環氧樹脂硬化劑之實例包括商品名稱:“Adeka Hardener EH-700”(此為Asahi Denka Kogyo Co.,Ltd.所製造);商品名稱:“Rikacid HH”(此為New Japan Chemical Co.,Ltd.所製造);商品名稱:“MH-700”(此為New Japan Chemical Co.,Ltd.所製造);和類似者。
酸產生劑的實例包括鎓鹽類諸如對-甲苯磺酸4-羥基苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-羥基苯基二甲基鋶、對-甲苯磺酸4-乙醯氧基苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-乙醯氧基苯基.甲基.苯甲基鋶、對-甲苯磺酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、對-甲苯磺酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪和類似者;與甲苯磺酸硝基苯甲基酯、甲苯磺酸安息香酯和類似者。
上面提及的諸硬化劑可以單獨地使用或以二或更多種的組合使用。
有關製備本發明色彩化光敏性樹脂組成物之方法,可以提及者為,例如,一種方法,其中經由讓色素分散劑一起存在之下,將著色劑(B)諸如色素和類似者分散在溶劑(E)內以製備著色劑(B)分散液,進一步地,將黏合劑樹脂(A)、光可聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)及,若需要時,其他的添加劑溶解在溶劑內以製備一溶液,將此溶液與上面提及的著色劑(B)分散液混合,接著,於需要時,加入溶劑;以及其他方法。
本發明色彩化光敏性樹脂組成物通常係密封在一容器之內且就此予以流通和貯存。
有關使用本發明色彩化光敏性樹脂組成物形成濾色板圖案所用的方法,可以提及者為,例如,一種方法,其中將本發明色彩化光敏性樹脂組成物塗布在基底板或其他樹脂層(例如事先在一基底板上形成的另一色彩化光敏性樹脂組成物層,和類似者)之上,將揮發性成分諸如溶劑和類似者移除以形成一色彩化層,且通過一光罩曝光該色彩化層以實施顯影;以及其他方法。
此處,基底板的實例包括具有平坦表面的基底板,諸如玻璃板、矽基底板、聚碳酸酯基底板、聚酯基底板、芳族聚醯胺基底板、聚醯胺醯亞胺基底板、聚醯亞胺基底板、Al基底板、GaAs基底板和類似者。對此等基底板可施以預處理諸如使用化學品諸如矽烷耦合劑和類似者之化學處理、電漿處理、離子鍍著處理、濺鍍處理、氣相反應處理、真空氣相沉積處理和類似者。在使用矽基底板作為基底板之時,可以在該矽基底板和類似者的表面上形電荷耦合元件(CCD)、薄膜電晶體(TFT)和類似者。
在將色彩化光敏性樹脂組成物塗布在上面提及的基底板或其他樹脂層(例如事先在一基底板上形成的另一色彩化光敏性樹脂組成物層,和類似者)上面之過程中,較佳係使用旋塗機、液體節省型塗布機、非旋轉式塗布機(spinless coater)和類似者將色彩化光敏性樹脂組成物塗布在基底板或類似者之上,然後經由加熱蒸發掉揮發性成分諸如溶劑和類似者。如此,可以在基底板或其他樹脂層(例如事先在一基底板上形成的另一色彩化光敏性樹脂組成物層,和類似者)上面,形成具有良好光滑性的由色彩化光敏性樹脂組成物的固體內容物構成的色彩化層。
要從上面提及的色彩化層形成圖案之時,可以舉例採用下述方法。在一玻璃板(#1737;由Corning Co.所製造)的表面上,以旋塗方法塗布色彩化光敏性樹脂組成物,然後,在100℃加熱3分鐘以揮發掉揮發性成分,形成色彩化光敏性樹脂組成物層。於冷卻之後,使用i譜線(iline)(波長:365奈米(nm))通過光罩照射此色彩化光敏性樹脂組成物層。有關該i譜線光源,可以使用例如超高壓汞燈(HB-75105AA OP1;為Ushio Inc.所製造),且照射光量通常為約150毫焦/平方厘米(mJ/cm2
)。接著,將該板浸沒在顯影劑(含有0.05重量%氫氧化鉀和0.2重量%丁基萘磺酸鈉的水溶液)之中以促成顯影,且在使用純水洗滌該板之後得到該玻璃基底板的色彩化層。其後,可以進行熱處理以增強該色彩化層的耐久性。如此,可以從該色彩化層形成圖案。
接著,為了形成濾色板,以下述方法舉例說明。在一玻璃板(#1737;由Corning所製造)的表面上,以旋塗方法塗布色彩化光敏性樹脂組成物(例如紅色組成物),然後,在100℃加熱3分鐘以揮發掉揮發性成分,形成色彩化光敏性樹脂組成物層。於冷卻之後,使用i譜線(波長:365奈米)通過光罩照射此色彩化光敏性樹脂組成物層超過玻璃板的1/3。有關該i譜線光源,可以使用例如超高壓汞燈(HB-75105AA OP1;為Ushio Inc.所製造),且照射光量通常為約150毫焦/平方厘米(mJ/cm2
)。接著,將該板浸沒在顯影劑(含有0.05重量%氫氧化鉀和0.2重量%丁基萘磺酸鈉的水溶液)之中以促成顯影,且在使用純水洗滌該板之後得到超過玻璃板的1/3表面的色彩化層。若需要,則在180至220℃進行熱處理20分鐘。之後,可以使用不同色彩的色彩化光敏性樹脂組成物重複上面提及的程序而得到濾色板。
接著,用於製造液晶顯示器時,以下述方法舉例說明。
在按照上面所述得到的濾色板上,通過間隔件貼上ITO、配向膜、經過摩擦程序處理過的基底板,和TFT基底板,且注射入液晶,如此,可以製造出液晶顯示器。
本發明色彩化光敏性樹脂組成物可以使所形成的圖案在保存中顯示出小幅的黏度變化,且具有優良的抗溶劑性。
本發明要藉由下面諸實施例予以更詳細地闡明,不過,毋須說明者,本發明絕不受此等實施例所限制。於諸實施例中,除非另有不同的敘述,否則呈現出含量和用量的%和份數都是以重量計算。
於一裝備著一回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器之1-升燒瓶內,以0.02升/分(L/min)流入氮氣以製造出氮氣環境,且給入200重量份的3-甲氧基-1-丁醇和100重量份的醋酸3-甲氧基丁基酯,並且在攪拌下加熱到70℃。然後,將54重量份的甲基丙烯酸、180重量份的丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6
]癸基酯(經由將式(I-1)化合物和式(II-1)化合物以50:50的莫耳比例混合而得)和67重量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺溶解在140重量份的3-甲氧基-1-丁醇中以製備一溶液,且使用一滴液泵於4小時期間將此溶液滴到經熱隔絕在70℃的燒瓶之內。分開地,將20重量份的聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解在240重量份的醋酸3-甲氧基丁基酯之中以製備一溶液,且使用另一滴液泵於4小時期間將此溶液滴到該燒瓶內。於聚合起始劑溶液滴加完畢之後,將溫度保持在70℃下4小時,且於其後,將溶液冷卻到室溫,得到一共聚物(樹脂A-1)溶液,其具有32.6重量%的固體含量與34.3毫克-KOH/克之酸價。所得樹脂A-1具有9000的重量平均分子量Mw與1.9的分散度。
於一裝備著一回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器之1-升燒瓶內,以0.02升/分流入氮氣以製造出氮氣環境,且給入200重量份的3-甲氧基-1-丁醇和100重量份的醋酸3-甲氧基丁基酯,並且在攪拌下加熱到70℃。然後,將68重量份的甲基丙烯酸、150重量份的丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6
]癸基酯(經由將式(I-1)化合物和式(II-1)化合物以50:50的莫耳比例混合而得)和82重量份的苯乙烯溶解在140重量份的3-甲氧基-1-丁醇中以製備一溶液,且使用一滴液泵於4小時期間將此溶液滴到經熱隔絕在70℃的燒瓶之內。分開地,將20重量份的聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解在240重量份的醋酸3-甲氧基丁基酯之中以製備一溶液,且使用另一滴液泵於4小時期間將此溶液滴到該燒瓶內。於聚合起始劑溶液滴加完畢之後,將溫度保持在70℃下4小時,且於其後,將溶液冷卻到室溫,得到一共聚物(樹脂A-2)溶液,其具有27.1重量%的固體含量與44.2毫克-KOH/克之酸價。所得樹脂A-2具有7000的重量平均分子量Mw與1.7的分散度。
於一裝備著一回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器之1-升燒瓶內,以0.02升/分流入氮氣以製造出氮氣環境,且給入300重量份的二乙二醇甲基乙基醚,並且在攪拌下加熱到70℃。然後,將46重量份的甲基丙烯酸、95重量份的甲基丙烯酸環氧丙基酯、84重量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺和37重量份的聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解在225重量份的二乙二醇甲基乙基醚中以製備一溶液,且於1小時期間將此溶液滴到經熱隔絕在70℃的燒瓶之內。於滴加完畢之後,將溫度保持在70℃下4小時,且於其後,將溶液冷卻到室溫,得到一共聚物(樹脂A-3)溶液,其具有30.0重量%的固體含量與39.0毫克-KOH/克之酸價。所得樹脂A-3具有10700的重量平均分子量Mw與2.74的分散度。
上面所提及的黏合劑聚合物的重量平均分子量(Mw)和數目平均分子量(Mn)係使用GPC法在下列條件下測量。
設備:K2479(Shimadzu Corp.所製造)管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M管柱溫度:40℃溶劑:THF(四氫呋喃)檢驗液體濃度:25毫克/毫升(溶劑:THF)流速:1.0毫升/分偵測器:RI
使用上面所得根據聚苯乙烯校準的重量平均分子量與根據聚苯乙烯校準的數目平均分子量之比例作為分散度(Mw/Mn)。
諸實施例中使用的成分皆如下所述,且於下面某些情況中其係以縮寫表達。
(樹脂A-4)黏合劑樹脂:甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苯甲基酯的共聚物[甲基丙烯酸單元對甲基丙烯酸苯甲基酯單元的比例以物質量比例(莫耳比)表出為30:70,酸價113,根據聚苯乙烯校準的重量平均分子量:25000],固體含量34%,溶劑:丙二醇單甲基醚醋酸酯。
(B-1)著色劑:C.I.色素紅254(B-2)著色劑:C.I.色素紅177(C)光可聚合性化合物:二季戊四醇六-丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)(D-1)光聚合起始劑:2-甲基-2-N-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮(D-2)光聚合起始劑:2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三(D-3)光聚合起始劑:4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(E-1)溶劑:丙二醇單甲基醚醋酸酯(E-2)溶劑:3-甲氧基-1-丁醇(E-3)溶劑:醋酸3-甲氧基丁基酯(E-4)溶劑:二乙二醇甲基乙基醚(E-5)溶劑:3-乙氧基丙酸乙酯
將諸成份混合到含有合成實施例1中所得(樹脂A-1)的樹脂溶液部份(折合成固體含量:5.172份)以給出表1中所顯示的組成,得到色彩化光敏性樹脂組成物1。對該色彩化光敏性樹脂組成物1評定保存穩定性,且將結果顯示於表2之中。
<保存穩定性>將色彩化光敏性樹脂組成物保存在23℃和40℃下4天,且將保存之後的色彩化光敏性樹脂組成物所具黏度除以保存之前該組成物的黏度所得之值以%表示。黏度改變愈小者係較佳者,例如,在23℃下98至102%係較佳者。
黏度:使用黏度計(VISCOMETER TV-30:為Toki Sangyo Co.,Ltd.所製造)在23℃與在40℃下測量。
<圖案形成>將一2吋見方的玻璃板(#1737;由Corning所製造)使用中性清潔劑、水和酒精依序洗滌後,予以乾燥。於此玻璃基底板上,旋塗上色彩化光敏性樹脂組成物1,然後,在一乾淨爐內,於100℃預烘烤3分鐘。
於冷卻之後,使用曝光機(TME-150RSK;Topcon所製造)在空氣環境下以150毫焦/平方厘米(365奈米)的曝光量通過光罩(100微米(μm)、50微米和40微米之線和間隔圖案)照射所形成的色彩化光敏性樹脂組成物層。接著,將該板浸沒在顯影劑(含有0.05重量%氫氧化鉀和0.2重量%丁基萘磺酸鈉的水溶液)之中以促成顯影,且用純水洗滌該板,然後,在230℃加熱20分鐘,形成色彩化圖案。所得色彩化圖案為如預期者。
以上面所述相同的操作在一玻璃板的整個表面上形成一色彩化層,其中不同處在於沒有通過光罩即進行照射。使用顯微鏡光譜光度計(OSP-SP200;OLYMPUS所製造)測量所得色彩化層的色度(chromaticity)x1而測得x=0.654。評估所得色彩化層的抗溶劑性,且將結果顯示於表2之中。
<抗溶劑性>使用顯微鏡光譜光度計(OSP-SP200;OLYMPUS所製造)測量所得色彩化層的色度x1。其後,將該層浸没於23℃的N-甲基吡咯啶酮中30分鐘,且測量浸没後的色度x2,並測量在x2與x1之間的差異。當該差異愈小時,例如當其為0.005或更小,即可判斷顏色變化係小者且如所欲者,抗溶劑性為優良者。
按照實施例1的相同方式得到色彩化光敏性樹脂組成物2,以給出表1中所顯示的組成。以與實施例1中相同的方式完成的評定結果都顯示於表2之中。
按照實施例1的相同方式得到色彩化光敏性樹脂組成物3,以給出表1中所顯示的組成。以與實施例1中相同的方式測量保存穩定性而觀察到增稠現像,因此,停止其評定。
按照實施例1的相同方式得到色彩化光敏性樹脂組成物4,以給出表1中所顯示的組成。以與實施例1中相同的方式完成的評定結果都顯示於表2之中。
表2中所顯示的實施例1至2的結果教導含有具某種結構類型的環氧基的黏合劑樹脂之本發明色彩化光敏性樹脂組成物具有優良的保存穩定性,且當使用本發明色彩化光敏性樹脂組成物時,可以得到具有優良抗溶劑性的圖案和塗覆膜。
另一方面,在比較例1中所述不含根據本發明的某種類型的黏合劑樹脂之色彩化光敏性樹脂組成物總是顯示出不良的保存穩定性,且在比較例2中所述不含根據本發明的某種類型的黏合劑樹脂之色彩化光敏性樹脂組成物總是給出抗溶劑性差的塗覆膜。
Claims (6)
- 一種色彩化光敏性樹脂組成物,其包含(A)黏合劑樹脂、(B)著色劑、(C)光可聚合性化合物、(D)光聚合起始劑和(E)溶劑,其中,該黏合劑樹脂(A)包括衍生自(A1)具有碳-碳雙鍵和脂族多環狀環氧基的單體之組成單元與衍生自(A2)至少一種選自不飽和羧酸與不飽和羧酸酐所組成的群組中之單體的組成單元,其中,該著色劑(B)包括色素,以及該組成物復包括色素分散劑,以及其中,該具有碳-碳雙鍵和脂族多環狀環氧基的單體(A1)為至少一種選自式(I)化合物和式(II)化合物所組成的群組中之化合物
- 如申請專利範圍第1項之色彩化光敏性樹脂組成物,其中,該著色劑(B)的含量,以色彩化光敏性樹脂組成物中的固體含量為基準的重量分率計算,係10重量%至60重量%,以及該色素分散劑之含量為相對於每1重量份的著色劑而言為0.05至0.5重量份。
- 如申請專利範圍第1或2項之色彩化光敏性樹脂組成物,其中,該黏合劑樹脂(A)包括衍生自(A3)除了(A1)和(A2)以外且可與(A1)和(A2)共聚合的單體之組成單元。
- 如申請專利範圍第1或2項的色彩化光敏性樹脂組成物,其中,該具有碳-碳雙鍵和脂族多環狀環氧基的單體(A1)為至少一種選自式(I-1)化合物和式(II-1)化合物所組成的群組中之化合物
- 一種濾色板,係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項的色彩化光敏性樹脂組成物所形成者。
- 一種液晶顯示器,係包含如申請專利範圍第5項的濾色板。
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