JP2006124664A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】着色剤(A)、(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位およびベンジル(メタ)アクリレートから導かれる構成単位を有する樹脂(ただし、(メタ)アクリロイル基を有さない)(B1)、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂(B2)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)ならびに溶剤(F)を含む着色感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
さらに、一分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜は、その鉛筆硬度が3H以上になることが知られている(例えば、特許文献3など参照。)。
また、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体(共重合重量比=25/65/10、重量平均分子量55,000)をバインダー樹脂として有し、硬度が十分である塗膜を形成しうる感光性樹脂組成物(特許文献2)では、現像時に本来残るべきでない非画素部に未溶解物が残存しやすいという問題があることを本発明者は見出した。
さらに、特許文献3に具体的に記載されているバインダー樹脂は、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(前記の各成分の共重合重量比は15/15/35/10/25であり、該共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が13,500であり、数平均分子量(Mn)が6,200である。)のみをバインダー樹脂として含有する感光性樹脂組成物では、現像時本来残るべきでない非画素部に未溶解物が残存しやすいという問題があることを本発明者は見出した。
すなわち本発明は、着色剤(A)、(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位およびベンジル(メタ)アクリレートから導かれる構成単位を有する樹脂(ただし、(メタ)アクリロイル基を有さない)(B1)、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂(B2)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)ならびに溶剤(F)を含んでなる着色感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された画素、前記の着色画素を含むカラーフィルタおよび前記のカラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供する。
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。
前記のポリオキシエチレンアルキルエーテル系の界面活性剤は、一般に式(III)の構造を有する(14102の化学商品 1286ページ(化学工業日報社、2002年1月29日発行))。
nは、2〜60の整数を表す。]
nは、2〜60の整数を表す。
Rbは、炭素数6〜22のアルキル基を表す。ただし、mが2〜5の場合、Rbは同一でも異なってもよい。]
ここで、本明細書中においては、(メタ)アクリル酸の表記は、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリレートの表記は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリロイルの表記は、アクリロイルおよびメタクリロイルからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
また、ベンジル(メタ)アクリレートから導かれる構成単位の含有量は、(樹脂(B1)を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、好ましくは57モル%以上87モル%以下、より好ましくは60モル%以上84モル%以下であり、とりわけ好ましくは62モル%以上80モル%以下であり、さらに好ましくは65モル%以上76モル%以下である。
(b22);不飽和カルボン酸のエステル化合物から導かれる構成単位(ただし、トリシクロデカニル骨格、ジシクロペンタジエニル骨格および(メタ)アクリロイル基のいずれも有さない。)
(b23);不飽和カルボン酸から導かれる構成単位
(b24);(b23)に由来する構成単位に、(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物を反応させて得られる構成単位
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、シクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキセニル(メタ)アクリレート、シクロヘプテニル(メタ)アクリレート、シクロオクテニル(メタ)アクリレート、メンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ピナニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルネニル(メタ)アクリレート、ピネニル(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基(ただし、トリシクロデカン環およびジシクロペンタジエン環を除く。)を含むエステル化合物;
オリゴエチレングリコールモノアルキル(メタ)アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレートのような不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物;
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル;
などが挙げられ、好ましくはシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。
(b22);2〜96モル%
(b23);2〜68モル%
(b22);15〜90モル%
(b23);5〜60モル%
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、(b21)、(b22)および(b23)の各構成単位に導く化合物の合計量に対して、質量基準で、0.5〜20倍量の溶剤(F)を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換する。その後、フラスコ内の溶剤(F)を40〜140℃に昇温した後、(b21)、(b22)および(b23)の各構成単位に導く化合物の所定量、(b21)、(b22)および(b23)の各構成単位に導く化合物の合計量に対して質量基準で、0.5〜20倍量の溶剤(F)、およびアゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を、(b21)、(b22)および(b23)の各構成単位に導く化合物の合計モル数に対して、0.1〜10モル%添加した溶液(室温または加熱下にて撹拌混合)を滴下ロートから0.1〜8時間かけて前記のフラスコに滴下し、さらに40〜140℃で1〜10時間撹拌する。
なお、上記の工程において、重合開始剤の一部または全量をフラスコ側に仕込んでもよいし、(b21)、(b22)および(b23)の各構成単位に導く化合物の一部または全量をフラスコ側に仕込んでもよい。また、分子量や分子量分布を制御するために、α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用してもよい。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、(b21)、(b22)および(b23)の各構成単位に導く化合物の合計量に対して、質量基準で、0.005〜5%である。なお、上記の重合条件は、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
構成単位(b24)を導くために、(b23)と反応し得て、一分子中にアクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる量が前記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物を用いて画素を形成する際に、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、感度と鉛筆硬度とを両立し、信頼性に優れるので好ましい。
フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、前記共重合体中のカルボキシル基(b23成分に由来)のモル数に対してモル分率で、5〜90モル%の一分子中にアクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒として、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノールを(b21)〜(b23)の各構成単位に導く化合物の合計量に対して質量分率で、0.01〜5質量%、および重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノンを(b21)〜(b23)の合計量に対して質量分率で、0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、前記の共重合体と一分子中にアクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物とを反応させることができる。
なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
前記の触媒としては、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられ、好ましくはトリスジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。
(b21)を導く化合物:ジシクロペンタニルメタクリレート
(b22)を導く化合物:ベンジルメタクリレート
(b23)を導く化合物:メタクリル酸
一分子中にアクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物:グリシジルメタクリレート
(b22)を導く化合物:ベンジルメタクリレート、
(b23)を導く化合物:メタクリル酸、
一分子中にアクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物:3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート
(b22)を導く化合物:ベンジルメタクリレート、
(b23)を導く化合物:メタクリル酸、
一分子中にアクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物:グリシジルメタクリレート、
(その他):α−メチルスチレン
本発明の着色感光性樹脂組成物において用いられる樹脂(B2)の含有量は、樹脂(B1)および(B2)の合計含有量に対して質量分率で、好ましくは10質量%以上90質量%以下、より好ましくは20質量%以上80質量%以下、とりわけ好ましくは30質量%以上70質量%以下である。樹脂(B2)の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、またコンタクトホールの抜け性および残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
その他の溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
前記の溶剤は、それぞれ単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記の溶剤(F)のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび3−エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型樹脂、グリシジルアミン型樹脂、エポキシ化などのエポキシ樹脂;
前記のエポキシ樹脂の臭素化誘導体;
脂肪族化合物のエポキシ化物、脂環族化合物のエポキシ化物、芳香族化合物のエポキシ化合物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロリナート(商品名)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成(株)製)、サーフロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)などが挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(商品名)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(大日本インキ化学工業(株)製)などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤を用いる場合、その含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは0.0001質量%以上0.6質量%以下、より好ましくは0.001質量%以上0.5質量%である。界面活性剤の含有量が前記の範囲にあると、塗布時したとき塗布面内の膜厚のばらつきが小さくなる傾向があり、好ましい。
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸などの脂肪族ジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などの脂肪族トリカルボン酸類;
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸類などが挙げられる。
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジtert−ブチルアミン、ジn−ペンチルアミン、ジn−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類;
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジn−プロピルアミン、エチルジn−プロピルアミン、トリn−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリsec−ブチルアミン、トリtert−ブチルアミン、トリn−ペンチルアミン、トリn−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類;
4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類;
ジエタノールアミン、ジn−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジn−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジn−ペンタノールアミン、ジn−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリn−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリn−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリn−ペンタノールアミン、トリn−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類;
トリ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類;
1−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酢酸、3−アミノイソ酢酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
こうして、目的の着色画素を形成するが、着色感光性樹脂組成物に含有される着色剤の色を代えて、上記と同様にして基板の上に着色感光性樹脂組成物層を再び形成し、前記の層を露光した後、現像し、次いでポストベークによって、さらに着色画素を形成することができる。着色感光性樹脂組成物に含有される着色剤の色を代えながら上記操作を繰り返し行うことによって、さらに着色画素を形成することができ、目的とするカラーフィルタを製造することができる。
<樹脂(B25)の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよびガス導入管を備えた1Lのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gが導入された。その後、ガス導入管を通って窒素ガスがフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液が100℃に昇温された後、ジシクロペンタニルメタクリレート(FA−513M;日立化成(株)製)22.0g(0.10モル)(b21に相当)、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)(b22に相当)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)(b23に相当)、アゾビスイソブチロニトリル3.6gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物が、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下され、滴下完了後さらに100℃で5時間撹拌が続けられた。
攪拌終了後、ガス導入管を通って空気がフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が空気にされた後、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル(本反応に用いたメタクリル酸に対してモル分率で、50モル%)]((メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物に相当)、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gがフラスコ内に投入され、反応が110℃で6時間続けられ、固形分、酸価80mgKOH/gの樹脂B25を得た。
得られた樹脂B25の、GPC法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は9,000であった。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0ml/min
被検液固型分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量;50μl
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
また、本実施例において用いられた他の樹脂についても、同じ条件で、重量平均分子量を測定した。
(A−1)C.I.ピグメントブルー15:6
(A−2)C.I.ピグメントバイオレット23
(E−1)ポリエステル系分散剤
(B−11)メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体〔メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との組成比は、モル比で、3:7であり、酸価は113であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は25,000であった。〕
(B−21)メタクリル酸、ベンジルメタクリレートおよび式(I)で表される構成単位を導く化合物[ここでは、式(I)中、R1はメチル基を表し、R2は水素原子を表す。]との共重合体[メタクリル酸、ベンジルメタクリレートおよび前記の式(I)で表される構成単位を導く化合物の組成比は、モル比で25:60:15であり、酸価は70であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,000であった。]
(B−3)メタクリル酸、ベンジルメタクリレートおよびポリスチレンとの共重合体〔メタクリル酸単位、ベンジルメタクリレート単位およびポリスチレン単位の組成比は、物質量比(モル比)で、25:65:10であり、酸価は70であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は55,000であった。〕
(B−4)メタクリル酸、ポリスチレン、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレートおよびN−フェニルマレイミドの共重合体〔メタクリル酸単位、ポリスチレン単位、ベンジルメタクリレート単位、グリセロールモノメタクリレート単位およびN−フェニルマレイミド単位との組成比は、モル比で、15:15:35:10:25であり、酸価は45であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は13,500であった。〕
(C−1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(「KAYARAD DPHA」、日本化薬(株)製)
(D−1)2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン
(D−2)4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土谷化学工業(株)製)
(F−1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(G−1)エポキシ化合物〔オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシESCN−195XL−80」(住友化学工業(株)製)〕
〔着色感光性樹脂組成物1の調製〕
(A−1) 1.404質量部
(A−2) 0.021質量部
ポリエステル系分散剤 0.429質量部
(B−11) 0.994質量部
(B−21) 0.828質量部
(C−1) 1.326質量部
(D−1) 0.398質量部
(D−2) 0.133質量部
(F−1) 21.851質量部
(F−2) 2.428質量部
(G−1)エポキシ化合物 0.166質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物1を得た。
ガラス基板(#1737;コーニング社製)の表面上に、上記で得た着色感光性樹脂組成物1をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間加熱して揮発成分を揮発させて着色感光性樹脂組成物層1Aを形成した。冷却後、1A層にフォトマスクを介することなくi線〔波長365nm〕を照射した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、照射光量は150mJ/cm2とした。次いで、25℃の現像液(質量分率で水酸化カリウムを0.05%、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%、それぞれ含有する水溶液)に120秒間浸漬して現像し、純水で洗浄した後、ガラス基板の全面に亙って形成された青色の着色層を得た。その塗膜基板を220℃で20分間ベークし着色感光性樹脂組成物層1Bを形成した。また、1A層を冷却後、この着色感光性樹脂組成物層にフォトマスクを介してi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。照射光量は150mJ/cm2とした。フォトマスクとしては、線幅、20μmの正方形状のコンタクトホール(以後、C/Hと記載)を形成するためのフォトマスクを用いた。次いで露光後のガラス基板〔表面には着色感光性樹脂組成物層が形成されている。〕を25℃の現像液〔質量分率で水酸化カリウムを0.05%、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%それぞれ含む水溶液。〕に120秒間浸漬して現像し、純水で洗浄したのち、220℃で20分間加熱して、青色画素1Cを形成した。
1A層を攪拌下の25℃の現像液(質量分率で水酸化カリウムを0.05%、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%それぞれ含有する水溶液)に120秒間浸漬して現像し、純水で洗浄した後、塗膜層を溶解した後の透過率(400nm〜780nmの平均)を顕微分光測定装置(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて測定したいところ、透過率は98%以上(99.8%)であった。
次いで、JIS K 5400に記載された試験法に準じて、鉛筆硬度試験機に、鉛筆「三菱ハイユニ」を用いて、荷重9.8Nをかけた際に塗膜に傷がつかない最も高い硬度を測定値として求めた。先に形成された塗膜の1B層の鉛筆強度を、前記の方法で測定した結果、その鉛筆強度は5Hであった。
また、形成された青色画素1Cにおいて、20μmC/Hは問題なく解像した。
〔着色感光性樹脂組成物2の調製〕
実施例1で用いた(B−21)に代えて(B−2)を用いる以外は実施例1と同様に混合して着色感光性樹脂組成物2を得た。
〔評価〕
実施例1で得た着色感光性樹脂組成物1に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物2を用いる以外は、実施例1と同様に操作し、2A層を攪拌下の25℃の現像液に120秒間浸漬して現像し、純水で洗浄した後、塗膜層を溶解したあとの透過率(400nm〜780nmの平均)は98%以上(99.9%)であった。
次いで、実施例1と同様に、2B層の鉛筆強度を測定した結果、鉛筆強度は、5Hであった。また、形成された青色画素2Cにおいて、20μmC/Hは問題なく解像した。
〔着色感光性樹脂組成物3の調製〕
実施例1で用いたバインダー樹脂(B−11)0.994質量部、(B−21)0.828質量部を、(B−11)1.823質量部に変更する以外は実施例1と同様に混合して着色感光性樹脂組成物3を得た。
〔評価〕
実施例1で得た着色感光性樹脂組成物1に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物3を用いる以外は、実施例1と同様に操作し、3A層を攪拌下の25℃の現像液に120秒間浸漬して現像し、純水で洗浄した後、塗膜層を溶解した後の透過率(400nm〜780nmの平均)は98%以上(98.9%)であった。
次いで、実施例1と同様に、3B層の鉛筆強度を測定した結果、鉛筆強度は4Hであった。また、形成された青色画素3Cにおいて、20μmC/Hは全く抜けず解像できなかった。
〔着色感光性樹脂組成物4の調製〕
比較例1で用いたバインダー樹脂(B−11)に代えて、(B−21)を用いる以外は比較例1と同様に混合して着色感光性樹脂組成物4を得た。
〔評価〕
実施例1で得た着色感光性樹脂組成物1に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物4を用いる以外は、実施例1と同様に操作し、4A層を攪拌下の25℃の現像液に120秒間浸漬して現像し、純水で洗浄した後、塗膜層を溶解した後の透過率(400nm〜780nmの平均)は97%であった。
次いで、実施例1と同様に、4B層の鉛筆強度を測定した結果、鉛筆強度は5Hであった。また、形成された青色画素4Cにおいて、20μmC/Hは全く抜けず解像できなかった。
〔着色感光性樹脂組成物5の調製〕
比較例1で用いたバインダー樹脂(B−11)に代えて、(B−2)を用いる以外は比較例1と同様に混合して着色感光性樹脂組成物5を得た。
〔評価〕
実施例1で得た着色感光性樹脂組成物1に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物5を用いる以外は、実施例1と同様に操作し、5A層を攪拌下の25℃の現像液に120秒間浸漬して現像し、純水で洗浄した後、塗膜層を溶解した後の透過率(400nm〜780nmの平均)は97%であった。
次いで、実施例1と同様に、5B層の鉛筆強度を測定した結果、鉛筆強度は5Hであった。また、形成された青色画素5Cにおいて、20μmC/Hは全く抜けず解像できなかった。
〔着色感光性樹脂組成物6の調製〕
比較例1で用いたバインダー樹脂(B−11)に代えて、(B−3)を用いる以外は比較例1と同様に混合して着色感光性樹脂組成物6を得た。
〔評価〕
実施例1で得た着色感光性樹脂組成物1に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物6を用いる以外は、実施例1と同様に操作し、4A層を攪拌下の25℃の現像液に120秒間浸漬して現像し、純水で洗浄した後、塗膜層を溶解した後の透過率(400nm〜780nmの平均)は、90%であった。
次いで、実施例1と同様に、4B層の鉛筆強度を測定した結果、鉛筆強度は5Hであった。また、形成された青色画素4Cにおいて、20μmC/Hは全く抜けず解像できなかった。
〔着色感光性樹脂組成物7の調製〕
比較例1で用いたバインダー樹脂(B−11)に代えて、(B−4)を用いる以外は比較例1と同様に混合して着色感光性樹脂組成物7を得た。
〔評価〕
実施例1で得た着色感光性樹脂組成物1に代えて上記で得た着色感光性樹脂組成物7を用いる以外は、実施例1と同様に操作し、4A層を攪拌下の25℃の現像液に120秒間浸漬して現像し、純水で洗浄した後、塗膜層を溶解した後の透過率(400nm〜780nmの平均)は95%であった。
次いで、実施例1と同様に、4B層の鉛筆強度を測定した結果、鉛筆強度は6Hであった。また、形成された青色画素4Cにおいて、20μmC/Hは全く抜けず解像できなかった。
Claims (9)
- 着色剤(A)、(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位およびベンジル(メタ)アクリレートから導かれる構成単位を有する樹脂(ただし、(メタ)アクリロイル基を有さない)(B1)、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂(B2)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)ならびに溶剤(F)を含む着色感光性樹脂組成物。
- さらに顔料分散剤(E)を含む請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- (メタ)アクリロイル基を有する樹脂(B2)が、下記(b21)、(b22)および(b23)の各構成単位を導く化合物を共重合させて得られる共重合体に、さらに(b24)の構成単位を導く化合物を反応させて得られる不飽和基含有樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の着色感光性樹脂組成物。
(b21);一分子中にトリシクロデカニル骨格およびジシクロペンタジエニル骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格と、不飽和結合とを有する化合物から導かれる構成単位
(b22);不飽和カルボン酸のエステル化合物から導かれる構成単位(ただし、トリシクロデカニル骨格、ジシクロペンタジエニル骨格および(メタ)アクリロイル基のいずれも有さない。)
(b23);不飽和カルボン酸から導かれる構成単位
(b24);(b23)に由来する構成単位に、さらに(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物を反応させて得られる構成単位 - (メタ)アクリル酸から導かれる構成単位およびベンジル(メタ)アクリレートから導かれる構成単位を有する樹脂(ただし、(メタ)アクリロイル基を有さない)(B1)のポリスチレン換算重量平均分子量が、15,000以上35,000以下である請求項1〜4のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
- (メタ)アクリロイル基を有する樹脂(B2)の含有量が、(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位およびベンジル(メタ)アクリレートから導かれる構成単位を有する樹脂(ただし、アクリロイル基を有さない)(B1)および(メタ)アクリロイル基を有する樹脂(B2)の合計量に対して質量分率で、10質量%以上90質量%以下である請求項1〜5のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された着色画素。
- 請求項7に記載の着色画素を含むカラーフィルタ。
- 請求項8に記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
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