JP6341694B2 - 感放射線性組成物およびその製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置 - Google Patents
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Description
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を3原色へ分画する役割を果たしている。
カラーフィルタの着色領域を形成するための組成物として、特許文献1〜6に記載の組成物が知られている。
本発明はかかる課題を解決するものであって、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる感放射線性組成物およびその製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置に関する。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、手段<2>〜<14>により、上記課題は解決された。
<1>C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびに樹脂を含有し、
前記顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、
前記樹脂は、酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が0.85〜1.45である、感放射線性組成物。
<2>酸性誘導体および/または酸性誘導体のアミン塩もしくは金属塩をさらに含む、<1>に記載の感放射線性組成物。
<3>紫外線吸収剤をさらに含む、<1>または<2>に記載の感放射線性組成物。
<4>前記顔料に対する前記樹脂の質量比が0.2〜0.4である、<1>〜<3>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<5>重合性化合物および重合開始剤をさらに含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<6>カラーフィルタの着色層の形成に用いる、<1>〜<5>のいずれかに記載の感放射線性組成物。
<7>C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185および樹脂を含有し、
全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、
前記樹脂の酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が0.85〜1.45である共分散液を使用する、感放射線性組成物の製造方法。
<8>前記樹脂を用いて、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185を含む顔料を共分散することを含む、<7>に記載の感放射線性組成物の製造方法。
<9><1>〜<6>のいずれかに記載の感放射線性組成物を硬化して得られた硬化膜。
<10><9>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<11><1>〜<6>のいずれかに記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
<12><1>〜<6>のいずれかに記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<13><10>に記載のカラーフィルタまたは<12>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<14><10>に記載のカラーフィルタまたは<12>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、25℃における固形分をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本発明の感放射線性組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料およびアミン価ならびに酸価を有する樹脂を含有し、顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比、すなわち、(C.I.ピグメントイエロー150の質量:C.I.ピグメントイエロー185の質量)が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、樹脂は、酸価が20〜50(mgKOH/g)であり、かつ、酸価に対するアミン価の比が0.85〜1.45(mgKOH/g)であることを特徴とする。
本発明によれば、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる。また、本発明によれば、組成物のろ過性を良好にすることもでき、硬化膜としたときの表面のざらつきを抑制することもできる。
例えば、フォトレジストによって、着色層を形成する場合、本発明の組成物は、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびにアミン価および酸価を有する樹脂に加えて、重合性化合物、重合開始剤およびアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤、溶剤等を含んでいてもよい。
また、ドライエッチングによって、着色層を形成する場合、本発明の組成物は、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびにアミン価および酸価を有する樹脂に加えて、重合性化合物を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤、溶剤等の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の組成物の詳細について説明する。
本発明の組成物は、顔料として、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185を少なくとも含有する。
本発明の組成物中、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185を含む全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量は80〜86質量部であり、81〜85質量部が好ましく、82〜84質量部がより好ましい。顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量を80質量部以上とすることにより、カラーフィルタを形成した場合に再生画像のざらつきをより低減させることができる。また、顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量を86質量部以下とすることにより、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる。
本発明の組成物中、全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントイエロー185の含有量は0.1〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましく、2〜10質量部がさらに好ましい。
本発明の組成物中、全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントイエロー150の含有量は1〜40質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましく、8〜15質量部がさらに好ましい。
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,147,148,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,166,168,169,170,171,172,175,176,178,179,184,185,187,188,190,200,208,210,220,226,242,246,279
C.I.ピグメントグリーン10,37
C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
C.I.ピグメントブラック1
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1;
等を挙げることができる。
また、本発明の組成物中、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185の合計量は、着色剤全量の95質量%以上であることが好ましい。ここで、着色剤全量とは、顔料の他に染料を含む場合は、染料も含めた着色剤の合計量のことをいう。
本発明の組成物中に含まれる着色剤全量中、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185以外の他の着色剤の含有量は、10質量%以下とすることもでき、5質量%以下とすることもでき、1質量%以下とすることもでき、0質量%とすることもできる。
本発明に用いられる特定分散樹脂(以下、「特定分散樹脂」ともいう)は、アミン価ならびに酸価を有し、酸価が20〜50であり、かつ、酸価に対するアミン価の比が0.85〜1.45である。
特定分散樹脂は、酸価に対するアミン価の比(アミン価/酸価)は、0.85〜1.45であり、0.85〜1.45が好ましく、0.90〜1.42がより好ましく、1.00〜1.40がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果をより効果的に奏することができる。 特定分散樹脂の酸価は、20〜50mgKOH/gであり、25〜45mgKOH/gが好ましく、30〜40mgKOH/gがより好ましい。
特定分散樹脂のアミン価は、17〜72.5mgKOH/gが好ましく、20〜70mgKOH/gがより好ましく、30〜60mgKOH/gがさらに好ましい。
顔料に対する特定分散樹脂の質量比、すなわち、特定分散樹脂/顔料の質量比は、0.2〜0.4であることが好ましく、0.25〜0.35であることがより好ましい。
特定分散樹脂のアミン価は、固形分1gあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム(KOH)の重量で表したものである。測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を0.1M過塩素酸/酢酸溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点 を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:アミン価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1M過塩素酸/酢酸溶液の使用量(mL)
f:0.1M過塩素酸/酢酸溶液の力価
w:測定サンプルの重量(g)(固形分換算)
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1M水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1M水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプル重量(g)(固形分換算)
ポリ(低級アルキレンイミン)は、鎖状であっても網目状であってもよいが、網目状であることが好ましい。
特定分散樹脂における主鎖部の数平均分子量は、100〜10,000が好ましく、200〜5,000がより好ましく、300〜2,000がさらに好ましく、500〜1500の範囲がさらに好ましい。
特定分散樹脂は、一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位を有する構造、或いは、一般式(II−1)で表される繰り返し単位及び一般式(II−2)で表される繰り返し単位を含有する構造を含むことが好ましい。
(一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位)
一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。Yは原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
一般式(I−2)で表される繰り返し単位は、原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、10〜90モル%含有されることが好ましく、30〜70モル%含有されることが特に好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位(I−1)及び繰り返し単位(I−2)の含有比〔(I−1):(I−2)〕は、モル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましく、1:1〜1:10の範囲であることがより好ましい。
なお、ポリマー鎖Y'がイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
一般式(II−1)で表される繰り返し単位及び一般式(II−2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
一般式(II−1)、(II−2)及び(II−3)において、R3、R4、R5及びR6は、水素原子であることが原料の入手性の観点から好ましい。
一般式(II−1)は、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xが結合する塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であり、このような塩基性窒素原子を有する繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、1〜80モル%含有されることが好ましく、3〜50モル%含有されることが特に好ましい。
一般式(II−2)は、原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、10〜90モル%含有されることが好ましく、30〜70モル%含有されることが特に好ましい。
所望により併用される一般式(II−3)で表される繰り返し単位は、特定分散樹脂の全繰り返し単位中、0.5〜20モル%含有されることが好ましく、1〜10モル%含有されることが特に好ましい。
pKa14以下の官能基を有する部分構造Xについて説明する。
Xは、水温25℃でのpKaが14以下の官能基を有する。ここでいう「pKa」とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義のものである。
「pKa14以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でpKaが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にpKaが12以下である官能基が好ましく、pKaが11以下である官能基が特に好ましい。部分構造Xとして具体的には、例えば、カルボン酸基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa:8〜10程度)、−COCH2CN(pKa:8〜11程度)、−CONHCO−、フェノール性水酸基、−RFCH2OH又は−(RF)2CHOH(RFはペルフルオロアルキル基を表す。pKa:9〜11程度)、スルホンアミド基(pKa:9〜11程度)等が挙げられ、特にカルボン酸基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸基(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa:8〜10程度)が好ましい。
このpKa14以下の官能基を有する部分構造Xは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の窒素原子と部分構造Xとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
さらに、部分構造Xは、pKa14以下の官能基を含むため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、本発明の組成物により形成された塗膜にエネルギーを付与して部分的に硬化させ、未露光部を溶解除去してパターンを形成する場合、未硬化領域のアルカリ現像液への現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性をより良好にすることができる。
原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yについて説明する。Yとしては、特定分散樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Yにおける特定分散樹脂との結合部位は、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Yの末端であることが好ましい。
Yは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
また、Yの数平均分子量は、特に1,000〜50,000が好ましく、1,000〜30,000が分散性・分散安定性・現像性の観点から特に好ましい。
Yで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂1分子中に、2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることが特に好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いてもよい。カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸:ラクトン=1:1〜1:1,000が好ましく、1:3〜1:500が特に好ましい。
(IV−3)二価アルコールと二価カルボン酸(もしくは環状酸無水物)の重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール(炭素数2〜30のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等)が挙げられ、特に炭素数2〜20の脂肪族ジオールが好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸(炭素数1〜30の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等)が挙げられ、特に炭素数3〜20の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物(例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等)を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比で1:1で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
本発明の組成物は、顔料誘導体をさらに含有していてもよい。顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、顔料の分散性および分散安定性の観点から、酸性基を有する顔料誘導体(酸性誘導体)または塩基性基を有する顔料誘導体(塩基性誘導体)を含有することが好ましく、少なくとも1種の酸性誘導体を含有することがより好ましい。また、酸性誘導体のアミン塩または金属塩(例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の塩)も好ましい。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸およびその塩(塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの4級アンモニウム塩が好ましい)が好ましく、カルボン酸基およびスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物をさらに含有していてもよい。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、4官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、5官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、または、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5mgKOH/g〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記一般式(Z−4)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
上記一般式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
上記一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(Z−4)または一般式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−または−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、着色組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式(I)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
多官能チオール化合物は、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
本発明の組成物は、重合開始剤をさらに含有していてもよい。重合開始剤を含有することにより、感度をより向上させることができる。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、特開2013−209623号公報の段落0067〜0076の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Phはフェニル基である。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)も好適に用いられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂をさらに含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
一般式(ED2)
一般式(X)
さらに、特開2012−32767号公報に記載の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。溶剤は、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤をさらに含有していてもよい。このような構成とすることにより、残渣の発生をより抑制することができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。本発明では、特に、アミノブタジエン骨格を有する紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−アミル−5'−イソブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−イソブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−イソブチル−5'−プロピルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(1,1,3,3−テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
本発明の組成物は、密着改良剤をさらに含有していてもよい。密着改良剤としては、例えば、特開平5−11439号公報、特開平5−341532号公報、及び特開平6−43638号公報等に記載の密着改良剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、3−モルホリノメチル−5−フェニル−オキサジアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアジアゾール−2−チオン、及び2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は重合禁止剤を含有していてもよい。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、0.001〜1質量%であることが好ましく、0.005〜0.1質量%であることがより好ましい。重合禁止剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明の組成物は重合禁止剤を含有していてもよい。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、0.001〜1質量%であることが好ましく、0.005〜0.1質量%であることがより好ましい。重合禁止剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明の組成物の製造方法は、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185および樹脂を含有し、全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、樹脂の酸価が20〜50であり、かつ、酸価に対するアミン価の比が0.85〜1.45である共分散液を使用することを特徴とする。
また、本発明の組成物の製造方法は、上記アミン価および酸価を有する樹脂を用いて、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185を含む顔料を共分散することを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果をより効果的に奏することができる。特に、調製後の組成物のろ過性をより良好にすることができる。
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明の硬化膜は、本発明の組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン(画素)の形成に好適に適用することができる。
本発明の組成物は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよいし、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの第一の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、上記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法が例示される。
また、本発明のカラーフィルタの第二の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、上記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法が例示される。
本発明では、フォトリソグラフィ法で製造することがより好ましい。
以下これらの詳細を述べる。
感放射線性組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を適用して感放射線性組成物層を形成する。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合禁止剤、界面活性剤、光重合開始剤等を配合でき、これらの各成分は、上述の本発明の組成物に配合する成分から適宜選択されることが好ましい。
<<露光する工程>>
露光工程では、感放射線性組成物層形成工程において形成された感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく50mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2〜500mJ/cm2が特に好ましい。
膜厚を、1.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、0.7μm以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、従来20秒〜90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
ドライエッチングにより、パターンを形成する場合、特開2013−64993号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
また、カラーフィルタ上には、酸素遮断膜を形成してもよい。酸素遮断膜は、好ましくは、本発明の組成物からなるカラーフィルタ層の表面に設けられる。本発明で用いる酸素遮断膜としては、例えば、酸素透過率が200ml/m2・day・atm以上となる酸素遮断膜が例示される。酸素遮断膜については、例えば、特開2011−248197号公報の段落0217〜0221の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素)の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。また、本発明では、マイクロオーレッド方式(マイクロOLED)のディスプレイにも好ましく用いることができる。これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
<顔料分散組成物G−1の調製>
C.I.ピグメントグリーン36(PG36)を83部と、C.I.ピグメントイエロー185(PY185)を5部と、C.I.ピグメントイエロー150(PY150)を12部と、特定分散樹脂(A)30部と、顔料誘導体(A)10部と、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(=60/22/18[モル比]、重量平均分子量:15,000、数平均分子量:8,000)10部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する。)530部とを加えて670部にした混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散組成物G−1を調製した。
下記構造の特定分散樹脂(A)において、k:l:m:n=25:40:5:30(重合モル比)、p=60、q=60を表し、RはC(=O)C7H15を表す。特定分散樹脂(A)の重量平均分子量は10,000である。特定分散樹脂(A)のアミン価は45(mgKOH/g)であり、酸価は32.3(mgKOH/g)である。特定分散樹脂(A)のアミン価および酸価は上述した方法により測定した。
特定分散樹脂(B):重量平均分子量(10,000)
特定分散樹脂(C):重量平均分子量(11,000)
特定分散樹脂(D):重量平均分子量(10,000)
特定分散樹脂(E):重量平均分子量(10,000)
特定分散樹脂(F):重量平均分子量(12,000)
特定分散樹脂(G):重量平均分子量(9,000)
特定分散樹脂(H):重量平均分子量(10,000)
特定分散樹脂(I):重量平均分子量(11,000)
特定分散樹脂(J):重量平均分子量(10,000)
発煙硫酸(25質量%SO3 )と硫酸から調整した101質量%硫酸450部を仕込み、C.I.ピグメントイエロー138の45部を少しずつ添加し、次いで80℃で3時間反応させた。反応溶液を氷水5000部中に攪拌しながら加えてスルホン化物を析出させた。次いで、濾別して、0.1質量%塩酸2000部で洗浄し、更に精製水2000部で洗浄し、C.I.ピグメントイエロー138のスルホン化物のペーストを得た。得られたスルホン化物ペーストを水5000部に再分散し(再分散したスラリーのpHは2.3)、25質量%カセイソーダ液を攪拌しながら加え、pH11.5に調整した。pH調整する間に、反応液は黄色スラリー状態から赤い溶液状態に変化した。5分ごとにpHの微調整を行い、1時間続けた。更に、pH11.5にて60℃に加熱し、3時間攪拌を行った。この赤い溶液に、塩化アルミ(6水和物)47部を溶解した水溶液を少しずつ滴下し、黄色い析出物を得た。全量添加した後のpHは3.5であった。濾過、水洗、乾燥し、顔料誘導体(A)40部を得た。
<顔料誘導体(B)>
メタノール300部中に5−アミノベンズイミダゾロン20部と塩化シアヌル25部を仕込み、20℃以下で2時間反応させ、次いでアミノエタンスルホン酸34部、水酸化ナトリウム27部、水700部を仕込み、4時間加熱還流する。次いで、60℃に冷却し、10質量%硫酸アルミニウム水溶液170部仕込み、60℃で1時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、顔料分散剤(B)60部を得た。
<顔料誘導体(C)>
メタノール500部中に5−アミノベンズイミダゾロン40部と塩化シアヌル25部を仕込み、50℃で2時間反応させ、次いで6−アミノカプロン酸18部、水酸化ナトリウム22部、水1000部を仕込み、4時間加熱還流した。次いで、60℃に冷却し、10質量%ステアリルアミン酢酸塩水溶液450部仕込み、60℃で1時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、顔料分散剤(C)94部を得た。
顔料分散組成物G−1を用い、下記の組成を混合、撹拌し、ろ過して実施例1の感放射線性組成物を調製した。実施例1の感放射線性組成物の固形分量は25質量%であり、感放射線性組成物の全固形分に対する顔料の含有量は42%であった。
<組成>
顔料分散組成物G−1;70部
光重合開始剤(IRGACURE OXE01〔2-(o-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2−オクタンジオン〕、BASF社製);1.2部
重合性化合物(A)(商品名:KAYARAD DPHA(日本化薬社製);1.56部
重合性化合物(B)(商品名:A−DPH−12E(新中村化学社製);3.64部
アルカリ可溶性樹脂(下記樹脂1);2.72部
フッ素系界面活性剤(商品名:F−475(DIC社製);0.01部
下記添加剤1(商品名:UV−503(大東化学社製));0.9部
下記添加剤2(パラメトキシフェノール);0.002部
有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA);20部
なお、実施例3の感放射線性組成物は、上述した顔料分散組成物G−3、G−4およびG−5を83:12:5の質量比で配合した。
実施例および比較例で得られた感放射線製組成物について、以下の評価を行った。
<ろ過性評価>
実施例および比較例で得られた感放射線製組成物について、Entegris社製ろ過フィルターCWOHOS1S3を用いてろ過流量を測定することにより、ろ過性の評価を行った。結果を下記表に示す。
5:0.50L/分以上
4:0.40L/分以上、0.50L/分未満
3:0.20L/分以上、0.40L/分未満
2:0.05L/分以上、0.20L/分未満
1:0.05L/分未満
実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が0.6μmになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.4μm四方の市松模様のパターンを、マスクを介して露光(露光量300mJ/cm2)した。感放射線性組成物を用いた感放射線性組成物層の形成後、露光するまでに感放射線性組成物層を放置する時間(PCD(post coating delay)を0時間もしくは24時間の2条件とした。
次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。
PCD0時間と、PCD24時間で得られたパターンそれぞれについて、1画素のパターンの線幅を、ウェハ内で任意の10点を測定し平均値を求めた。パターンの線幅は、測長SEM(商品名:S−7800H、(株)日立製作所製)を用いて観察した。そして、各パターンの線幅の平均値の差を求めた。結果を下記表に示す。
5:各パターンの線幅の差が±0.025μm以内
4:各パターンの線幅の差が±0.025μm超、0.06μm以内
3:各パターンの線幅の差が±0.06μm超、0.10μm以内
2:各パターンの線幅の差が±0.10μm超、0.15μm以内
1:各パターンの線幅の差が±0.15μm超
上記で得られた各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が0.6μmになるように、シリコンウェハ上に塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
こ感放射線性組成物層が形成された基板に対して、欠陥評価装置ComPLUSを使用して、1.0μm以上の大きさの異物をカウントした。
この評価を、感放射線性組成物の調製直後、冷蔵(5℃)で経時3ヶ月後の各々において実施し、異物増加率を下記の判定基準で評価した。
なお、異物増加率は、(冷蔵3ヵ月後の異物数/調製直後の異物数)で算出した。判定基準3以上が実用上望ましい。
5:異物増加率<1.1
4:1.1≦異物増加率<1.3
3:1.3≦異物増加率<1.5
2:1.5≦異物増加率<3.0
1:3.0≦異物増加率
実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が0.6μmになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.4μm四方の市松模様のパターンを、マスクを介して露光(露光量300mJ/cm2)した。次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。次いで、ホットプレート上で、200℃5分間加熱し、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタの画素パターンを、測長SEM(S−7800H、(株)日立製作所製)を用いて、シリコンウェハ上のカラーフィルタの更に上方から3万倍で観察し、残渣量の割合を画像の2値化により評価した。
現像残渣が少ない程、パターンの解像性が優れている。結果を下記表に示す。
5:残渣量が0.5%未満
4:残渣量が0.5%以上、0.9%未満
3:残渣量が0.9%以上、1.3%未満
2:残渣量が1.3%以上、2.0%未満
1:残渣量が2.0%以上
実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が0.6μmになるように、ガラス板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層を、露光(露光量1000mJ/cm2)後、ホットプレート上で200℃5分間加熱して、カラーフィルタ用着色樹脂皮膜を得た。
得られたカラーフィルタ用着色樹脂皮膜についてざらつきの程度を測定し、イメージセンサ用途特性を評価した。
まず、得られたカラーフィルタ用着色樹脂皮膜を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を倍率が1000倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには128万画素のCCDが搭載されており、透過光状態にある被膜表面を撮影した。撮影画像は8ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ(デジタル画像)として保存した。尚、被膜表面の撮影は任意に選択した20の領域に対して行った。
また、デジタル変換したデータは、撮影画像をRGBの3原色それぞれの輝度を0〜255までの256階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、1つの格子サイズが実基板上の2μm四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、128万画素のデジタルカメラで光学1000倍の画像を撮影したため、実基板上の2μmは撮影画像上の2mmとなり、ディスプレイ上における画像サイズが452mm×352mmであったことから、一つの領域における総区画数は39776個であった。
各領域の全区画について、任意の1区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が5以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数(39776個)に対して占める割合を算出した。結果を下記表に示す。
尚、上記全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数に対して占める割合が小さいほど再生画像のざらつきが低減され、イメージセンサ用途として好適であることを示す。
5:区画割合0.3%以内
4:区画割合0.3%超、0.6%以内
3:区画割合0.6%超、1.2%以内
2:区画割合1.2%超、2.0%以内
1:区画割合2.0%超
XAN:シクロヘキサノンの略称
樹脂1:重量平均分子量11,000
重合性化合物(D):日本化薬社DPCA−20
添加剤1:UV−503、大東化学社製
Claims (15)
- C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびに樹脂を含有し、
前記顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、
前記樹脂は、酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が1.00〜1.40であり、
前記顔料に対する前記樹脂の質量比が0.2〜0.4である、感放射線性組成物。 - さらに、酸性基を有する顔料誘導体、前記顔料誘導体のアミン塩および、前記顔料誘導体の金属塩から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の感放射線性組成物。
- C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185を含む顔料ならびに樹脂を含有し、
前記顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、
前記樹脂は、酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が1.00〜1.40である、感放射線性組成物であり、
さらに、酸性基を有する顔料誘導体、前記顔料誘導体のアミン塩および、前記顔料誘導体の金属塩から選ばれる少なくとも1種を含む、感放射線性組成物。 - 紫外線吸収剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 重合性化合物および重合開始剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- カラーフィルタの着色層の形成に用いる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 前記樹脂が1級又は2級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部を有する樹脂である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感放射線性組成物の製造方法であって、
C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185および樹脂を含有し、
全顔料100質量部に対するC.I.ピグメントグリーン36の含有量が80〜86質量部であり、C.I.ピグメントイエロー150とC.I.ピグメントイエロー185の質量比が65.4:35.6〜79.0:21.0の範囲であり、
前記樹脂の酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が1.00〜1.40である共分散液を使用する、感放射線性組成物の製造方法。 - 前記樹脂を用いて、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントイエロー150およびC.I.ピグメントイエロー185を含む顔料を共分散することを含む、請求項8に記載の感放射線性組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を硬化して得られた硬化膜。
- 請求項10に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
- 請求項11に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項11に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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