JP4990085B2 - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子 - Google Patents

着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子 Download PDF

Info

Publication number
JP4990085B2
JP4990085B2 JP2007256894A JP2007256894A JP4990085B2 JP 4990085 B2 JP4990085 B2 JP 4990085B2 JP 2007256894 A JP2007256894 A JP 2007256894A JP 2007256894 A JP2007256894 A JP 2007256894A JP 4990085 B2 JP4990085 B2 JP 4990085B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pigment
group
curable composition
compound
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007256894A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009086375A (ja
Inventor
和人 嶋田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2007256894A priority Critical patent/JP4990085B2/ja
Priority to KR1020080093547A priority patent/KR101450780B1/ko
Priority to TW097136946A priority patent/TWI476512B/zh
Priority to US12/237,531 priority patent/US8822109B2/en
Publication of JP2009086375A publication Critical patent/JP2009086375A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4990085B2 publication Critical patent/JP4990085B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/201Filters in the form of arrays

Description

本発明は、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(CCD、CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色硬化性組成物、該組成物により作製された着色領域を有するカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを備える固体撮像素子に関する。
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてCRTと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてCRTに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるTV用途に向かいつつある。
液晶ディスプレイ(LCD)用カラーフィルタ用途においては、大型TV生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、TV用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤(有機顔料等)の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。(例えば、特許文献1参照。)これに伴い、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。また、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤(有機顔料)の含有率としては、より高いものが求められている。したがって、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にある。また、顔料が比較的粗大な粒子であるために発生する色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかし染料系カラーフィルタにおいては染料濃度向上に伴い、染料由来の重合禁止効果の問題も顕著になってきている。このような要因により、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤および光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなり、薄層化が困難であり、また、重合性分比率が低く所望の感度を達成することが難しい、又、現像調整剤等を入れる余裕が無く、所望とする現像性を確保することが難しい。
即ち、着色領域、特に、着色パターンの薄層化に伴い、硬化性組成物中の顔料及び顔料分散剤の比率が増加し、相対的に硬化成分(重合材料)の含有比率が低くなり、
高感度を維持することが困難になるとともに、着色、或いは、硬化に関わらない他の成分、例えば、現像性を確保する目的で加えられる酸価の高いポリマーや現像促進剤等の添加量も必然的に抑えられるために、現像不良を引き起こすという問題も生じる。
着色性を低下させずに感度を確保する目的で、顔料の含有量は維持しつつ、顔料分散剤の添加量を減らすことも試みられているが、顔料分散液の安定性が低くなり、経時で粘度上昇を引き起こし、均一な塗膜を形成しがたいという新たな問題が生じる。
このように、着色硬化性組成物を、カラーフィルタ、特に固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色領域の形成に用いる場合、薄膜化と色価の双方を満足させることが必要であり、顔料濃度が高く、且つ、感度、現像性の両立を達成しうる着色硬化性組成物が熱望されている。
特開2006−30541公報 特開平2−127602号公報
本発明は、カラーフィルタにおける着色領域の薄層化に伴う、上記問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、顔料の含有率が高い場合であっても、高感度で硬化しうるとともに現像性に優れ、色相の良好な薄層着色領域を高精細で形成しうる着色硬化性組成物、特には、カラーフィルタの着色領域形成に有用な着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、前記着色硬化性組成物により形成された薄層で色特性に優れた高精細の着色領域を備えるカラーフィルタ、及び、色特性に優れたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する化合物を顔料分散時に添加してなる、顔料の高い分散安定性が確保された顔料分散液と、特定開始剤とを組みあわせることで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
<1> (A)(a−1)下記の群から選ばれる少なくとも1種の顔料(以下、適宜「(a−1)顔料」と称する。)、(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び(a−3)分散樹脂を含む顔料分散液と、(B)オキシム型開始剤と、(C)重合性化合物と、を含有し、前記(a−1)顔料の含有量が着色硬化性組成物の固形分に対して40〜65質量%であ固体撮像素子用の着色硬化性組成物。
(群)
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、
C.I.Pigment Orange 36、71、
C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
C.I.Pigment Violet 19、23、32、
C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.Pigment Green 7、36、37
<2> 前記(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、アミド構造及びウレア構造の少なくとも1つを有する化合物であることを特徴とする<1>に記載の着色硬化性組成物。
<4> 前記(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、ヘテロ環構造を有する化合物であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の着色硬化性組成物。
<4> 更に(D)バインダーポリマーを含有する<1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物
<5> カラーフィルタの着色領域形成に用いられる<1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
<6> <5>に記載の着色硬化性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
<7> <6>に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明の硬化性組成物を調製するに際し、まず、(a−1)顔料、(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び(a−3)分散樹脂を含んでなる(A)顔料分散液を得て、その(A)顔料分散液を、(B)オキシム型開始剤、及び、(C)重合性化合物と混合して着色硬化性組成物を調製する。
顔料分散液に含まれる(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物〔以下、適宜、(a−2)特定顔料誘導体と称する〕における顔料母核構造は、類似の母核構造を有する(a−1)顔料との間で相互作用を形成し、(a−2)特定顔料誘導体が(a−1)顔料表面に吸着する。また、この(a−2)特定顔料誘導体におけるアミノ基は、共存する(a−3)分散樹脂との間で相互作用を形成するために、(A)顔料分散液中では、(a−1)顔料表面に(a−3)分散樹脂が(a−2)特定顔料誘導体を介して強固に結合するために、顔料の表面から離脱し難くなり、微細な顔料の凝集が長期間にわたり抑制される。
従来、一般に使用される顔料分散液の調製においては、高い分散安定性を発現する為に、分散樹脂が有する酸基、及び/又は顔料母核との間に相互作用性を発現させるべくアミノ基を有する分散剤を多く必要とし、且つ、アルカリ現像性を確保すべく酸基含有樹脂をも所定量必要とするために、顔料分散液中の着色成分である顔料濃度を高くすることが困難であり、薄層化が実現しがたかったところ、本発明では、分子中にアミノ基を有する顔料誘導体を用いるため、アルカリ現像性を確保すべく用いられる酸基含有樹脂との間に、酸塩基相互作用が形成され、分散安定性を発現しやすい。そのため、従来汎用の酸基を有する顔料誘導体を用いた場合に比較して、分散に寄与する化合物の含有量が少なくて済み、また、高酸価の樹脂を用いることが可能であり、且つ、高感度で、高精細パターンを作製する場合においても、光学系に影響を与えないオキシム型開始剤と組み合わせることで、顔料分散液中の顔料濃度を高くしても、通常懸念される感度の低下を効果的に抑制しうるものと考えている。
なお、本発明において「顔料母核構造」とは、有機顔料における発色原子団である、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などを含むヘテロ環構造やアミド基、ウレア構造などを含んで構成される顔料の主骨格構造を指すものとする。さらに、本発明における「顔料母核構造」は、このような顔料主骨格と類似の構造、或いは、顔料主骨格の部分構造を有することで、有機顔料の有する顔料骨格との間で相互作用を形成しうる「顔料骨格の類似構造」、及び、「顔料骨格の部分構造」をも、包含するものとする。
本発明によれば、顔料の含有率が高い場合であっても、高感度で硬化しうるとともに現像性に優れ、色相の良好な薄層着色領域を高精細で形成しうる、カラーフィルタの着色領域形成に有用な着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の着色硬化性組成物により形成された薄層で色特性に優れた高精細の着色領域を備えるカラーフィルタ、及び、色特性に優れたカラーフィルタを備える固体撮像素子を提供することができる。
以下において本発明を詳しく説明する。本発明の固体撮像素子用の着色硬化性組成物は、(A)(a−1)顔料、(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び(a−3)分散樹脂を含む顔料分散液と、(B)オキシム型開始剤と、(C)重合性化合物と、を含有し、前記(a−1)顔料の含有量が着色硬化性組成物の固形分に対して40〜65質量%である。即ち、顔料の分散安定性に優れた(A)顔料分散液を調製し、そこへ、さらに、(B)オキシム型開始剤、及び、(C)重合性化合物を加えてなる着色硬化性組成物により、薄層であっても色特性に優れた着色領域を形成することができる。以下、着色硬化性組成物に含まれる各成分について説明する。
[(A)顔料分散液]
本発明の着色硬化性組成物は、(a−1)顔料、(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び(a−3)分散樹脂を含有し、さらに、(a−4)溶媒とを含有することができる。
<(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物(特定顔料誘導体)>
本発明においては、(a−2)特定顔料誘導体を用いることで、該特定顔料誘導体中の顔料母核構造と(a−1)顔料との間において相互作用が形成されて両者の吸着性が確保されると共に、特定顔料誘導体中のアミノ基による(a−3)分散樹脂との相互作用が発現することにより、顔料分散液中での顔料の分散安定性が確保される。
本発明において用いられる(a−2)特定顔料誘導体は、下記一般式(A)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0004990085
一般式(A)中、R、Rは、各々独立に水素原子、又は、1価の有機基を示し、好ましくは炭素数1〜20の飽和又は不飽和アルキル基、炭素数3〜20の飽和又は不飽和シクロアルキル基又はアリール基である。これらの有機基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
また、R,Rは互いに結合し、環を形成してもよい。
特に、一般式(A)で表される化合物は、分子内にアミド構造及びウレア構造の少なくとも1つを有する化合物であることが好ましい。
また、一般式(A)で表される化合物は、ヘテロ環構造を有する化合物であることが好ましい。
Xは顔料母核構造を含むm価の基である。
ここで、顔料母核構造としては、前記の如く有機顔料における発色原子団、その類似構造、或いは部分構造であり、具体的には、アゾ基を有する骨格、ウレア構造を有する骨格、アミド構造を有する骨格、環状アミド構造を有する骨格、ヘテロ原子含有5員環を有する芳香族環、及び、ヘテロ原子含有6員環を有する芳香族環から選択される1種以上の部分構造を含む構造が挙げられ、Xはこれらの顔料母核構造を含む置換基である。
本発明におけるXとしては、好ましくは、顔料母核構造、又は顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環、或いは含酸素芳香環、或いは含硫黄芳香環を有し、アミノ基は顔料母核構造、芳香環、含窒素芳香環、含酸素芳香環、含硫黄芳香環のいずれかに直接或いは連結基により結合されている。
最も好ましくは顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環を有し、アミノ基と2価の連結基で結合されていることが好ましい。
mは、1〜8の整数であり、分散性、分散液の保存安定性の観点から1〜6が好ましく、更に好ましくは1または2である。
以下に、本発明に用いられる(a−2)顔料誘導体の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
これら(a−2)特定顔料誘導体は、用いられる顔料の種類を考慮して適宜選択され、分散を必要とする有機顔料の顔料母核構造と同一或いは類似の構造を持ったものを選択することが好ましい。また、顔料母核構造とともに分子内に存在するアミノ基としては、ポリマーとの相互作用性の観点から、ジアルキルアミノ基の如き三級アミノ構造を有するものが好ましい。
本発明において(A)顔料分散液を調製するに際しての、(a−2)特定顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、固形分として0.5質量%以上40質量%以下であることが好ましく、1質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。
また、後述する(a−1)顔料の100質量部に対して、0.5質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上25質量部以下であることがより好ましい。
<(a−1)顔料>
本発明に係る(A)顔料分散液に用いることができる顔料としては、下記に記載の顔料から選ばれる少なくとも1種の顔料を用いる。また、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径0.01μm〜0.3μm、より好ましくは0.01μm〜0.15μmの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
料として、以下のものを挙げることができる。
.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.Pigment Orange 36,71,
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.Pigment Violet 19,23,32,
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.Pigment Green 7,36,3
−顔料の微細化−
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることで達成される。
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性は低いか、或いは、水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、1種のみでもよく、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
本発明において顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の1〜50質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1〜10質量倍である。また、水分が1%以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して50質量部から300質量部の範囲であり、好ましくは100質量部から200質量部の範囲である。
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50〜150℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
−顔料の調合−(色合わせ)
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー139またはC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、100:5〜100:80が好ましい。この範囲においては、400nmから500nmの光透過率を抑え、色純度の向上が図れ、且つ、十分な発色力が達成される。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を1種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメント・グリーン7、36、37とC.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー180又はC.I.ピグメント・イエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:200が好ましい。質量比上記範囲において、400〜450nmの光透過率を抑えることができ、色純度の向上が図れ、且つ、主波長が長波長寄りになることがなく、摂家位置どおりのNTSC目標色相近傍の色相を得ることができる。上記質量比としては100:20〜100:150の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を1種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
−染料−
本発明において、色調を合わせるために、着色剤として、顔料とともに染料を使用することが可能である。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明における(A)顔料分散液中における(a−1)顔料の含有量としては、(A)顔料分散液中の全固形分(質量)に対して、10〜60質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
<(a−3)分散剤>
本発明における(A)顔料分散液は、(a−3)分散剤の少なくとも1種を含有する。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(ビックケミー(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
分散剤の顔料分散液中における含有量としては、既述の(a−1)顔料100質量部に対して、1〜100質量部が好ましく、3〜70質量部がより好ましい。
本発明において(A)顔料分散液を調製するに際しては、前記(a−1)〜(a−3)の必須成分の他、種々の化合物を添加することができる。以下、(A)顔料分散液の調製に有用な任意成分について説明する。
−顔料誘導体−
本発明における(A)顔料分散液には、必要に応じて、前記本発明に係る(a−2)特定顔料誘導体以外の、他の顔料誘導体を添加することができる。
他の顔料誘導体を用いることで、分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させて分散剤の吸着点として用いうるため、顔料を微細な粒子として光硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
他の顔料誘導体としては、有機顔料を母体骨格として有する公知を適宜用いることができ、該有機顔料としては、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
本発明おける他の顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、顔料100質量部に対して、0〜30質量部が好ましく、3〜20質量部がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
<(A)顔料分散液の調製>
前記(a−1)〜(a−3)及び任意成分を含む顔料分散液を調製する方法としては、例えば、(a−1)顔料と(a−3)分散剤を予め混合して、ホモジナイザー等で分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機(例えばGETZMANN社製のディスパーマット)等を用いて微分散させることによって行なえる。分散時間としては、3〜6時間程度が好適である。(a−2)特定顔料誘導体の添加は、顔料分散液形成する為のどの工程でも添加可能であるが、微細化工程及び/或いは微分散時に添加することが好ましい。
このようにして調製された(A)顔料分散液を用い、後述する(B)オキシム型開始剤、(C)重合性化合物を、及び、その他の成分を配合することで本発明の着色硬化性組成物を得る。
本発明の着色硬化性組成物に含まれる(A)顔料分散液の量としては、5〜90質量%の範囲であることが好ましく、25〜85質量%の範囲であることがより好ましい。
また、(A)顔料分散液を上記配合量で含むことで、本発明の着色硬化性組成物に含まれる(a−1)顔料の量は、固形分中40〜65質量%の範囲となり、薄層でも十分な色相を有する着色領域を形成しうる。
<(B)オキシム型開始剤>
本発明の着色硬化性組成物において、特に薄膜を形成する際には、前述の如く顔料濃度を高くすることを要するため、ラジカルを発生させる開始剤を多く添加できない。また、顔料濃度が高いために、増感剤と開始剤の濃度を十分にとれず、増感剤を用いての電子移動、エネルギー移動による開始機構による硬化性向上効果は十分得られない。
特に固体撮像素子の如き、高精細で微細な着色領域を形成するために本発明の硬化性組成物を使用する場合には、高感度であっても、露光によりハロゲンを発生するトリアジン系の開始剤は、ステッパー露光装置等の光源を汚染する懸念があり、使用することができない。このため、該条件下で、300nm以上の光源に幅広く対応可能であり、且つ、光により直接分解するオキシム化合物を開始剤として用いることが好ましい。特に、顔料が固形分中30%以上、更に40%以上含み、重合性成分の比率が低い組成物において、オキシム型開始剤の使用はより効果的である。
本発明において開始剤として使用しうるオキシム化合物は、分子内に〔−C=N−O−〕結合を有する化合物であれば際限なく使用することができるが、好ましくは、下記一般式(I)、(II)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004990085
一般式(I)、(II)中、Rは1価の有機基であり、構造内にカルボニル基或いは、スルホ基を有する有機基であることが好ましく、感度、安定性の観点から、Rは下記一般式(III)、或いは一般式(IV)で表される1価の有機基であることが好ましい。
Figure 0004990085
一般式(III)、(IV)中、Rは1価の有機基を表し、具体的には、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であることが好ましい。これらの有機基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
これらのなかでも、経時安定性、感度、生産性の面から最も好ましくは一般式(III)で表される置換基であって、Rがアルキル基、或いはアリール基である。
一般式(I),(II)中、Rは水素原子、又は、1価の有機基を表し、Rが1価の有機基を表す場合の有機基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基などが挙げられる。これらの有機基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
は1価の有機基を表し、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基が挙げられる。これらの有機基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、シアノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換基が挙げられる。
上記のなかでも感度の観点から、Rはアリール基又はヘテロ環基であることが好ましい。Rがアリール基である場合は、窒素原子、硫黄原子を有する置換基で置換されていることが好ましく、また、ヘテロ環である場合は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むことが好ましい。
本発明に好ましく用いうる(B)オキシム型開始剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
これらの化合物のなかでも、好ましくは、前記一般式(I)又は一般式(II)におけるRが硫黄原子を含むアリール基、或いは窒素含有芳香族環であり、且つ、Rはアリール基或いはアルキル基である化合物である。最も好ましくは一般式(II)においてRが窒素含有芳香環であり、Rが炭素数1〜3のアルキル基である化合物である。
本発明の着色硬化性組成物における(B)オキシム型開始剤の含有量は、固形分換算で、0.3〜30質量%の範囲であることが好ましく、1〜20質量%の範囲であることがさらに好ましい。
(B)オキシム型開始剤は高感度であるため、顔料を多量に含む本発明の着色硬化性組成物において、上記配合量においても、優れた硬化膜を形成することが可能である。
<(C)重合性化合物>
本発明には、効果成分として、前記(B)オキシム型開始剤とともに、(C)重合性化合物を用いる。本発明に用いうる重合性化合物としては、一般的なラジカル重合性化合物が挙げられ、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のEO変性体、または、PO変性体も挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのEO変性体、PO変性体が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(E)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH=C(R)COOCHCH(R)OH(E)
(ただし、R及びRは、H又はCHを示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
本発明においては、硬化感度の観点から、2個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、3個以上の含有することが更に好ましい。中でも(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有することが好ましく、3個以上含有することがより好ましく、4個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)が好ましい。
なかでも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが、市販品としては、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)がより好ましい。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
(C)重合性化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物における(C)重合性化合物の含有量は、固形分換算で、4〜80質量%の範囲であることが好ましく、7〜50質量%の範囲であることがさらに好ましい。
特に膜厚が0.8μm以下の硬化膜を形成しようとする場合には、(C)重合性化合物の含有量は、全固形分中、7〜40質量%が好ましく、特に6〜25質量%の範囲で有効である。
本発明の着色硬化性組成物においては、前記(A)〜(C)成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含まれうる任意成分について説明する。
<(D)バインダーポリマー>
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上、現像性の調整などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。
バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記(1)〜(13)の化合物が挙げられる。
(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜形成性、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特願平10−116232号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開2002−107918に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは3、000以上であり、さらに好ましくは5,000〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1、000以上であり、さらに好ましくは2、000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
バインダーポリマーは、顔料分散時に添加し分散する際に添加することも可能であり、また、分散済みの分散液を用いて硬化性組成物を調製する際に添加することも可能である。バインダーポリマーの添加量は、硬化性組成物の全固形分中、好ましくは0質量%〜50質量%、より好ましくは2質量%〜30質量%であることが好ましい。
また、本発明において、液晶用或いは固体撮像素子用カラーフィルタでアルカリ現像による画像形成に用いられる場合には、酸基及び/又は親水性基を有するバインダーポリマーを使用することが好ましく、このような目的で使用されるバインダーポリマーが有する好ましい酸基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール基であり、現像性と感度の観点から好ましい酸価は0.1mmol/g〜10mmol/gであり、より好ましくは0.2mmol/g〜5mmol/g、最も好ましくは0.3mmol/g〜3mmol/gである。
<他の光重合開始剤>
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じ、前記(B)オキシム型開始剤以外の、(B−2)他の光重合開始剤をさらに含有することができる。
本発明における(B−2)他の光重合開始剤は、光により分解し、前記(C)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
s−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
オキシジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチルー(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはmベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンなどを挙げることができる。
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。
アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書ならびに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。
メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837、、特開2002−107916、特許第2764769号、特願2000−310808号、等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特願2001−132318号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
本発明に用いられる(B−2)他の光重合開始剤としては、本発明の着色硬化性組成物の使用目的、併用される(a−1)顔料、(C)重合性化合物との関係で、適切なものを1種又は2種以上選択して用いればよいが、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に含有することができる(B−2)他の光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し0〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
<密着性基を有する化合物>
本発明の着色硬化性組成物には、硬化皮膜の支持体や基板との密着性向上を目的として、密着性基を有する化合物を用いることができる。特に、カラーフィルタの着色領域と基板との密着性向上の観点から、このような化合物を用いることが好ましい。
このような化合物が有する密着性基とは、カラーフィルタに用いられる基板への密着性を有する置換基であればよいが、特にガラス基板またはシリコン基板への吸着性を有する化合物が好ましい。
好ましい密着性基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基などの酸基;これら酸のエステル基;これら酸の金属塩;これら金属のオニウム塩;アンモニウム基、ピリジニウム基などのオニウム基;アルコキシシリル基などの加水分解によりシラノール基を生成する置換基;フェノール性水酸基、N−オキシド基などの両性イオン性基;イミノ二酢酸などのキレート性基から選択される基であることが好ましい。
密着性の観点から好ましくは、アルコキシシリル基、及び/またはその加水分解した基が好ましい。
また、本発明における密着性基を有する化合物は、必要に応じ、分子内にさらに、現像性を向上する基、炭素炭素二重結合性基、環状アルコキシ基など感度を向上させる基を有する化合物を用いることが可能である。
現像性を向上させる基として、ヘテロ原子を有する官能基が好ましく、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ウレタン基、アミド基、チオール基、スルホ基、ウレア基などが挙げられ、このような官能基をさらに有する化合物を併用することが好ましい。
感度を向上させる基としては、メタクリル基、アクリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基、環状アルケニル基、フリル基、オキセタン基、エポキシ基、テトラヒドロフラン基が好ましく挙げられ、感度の観点からメタクリル基、アクリル基、スチリル基をさらに有する化合物を併用することが好ましい。
<増感剤>
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式(i)〜(v)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004990085
(式(i)中、Aは硫黄原子またはNR50を表し、R50はアルキル基またはアリール基を表し、Lは隣接するA及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子または硫黄原子を表す。)
Figure 0004990085
(式(ii)中、Ar及びArはそれぞれ独立にアリール基を表し、−L−による結合を介して連結している。ここでLは−O−または−S−を表す。また、Wは一般式(i)に示したものと同義である。)
Figure 0004990085
(式(iii)中、Aは硫黄原子またはNR59を表し、Lは隣接するA及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基またはアリール基を表す。)
Figure 0004990085
(式(iv)中、A、Aはそれぞれ独立に−S−または−NR62−を表し、R62は置換若しくは非置換のアルキル基、または置換若しくは非置換のアリール基を表し、L、Lはそれぞれ独立に、隣接するA、A及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。)
Figure 0004990085
(式(v)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Aは酸素原子、硫黄原子または−NR67−を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。)
一般式(i)〜(v)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure 0004990085
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
<共増感剤>
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。
<重合禁止剤>
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
<熱重合成分>
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
<界面活性剤>
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王(株)、日本油脂(株)、竹本油脂(株)、(株)ADEKA、三洋化成(株)などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
<その他の添加剤>
上記以外に、光硬化性組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る目的で、前記(A)顔料分散液の調製に際して、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
前記本発明の着色硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、3次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
<着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性組成物は、既述の(A)顔料分散液に(B)オキシム型開始剤、(C)重合性化合物、及び、所望により併用されるアルカリ可溶性樹脂を(好ましくは溶剤と共に)含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
本発明の着色硬化性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
(1.微細化顔料の調製)
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
(2.(A)顔料分散液の調製)
(a−1)顔料、(a−3)分散剤、(a−2)特定顔料誘導体及び溶剤を配合し、ビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、(A)顔料分散液を得る。また、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた(A)顔料分散液に、(C)重合性化合物、(B)オキシム型開始剤、及び、所望により併用される(B−2)他の重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂などを添加して、本発明の着色硬化性組成物を得る。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
支持体上に、前記の如くして得られた本発明の着色硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程(以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。)と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色領域を形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
<硬化性組成物層形成工程>
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いてガラスなどの基板上に形成されるものであり、本発明の着色硬化性組成物を直接若しくは他の層を介して基板上に例えばスリット塗布によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を順次行なうことによって好適に作製することができる。これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布することが可能である。
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)上にも本発明の着色硬化性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法(以下スリットノズル塗布法という)が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの光硬化性組成物の吐出量は、通常、500〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800〜1500マイクロリットル/秒であり、また塗工速度は、通常、50〜300mm/秒、好ましくは100〜200mm/秒である。光硬化性組成物の固形分としては通常、10〜20%、好ましくは13〜18%である。基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み(プリベーク処理後)としては、一般に0.3〜5.0μmであり、望ましくは0.5〜4.0μm、最も望ましくは0.8〜3.0μmである。
なお、本発明の着色硬化性組成物を高解像度の固体撮像素子用カラーフィルタの形成に適用する場合には、膜厚は最も好ましくは0.4μm〜2.0μmの範囲である。
本発明は、特に膜厚が0.4μm〜1.0μm、さらには、0.45μm〜0.8μmの着色領域を形成するのに特に有効である。
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1〜1.0torr、好ましくは0.2〜0.5torr程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。<露光工程>
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜1500mJ/cmが好ましく10〜1000mJ/cmがより好ましく、10〜500mJ/cmが最も好ましい。
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子用に使用する場合には、上記範囲の中で5〜200mJ/cmが好ましく10〜150mJ/cmがより好ましく、10〜100mJ/cmが最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタを固体撮像素子用に使用する場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cmが好ましく50〜1000mJ/cmがより好ましく、80〜500mJ/cmが最も好ましい。固体撮像素子用のカラーフィルタを作製する場合には、高精細のパターン形成が必要とされるため、ステッパー露光機で主としてi線を使用することが好ましい。
<現像工程>
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、顔料分散液又は着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
固体撮像素子用カラーフィルタを作製する場合にはパドル現像を用いてもよい。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理(ポストベーク)が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約200℃〜250℃の加熱処理を行なう。この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
前記(A)顔料分散液を含む本発明の着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の着色硬化性組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
本発明の着色硬化性組成物は、顔料の分散安定性に優れ、且つ、高感度で硬化し、現像性にも優れることから、顔料を高濃度で含む場合であっても、薄層で且つ色特性に優れた着色領域を高解像度で形成することができ、特に、カラーフィルタの着色領域の形成に有用であり、その応用範囲は広い。
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
(合成例1:アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.1部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を2時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量24000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
(合成例2:アクリル樹脂溶液2の調製)
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で、スチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート68.0部、ブチルメタクリレート62.0部、アゾビスイソブチロニトリル9.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約32000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。
(実施例1〜5、比較例1、2)
<顔料分散液の調製1>
下記組成(1)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液(A〜E)を調製した。
〔組成(1)〕
・C.I.ピグメントレッド254 80部
・C.I.ピグメントイエロー139 20部
・アクリル樹脂溶液1〔前記合成例1で得たもの〕 280部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 630部
・下記表1に示す特定顔料誘導体又は比較化合物 5部
続いて、上記より得られた混合溶液(A〜E)を、さらに0.3mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて6時間分散処理を行い、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、赤色の顔料分散液(A〜E)を得た。
下記表1に記載の本発明に係る(a−1)特定顔料誘導体(Y−1)〜(Y−4)及び比較化合物(H−1)の構造を以下に示す。
Figure 0004990085
Figure 0004990085
Figure 0004990085
<顔料分散液の評価>
得られた本発明に係る顔料分散液(A〜D)及び比較顔料分散液Eについて下記の評価を行った。
(1)粘度の測定、評価
得られた顔料分散液について、E型粘度計を用いて、分散直後の顔料分散液の粘度ηおよび分散後(室温25℃〜28℃にて)1週間経過した後の顔料分散液の粘度ηを測定し、差を算出して増粘の程度を評価した。1週間後の粘度ηと分散後の粘度ηとの差が5(mPa・s)以下であれば、分散安定性が良好であることを示す。結果を上記表1に併記した。
表1に明らかなように、(a−2)特定顔料誘導体を含んで調製された顔料分散液A〜Dは、分散安定性に優れたものであった。
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤を含有する着色硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
〔下塗り層付シリコン基板の作製〕
下記組成(2)の成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
〈組成(2)〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
(PGMEA:溶剤)
・乳酸エチル 36.67部
・バインダーポリマー 30.51部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシ
エチル共重合体(モル比=60/22/18)の40%PGMEA溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 12.20部
(光重合性化合物)
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061部
・フッ素系界面活性剤 0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤 0.586部
(TAZ−107:トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、
みどり化学社製)
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が2μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
1−1.着色硬化性組成物(塗布液)の調製
前記分散処理して得た顔料分散液に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・(A)顔料分散液〔表2に記載の分散液〕 100質量部
・DPHA(日本化薬社製) 4.0質量部
・重合開始剤〔表2記載のオキシム型開始剤又は比較開始剤〕 0.5質量部
・アリルメタクリレート/メタクリル酸 〔mol比、75/25、
重量平均分子量 57,000:(C)成分〕 1.0質量部
・界面活性剤(商品名:テトラニック150R1、BASF社) 0.2質量部
・溶剤:PGMEA 100質量部
表2に記載の(B)オキシム型開始剤(I−1)、(I−2)、比較重合開始剤(IH−1)の構造を以下に示す。
Figure 0004990085
Figure 0004990085
1−2.着色硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価
−パターンの形成と感度の評価−
前述のように調製した実施例1〜5,比較例1、2の着色剤含有硬化性組成物を、前記下塗り層付シリコン基板上に塗布し、硬化性組成物層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.9μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長で、パターンが1.4μm四方のIslandパターンマスクを介する露光によって、マスクパターンと同サイズの1.4μm四方のIslandパターンが得られるように50〜1600mJ/cmの種々の露光量で露光した。ここで、光照度系により50mJ/cmの露光量を測定してその露光量を基準とし、照射時間を変更させて積算露光量(mJ/cm)を求めて感度とした。この数値が小さいほど、低露光量で、高解像度の微細パターンを形成することができ、高感度であることを示す。結果を上記表2に併記した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、倍率:20,000で、形成された1.6μm四方の着色パターン及びその周辺部を観察した。露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、現像性の評価とした。結果を上記表2に併記した。
表2に明らかなように、本発明の着色硬化性組成物によれば、高感度で微細な着色領域を形成することができ、現像の後残渣も存在しないことから、未露光部の現像性に優れることがわかる。他方、(B)オキシム型開始剤に代えて、比較重合開始剤(IH−1 α−アミノアセトフェノン系化合物)を用いた比較例1では十分な感度が得られず、本発明に係る(a−2)顔料誘導体を含まない顔料分散液Eを用いた比較例2では、現像性に劣ることがわかる。
(実施例6〜8、比較例3)
<顔料分散液の調製2>
下記組成(3)の成分を混合し、2本ロールで混練分散処理し、顔料を含む混合溶液(F〜I)を調製した。
〔組成(3)〕
まず、下記各成分を顔料混合物を得た。
・C.I.ピグメントグリーン36 50質量部
・C.I.ピグメントイエロー150 50質量部
・アクリル樹脂溶液2(前記合成例2で得たもの) 200質量部
・ソルスパース32000GR(日本ルーブリゾール社製;ポリエステル系分散剤)
20質量部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 520質量部
・下記(a−2)特定顔料誘導体又は比較化合物(表3に記載の化合物) 5質量部
更に上記で得られた顔料混合物に下記成分を加えサンドミルで一昼夜微分散処理し、顔料分散液(F〜I)を得た。
・溶剤 350質量部
〔プロピレングリコールメチルエーテルアセテート:PGMEA〕
下記表3に記載の本発明に係る(a−1)特定顔料誘導体(Y−5)〜(Y−7)及び比較化合物(H−2)の構造を以下に示す。
Figure 0004990085
Figure 0004990085
<顔料分散液の評価>
得られた本発明に係る顔料分散液(F〜H)及び比較顔料分散液Iについて、顔料分散液A〜Eと同様にして分散安定性を評価した。結果を上記表3に併記した。
表3に明らかなように、(a−2)特定顔料誘導体を含んで調製された顔料分散液E〜Hは、分散安定性に優れたものであった。
以下、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
<下塗り層付シリコン基板の作製>
下記組成(4)の成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
〈組成(4)〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
(PGMEA:溶剤)
・乳酸エチル 36.67部
・バインダーポリマー 30.51部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(モル比=75/25)
の40%PGMEA溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 12.20部
((C)重合性化合物)
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0065部
・フッ素系界面活性剤 0.80部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤 0.586部
(TAZ−107:トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、
みどり化学社製)
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が2μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
2−1.着色硬化性組成物(塗布液)の調製
前記分散処理して得た顔料分散液に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・(A)顔料分散液〔表4記載の分散液〕 100質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 3.8質量部
・重合開始剤 0.5質量部
〔表4記載の(B)オキシム型開始剤又は比較開始剤〕
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸 (mol比、70/30、
重量平均分子量70,000) 0.7質量部
・界面活性剤(商品名:テトラニック150R1、BASF社) 0.2質量部
・溶剤:PGMEA 100質量部
表4に記載の(B)オキシム型開始剤(I−1)、(I−2)は前記した化合物である。比較重合開始剤(IH−2)の構造を以下に示す。
Figure 0004990085
Figure 0004990085
2−2.硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク(prebake)(100℃80秒)を施して硬化性組成物塗膜(硬化性組成物層)を形成した。
(スリット塗布条件)
塗布ヘッド先端の開口部の間隙:50μm
塗布速度:100mm/秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス:150μm
塗布厚(乾燥厚):2μm
塗布温度:23℃
2−3.露光、現像
その後、2.5kwの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅20μmのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 アルカリ現像液 CDK−1、の1%水溶液で被い、40秒間静止した。
2−3.加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に樹脂皮膜からなる着色領域を形成し、カラーフィルタの着色パターンとした。
〔性能評価〕
上記で調整された着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜(着色層)の硬化に必要な露光量を実施例1と同様に測定し、感度の基準とした。この数値が小さいほど高感度であることを示す。結果を上記表4に併記した。
また、別途形成した着色層を100mJ/cmの露光量で露光したのち、上記条件で、現像、ポストベイクを行い、形成された着色領域及びその周辺部を実施例1と同様の条件で観察し、非画像部の残渣の有無を確認した。結果を上記表4に併記した。
表4に明らかなように、本発明の着色硬化性組成物によれば、高感度で微細な着色領域を形成することができ、現像の後残渣も存在しないことから、未露光部の現像性に優れることがわかる。他方、(B)オキシム型開始剤に代えて比較重合開始剤(IH−2:アシルホスフィン化合物)を用い、且つ、本発明に係る(a−2)顔料誘導体を含まない顔料分散液Iを用いた比較例3では、現像性に劣ることがわかる。
(実施例9〜11、比較例4)
<顔料分散液の調製>
下記組成(5)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液(J〜M)を調製した。
〔組成(5)〕
・C.I.ピグメントレッド254 50部
・C.I.ピグメントレッド177 50部
・ベンジルメタアクリレート/メタアクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチル
メタクリレート(AA−6、東亜合成化学工業(株)製)共重合体
(=15/10/75[質量比]、重量平均分子量:20000、
酸価52、粉体) 40部
・BYK111(ビックケミー社製;リン酸エステル系分散剤) 10部
・下記表5記載の(a−2)特定顔料誘導体又は比較化合物 4部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 820部
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに0.3mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて6時間分散処理を行ない、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、赤色の顔料分散液(J〜M)を得た。
下記表5に記載の本発明に係る(a−1)特定顔料誘導体(Y−6)は前記と同様である。特定顔料誘導体(Y−8)、(Y−9)及び比較化合物(H−3)の構造を以下に示す。
Figure 0004990085
Figure 0004990085
<顔料分散液の評価>
得られた顔料分散液(J〜L)及び比較顔料分散液Mについて、顔料分散液A〜Eと同様にして分散安定性を評価した。結果を前記表5に併記する。
表5に明らかなように、(a−2)特定顔料誘導体を含んで調製された顔料分散液J〜Lは、分散安定性に優れたものであった。
以下、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
<硬化性組成物(塗布液)の調製>
前記(A)顔料分散液(J〜M)に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・表6記載の顔料分散液 100質量部
・DPHA(日本化薬社製) 3.8質量部
・重合開始剤 1.5質量部
(表6記載の(B)オキシム型開始剤又は比較開始剤)
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸 (mol比、70/30、
重量平均分子量70,000) 0.7質量部
・界面活性剤(商品名:テトラニック150R1、BASF社) 0.2質量部
・溶剤:PGMEA 100質量部
表6に記載の(B)オキシム型開始剤(I−1)、(I−2)、比較重合開始剤(IH−1)は前記した化合物である。
Figure 0004990085
<カラーフィルタの作製>
3−2.硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク(prebake)(100℃80秒)を施して硬化性組成物塗膜(硬化性組成物層)を形成した。
(スリット塗布条件)
塗布ヘッド先端の開口部の間隙:50μm
塗布速度:100mm/秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス:150μm
塗布厚(乾燥厚):2μm
塗布温度:23℃
3−3.露光、現像
その後、2.5kwの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅20μmのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 アルカリ現像液 CDK−1、の1%水溶液で被い、40秒間静止した。
3−4.加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に樹脂皮膜からなる着色領域を形成し、カラーフィルタの着色パターンとした。
〔性能評価〕
上記で調整された着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜(着色層)の硬化に必要な露光量を実施例1と同様に測定し、感度の基準とした。この数値が小さいほど高感度であることを示す。結果を上記表6に併記した。
また、別途形成した着色層を100mJ/cmの露光量で露光したのち、上記条件で、現像、ポストベイクを行い、形成された着色領域及びその周辺部を実施例1と同様の条件で観察し、非画像部の残渣の有無を確認した。結果を上記表6併記した。
表6に明らかなように、本発明の着色硬化性組成物によれば、高感度で微細な着色領域を形成することができ、現像の後残渣も存在しないことから、未露光部の現像性に優れることがわかる。他方、(B)オキシム型開始剤に代えてIH−1(α−アミノアセトフェノン系化合物)を用い、本発明に係る(a−2)顔料誘導体を含まない顔料分散液Mを用いた比較例3では、現像性に劣ることがわかる。

Claims (7)

  1. (A)(a−1)下記の群から選ばれる少なくとも1種の顔料、(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物、及び(a−3)分散樹脂を含む顔料分散液と、(B)オキシム型開始剤と、(C)重合性化合物と、を含有し、前記(a−1)顔料の含有量が着色硬化性組成物の固形分に対して40〜65質量%であ固体撮像素子用の着色硬化性組成物。
    (群)
    C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、
    C.I.Pigment Orange 36、71、
    C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
    C.I.Pigment Violet 19、23、32、
    C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
    C.I.Pigment Green 7、36、37
  2. 前記(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、アミド構造及びウレア構造の少なくとも1つを有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の着色硬化性組成物。
  3. 前記(a−2)分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物が、ヘテロ環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の着色硬化性組成物。
  4. 更に(D)バインダーポリマーを含有する請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物
  5. カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  6. 請求項5に記載の着色硬化性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
  7. 請求項6に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
JP2007256894A 2007-09-28 2007-09-28 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子 Active JP4990085B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007256894A JP4990085B2 (ja) 2007-09-28 2007-09-28 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
KR1020080093547A KR101450780B1 (ko) 2007-09-28 2008-09-24 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 및, 고체 촬상 소자
TW097136946A TWI476512B (zh) 2007-09-28 2008-09-25 著色可硬化性組成物、彩色濾光器之彩色區域、彩色濾光器與彩色濾光器之製造方法以及固態影像拾取元件
US12/237,531 US8822109B2 (en) 2007-09-28 2008-09-25 Colored curable composition, color filter, and solid image pickup element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007256894A JP4990085B2 (ja) 2007-09-28 2007-09-28 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009086375A JP2009086375A (ja) 2009-04-23
JP4990085B2 true JP4990085B2 (ja) 2012-08-01

Family

ID=40507133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007256894A Active JP4990085B2 (ja) 2007-09-28 2007-09-28 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8822109B2 (ja)
JP (1) JP4990085B2 (ja)
KR (1) KR101450780B1 (ja)
TW (1) TWI476512B (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4990085B2 (ja) 2007-09-28 2012-08-01 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP5448352B2 (ja) * 2008-03-10 2014-03-19 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP5355130B2 (ja) * 2008-03-14 2013-11-27 関西ペイント株式会社 電着塗料用顔料分散ペースト及び電着塗料組成物
WO2010088202A1 (en) * 2009-01-28 2010-08-05 Adc Telecommunications, Inc. Fiber optic enclosure
JP5579536B2 (ja) * 2009-09-03 2014-08-27 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物及びその調製方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5775482B2 (ja) * 2011-09-30 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置
TW201339654A (zh) * 2012-03-19 2013-10-01 Au Optronics Corp 彩色濾光片及液晶顯示裝置
JP6341694B2 (ja) 2014-02-28 2018-06-13 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物およびその製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置
TWI677492B (zh) * 2018-07-17 2019-11-21 奇鈦科技股份有限公司 液態光引發化合物及其應用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07111485B2 (ja) 1988-10-24 1995-11-29 ポラロイド コーポレーシヨン カラーフィルターの製造方法
JP4146105B2 (ja) * 2001-05-30 2008-09-03 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤及びその製造方法、紫外線吸収剤を含有する組成物、ならびに画像形成方法
JP4089180B2 (ja) 2001-07-30 2008-05-28 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
JP4461681B2 (ja) 2002-01-29 2010-05-12 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
TW593563B (en) 2002-01-29 2004-06-21 Toyo Ink Mfg Co Colored composition for color filters and color filter
JP4484482B2 (ja) 2003-09-25 2010-06-16 東洋インキ製造株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP2005202252A (ja) 2004-01-16 2005-07-28 Dainippon Printing Co Ltd 固体撮像素子カラーフィルター用感光性着色組成物、固体撮像素子カラーフィルター、固体撮像素子、及び固体撮像素子カラーフィルターの製造方法
JP4448381B2 (ja) 2004-05-26 2010-04-07 東京応化工業株式会社 感光性組成物
JP5140903B2 (ja) 2004-07-02 2013-02-13 三菱化学株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP4407410B2 (ja) 2004-07-15 2010-02-03 Jsr株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびその調製法
JP4357392B2 (ja) 2004-09-03 2009-11-04 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2006195425A (ja) 2004-12-15 2006-07-27 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル
JP4597693B2 (ja) 2004-12-24 2010-12-15 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ用青色着色組成物およびカラーフィルタ
JP4597692B2 (ja) 2005-02-07 2010-12-15 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
JP2007058085A (ja) 2005-08-26 2007-03-08 Fujifilm Holdings Corp 着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4633582B2 (ja) 2005-09-06 2011-02-16 東京応化工業株式会社 感光性組成物
JP4652213B2 (ja) * 2005-11-16 2011-03-16 富士フイルム株式会社 顔料分散組成物、光硬化性組成物及びカラーフィルタ
JP4848936B2 (ja) * 2006-01-27 2011-12-28 東洋インキScホールディングス株式会社 感光性黒色組成物およびカラーフィルタ
TWI406840B (zh) 2006-02-24 2013-09-01 Fujifilm Corp 肟衍生物、光聚合性組成物、彩色濾光片及其製法
JP2007233230A (ja) * 2006-03-03 2007-09-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性黒色組成物およびカラーフィルタ
JP2009541254A (ja) * 2006-06-20 2009-11-26 チバ ホールディング インコーポレーテッド オキシムスルホネート及び潜酸としてのその使用
JP4990085B2 (ja) 2007-09-28 2012-08-01 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子

Also Published As

Publication number Publication date
TWI476512B (zh) 2015-03-11
US8822109B2 (en) 2014-09-02
TW200923578A (en) 2009-06-01
KR101450780B1 (ko) 2014-10-15
US20090085018A1 (en) 2009-04-02
JP2009086375A (ja) 2009-04-23
KR20090033022A (ko) 2009-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5339781B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP5213375B2 (ja) 顔料分散液、硬化性組成物、それを用いるカラーフィルタ及び固体撮像素子
JP5344843B2 (ja) 重合性組成物および固体撮像素子
JP5538688B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及び、固体撮像素子
JP4959411B2 (ja) 着色光重合性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法
JP5448352B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP5878492B2 (ja) 固体撮像素子用着色光硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5344790B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4969189B2 (ja) 固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用の硬化性組成物、固体撮像素子用途のカラーフィルタ及びその製造方法
JP4990085B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP5127651B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2007316445A (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2008032860A (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP5132160B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びグラフトポリマー
JP5586828B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP5523655B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP5171514B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2010113034A (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法及び固体撮像素子
JP2008083089A (ja) 光硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2008134613A (ja) カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP4805018B2 (ja) 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP5105867B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2008065161A (ja) カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2009109750A (ja) 着色重合性組成物、カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP2008197285A (ja) カラーフィルタ用硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100202

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111104

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120410

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120501

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4990085

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250