JP6341694B2 - 感放射線性組成物およびその製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置 - Google Patents

感放射線性組成物およびその製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は感放射線性組成物に関する。特に、カラーフィルタの着色層形成に好ましく用いられる感放射線性組成物に関する。さらに、感放射線性組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ(LCD)、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ELディスプレイの普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、CCDイメージセンサなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を3原色へ分画する役割を果たしている。
カラーフィルタに使用されている着色剤には、共通して次のような特性が求められる。即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと、等が必要とされている。
カラーフィルタの着色領域を形成するための組成物として、特許文献1〜6に記載の組成物が知られている。
特開2012−198408号公報 特開2009−086375号公報 特開2009−086089号公報 特開2004−287298号公報 特開2009−151026号公報 特開2012−211968号公報
ここで、カラーフィルタの着色領域を形成するための組成物として、組成物を用いて硬化膜を形成した後、露光するまでの長時間放置によるパターンの線幅変動を抑制すること(以下、「長時間の引き置き性」ともいう。)、調製した組成物を長時間保存した場合の異物の発生を抑制すること、および、露光・現像後の残渣の発生を抑制することが要求されている。
本発明はかかる課題を解決するものであって、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる感放射線性組成物およびその製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置に関する。
本発明者が詳細に検討した結果、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料およびアミン価ならびに酸価を有する樹脂を含有し、顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、樹脂の酸価および樹脂の酸価に対するアミン価の比がそれぞれ特定範囲である感放射線性組成物を用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、手段<2>〜<14>により、上記課題は解決された。
<1>C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびに樹脂を含有し、
前記顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、
前記樹脂は、酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が0.85〜1.45である、感放射線性組成物。
<2>酸性誘導体および/または酸性誘導体のアミン塩もしくは金属塩をさらに含む、<1>に記載の感放射線性組成物。
<3>紫外線吸収剤をさらに含む、<1>または<2>に記載の感放射線性組成物。
<4>前記顔料に対する前記樹脂の質量比が0.2〜0.4である、<1>〜<3>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<5>重合性化合物および重合開始剤をさらに含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<6>カラーフィルタの着色層の形成に用いる、<1>〜<5>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<7>C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185および樹脂を含有し、
全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、
前記樹脂の酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が0.85〜1.45である共分散液を使用する、感放射線性組成物の製造方法。
<8>前記樹脂を用いて、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185を含む顔料を共分散することを含む、<7>に記載の感放射線性組成物の製造方法。
<9><1>〜<6>のいずれかに記載の感放射線性組成物を硬化して得られた硬化膜。
<10><9>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<11><1>〜<6>のいずれかに記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
<12><1>〜<6>のいずれかに記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<13><10>に記載のカラーフィルタまたは<12>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<14><10>に記載のカラーフィルタまたは<12>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
本発明によれば、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる感放射線性組成物を提供することが可能になった。また、感放射線性組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置も提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、25℃における固形分をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
<感放射線性組成物>
本発明の感放射線性組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料およびアミン価ならびに酸価を有する樹脂を含有し、顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比、すなわち、(C.I.ピグメントイエロー150の質量:C.I.ピグメントイエロー185の質量)が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、樹脂は、酸価が20〜50(mgKOH/g)であり、かつ、酸価に対するアミン価の比が0.85〜1.45(mgKOH/g)であることを特徴とする。
本発明によれば、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる。また、本発明によれば、組成物のろ過性を良好にすることもでき、硬化膜としたときの表面のざらつきを抑制することもできる。
本発明の組成物は、好ましくは、カラーフィルタの着色層の形成に用いられる。本発明の組成物は、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびにアミン価および酸価を有する樹脂に加えて、重合性化合物、重合開始剤等をさらに含んでいてもよい。
例えば、フォトレジストによって、着色層を形成する場合、本発明の組成物は、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびにアミン価および酸価を有する樹脂に加えて、重合性化合物、重合開始剤およびアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤、溶剤等を含んでいてもよい。
また、ドライエッチングによって、着色層を形成する場合、本発明の組成物は、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびにアミン価および酸価を有する樹脂に加えて、重合性化合物を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤、溶剤等の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の組成物の詳細について説明する。
<<顔料>>
本発明の組成物は、顔料として、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185を少なくとも含有する。
本発明の組成物中、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185を含む全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量は80〜86質量部であり、81〜85質量部が好ましく、82〜84質量部がより好ましい。顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量を80質量部以上とすることにより、カラーフィルタを形成した場合に再生画像のざらつきをより低減させることができる。また、顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量を86質量部以下とすることにより、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる。
本発明の組成物中、全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントイエロー185の含有量は0.1〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましく、2〜10質量部がさらに好ましい。
本発明の組成物中、全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントイエロー150の含有量は1〜40質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましく、8〜15質量部がさらに好ましい。
本発明の組成物中、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比は65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、65.4:35.6〜75.0:25.0の範囲が好ましく、68.0:32.0〜72.0:28.0の範囲がより好ましい。
本発明の組成物に用いられる顔料の平均一次粒子サイズは、10nm以上が実際的である。上限としては、より良好なコントラストを得る観点から、1μm以下が好ましく、500nm以下がより好ましく、200nm以下がさらに好ましく、100nm以下がさらに好ましく、50nm以下が特に好ましい。また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径(Mv)と数平均粒径(Mn)の比(Mv/Mn)を用いる。顔料微粒子(一次粒子)の単分散性、つまりMv/Mnは、1.0〜2.0であることが好ましく、1.0〜1.8であることがより好ましく、1.0〜1.5であることが特に好ましい。なお、本発明において粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡により観察した画像から、円相当直径を求め、その500個の平均値とする。
顔料粒子の調製方法としては通常の方法によればよく、例えば、ミリングにより粉砕して調製しても(ブレイクダウン法)、良溶媒と貧溶媒を用いて析出により調製(ビルドアップ法)してもよい。前者(ブレイクダウン法)については、ビーズミルなどを用いて定法により顔料粒子を微細化することができる。例えば、日本画像学会誌,第45巻,第5号(2006)12−21頁の「機械的解砕」の項に記載された説明を参照することができる。後者(ビルドアップ法)については再沈法などとも呼ばれ、例えば、特開2011−026452号公報、特開2011−012214号公報、特開2011−001501号公報、特開2010−235895号公報、特開2010−2091号公報、特開2010−209160号公報などを参照することができる。
本発明の組成物は、組成物の分光透過率の調整のため、無機顔料、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185以外の有機顔料、染料などの着色剤を適宜添加してもよい。
本発明の組成物に適宜添加できる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、ケイ素、カドミウム、鉛、銅、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。
本発明の組成物に適宜添加できる有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,147,148,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,166,168,169,170,171,172,175,176,178,179,184,185,187,188,190,200,208,210,220,226,242,246,279
C.I.ピグメントグリーン10,37
C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
C.I.ピグメントブラック1
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1;
等を挙げることができる。
本発明の組成物に適宜添加できる公知の染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
本発明の組成物に含有される顔料の配合量は、感放射線性組成物の全固形分中10質量%以上とすることもでき、20質量%以上とすることもでき、30質量%以上とすることもできる。上限については特に制限はないが、80質量%以下とすることもでき、70質量%以下とすることもでき、65質量%以下とすることもできる。
また、本発明の組成物中、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185の合計量は、着色剤全量の95質量%以上であることが好ましい。ここで、着色剤全量とは、顔料の他に染料を含む場合は、染料も含めた着色剤の合計量のことをいう。
本発明の組成物中に含まれる着色剤全量中、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185以外の他の着色剤の含有量は、10質量%以下とすることもでき、5質量%以下とすることもでき、1質量%以下とすることもでき、0質量%とすることもできる。
<<アミン価ならびに酸価を有する樹脂>>
本発明に用いられる特定分散樹脂(以下、「特定分散樹脂」ともいう)は、アミン価ならびに酸価を有し、酸価が20〜50であり、かつ、酸価に対するアミン価の比が0.85〜1.45である。
特定分散樹脂は、酸価に対するアミン価の比(アミン価/酸価)は、0.85〜1.45であり、0.85〜1.45が好ましく、0.90〜1.42がより好ましく、1.00〜1.40がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果をより効果的に奏することができる。 特定分散樹脂の酸価は、20〜50mgKOH/gであり、25〜45mgKOH/gが好ましく、30〜40mgKOH/gがより好ましい。
特定分散樹脂のアミン価は、17〜72.5mgKOH/gが好ましく、20〜70mgKOH/gがより好ましく、30〜60mgKOH/gがさらに好ましい。
顔料に対する特定分散樹脂の質量比、すなわち、特定分散樹脂/顔料の質量比は、0.2〜0.4であることが好ましく、0.25〜0.35であることがより好ましい。
ここで、本発明に用いられる特定分散樹脂のアミン価および酸価は以下の方法により測定された値をいう。
特定分散樹脂のアミン価は、固形分1gあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム(KOH)の重量で表したものである。測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を0.1M過塩素酸/酢酸溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点 を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:アミン価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1M過塩素酸/酢酸溶液の使用量(mL)
f:0.1M過塩素酸/酢酸溶液の力価
w:測定サンプルの重量(g)(固形分換算)
特定分散樹脂の酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの重量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を0.1M水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点 を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1M水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1M水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプル重量(g)(固形分換算)
本発明に用いられる特定分散樹脂は、公知のアミノ基、より好ましくは、1級又は2級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部を有することが好ましい。アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーとしては、より具体的には、ポリ(低級アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、3−ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリル酸アミド共重合体、(メタ)アクリル酸2−ジアルキルアミノエチル共重合体等から選択される主鎖構造であることが好ましく、ポリ(低級アルキレンイミン)、ポリアリルアミン及び(メタ)アクリル酸2−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される主鎖構造であることがより好ましい。
ポリ(低級アルキレンイミン)は、鎖状であっても網目状であってもよいが、網目状であることが好ましい。
特定分散樹脂における主鎖部の数平均分子量は、100〜10,000が好ましく、200〜5,000がより好ましく、300〜2,000がさらに好ましく、500〜1500の範囲がさらに好ましい。
特定分散樹脂の主鎖部は、特にポリ(低級アルキレンイミン)、又は、ポリアリルアミン骨格から構成されることが好ましい。ポリ(低級アルキレンイミン)における低級とは炭素数が1〜5であることを表し、低級アルキレンイミンとは、炭素数1〜5のアルキレンイミンを表す。
特定分散樹脂は、一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位を有する構造、或いは、一般式(II−1)で表される繰り返し単位及び一般式(II−2)で表される繰り返し単位を含有する構造を含むことが好ましい。
(一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位)
一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure 0006341694
一般式(I−1)及び(I−2)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。aは、各々独立に、1〜5の整数を表す。*は繰り返し単位間の連結部を表す。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。Yは原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
特定分散樹脂は、一般式(I−1)及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式(I−3)で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。
Figure 0006341694
一般式(I−3)中、R1、R2及びaは一般式(I−1)におけるR1、R2及びaと同義である。Y'はアニオン基を有する原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。一般式(I−3)で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)において、R1及びR2は特に水素原子であることが好ましい。aは2であることが原料入手の観点から好ましい。
特定分散樹脂は、一般式(I−1)、一般式(I−2)、及び一般式(I−3)で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、前記X、Y又はY'で示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Xで示される基が結合した繰り返し単位とYが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂も特定分散樹脂に包含される。
一般式(I−1)で表される繰り返し単位は、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xが結合する塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であり、このような塩基性窒素原子を有する繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、1〜80モル%含有することが好ましく、3〜50モル%含有することが特に好ましい。
一般式(I−2)で表される繰り返し単位は、原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、10〜90モル%含有されることが好ましく、30〜70モル%含有されることが特に好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位(I−1)及び繰り返し単位(I−2)の含有比〔(I−1):(I−2)〕は、モル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましく、1:1〜1:10の範囲であることがより好ましい。
なお、所望により併用される一般式(I−3)で表される繰り返し単位は、原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Y'を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、0.5〜20モル%含有されることが好ましく、1〜10モル%含有されることが特に好ましい。
なお、ポリマー鎖Y'がイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
(一般式(II−1)で表される繰り返し単位及び(II−2)で表される繰り返し単位)
一般式(II−1)で表される繰り返し単位及び一般式(II−2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure 0006341694
一般式(II−1)及び(II−2)中、R3、R4、R5及びR6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。*、X及びYは、一般式(I−1)及び(I−2)中における*、X及びYと同義である。
特定分散樹脂は、一般式(II−1)で表される繰り返し単位、一般式(II−2)で表される繰り返し単位に加えて、さらに下記一般式(II−3)で表される繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい。
Figure 0006341694
一般式(II−3)中、R3、R4、R5及びR6は、一般式(II−1)におけるR3、R4、R5及びR6と同義である。Y'は一般式(I−3)におけるY'と同義である。
一般式(II−1)、(II−2)及び(II−3)において、R3、R4、R5及びR6は、水素原子であることが原料の入手性の観点から好ましい。
一般式(II−1)は、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xが結合する塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であり、このような塩基性窒素原子を有する繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、1〜80モル%含有されることが好ましく、3〜50モル%含有されることが特に好ましい。
一般式(II−2)は、原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、10〜90モル%含有されることが好ましく、30〜70モル%含有されることが特に好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位(II−1)及び繰り返し単位(II−2)の含有比〔(II−1):(II−2)〕は、モル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましく、1:1〜1:10の範囲であることがより好ましい。
所望により併用される一般式(II−3)で表される繰り返し単位は、特定分散樹脂の全繰り返し単位中、0.5〜20モル%含有されることが好ましく、1〜10モル%含有されることが特に好ましい。
特定分散樹脂においては、分散性の観点から、特に一般式(I−1)で表される繰り返し単位と一般式(I−2)で表される繰り返し単位の双方を含む態様であることが特に好ましい。
<pKa14以下の官能基を有する部分構造X>
pKa14以下の官能基を有する部分構造Xについて説明する。
Xは、水温25℃でのpKaが14以下の官能基を有する。ここでいう「pKa」とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義のものである。
「pKa14以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でpKaが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にpKaが12以下である官能基が好ましく、pKaが11以下である官能基が特に好ましい。部分構造Xとして具体的には、例えば、カルボン酸基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa:8〜10程度)、−COCH2CN(pKa:8〜11程度)、−CONHCO−、フェノール性水酸基、−RFCH2OH又は−(RF2CHOH(RFはペルフルオロアルキル基を表す。pKa:9〜11程度)、スルホンアミド基(pKa:9〜11程度)等が挙げられ、特にカルボン酸基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸基(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa:8〜10程度)が好ましい。
部分構造Xが有する官能基のpKaが14以下であることにより、二酸化チタン粒子との相互作用を達成することができる。
このpKa14以下の官能基を有する部分構造Xは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の窒素原子と部分構造Xとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
pKa14以下の官能基を含有する部分構造Xとしては、特に、下記一般式(V−1)、一般式(V−2)又は一般式(V−3)で表される構造を有するものが好ましい。
Figure 0006341694
一般式(V−1)、一般式(V−2)中、Uは単結合又は2価の連結基を表す。d及びeは、それぞれ独立して0又は1を表す。上記一般式(V−3)中、Qはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Uで表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン(より具体的には、例えば、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CHMe−、−(CH25−、−CH2CH(n−C1021)−等)、酸素を含有するアルキレン(より具体的には、例えば、−CH2OCH2−、−CH2CH2OCH2CH2−等)、アリーレン基(例えば、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、ナフチレン、フラニレン、ピロリレン等)、アルキレンオキシ(例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等)等が挙げられるが、特に炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜20のアルキレン又は炭素数6〜15のアリーレン基が特に好ましい。また、生産性の観点から、dは1が好ましく、また、eは0が好ましい。
Qはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Qにおけるアシル基としては、炭素数1〜30のアシル基(例えば、ホルミル、アセチル、n−プロパノイル、ベンゾイル等)が好ましく、特にアセチルが好ましい。Qにおけるアルコキシカルボニル基としては、Qは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ、原料(Xの前駆体X')の入手性の観点から好ましい。
部分構造Xは、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、二酸化チタン粒子の分散性・分散安定性をより向上させることができる。
さらに、部分構造Xは、pKa14以下の官能基を含むため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、本発明の組成物により形成された塗膜にエネルギーを付与して部分的に硬化させ、未露光部を溶解除去してパターンを形成する場合、未硬化領域のアルカリ現像液への現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性をより良好にすることができる。
部分構造XにおけるpKa14以下の官能基の含有量は特に制限がないが、特定分散樹脂1gに対し、0.01〜5mmolであることが好ましく、0.05〜1mmolであることが特に好ましい。この範囲において、二酸化チタン粒子の分散性、分散安定性が向上し、且つ、本発明の組成物により硬化膜を形成する際において、未硬化部の現像性に優れることになる。また、酸価の観点からは、特定分散樹脂の酸価が5〜50mgKOH/g程度となる量含まれることが好ましい。
(原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Y)
原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yについて説明する。Yとしては、特定分散樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Yにおける特定分散樹脂との結合部位は、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yの末端であることが好ましい。
Yは、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位などの主鎖部とYとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Yと前記主鎖部の結合様式の比率は、共有結合:イオン結合=100:0〜0:100であるが、95:5〜5:95が好ましく、90:10〜10:90が特に好ましい。この範囲外であると、分散性・分散安定性が悪化し、且つ溶剤溶解性が低くなる。
Yは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
前記オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、50〜5,000であることが好ましく、60〜3,000であることがより好ましい。
また、Yの数平均分子量は、特に1,000〜50,000が好ましく、1,000〜30,000が分散性・分散安定性・現像性の観点から特に好ましい。
Yで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂1分子中に、2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることが特に好ましい。
特に、Yは一般式(III−1)で表される構造を有するものも好ましい。
Figure 0006341694
一般式(III−1)中、Zはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式(IV)で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた基を表す。
Figure 0006341694
一般式(IV)中、Zは一般式(III−1)におけるZと同義である。特定分散樹脂が一般式(I−3)又は(II−3)で表される繰り返し単位を含有する場合、Y'が一般式(III−2)であることも好ましい。
Figure 0006341694
一般式(III−2)中、Zは一般式(III−1)におけるZと同義である。
片末端にカルボキシル基を有するポリエステル(一般式(IV)で表されるポリエステル)は、(IV−1)カルボン酸とラクトンの重縮合、(IV−2)ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、(IV−3)二価アルコールと二価カルボン酸(もしくは環状酸無水物)の重縮合などにより得ることができる。
(IV−1)カルボン酸とラクトンの重縮合反応において用いるカルボン酸は、脂肪族カルボン酸(炭素数1〜30の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、n−ヘキサン酸、n−オクタン酸、n−デカン酸、n−ドデカン酸、パルミチン酸、2−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等)、ヒドロキシ基含有カルボン酸(炭素数1〜30の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、4−ヒドロキシドデカン酸、5−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシドデカン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、2,2−ビス(ヒロドキシメチル)酪酸等)が挙げられるが、特に、炭素数6〜20の直鎖脂肪族カルボン酸又は炭素数1〜20のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましい。これらカルボン酸は混合して用いても良い。ラクトンは、公知のラクトンを用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いてもよい。カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸:ラクトン=1:1〜1:1,000が好ましく、1:3〜1:500が特に好ましい。
(IV−2)ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合におけるヒドロキシ基含有カルボン酸は、前記(IV−1)におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
(IV−3)二価アルコールと二価カルボン酸(もしくは環状酸無水物)の重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール(炭素数2〜30のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等)が挙げられ、特に炭素数2〜20の脂肪族ジオールが好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸(炭素数1〜30の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等)が挙げられ、特に炭素数3〜20の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物(例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等)を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比で1:1で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
ポリエステル製造時の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばTi化合物(例えば、Ti(OBu)4、Ti(O−Pr)4等)、Sn化合物(例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ等)、プロトン酸(例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等)等が挙げられる。触媒量は、全モノマーのモル数に対し、0.01モル%〜10モル%が好ましく、0.1モル%〜5モル%が特に好ましい。反応温度は、80℃〜250℃が好ましく、100℃〜180℃が特に好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね1時間〜24時間である。
ポリエステルの数平均分子量はGPC法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、1,000〜1,000,000であるが、2,000〜100,000が好ましく、3,000〜50,000が特に好ましい。分子量がこの範囲にある場合、分散性・現像性の両立ができる。
Yにおけるポリマー鎖を形成するポリエステル部分構造は、特に、(IV−1)カルボン酸とラクトンの重縮合、及び、(IV−2)ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、により得られるポリエステルであることが、製造容易性の観点から好ましい。
特定分散樹脂の具体的例〔(A−1)〜(A−60)〕を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、k、l、m、及びnはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、kは1〜80、lは10〜90、mは0〜80、nは0〜70であり、且つk+l+m+n=100である。p及びqはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に5〜100,000を表す。R'は水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。
Figure 0006341694
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特定分散樹脂の合成方法は、特開2009−203462号公報の段落0081〜0089の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
特定分散樹脂は、重量平均分子量が3,000〜100,000であることが好ましく、5,000〜55,000であることがより好ましく、7,000〜20,000であることがさらに好ましい。また、特定分散樹脂における窒素原子を有する繰り返し単位(i)における窒素原子の存在は、酸滴定等の方法により確認することができ、pKaが14以下である官能基の存在、及び、その官能基が前記繰り返し単位の窒素原子と結合していることは塩基滴定・核磁気共鳴分光法・赤外分光法等の方法により確認することができる。また、(ii)原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを側鎖に有する点については、核磁気共鳴分光法・GPC法等の方法で確認することができる。
以下に、特定分散樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。下記構造の特定分散樹脂において、k:l:m:n=25:40:5:30(重合モル比)、p=60、q=60を表し、RはC(=O)C715を表す。特定分散樹脂の重量平均分子量は10,000である。特定分散樹脂のアミン価は45(mgKOH/g)であり、酸価は32.3(mgKOH/g)である。特定分散樹脂は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。
Figure 0006341694
<<顔料誘導体>>
本発明の組成物は、顔料誘導体をさらに含有していてもよい。顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、顔料の分散性および分散安定性の観点から、酸性基を有する顔料誘導体(酸性誘導体)または塩基性基を有する顔料誘導体(塩基性誘導体)を含有することが好ましく、少なくとも1種の酸性誘導体を含有することがより好ましい。また、酸性誘導体のアミン塩または金属塩(例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の塩)も好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸およびその塩(塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの4級アンモニウム塩が好ましい)が好ましく、カルボン酸基およびスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系およびイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系およびベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。特に、下記構造を有する顔料誘導体が好ましい。
Figure 0006341694
一般式(P)中、Aは、下記一般式(PA−1)〜(PA−3)から選ばれる部分構造を表す。Bは単結合、または(t+1)価の連結基を表す。Cは、単結合、−NH−、−CONH−、−CO2−、−SO2NH−、−O−、−S−またはSO2−を表す。Dは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。Eは、−SO3H、−SO3M(Mはアルカリ金属原子を表す)、−CO2HまたはN(Rpa)(Rpb)を表す。RpaおよびRpbは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、RpaおよびRpbは互いに連結して環を形成してもよい。tは1〜5の整数を表す。
Figure 0006341694
一般式(PA−1)および(PA−2)中、Rp1は、炭素数1〜5のアルキル基またはアリール基を表す。一般式(PA−3)中、Rp2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表す。sは、1〜4の整数を表す。sが2以上の場合、複数のRp2は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。一般式(PA−1)および一般式(PA−3)中、Rp3は、単結合、−NH−、−CONH−、−CO2−、−SO2NH−、−O−、−S−またはSO2−を表す。*はBとの連結部を表す。
一般式(P)中、Rp1は、特にメチル基またはフェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。一般式(PA−3)中、Rp2は、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、水素原子または塩素原子が最も好ましい。
一般式(P)中、Bで表される(t+1)価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が挙げられる。これらのうちでも、特に、下記構造式(PA−4)〜(PA−9)で表される連結基が好ましい。
Figure 0006341694
構造式(PA−4)〜(PA−9)のうちでも、特にBとして、構造式(PA−5)または(PA−8)で表される連結基を有する顔料誘導体が、分散性により優れることから好ましい。
一般式(P)中、Dで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、デシレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。これらのうちでも、Dとしては、特にアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレンがより好ましい。
一般式(P)中、Eが−N(Rpa)(Rpb)を表す場合に、RpaおよびRpbにおけるアルキル基およびアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。RpaおよびRpbとしては、特にアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基が最も好ましい。上記tは1または2が好ましい。
以下に、顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。その他、顔料誘導体としては、特開2011−252065号公報の段落0162〜0183および特開2004−217842号公報の段落0019〜0035の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0006341694
本発明の組成物中に顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、組成物中の顔料の全質量に対し、1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<重合性化合物>>
本発明の組成物は、重合性化合物をさらに含有していてもよい。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、4官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、5官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、上記重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報、特開昭51−37193号公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
また、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開2008−292970号公報の段落番号[0254]〜[0257]に記載の化合物も好適である。
上記のほか、下記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
Figure 0006341694
Figure 0006341694
上記一般式において、nは0〜14であり、mは1〜8である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、または、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)および(2)としてその具体例と共に記載の上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製)、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(市販品としてはA−DPH−12E;新中村化学株式会社製)およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、市販品として、東亞合成株式会社製のM−305を用いることもできる。
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−510、M−520などが挙げられる。
これらのモノマーは1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、2種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5mgKOH/g〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
Figure 0006341694
一般式(Z−1)中、6個のRは全てが下記一般式(Z−2)で表される基であるか、または6個のRのうち1〜5個が下記一般式(Z−2)で表される基であり、残余が下記一般式(Z−3)で表される基である。
Figure 0006341694
一般式(Z−2)中、R1は水素原子またはメチル基を示し、mは1または2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。
Figure 0006341694
一般式(Z−3)中、R1は水素原子またはメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。)
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20(上記式(Z−1)〜(Z−3)においてm=1、式(2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−30(同式、m=1、式(Z−2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−60(同式、m=1、式(Z−2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−120(同式においてm=2、式(Z−2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式(Z−4)または(Z−5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることも好ましい。
Figure 0006341694
上記一般式(Z−4)および(Z−5)中、Eは、各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、または−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に0〜10の整数を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
上記一般式(Z−4)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
上記一般式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
上記一般式(Z−4)中、mは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
上記一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(Z−4)または一般式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−または−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
上記一般式(Z−4)または一般式(Z−5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、一般式(ii)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、一般式(Z−4)または一般式(Z−5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
上記一般式(Z−4)または一般式(Z−5)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式(i)または(ii)で表される化合物を合成することができる。
上記一般式(Z−4)または一般式(Z−5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および/またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
Figure 0006341694
Figure 0006341694
一般式(Z−4)、(Z−5)で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
環状エーテル(エポキシ、オキセタン)としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、JER−827、JER−828、JER−834、JER−1001、JER−1002、JER−1003、JER−1055、JER−1007、JER−1009、JER−1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、JER−806、JER−807、JER−4004、JER−4005、JER−4007、JER−4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、JER−152、JER−154、JER−157S70、JER−157S65、(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)、脂肪族エポキシ樹脂として、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE−3150(2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物)、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、デナコール EX−211L、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER−1031S(ジャパンエポキシレジン(株)製)等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、着色組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、3官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、着色組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の組成物中における重合性化合物の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して0.1質量%〜90質量%が好ましく、1.0質量%〜60質量%がさらに好ましく、2.0質量%〜40質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<多官能チオール化合物>
本発明の組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式(I)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式(I)
Figure 0006341694
(式中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
上記一般式(I)において、連結基Lは炭素数2〜12の脂肪族基であることが好ましく、nが2であり、Lが炭素数2〜12のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式(II)〜(IV)で表される化合物が挙げられ、(II)で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは1種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure 0006341694
本発明の組成物中の多官能チオール化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して0.3〜8.9質量%が好ましく、0.8〜6.4質量%がより好ましい。
多官能チオール化合物は、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
<重合開始剤>
本発明の組成物は、重合開始剤をさらに含有していてもよい。重合開始剤を含有することにより、感度をより向上させることができる。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ビイミダゾール化合物(例えば、ヘキサアリールビイミダゾール)、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、オキシム化合物が好ましい。
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、特開2013−209623号公報の段落0067〜0076の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。また、トリアリールイミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾールとの混合物であってもよい。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Phはフェニル基である。
Figure 0006341694
トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示される。
Figure 0006341694
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、TAZ−107(みどり化学社製)を用いることもできる。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許第1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許第3337024号明細書記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物、特開平5−34920号公報記載化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物、特に、特開2013−077009号公報の段落番号0075に記載の化合物などが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体が例示される。具体的には、特開2013−077009号公報の段落番号0076に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記ケトン化合物としては、例えば、特開2013−077009号公報の段落番号0077に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)も好適に用いられる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報および米国特許公開2009−292039号記載の化合物、国際公開特許2009−131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくはさらに、特開2007−231000号公報、および、特開2007−322744号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開2010−32985号公報、特開2010−185072号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
特に好ましくは、特開2007−269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
Figure 0006341694
一般式(OX−1)中、RおよびBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
以下に、一般式(OX−1)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure 0006341694
オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、365nmおよび455nmの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<アルカリ可溶性樹脂>>
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂をさらに含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N―フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式(ED)で示される化合物および/または下記一般式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー(a)を含むことも好ましい。
Figure 0006341694
一般式(ED)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
一般式(ED2)
Figure 0006341694
一般式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。一般式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。上記エーテルダイマーを示す上記一般式(ED)中、R1およびR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、tert−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(tert−ブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(tert−アミル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(tert−ブチルシクロヘキシル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。上記一般式(ED)で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式(X)
Figure 0006341694
(式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。)
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2〜3であることが好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂を用いると本発明の効果が耐溶剤性がより向上する傾向にある。さらに、耐光性や耐熱性もより向上する傾向にある。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とOH基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、OH基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、OH基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開2002−229207号公報および特開2003−335814号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、(メタ)アクリル酸ベンジル/(メタ)アクリル酸共重合体や(メタ)アクリル酸ベンジル/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した(メタ)アクリル酸ベンジル/(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体、特開平7−140654号公報に記載の2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル/メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012−208494号公報段落0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]〜[0700])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開2012−32767号公報に記載の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
Figure 0006341694
Figure 0006341694
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30mgKOH/g〜200mgKOH/gが好ましく、50mgKOH/g〜150mgKOH/gがより好ましく、70mgKOH/g〜120mgKOH/gがさらに好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が特に好ましい。
着色組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、1質量%〜15質量%が好ましく、より好ましくは、2質量%〜12質量%であり、特に好ましくは、3質量%〜10質量%である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の組成物は、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。溶剤は、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
本発明の組成物中の溶剤の含有量は、50〜95質量%が好ましく、60〜90質量%がより好ましい。本発明の組成物は、溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の組成物は、紫外線吸収剤をさらに含有していてもよい。このような構成とすることにより、残渣の発生をより抑制することができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。本発明では、特に、アミノブタジエン骨格を有する紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−アミル−5'−イソブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−イソブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−イソブチル−5'−プロピルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(1,1,3,3−テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチル、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンなどのモノ(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロピルオキシフェニル)−6−(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンなどのビス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジンなどのトリス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物等が挙げられる。
以下、紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006341694
Figure 0006341694
Figure 0006341694
Figure 0006341694
本発明の組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001〜15質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましく、2〜6質量%さらに好ましい。本発明の組成物は、紫外線吸収剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<密着改良剤>>
本発明の組成物は、密着改良剤をさらに含有していてもよい。密着改良剤としては、例えば、特開平5−11439号公報、特開平5−341532号公報、及び特開平6−43638号公報等に記載の密着改良剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、3−モルホリノメチル−5−フェニル−オキサジアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアジアゾール−2−チオン、及び2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては(メタ)アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-603、信越化学工業社製)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE-602)、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-903)、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE-903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-503)等がある。
シランカップリング剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure 0006341694
密着改良剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して0.001質量%〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1質量%〜5質量%が特に好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%〜40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%〜30質量%であり、特に好ましくは7質量%〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株))等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の組成物は重合禁止剤を含有していてもよい。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、0.001〜1質量%であることが好ましく、0.005〜0.1質量%であることがより好ましい。重合禁止剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明の組成物は重合禁止剤を含有していてもよい。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、0.001〜1質量%であることが好ましく、0.005〜0.1質量%であることがより好ましい。重合禁止剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
<<感放射線性組成物の製造方法>>
本発明の組成物の製造方法は、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185および樹脂を含有し、全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、樹脂の酸価が20〜50であり、かつ、酸価に対するアミン価の比が0.85〜1.45である共分散液を使用することを特徴とする。
また、本発明の組成物の製造方法は、上記アミン価および酸価を有する樹脂を用いて、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185を含む顔料を共分散することを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果をより効果的に奏することができる。特に、調製後の組成物のろ過性をより良好にすることができる。
<硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法>
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明の硬化膜は、本発明の組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン(画素)の形成に好適に適用することができる。
本発明の組成物は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよいし、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの第一の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、上記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法が例示される。
また、本発明のカラーフィルタの第二の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、上記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法が例示される。
本発明では、フォトリソグラフィ法で製造することがより好ましい。
以下これらの詳細を述べる。
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
<<感放射線性組成物層を形成する工程>>
感放射線性組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を適用して感放射線性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合禁止剤、界面活性剤、光重合開始剤等を配合でき、これらの各成分は、上述の本発明の組成物に配合する成分から適宜選択されることが好ましい。
支持体上への本発明の組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された感放射線性組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10秒〜300秒で行うことができる。
<フォトリソグラフィ法でパターン形成する工程>
<<露光する工程>>
露光工程では、感放射線性組成物層形成工程において形成された感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく50mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2〜500mJ/cm2が特に好ましい。
硬化膜(着色膜)の膜厚は1.0μm以下であることが好ましく、0.1μm〜0.9μmであることがより好ましく、0.2μm〜0.8μmであることがさらに好ましい。
膜厚を、1.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、0.7μm以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
<<現像工程>>
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、従来20秒〜90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
次いで、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
<ドライエッチング法でパターン形成する場合>
ドライエッチングにより、パターンを形成する場合、特開2013−64993号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、感放射線性組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および/または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
また、本発明に係る着色組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平7−128867号公報、特開平7−146562号公報、特開平8−278637号公報、特開2000−273370号公報、特開2006−85140号公報、特開2006−291191号公報、特開2007−2101号公報、特開2007−2102号公報、特開2007−281523号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン(着色画素)は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン(着色画素)の膜厚としては、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましく、0.7μm以下がさらに好ましい。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
また、カラーフィルタ上には、酸素遮断膜を形成してもよい。酸素遮断膜は、好ましくは、本発明の組成物からなるカラーフィルタ層の表面に設けられる。本発明で用いる酸素遮断膜としては、例えば、酸素透過率が200ml/m2・day・atm以上となる酸素遮断膜が例示される。酸素遮断膜については、例えば、特開2011−248197号公報の段落0217〜0221の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
<画像表示装置>
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、カラーTFT方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、およびR−OCB等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素)の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。また、本発明では、マイクロオーレッド方式(マイクロOLED)のディスプレイにも好ましく用いることができる。これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表良吉(株)富士キメラ総研、2003年発行)」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
[実施例1]
<顔料分散組成物G−1の調製>
C.I.ピグメントグリーン36(PG36)を83部と、C.I.ピグメントイエロー185(PY185)を5部と、C.I.ピグメントイエロー150(PY150)を12部と、特定分散樹脂(A)30部と、顔料誘導体(A)10部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、重量平均分子量:15,000、数平均分子量:8,000)10部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する。)530部とを加えて670部にした混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散組成物G−1を調製した。
特定分散樹脂(A)
下記構造の特定分散樹脂(A)において、k:l:m:n=25:40:5:30(重合モル比)、p=60、q=60を表し、RはC(=O)C715を表す。特定分散樹脂(A)の重量平均分子量は10,000である。特定分散樹脂(A)のアミン価は45(mgKOH/g)であり、酸価は32.3(mgKOH/g)である。特定分散樹脂(A)のアミン価および酸価は上述した方法により測定した。
Figure 0006341694
上述した顔料分散組成物G−1中の成分を下記表に記載のように変更したこと以外は同様にして、顔料分散組成物G−2〜G−18を得た。
Figure 0006341694
上記表中、特定分散樹脂(B)〜(G)は、特定分散樹脂(A)のk、l、m及びnの比率を調整して調製した。詳細は以下の通りである。
特定分散樹脂(B):重量平均分子量(10,000)
特定分散樹脂(C):重量平均分子量(11,000)
特定分散樹脂(D):重量平均分子量(10,000)
特定分散樹脂(E):重量平均分子量(10,000)
特定分散樹脂(F):重量平均分子量(12,000)
特定分散樹脂(G):重量平均分子量(9,000)
特定分散樹脂(H):重量平均分子量(10,000)
特定分散樹脂(I):重量平均分子量(11,000)
特定分散樹脂(J):重量平均分子量(10,000)
<顔料誘導体(A)>
発煙硫酸(25質量%SO3 )と硫酸から調整した101質量%硫酸450部を仕込み、C.I.ピグメントイエロー138の45部を少しずつ添加し、次いで80℃で3時間反応させた。反応溶液を氷水5000部中に攪拌しながら加えてスルホン化物を析出させた。次いで、濾別して、0.1質量%塩酸2000部で洗浄し、更に精製水2000部で洗浄し、C.I.ピグメントイエロー138のスルホン化物のペーストを得た。得られたスルホン化物ペーストを水5000部に再分散し(再分散したスラリーのpHは2.3)、25質量%カセイソーダ液を攪拌しながら加え、pH11.5に調整した。pH調整する間に、反応液は黄色スラリー状態から赤い溶液状態に変化した。5分ごとにpHの微調整を行い、1時間続けた。更に、pH11.5にて60℃に加熱し、3時間攪拌を行った。この赤い溶液に、塩化アルミ(6水和物)47部を溶解した水溶液を少しずつ滴下し、黄色い析出物を得た。全量添加した後のpHは3.5であった。濾過、水洗、乾燥し、顔料誘導体(A)40部を得た。
<顔料誘導体(B)>
メタノール300部中に5−アミノベンズイミダゾロン20部と塩化シアヌル25部を仕込み、20℃以下で2時間反応させ、次いでアミノエタンスルホン酸34部、水酸化ナトリウム27部、水700部を仕込み、4時間加熱還流する。次いで、60℃に冷却し、10質量%硫酸アルミニウム水溶液170部仕込み、60℃で1時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、顔料分散剤(B)60部を得た。
<顔料誘導体(C)>
メタノール500部中に5−アミノベンズイミダゾロン40部と塩化シアヌル25部を仕込み、50℃で2時間反応させ、次いで6−アミノカプロン酸18部、水酸化ナトリウム22部、水1000部を仕込み、4時間加熱還流した。次いで、60℃に冷却し、10質量%ステアリルアミン酢酸塩水溶液450部仕込み、60℃で1時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、顔料分散剤(C)94部を得た。
<顔料誘導体(D)>:下記化合物
Figure 0006341694
<実施例1の感放射線性組成物の調製>
顔料分散組成物G−1を用い、下記の組成を混合、撹拌し、ろ過して実施例1の感放射線性組成物を調製した。実施例1の感放射線性組成物の固形分量は25質量%であり、感放射線性組成物の全固形分に対する顔料の含有量は42%であった。
<組成>
顔料分散組成物G−1;70部
光重合開始剤(IRGACURE OXE01〔2-(o-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2−オクタンジオン〕、BASF社製);1.2部
重合性化合物(A)(商品名:KAYARAD DPHA(日本化薬社製);1.56部
重合性化合物(B)(商品名:A−DPH−12E(新中村化学社製);3.64部
アルカリ可溶性樹脂(下記樹脂1);2.72部
フッ素系界面活性剤(商品名:F−475(DIC社製);0.01部
下記添加剤1(商品名:UV−503(大東化学社製));0.9部
下記添加剤2(パラメトキシフェノール);0.002部
有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA);20部
上述した実施例1の感放射線性組成物中の成分を下記表7に記載のように変更したこと以外は同様にして、実施例2〜13および比較例1〜8の感放射線性組成物を得た。
なお、実施例3の感放射線性組成物は、上述した顔料分散組成物G−3、G−4およびG−5を83:12:5の質量比で配合した。
実施例および比較例で得られた感放射線製組成物について、以下の評価を行った。
<ろ過性評価>
実施例および比較例で得られた感放射線製組成物について、Entegris社製ろ過フィルターCWOHOS1S3を用いてろ過流量を測定することにより、ろ過性の評価を行った。結果を下記表に示す。
5:0.50L/分以上
4:0.40L/分以上、0.50L/分未満
3:0.20L/分以上、0.40L/分未満
2:0.05L/分以上、0.20L/分未満
1:0.05L/分未満
<引き置き評価>
実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が0.6μmになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.4μm四方の市松模様のパターンを、マスクを介して露光(露光量300mJ/cm2)した。感放射線性組成物を用いた感放射線性組成物層の形成後、露光するまでに感放射線性組成物層を放置する時間(PCD(post coating delay)を0時間もしくは24時間の2条件とした。
次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。
PCD0時間と、PCD24時間で得られたパターンそれぞれについて、1画素のパターンの線幅を、ウェハ内で任意の10点を測定し平均値を求めた。パターンの線幅は、測長SEM(商品名:S−7800H、(株)日立製作所製)を用いて観察した。そして、各パターンの線幅の平均値の差を求めた。結果を下記表に示す。
5:各パターンの線幅の差が±0.025μm以内
4:各パターンの線幅の差が±0.025μm超、0.06μm以内
3:各パターンの線幅の差が±0.06μm超、0.10μm以内
2:各パターンの線幅の差が±0.10μm超、0.15μm以内
1:各パターンの線幅の差が±0.15μm超
<保存安定性評価(異物増加率評価)>
上記で得られた各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が0.6μmになるように、シリコンウェハ上に塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
こ感放射線性組成物層が形成された基板に対して、欠陥評価装置ComPLUSを使用して、1.0μm以上の大きさの異物をカウントした。
この評価を、感放射線性組成物の調製直後、冷蔵(5℃)で経時3ヶ月後の各々において実施し、異物増加率を下記の判定基準で評価した。
なお、異物増加率は、(冷蔵3ヵ月後の異物数/調製直後の異物数)で算出した。判定基準3以上が実用上望ましい。
5:異物増加率<1.1
4:1.1≦異物増加率<1.3
3:1.3≦異物増加率<1.5
2:1.5≦異物増加率<3.0
1:3.0≦異物増加率
<残渣量の評価>
実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が0.6μmになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.4μm四方の市松模様のパターンを、マスクを介して露光(露光量300mJ/cm2)した。次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。次いで、ホットプレート上で、200℃5分間加熱し、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタの画素パターンを、測長SEM(S−7800H、(株)日立製作所製)を用いて、シリコンウェハ上のカラーフィルタの更に上方から3万倍で観察し、残渣量の割合を画像の2値化により評価した。
現像残渣が少ない程、パターンの解像性が優れている。結果を下記表に示す。
5:残渣量が0.5%未満
4:残渣量が0.5%以上、0.9%未満
3:残渣量が0.9%以上、1.3%未満
2:残渣量が1.3%以上、2.0%未満
1:残渣量が2.0%以上
<イメージセンサ用途特性>
実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が0.6μmになるように、ガラス板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層を、露光(露光量1000mJ/cm2)後、ホットプレート上で200℃5分間加熱して、カラーフィルタ用着色樹脂皮膜を得た。
得られたカラーフィルタ用着色樹脂皮膜についてざらつきの程度を測定し、イメージセンサ用途特性を評価した。
まず、得られたカラーフィルタ用着色樹脂皮膜を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を倍率が1000倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには128万画素のCCDが搭載されており、透過光状態にある被膜表面を撮影した。撮影画像は8ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ(デジタル画像)として保存した。尚、被膜表面の撮影は任意に選択した20の領域に対して行った。
また、デジタル変換したデータは、撮影画像をRGBの3原色それぞれの輝度を0〜255までの256階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、1つの格子サイズが実基板上の2μm四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、128万画素のデジタルカメラで光学1000倍の画像を撮影したため、実基板上の2μmは撮影画像上の2mmとなり、ディスプレイ上における画像サイズが452mm×352mmであったことから、一つの領域における総区画数は39776個であった。
各領域の全区画について、任意の1区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が5以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数(39776個)に対して占める割合を算出した。結果を下記表に示す。
尚、上記全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数に対して占める割合が小さいほど再生画像のざらつきが低減され、イメージセンサ用途として好適であることを示す。
5:区画割合0.3%以内
4:区画割合0.3%超、0.6%以内
3:区画割合0.6%超、1.2%以内
2:区画割合1.2%超、2.0%以内
1:区画割合2.0%超
Figure 0006341694
上記表7において、各記号は以下の化合物を意味する。
XAN:シクロヘキサノンの略称
樹脂1:重量平均分子量11,000
Figure 0006341694
樹脂2:重量平均分子量14,000
Figure 0006341694
樹脂3:重量平均分子量12,000
Figure 0006341694
樹脂4:重量平均分子量11,000
Figure 0006341694
重合性化合物(C):東亜合成社製M−305
重合性化合物(D):日本化薬社DPCA−20
添加剤1:UV−503、大東化学社製
Figure 0006341694
添加剤2:p−メトキシフェノール
Figure 0006341694
添加剤3:(商品名:SM−1、神戸天然物化学社製)
Figure 0006341694
表7の結果から、実施例の感放射線性組成物を用いた場合、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制できることがわかった。また、実施例の感放射線性組成物を用いた場合、ろ過性およびイメージセンサ特性も良好であることがわかった。これに対し、比較例の感放射線性組成物を用いた場合、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制するのが困難であることがわかった。

Claims (15)

  1. C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびに樹脂を含有し、
    前記顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、
    前記樹脂は、酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が1.00〜1.40であり、
    前記顔料に対する前記樹脂の質量比が0.2〜0.4である、感放射線性組成物。
  2. さらに、酸性基を有する顔料誘導体、前記顔料誘導体のアミン塩および、前記顔料誘導体の金属塩から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の感放射線性組成物。
  3. C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびに樹脂を含有し、
    前記顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、
    前記樹脂は、酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が1.00〜1.40である、感放射線性組成物であり、
    さらに、酸性基を有する顔料誘導体、前記顔料誘導体のアミン塩および、前記顔料誘導体の金属塩から選ばれる少なくとも1種を含む、感放射線性組成物。
  4. 紫外線吸収剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  5. 重合性化合物および重合開始剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  6. カラーフィルタの着色層の形成に用いる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  7. 前記樹脂が1級又は2級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部を有する樹脂である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感放射線性組成物の製造方法であって、
    C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185および樹脂を含有し、
    全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、
    前記樹脂の酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が1.00〜1.40である共分散液を使用する、感放射線性組成物の製造方法。
  9. 前記樹脂を用いて、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185を含む顔料を共分散することを含む、請求項に記載の感放射線性組成物の製造方法。
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を硬化して得られた硬化膜。
  11. 請求項10に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
  12. 請求項1〜のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
  13. 請求項1〜のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
  14. 請求項11に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  15. 請求項11に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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