KR101864167B1 - 감방사선성 조성물 및 그 제조 방법, 경화막, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자와 화상 표시 장치 - Google Patents

감방사선성 조성물 및 그 제조 방법, 경화막, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자와 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

장시간의 지연 방치성을 양호하게 하면서, 이물의 발생 및 잔사의 발생을 억제할 수 있는 감방사선성 조성물과, 감방사선성 조성물의 제조 방법, 경화막, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치를 제공한다. C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료 및 수지를 함유하며, 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량이 80~86질량부이고, C. I. 피그먼트 옐로 150과 C. I. 피그먼트 옐로 185의 질량비가 65.4:35.6~79.0:21.0의 범위이며, 상기 수지는, 산가가 20~50mgKOH/g이고, 또한 산가에 대한 아민가의 비가 0.85~1.45인, 감방사선성 조성물이다.

Description

감방사선성 조성물 및 그 제조 방법, 경화막, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자와 화상 표시 장치{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, CURED FILM, COLOR FILTER, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, PATTERNING METHOD, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 특히, 컬러 필터의 착색층 형성에 바람직하게 이용되는 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 또한, 감방사선성 조성물의 제조 방법, 경화막, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자와 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 특히 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라, 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 추가적인 고화질화의 요구로부터 유기 EL 디스플레이의 보급도 요망되고 있다. 한편, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대 전화의 보급으로, CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자도 수요가 크게 신장되고 있다.
이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있으며, 추가적인 고화질화의 요구와 함께 코스트 다운에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있으며, 표시 디바이스나 촬상 소자에 있어서, 통과하는 광을 3원색으로 분획하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터에 사용되고 있는 착색제에는, 공통적으로 다음과 같은 특성이 요구된다. 즉, 색재현성상 바람직한 분광 특성을 가질 것, 액정 디스플레이의 콘트라스트 저하의 원인인 광산란이나 고체 촬상 소자의 색불균일·거칠감의 원인이 되는 광학 농도의 불균일성과 같은 광학적인 흐트러짐이 없을 것, 사용되는 환경 조건하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내열성, 내광성, 내습성 등이 양호할 것, 몰 흡광 계수가 크고 박막화가 가능할 것 등을 필요로 하고 있다.
컬러 필터의 착색 영역을 형성하기 위한 조성물로서, 특허문헌 1~6에 기재된 조성물이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-198408호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-086375호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2009-086089호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2004-287298호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2009-151026호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2012-211968호
여기에서, 컬러 필터의 착색 영역을 형성하기 위한 조성물로서, 조성물을 이용하여 경화막을 형성한 후, 노광할 때까지의 장시간 방치에 의한 패턴의 선폭 변동을 억제할 것(이하, "장시간의 지연 방치성"이라고도 함), 조제한 조성물을 장시간 보존했을 경우의 이물의 발생을 억제할 것, 및 노광·현상 후의 잔사의 발생을 억제할 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것으로서, 장시간의 지연 방치성을 양호하게 하면서, 이물의 발생 및 잔사의 발생을 억제할 수 있는 감방사선성 조성물 및 그 제조 방법, 경화막, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자와 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명자가 상세하게 검토한 결과, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료 및 아민가와 산가를 갖는 수지를 함유하며, 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량이 80~86질량부이고, C. I. 피그먼트 옐로 150과 C. I. 피그먼트 옐로 185의 질량비가 65.4:35.6~79.0:21.0의 범위이며, 수지의 산가 및 수지의 산가에 대한 아민가의 비가 각각 특정 범위인 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, 수단 <2> 내지 <14>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료 및 수지를 함유하며,
상기 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량이 80~86질량부이고, C. I. 피그먼트 옐로 150과 C. I. 피그먼트 옐로 185의 질량비가 65.4:35.6~79.0:21.0의 범위이며,
상기 수지는, 산가가 20~50mgKOH/g이고, 또한 산가에 대한 아민가의 비가 0.85~1.45인, 감방사선성 조성물.
<2> 산성 유도체, 산성 유도체의 아민염 및 산성 유도체의 금속염 중 적어도 1종을 더 포함하는, <1>에 따른 감방사선성 조성물.
<3> 자외선 흡수제를 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 따른 감방사선성 조성물.
<4> 상기 안료에 대한 상기 수지의 질량비가 0.2~0.4인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 감방사선성 조성물.
<5> 중합성 화합물 및 중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감방사선성 조성물.
<6> 컬러 필터의 착색층의 형성에 이용하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 감방사선성 조성물.
<7> C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료 및 수지를 함유하며,
상기 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량이 80~86질량부이고, C. I. 피그먼트 옐로 150과 C. I. 피그먼트 옐로 185의 질량비가 65.4:35.6~79.0:21.0의 범위이며,
상기 수지의 산가가 20~50mgKOH/g이고, 또한 산가에 대한 아민가의 비가 0.85~1.45인 공분산액을 사용하는, 감방사선성 조성물의 제조 방법.
<8> 상기 수지를 이용하여, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료를 공분산하는 공정을 포함하는, <7>에 따른 감방사선성 조성물의 제조 방법.
<9> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감방사선성 조성물을 경화하여 얻어진 경화막.
<10> <9>에 따른 경화막을 갖는 컬러 필터.
<11> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감방사선성 조성물을 지지체 상에 적용하여 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<12> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감방사선성 조성물을 지지체 상에 적용하여 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
<13> <10>에 따른 컬러 필터 또는 <12>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<14> <10>에 따른 컬러 필터 또는 <12>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 장시간의 지연 방치성을 양호하게 하면서, 이물의 발생 및 잔사의 발생을 억제할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또, 감방사선성 조성물의 제조 방법, 경화막, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자와 화상 표시 장치도 제공 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
<감방사선성 조성물>
본 발명의 감방사선성 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함)은, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료 및 아민가와 산가를 갖는 수지를 함유하며, 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량이 80~86질량부이고, C. I. 피그먼트 옐로 150과 C. I. 피그먼트 옐로 185의 질량비, 즉, (C. I. 피그먼트 옐로 150의 질량:C. I. 피그먼트 옐로 185의 질량)이 65.4:35.6~79.0:21.0의 범위이며, 수지는, 산가가 20~50(mgKOH/g)이며, 또한 산가에 대한 아민가의 비가 0.85~1.45(mgKOH/g)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 장시간의 지연 방치성을 양호하게 하면서, 이물의 발생 및 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 조성물의 여과성을 양호하게 할 수도 있고, 경화막으로 했을 때의 표면의 거칠기를 억제할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는, 컬러 필터의 착색층의 형성에 이용된다. 본 발명의 조성물은, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료와 아민가 및 산가를 갖는 수지에 더하여, 중합성 화합물, 중합 개시제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 포토레지스트에 의하여, 착색층을 형성하는 경우, 본 발명의 조성물은, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료와 아민가 및 산가를 갖는 수지에 더하여, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
또, 드라이 에칭에 의하여, 착색층을 형성하는 경우, 본 발명의 조성물은, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료와 아민가 및 산가를 갖는 수지에 더하여, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제, 용제 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 조성물의 상세에 대하여 설명한다.
<<안료>>
본 발명의 조성물은, 안료로서, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185를 적어도 함유한다.
본 발명의 조성물 중, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 전체 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량은 80~86질량부이며, 81~85질량부가 바람직하고, 82~84질량부가 보다 바람직하다. 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량을 80질량부 이상으로 함으로써, 컬러 필터를 형성한 경우에 재생 화상의 거칠기를 보다 저감시킬 수 있다. 또, 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량을 86질량부 이하로 함으로써, 이물의 발생 및 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물 중, 전체 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 옐로 185의 함유량은 0.1~30질량부가 바람직하고, 1~20질량부가 보다 바람직하며, 2~10질량부가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물 중, 전체 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 옐로 150의 함유량은 1~40질량부가 바람직하고, 5~20질량부가 보다 바람직하며, 8~15질량부가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물 중, C. I. 피그먼트 옐로 150과 C. I. 피그먼트 옐로 185의 질량비는 65.4:35.6~79.0:21.0의 범위이며, 65.4:35.6~75.0:25.0의 범위가 바람직하고, 68.0:32.0~72.0:28.0의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 안료의 평균 일차 입자 사이즈는, 10nm 이상이 실제적이다. 상한으로서는, 보다 양호한 콘트라스트를 얻는 관점에서, 1μm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 200nm 이하가 더 바람직하고, 100nm 이하가 더 바람직하며, 50nm 이하가 특히 바람직하다. 또, 입자의 단분산성을 나타내는 지표로서, 본 발명에 있어서는, 특별히 설명이 없는 한, 체적 평균 입경(Mv)과 수평균 입경(Mn)의 비(Mv/Mn)를 이용한다. 안료 미립자(일차 입자)의 단분산성, 즉 Mv/Mn은, 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.0~1.8인 것이 보다 바람직하며, 1.0~1.5인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 입자의 평균 일차 입경은, 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰한 화상으로부터, 원상당 직경을 구하여, 그 500개의 평균값으로 한다.
안료 입자의 조제 방법으로서는 통상의 방법에 의하면 되고, 예를 들면 밀링에 의하여 분쇄하여 조제해도 되며(브레이크 다운법), 양용매와 빈용매를 이용하여 석출에 의하여 조제(빌드 업법)해도 된다. 전자(브레이크 다운법)에 대해서는, 비즈 밀 등을 이용하여 정법에 의하여 안료 입자를 미세화할 수 있다. 예를 들면, 일본 화상 학회지, 제45권, 제5호(2006) 12-21페이지의 "기계적 해쇄"의 항에 기재된 설명을 참조할 수 있다. 후자(빌드 업법)에 대해서는 재침법 등이라고도 불리며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-026452호, 일본 공개특허공보 2011-012214호, 일본 공개특허공보 2011-001501호, 일본 공개특허공보 2010-235895호, 일본 공개특허공보 2010-2091호, 일본 공개특허공보 2010-209160호 등을 참조할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 조성물의 분광 투과율의 조정을 위하여, 무기 안료, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185 이외의 유기 안료, 염료 등의 착색제를 적절히 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물에 적절히 첨가할 수 있는 무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 규소, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 지르코늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 적절히 첨가할 수 있는 유기 안료로서는, 예를 들면
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 147, 148, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 208, 210, 220, 226, 242, 246, 279
C. I. 피그먼트 그린 10, 37
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
C. I. 피그먼트 블랙 1
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28
등을 들 수 있다.
삭제
본 발명의 조성물에 적절히 첨가할 수 있는 공지의 염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유되는 안료의 배합량은, 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 10질량% 이상으로 할 수도 있고, 20질량% 이상으로 할 수도 있으며, 30질량% 이상으로 할 수도 있다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 80질량% 이하로 할 수도 있고, 70질량% 이하로 할 수도 있으며, 65질량% 이하로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 조성물 중, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185의 합계량은, 착색제 전체량의 95질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 착색제 전체량이란, 안료 외에 염료를 포함하는 경우는, 염료도 포함한 착색제의 합계량을 말한다.
본 발명의 조성물 중에 포함되는 착색제 전체량 중, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185 이외의 다른 착색제의 함유량은, 10질량% 이하로 할 수도 있고, 5질량% 이하로 할 수도 있으며, 1질량% 이하로 할 수도 있고, 0질량%로 할 수도 있다.
<<아민가 및 산가를 갖는 수지>>
본 발명에 이용되는 특정 분산 수지(이하, "특정 분산 수지"라고도 함)는, 아민가 및 산가를 갖고, 산가가 20~50이며, 또한 산가에 대한 아민가의 비가 0.85~1.45이다.
특정 분산 수지는, 산가에 대한 아민가의 비(아민가/산가)는, 0.85~1.45이며, 0.85~1.45가 바람직하고, 0.90~1.42가 보다 바람직하며, 1.00~1.40이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 나타낼 수 있다. 특정 분산 수지의 산가는, 20~50mgKOH/g이며, 25~45mgKOH/g가 바람직하고, 30~40mgKOH/g가 보다 바람직하다.
특정 분산 수지의 아민가는, 17~72.5mgKOH/g가 바람직하고, 20~70mgKOH/g가 보다 바람직하며, 30~60mgKOH/g가 더 바람직하다.
안료에 대한 특정 분산 수지의 질량비, 즉, 특정 분산 수지/안료의 질량비는, 0.2~0.4인 것이 바람직하고, 0.25~0.35인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 이용되는 특정 분산 수지의 아민가 및 산가는 이하의 방법에 의하여 측정된 값을 말한다.
특정 분산 수지의 아민가는, 고형분 1g당 염기성 성분과 당량의 수산화 칼륨(KOH)의 중량으로 나타낸 것이다. 측정 샘플을 아세트산에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을 0.1M 과염소산/아세트산 용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의하여 아민가를 산출했다.
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B: 아민가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1M 과염소산/아세트산 용액의 사용량(mL)
f: 0.1M 과염소산/아세트산 용액의 역가
w: 측정 샘플의 중량(g)(고형분 환산)
특정 분산 수지의 산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화 칼륨의 중량을 나타낸 것이다. 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을 0.1M 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1M 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1M 수산화 나트륨 수용액의 역가
w: 측정 샘플 중량(g)(고형분 환산)
본 발명에 이용되는 특정 분산 수지는, 공지의 아미노기, 보다 바람직하게는, 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머로 구성되는 주쇄부를 갖는 것이 바람직하다. 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머로서는, 보다 구체적으로는, 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민, 폴리다이알릴아민, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물, 폴리바이닐아민, 3-다이알킬아미노프로필(메트)아크릴산 아마이드 공중합체, (메트)아크릴산 2-다이알킬아미노에틸 공중합체 등으로부터 선택되는 주쇄 구조인 것이 바람직하고, 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민 및 (메트)아크릴산 2-다이알킬아미노에틸 공중합체로부터 선택되는 주쇄 구조인 것이 보다 바람직하다.
폴리(저급 알킬렌이민)는, 쇄상이어도 되고 그물코상이어도 되는데, 그물코상인 것이 바람직하다.
특정 분산 수지에 있어서의 주쇄부의 수평균 분자량은, 100~10,000이 바람직하고, 200~5,000이 보다 바람직하며, 300~2,000이 더 바람직하고, 500~1500의 범위가 더 바람직하다.
특정 분산 수지의 주쇄부는, 특히 폴리(저급 알킬렌이민), 또는 폴리알릴아민 골격으로 구성되는 것이 바람직하다. 폴리(저급 알킬렌이민)에 있어서의 저급이란 탄소수가 1~5인 것을 나타내고, 저급 알킬렌이민이란, 탄소수 1~5의 알킬렌이민을 나타낸다.
특정 분산 수지는, 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 구조, 혹은 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
(일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위)
일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 1]
Figure 112016075043156-pct00001
일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다.
X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
특정 분산 수지는, 일반식 (I-1) 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위에 더하여, 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위를 공중합 성분으로서 더 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016075043156-pct00002
일반식 (I-3) 중, R1, R2 및 a는 일반식 (I-1)에 있어서의 R1, R2 및 a와 동의이다. Y'는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다. 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.
일반식 (I-1), 일반식 (I-2) 및 일반식 (I-3)에 있어서, R1 및 R2는 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수의 관점에서 바람직하다.
특정 분산 수지는, 일반식 (I-1), 일반식 (I-2), 및 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위 이외에, 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 포함하고 있어도 된다. 또한, 이와 같은 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자에는, 또한 상기 X, Y 또는 Y'로 나타나는 기가 결합하고 있어도 된다. 이와 같은 주쇄 구조에, X로 나타나는 기가 결합한 반복 단위와 Y가 결합한 반복 단위의 쌍방을 포함하는 수지도 특정 분산 수지에 포함된다.
일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X가 결합하는 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위이며, 이와 같은 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위는, 보존 안정성·현상성의 관점에서, 특정 분산 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 1~80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3~50몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위는, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 갖는 반복 단위이며, 이와 같은 반복 단위는, 보존 안정성의 관점에서, 특정 분산 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30~70몰% 함유되는 것이 특히 바람직하다.
분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점에서는, 반복 단위 (I-1) 및 반복 단위 (I-2)의 함유비〔(I-1):(I-2)〕는, 몰비로 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 목적에 따라 병용되는 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y'를 포함하는 부분 구조가, 주쇄의 질소 원자에 이온적으로 결합하고 있는 것이며, 특정 분산 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리머쇄 Y'가 이온적으로 결합하고 있는 것은, 적외 분광법이나 염기 적정에 의하여 확인할 수 있다.
(일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위 및 (II-2)로 나타나는 반복 단위)
일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 3]
Figure 112016075043156-pct00003
일반식 (II-1) 및 (II-2) 중, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기를 나타낸다. *, X 및 Y는, 일반식 (I-1) 및 (I-2) 중에 있어서의 *, X 및 Y와 동의이다.
특정 분산 수지는, 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위, 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위에 더하여, 하기 일반식 (II-3)으로 나타나는 반복 단위를 공중합 성분으로서 더 포함하고 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure 112016075043156-pct00004
일반식 (II-3) 중, R3, R4, R5 및 R6은, 일반식 (II-1)에 있어서의 R3, R4, R5 및 R6과 동의이다. Y'는 일반식 (I-3)에 있어서의 Y'와 동의이다.
일반식 (II-1), (II-2) 및 (II-3)에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은, 수소 원자인 것이 원료의 입수성의 관점에서 바람직하다.
일반식 (II-1)은, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X가 결합하는 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위이며, 이와 같은 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위는, 보존 안정성·현상성의 관점에서, 특정 분산 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 1~80몰% 함유되는 것이 바람직하고, 3~50몰% 함유되는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (II-2)는, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 반복 단위이며, 이와 같은 반복 단위는, 보존 안정성의 관점에서, 특정 분산 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30~70몰% 함유되는 것이 특히 바람직하다.
분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점에서는, 반복 단위 (II-1) 및 반복 단위 (II-2)의 함유비〔(II-1):(II-2)〕는, 몰비로 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.
목적에 따라 병용되는 일반식 (II-3)으로 나타나는 반복 단위는, 특정 분산 수지의 전체 반복 단위 중, 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 특히 바람직하다.
특정 분산 수지에 있어서는, 분산성의 관점에서, 특히 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위의 쌍방을 포함하는 양태인 것이 특히 바람직하다.
<pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X>
pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X에 대하여 설명한다.
X는, 수온 25℃에서의 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는다. 여기에서 말하는 "pKa"란, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재되어 있는 정의의 것이다.
"pKa 14 이하의 관능기"는, 물성이 이 조건을 만족하는 것이면, 그 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 관능기로 pKa가 상기 범위를 만족하는 것을 들 수 있는데, 특히 pKa가 12 이하인 관능기가 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 특히 바람직하다. 부분 구조 X로서 구체적으로는, 예를 들면 카복실산기 (pKa: 3~5 정도), 설폰산(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도), -COCH2CN(pKa: 8~11 정도), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa: 9~11 정도), 설폰아마이드기(pKa: 9~11 정도) 등을 들 수 있고, 특히 카복실산기(pKa: 3~5 정도), 설폰산기(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도)가 바람직하다.
부분 구조 X가 갖는 관능기의 pKa가 14 이하인 것에 의하여, 이산화 타이타늄 입자와의 상호 작용을 달성할 수 있다.
이 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X는, 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 염기성 질소 원자에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위의 질소 원자와 부분 구조 X는, 공유 결합뿐만 아니라, 이온 결합하여 염을 형성하는 양태로 연결되어 있어도 된다.
pKa 14 이하의 관능기를 함유하는 부분 구조 X로서는, 특히, 하기 일반식 (V-1), 일반식 (V-2) 또는 일반식 (V-3)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112016075043156-pct00005
일반식 (V-1), 일반식 (V-2) 중, U는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. d 및 e는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 상기 일반식 (V-3) 중, Q는 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
U로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CHMe-, -(CH2)5-, -CH2CH(n-C10H21)- 등), 산소를 함유하는 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2- 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 퓨란일렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시(예를 들면, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등) 등을 들 수 있는데, 특히 탄소수 1~30의 알킬렌기 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬렌 또는 탄소수 6~15의 아릴렌기가 특히 바람직하다. 또, 생산성의 관점에서, d는 1이 바람직하고, 또 e는 0이 바람직하다.
Q는 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Q에 있어서의 아실기로서는, 탄소수 1~30의 아실기(예를 들면, 폼일, 아세틸, n-프로판오일, 벤조일 등)가 바람직하고, 특히 아세틸이 바람직하다. Q에 있어서의 알콕시카보닐기로서는, Q는, 특히 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 제조의 용이성, 원료(X의 전구체 X')의 입수성의 관점에서 바람직하다.
부분 구조 X는, 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 염기성 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 이산화 타이타늄 입자의 분산성·분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부분 구조 X는, pKa 14 이하의 관능기를 포함하기 때문에, 알칼리 가용성기로서도 기능한다. 이로써, 본 발명의 조성물에 의하여 형성된 도막에 에너지를 부여하여 부분적으로 경화시키고, 미노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 경우, 미경화 영역의 알칼리 현상액에 대한 현상성이 향상되어, 분산성·분산 안정성·현상성을 보다 양호하게 할 수 있다.
부분 구조 X에 있어서의 pKa 14 이하의 관능기의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 특정 분산 수지 1g에 대하여, 0.01~5mmol인 것이 바람직하고, 0.05~1mmol인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 이산화 타이타늄 입자의 분산성, 분산 안정성이 향상되고, 또한 본 발명의 조성물에 의하여 경화막을 형성할 때에 있어서, 미경화부의 현상성이 우수해진다. 또, 산가의 관점에서는, 특정 분산 수지의 산가가 5~50mgKOH/g 정도가 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
(원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y)
원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y에 대하여 설명한다. Y로서는, 특정 분산 수지의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴산 에스터 등의 공지의 폴리머쇄를 들 수 있다. Y에 있어서의 특정 분산 수지와의 결합 부위는, 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 말단인 것이 바람직하다.
Y는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위 등의 주쇄부와 Y의 결합 양식은, 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. Y와 상기 주쇄부의 결합 양식의 비율은, 공유 결합:이온 결합=100:0~0:100인데, 95:5~5:95가 바람직하고, 90:10~10:90이 특히 바람직하다. 이 범위 외이면, 분산성·분산 안정성이 악화되고, 또한 용제 용해성이 낮아진다.
Y는, 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 아마이드 결합, 또는 카복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 원자 수로서는, 분산성·분산 안정성·현상성의 관점에서, 50~5,000인 것이 바람직하고, 60~3,000인 것이 보다 바람직하다.
또, Y의 수평균 분자량은, 특히 1,000~50,000이 바람직하고, 1,000~30,000이 분산성·분산 안정성·현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
Y로 나타나는 측쇄 구조는, 주쇄 연쇄에 대하여, 수지 1분자 중에, 2개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 특히 바람직하다.
특히, Y는 일반식 (III-1)로 나타나는 구조를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112016075043156-pct00006
일반식 (III-1) 중, Z는 폴리에스터쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이며, 하기 일반식 (IV)로 나타나는 유리(遊離) 카복실산을 갖는 폴리에스터로부터 카복실기를 제거한 기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112016075043156-pct00007
일반식 (IV) 중, Z는 일반식 (III-1)에 있어서의 Z와 동의이다. 특정 분산 수지가 일반식 (I-3) 또는 (II-3)으로 나타나는 반복 단위를 함유하는 경우, Y'가 일반식 (III-2)인 것도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016075043156-pct00008
일반식 (III-2) 중, Z는 일반식 (III-1)에 있어서의 Z와 동의이다.
편말단에 카복실기를 갖는 폴리에스터(일반식 (IV)로 나타나는 폴리에스터)는, (IV-1) 카복실산과 락톤의 중축합, (IV-2) 하이드록시기 함유 카복실산의 중축합, (IV-3) 2가 알코올과 2가 카복실산(혹은 환상 산무수물)의 중축합 등에 의하여 얻을 수 있다.
(IV-1) 카복실산과 락톤의 중축합 반응에 있어서 이용하는 카복실산은, 지방족 카복실산(탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 카복실산이 바람직하고, 예를 들면 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, n-헥산산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 사이클로헥산산 등), 하이드록시기 함유 카복실산(탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 하이드록시기 함유 카복실산이 바람직하고, 예를 들면 글라이콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피온산, 4-하이드록시도데칸산, 5-하이드록시도데칸산, 리시놀레산, 12-하이드록시도데칸산, 12-하이드록시스테아르산, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 등)을 들 수 있는데, 특히, 탄소수 6~20의 직쇄 지방족 카복실산 또는 탄소수 1~20의 하이드록시기 함유 카복실산이 바람직하다. 이들 카복실산은 혼합하여 이용해도 된다. 락톤은, 공지의 락톤을 이용할 수 있고, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있으며, 특히 ε-카프로락톤이 반응성·입수성의 관점에서 바람직하다.
이들 락톤은 복수 종을 혼합하여 이용해도 된다. 카복실산과 락톤의 반응 시의 도입 비율은, 목적의 폴리에스터쇄의 분자량에 따라 다르기 때문에 일의적(一義的)으로 결정할 수 없지만, 카복실산:락톤=1:1~1:1,000이 바람직하고, 1:3~1:500이 특히 바람직하다.
(IV-2) 하이드록시기 함유 카복실산의 중축합에 있어서의 하이드록시기 함유 카복실산은, 상기 (IV-1)에 있어서의 하이드록시기 함유 카복실산과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
(IV-3) 2가 알코올과 2가 카복실산(혹은 환상 산무수물)의 중축합 반응에 있어서의 2가 알코올로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족 다이올(탄소수 2~30의 다이올이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올 등)을 들 수 있고, 특히 탄소수 2~20의 지방족 다이올이 바람직하다.
2가 카복실산으로서는, 직쇄 또는 분기의 2가의 지방족 카복실산(탄소수 1~30의 2가의 지방족 카복실산이 바람직하고, 예를 들면 석신산, 말레산, 아디프산, 세바스산, 도데케인 이산, 글루타르산, 수베르산, 주석산, 옥살산, 말론산 등)을 들 수 있으며, 특히 탄소수 3~20의 2가 카복실산이 바람직하다. 또, 이들 2가 카복실산과 등가인 산무수물(예를 들면, 무수 석신산, 무수 글루타르산 등)을 이용해도 된다.
2가 카복실산과 2가 알코올은, 몰비로 1:1로 도입하는 것이 바람직하다. 이로써, 말단에 카복실산을 도입하는 것이 가능하게 된다.
폴리에스터 제조 시의 중축합은, 촉매를 첨가하여 행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 루이스산으로서 기능하는 촉매가 바람직하고, 예를 들면 Ti 화합물(예를 들면, Ti(OBu)4, Ti(O-Pr)4 등), Sn 화합물(예를 들면, 옥틸산 주석, 다이뷰틸 주석 옥사이드, 다이뷰틸 주석 라우레이트, 모노뷰틸 주석 하이드록시뷰틸옥사이드, 염화 제2 주석 등), 프로톤산(예를 들면, 황산, 파라톨루엔설폰산 등) 등을 들 수 있다. 촉매량은, 전체 모노머의 몰수에 대하여, 0.01몰%~10몰%가 바람직하고, 0.1몰%~5몰%가 특히 바람직하다. 반응 온도는, 80℃~250℃가 바람직하고, 100℃~180℃가 특히 바람직하다. 반응 시간은, 반응 조건에 따라 상이하지만, 대체로 1시간~24시간이다.
폴리에스터의 수평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 측정할 수 있다. 폴리에스터의 수평균 분자량은, 1,000~1,000,000이지만, 2,000~100,000이 바람직하고, 3,000~50,000이 특히 바람직하다. 분자량이 이 범위에 있는 경우, 분산성·현상성의 양립이 가능하다.
Y에 있어서의 폴리머쇄를 형성하는 폴리에스터 부분 구조는, 특히, (IV-1) 카복실산과 락톤의 중축합, 및 (IV-2) 하이드록시기 함유 카복실산의 중축합에 의하여 얻어지는 폴리에스터인 것이, 제조 용이성의 관점에서 바람직하다.
특정 분산 수지의 구체적 예〔(A-1)~(A-60)〕를, 수지가 갖는 반복 단위의 구체적 구조와 그 조합에 의하여 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, k, l, m, 및 n은 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, k는 1~80, l은 10~90, m은 0~80, n은 0~70이며, 또한 k+l+m+n=100이다. p 및 q는 폴리에스터쇄의 연결수를 나타내고, 각각 독립적으로 5~100,000을 나타낸다. R'은 수소 원자 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016075043156-pct00009
[표 2]
Figure 112016075043156-pct00010
[표 3]
Figure 112016075043156-pct00011
[표 4]
Figure 112016075043156-pct00012
[표 5]
Figure 112016075043156-pct00013
[화학식 9]
Figure 112016075043156-pct00014
[화학식 10]
Figure 112016075043156-pct00015
[화학식 11]
Figure 112016075043156-pct00016
[화학식 12]
Figure 112016075043156-pct00017
[화학식 13]
Figure 112016075043156-pct00018
특정 분산 수지의 합성 방법은, 일본 공개특허공보 2009-203462호의 단락 0081~0089의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
특정 분산 수지는, 중량 평균 분자량이 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 5,000~55,000인 것이 보다 바람직하며, 7,000~20,000인 것이 더 바람직하다. 또, 특정 분산 수지에 있어서의 질소 원자를 갖는 반복 단위 (i)에 있어서의 질소 원자의 존재는, 산 적정 등의 방법에 의하여 확인할 수 있고, pKa가 14 이하인 관능기의 존재, 및 그 관능기가 상기 반복 단위의 질소 원자와 결합하고 있는 것은 염기 적정·핵자기 공명 분광법·적외 분광법 등의 방법에 의하여 확인할 수 있다. 또, (ii) 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 측쇄에 갖는 점에 대해서는, 핵자기 공명 분광법·GPC법 등의 방법으로 확인할 수 있다.
특정 분산 수지의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 하기 구조의 특정 분산 수지에 있어서, k:l:m:n=25:40:5:30(중합 몰비), p=60, q=60을 나타내고, R은 C(=O)C7H15를 나타낸다. 특정 분산 수지의 중량 평균 분자량은 10,000이다. 특정 분산 수지의 아민가는 45(mgKOH/g)이며, 산가는 32.3(mgKOH/g)이다. 특정 분산 수지는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure 112016075043156-pct00019
<<안료 유도체>>
본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 더 함유하고 있어도 된다. 안료 유도체란, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이다. 안료 유도체로서는, 안료의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기를 갖는 안료 유도체(산성 유도체) 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체(염기성 유도체)를 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 1종의 산성 유도체를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 산성 유도체의 아민염 또는 금속염(예를 들면, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 염)도 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산, 카복실산 및 그 염(염으로서는, 테트라메틸암모늄염, 테트라뷰틸암모늄염 등의 4급 암모늄염이 바람직함)이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
안료 유도체로서는, 특히, 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계 및 아이소인돌린계의 안료 유도체가 바람직하고, 퀴놀린계 및 벤즈이미다졸론계의 안료 유도체가 더 바람직하다. 특히, 하기 구조를 갖는 안료 유도체가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112016075043156-pct00020
일반식 (P) 중, A는, 하기 일반식 (PA-1)~(PA-3)으로부터 선택되는 부분 구조를 나타낸다. B는 단결합, 또는 (t+1)가의 연결기를 나타낸다. C는, 단결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 또는 SO2-를 나타낸다. D는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. E는, -SO3H, -SO3M(M은 알칼리 금속 원자를 나타냄), -CO2H 또는 N(Rpa)(Rpb)를 나타낸다. Rpa 및 Rpb는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rpa 및 Rpb는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. t는 1~5의 정수를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112016075043156-pct00021
일반식 (PA-1) 및 (PA-2) 중, Rp1은, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (PA-3) 중, Rp2는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. s는, 1~4의 정수를 나타낸다. s가 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일반식 (PA-1) 및 일반식 (PA-3) 중, Rp3은, 단결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 또는 SO2-를 나타낸다. *는 B와의 연결부를 나타낸다.
일반식 (P) 중, Rp1은, 특히 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 일반식 (PA-3) 중, Rp2는, 수소 원자 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 염소 원자가 가장 바람직하다.
일반식 (P) 중, B로 나타나는 (t+1)가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 하기 구조식 (PA-4)~(PA-9)로 나타나는 연결기가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112016075043156-pct00022
구조식 (PA-4)~(PA-9) 중에서도, 특히 B로서, 구조식 (PA-5) 또는 (PA-8)로 나타나는 연결기를 갖는 안료 유도체가, 분산성이 보다 우수한 점에서 바람직하다.
일반식 (P) 중, D로 나타나는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 데실렌, 사이클로프로필렌, 사이클로뷰틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로데실렌, 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, D로서는, 특히 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌이 보다 바람직하다.
일반식 (P) 중, E가 -N(Rpa)(Rpb)를 나타내는 경우에, Rpa 및 Rpb에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. Rpa 및 Rpb로서는, 특히 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 가장 바람직하다. 상기 t는 1 또는 2가 바람직하다.
이하에, 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 외에, 안료 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183 및 일본 공개특허공보 2004-217842호의 단락 0019~0035의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 18]
Figure 112016075043156-pct00023
본 발명의 조성물 중에 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 조성물 중의 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 감도의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더 바람직하다.
이와 같은 화합물군은 당해 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와, 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 19]
Figure 112016075043156-pct00024
[화학식 20]
Figure 112016075043156-pct00025
상기 일반식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 에틸렌옥시 변성 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(시판품으로서는 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤제) 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 시판품으로서 도아 고세이 가부시키가이샤제의 M-305를 이용할 수도 있다.
중합성 화합물로서는, 다관능 모노머이며, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112016075043156-pct00026
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 22]
Figure 112016075043156-pct00027
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure 112016075043156-pct00028
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112016075043156-pct00029
상기 일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
상기 일반식 (Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (Z-5) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112016075043156-pct00030
[화학식 26]
Figure 112016075043156-pct00031
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
환상 에터(에폭시, 옥세테인)로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 것으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), 지방족 에폭시 수지로서, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE-3150(2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물), EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER-1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물은, 드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에 적합하다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 착색 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 착색 조성물에 의하여 형성된 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 상이한 관능기수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥사이드쇄장이 상이한 중합성 화합물을 병용하는 것이, 착색 조성물의 현상성을 조절할 수 있어, 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
또, 착색 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~60질량%가 더 바람직하며, 2.0질량%~40질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다관능 싸이올 화합물>
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (I)
[화학식 27]
Figure 112016075043156-pct00032
(식 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (I)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (II)~(IV)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, (II)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 28]
Figure 112016075043156-pct00033
본 발명의 조성물 중의 다관능 싸이올 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
다관능 싸이올 화합물은, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 다관능 싸이올은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.
<중합 개시제>
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 더 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제를 함유함으로써, 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
중합 개시제로서는, 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 바이이미다졸 화합물(예를 들면, 헥사아릴바이이미다졸), 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있고, 옥심 화합물이 바람직하다.
바이이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-209623호의 단락 0067~0076의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다. 또, 트라이아릴이미다졸 화합물은, 벤조이미다졸과의 혼합물이어도 된다.
구체적으로는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 이하의 화합물이 예시된다. 또한, Ph는 페닐기이다.
[화학식 29]
Figure 112016075043156-pct00034
트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물로서는, 이하의 화합물이 예시된다.
[화학식 30]
Figure 112016075043156-pct00035
트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 시판품도 사용할 수 있고, 예를 들면 TAZ-107(미도리 가가쿠사제)을 이용할 수도 있다.
특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자가 구비하는 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하는데, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 제1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 제3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물, 특히, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0075에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 광중합 개시제로서, 아크리딘 유도체가 예시된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0076에 기재된 화합물 등을 들 수 있고 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 번호 0077에 기재된 화합물 등을 들 수 있고 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제)도 적합하게 이용된다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는 또한, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-32985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는 카바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 광중합 개시제인 옥심 화합물로서는, 하기 일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 31]
Figure 112016075043156-pct00036
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (OX-1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 32]
Figure 112016075043156-pct00037
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것인 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<알칼리 가용성 수지>>
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 더 함유해도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하며, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지에 산기를 도입하려면, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로 하여 중합하도록 하면 된다.
또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112016075043156-pct00038
일반식 (ED) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (ED2)
[화학식 34]
Figure 112016075043156-pct00039
일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
이로써, 본 발명의 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에터 다이머를 나타내는 상기 일반식 (ED) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리시키기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸사이클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(다이사이클로펜타다이엔일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(트라이사이클로데칸일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 단량체를 공중합시켜도 된다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (X)
[화학식 35]
Figure 112016075043156-pct00040
(식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3인 것이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20인데, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 이용해도 된다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지를 이용하면 내용제성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 내광성이나 내열성도 보다 향상되는 경향이 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성된 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를, 염기성 처리함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 특히, (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산 공중합체나 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/(메트)아크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 하기의 수지가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112016075043156-pct00041
[화학식 37]
Figure 112016075043156-pct00042
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30mgKOH/g~200mgKOH/g가 바람직하고, 50mgKOH/g~150mgKOH/g가 보다 바람직하며, 70mgKOH/g~120mgKOH/g가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.
착색 조성물 중에 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량%~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2질량%~12질량%이며, 특히 바람직하게는, 3질량%~10질량%이다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 조성물은, 용제를 더 함유하고 있어도 된다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 용제는, 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 또한 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 또한 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 또한 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 용제의 함유량은, 50~95질량%가 바람직하고, 60~90질량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 용제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 더 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 잔사의 발생을 보다 억제할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히, 아미노뷰타다이엔 골격을 갖는 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다.
살리실레이트계 자외선 흡수제의 예로서는, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, p-t-뷰틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있고, 벤조페논계 자외선 흡수제의 예로서는, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-아밀-5'-아이소뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐] 벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
치환 아크릴로나이트릴계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산 에틸, 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, 트라이아진계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트라이데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2,4-다이하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 모노(하이드록시페닐)트라이아진 화합물; 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로필옥시페닐)-6-(4-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 비스(하이드록시페닐)트라이아진 화합물; 2,4-비스(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-6-(2,4-다이뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-뷰톡시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-1,3,5-트라이아진 등의 트리스(하이드록시페닐)트라이아진 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 자외선 흡수제의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure 112016075043156-pct00043
[화학식 39]
Figure 112016075043156-pct00044
[화학식 40]
Figure 112016075043156-pct00045
[화학식 41]
Figure 112016075043156-pct00046
본 발명의 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하며, 2~6질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<밀착 개량제>>
본 발명의 조성물은, 밀착 개량제를 더 함유하고 있어도 된다. 밀착 개량제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평5-11439호, 일본 공개특허공보 평5-341532호, 및 일본 공개특허공보 평6-43638호 등에 기재된 밀착 개량제를 적합하게 들 수 있다. 구체적으로는, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈싸이아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈싸이아졸, 3-모폴리노메틸-1-페닐-트라이아졸-2-싸이온, 3-모폴리노메틸-5-페닐-옥사다이아졸-2-싸이온, 5-아미노-3-모폴리노메틸-싸이아다이아졸-2-싸이온, 및 2-머캅토-5-메틸싸이오-싸이아다이아졸, 트라이아졸, 테트라졸, 벤조트라이아졸, 카복시벤조트라이아졸, 아미노기 함유 벤조트라이아졸, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서는, 실레인 커플링제가 바람직하다.
실레인 커플링제는, 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또 유기 수지와의 사이에서 상호 작용 혹은 결합 형성하여 친화성을 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 그와 같은 기로서는 (메트)아크릴로일기, 페닐기, 머캅토기, 글리시딜기, 옥세탄일기를 갖는 것이 바람직하며, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기 또는 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다.
실레인 커플링제는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 상이한 관능기를 갖는 실레인 화합물도 바람직하고, 특히, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503) 등이 있다.
실레인 커플링제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 42]
Figure 112016075043156-pct00047
밀착 개량제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여 0.001질량%~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 계면활성제를 함유시키는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 조성물은 중합 금지제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중, 0.001~1질량%인 것이 바람직하고, 0.005~0.1질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합 금지제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
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<<감방사선성 조성물의 제조 방법>>
본 발명의 조성물의 제조 방법은, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185 및 수지를 함유하며, 전체 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량이 80~86질량부이고, C. I. 피그먼트 옐로 150과 C. I. 피그먼트 옐로 185의 질량비가 65.4:35.6~79.0:21.0의 범위이며, 수지의 산가가 20~50이고, 또한 산가에 대한 아민가의 비가 0.85~1.45인 공분산액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 조성물의 제조 방법은, 상기 아민가 및 산가를 갖는 수지를 이용하여, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료를 공분산하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 나타낼 수 있다. 특히, 조제 후의 조성물의 여과성을 보다 양호하게 할 수 있다.
<경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어진다. 이러한 경화막은 컬러 필터에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 적용하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 불필요 부분을 제거하여, 착색 패턴을 형성한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이른바 포토리소그래피법으로 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 제조해도 되고, 드라이 에칭법에 의하여 패턴을 형성해도 된다.
즉, 본 발명의 컬러 필터의 제1 제조 방법으로서, 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법이 예시된다.
또, 본 발명의 컬러 필터의 제2 제조 방법으로서, 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법이 예시된다.
본 발명에서는, 포토리소그래피법으로 제조하는 것이 보다 바람직하다.
이하 이들의 상세를 설명한다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 간단히 "컬러 필터"라고 하는 경우가 있다.
<<감방사선성 조성물층을 형성하는 공정>>
감방사선성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에, 본 발명의 조성물을 적용하여 감방사선성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.
또, 지지체 상에는, 필요에 따라서, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다. 언더코팅층에는, 용제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 금지제, 계면활성제, 광중합 개시제 등을 배합할 수 있고, 이들 각 성분은, 상술한 본 발명의 조성물에 배합하는 성분으로부터 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
지지체 상으로의 본 발명의 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 감방사선성 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
<포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 공정>
<<노광하는 공정>>
노광 공정에서는, 감방사선성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 감방사선성 조성물층을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 이로써, 경화막이 얻어진다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고 50mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80mJ/cm2~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
경화막(착색막)의 막두께는 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm~0.8μm인 것이 더 바람직하다.
막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
또, 본 공정에 있어서는, 0.7μm 이하의 얇은 막두께를 갖는 경화막도 적합하게 형성할 수 있고, 얻어진 경화막을, 후술하는 패턴 형성 공정에서 현상 처리함으로써, 박막이면서도, 현상성, 표면 거칠어짐 억제, 및 패턴 형상이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
<<현상 공정>>
이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 감방사선성 조성물층이 알칼리 수용액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 종래 20초~90초였다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어 내고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면, 색마다 상기 공정을 순서대로 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(Batch)식으로 행할 수 있다.
<드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우>
드라이 에칭에 의하여, 패턴을 형성하는 경우, 일본 공개특허공보 2013-64993호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 상술한, 감방사선성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 관한 착색 조성물을 이용하는 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 착색 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 의하여 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는, 상기에 기재한 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액도 본 발명에 관한 착색 조성물의 세정 제거에 적합하게 이용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상기에 기재한 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 조성물을 이용하고 있기 때문에, 노광 마진이 우수한 노광을 할 수 있음과 함께, 형성된 착색 패턴(착색 화소)은, 패턴 형상이 우수하고, 패턴 표면의 거칠어짐이나 현상부에 있어서의 잔사가 억제되어 있는 점에서, 색특성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.
또, 컬러 필터 상에는, 산소 차단막을 형성해도 된다. 산소 차단막은, 바람직하게는, 본 발명의 조성물로 이루어지는 컬러 필터층의 표면에 마련된다. 본 발명에서 이용하는 산소 차단막으로서는, 예를 들면 산소 투과율이 200ml/m2·day·atm 이상이 되는 산소 차단막이 예시된다. 산소 차단막에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-248197호의 단락 0217~0221의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광면 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호막 상이고 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예을 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 이용하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 색소 다량체를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하고 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다. 또, 본 발명에서는, 마이크로 올레드 방식(마이크로 OLED)의 디스플레이에도 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상(現狀)과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
[실시예 1]
<안료 분산 조성물 G-1의 조제>
C. I. 피그먼트 그린 36(PG 36)을 83부와, C. I. 피그먼트 옐로 185(PY 185)를 5부와, C. I. 피그먼트 옐로 150(PY 150)을 12부와, 특정 분산 수지 (A) 30부와, 안료 유도체 (A) 10부와, 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체(=60/22/18[몰비], 중량 평균 분자량: 15,000, 수평균 분자량: 8,000) 10부에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(이하, "PGMEA"라고 칭함) 530부를 첨가하여 670부로 한 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산 조성물 G-1을 조제했다.
특정 분산 수지 (A)
하기 구조의 특정 분산 수지 (A)에 있어서, k:l:m:n=25:40:5:30(중합 몰비), p=60, q=60을 나타내고, R은 C(=O)C7H15를 나타낸다. 특정 분산 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 10,000이다. 특정 분산 수지 (A)의 아민가는 45(mgKOH/g)이며, 산가는 32.3(mgKOH/g)이다. 특정 분산 수지 (A)의 아민가 및 산가는 상술한 방법에 의하여 측정했다.
[화학식 43]
Figure 112016075043156-pct00048
상술한 안료 분산 조성물 G-1 중의 성분을 하기 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 안료 분산 조성물 G-2~G-18을 얻었다.
[표 6]
Figure 112016075043156-pct00049
상기 표 중, 특정 분산 수지 (B)~(G)는, 특정 분산 수지 (A)의 k, l, m 및 n의 비율을 조정하여 조제했다. 상세는 이하와 같다.
특정 분산 수지 (B): 중량 평균 분자량(10,000)
특정 분산 수지 (C): 중량 평균 분자량(11,000)
특정 분산 수지 (D): 중량 평균 분자량(10,000)
특정 분산 수지 (E): 중량 평균 분자량(10,000)
특정 분산 수지 (F): 중량 평균 분자량(12,000)
특정 분산 수지 (G): 중량 평균 분자량(9,000)
특정 분산 수지 (H): 중량 평균 분자량(10,000)
특정 분산 수지 (I): 중량 평균 분자량(11,000)
특정 분산 수지 (J): 중량 평균 분자량(10,000)
<안료 유도체 (A)>
발연 황산(25질량% SO3)과 황산으로부터 조정한 101질량% 황산 450부를 도입하여, C. I. 피그먼트 옐로 138의 45부를 조금씩 첨가하고, 이어서 80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 용액을 빙수 5000부 중에 교반하면서 첨가하여 설폰화물을 석출시켰다. 이어서, 여과 분리하여, 0.1질량% 염산 2000부로 세정하고, 또한 정제수 2000부로 세정하여, C. I. 피그먼트 옐로 138의 설폰화물의 페이스트를 얻었다. 얻어진 설폰화물 페이스트를 물 5000부에 재분산하고(재분산한 슬러리의 pH는 2.3), 25질량% 가성 소다액을 교반하면서 첨가하여, pH 11.5로 조정했다. pH 조정하는 동안에, 반응액은 황색 슬러리 상태에서 붉은 용액 상태로 변화했다. 5분마다 pH의 미세 조정을 행하여, 1시간 계속했다. 또한, pH 11.5에서 60℃로 가열하고, 3시간 교반을 행했다. 이 붉은 용액에, 염화 알루미늄(6수화물) 47부를 용해한 수용액을 조금씩 적하하여, 노란 석출물을 얻었다. 전체량 첨가한 후의 pH는 3.5였다. 여과, 수세, 건조하여, 안료 유도체 (A) 40부를 얻었다.
<안료 유도체 (B)>
메탄올 300부 중에 5-아미노벤즈이미다졸론 20부와 염화사이아누르 25부를 도입하여, 20℃ 이하에서 2시간 반응시키고, 이어서 아미노에테인설폰산 34부, 수산화 나트륨 27부, 물 700부를 도입하여, 4시간 가열 환류한다. 이어서, 60℃로 냉각하여, 10질량% 황산 알루미늄 수용액 170부 도입하고, 60℃에서 1시간 교반한 후, 여과, 수세, 건조하여, 안료 분산제 (B) 60부를 얻었다.
<안료 유도체 (C)>
메탄올 500부 중에 5-아미노벤즈이미다졸론 40부와 염화사이아누르 25부를 도입하여, 50℃에서 2시간 반응시키고, 이어서 6-아미노카프로산 18부, 수산화 나트륨 22부, 물 1000부를 도입하여, 4시간 가열 환류했다. 이어서, 60℃로 냉각하여, 10질량% 스테아릴아민아세트산염 수용액 450부 도입하고, 60℃에서 1시간 교반한 후, 여과, 수세, 건조하여, 안료 분산제 (C) 94부를 얻었다.
<안료 유도체 (D)>: 하기 화합물
[화학식 44]
Figure 112016075043156-pct00050
<실시예 1의 감방사선성 조성물의 조제>
안료 분산 조성물 G-1을 이용하여, 하기의 조성을 혼합, 교반하고, 여과하여 실시예 1의 감방사선성 조성물을 조제했다. 실시예 1의 감방사선성 조성물의 고형 분량은 25질량%이며, 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 안료의 함유량은 42%였다.
<조성>
안료 분산 조성물 G-1; 70부
광중합 개시제(IRGACURE OXE01 〔2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온〕, BASF사제); 1.2부
중합성 화합물 (A)(상품명: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠사제)); 1.56부
중합성 화합물 (B)(상품명: A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠사제)); 3.64부
알칼리 가용성 수지(하기 수지 1); 2.72부
불소계 계면활성제(상품명: F-475(DIC사제)); 0.01부
하기 첨가제 1(상품명: UV-503(다이토 가가쿠사제)); 0.9부
하기 첨가제 2(파라메톡시페놀); 0.002부
유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA); 20부
상술한 실시예 1의 감방사선성 조성물 중의 성분을 하기 표 7에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 2~13 및 비교예 1~8의 감방사선성 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 3의 감방사선성 조성물은, 상술한 안료 분산 조성물 G-3, G-4 및 G-5를 83:12:5의 질량비로 배합했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 감방사선성 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
<여과성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 감방사선성 조성물에 대하여, Entegris사제 여과 필터 CWOHOS1S3을 이용하여 여과 유량을 측정함으로써, 여과성의 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
5: 0.50L/분 이상
4: 0.40L/분 이상, 0.50L/분 미만
3: 0.20L/분 이상, 0.40L/분 미만
2: 0.05L/분 이상, 0.20L/분 미만
1: 0.05L/분 미만
<지연 방치 평가>
실시예 및 비교예의 각 감방사선성 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여 감방사선성 조성물층을 얻었다.
이어서, 얻어진 감방사선성 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 평방 1.4μm의 체커보드 모양의 패턴을, 마스크를 통하여 노광(노광량 300mJ/cm2)했다. 감방사선성 조성물을 이용한 감방사선성 조성물층의 형성 후, 노광하기까지 감방사선성 조성물층을 방치하는 시간(PCD(post coating delay)를 0시간 혹은 24시간의 2조건으로 했다.
이어서, 노광 후의 감방사선성 조성물층에 대하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세하여, 패턴을 얻었다.
PCD 0시간과, PCD 24시간으로 얻어진 패턴 각각에 대하여, 1화소의 패턴의 선폭을, 웨이퍼 내에서 임의의 10점을 측정하고 평균값을 구했다. 패턴의 선폭은, 측장 SEM(상품명: S-7800H, (주)히타치 세이사쿠쇼제)을 이용하여 관찰했다. 그리고, 각 패턴의 선폭의 평균값의 차를 구했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
5: 각 패턴의 선폭의 차가 ±0.025μm 이내
4: 각 패턴의 선폭의 차가 ±0.025μm 초과, 0.06μm 이내
3: 각 패턴의 선폭의 차가 ±0.06μm 초과, 0.10μm 이내
2: 각 패턴의 선폭의 차가 ±0.10μm 초과, 0.15μm 이내
1: 각 패턴의 선폭의 차가 ±0.15μm 초과
<보존 안정성 평가(이물 증가율 평가)>
상기에서 얻어진 각 감방사선성 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여 감방사선성 조성물층을 얻었다.
감방사선성 조성물층이 형성된 기판에 대하여, 결함 평가 장치 ComPLUS를 사용하여, 1.0μm 이상의 크기의 이물을 카운트했다.
이 평가를, 감방사선성 조성물의 조제 직후, 냉장(5℃)에서 경시 3개월 후의 각각에 있어서 실시하여, 이물 증가율을 하기의 판정 기준으로 평가했다.
또한, 이물 증가율은, (냉장 3개월 후의 이물 수/조제 직후의 이물 수)로 산출했다. 판정 기준 3 이상이 실용상 바람직하다.
5: 이물 증가율＜1.1
4: 1.1≤이물 증가율＜1.3
3: 1.3≤이물 증가율＜1.5
2: 1.5≤이물 증가율＜3.0
1: 3.0≤이물 증가율
<잔사량의 평가>
실시예 및 비교예의 각 감방사선성 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여 감방사선성 조성물층을 얻었다.
이어서, 얻어진 감방사선성 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 평방 1.4μm의 체커보드 모양의 패턴을, 마스크를 통하여 노광(노광량 300mJ/cm2)했다. 이어서, 노광 후의 감방사선성 조성물층에 대하여, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세하여, 패턴을 얻었다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 200℃ 5분간 가열하여, 컬러 필터를 얻었다.
얻어진 컬러 필터의 화소 패턴을, 측장 SEM(S-7800H, (주)히타치 세이사쿠쇼제)을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상의 컬러 필터의 더 윗쪽으로부터 3만배로 관찰하고, 잔사량의 비율을 화상의 2치화에 의하여 평가했다.
현상 잔사가 적을수록, 패턴의 해상성이 우수하다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
5: 잔사량이 0.5% 미만
4: 잔사량이 0.5% 이상, 0.9% 미만
3: 잔사량이 0.9% 이상, 1.3% 미만
2: 잔사량이 1.3% 이상, 2.0% 미만
1: 잔사량이 2.0% 이상
<이미지 센서 용도 특성>
실시예 및 비교예의 각 감방사선성 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 유리판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여 감방사선성 조성물층을 얻었다.
이어서, 얻어진 감방사선성 조성물층을, 노광(노광량 1000mJ/cm2) 후, 핫플레이트 상에서 200℃ 5분간 가열하여, 컬러 필터용 착색 수지 피막을 얻었다.
얻어진 컬러 필터용 착색 수지 피막에 대하여 거칠감의 정도를 측정하고, 이미지 센서 용도 특성을 평가했다.
먼저, 얻어진 컬러 필터용 착색 수지 피막을 광학 현미경의 관측 렌즈와 광원의 사이에 설치하여 광을 관측 렌즈를 향하여 조사하고, 그 투과광 상태를 배율이 1000배인 디지털 카메라가 설치된 광학 현미경에 의하여 관찰했다. 광학 현미경에 설치된 디지털 카메라에는 128만 화소의 CCD가 탑재되어 있어, 투과광 상태에 있는 피막 표면을 촬영했다. 촬영 화상은 8비트의 비트맵 형식으로 디지털 변환한 데이터(디지털 화상)로서 보존했다. 또한, 피막 표면의 촬영은 임의로 선택한 20의 영역에 대하여 행했다.
또, 디지털 변환한 데이터는, 촬영 화상을 RGB의 3원색 각각의 휘도를 0~255까지의 256계조의 농도 분포로서 수치화하여 보존했다.
이어서, 보존된 디지털 화상에 대하여, 1개의 격자 사이즈가 실기판 상의 평방 2μm에 상당하도록, 격자 형상으로 구분하고, 하나의 구획 내에서의 휘도를 평균화했다. 본 실시예에 있어서는, 128만 화소의 디지털 카메라로 광학 1000배의 화상을 촬영했기 때문에, 실기판 상의 2μm는 촬영 화상 상의 2mm가 되며, 디스플레이 상에 있어서의 화상 사이즈가 452mm×352mm였던 점에서, 하나의 영역에 있어서의 총 구획 수는 39776개였다.
각 영역의 전체 구획에 대하여, 임의의 1구획과 그에 인접하는 모든 인접 구획의 평균 휘도를 계측했다. 인접 구획의 평균 휘도와의 차가 5 이상인 구획을 유의차 구획이라고 인정하여, 전체 영역의 유의차 구획의 평균 총수가 각 영역의 전체 구획 수(39776개)에 대하여 차지하는 비율을 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
또한, 상기 전체 영역의 유의차 구획의 평균 총수가 각 영역의 전체 구획 수에 대하여 차지하는 비율이 작을수록 재생 화상의 거칠감이 저감되어, 이미지 센서 용도로서 적합하다는 것을 나타낸다.
5: 구획 비율 0.3% 이내
4: 구획 비율 0.3% 초과, 0.6% 이내
3: 구획 비율 0.6% 초과, 1.2% 이내
2: 구획 비율 1.2% 초과, 2.0% 이내
1: 구획 비율 2.0% 초과
[표 7]
Figure 112016075043156-pct00051
상기 표 7에 있어서, 각 기호는 이하의 화합물을 의미한다.
XAN: 사이클로헥산온의 약칭
수지 1: 중량 평균 분자량 11,000
[화학식 45]
Figure 112016075043156-pct00052
수지 2: 중량 평균 분자량 14,000
[화학식 46]
Figure 112016075043156-pct00053
수지 3: 중량 평균 분자량 12,000
[화학식 47]
Figure 112016075043156-pct00054
수지 4: 중량 평균 분자량 11,000
[화학식 48]
Figure 112016075043156-pct00055
중합성 화합물 (C): 도아 고세이사제 M-305
중합성 화합물 (D): 닛폰 가야쿠사 DPCA-20
첨가제 1: UV-503, 다이토 가가쿠사제
[화학식 49]
Figure 112016075043156-pct00056
첨가제 2: p-메톡시페놀
[화학식 50]
Figure 112016075043156-pct00057
첨가제 3: (상품명: SM-1, 고베 덴넨부쓰 가가쿠사제)
[화학식 51]
Figure 112016075043156-pct00058
표 7의 결과로부터, 실시예의 감방사선성 조성물을 이용한 경우, 장시간의 지연 방치성을 양호하게 하면서, 이물의 발생 및 잔사의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예의 감방사선성 조성물을 이용한 경우, 여과성 및 이미지 센서 특성도 양호하다는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여, 비교예의 감방사선성 조성물을 이용한 경우, 장시간의 지연 방치성을 양호하게 하면서, 이물의 발생 및 잔사의 발생을 억제하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료 및 수지를 함유하며,
    상기 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량이 80~86질량부이고, C. I. 피그먼트 옐로 150과 C. I. 피그먼트 옐로 185의 질량비가 65.4:35.6~79.0:21.0의 범위이며,
    상기 수지는, 산가가 20~50mgKOH/g이고, 또한 산가에 대한 아민가의 비가 1.00~1.40인, 감방사선성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    산성기를 갖는 안료 유도체, 산성기를 갖는 안료 유도체의 아민염 및 산성기를 갖는 안료 유도체의 금속염 중 적어도 1종을 더 포함하는, 감방사선성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    자외선 흡수제를 더 포함하는, 감방사선성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 안료에 대한 상기 수지의 질량비가 0.2~0.4이고,
    상기 수지는, 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 구조, 혹은 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 구조를 포함하는, 감방사선성 조성물.
    Figure 112018019509030-pct00061

    [일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다.
    X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.]
    Figure 112018019509030-pct00062

    [일반식 (II-1) 및 (II-2) 중, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *, X 및 Y는, 일반식 (I-1) 및 (I-2) 중에 있어서의 *, X 및 Y와 동의이다.]
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합성 화합물 및 중합 개시제를 더 포함하는, 감방사선성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    컬러 필터의 착색층의 형성에 이용하는, 감방사선성 조성물.
  7. C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료 및 수지를 함유하며,
    상기 안료 100질량부에 대한 C. I. 피그먼트 그린 36의 함유량이 80~86질량부이고, C. I. 피그먼트 옐로 150과 C. I. 피그먼트 옐로 185의 질량비가 65.4:35.6~79.0:21.0의 범위이며,
    상기 수지의 산가가 20~50mgKOH/g이고, 또한 산가에 대한 아민가의 비가 1.00~1.40인 공분산액을 사용하는, 감방사선성 조성물의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수지를 이용하여, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 안료를 공분산하는 공정을 포함하는, 감방사선성 조성물의 제조 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감방사선성 조성물을 경화하여 얻어진 경화막.
  10. 청구항 9에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감방사선성 조성물을 지지체 상에 적용하여 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감방사선성 조성물을 지지체 상에 적용하여 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  14. 청구항 10에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
  15. 삭제
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지는 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 구조, 혹은 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 구조를 포함하는, 감방사선성 조성물.
    Figure 112017089233074-pct00059

    [일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다.
    X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.]
    Figure 112017089233074-pct00060

    [일반식 (II-1) 및 (II-2) 중, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. *, X 및 Y는, 일반식 (I-1) 및 (I-2) 중에 있어서의 *, X 및 Y와 동의이다.]
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