JP2009151026A - 着色組成物、カラーフィルタの製造方法およびカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】特定の波長のエキシマレーザ露光方式において、色素含有量が高い、あるいは膜厚が厚くとも、高感度であると共に、パターン形状に優れた着色組成物、それを用いたカラーフィルタの製造方法、およびその方法により製造されるカラーフィルタとそれを用いたカラーフィルタを提供する。
【解決手段】顔料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、前記透明樹脂の重量（Ｐ）に対するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｐ）が、０．１２以上１．３５以下の範囲にあり、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ照射で硬化可能な着色組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置やカラー撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、この着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、およびこの方法により製造されたカラーフィルタに関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に、２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものにより構成される。フィルタセグメントは、サイズが数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。

このようなカラーフィルタを構成するフィルタセグメントまたはブラックマトリックスは、ガラス基板などに感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去した後、画素形成のためのフォトマスクを介してプロキシミティ露光（紫外光源露光）などにより活性エネルギー線を照射し、硬化（ネガ型）またはアルカリ溶解度を高め（ポジ型）、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去することにより形成される。これを各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。

近年、カラー液晶表示装置は、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用および液晶表示装置一体型のノートパソコンとして大きな市場を形成するに至っており、省エネ、省スペースという特徴を活かしたデスクトップパソコン用のモニターやテレビとしても普及し始めている。従って、従来のＣＲＴに代わる表示装置として注目されているが、現状では液晶表示装置の色再現特性はＣＲＴのそれよりも劣っている。そこで、各色のフィルタセグメントが配置されたカラーフィルタにおいては、高色再現性の要求が高まっている。

また、コントラスト向上のため、カラーフィルタの各色のフィルタセグメント間にブラックマトリックスが配置されるのが一般的であるが、このブラックマトリックスの形成材料は、近年、環境問題、低反射化、低コスト化の観点から、金属クロム製ブラックマトリックスに代わり、樹脂に遮光性の色素を分散させた樹脂製ブラックマトリックスが着目されている。しかしながら、樹脂製ブラックマトリックスは、金属クロム製ブラックマトリックスに比べ、遮光性（光学濃度）が低いという問題がある。

カラーフィルタの色再現特性向上およびブラックマトリックスの遮光性向上のためには、感光性着色組成物中の色素の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、色素の含有量を多くする方法では、感度の低下、現像性及び解像性が悪化する等の問題が発生する。膜厚を厚くする方法では、膜底部まで露光光が届かず、パタ−ン形状が不良となる等の問題が発生する。

このような問題を解決するため、感光性着色組成物の高感度化が必要であり、特許文献１には、（１）樹脂への反応性二重結合の付与、（２）光重合開始剤、増感剤の選択あるいは増量、（３）モノマーの選択あるいは増量等が開示されている。

しかしながら、樹脂の二重結合の付与や光重合開始剤、増感剤およびモノマーの選択だけでは、感度向上には限界がある。特に、光重合開始剤を増量すると、光重合開始剤特有の色による着色、耐熱性の低下、光透過率の減少、解像力の低下等が生じる。また、モノマーを増量すると、タック等の問題が生じる。

一方、近年のカラーフィルタを使った製品の大型化に伴い、フィルタセグメントおよびブラックマトリックス形成のためのフォトマスクも大型化を余儀なくされ、製造コストの増大に繋がっている。

一般に使用されるプロキシミティ露光法（紫外光源露光法）では、大型基板を処理するには基板サイズに合せた大サイズの高額なフォトマスクを必要とするが、レーザ露光法ではフォトマスクの小型化もしくはマスクレスが可能であり、コストの低減が期待できる。

特許文献２には、露光光源に波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて硬化性組成物を露光する検討がなされているが、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザにマッチングさせた着色組成物は十分に検討がなされておらず、従来の着色組成物を用いて、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザにより露光した場合では、高感度で、かつ優れたパターン形状を得ることができなかった。また、カラーフィルタの色再現特性向上およびブラックマトリックスの遮光性向上のために、着色組成物中の色素の含有量を多くしたり、あるいは、膜厚を厚くした場合は、高感度で、かつ優れたパターン形状を得ることはより困難であった。
特開平２００３−１５６８４２号公報 特許第３９１２４０５号公報

本発明は、上記事情の下になされ、特定の波長のエキシマレーザ露光方式において、色素含有量が高く、あるいは膜厚が厚くとも、高感度であると共に、優れたパターン形状を形成する着色組成物、それを用いたカラーフィルタの製造方法、およびその方法により製造されたカラーフィルタを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、顔料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、前記透明樹脂の重量（Ｐ）に対するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｐ）が、０．１２以上１．３５以下の範囲にあり、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ照射により硬化可能であることを特徴とする着色組成物を提供する。

このように構成される着色組成物は、基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスの形成予定領域に、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程とを具備するカラーフィルタの製造方法に用いることが出来る。

この場合、前記レーザの光源として、波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、波長３５１ｎｍの(ＸｅＦ)エキシマレーザ、波長３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、又は波長３７５ｎｍの半導体レーザのいずれかを用いることが出来る。

本発明の第１の態様に係る着色組成物において、前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（M）に対する光重合開始剤の重量（I）の比（I／M）を、０．２０以上１．００以下の範囲とすることが出来る。

また、前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、５つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーを用いることが出来る。

本発明の第２の態様は、基板上に、請求項１〜６いずれか一項に記載の着色組成物を塗布して着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスの形成予定領域に、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法を提供する。

本発明の第３の態様は、上記カラーフィルタの製造方法により製造された、フィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタを提供する。

本発明の第１の態様によると、レーザ露光方式において、色素含有量が高く、又は膜厚が厚い場合であっても、高感度であり、また、パターン形状に優れたフィルタセグメント又はブラックマトリックスを形成可能な着色組成物が提供される。

また、本発明の第２の態様によると、特定の波長のレーザを短時間照射することにより、感光性着色組成物を極短時間で硬化させることが出来るため、小さなフォトマスクを使用して、もしくはマスクを用いることなく、形状の優れたフィルタセグメント又はブラックマトリックスを低コストで形成可能なカラーフィルタの製造方法が提供される。

更に、本発明の第３の態様によると、高品質で、安価なカラーフィルタが提供される。

以下、本発明の実施形態について説明する。

まず、本発明の第１の実施形態に係る着色組成物について説明する。

本発明の第１の実施形態に係る着色組成物は、顔料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ照射で硬化可能であることを特徴とする。以下、各成分について説明する。

（顔料）
顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。

有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものを好適に用いることが出来る。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。

以下に、使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（C.I.）番号で示す。

赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、C.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。

緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、C.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。

青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、C.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には紫色顔料を併用することができる。

黄色フィルタセグメントを形成するための黄色着色組成物には、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。

紫色フィルタセグメントを形成するための紫色着色組成物場合には、C.I. Pigment Violet１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を用いることができる。

マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、C.I. Pigment Red ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等のマゼンタ色顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。

シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、C.I. Pigment Blue １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等のシアン色顔料を用いることができる。

オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、C.I. Pigment Orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等のオレンジ色顔料を用いることができる。

ブラックマトリックスを形成するための黒色着色組成物には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には C.I. ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等の黒色顔料を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。また、黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。

着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料の合計重量を基準（100重量％）として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。

また、着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料の合計重量を基準（100重量％）として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。

（透明樹脂）
着色組成物に含まれる透明樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂を用いることが出来る。透明樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および感光性透明樹脂が含まれ、これらを単独で用いることもできるが、２種以上混合して用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。

感光性透明樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂が用いられ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。

具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましく、イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射することにより硬化する成分である。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

モノマーは、着色組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を４〜１２個有することが好ましく、５〜１２個がより好ましい。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の重量(Ｐ)に対するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｐ）が、０．１２以上１．３５以下の範囲であることが好ましい。感度を高くするには、０．２０以上がより好ましく、０．３０以上が最も好ましく、パターンの断面形状を良好にするには、１．２５以下がより好ましく、１．１５以下が最も好ましい。

（光重合開始剤）
着色組成物に含まれる光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

光重合開始剤の含有量は、顔料１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。

また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（M）に対する光重合開始剤の重量（I ）の比（I／M）は、０．２０以上１．００以下の範囲であることが好ましい。感度を高くするには、０．２５以上がより好ましく、０．３０以上が最も好ましく、パターンの断面形状を良好にするには、０．９０以下がより好ましく、０．８０以下が最も好ましい。

上記光重合開始剤に増感剤を併用することが可能であり、増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。

（多官能チオール）
着色組成物には多官能チオールを含有させてもよく、例としては、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

多官能チオールの含有量は、顔料１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量部である。

（任意成分）
着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。

貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。

着色組成物には、顔料を充分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。

溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−１，３−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。

透明樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を透明樹脂および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、透明樹脂と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料の透明樹脂への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。

色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。

（着色組成物の製法）
本発明の第１の実施形態に係る着色組成物は、顔料を、必要に応じて上記顔料分散剤と共に透明樹脂および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を添加して製造することができる。また、２種以上の色素を含む着色組成物は、各色素を別々に、透明樹脂および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

次いで、本発明の第２の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法について説明する。

本発明の第２の実施形態にかかるカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前記着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程を具備することを特徴とする。

以下、各工程について説明する。

（着色塗膜形成工程）
着色塗膜形成工程では、スピンコート法やダイコート法によって、上述した本発明の第１の実施形態に係る着色組成物を塗布し、必要に応じて余分な溶剤を除去することにより、基板上に着色塗膜を形成する。

カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。

（露光・硬化工程）
露光・硬化工程では、前記着色塗膜形成工程で得た着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射して硬化させる。具体的には、大サイズの基板上に形成された着色塗膜に、基板と比較して小さいフォトマスクを介してレーザを照射し、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分を硬化させる。

レーザの波長は、３４０〜３８０ｎｍが好ましい。固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ(ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、着色塗膜に照射することができる。着色塗膜は、膜を分解しない程度の弱いエネルギーを与えて硬化させることが必須である。

（未硬化部分の除去工程）
未硬化部分の除去工程では、前記露光・硬化を施された着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する。未硬化部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。

現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。

本発明の第３の実施形態に係るカラーフィルタは、以上の方法により製造された、基板上にフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えることを特徴とする。フィルタセグメントの色は、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、オレンジ色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の異なるフィルタセグメントを形成してもよい。

以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。

まず、実施例および比較例で用いた非感光性樹脂溶液、感光性樹脂溶液および顔料分散体の調製について説明する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

（アクリル樹脂溶液の合成例）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。

室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４００００であった。

（顔料分散体の調製）
下記表１に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ−１、緑色顔料分散体Ｇ−１、青色顔料分散体Ｂ−１、および黒色顔料分散体ＢＭ−１を調製した。

ＰＲ２５４：ジケトピロロピロール系顔料(C.I. Pigment Red 254)
（チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
ＰＲ１７７：アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177)
（チバ・ジャパン社製ズ社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
ＰＧ３６：ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36)
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
ＰＢ１５：６：ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15:6)
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
ＰＹ１５０：ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150)
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
ＣＢ ：カーボンブラック(C.I. Pigment Black 7)
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
顔料分散剤：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
溶剤：シクロヘキサノン
［実施例１〜２０、比較例１〜１４］
先に調製した顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１、ＢＭ−１を含む、下記表２に示す処方の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、各色着色組成物を得た。

顔料分散体：先に調製した顔料分散体
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
光重合開始剤：２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー：下記表３に示すモノマー
有機溶剤：シクロヘキサノン

［フィルタセグメントおよびブラックマトリックスのパタ−ン形成］
得られた各色着色組成物を１０cm×１０cmのガラス基板上にスピンコータで約２μｍの厚さに塗工し、７０℃のオーブン内に１５分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、着色組成物塗膜から１５０μｍの間隔を介して、フィルタセグメントの場合は１００μmのストライプ状のフォトマスクを、ブラックマトリックスの場合は２０μmのストライプ状のフォトマスクをセットし、下記表４に示す光源を照射した。尚、露光量はコヒレント社製の「３シグマ（本体）ＰＳ−１０（センサヘッド）」を用いて測定した。

さらに、２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で３０分加熱して、各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成した。

実施例及び比較例で得られた着色組成物について、下記の方法で、感度、パターン形状を評価した。

［感度］
上記実施例および比較例で得られたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスのパタ−ンがフォトマスクの画像寸法とおりに仕上がる照射露光量をもってレジストの感度とした。評価のランクは次の通りである。結果を下記表５〜７に示す。

◎：３０ｍＪ／ｃｍ^２未満
○：３０ｍＪ／ｃｍ^２以上６０ｍＪ／ｃｍ^２未満
△：６０ｍＪ／ｃｍ^２以上１００ｍＪ／ｃｍ^２未満
×：１００ｍＪ／ｃｍ^２以上

[パターン形状評価]
上記実施、比較例にてフォトマスクの画素寸法とおりに仕上がる照射露光量で形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの（１）直線性については光学顕微鏡を用いて、（２）断面形状については走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察し、パターン形状を４段階で評価した。評価基準は、以下の通りである。その結果を上記表５〜７に示す。

（１） 直線性
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
××：画素がほとんど形成されない
（２）断面形状
○：順テーパー形状（断面が台形で、露光した面が小さい）
△：逆テーパー形状（断面が台形で、露光した面が大きい）
×：画素は出来ているが形状を判定するのは困難
××：画素がほとんど形成されない
上記表５〜７に示すように、実施例１〜２０においては、着色組成物の処方およびレーザ光源種により多少の差異はあるが、全て感度、パタ−ン形状が実用上遜色のないフィルタセグメントおよびブラックマトリックスが得られた。一方、着色組成物中に含まれる透明樹脂の重量（Ｐ）に対するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｐ）が適当でない着色組成物を用いた比較例１，２、および露光光源に波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ以外の光源を用いた比較例３〜１４においては、感度、パタ−ンの直線性および断面形状のいずれかが不良であり、全てが良好となるフィルタセグメントおよびブラックマトリックスは得られなかった。

Claims (7)

1. 顔料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、前記透明樹脂の重量（Ｐ）に対するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｐ）が、０．１２以上１．３５以下の範囲にあり、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザ照射により硬化可能であることを特徴とする着色組成物。
2. 基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスの形成予定領域に、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程とを具備するカラーフィルタの製造方法に用いられることを特徴とする請求項１に記載の着色組成物。
3. 前記レーザの光源が、波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、波長３５１ｎｍの(ＸｅＦ)エキシマレーザ、波長３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザ、又は波長３７５ｎｍの半導体レーザのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色組成物。
4. 前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（M）に対する光重合開始剤の重量（I）の比（I／M）が、０．２０以上１．００以下の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の着色組成物。
5. 前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが５つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色組成物。
6. 基板上に、請求項１〜６のいずれかに記載の着色組成物を塗布して着色塗膜を形成する工程と、
   前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスの形成予定領域に、波長３４０〜３８０ｎｍのレーザを照射して硬化させる工程と、
   前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と
   を具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
7. 請求項６に記載のカラーフィルタの製造方法により製造された、フィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。