JP5171514B2 - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5171514B2
JP5171514B2 JP2008251321A JP2008251321A JP5171514B2 JP 5171514 B2 JP5171514 B2 JP 5171514B2 JP 2008251321 A JP2008251321 A JP 2008251321A JP 2008251321 A JP2008251321 A JP 2008251321A JP 5171514 B2 JP5171514 B2 JP 5171514B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
pigment
curable composition
colored
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008251321A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010085452A (ja
Inventor
祐士 金子
雅臣 牧野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008251321A priority Critical patent/JP5171514B2/ja
Priority to KR1020090084066A priority patent/KR101321380B1/ko
Priority to EP09011863A priority patent/EP2169463B1/en
Priority to AT09011863T priority patent/ATE551632T1/de
Publication of JP2010085452A publication Critical patent/JP2010085452A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5171514B2 publication Critical patent/JP5171514B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/201Filters in the form of arrays
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

Description

本発明は、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(CCD、CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物により形成された着色領域を有するカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。近年、液晶ディスプレイでは、従来のTV用途・モニター用途のものに比し、より高度な画質が求められ、コントラスト及び色純度の向上が要求されている。カラーフィルタ製造用途の着色硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている(例えば、特許文献1参照。)。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいても、高解像力化のために、色ムラの低減が必要な特性になっており、このために粒子サイズの小さな微細顔料を用いて、2次凝集体が無い状態に分散させることが重要になっている。
近年、特に液晶表示装置用のカラーフィルタでは、色純度の向上が要求され、このために顔料の充填量アップが必要である。また固体撮像素子用のカラーフィルタでは、解像力向上の手段のひとつとして、散乱による迷光低減等が必要であるが、このためにも着色層を薄層にする要求が強く、固体撮像素子用のカラーフィルタ作成においても、顔料の充填量アップが必要である。顔料の充填量アップには、着色硬化性組成物中の顔料濃度を高める必要がある。しかし、顔料濃度を高めると、必然的に着色硬化性組成物中の分散樹脂・硬化性成分(モノマー、重合開始剤等)の含有量が低下するため、保存安定性や現像性が悪化し、パターン形成性が不良になる問題が生じた。特に、固体撮像素子用カラーフィルタは、高画素化・小型化のために、パターンサイズが非常に小さくなり、現像性(未露光部の残渣抑制)の悪化が大きな問題となっていた。これまでに、カチオン性基を有する幹ポリマーからなる櫛型樹脂や、ポリアリルアミンからなるグラフトポリマーを適用した例はあるが(特許文献2及び3参照)、これらを用いても上記問題は解決できなかった。
特開2006−30541号公報 特開平9−176511号公報 特開2001−272524号公報
本発明の解決しようとする課題は、高顔料濃度条件化においても、微細分散性および分散安定性が良好で、感度が高く、且つ現像性が良好な着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる課題は、上記着色硬化性組成物を使用することによって基板密着性に優れ、パターン形状が良好で、しかもコントラストや色ムラ等の色特性が良好なカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することにある。
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、(B)顔料、(C)光重合開始剤、(D)重合性化合物、(E)溶剤、及び(F)一般式(1)で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、を含有する着色硬化性組成物により、高顔料濃度条件化においても、保存安定性・現像性が予想外に向上することを見出した。さらに、本発明の着色硬化性組成物を用いることによって、基板密着性に優れ、パターン形状が良好で、しかもコントラストや色ムラ等の色特性が良好なカラーフィルタを得ることができた。
即ち、本発明の課題は下記の手段により解決されるものである。
<1> (A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、(B)顔料、(C)光重合開始剤、(D)重合性化合物、(E)溶剤、及び(F)下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、を含有する着色硬化性組成物。

一般式(2)中、R 11 は、水素原子、又はアルキル基を表す。R 12 は、アルキレン基を表す。X は、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、又はフェニレン基を表す。Wは、−O−、−S−、−COO−、−CONH−、−COS−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NHCOS−、−OCO−、−OCONH−、又は−NHCO−を表す。Yは、−NR 13 −、−O−、−S−、又は−N=を表し、これと隣接する原子団を介してN原子と連結して環状構造を形成する。R 13 は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。m及びnは、それぞれ独立に0又は1を表す。

一般式(3)中、R 21 は水素原子またはメチル基を表し、R 22 はアルキレン基を表し、Zは含窒素ヘテロ環を表す。
<2> 前記(F)アルカリ可溶性樹脂が、さらにエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂である<1>に記載の着色硬化性組成物。
<3> 前記(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂が、アミノ基含有樹脂とポリエステルとの縮合物である<1>又は<2>に記載の着色硬化性組成物。
<4> 前記(C)光重合開始剤が、オキシム系化合物である<1>〜<3>のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
<5> <1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物により、支持体上に形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
<6> <1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを、含むカラーフィルタの製造方法。
<7> (A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、(B)顔料、(C)オキシム系化合物である光重合開始剤、(D)重合性化合物、(E)溶剤、及び(F)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、を含有する着色硬化性組成物。

一般式(1)中、R 、R は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。R は、水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、−COOH、−CN、−CF 、−CH OH、−CH COOH、−CH COOR 、又は−COOR を表し、R 、R は、各々独立に、炭素数1〜6の炭化水素基を表す。Xは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、又はアリーレン基を表す。R は、2価の有機基、または単結合を表す。Aは含窒素ヘテロ環を表す。
> 前記(F)一般式(1)で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂が、さらにエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂である<>に記載の着色硬化性組成物。
> 前記(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂が、アミノ基含有樹脂とポリエステルとの縮合物である<7>又は<8>に記載の着色硬化性組成物。
<10> <7>〜<9>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物により、支持体上に形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
<11> <7>〜<9>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを、含むカラーフィルタの製造方法。
<7> <1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを、含むカラーフィルタの製造方法。
本発明によれば、高顔料濃度条件化においても、微細分散性および分散安定性が良好で、感度が高く、且つ現像性が良好な着色硬化性組成物を提供することができる。
さらに、上記着色硬化性組成物を使用することによって基板密着性に優れ、パターン形状が良好で、しかもコントラストや色ムラ等の色特性が良好なカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、顔料濃度が非常に高い条件でも、保存安定性、現像性に優れている。この原因は不明であるが、以下のように考えられる。保存安定性は、顔料表面への樹脂の強い吸着により高まる。本発明の着色硬化性組成物は、(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂と、(F)一般式(1)で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、(A)分散樹脂は、アミノ基部位による顔料表面への水素結合、及び(F)アルカリ可溶性樹脂はヘテロ環部位による顔料表面へのπ−π結合の二種類の相互作用により、顔料表面に強固に吸着することが出来る。これにより、高い保存安定性が発揮できるものと考えられる。一方、現像性は、(A)分散樹脂のアミノ基と(F)アルカリ可溶性樹脂のヘテロ環基が親水的であるため、これらを含むことにより、比較的高い現像性が発揮できるものと考えられる。
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本発明における着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素(着色パターン)領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。また、本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
<(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂>
主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、顔料の分散安定性を保つ効果がある。
主鎖にアミノ基を有する分散樹脂の主鎖としては、公知のアミノ基を有するポリマー又はオリゴマーから構成されることが好ましく、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、及び、アミノ基含有ポリ(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、特に、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンが好ましく、ポリエチレンイミンが最も好ましい。
主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、グラフト鎖を含有する樹脂が好ましい。これにより、分散安定性が向上する。グラフト鎖としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、、及び、ポリ(メタ)アクリル酸エステルが挙げられるが、ポリエステル、及び、ポリ(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、ポリエステルが現像性・保存安定性の観点から最も好ましい。グラフト鎖の数平均分子量は、2,000〜40,000が好ましく、3,000〜20,000が最も好ましい。
主鎖にアミノ基を有する分散樹脂の例としては、例えば、アミノ基含有樹脂(例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、及び、ポリビニルアミン)とポリエステル又はポリアミドとの縮合物、又はアミノ基を含有するモノマー(例えば、メタクリル酸2−ジエチルアミノエチル等)と他のモノマー(例えば、グラフト鎖を含有するマクロマー)との共重合体が挙げられるが、特にアミノ基含有樹脂とポリエステルとの縮合物が好ましく、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンとポリエステルとの縮合物がさらに好ましく、ポリエチレンイミンとポリエステルとの縮合物が最も好ましい。
(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、重量平均分子量(GPC法によるポリスチレン換算値)が3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がさらに好ましく、6,000〜20,000が最も好ましい。この範囲より小さいと分散安定性が悪化し、この範囲より大きいと現像性が悪化する。また、(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂のアミン価は10〜150mgKOH/gが好ましく、30〜100mgKOH/gが最も好ましい。アミン価がこの範囲内であると、分散安定性が良好となる。
(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂の原料にアミノ基含有樹脂を用いる場合、数平均分子量は特に制限がないが、200〜1,800が好ましく、300〜1、200がさらに好ましく、500〜1,000が最も好ましい。(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂の原料にポリエステルを用いる場合、ポリエステルの重量平均分子量(GPC法によるポリスチレン換算値)は1,000〜50,000が好ましく、2,000〜40,000がさらに好ましく、3,000〜20,000が最も好ましい。
(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、さらにアルカリ可溶性基を含有することが好ましい。これにより、特に高顔料濃度における現像性がさらに向上する。
アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、−COCHCOCHが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂が有するアルカリ可溶性基は、酸価が5〜100mgKOH/gが好ましく、5〜50mgKOH/gが最も好ましい。アルカリ可溶性基の導入法としては、主鎖にアミノ基を有する分散樹脂とアルカリ可溶性基前駆体(例えば、環状酸無水物、ジケテン等)と反応させる方法が好ましい。
(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、顔料に対し、10〜100質量%用いることが好ましく、20〜50質量%用いることが最も好ましい。
<(B)顔料>
本発明の着色硬化性組成物が有する顔料は、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく微細なものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の一次粒子径は5nm〜100nmが好ましく、5nm〜70nmがより好ましく、5nm〜50nmが更に好ましく、5nm〜40nmが最も好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に用いる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー 1,1:1,2,3,4,5,6,9,10,12,13,14,16,17,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,41,42,43,48,53,55,61,62,62:1,63,65,73,74,75,81,83,87,93,94,95,97,100,101,104,105,108,109,110,111,116,117,119,120,126,127,127:1,128,129,133,134,136,138,139,142,147,148,150,151,153,154,155,157,158,159,160,161,162,163,164,165,166,167,168,169,170,172,173,174,175,176,180,181,182,183,184,185,188,189,190,191,191:1,192,193,194,195,196,197,198,199,200,202,203,204,205,206,207,208;
C.I.ピグメントオレンジ 1,2,5,13,16,17,19,20,21,22,23,24,34,36,38,39,43,46,48,49,61,62,64,65,67,68,69,70,71,72,73,74,75,77,78,79;
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276;
C.I.ピグメントバイオレット 1,1:1,2,2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14,15,16,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,44,47,49,50;
C.I.ピグメントブルー 1,1:2,9,14,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17,19,25,27,28,29,33,35,36,56,56:1,60,61,61:1,62,63,66,67,68,71,72,73,74,75,76,78,79,79のCl置換基をOHに変更したもの;
C.I.ピグメントグリーン 1,2,4,7,8,10,13,14,15,17,18,19,26,36,45,48,50,51,54,55;
C.I.ピグメントブラウン 23,25,26;
C.I.ピグメントブラック 1,7;
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のN原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のN原子をもつ顔料は、本発明の着色硬化性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性の重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
C.I.ピグメントイエロー 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C.I.ピグメントオレンジ 36,71;
C.I.ピグメントレッド 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.ピグメントバイオレット 19,23,32;
C.I.ピグメントブルー 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントグリーン 7,36,37,55;
C.I.ピグメントブラック 1
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。有機顔料の好ましい使用態様と組合せの具体例について以下に示す。
例えば、赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で、又は、それらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色分解性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、光透過率と色分解能との関係から、100:5〜100:50が好ましく、100:10〜100:30の範囲が最適である。
なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて顔料の質量比を調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、37と、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、又はC.I.ピグメントイエロー185と、の混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましく、100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:10以下である。
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタンを単独で、又は混合して用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。
ここで、カーボンとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。
本発明に用いられる顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。
顔料の1次粒子の微細化は、i)有機顔料、ii)水溶性の無機塩、及びiii)該無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤を、ニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている(ソルトミリング法)。この工程において、必要に応じて、(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、後述する顔料被覆用高分子化合物等を同時に使用してもよい。
i)有機顔料
有機顔料としては、既述の有機顔料と同様のものが挙げられる。
ii)水溶性の無機塩
水溶性の無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム、又は硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
ソルトミリングの際に用いる水溶性の無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の1質量倍〜30質量倍、特に5質量倍〜25重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、1回の顔料の処理量が少なくなるためである。
iii)水溶性の無機塩を実質的に溶解しない水溶性の有機溶剤
iii)水溶性の有機溶剤は、i)有機顔料、ii)水溶性の無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ、用いるii)水溶性の無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。
水溶性の有機溶剤としては、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
これらの水溶性の有機溶剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
水溶性の有機溶剤の添加量としては、均一な混練を行い、粒子サイズを揃える点、混練組成物へかかるシェアを良好とし、十分な微細化効果を得る点から、ii)水溶性の無機塩に対して5質量%〜50質量%が好ましい。より好ましくは無機塩に対して10質量%〜40質量%であり、最適には無機塩に対して15質量%〜35質量%である。
水溶性の有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加してもよいし、分割して添加してもよい。
(顔料被覆用高分子化合物)
前述のソルトミリングの際に添加しうる顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体で、水不溶性で、かつ、ソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性の有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要がある。このような高分子化合物であれば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。
ソルトミリングの後、乾燥した微細化顔料を得る場合には、顔料被覆用高分子化合物としては、室温で固体であることが好ましい。
このような顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体で、水不溶性で、かつ、ソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性の有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要がある。このような高分子化合物であれば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。
天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体及びそれらのオリゴマーが挙げられる。
合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
また、合成樹脂としては、(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等も用いることができる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期に全てを添加してもよく、分割して添加してもよい。
本発明の着色硬化性組成物を、カラーフィルタの着色領域の形成に用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は5nm〜100nmが好ましく、5nm〜70nmがより好ましく、5nm〜50nmが更に好ましく、5nm〜40nmが最も好ましい。前述した本発明の(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂は、5nm〜40nmの範囲の顔料に対して、特に効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
<顔料分散組成物>
本発明の着色硬化性組成物の調整に当たっては、予め顔料を分散して、顔料分散組成物としておくことが好ましい態様である。顔料としては前記の微細化した顔料を使用することが好ましい。
顔料分散組成物は、前記(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、(B)顔料、および(E)溶剤を分散するが、この際必要によってその他の分散剤、樹脂等を添加して用いる。さらに顔料誘導体など、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。
−顔料分散組成物の調製−
本発明の顔料分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、前記(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、(B)顔料、および(E)溶剤を、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
−顔料濃度−
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、10〜60質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
−分散剤−
顔料分散組成物は、(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂の他に下記の分散剤の含有することも好ましい。分散樹脂、分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77、P84、F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(ビックケミー(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
顔料分散組成物中における(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂と上記したその他の分散剤との合計含有量は、顔料の合計質量に対して、1〜100質量%が好ましく、3〜70質量%がより好ましい。
<顔料誘導体>
本発明の顔料分散液は、さらに顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造が好ましい。顔料誘導体を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその4級アンモニウム塩が好ましい。また、顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基が最も好ましい。
顔料誘導体の使用量は特に制限がないが、顔料に対し5〜50質量%用いることが好ましく、10〜30質量%用いることがさらに好ましい。
また、更に、顔料分散組成物には後述するアルカリ可溶性樹脂等の高分子化合物等を添加することも可能である。アルカリ可溶性樹脂に含まれる酸基等の極性基は顔料の分散にも有効と考えられ、顔料分散液の分散安定性に有効であることが多い。
−溶剤−
顔料分散組成物における溶剤としては、例えば、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどの溶剤を挙げることができる。
顔料分散組成物における溶剤の含有量は、顔料分散組成物の用途などに応じて適宜選択される。顔料分散組成物が後述する着色感光性組成物の調製に用いられる場合には、取り扱い性の観点から、顔料及び顔料分散剤を含む固形分濃度が5〜50質量%となるように含有することができる。
本発明の顔料分散液における顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上70質量%以下であることがもっとも好ましい。
本発明の(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂を顔料分散剤として用いた場合、公知の分散剤では安定な均一分散が困難である、顔料が40質量%以上の高含有量条件下において、特にその効果が著しいといえる。
<(C)光重合開始剤>
本発明の着色硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため、(C)光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述する(E)重合性化合物等の重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、特に、波長300nm〜500nmの領域に吸収を有する化合物ものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキソシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム系化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号の各公報、M.P.Hutt”Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
s−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
オキソジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはm−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンなどを挙げることができる。
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。
アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書並びに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。
メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837、特開2002−107916、特許第2764769号、特願2000−310808号、等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
ジスルホン酸化合物としては、特開昭61−166544号公報、特願2001−132318号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
オキシム系化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979)1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。
また、オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
本発明に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
本発明に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性と感度の点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平9−281698号公報の段落番号[0047]、特開平6−19240号公報、特開平6−19249号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはp−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、p−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、9−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
本発明に用いられる(C)光重合開始剤としては、上記した開始剤を任意に用いることができるが、露光感度の観点から、より好ましくは、有機ハロゲン化化合物のトリアジン系化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム系化合物、アシルホスフィン(オキシド)系化合物、ヘキサアルキルアミノ化合物であり、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、およびアルキルアミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が更に好ましく、オキシム系化合物が最も好ましい。
特に、本発明の着色硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いる場合、処方上、組成物中の顔料濃度が高くなるため、光重合開始剤の添加量は少なくなり、感度が低下してしまう。また、露光をステッパーで行う際には、トリアジン系化合物等のごとく、露光時にハロゲン含有化合物を発生する開始剤を用いると、機器の腐食の原因となり使用し難い。これらを考慮すれば、感度と諸性能を満足させる光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましく、特に、365nmに吸収を有するオキシム系化合物が最も好ましい。
本発明においては、オキシム系化合物の中でも、下記一般式(a)で表される化合物が感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、好ましい。また、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製イルガキュア OXE−01、OXE−02なども好ましい。
上記一般式(a)中、R及びXは、各々独立に、1価の置換基を表し、Aは、2価の有機基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、0〜5の整数である。
Rとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
Arとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式(a)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
以下、本発明の着色硬化性組成物に好適なオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(C)光重合開始剤の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対し、0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%〜30質量%、特に好ましくは1質量%〜20質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
<(D)重合性化合物>
本発明の硬化性組成物は、(D)重合性化合物を含有する。
本発明に用いることができる(D)重合性化合物は、後述する(F)アルカリ可溶性樹脂とは異なる構造を有する化合物であって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
さらに、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、(メタ)アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルが現像性・感度の観点から好ましい。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
一般式 CH=C(R10)COOCHCH(R11)OH
(ただし、R10及びR11は、H又はCHを示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの(D)重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、カルボン酸基又はEO変性体構造を含有する化合物が好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、着色硬化性組成物中の他の成分(例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルなどが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)、UA−7200(新中村化学社製)が好ましい。
中でも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルなどが、市販品としては、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)がより好ましい。
本発明における(D)重合性化合物の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の固形分中に、1質量%〜90質量%であることが好ましく、5質量%〜80質量%であることがより好ましく、10質量%〜70質量%であることが更に好ましい。
<(E)溶剤>
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の(E)溶剤を有する。
(E)溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、着色硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、エチルセロソルブアセテート(エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等;が好ましい。
これらの中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等がより好ましい。
本発明の着色硬化性組成物における(E)溶剤の含有量としては、50〜90質量%が好ましく、60〜95質量%がより好ましく、70〜90質量%が最も好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。
<(F)一般式(1)で表される繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂>
本発明の着色硬化性組成物は、(F)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「特定アルカリ可溶性樹脂」と称することがある。)を有する。
前記一般式(1)中、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。Rは、水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、−COOH、−CN、−CF、−CHOH、−CHCOOH、−CHCOOR、又は−COORを表し、R、Rは、各々独立に、炭素数1〜6の炭化水素基を表す。Xは、−O−、−CO−、−COO−、OCO−、−CONH−、−NHCO−、又はアリーレン基を表す。Rは、2価の有機基、または単結合を表す。Aは含窒素ヘテロ環基を表す。
前記一般式(1)において、R、Rで表される1価の有機基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。R、Rは、特に水素原子であることが重合性の観点から好ましい。
また、Rは、水素原子、メチル基、−COOH、−CN、−CF、−CHOH、−CHCOOH、−CHCOOR、又は−COORが好ましく、水素原子、メチル基が最も好ましい。
が表す2価の有機基としては、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数3〜20の炭化水素環構造、ヘテロ環構造(詳細については後述する。)、エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、アミド結合、尿素結合、チオ尿素結合からなる群より選択される何れかの部分構造を有してもよい炭素数2〜60のアルキレン基又はアリーレン基であることが好ましい。その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数3〜20の炭化水素環構造、エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、アミド結合、尿素結合、チオ尿素結合からなる群より選択される何れかの部分構造を有していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数1〜40のアルキレン基がより好ましく、その構造中に、酸素原子、窒素原子、炭素数3〜12の炭化水素環構造、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合からなる群より選択される部分構造を有していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数1〜40のアルキル基であることが更に好ましい。
で表される2価の有機基は、さらに置換基を有していてもよい。該導入しうる置換基としては、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20の鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数1〜20のカルバモイルオキシ基、炭素数1〜20のカルボンアミド基、炭素数1〜20のスルホンアミド基、炭素数1〜20のカルバモイル基、炭素数0〜20のスルファモイル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のN−アシルスルファモイル基、炭素数1〜20のN−スルファモイルカルバモイル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数1〜20のイミノ基、炭素数3〜20のアンモニオ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜20のウレイド基、炭素数2〜20のヘテロ環基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数0〜2のスルファモイルアミノ基、炭素数2〜20のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
これら導入しうる置換基の中でも、原料入手の容易性から炭素数1〜10の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、また、感度及び現像性の観点からヒドロキシ基、メルカプト基が好ましい。更に、感度及び現像性とのバランスの観点からヒドロキシ基が最も好ましい。
が表す2価の有機基としてのヘテロ環構造は、環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子)を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。
このようなヘテロ環構造の例としては、エチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、オキソカン、ジオキソラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロチオフェン、ヂチアン、ペンタメチレンスルフィド、トリチアン、ピロリジン、ピロリン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、デカヒドロキノリン、ジアザビシクロオクタン、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、δ−バレロラクトン、チアゾリジン、チオモルホリン、ピロリジノン、δ−バレロラクタム、スクシンイミド、グルタルイミド、イミダゾリドン、テトラヒドロピリミドン、ウラゾール、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、インドール、カルバゾール、ジュロリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ポルフィリン、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン、フタロシアニン金属錯体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン金属錯体、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、チアナフテン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン等を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
Aが表す含窒素ヘテロ環基としては、既述のように、環内に窒素原子を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。
含窒素へテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピロリン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、デカヒドロキノリン、ジアザビシクロオクタン、ピロリジノン、δ−バレロラクタム、スクシンイミド、グルタルイミド、イミダゾリドン、テトラヒドロピリミドン、ウラゾール、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、インドール、カルバゾール、ジュロリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ポルフィリン、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン、フタロシアニン金属錯体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン金属錯体、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、ペリミジン等のヘテロ環基を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
より好ましい例としては、インドール、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリンが挙げられる。
Aが表す含窒素ヘテロ環基は置換基を有してもよく、該置換基としては、上述のRにおける導入しうる置換基が挙げられる。
又はRで表される炭素数1〜6の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式(1)で表される繰り返し単位は、下記一般式(2)、または一般式(3)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式(2)において、R11は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R12は、アルキレン基を表す。Xは、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、又はフェニレン基を表す。Wは、−O−、−S−、−COO−、−CONH−、−COS−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NHCOS−、−OCO−、−OCONH−、又は−NHCO−を表す。Yは、−NR13−、−O−、−S−、又は−N=を表し、これと隣接する原子団を介してN原子と連結して環状構造を形成する。R13は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。m及びnは、それぞれ独立に0又は1を表す。
以下、一般式(2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
一般式(2)において、R11は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R11で表されるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。R11で表されるアルキル基が置換アルキル基である場合、導入可能な置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、等が挙げられる。
11で表される好ましいアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基等が挙げられる。
12はアルキレン基を表す。
12で表されるアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
12で表されるアルキレン基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、等が挙げられる。
12で表される好ましいアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。
は、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、又はフェニレン基を表し、−COO−、又は−CONH−であることが好ましい。
Yは、−NR13−、−O−、−S−、又は−N=を表し、これと隣接する原子団を介してN原子と連結して環状構造を形成する。ここで、R13は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Yとしては、−S−、−NH−、又は−N=であることが特に好ましい。
Yが、これと隣接する原子団を介してN原子と連結して形成する環状構造としては、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、等の単環構造、及び、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、ペリミジン環、等の縮合環構造が挙げられ、顔料との親和性の点から、縮合環構造であることが好ましい。縮合環構造のうち、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、及びベンズオキサゾール環が特に好ましく挙げられる。
Wは、−O−、−S−、−COO−、−CONH−、−COS−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NHCOS−、−OCO−、−OCONH−、又は−NHCO−を表す。Wとしては、−O−、−S−、−CONH−、−NHCONH−、及び−NHCOS−が特に好ましい。
m及びnは、それぞれ独立に0又は1を表し、m及びnがともに1であることが特に好ましい。
一般式(1)で表される繰り返し単位の好ましい具体例(M−1〜M−18)を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
次に、前述の一般式(2)と同様に、一般式(1)で表される繰り返し単位の好ましい態様である一般式(3)を説明する。
一般式(3)において、R21は水素原子またはメチル基を表し、R22はアルキレン基を表し、Zは含窒素ヘテロ環基を表す。
22で表されるアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。
前記一般式(3)中、Zは含窒素ヘテロ環基を表し、具体的には、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造などのヘテロ環を有する基が挙げられる。
これらのうち、Zで示される複素環基としては、下記一般式(4)または(5)で表される構造であることが好ましい。
前記一般式(4)中、Xは単結合、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など)、−O−、−S−、−NR−、及び、−C(=O)−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでRは水素原子またはアルキル基を表し、Rがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Xは単結合、メチレン基、−O−、−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
前記一般式(4)および一般式(5)中、環A、環B、および環Cは、それぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
前記一般式(3)で表される構造単位の好ましい具体例〔例示構造(M−21)〜(M−27)〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明における含窒素ヘテロ環がペンダントされた構造単位としては、M−2、M−4、M−11、M−13、M−14、M−21、M−24、M−25、M−26が好ましく、M−4、M−21、M−26が最も好ましい。
特定アルカリ可溶性樹脂における含窒素ヘテロ環がペンダントされた構造単位の比率は、特定アルカリ可溶性樹脂の全質量に対し、1〜50質量%が好ましく、5〜30質量%が更に好ましく、10〜20質量%が最も好ましい。
(F)特定アルカリ可溶性樹脂は、さらにエチレン性不飽和二重結合を有する繰り返し単位を側鎖に含有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する繰り返し単位の側鎖に導入する方法としては、(a)特定アルカリ可溶性樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを反応させる方法、(b)エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合させる方法、(c)脱離基を有するモノマーを共重合させた後、脱離反応により導入する方法、が挙げられる。これらの方法について、以下詳細に述べる。
<(a)特定アルカリ可溶性樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを反応させる方法>
特定アルカリ可溶性樹脂の反応部位(カルボキシル基、ヒドロキシル基等の求核性基を有する部位)とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物((メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−イソシアナートエチル、2−ビニルオキシラン、(メタ)アクリル酸クロリド等)とを反応させることにより導入する方法であり、特に(a−1)特定アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物とを反応させる方法、(a−2)特定アルカリ可溶性樹脂のヒドロキシル基と、イソシアナート基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物とを反応させる方法、が生産性の観点から好ましい。
(a−1)において、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物は、公知のものを特に制限なく使用することができるが、メタクリル酸グリシジル、2−ビニルオキシランが好ましく、メタクリル酸グリシジルが最も好ましい。反応は触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進する触媒であれば特に制限なく使用することができるが、特にハロゲン原子を含まない触媒が好ましく、沸点が90℃以上の三級アミンがさらに好ましく、NR31(CH〔R31は炭素数10〜30のアルキル基、シクロアルキル基〕が最も好ましい。触媒は、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物の仕込みモル数に対し、0.1〜10モル%が好ましく、2〜7モル%が最も好ましい。反応温度は、50〜150℃が好ましく、60〜130℃がさらに好ましく、70〜110℃が最も好ましい。
(a−2)において、イソシアナート基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物は、公知のものを特に制限なく使用することができるが、メタクリル酸2−イソシアナートエチル、アクリル酸2−イソシアナートエチルが好ましく、メタクリル酸2−イソシアナートエチルが最も好ましい。反応は触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進する触媒であれば特に制限なく使用することができるが、特にルイス酸触媒が好ましく、Bi(例えば、ネオスタン等)、Sn(例えば、ブチルスズジオキシド等)が最も好ましい。触媒は、イソシアナート基およびエチレン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物の仕込みモル数に対し、0.1〜10モル%が好ましく、2〜7モル%が最も好ましい。反応温度は、50〜150℃が好ましく、60〜130℃がさらに好ましく、70〜110℃が最も好ましい。反応は、脱水条件で行うことが好ましい。
<(b)エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合させる方法>
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、共重合性の低いアリル基を有する(メタ)アクリル系モノマーが好ましく、メタクリル酸アリルが最も好ましい。重合は、全モノマーの溶媒に対する濃度が0.5〜20質量%で行うことが好ましく、1〜10質量%で行うことが最も好ましい。この濃度より低いと重合速度が遅くなり生産性が悪化し、この濃度より高いとゲル化する可能性が高くなる。
<(c)脱離基を有するモノマーを共重合させた後、脱離反応により導入する方法>
脱離基を有するモノマーとは、塩基により脱離反応が進行してエチレン性不飽和二重結合が生成するモノマーを意味する。特に、一般式(6−1)又は一般式(6−2)で表わされるモノマーが好ましい。
一般式(6−1)または一般式(6−2)中、R32は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。R33は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数4〜10のシクロアルキレン基、炭素数6〜15のアリーレン基を表す。Xはハロゲン原子を表す。
脱離反応は塩基存在下で行うことが好ましい。塩基は脱離基を有するモノマーに対し、1〜2モル当量用いることが好ましい。塩基としては、公知の塩基を制限なく使用することができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミンなどの三級アミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)などが好ましい。
前記(a)〜(c)のうち、特に(a)特定アルカリ可溶性樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを反応させる方法が生産コストを低く抑えることができ、最も好ましい。
本発明の特定アルカリ可溶性樹脂は、更に他のモノマーを共重合したものであってもよい。該他のモノマーとしては、以下の(1)〜(11)が好適に用いられる。
(1)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(2)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(3)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(4)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(5)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(6)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(7)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(8)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(9)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(10)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(11)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開2002−309057号公報、特開2002−311569号公報等に記載されている化合物。
更に前記他のモノマーとして、カルボキシ基を有するモノマー、水酸基を有するモノマーが挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等が挙げられ、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も用いることができる。この他、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、前記水酸基を有するモノマーとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、及びこれらのエチレンオキシ変性体、ヒドロキシスチレンなどが有用である。
(F)特定アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、感度、現像性、保存安定性の観点から、3000〜300000が好ましく、4000〜100000がより好ましく、5000〜50000が更に好ましく、6000〜25000が最も好ましい。
(F)特定アルカリ可溶性樹脂は、感度及び保存安定性の還元から、該樹脂1gあたりのエチレン性不飽和結合当量(単位:mol/g)が0.00001mol/g以上であることが好ましく、0.0001mol/g以上0.01mol/g以下であることが更に好ましく、0.001mol/g以上0.008mol/g以下であることが最も好ましい。
(F)特定アルカリ可溶性樹脂の酸価は、40〜250mgKOH/gが好ましく、50〜200mgKOH/gがより好ましく、70〜120mgKOH/gが最も好ましい。この場合の好ましい酸基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、p−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加体、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加体、等が挙げられる。
(F)特定アルカリ可溶性樹脂は、更に枝部を有するグラフト構造を有することができる。該グラフト構造を形成するために重合性オリゴマ−(マクロモノマー)を使用することが好ましい。重合性オリゴマ−の好ましい例としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート及びポリ−i−ブチル(メタ)アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に(メタ)アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)、更に、東亞合成(株)製のUM−9001,XM−9053,WM−9054,UC−3000,UC−3900,UC−3910,UC−3920,UF−5022(以上、−COOH基含有),AA−714,AX−714,AY−707,AY−714,UH−2000,UH−2032,UH−2041,UH−2170,UHE−2012(以上、−OH基含有)を挙げることができる。
本発明における(F)特定アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物における含有量としては、顔料の質量に対して、0.1〜1倍が好ましく、0.2〜0.8倍がより好ましく、0.2倍〜0.5倍が最も好ましい。(F)特定アルカリ可溶性樹脂は、顔料の微細化(ソルトミリング)工程で添加しても、顔料分散液調製時に添加しても、分散工程後の顔料分散液に添加しても良い。また着色硬化性組成物の調整工程で添加してもよく、分割して各工程で添加してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて以下に詳述する成分をさらに含有してもよい。
<増感剤>
本発明の着色硬化性組成物は、(C)光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
<重合禁止剤>
本発明においては、着色硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
<高分子材料>
本発明の着色硬化性組成物は、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、他の高分子材料〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の分散剤をさらに添加することができる。このような他の高分子材料は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
併用可能な上記高分子材料は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。本発明に用いうる他の高分子材料の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」(以上、商品名)等が挙げられる。
これらの高分子材料は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子材料を併用する場合、本発明における高分子材料の含有量としては、本発明の特定アルカリ可溶性樹脂に対して、1質量%〜100質量%であることが好ましく、3質量%〜80質量%がより好ましく、5質量%〜50質量%が更に好ましい。これらの高分子材料は、顔料分散時・顔料分散後のどちらに添加してもよい。
<その他の添加剤>
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
本発明の着色硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤(以下、「基板密着剤」と称する。)を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(メタクリロキシメチル)メチルジエトキシシラン、(アクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミドエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
基板密着剤の含有量は、着色硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の着色硬化性組成物は、3次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
また、本発明の着色硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が0.8μm以下、好ましくは、0.1〜0.5μmの範囲の画素を形成するような場合、特に本発明の着色硬化性組成物を用いることでその効果が著しいといえる。
[カラーフィルタ及びその製造方法]
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布して該着色硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
<着色層形成工程>
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布して該着色硬化性組成物からなる着色層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への本発明の着色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
着色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmがさらに好ましい。
基板上に塗布された着色層(着色硬化性組成物層)の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10〜300秒で行うことができる。
着色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚(以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する)としては、LCD用カラーフィルタとして用いるためには、LCD薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、0.1μm以上2.0μm未満が好ましく、0.2μm以上1.8μm以下がより好ましく、0.3μm以上1.75μm以下が特に好ましい。
また、固体撮像素子用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、0.05μm以上1.0μm未満が好ましく、0.1μm以上0.8μm以下がより好ましく、0.2μm以上0.7μm以下が特に好ましい。
<露光工程>
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層(硬化性組成物層)を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜1500mJ/cmが好ましく10〜1000mJ/cmがより好ましく、10〜500mJ/cmが最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cmが好ましく10〜150mJ/cmがより好ましく、10〜100mJ/cmが最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cmが好ましく50〜1000mJ/cmがより好ましく、80〜500mJ/cmが最も好ましい。
<現像工程>
次いでアルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱(ポストベーク)及び/又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
本発明の着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の着色硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の着色硬化性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置やCCD等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCD素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。なお、ポリアリルアミンは水溶液を濃縮したものを使用した。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
(合成例1)ポリエステル(i−1)の合成
n−オクタン酸6.4g、ε−カプロラクトン200g、モノブチルすずオキシド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル(i−1)を得た。
スキームを以下に示す。
(合成例2〜10)
表1に記載したようにラクトン種、カルボン酸の種、カルボン酸仕込み量を合成例1から変更し、それ以外は合成例1と同様にしてポリエステル(i−2)〜(i−10)を得た。これらの合成例で得たポリエステルの重量平均分子量、数平均分子量を既述のGPC法により測定した。結果を表1に示す。また、原料仕込み比より算出したラクトン繰り返し単位の単位数を表1に示す。
(合成例11) 樹脂(A−1)の合成
ポリエステル(i−1)100g、ポリエチレンイミン(SP−006(日本触媒製))10gを110℃3時間加熱し、樹脂(A−1)を得た。このときの樹脂(A−1)の重量平均分子量は10,000、数平均分子量は7,000、アミン価は80mgKOH/gであった。得られた樹脂(A−1)にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(以下、PGMEAと称する)を添加し、樹脂(A−1)の10質量%溶液を得た。
(合成例12〜20) 樹脂(A−2)〜(A−10)の合成
表2に記載のポリエステル(100g)、アミノ基含有樹脂、反応温度、反応時間を変更した以外は、合成例11と同様の方法で樹脂(A−2)〜(A−10)を合成した。なお、アミノ基含有樹脂は以下の通りである。なお、PAA−01は水分を濃縮により除去したものを用いた。
SP−003(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量300)
SP−006(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量600)
SP−012(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量1,200)
SP−018(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量1,800)
PAA−01(ポリアリルアミン(日東紡製) 重量平均分子量1,000)
(合成例21) 樹脂(A−11)の合成
ポリエステル(i−1)100g、ポリエチレンイミン(SP−006(日本触媒製))10gを110℃3時間加熱し、樹脂を得た。このときの樹脂の重量平均分子量は10,000、数平均分子量は7,000、アミン価は80mgKOH/gであった。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸7.6gを含有するPGMEA200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、樹脂(A−11)のPGMEA10%溶液を得た。このときの樹脂(A−11)の重量平均分子量は11,000、数平均分子量は7,500、酸価は40mgKOH/g、アミン価は40mgKOH/gであった。
(合成例22) 樹脂(F−1)の合成
前記例示化合物M−2 15g、メタクリル酸ベンジル31g、メタクリル酸29g、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを窒素気流下75℃で一時間加熱した。次にドデシルメルカプタン2.5g、2,2’−ビスイソ酪酸ジメチル(V−601、和光純薬製)0.5gを添加し、2時間加熱した。次に、2,2’−ビスイソ酪酸ジメチルを0.5g添加し、90℃で2時間加熱した。この溶液に、メタクリル酸グリシジル25g、N,N−ジメチルドデシルアミン2g、p−メトキシフェノール0.2gを添加し、90℃で10時間加熱した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、樹脂(F−1)の30質量%溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は15,000、数平均分子量は8,000、酸価90mgKOH/gであった。
(合成例23〜26)樹脂(F−2)〜樹脂(F−6)の合成
合成例22の例示化合物の種類と量、共重合するモノマー種と量を変更し、他は合成例22と同様にして、樹脂(F−2)〜樹脂(F−6)を合成した。樹脂(F−2)〜樹脂(F−6)の構造と分子量とを〔化15〕に示した。ここで組成比は質量比である。
(合成例27) 樹脂(F−7)の合成
前記例示化合物M−2 15g、メタクリル酸ベンジル71g、メタクリル酸14g、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを窒素気流下75℃で一時間加熱した。次にドデシルメルカプタン2.5g、2,2’−ビスイソ酪酸ジメチル(V−601、和光純薬製)0.5gを添加し、2時間加熱した。次に、2,2’−ビスイソ酪酸ジメチルを0.5g添加し、90℃で2時間加熱した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、樹脂(F−7)の30質量%溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は15,000、数平均分子量は8,000、酸価90mgKOH/gであった。
(比較例用合成例1) 樹脂(F−8)の合成
メタクリル酸ベンジル86g、メタクリル酸14g、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを窒素気流下75℃で一時間加熱した。次にドデシルメルカプタン2.5g、2,2’−ビスイソ酪酸ジメチル(V−601、和光純薬製)0.5gを添加し、2時間加熱した。次に、2,2’−ビスイソ酪酸ジメチルを0.5g添加し、90℃で2時間加熱した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、樹脂(F−8)の30質量%溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は15,000、数平均分子量は8,000、酸価は90mgKOH/gであった。
(比較例用合成例2) 樹脂(F−9)の合成
スチレン15g、メタクリル酸ベンジル31g、メタクリル酸29g、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを窒素気流下75℃で一時間加熱した。次にドデシルメルカプタン2.5g、2,2’−ビスイソ酪酸ジメチル(V−601、和光純薬製)0.5gを添加し、2時間加熱した。次に、2,2’−ビスイソ酪酸ジメチルを0.5g添加し、90℃で2時間加熱した。この溶液に、メタクリル酸グリシジル25g、N,N−ジメチルドデシルアミン2g、p−メトキシフェノール0.2gを添加し、90℃で10時間加熱した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、樹脂(F−9)の30質量%溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は16,000、数平均分子量は8,000、酸価90mgKOH/gであった。
[実施例1〜32、比較例1〜4]
ここでは、液晶表示装置用のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する着色硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
1−1.顔料分散液の調製 (調製例1〜20)
表3に従い、顔料40部、樹脂1と2(表3に記載の量)、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液(X−1〜X−20)を調製した。
なお表3で、樹脂1、樹脂2の「部」は溶液の使用量を示し、( )内はその固形分を「部」で表した。
DisperBYK−174(BYKChemie社製、顔料に親和性のあるブロック共重合体、酸価22mgKOH/g、固形分濃度53質量%)である。
また、顔料は以下に示す。
PG36:C.I.ピグメントグリーン 36
PR254:C.I.ピグメントレッド 254
PR177:C.I.ピグメントレッド 177
PG58C.I.ピグメントグリーン 58
PY138C.I.ピグメントイエロー 138
PY139C.I.ピグメントイエロー 139
PY150C.I.ピグメントイエロー 150
PB15:6C.I.ピグメントブルー 15:6
1−2.着色硬化性組成物(塗布液)の調製
前記顔料分散液を用いて、下記組成比となるよう撹拌混合して着色硬化性組成物を調製した。
・前記顔料分散液 600部
・光重合開始剤(表4に記載) 20部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 20部
・樹脂(表4に記載) 20部(固形分換算6部)
・溶剤:PGMEA 900部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1部
1−3.着色硬化性組成物層の形成
上記着色硬化性組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥とプリベーク(prebake)(100℃80秒)を施して、着色硬化性組成物の塗布膜(硬化性組成物層)を形成した。
(スリット塗布条件)
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙: 50μm
・塗布速度: 100mm/秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス: 150μm
・乾燥膜厚 1.75μm
・塗布温度: 23℃
1−4.露光、現像
その後、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて、着色硬化性組成物の塗布膜を、線幅20μmのフォトマスクを用いて、日立ハイテクノロジー社製のLE4000Aでパターン状に 100mJ/cm露光した。露光後、塗布膜の全面を無機系現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液で被い、シャワー現像した。
1−5.加熱処理
純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光(光硬化)処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に着色硬化性組成物のパターン(着色層)を形成したカラーフィルタを得た。
1−6.性能評価
上記で調製された着色硬化性組成物の保存安定性、現像性、露光感度及び着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜(着色層)のコントラスト、を下記のようにして評価した。結果を表4に示す。
1−6−1.保存安定性
1−2.の項で得られた着色硬化性組成物の調製後1日経過したものと1ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはTV−22型粘度計コーンプレートタイプ(東機産業株式会社)を用いた。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
1−6−2.現像性
前記1−4.の項において、現像を行った後、20個の現像部(未露光部)をSEM(視野の大きさ 1000μm×1000μm)で観察し、残渣の個数を数えた。
残渣が少ないほど現像性が良好であることを示す。
1−6−3.露光感度
前記1−4.の項において、10mJ/cm〜500mJ/cmの範囲で種々の露光量に変更して露光を行い、ポストベーク後のパターン線幅が20μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
1−6−4.カラーフィルタのコントラスト
前記1−5.の項で得られたカラーフィルタを2枚の偏光板の間に挟み、偏光板の偏光軸が平行な場合と垂直な場合の透過光の輝度を、色彩輝度計(トプコン社製色彩輝度計BM−7)を使用して測定し、平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除してコントラストを求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
表4中、光重合開始剤(Z−1)〜(Z−7)は、以下の通りである。なお、下記に示す光重合開始剤(Z−1)は(Z−1−a):(Z−1−b)=20:10(質量部)の混合物である。
表4の結果から、本発明の主鎖にアミノ基を有する分散樹脂及び特定アルカリ可溶性樹脂を含有する実施例1〜32の着色硬化性組成物は、保存安定性、現像性に優れたものであることが判る。また、着色硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、感度が高く、またコントラストが高いことがわかる。これに対し本発明の着色硬化性組成物を用いない比較例1〜4は、保存により粘度が上昇し、経時安定性が悪く、現像で残渣が発生し、感度も低く、コントラストも低いものであった。
[実施例33〜64、比較例5〜8]
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、着色硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
2−1.レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
<レジスト液の組成>
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
・溶剤:乳酸エチル 36.67部
・アルカリ可溶性樹脂:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/22/18、重量平均分子量15,000 数平均分子量)の40%PGMEA溶液 30.51部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
12.20部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.0061部
・フッ素系界面活性剤:F−475、DIC(株)製 0.83部
・光重合開始剤:トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤 0.586部
(TAZ−107、みどり化学社製)
2−1.下塗り層付シリコン基板の作製
6inchシリコンウエハをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
2−2.着色硬化性組成物(塗布液)の調製
前記顔料分散液(X−1)〜(X−20)を用いて、下記組成比となるよう撹拌混合して着色硬化性組成物を調製した。
・前記顔料分散液 600部
・樹脂(表5に記載) 20部(固形分換算6部)
・光重合開始剤 (表5に記載) 20部
・重合性化合物 20部
東亞合成(株)製TO−1382(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物)
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30部
・溶剤:PGMEA 900部
2−5.着色硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価
<パターン形成>
上記のように調製した着色硬化性組成物を、前記2−1.で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.5μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが1.2μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cmの種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが1.2μmとなる露光量を露光感度として評価した。
2−5.性能評価
前述のようにして調製された着色硬化性組成物の分散性、分散安定性、露光感度、塗布性、及び現像性を下記のようにして評価し、表5に結果を示した。
また、上記のようにして得られたカラーフィルタの色ムラについて下記のように評価し、表5に結果を示した。
2−5−1.分散性、分散安定性
前記2.3.の項で得られた着色硬化性組成物の調製後1日経過したものと1ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはTV−22型粘度計コーンプレートタイプ(東機産業株式会社)を用いた。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
2−5−2.現像性
前記2−4.項において、現像を行った後、現像部(未露光部)をSEM(視野の大きさ 10μm×10μm)で20個観察し、残渣の個数を数えた。
2−5−3.露光感度
露光量を10〜500mJ/cmの種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が1.2μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
2−5−4.カラーフィルタの色ムラ
前記2−4.項で得られたカラーフィルタの色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±5%以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、2−3.の項で得られた着色硬化性組成物を、前記2−2.の項に記載の方法で作製した下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層(塗膜)を形成した。
この塗膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
この塗布済みガラス板の輝度分布を、顕微鏡MX−50(オリンパス社製)にて500倍で撮影した画像を解析し、平均からのずれが±5%以内である画素の割合(百分率)を算出した。この値が高いほど色ムラが小さく良好であることを示す。
表5の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた本発明における実施例33〜64の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れたものであることが判る。また、この着色硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、比較例に対して、残渣が少なく現像性に優れると共に、色ムラに優れたカラーフィルタが得られていることが判る。

Claims (11)

  1. (A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、(B)顔料、(C)光重合開始剤、(D)重合性化合物、(E)溶剤、及び(F)下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、を含有する着色硬化性組成物。

    一般式(2)中、R 11 は、水素原子、又はアルキル基を表す。R 12 は、アルキレン基を表す。X は、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、又はフェニレン基を表す。Wは、−O−、−S−、−COO−、−CONH−、−COS−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NHCOS−、−OCO−、−OCONH−、又は−NHCO−を表す。Yは、−NR 13 −、−O−、−S−、又は−N=を表し、これと隣接する原子団を介してN原子と連結して環状構造を形成する。R 13 は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表す。

    一般式(3)中、R 21 は水素原子又はメチル基を表し、R 22 はアルキレン基を表し、Zは含窒素ヘテロ環を表す。
  2. 前記(F)アルカリ可溶性樹脂が、さらにエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂である請求項1に記載の着色硬化性組成物。
  3. 前記(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂が、アミノ基含有樹脂とポリエステルとの縮合物である請求項1又は請求項2に記載の着色硬化性組成物。
  4. 前記(C)光重合開始剤が、オキシム系化合物である請求項1〜請求項のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
  5. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物により、支持体上に形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
  6. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを、含むカラーフィルタの製造方法。
  7. (A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂、(B)顔料、(C)オキシム系化合物である光重合開始剤、(D)重合性化合物、(E)溶剤、及び(F)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂、を含有する着色硬化性組成物。

    一般式(1)中、R 、R は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。R は、水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、−COOH、−CN、−CF 、−CH OH、−CH COOH、−CH COOR 、又は−COOR を表し、R 、R は、各々独立に、炭素数1〜6の炭化水素基を表す。Xは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、又はアリーレン基を表す。R は、2価の有機基、または単結合を表す。Aは含窒素ヘテロ環を表す。
  8. 前記(F)一般式(1)で表される繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂が、さらにエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する繰り返し単位を含むアルカリ可溶性樹脂である請求項7に記載の着色硬化性組成物
  9. 前記(A)主鎖にアミノ基を有する分散樹脂が、アミノ基含有樹脂とポリエステルとの縮合物である請求項7又は請求項8に記載の着色硬化性組成物
  10. 請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物により、支持体上に形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
  11. 請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを、含むカラーフィルタの製造方法。
JP2008251321A 2008-09-29 2008-09-29 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 Active JP5171514B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008251321A JP5171514B2 (ja) 2008-09-29 2008-09-29 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
KR1020090084066A KR101321380B1 (ko) 2008-09-29 2009-09-07 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조방법
EP09011863A EP2169463B1 (en) 2008-09-29 2009-09-17 Colored curable composition, color filter and method for producing the same
AT09011863T ATE551632T1 (de) 2008-09-29 2009-09-17 Gefärbte härtbare zusammensetzung, farbfilter und verfahren zu deren herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008251321A JP5171514B2 (ja) 2008-09-29 2008-09-29 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010085452A JP2010085452A (ja) 2010-04-15
JP5171514B2 true JP5171514B2 (ja) 2013-03-27

Family

ID=41566239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008251321A Active JP5171514B2 (ja) 2008-09-29 2008-09-29 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2169463B1 (ja)
JP (1) JP5171514B2 (ja)
KR (1) KR101321380B1 (ja)
AT (1) ATE551632T1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5371449B2 (ja) * 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
WO2010119924A1 (ja) * 2009-04-16 2010-10-21 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用重合性組成物、カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP2012172003A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Fujifilm Corp 着色組成物の製造方法、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機el表示装置
JP2016049135A (ja) * 2014-08-28 2016-04-11 株式会社ユニバーサルエンターテインメント プレーヤトラッキング装置、ゲーミングマシン、および情報端末
JP7150295B2 (ja) * 2017-10-06 2022-10-11 国立大学法人横浜国立大学 光硬化性スラリー
JP7294926B2 (ja) * 2019-07-23 2023-06-20 理想科学工業株式会社 油性インク
KR20230017398A (ko) * 2021-07-27 2023-02-06 덕산네오룩스 주식회사 수지 조성물 및 이를 이용한 표시장치

Family Cites Families (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US410201A (en) 1889-09-03 Bent for suspension-bridges
US161811A (en) 1875-04-06 Improvement in mechanisms for feeding heel-stiffeners or counter-blanks
US339049A (en) 1886-03-30 Sole-edge-burnishing
GB763288A (en) 1954-06-16 1956-12-12 Kodak Ltd Improvements in photo mechanical processes and materials therefor
US2833827A (en) 1955-01-17 1958-05-06 Bayer Ag Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same
US2852379A (en) 1955-05-04 1958-09-16 Eastman Kodak Co Azide resin photolithographic composition
US2940853A (en) 1958-08-21 1960-06-14 Eastman Kodak Co Azide sensitized resin photographic resist
US3479185A (en) 1965-06-03 1969-11-18 Du Pont Photopolymerizable compositions and layers containing 2,4,5-triphenylimidazoyl dimers
DK125218B (da) 1967-11-09 1973-01-15 Kalle Ag Lysfølsomt optegnelsesmateriale og lysfølsom blanding til anvendelse ved fremstilling af materialet.
DE2033769B2 (de) 1969-07-11 1980-02-21 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren
JPS4841708B1 (ja) 1970-01-13 1973-12-07
DE2053683A1 (de) 1970-11-02 1972-05-10 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Photopolymerisierbare Kopiermasse
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
DE2064742C3 (de) 1970-12-31 1980-02-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbare Verbindungen
US3987037A (en) 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
JPS5324989B2 (ja) 1971-12-09 1978-07-24
US3905815A (en) 1971-12-17 1975-09-16 Minnesota Mining & Mfg Photopolymerizable sheet material with diazo resin layer
JPS5230490B2 (ja) 1972-03-21 1977-08-09
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US4069056A (en) 1974-05-02 1978-01-17 General Electric Company Photopolymerizable composition containing group Va aromatic onium salts
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
JPS5311314B2 (ja) 1974-09-25 1978-04-20
US4173476A (en) 1978-02-08 1979-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
JPS6053300B2 (ja) 1978-08-29 1985-11-25 富士写真フイルム株式会社 感光性樹脂組成物
US4311783A (en) 1979-08-14 1982-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dimers derived from unsymmetrical 2,4,5,-triphenylimidazole compounds as photoinitiators
DE2952698A1 (de) 1979-12-29 1981-07-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
DE2952697A1 (de) 1979-12-29 1981-07-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches kopiermaterial
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3120052A1 (de) 1981-05-20 1982-12-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes kopiermaterial
DE3223104A1 (de) 1982-06-21 1983-12-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
JPS595241A (ja) 1982-06-21 1984-01-12 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 放射線重合可能な混合物
US4518676A (en) 1982-09-18 1985-05-21 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts
NL8300155A (nl) 1983-01-17 1984-08-16 Philips Nv Registratie-element met een pyrylium- of thiopyrylium-squarylium kleurstoflaag en nieuwe pyrylium- of thiopyrylium-squarylium verbindingen.
US4590287A (en) 1983-02-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated titanocenes and photopolymerizable composition containing same
JPH0629285B2 (ja) 1983-10-14 1994-04-20 三菱化成株式会社 光重合性組成物
JPS60239736A (ja) 1984-05-14 1985-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
DE3421511A1 (de) 1984-06-08 1985-12-12 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polymerisierbare, perfluoralkylgruppen aufweisende verbindungen, sie enthaltende reproduktionsschichten und deren verwendung fuer den wasserlosen offsetdruck
US4713401A (en) 1984-12-20 1987-12-15 Martin Riediker Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes
JPS61169837A (ja) 1985-01-22 1986-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光可溶化組成物
JP2525568B2 (ja) 1985-01-18 1996-08-21 富士写真フイルム株式会社 光可溶化組成物
JPS61169835A (ja) 1985-01-22 1986-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光可溶化組成物
JPH0766185B2 (ja) 1985-09-09 1995-07-19 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US4622286A (en) 1985-09-16 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoimaging composition containing admixture of leuco dye and 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer
CA1284740C (en) 1985-11-20 1991-06-11 Peter Gottschalk Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
US4772541A (en) 1985-11-20 1988-09-20 The Mead Corporation Photohardenable compositions containing a dye borate complex and photosensitive materials employing the same
DE3604581A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag 4-acylbenzylsulfoniumsalze, ihre herstellung sowie sie enthaltende photohaertbare gemische und aufzeichnungsmaterialien
DE3604580A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag Haertbare mischungen, enthaltend n-sulfonylaminosulfoniumsalze als kationisch wirksame katalysatoren
JPS62212401A (ja) 1986-03-14 1987-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
AU599400B2 (en) 1986-08-01 1990-07-19 Ciba-Geigy Ag Titanocenes and their use
JPS6370243A (ja) 1986-09-11 1988-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
US4760013A (en) 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
DE3710279A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3710282A1 (de) 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710281A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
JPH0743536B2 (ja) 1987-05-29 1995-05-15 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
DE3721740A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen
DE3721741A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien
DE3738864A1 (de) 1987-11-16 1989-05-24 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
US5026625A (en) 1987-12-01 1991-06-25 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes, the use thereof, and n-substituted fluoroanilines
JPH01152109A (ja) 1987-12-09 1989-06-14 Toray Ind Inc 光重合性組成物
US4933377A (en) 1988-02-29 1990-06-12 Saeva Franklin D Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators
EP0334338A3 (en) 1988-03-24 1990-06-20 Dentsply International, Inc. Titanate initiators for light cured compositions
DE3817424A1 (de) 1988-05-21 1989-11-23 Hoechst Ag Alkenylphosphon- und -phosphinsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und durch strahlung polymerisierbares gemisch, das diese verbindungen enthaelt
JP2757375B2 (ja) 1988-06-02 1998-05-25 東洋紡績株式会社 光重合性組成物
CA2002873A1 (en) 1988-11-21 1990-05-21 Franklin Donald Saeva Onium salts and the use thereof as photoinitiators
JPH02150848A (ja) 1988-12-02 1990-06-11 Hitachi Ltd 光退色性放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
DE3843205A1 (de) 1988-12-22 1990-06-28 Hoechst Ag Photopolymerisierbare verbindungen, diese enthaltendes photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial
US5040237A (en) 1989-03-31 1991-08-13 E. F. Johnson Company Method and apparatus for an alternate home channel for a land mobile transmission trunked communication system
JPH02296514A (ja) 1989-05-12 1990-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 車両用サスペンション制御装置
CA2011515C (en) 1990-03-05 1994-10-11 Roger Boulanger Method for producing a non-woven fabric with a thermally activated adhesive surface, resulting product and applications thereof
JPH04365049A (ja) 1991-06-12 1992-12-17 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP2764769B2 (ja) 1991-06-24 1998-06-11 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
DE69320241T2 (de) 1992-05-06 1999-04-29 Kyowa Hakko Kogyo Kk Chemisch amplifizierte Resistzusammensetzung
JP3270121B2 (ja) 1992-06-30 2002-04-02 キヤノン株式会社 画像形成装置
JPH0619249A (ja) 1992-06-30 1994-01-28 Ricoh Co Ltd 原稿給送装置
JP2929858B2 (ja) 1992-08-14 1999-08-03 東洋インキ製造株式会社 重合性組成物および重合方法
JPH06175554A (ja) 1992-12-03 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06175553A (ja) 1992-12-03 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録媒体及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06175561A (ja) 1992-12-04 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録媒体及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06175564A (ja) 1992-12-04 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06348011A (ja) 1993-06-04 1994-12-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物
JPH07128785A (ja) 1993-11-02 1995-05-19 Konica Corp 画像形成材料及び画像形成方法
JPH07140589A (ja) 1993-11-19 1995-06-02 Konica Corp 画像形成材料および画像形成方法
JP3321288B2 (ja) 1994-04-25 2002-09-03 日本ペイント株式会社 近赤外光重合性組成物
JPH07306527A (ja) 1994-05-11 1995-11-21 Konica Corp 画像形成材料及び画像形成方法
JPH08108621A (ja) 1994-10-06 1996-04-30 Konica Corp 画像記録媒体及びそれを用いる画像形成方法
MY132867A (en) 1995-11-24 2007-10-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Acid-stable borates for photopolymerization
AU717137B2 (en) 1995-11-24 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Borate coinitiators for photopolymerization
TW467933B (en) 1995-11-24 2001-12-11 Ciba Sc Holding Ag Photopolymerizable compositions comprising borate photoinitiators from monoboranes and the use thereof
JP3789965B2 (ja) 1995-12-21 2006-06-28 新日鐵化学株式会社 カラーフィルター用カラーレジストインキ
JPH09281698A (ja) 1996-04-11 1997-10-31 Mitsubishi Chem Corp カラーフィルター用光重合性組成物
JPH11271969A (ja) 1998-01-21 1999-10-08 Mitsubishi Chemical Corp 光重合性組成物及び感光性平版印刷版
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
JP3889530B2 (ja) 1998-08-17 2007-03-07 コダックポリクロームグラフィックス株式会社 光重合性組成物、光重合性平版印刷版及び画像形成方法
DK199901098A (da) 1998-08-18 2000-02-19 Ciba Sc Holding Ag Sylfonyloximer til i-linie-fotoresists med høj følsomhed og høj resisttykkelse
JP2001125255A (ja) 1999-10-27 2001-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2001272524A (ja) 2000-03-24 2001-10-05 Jsr Corp カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置
JP4191887B2 (ja) 2000-09-27 2008-12-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4202589B2 (ja) 2000-10-11 2008-12-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4166443B2 (ja) 2001-04-13 2008-10-15 富士フイルム株式会社 酸分解型感光性組成物及び酸分解型平版印刷版
JP4213876B2 (ja) 2001-04-13 2009-01-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びネガ型平版印刷版
JP2002328465A (ja) 2001-04-27 2002-11-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
CN100528838C (zh) 2001-06-11 2009-08-19 西巴特殊化学品控股有限公司 具有复合结构的肟酯光引发剂
JP4195328B2 (ja) * 2003-03-24 2008-12-10 大日本印刷株式会社 着色レジスト用顔料分散液、感光性着色組成物、及び、カラーフィルター
JP4195323B2 (ja) * 2003-03-24 2008-12-10 大日本印刷株式会社 着色レジスト用顔料分散液、感光性着色組成物、及び、カラーフィルター
JP2005202252A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Dainippon Printing Co Ltd 固体撮像素子カラーフィルター用感光性着色組成物、固体撮像素子カラーフィルター、固体撮像素子、及び固体撮像素子カラーフィルターの製造方法
JP4407410B2 (ja) 2004-07-15 2010-02-03 Jsr株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびその調製法
JP2006045262A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Mitsubishi Chemicals Corp 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP4752649B2 (ja) * 2006-07-12 2011-08-17 Jsr株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP4586783B2 (ja) * 2006-09-22 2010-11-24 東洋インキ製造株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP2008134583A (ja) * 2006-10-30 2008-06-12 Fujifilm Corp カラーフィルタ、液晶表示装置およびその製造に用いられる硬化性組成物
EP2048539A1 (en) * 2007-09-06 2009-04-15 FUJIFILM Corporation Processed pigment, pigment-dispersed composition, colored photosensitive composition, color filter, liquid crystal display element, and solid image pickup element

Also Published As

Publication number Publication date
EP2169463A3 (en) 2010-09-15
JP2010085452A (ja) 2010-04-15
EP2169463B1 (en) 2012-03-28
KR101321380B1 (ko) 2013-10-23
ATE551632T1 (de) 2012-04-15
KR20100036175A (ko) 2010-04-07
EP2169463A2 (en) 2010-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5371449B2 (ja) 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP5339686B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP5213375B2 (ja) 顔料分散液、硬化性組成物、それを用いるカラーフィルタ及び固体撮像素子
JP5334624B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5344790B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5878492B2 (ja) 固体撮像素子用着色光硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP4969189B2 (ja) 固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用の硬化性組成物、固体撮像素子用途のカラーフィルタ及びその製造方法
JP5178081B2 (ja) カラーフィルタ形成用硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP4990085B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP5132160B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びグラフトポリマー
JP5171514B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5586828B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP5523655B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP2008274022A (ja) 顔料、顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP2010113034A (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法及び固体撮像素子
JP5191201B2 (ja) カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP4805077B2 (ja) カラーフィルタ用感光性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2010018643A (ja) ポリエステルの製造方法、樹脂、顔料分散液、光硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ、およびその製造方法
JP5105867B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2010085723A (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2008197285A (ja) カラーフィルタ用硬化性組成物
JP2008058525A (ja) カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2008026855A (ja) カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP4837500B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2009075482A (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び、固体撮像素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110201

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120802

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120807

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120907

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121225

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5171514

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250