JP2009063985A - 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)末端がメタクリル基あるいはアクリル基又はビニル基を有した高分子化合物と(B)顔料と(C)溶剤とを含有する顔料分散組成物並びに前記(A)〜(C)及び(D)光重合開始剤を含有する硬化性組成物である。
【選択図】なし
Description
ポリマー系分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合体、末端カルボキシル基含有ポリエステル(例えば、特許文献1参照)、テトラキス(2−ヒドロキシアルキル)エチレンジアミンを出発物質とする酸性基及び/又は塩基性基を有するポリエステル(例えば、特許文献2参照)、マクロモノマー(末端にエチレン性不飽和基を有するオリゴマー)、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマー及びこれら以外のモノマーの4種からなる共重合体(例えば、特許文献3参照)等が知られている。
また、低分子化合物分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミン誘導体等が知られており(例えば、特許文献4参照)、また、顔料母核を導入した分散剤の例がある(例えば、特許文献5〜6参照)。
さらに、顔料系カラーフィルタでは、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因して色ムラが生じやすいため、この色ムラ低減のための顔料微細化に伴なって、硬化性組成物中における顔料分散剤の含有率が増加する傾向ある。したがって、硬化性が得られにくいとの問題がある。
本発明は、顔料の凝集を抑え顔料の微細分散性に優れ、保存安定性にも優れ、着色力の高い顔料分散組成物を提供することを目的とする。また、
本発明は、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下(色抜け)が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターン形成が可能な着色硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、
本発明は、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
以上により、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成においては、露光部における優れた硬化性と未露光部における優れた除去性とが両立され、所望の断面形状(特に、層状パターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面のパターンプロファイルがテーパー型ないし矩形である形状)を与える良好なパターンが得られるものと考えられる。
<1> 少なくとも(A)下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも1つを有する高分子化合物と(B)顔料と(C)溶剤とを含有する顔料分散組成物である。
また、本発明によれば、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体密着性に優れており、硬化部の膜減り及び色濃度の低下(色抜け)が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターン形成が可能な着色硬化性組成物を提供することができる。本発明の着色硬化性組成物は、カラープルーフなど基体上への色画像の形成や、固体撮像素子、液晶カラーディスプレイ等に用いるカラーフィルタの作製に好適に使用することができる。
更に、本発明によれば、支持体密着性に優れ、断面がテーパ状ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
本発明の顔料分散組成物は、(A)以下に示す一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも1つを有する高分子化合物と、(B)顔料、及び(C)溶剤を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明の顔料分散組成物を構成する各成分について詳述する。
本発明の顔料分散組成物は、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも1つを有する高分子化合物の少なくとも一種(以下、「本発明における分散樹脂」ということがある。)を含有する。一般式(1)〜(3)のいずれかで表され、不飽和二重結合部分を持つ構造単位を有する高分子化合物を含有することによって、顔料量の多少に関わらず、顔料の凝集が抑えられ、顔料の微細分散性、分散後の保存安定性が向上すると共に、着色力が向上する。
R4〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、1価の有機基を表すが、R4としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
G1は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、1価の有機基を表し、この有機基としては、具体的には例えば、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式(1)において挙げたものが同様に例示される。
G2は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、G2における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
Yは、酸素原子、硫黄原子、−N(R23)−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、R23としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
R16〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、1価の有機基を表す。R16〜R20は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式(1)において挙げたものが例示される。
A3は、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表す。R21、R22としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。
ここで、G3における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
本発明において含有する分散樹脂の不飽和当量が600未満であると、不飽和基を導入したことにより光重合性が良好になり、光感度が確保でき、重合性低下を抑えて支持体密着性を維持し、テーパー状ないし矩形状のパターンが得られる。
なお、不飽和当量は、対象樹脂の分子量をもとに計算により求めることができる。
(1)下記一般式(4)で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Lを脱離させ、前記一般式(1)で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
尚、一般式(4)中、Lはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、スルホン酸エステル等が挙げられる。R3〜R6、A1、G1、及びXについては前記一般式(1)における場合と同義であり、脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開2003−262958号公報の段落番号[0028]〜[0033]に記載されている。
尚、一般式(5)中、A5は酸素原子、硫黄原子、又は−N(R54)−を表し、A6は酸素原子、硫黄原子、又は−NR58−を表し、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、及びR58は、それぞれ独立に水素又は1価の有機基を表し、X10は脱離反応により除去される基を表し、G5は有機連結基を表す。nは、1〜10の整数を表す。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開2003−335814号公報に詳細に記載されている。
特に、(A)一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物(本発明における分散樹脂)の重量平均分子量(Mw)としては、3000〜20000であることが好ましい。本発明における分散樹脂の重量平均分子量は、3000以上であるとレジストパターンの力学的強度、並びに耐熱性やレジストの解像性(矩形性)が良好になり、20000以下であるとレジストの解像性(矩形性)が良好であり、未露光部現像後の残渣を回避できる。
なお、重量平均分子量とは、分散樹脂である高分子化合物が単一構造である場合にはその分子量を意味し、ポリマーやオリゴマー等の分子量分布を有するものである場合には重量平均した平均値を意味する。
本発明の顔料分散組成物は、顔料の少なくとも一種を含有する。着色剤として顔料を用いると、耐熱性、耐光性等の耐久性の点で好ましい。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック1
顔料の組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。100:5未満では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また100:50を超えると主波長が短波長よりになり、NTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明の顔料分散組成物は、溶剤の少なくとも一種を含有する。前記(A)一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物(本発明における分散樹脂)及び(B)顔料と共に溶剤を用いることにより、顔料が良好に分散された顔料分散組成物を調製することができる。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等;が好ましい。
(1)0.03μm<D90<0.07μm
(2)0.01μm<Fmax<0.03μm
すなわち、顔料粒度分布は、顔料分散組成物を、測定する顔料分散組成物に使用されている溶媒で徐々に希釈し、顔料濃度が2%±0.1%となるように調製したものを用い、動的光散乱法(周波数解析法)に基づく粒度分布測定装置〔例えば、Microtrac Nanotrac(マイクロトラック・ナノトラック) UPA−EX150 粒度分析計(日機装株式会社製)〕により測定される粒子径で規定されるものである。
D90は、顔料分散組成物中のサイズの小さい粒子から質量基準で累積量をカウントした場合に、粒子全体を100%としたときに累積量が90%に相当する粒子径(μm)と定義する。Fmaxは、顔料分散組成物の粒度分布中で、粒子存在量が最大となる粒子径(μm)と定義する。
中でも、D90は好ましくは、0.035μm<D90<0.065μmの範囲であり、最も好ましくは0.04μm<D90<0.06μmの範囲である。
さらに、前記D90の条件下で、粒子存在量が最大となる粒子径Fmaxが、0.01μm<Fmax<0.03μmの範囲内であることが好ましい。Fmaxは、0.01μmより大きいと、顔料分散組成物の経時による画像のザラツキの発生を防止でき、残渣等の発生も抑えることができ、0.03μm未満であると、画像のザラツキ、残渣の発生を抑えることができる。
本発明の硬化性組成物は、(A)一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物(本発明における分散樹脂)、(B)顔料、(C)溶剤、及び(D)光重合開始剤を含んでなり、好ましくは、上記の本発明の顔料分散組成物と(D)光重合開始剤とを用いて構成される。また、本発明の硬化性組成物は、好ましくは更に(E)光重合性化合物を用いて構成され、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
顔料の硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、20質量%以上が好ましく、より好ましくは30〜90質量%である。顔料の含有量が前記範囲内であると、例えばカラーフィルタを作製する場合など、高い着色力を確保するのに有効である。
また、溶剤の硬化性組成物中に占める割合としては、20〜90質量%が好ましく、25〜85質量%がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、塗布性及び保存安定性安定性の点でも有利である。
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、光により分解し、本発明における(A)一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物(本発明における分散樹脂)及び後述する(E)光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリーロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、光重合性化合物として、前記(A)一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物以外の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
(一般式(A)中、R10及びR11は、H又はCH3を示す。)
また、硬化性組成物中の他の成分(例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
(F)増感剤
本発明の硬化性組成物は、(D)光重合開始剤によるラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、(F)増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した(D)光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、且つ、330nm〜450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に、欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等なども用いられる。
ここで、モル吸光係数εは、1−metoxy−2−propanol溶液に0.01g/lの濃度で調整した色素溶液を試料とし、365nmにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のUV−visible吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Varian社製UV−Vis−MR Spectrophotometer Cary5G型分光高度計を用いた。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、n−Buはn−ブチル基を、Phはフェニル基を表す。
例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造(例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基)とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造(例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位)との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
本発明の硬化性組成物中における(F)増感剤の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、前記(A)一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物以外の(G)バインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。なお、例えば、本発明の硬化性組成物を、パターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水又はアルカリ現像により除去してパターンを形成する用途に適用する場合、好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤現像剤の種類に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているが挙げられる。すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化、若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も用いることができる。この他、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物では、(B)顔料の分散性を更に向上させる観点から、上記成分以外の分散剤を添加することが好ましい。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5〜15質量%の範囲にあることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(I)共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、(F)増感剤(増感色素)や(D)光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明においては、硬化性組成物の製造中或いは保存中において、(A)一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位を有する高分子化合物や(E)光重合性化合物のように、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、(J)重合禁止剤として、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、本発明の硬化性組成物を乾燥させるまで過程で表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、硬化性組成物の質量に対して、約0.5〜約10質量%が好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するための充填剤、可塑剤、前記した以外の高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
より具体的には、ガラス、アルミナ等の充填剤;ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の可塑剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
支持体密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(メタクリロキシメチル)メチルジエトキシシラン、(アクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
また、これらの支持体上には、必要により、着色層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
硬化性組成物の付与(例えば塗布)直後の膜厚としては、膜厚均一性、溶剤の乾燥のしやすさの観点から、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmが更に好ましい。
また、IS用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、また、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、0.05μm以上1.0μm未満が好ましく、0.1μm以上0.8μm以下がより好ましく、0.2μm以上0.7μm以下が特に好ましい。
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層(硬化性組成物層)を、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン様に露光する。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜1500mJ/cm2が好ましく、10〜1000mJ/cm2がより好ましく、10〜500mJ/cm2が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cm2が好ましく10〜150mJ/cm2がより好ましく、10〜100mJ/cm2が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cm2が好ましく50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、前記露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
このポストベーク処理は、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
−分散樹脂(I)−1の合成−
1000ml三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル120gを入れ、窒素気流下、90℃まで加熱した。これに、メタクリル酸ベンジル74g、メタクリル酸84g、及びV−601(和光純薬社製)9.7gのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液120gを、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水8L(リットル;以下同様)に投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物150gを得た。
得られた高分子化合物を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、12000であった。また、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、202mgKOH/g(計算値204mgKOH/g)であり、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の仕込み比から計算された理論値204mgKOH/gに近いことから、ポリマーに導入されたメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の組成比がほぼ仕込み比と同じということがわかり、正常に重合が行なわれたことが確認された。
上記の分散樹脂(I)−1と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表1の物性を与える分散樹脂(I)−2〜(I)−10を合成した。
−樹脂(II)−1の合成−
1000ml三口フラスコに、1−メチル−2−ピロリドン100gを入れ、窒素気流下、90℃まで加熱した。これに、下記化合物(i−1)84g、メタクリル酸ベンジル33g、メタクリル酸23g、及びV−601(和光純薬製)5.2gの1−メチル−2−ピロリドン溶液100gを、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水7Lに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物131gを得た。
得られた高分子化合物を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、12800であった。また、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、69.6mgKOH/g(計算値67.3mgKOH/g)であり、正常に重合が行なわれたことが確認された。
得られた高分子化合物(分散樹脂(II)−1)の1H−NMRを測定したところ、化合物(i−1)由来の側鎖基の100%がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、10600であった。さらに、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、84.7meq/g(計算値84.2meq/g)であった。また、不飽和当量は415と算出された。
上記の分散樹脂(II)−1と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表2の物性を与える分散樹脂(II)−2〜(II)−10を合成した。
−A1.硬化性組成物の調製−
(A1−1)顔料分散液の調製
顔料としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー219との30/70(質量比)混合物40部(平均一次粒子経32nm)、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1%)50部(固形分換算約22.6部)、上記より合成した分散樹脂(I)−1〔(A)本発明における分散樹脂〕5部、及び溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル110部を混合した混合液を、ビーズミルにより15時間さらに混合、分散させて、顔料分散液(P1)を調製した。
≪顔料分散液の粒度分布の測定≫
顔料分散液(P1)について、調製直後の顔料の平均粒径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製)を用い、P1を更に希釈することなく測定)により測定したところ、61nmであった。
上記より得られた顔料分散液(P1)を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物の溶液を調製した。
〈組成〉
・上記の顔料分散液(P1) …600部
・2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール[(D)光重合開始剤] … 30部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート [(E)光重合性化合物]… 50部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート(80/10/10[モル比])共重合体 … 5部
(Mw:10000;アルカリ可溶性樹脂[(G)バインダーポリマー)]
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …900部
(PGMEA;(C)溶剤)
・3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(支持体密着剤) … 1部
・下記化合物α[(F)増感剤] … 15部
・2−メルカプトベンゾイミダゾール[(I)共増感剤] … 15部
(A2−1)硬化性組成物層の形成
上記のように調製した顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク(prebake;100℃で80秒間)を施し、硬化性組成物層を形成した。
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙: 50μm
・塗布速度: 100mm/秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス: 150μm
・乾燥膜厚: 1.75μm
・塗布温度: 23℃
その後、この硬化性組成物層を、2.5kWの超高圧水銀灯により線幅20μmのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、層表面の全体を有機系現像液(商品名:CD、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%水溶液で被い、60秒間静止して現像処理した。
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、プリベーク及び現像処理が施された硬化性組成物層を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物層が硬化されてなる着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
上記で調製した硬化性組成物の溶液(塗布液)の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の露光感度、基板密着性、現像性、及びパターン断面形状を下記のようにして評価した。評価結果は下記表3に示す。
上記で調製した硬化性組成物(塗布液)を室温で1ヶ月保存した後、液の粘度をE型粘度計(東京計器社製)により測定し、下記基準にしたがって評価した。
−評価基準−
○:粘度上昇は認められなかった。
△:保存前の粘度に対して5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:保存前の粘度に対して10%以上の粘度上昇が認められた。
塗布後の硬化性組成物層を、露光量を10〜100mJ/cm2の範囲で種々の露光量に変更して露光し、ポストベーク後のパターン線幅が20μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、値が小さいほど高感度であることを示す。
ポストベーク後の基板表面及びパターンの断面形状を、光学顕微鏡及びSEM写真観察により確認し、それぞれ下記に示すようにして、現像性、パターン断面形状、基板密着性を評価した。評価方法及び評価基準の詳細は以下の通りである。
上記(A2−2)露光、現像において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、下記評価基準にしたがって現像性を評価した。
−評価基準−
○:未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
△:未露光部に残渣が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に残渣が著しく確認された。
形成された着色パターンの断面形状を観察し、評価した。パターン断面形状は、順テーパーであることが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを観察することにより、下記評価基準にしたがって行なった。
−評価基準−
○:パターン欠損が全く観察されなかった。
△:パターン欠損が殆ど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
実施例1で調製した硬化性組成物において、樹脂(I)−1を、下記表3に示すように樹脂(I)−2〜(I)−8、樹脂(II)−1〜(II)−8にそれぞれ代えたこと以外は、実施例1と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例1と同様の評価を行なった。評価結果を下記表3に示す。
実施例1で調製した硬化性組成物において、樹脂(I)−1を、下記表3に示すように樹脂(I)−9又は(I)−10、樹脂(II)−9又は(II)−10にそれぞれ代えたこと以外は、実施例1と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例1と同様の評価を行なった。評価結果を下記表3に示す。
−B1.レジスト液の調製−
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
〈レジスト液の組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …19.20部
(PGMEA:(C)溶剤)
・乳酸エチル[(C)溶剤] …36.67部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(モル比=60/22/18)共重合体の40%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液[(G)バインダーポリマー)] …30.51部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[(E)エチレン性不飽和二重結合含有の光重合性化合物] …12.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) … 0.0061部
・フッ素系界面活性剤 … 0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・TAZ−107 … 0.586部
(みどり化学社製;トリハロメチルトリアジン系の(D)光重合開始剤)
6inchシリコンウエハーを、オーブン中で200℃下で30分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6(平均一次粒子径32nm)95部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1%)35.5部(固形分換算約16部)、上記で合成した分散樹脂(I)−1〔(A)本発明における分散樹脂〕31部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート830部を混合した混合液を、ビーズミルにより15時間混合、分散させて、顔料分散液(P2)を調製した。
顔料分散液(P2)について、調製直後の顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、200nmであった。
上記より得られた顔料分散液(P2)を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物の溶液を調製した。
〈組成〉
・上記の顔料分散液(P2) …600部
・イルガキュア907 … 5部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;アセトフェノン系の(D)光重合開始剤)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[(E)光重合性化合物]… 15部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …280部
(PGMEA;(C)溶剤)
(B5−1)パターンの形成と感度の評価
上記のように調製した硬化性組成物を、前記B2.で得られた下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長でパターンが1.5μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cm2の範囲で種々の露光量で露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載せ、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間、パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
感度以外の評価について、上記で調製した硬化性組成物の溶液(塗布液)の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の露光感度、基板密着性、現像性、及びパターン断面形状を、上記の実施例1におけるA3.性能評価(A3−1〜A3−3)と同様にして評価した。評価結果は下記表4に示す。
尚、パターン断面形状については、矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
実施例21で調製した硬化性組成物において、樹脂(I)−1を、下記表4に示すように樹脂(I)−2〜(I)−8、樹脂(II)−1〜(II)−8にそれぞれ代えたこと以外は、実施例21と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例21と同様の評価を行なった。評価結果を下記表4に示す。
実施例21で調製した硬化性組成物において、樹脂(I)−1を、下記表4に示すように樹脂(I)−9又は(I)−10、樹脂(II)−9又は(II)−10にそれぞれ代えたこと以外は、実施例21と同様して、硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、実施例21と同様の評価を行なった。評価結果を下記表4に示す。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
−分散樹脂(I)−11の合成−
1000ml三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル120gを入れ、窒素気流下、90℃まで加熱した。これに、メタクリル酸ベンジル74g、メタクリル酸84g、及びV−601(和光純薬社製)9.7gのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液120gを、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水8L(リットル;以下同様)に投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物150gを得た。
得られた高分子化合物を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、12000であった。また、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、202mgKOH/g(計算値204mgKOH/g)であり、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の仕込み比から計算された理論値204mgKOH/gに近いことから、ポリマーに導入されたメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の組成比がほぼ仕込み比と同じということがわかり、正常に重合が行なわれたことが確認された。
得られた分散樹脂(I)−11について、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により、重量平均分子量を測定した結果、10200であった。不飽和当量は265と算出された。
上記の分散樹脂(I)−11と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表5の物性を与える分散樹脂(I)−12〜(I)−24を合成した。
−樹脂(II)−11の合成−
1000ml三口フラスコに、1−メチル−2−ピロリドン100gを入れ、窒素気流下、90℃まで加熱した。これに、上記の化合物(i−1)84g、メタクリル酸ベンジル33g、メタクリル酸23g、及びV−601(和光純薬製)5.2gの1−メチル−2−ピロリドン溶液100gを、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水7Lに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物131gを得た。
得られた高分子化合物(分散樹脂(II)−11)の1H−NMRを測定したところ、化合物(i−1)由来の側鎖基の100%がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により、重量平均分子量を測定した結果、9800であった。不飽和当量は、255と算出された。
上記の分散樹脂(II)−11と同様の合成法にて、使用するモノマーの比率、開始剤量を調整することによって、下記表5の物性を与える分散樹脂(II)−12〜(II)−24を合成した。
上記の合成例3〜4と同様にして、下記の分散樹脂(III)、分散樹脂(IV)を合成した。
−工程1:顔料分散液の調製−
下記の各成分を混合した液を、ビーズミルによりジルコニアビーズ径を0.1mm径とし、ビーズ充填率を40%とした条件で1時間分散させ、顔料分散液(Q1)を調製した。
<組成>
・C.I.ピグメントブルー15:6(平均一次粒子径32nm:顔料) ・・・10.12部
・L147(山陽色素(株)製、固形分濃度50%;分散剤) ・・・3.04部(固形分換算1.52部)
・上記で合成した分散樹脂(I)−11〔本発明における分散樹脂〕 ・・・3.56部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;溶剤) ・・・63.63部
・シクロヘキサノン(Cyclohexanone;溶剤) ・・・21.19部
工程1で調製した顔料分散液(Q1)を、顔料のショック凝集を抑制する目的で、顔料分散液に使用されている溶媒と分散剤(PGMEA:Cyclohexanone:L147=20.9:6.96:1)とを用いて、顔料濃度が2%±0.1%となるように徐々に希釈した。希釈後の顔料分散液に対して、動的光散乱法(周波数解析法)に基づく粒度分布測定装置〔マイクロトラック ナノトラック UPA−EX150粒度分析計(日機装株式会社製)〕を用いて粒度分布を測定した。測定の結果、D90は0.035μmであり、Fmaxは0.019μmであった。
なお、D90は、顔料分散組成物中のサイズの小さい粒子から質量基準で累積量をカウントした場合に、粒子全体を100%としたときに累積量が90%に相当する粒子径(μm)で定義され、Fmaxは、顔料分散液の粒度分布中で、粒子存在量が最大となる粒子径(μm)で定義されるものである。
下記組成の成分を混合して溶解し、下地液を調製した。
〈下地液の組成〉
・ベンジルメタアクリレート/メタアクリル酸共重合体 …16.4部
(モル比70/30、質量平均分子量30,000;樹脂)
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(モノマー) …6.5部
・イルガキュア OXE01 …0.3部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:オキシム系の光重合開始剤)
・溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …13.8部
・溶剤2:エチル−3−エトキシプロピオネート …12.3部
6inchシリコンウエハーを、オーブン中で200℃下で30分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に上記の下地液を、乾燥膜厚が1.0μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下地層を形成した。このようにして、下地層付シリコンウエハーを得た。
上記より得られた顔料分散液(Q1)を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物を調製した。
〈硬化性組成物の組成〉
・上記の顔料分散液(Q1) …600部
・イルガキュア OXE01 …5部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;オキシム系の光重合開始剤)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(モノマー) …15部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤) …280部
上記のように調製した硬化性組成物を、前記工程4で得られた下地層付シリコンウエハーの下地層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長でパターンが1.5μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cm2の範囲で種々の露光量で露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載せ、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間、パドル現像を行ない、下地層付シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
着色パターンが形成された下地層付シリコンウエハーを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該下地層付シリコンウエハーを回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥させて、カラーフィルタとした。
[ザラツキの評価]
前記工程1で得られた単色の顔料分散液(Q1)を塗布、乾燥させたガラス基板を作成し、このガラス基板を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射したときの透過光の状態を、倍率1000倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。この光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには、128万画素のCCDが搭載されており、光が透過する膜表面を撮影した。撮影画像は、8ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ(デジタル画像)として保存した。尚、膜表面の撮影は、任意に選択した20の領域に対して行なった。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をRGBの3原色それぞれの輝度を0〜255までの256階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、1つの格子サイズが実基板上の2μm四方に相当するように格子状に区画し、1つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、128万画素のデジタルカメラで光学1000倍の画像を撮影したため、実基板上の2μmは撮影画像上の2mmとなり、ディスプレイ上における画像サイズが452mm×352mmであったことから、一つの領域における総区画数は39776個であった。
そして、各領域の全区画について、任意の1区画の平均輝度とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。計測した任意の1区画の平均輝度と隣接区画の平均輝度との差が5以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数と、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数(39776個)に対して占める割合とを算出した.この全区画数に対する有意差区画の占める割合を、画像のザラツキ評価(ざら評価)を行なうための指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表6〜表7に示す。
<評価基準>
○○:全区画数に対する有意差区画の占める割合が4%未満である。
○ :全区画数に対する有意差区画の占める割合が4%以上6%未満である。
△ :全区画数に対する有意差区画の占める割合が6%以上8%未満である
× :全区画数に対する有意差区画の占める割合が8%以上10%未満である。
××:全区画数に対する有意差区画の占める割合が10%以上である。
前記工程5で調製した硬化性組成物(顔料分散液(Q1)を含有)を用いて工程6で作製した着色パターンを、測長SEM(S−9260S、(株)日立製作所製)を用いて観察した。観察対象として、1.5μm角の正方形ピクセルパターンのパターン形状を選んだ。このとき、パターンの評価法として、以下の方法を用い、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表6〜表7に示す。
パターンの最も悪い形状として、図1(a)及び図2(a)に示すようにパターンが円状になることを想定し、最良の形状として、図1(b)及び図2(b)に示すようにパターンが正方形になることを想定した場合、図1(c)及び図2(c)に示すようにパターンの一辺をAとし、その対角線をBとしたときに、その比であるB/A(これを矩形率と定義する。)は、1≦B/A≦21/2の範囲を動く。ここで、矩形率B/Aが1に近いほど、パターン形状は円状に近く、矩形率が21/2(=1.414・・・)に近いほど、パターン形状は矩形に近いという評価となる。
<評価基準>
○○:矩形率B/Aが1.35以上である。
○ :矩形率B/Aが1.25以上1.35未満である。
△ :矩形率B/Aが1.15以上1.25未満である。
× :矩形率B/Aが1.1以上1.15未満である。
××:矩形率B/Aが1.1未満である。
前記工程6で形成した着色パターンの周辺部及び着色パターン間を、測長SEM(S−9260S、(株)日立製作所製)を用いて観察し、付着物や溶け残り等の現像残渣の発生具合を観察した。観察対象として、1.5μm角の正方形ピクセルパターンのパターン形状を選び、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表6〜表7に示す。
<評価基準>
○○:図3(a)に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣はなかった。
○ :図3(b)に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣が僅かにみられた。
△ :図3(c)に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に少量の残渣がみられた。
× :図3(d)に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣がみられた。
××:図3(e)に示すようにパターンの周辺部及びパターン間に残渣が顕著にみられた。
着色パターンが形成された下地層付きガラス基板を、該ガラス基板面において接するようにホットプレートに置き、200℃で1時間加熱した後、色度計MCPD−1000(大塚電子(株)製)を用いて、着色パターンにおける色度変化、すなわちΔEab値を測定した。ΔEab値は、値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。評価結果を下記表6〜表7に示す。
実施例41において、工程1で用いた分散樹脂(I)−11〔本発明における分散樹脂〕を、下記表6〜表7に示すように各々変更すると共に、分散条件の変更(分散時間、ビーズ量、ビーズ径)により調節したこと以外、実施例41と同様にして、顔料分散液(Q2)〜(Q51)を調製し、粒度分布を測定し、さらに硬化性組成物、カラーフィルタを作製した。
また、得られた各カラーフィルタに対して、実施例41の工程7と同様の性能評価を行なった。
実施例41において、分散樹脂の種類や粒度分布を下記表8に示すように変更したこと以外は、実施例41と同様にして、顔料分散液(Q52)〜(Q81)を調製し、粒度分布を測定すると共に、さらに硬化性組成物、カラーフィルタを作製した。また、実施例41の工程7と同様の性能評価を行なった。
なお、粒度分布は、分散条件の変更(分散時間、ビーズ量、ビーズ径)により調節した。
実施例41において、顔料分散液を調製する工程1を以下の工程8に代え、分散樹脂の種類や粒度分布を下記表9に示すように変更したこと以外は、実施例41と同様にして、顔料分散液(R1)〜(R24)を調製し、粒度分布を測定すると共に、さらに硬化性組成物、カラーフィルタを作製した。また、実施例41の工程7と同様の性能評価を行なった。
なお、粒度分布は、分散条件の変更(分散時間、ビーズ量、ビーズ径)により調節した。
下記の各成分を混合した液を、ビーズミルによりジルコニアビーズ径を0.1mm径とし、ビーズ充填率を40%とした条件で1時間分散させて、顔料分散液を調製した。
<組成>
・C.I.ピグメントグリーン36(平均一次粒子径30nm:顔料) …15部
・F411(山陽色素(株)製、固形分濃度80%;分散剤) …5.0部(固形分換算4.0部)
・上記で合成した、下記表9に示す分散樹脂 …7.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;溶媒) …72.5部
Claims (7)
- 少なくとも(A)下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも1つを有する高分子化合物と(B)顔料と(C)溶剤とを含有する顔料分散組成物。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、R21は置換基を有してもよいアルキル基を表す。G1、G2、及びG3は、それぞれ独立に、2価の有機基を表す。X及びZは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表し、R22は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−N(R23)−を表し、R23は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕 - 前記(A)高分子化合物は、不飽和当量が600未満であることを特徴とする請求項1に記載の顔料分散組成物。
- (A)下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも1つを有する高分子化合物と(B)顔料と(C)溶剤と(D)光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、R21は置換基を有してもよいアルキル基を表す。G1、G2、及びG3は、それぞれ独立に、2価の有機基を表す。X及びZは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表し、R22は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−N(R23)−を表し、R23は置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕 - 前記(A)高分子化合物は、不飽和当量が600未満であることを特徴とする請求項3に記載の硬化性組成物。
- (E)光重合性化合物を更に含有することを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の硬化性組成物。
- 支持体上に、請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
- 支持体上に、請求項3〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物を塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010198002A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Lg Chem Ltd | 感光性樹脂組成物 |
WO2011049090A1 (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | 富士フイルム株式会社 | チタンブラック分散物、感光性樹脂組成物、ウェハレベルレンズ、遮光膜及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
JP2011107695A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-06-02 | Fujifilm Corp | ウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物、それを含有する感光性樹脂組成物、及び、ウエハレベルレンズ |
JP2015197619A (ja) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | 凸版印刷株式会社 | ブラックマトリックス基板、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
JP2015196703A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | コニカミノルタ株式会社 | 光硬化性組成物、及びそれを含有する光硬化性インクジェットインク |
JP2016150973A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 感光性ポリマー |
JP2016160393A (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | Jsr株式会社 | 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、その形成方法及び表示素子 |
WO2022124202A1 (ja) * | 2020-12-08 | 2022-06-16 | 株式会社クラレ | 組成物、硬化性組成物、及び硬化物 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001337450A (ja) * | 2000-05-24 | 2001-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ |
JP2004138950A (ja) * | 2002-10-21 | 2004-05-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2004219980A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置 |
JP2005157311A (ja) * | 2003-10-27 | 2005-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2006016545A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
JP2006098684A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Fujifilm Electronic Materials Co Ltd | カラーフィルタ及び固体撮像素子 |
JP2006124664A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-05-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2006162784A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-22 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタ |
JP2006301055A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物およびそれを用いて形成されるカラーフィルタ |
JP2006338043A (ja) * | 2006-07-21 | 2006-12-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | カラーフィルタ用組成物およびカラーフィルタ |
JP2007058192A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2007206165A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2010515098A (ja) * | 2006-12-26 | 2010-05-06 | エルジー・ケム・リミテッド | 液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス高感度感光性樹脂組成物およびそれを用いて製造されるブラックマトリックス |
-
2007
- 2007-12-27 JP JP2007337823A patent/JP5586828B2/ja active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001337450A (ja) * | 2000-05-24 | 2001-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ |
JP2004138950A (ja) * | 2002-10-21 | 2004-05-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2004219980A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 着色感光性組成物、カラーフィルター及びこれを用いて形成された液晶表示装置 |
JP2005157311A (ja) * | 2003-10-27 | 2005-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2006016545A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
JP2006124664A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-05-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2006098684A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Fujifilm Electronic Materials Co Ltd | カラーフィルタ及び固体撮像素子 |
JP2006162784A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-22 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタ |
JP2006301055A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物およびそれを用いて形成されるカラーフィルタ |
JP2007058192A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2007206165A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2006338043A (ja) * | 2006-07-21 | 2006-12-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | カラーフィルタ用組成物およびカラーフィルタ |
JP2010515098A (ja) * | 2006-12-26 | 2010-05-06 | エルジー・ケム・リミテッド | 液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス高感度感光性樹脂組成物およびそれを用いて製造されるブラックマトリックス |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010198002A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Lg Chem Ltd | 感光性樹脂組成物 |
WO2011049090A1 (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | 富士フイルム株式会社 | チタンブラック分散物、感光性樹脂組成物、ウェハレベルレンズ、遮光膜及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
JP2011107695A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-06-02 | Fujifilm Corp | ウエハレベルレンズ用チタンブラック分散物、それを含有する感光性樹脂組成物、及び、ウエハレベルレンズ |
US8759741B2 (en) | 2009-10-19 | 2014-06-24 | Fujifilm Corporation | Titanium black dispersion, photosensitive resin composition, wafer level lens, light blocking film, method for producing the light blocking film, and solid-state image pickup element |
JP2015196703A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | コニカミノルタ株式会社 | 光硬化性組成物、及びそれを含有する光硬化性インクジェットインク |
JP2015197619A (ja) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | 凸版印刷株式会社 | ブラックマトリックス基板、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
JP2016150973A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 感光性ポリマー |
JP2016160393A (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | Jsr株式会社 | 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、その形成方法及び表示素子 |
WO2022124202A1 (ja) * | 2020-12-08 | 2022-06-16 | 株式会社クラレ | 組成物、硬化性組成物、及び硬化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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