JP6131168B2 - 赤色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

赤色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な赤色感光性樹脂組成物、赤色感光性樹脂組成物により作製された着色領域を有するカラーフィルタ、および、カラーフィルタを備える固体撮像素子、有機ＬＥＤ用液晶表示装置に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ＥＬディスプレイの普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、ＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を３原色へ分画する役割を果たしている。
カラーフィルタに使用されている着色剤には、共通して次のような特性が求められる。
即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと等が必要とされている。
このため、着色剤としては顔料を用いることが一般的である。
特許文献１には、オレンジ色顔料、赤色顔料、黄色顔料および顔料担体を含むカラーフィルタ用赤色着色組成物が開示されている。
特許文献２には、特定構造のトリアジン環含有塩基性化合物と特定のアクリル樹脂を含有する顔料組成物が開示されている。
特開２００９−２１６９５２号公報 特開２００６−２９１１９４号公報
本願発明者が検討したところ、特許文献１に記載された顔料を組み合わせた組成物は、長時間保存すると、顔料粒子が凝集して増大してしまうことが分かった。このように増大すると、適切なカラーフィルタを得られない。
本発明はかかる課題を解決するものであって、組成物の経時保管に伴う粗大粒子を抑制することができる赤色感光性樹脂組成物、この赤色感光性樹脂組成物を利用した硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
本発明者らは詳細に検討した結果、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含有し、顔料中の全赤色顔料に対してＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を所定量有する顔料、所定の色素誘導体および所定の分散剤を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）顔料、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される色素誘導体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）分散剤とを含有し、
（Ａ）顔料が少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含有し、
上記（Ａ）顔料中の全赤色顔料１００質量部に対してＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１を１００〜２００質量部含み、上記（Ａ）顔料中の全赤色顔料１００質量部に対してＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を１０〜５０質量部含む、赤色感光性樹脂組成物。
Figure 0006131168
 （一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン部位を有する基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（１）、で表される基、下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0006131168
 （一般式（１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
＜２＞（Ｅ）分散剤が、（Ｅ−１）下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤、および、（Ｅ−２）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤、から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の赤色感光性樹脂組成物。
Figure 0006131168
 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２の整数を表す。ｙが２のとき、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
＜３＞上記（Ａ）顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７をさらに含む、＜１＞または＜２＞に記載の赤色感光性樹脂組成物。
＜４＞（Ｅ）分散剤が（Ｅ−１）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤を少なくとも含み、一般式（ＩＩ）中、Ｒ3で表されるポリエステル構造の数平均分子量が１，９００〜１０，０００である、＜２＞または＜３＞に記載の赤色感光性樹脂組成物。
＜５＞（Ｅ）分散剤が（Ｅ−１）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤を少なくとも含み、一般式（ＩＩ）中、Ｒ3で表されるポリエステル構造が２種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造である、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の赤色感光性樹脂組成物。
＜６＞（Ｅ）分散剤が、（Ｅ−２）カルボン酸系分散剤における、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、＜２＞または＜３＞に記載の赤色感光性樹脂組成物。
Figure 0006131168
 （一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３を有する１価の末端基を表し、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒb）−を表し、Ｒbは水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｇ1は、−Ｒ11Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｇ2は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｇ3は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ11は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数３〜８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ13は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０アリーレン基を表し、Ｒ14は、−ＣＨ（Ｒ15）−ＣＨ（Ｒ16）−を表し、Ｒ15およびＲ16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が６〜２０でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはＮ−メチレン−フタルイミド基を表す。Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表し、Ｒ17は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14−を表す。ｍ１は０〜１００の整数を表し、ｍ２は０〜６０の整数を表し、ｍ３は０〜３０の整数を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下である。一般式（ＩＩＩ）における上記繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（ＩＩＩ）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｒ17との間に繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3が任意の順序で含まれていることを示し、さらに、それらの繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3は、それぞれランダム型またはブロック型のどちらでもよい。）
＜７＞（Ｅ）分散剤が、（Ｅ−２）カルボン酸系分散剤における、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）が下記一般式（ＩＶ）で表される、＜２＞、＜３＞または＜６＞に記載の赤色感光性樹脂組成物。
Figure 0006131168
 （一般式（ＩＶ）中、Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３の１価の末端基を表し、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒb）−を表し、Ｒbは水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表す。
Ｇ4およびＧ5は、それぞれ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。ただし、Ｇ4中のＲ12およびＧ5中のＲ12は互いに異なる基である。Ｒ20は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−を表す。ｍ４は５〜６０の整数を表し、ｍ５は５〜６０の整数を表す。一般式（ＩＶ）における上記繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（ＩＶ）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｒ20との間に繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5が任意の順序で含まれていることを示し、さらに、それらの繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5は、それぞれランダム型またはブロック型のどちらでもよい。）
＜８＞さらに下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール系化合物を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の赤色感光性樹脂組成物。
Figure 0006131168
 （一般式（Ｖ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
＜９＞上記一般式（Ｉ）で表される色素誘導体および上記分散剤を用いて、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を共分散して得られる分散物を配合してなる、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の赤色感光性樹脂組成物。
＜１０＞上記一般式（Ｉ）で表される色素誘導体および上記分散剤を用いて、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含有する顔料を共分散する工程を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の赤色感光性樹脂組成物の製造方法。
＜１１＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の赤色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１２＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の赤色感光性樹脂組成物を用いて支持体上に赤色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、上記赤色感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して赤色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞＜１１＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ、または＜１２＞に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
＜１４＞＜１３＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。
本発明によれば、組成物の経時保管に伴う粗大粒子の増大を抑制することができる赤色感光性樹脂組成物、上記赤色感光性樹脂組成物を利用した、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置の提供が可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書において、全固形分とは、赤色感光性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本発明における固形分は、２５℃における固形分である。また、本発明における粘度は、２５℃における粘度である。
＜赤色感光性樹脂組成物＞
本発明の赤色感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、（Ａ）顔料、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される色素誘導体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）分散剤とを含有し、（Ａ）顔料が少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含有し、（Ａ）顔料中の全赤色顔料１００質量部に対してＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１を１００〜２００質量部含み、（Ａ）顔料中の全赤色顔料１００質量部に対してＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を１０〜５０質量部含むことを特徴とする。
Figure 0006131168
 （一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン部位を有する基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（１）、で表される基、下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0006131168
 （一般式（１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
本発明の組成物を用いることにより、組成物の経時保管に伴う粗大粒子を抑制することができる。このような本発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１のようなジケトピロロピロール系顔料、ならびに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のようなイソインドリン系顔料は、強い分子間水素結合により分子同士が互いに引き寄せあう性質を有する。また、同一の化学構造を有する分子は、互いに分子パッキングし易いため、同一の化学構造を有する分子同士が互いに引き寄せ合って結晶成長し、純物質となって析出する性質を有する。例えば、再結晶は、同一の化学構造を有する分子が互いに引き寄せ合って析出する性質を利用した純物質の単離手法である。このような性質により、（Ａ）顔料中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９の各顔料の純度が高まると、組成物中で顔料粒子同士が互いに引き寄せ合って顔料粒径が徐々に大きくなり、組成物の経時保管に伴い、粒径が過度に大きくなった顔料粒子が粗大粒子として表れると推定される。
これに対し、本願発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を上記の割合で組成物中に配合することにより、各顔料が各々の結晶成長を互いに阻害し合うと推定される。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とは化学構造の異なるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９の顔料分子が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の顔料分子同士が分子パッキングして結晶成長して粗大粒子となることを阻害すると推定される。
また、一般式（Ｉ）で表される色素誘導体が有するキノフタロン部位を有する基のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１（ジケトピロロピロール系顔料）が有するＮ−Ｈ結合部位とが、水素結合によって互いに強く吸着すると推定される。すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１の粒子表面に、一般式（Ｉ）で表される色素誘導体が強く吸着し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１の粒子表面が一般式（Ｉ）で表される色素誘導体で覆われる。その結果、本発明の組成物の経時保管に伴い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１が凝集して粗大粒子となることをより効果的に抑制することができると推定される。
ここで、上記特許文献１には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を特定比率で混ぜ合わせることが記載されているが、一般式（Ｉ）で表される色素誘導体については何ら具体的に記載されていない。
また、上記特許文献２には、一般式（Ｉ）で表される色素誘導体を用いた顔料組成物について記載されているが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を本願発明のような割合で配合することについて、何ら記載されていない。また、上記特許文献２には、一般式（Ｉ）で表される色素誘導体と、上記３種類の顔料を組み合わせて使用した実施例について記載されていない。
＜＜（Ａ）顔料＞＞
顔料は、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含有し、顔料中の全赤色顔料１００質量部に対してＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１を１００〜２００質量部含み、顔料中の全赤色顔料１００質量部に対してＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を１０〜５０質量部含む。このような組成の顔料は、透過率曲線における吸収領域から透過領域へ移行する立ち上がりが緩やかになるため、この波長領域の色をＣＭＯＳやＣＣＤといった撮像素子に取り込めるようになる。これにより、例えば夕焼けの色や肌色を綺麗に写すことができるなど、中間色の色再現が豊かなカラー撮像素子にすることができるというメリットがある。
本明細書における赤色顔料とは、下記要件を満たすものである。すなわち、全固形成分に対する顔料濃度が５０質量％となるよう透明樹脂中に顔料を分散したインクを作成し、このインクから膜厚０．８μｍの塗膜を形成する。この塗膜の分光透過率を測定した際、波長６５０〜８００ｎｍの範囲における透過率が８０％以上であり、かつ透過率が５０％となる波長が５７０〜６１０ｎｍの範囲に有し、かつ波長５００〜５７０ｎｍにおける透過率が４０％以下である顔料を赤色顔料と定義する。
このような要件を満たす赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２のようなキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のようなアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４のようなペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４のようなジケトピロロピロール系顔料を挙げることができる。
本発明の組成物は、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の他に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２および／またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を含有することが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７をさらに含有することがより好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の含有量としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が１００〜３００質量部が好ましく、１５０〜２５０質量部がより好ましく、２００〜２２０質量部が特に好ましい。
本発明の組成物は、（Ａ）顔料中の全赤色顔料１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１を１００〜２００質量部含み、１１０〜１７０質量部有することがより好ましく、１２０〜１５０質量部含むことがさらに好ましい。
本発明の組成物は、（Ａ）顔料中の全赤色顔料１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を１０〜５０質量部含み、２０〜４５質量部含むことがより好ましく、２５〜４０質量部含むことがさらに好ましい。
本発明の組成物に用いられる顔料の平均一次粒子サイズは、１０ｎｍ以上が実際的である。上限としては、より良好なコントラストを得る観点から、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。顔料微粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。なお、本発明において粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡により観察した画像から、円相当直径を求め、その５００個の平均値とする。
顔料粒子の調製方法としては通常の方法によればよく、例えば、ミリングにより粉砕して調製しても（ブレイクダウン法）、良溶媒と貧溶媒を用いて析出により調製（ビルドアップ法）してもよい。前者（ブレイクダウン法）については、ビーズミルなどを用いて定法により顔料粒子を微細化することができる。例えば、日本画像学会誌，第４５巻，第５号（２００６）１２−２１頁の「機械的解砕」の項に記載された説明を参照することができる。後者（ビルドアップ法）については再沈法などとも呼ばれ、例えば、特開２０１１−０２６４５２号公報、特開２０１１−０１２２１４号公報、特開２０１１−００１５０１号公報、特開２０１０−２３５８９５号公報、特開２０１０−２０９１号公報、特開２０１０−２０９１６０号公報などを参照することができる。
本発明の組成物に含有される顔料の配合量は、赤色感光性樹脂組成物の全固形分中１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限については特に制限はないが、好ましくは８０質量％以下である。
なお、本発明の赤色感光性樹脂組成物は、その分光透過率の調整のため、上述した顔料以外の公知の無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤を適宜添加してもよい。ただし、本発明の組成物に必須の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９の総含有量は、着色剤全量に対して８０質量％以上が好ましい。
また、本発明の赤色感光性樹脂組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９の合計量が、着色剤全量の９５質量％以上であることが好ましい。ここで、着色剤全量とは、顔料の他に染料を含む場合は、染料も含めた着色剤の合計量のことをいう。
本発明の組成物の明度調整のために、着色剤全体に対して１〜１０質量％、好ましくは３〜９質量％、より好ましくは５〜８質量％の緑色顔料および／または黒色顔料を含有させてもよい。この場合、含有させる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８のような緑色顔料や、カーボンブラック、チタンブラックのような黒色顔料が好ましく、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および／またはチタンブラックである。
本発明の赤色感光性樹脂組成物に適宜添加できる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。
本発明の赤色感光性樹脂組成物に適宜添加できる有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，２０９，２２０，２２４，２４２，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；
等を挙げることができる。
本発明の赤色感光性樹脂組成物に適宜添加できる公知の染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
＜＜（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される色素誘導体＞＞
本発明の組成物は、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される色素誘導体を含有する。
一般式（Ｉ）
Figure 0006131168
 （一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン部位を有する基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（１）、もしくは下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆまたは−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（１）もしくは（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9、または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Figure 0006131168
 （一般式（１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。）。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す（Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは、置換基を有していてもよいキノフタロン部位を有する基を表す。キノフタロン部位を有する基としては、具体的には以下の一般式（ＩＩ）で表される。
一般式（ＩＩ）
Figure 0006131168
 （一般式（ＩＩ）中、ＤおよびＥはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＤおよびＥが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数１〜２０のエステルあるいは炭素数１〜２０のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−ＮＲ’Ｒ’’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。式中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは４−ｐで算出される整数を表す。＊は、一般式（Ｉ）におけるＸ1との結合部位を表す。）
ＤおよびＥはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＤおよびＥが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数１〜２０のエステルあるいは炭素数１〜２０のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−ＮＲ’Ｒ’’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
芳香環基または複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
ＤおよびＥが表わす芳香環基または複素環基、Ｒ’およびＲ’’が表わす炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
これらの中でも、ＤおよびＥは、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましい。
ｐは、０〜４の整数を表し、１〜４の整数がより好ましく、４がさらに好ましい。ｑは、４−ｐで算出される整数を表し、具体的には、０〜３の整数が好ましく、２〜３がより好ましく、４がさらに好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＸ1との結合部位としては、特に制限はないが、キノフタロン部位を有する基中のキノリン骨格の５位または８位が結合部位であることが好ましく８位が結合部位であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、−ＮＲ’ＳＯ2−が好ましい。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記Ｘ1中のＲ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、水素原子が好ましい。
上記炭素数が１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい（Ｒ’は上記Ｘ1中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。）。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
炭素数６〜２０のアリーレン基は、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
炭素数４〜２０の複素芳香環基は、炭素数４〜１０の複素芳香環基が好ましく、具体的には、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、−ＮＲ’−が好ましい。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（１）、もしくは下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆまたは−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（１）もしくは（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9、または−ＮＲ10Ｒ11である。中でも、ＡおよびＢは、ともに下記一般式（１）、もしくは下記一般式（２）で表される基が好ましい。
Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、具体的には、ピロール環残基、ピリジン環残基などが挙げられる。
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１）
Figure 0006131168
 （一般式（１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す（Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。）
Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、−ＮＲ’−が好ましい。Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい（Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。）。
上記炭素数が１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記炭素数が２〜２０のアルケニレン基としては、炭素数１〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルケニレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルケニレン基がさらに好ましい。具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記炭素数が６〜２０のアリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す（Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
上記炭素数が１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、同一の基を表すことが好ましい。
一般式（２）
Figure 0006131168
 （一般式（２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、単結合が好ましい。
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ’およびＲ’’は、一般式（１）中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表す。Ｇは、一般式（１）におけるＹ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、一般式（１）中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ7は、一般式（１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ）におけるｔは、１〜３の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
以下、本発明に用いられる色素誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006131168
Figure 0006131168
Figure 0006131168
Figure 0006131168
Figure 0006131168
本発明における色素誘導体の含有量としては、組成物の固形分として０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
また、色素誘導体の含有量は、（Ａ）顔料の１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。
色素誘導体は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の組成物には、一般式（Ｉ）で表される色素誘導体以外の他の色素誘導体が含まれていてもよい。
他の顔料誘導体としては、キノリン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の顔料誘導体が挙げられる。
他の色素誘導体は、組成物の固形分として１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明の組成物は、さらなる感度向上の観点から光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、後述する重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、上記光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）を用いることもできる。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｅ）光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物、上記ケトン化合物、および上記以外の光重合開始剤としては、特開２０１３−０７７００９号公報の段落００７４〜００７７に記載の化合物を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。また、オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ）製）などが使用できる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、特開２０１３−０７７００９号公報の段落００８０〜０１１６に記載の化合物を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明の組成物に光重合開始剤が含有する場合、光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明に用いられる光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜（Ｄ）重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。
本発明では、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらのオリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、上記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、特開２０１３−０７７００９号公報の段落０１２４に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
上記のほか、特開２０１３−０７７００９号公報の段落０１２６〜０１２９に記載の一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーを参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、 特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも特開２０１３−０７７００９号公報段落０１３５〜０１５３に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
このような重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（市販品としてはＡ−ＴＭＰＴ；新中村化学社製）、などが挙げられる。
環状エーテル（エポキシ、オキセタン）としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、赤色感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、赤色感光性樹脂組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、赤色感光性樹脂組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、赤色感光性樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の組成物中における重合性化合物の含有量は、赤色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜５０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜３０質量％が特に好ましい。
本発明に用いられる重合性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜（Ｅ）分散剤＞＞
本発明の組成物は、分散剤をさらに含有する。本発明の組成物に分散剤を含有させることにより、現像残渣をより抑制することができる。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられ、具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１１０４９１等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
特に、分散剤としては、（Ｃ−１）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤または後述する（Ｃ−２）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤が好ましい。このような分散剤を含有することにより、現像残渣の発生をより効果的に抑制することができる。
−（Ｃ−１）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤−
本発明の組成物は、（Ｃ−１）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤を有することが好ましい。
一般式（ＩＩ）
Figure 0006131168
 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２を表す。ｙが２の場合、複数のＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙが２の場合、複数のＲ3は同一であっても異なっていてもよい。上記ポリエステル構造の数平均分子量は、より好ましくは１９００〜１００００であり、更に好ましくは４００〜３０００であり、特に好ましくは２０００〜３０００である。４００未満の場合は顔料分散能に欠けるため、用いることができない。
ポリエステル構造としては、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基、スチレン基、アクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するポリエステル構造が挙げられ、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤は、Ｒ3が単一種のリン酸エステルでも良いし、異なるＲ3からなるリン酸エステルを複数種用いても良い。また、ｙ＝１のリン酸系分散剤単独でも良いし、ｙ＝１のリン酸系分散剤とｙ＝２のリン酸系分散剤との混合物でもよい。
一般式（ＩＩ）で示されるリン酸エステルはｙ＝１のリン酸系分散剤とｙ＝２のリン酸系分散剤との存在比が１００：０〜１００：３０であると、顔料分散性が良好になり好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で示されるリン酸系分散剤のＲ3が、数平均分子量４００〜１００００のポリエステル構造であると、顔料分散性が良好になり好ましい。より好ましくは４００〜３０００である。
更に、一般式（ＩＩ）で示されるリン酸系分散剤のＲ3が、２種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造であると、本発明の効果に優れるようになり、非常に好ましい。
更に一般式（ＩＩ）で示されるリン酸系分散剤のＲ3は、好ましくは下記一般式（１１）で示される。
一般式（１１）
Ｒ12−Ｏ−Ｒ13−（Ｏ−Ｒ14）S
（式中、Ｒ12はアルキレン基、Ｒ13は３価以上の多価アルコール構造を表し、Ｒ14はアクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基を表し、sは２以上を表す。）
Ｒ12は炭素数８以下のアルキレン基が好ましい。また、顔料分散性の観点からsは２以上が好ましい。この場合、Ｒ14は互いに異なる基を用いても良い。ｓは２〜５が更に好ましく、２が特に好ましい。
Ｒ13で用いられる３価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、プロピルアルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。特に３〜６価のものが好ましい。
リン酸系分散剤の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
リン酸系分散剤の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００７−２３１１０７号公報の段落００３７〜００５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるリン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとの開環付加によって得られるリン酸系分散剤を用いることが好ましい。
−（Ｃ−２）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤−
本発明の組成物は、（Ｃ−２）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を有する。
カルボン酸系分散剤は、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。
（少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）、少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2））
少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）の好ましい形態としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
Figure 0006131168
 （一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３を有する１価の末端基を表し、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮ（Ｒb）−を表し、Ｒbは水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｇ1は、−Ｒ11Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｇ2は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｇ3は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ11は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数３〜８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ13は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０アリーレン基を表し、Ｒ14は、−ＣＨ（Ｒ15）−ＣＨ（Ｒ16）−を表し、Ｒ15およびＲ16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が６〜２０でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはＮ−メチレン−フタルイミド基を表す。Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表し、Ｒ17は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14−を表す。ｍ１は０〜１００の整数を表し、ｍ２は０〜６０の整数を表し、ｍ３は０〜３０の整数を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下である。一般式（ＩＩＩ）における上記繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（ＩＩＩ）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｒ17との間に繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3は、それぞれランダム型またはブロック型のどちらでもよい。）
Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３を有する１価の末端基を表し、酸素数および窒素数が０であり、炭素数が１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化および保存安定性の観点から好ましい。
また別の形態として、Ｙ1がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、（Ｃ−２）分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。また、ｍ２＝０、ｍ３＝０の場合、Ｙ1は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有するにはエチレン性不飽和二重結合を有する基を有する必要がある。このような基としては例えば、ビニル基、または（メタ）アクリロイル基などが挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒb）−を表し、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒb）−が好ましい。
Ｒbは水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表し、−ＯＨが好ましい。
Ｇ1は、−Ｒ11Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ11は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数３〜８のシクロアルキレン基を表す。Ｒ11が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
Ｇ2は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。Ｒ12が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
Ｇ3は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ13は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０アリーレン基を表す。Ｒ13が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。Ｒ13が表わす具体的なアルケニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。Ｒ13が表わす具体的なアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
Ｒ14は、−ＣＨ（Ｒ15）−ＣＨ（Ｒ16）−を表す。Ｒ15およびＲ16は、一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が６〜２０でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはＮ−メチレン−フタルイミド基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
上記アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基は、Ｒ14が表わす炭素数１〜２０のアルキル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数１〜２０のアルキル基は、Ｒ14が表わす炭素数１〜２０のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基は、Ｒ14が表わす炭素数２〜２０のアルケニル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数２〜２０のアルケニル基は、Ｒ14が表わす炭素数２〜２０のアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記アリール部分の炭素数が６〜２０のアリールオキシメチレン基は、Ｒ14が表わす炭素数６〜２０のアリール基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数６〜２０のアリール基は、Ｒ14が表わす炭素数６〜２０のアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ17は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14−を表す。Ｒ17が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。Ｒ12およびＲ13は、前述のＲ12およびＲ13と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１は０〜１００の整数を表し、０〜６０の整数が好ましく、０〜４０の整数がより好ましい。
ｍ２は０〜６０の整数を表し、２〜５０の整数が好ましく、３〜４０の整数がより好ましい。ｍ２が３〜１５の整数であることが、顔料分散体の低粘度化および保存安定性の観点から好ましい。
ｍ３は０〜３０の整数を表し、０〜２５の整数が好ましく、０〜２０の整数がより好ましい。
なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下が好ましく、２〜６０がより好ましく、３〜４０の整数がさらに好ましい。
一般式(ＩＩＩ)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、例えば特開２００７−１３１８３２号公報の段落００４７〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトン系化合物、およびδ−バレロラクトン系化合物との開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
また、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）の好ましい形態としては、例えば、一般式（ＩＶ）で表されるものがより好ましい。
Figure 0006131168
 （一般式（ＩＶ）中、Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３の１価の末端基を表し、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒb）−を表し、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表す。
Ｇ4およびＧ5は、それぞれＣ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。ただし、Ｇ4中のＲ12およびＧ5中のＲ12は互いに異なる基である。Ｒ20は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12を表す。ｍ４は５〜６０の整数を表し、ｍ５は５〜６０の整数を表す。一般式（ＩＶ）における上記繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（ＩＶ）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｒ20との間に繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5は、それぞれランダム型またはブロック型のどちらでもよい。）
一般式（ＩＶ）中、Ｙ1は、一般式（ＩＩＩ）中のＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｍ５＝０の場合、Ｙ1は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
一般式（ＩＶ）中、Ｘ2は、一般式（ＩＩＩ）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｚ1は、一般式（ＩＩＩ）中のＺ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｇ4およびＧ5は、それぞれＣ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。ただし、Ｇ4中のＲ12およびＧ5中のＲ12は互いに異なる基である。Ｇ4およびＧ5は、一般式（ＩＩＩ）中のＧ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＶ）中のＲ12は、一般式（ＩＩＩ）中のＲ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ20は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12を表す。上記Ｒ12は、一般式（ＩＩＩ）中のＲ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ４は５〜６０の整数を表し、５〜５０の整数が好ましく、１０〜４０の整数がより好ましい。
ｍ５は５〜６０の整数を表し、５〜５０の整数が好ましく、１０〜４０の整数がより好ましい。ｍ５が１０〜２０の整数であることが、顔料分散体の低粘度化および保存安定性の観点から好ましい。
一般式(ＩＶ)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、例えば特開２００７−１３１８３２号公報の段落００４７〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトン系化合物、およびδ−バレロラクトン系化合物との開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
また、本発明は、片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）若しくは片末端に１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）として、下記一般式（６）で示される重合体を用いることもできる。
一般式（６）：
Figure 0006131168
 （一般式（６）中、Ｙ2は、ビニル重合体の重合停止基を表し、Ｚ2は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表し、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23およびＲ24は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、またはＣ（＝Ｏ）−Ｘ6−Ｒ25（但し、Ｘ6は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ26）−を表し、Ｒ25、Ｒ26は水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の、置換基として芳香族基を有していてもよいアルキル基を表す）、Ｘ4は、−Ｏ−Ｒ27−または−Ｓ−Ｒ27−を表し、Ｒ27は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、ｎは２〜５０の整数を表す。）
Ｙ2は、ビニル重合体の重合停止基を表し、通常のエチレン性不飽和単量体の重合を通常の方法で実施した場合に導入される任意の公知重合停止基である。例えば、重合開始剤由来の基、連鎖移動剤由来の基、溶剤由来の基、またはエチレン性不飽和単量体由来の基であることができる。Ｙ2がこれらのいずれの化学構造を有していても、本発明の分散剤は、重合停止基Ｙ2の影響を受けずに、その効果を発揮することができる。重合停止基としては、カルボン酸残基、アルコール残基などが挙げられ、カルボン酸残基であることが好ましい。
Ｚ2は、−ＯＨ、またはＮＨ2を表す。
Ｒ21およびＲ22は、それぞれ水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。
Ｒ23およびＲ24は、いずれか一方が水素原子を表し、他の一方が芳香族基、またはＣ（＝Ｏ）−Ｘ6−Ｒ25（但し、Ｘ6は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ26）−）を表す。
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、炭素数６〜１４の芳香族基がより好ましく、炭素数６〜１０の芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｘ6は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ26）−を表し、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状、置換基として芳香族基を有していてもよいアルキル基を表す。炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、炭素数１から１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。上記アルキル基が有する置換基としての芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、炭素数６〜１４の芳香族基がより好ましく、炭素数６〜１０の芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｘ4は、単結合、−Ｏ−Ｒ27−またはＳ−Ｒ27−を表す。
Ｒ27は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。炭素数１〜１８のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
ｎは、２〜５０の整数を表し、２〜４０の整数が好ましく、２〜３０の整数がより好ましい。
（トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物）
トリカルボン酸無水物としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、または芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４'−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２'−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４'−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、または多環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などを挙げることができる。
多環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物などを挙げることができる。
テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、上記のうち芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本発明で使用されるトリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物は、上記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体または各種インクの低粘度化の観点から芳香族トリカルボン酸無水物若しくは芳香族テトラカルボン酸二無水物である。更には、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、トリメリット酸無水物が好ましい。
（少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物との反応）
本発明におけるカルボン酸系分散剤は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」の水酸基、または上記の「少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）」の１級アミノ基と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物の無水物基とを反応させることによって得ることができる。
重合体（ＰＯＨ）の水酸基または重合体（ＰＮＨ2）の１級アミノ基のモル数を<Ｈ>、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸無水物基のモル数を<Ｎ>としたとき、反応比率は０．５＜<Ｈ>／<Ｎ>＜１．２が好ましく、更に好ましくは０．７＜<Ｈ>／<Ｎ>＜１．１、最も好ましくは<Ｈ>／<Ｎ>＝１の場合である。<Ｈ>／<Ｎ>＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
重合体（ＰＯＨ）または重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、３級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
重合体（ＰＯＨ）または重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。
重合体（ＰＯＨ）または重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）」を使用する場合は好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。また、「少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）」を使用する場合は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で行う。０℃未満では反応が進まない場合があり、１５０℃を超えるとイミド化する場合があり好ましくない。
本発明の組成物における分散剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは４〜１５質量％であり、５〜１０質量％が特に好ましい。
また、分散剤の含有量は、（Ａ）顔料１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、９〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。
分散剤は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜一般式（Ｖ）で表されるフェノール系化合物＞＞
本発明の組成物は、下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール系化合物を含有することが好ましい。一般式（Ｖ）で表されるフェノール系化合物は、一般に重合禁止剤として感光性組成物の経時安定性などを改良するために添加されることがある。本発明では、一般式（Ｖ）で表されるフェノール系化合物を添加することにより、本発明の組成物を塗布し、微細パターンを露光・アルカリ現像した際に、未露光部の残渣をより効果的に抑制することができる。
この理由は推定であるが、そのフェノール性水酸基が弱酸性であるためアルカリ現像液との親和性が高く、現像時に未露光部の固形成分がアルカリ水溶液に溶解して除去されるのを助けることで残渣の発生がより効果的に抑制されると考えられる。
Figure 0006131168
 （一般式（Ｖ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
一般式（Ｖ）で表されるフェノール系化合物としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等が挙げられ、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）が好ましい。
本発明の組成物中に（Ｆ）フェノール系化合物を含有する場合、その添加量は、組成物の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましい。
本発明の組成物は、（Ｆ）フェノール系化合物を１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂をさらに有することが好ましい。樹脂を添加することで、本発明の組成物に適切な分散安定性やアルカリ現像性を付与することができる。
本発明の組成物で用いる樹脂の種類は特に制限はないが、例えば下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物（ｘ）と、他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂であることが好ましい。
一般式（ＶＩＩ）
Figure 0006131168
 （一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
Ｒ5は、炭素数２または３のアルキレン基を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ6は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ6が表わすアルキル基は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ6が表わすアルキル基の炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の顔料への吸着／配向までをも妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ6のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、ベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。
Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｒ6で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、１−フェニルエチル基、１−フェニルプロプル基、１−フェニルブチル基、１−フェニルペンチル基、１−フェニルヘキシル基、１−フェニルヘプチル基、１−フェニルオクチル基、１−フェニルノニル基、１−フェニルデシル基、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
これらの中でも、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基が好ましい。
化合物（ｘ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレートは、上記ベンゼン環のπ電子の効果ばかりでなく、その立体的な効果も加わり、顔料に対しより良好な吸着／配向面を形成することができるので、より効果が高い。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明における樹脂中の化合物（ｘ）の割合は、０．１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。化合物（ｘ）の割合が１０重量％より少ないと顔料の分散効果が低下し、さらに０．１重量％より少なくなると充分な分散効果を得ることができない。また、３５重量％より多いと疎水性が大きくなり、赤色感光性樹脂組成物の現像性が低下したり、残渣の原因になったりすることがあり、さらに５０重量％より多くなると赤色感光性樹脂組成物中の他の構成成分との相溶性が著しく低下し、重合性化合物や光重合開始剤の析出が起こることもある。
発明における樹脂（共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。
化合物（ｙ）として、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合、さらに高い顔料分散効果が得られることがある。
このリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの割合が０．０５重量％より少ないと充分な分散効果が得られない。また、１０重量％を超えると樹脂の極性が増大し、現像速度が著しく速くなったり、他の疎水性成分との相溶性が低下し樹脂が析出したりしてしまう。
また、本発明における樹脂（共重合体）の側鎖には、モノマーまたは樹脂同士を反応させ、赤色感光性樹脂組成物の感度を向上させるため、エチレン性二重結合を導入することができる。具体的には、樹脂が水酸基等の反応性官能基を有する場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート等の上記反応性官能基と反応する官能基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合を導入する。
樹脂の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００４−１０１７２８号公報の段落００４１〜００４５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物における樹脂の含有量は、全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
樹脂は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜他の成分＞＞
本発明の組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、側鎖に重合性二重結合を有する樹脂、界面活性剤、有機溶剤、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
−側鎖に重合性二重結合を有する樹脂−
本発明では、さらに、必要に応じて、上述した樹脂の他に、側鎖に重合性二重結合を有する樹脂を含有させてもよい。側鎖に重合性二重結合を有する樹脂をさらに含有させることで、本発明の組成物をより効果的に硬化させることが可能となる。重合性二重結合は、（メタ）アクリレートが好ましい。
側鎖に重合性二重結合を有する樹脂としては、側鎖に重合性二重結合を有していれば特に制限はないが、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と、他の重合性モノマー（ｑ）との共重合体（ａ）に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
側鎖に重合性二重結合を有する樹脂を構成する２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）は、２個以上６個以下の水酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば下記一般式（１）で示されるモノマーを用いることができる。
一般式（１）
Figure 0006131168
 （式中、Ｒ1およびＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５の置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、または単結合を表し、ｎは２以上６以下の整数を表す。）
上記一般式（１）で示されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する多価アルコールのモノエステルなどが挙げられるが、好ましいのはグリセロールモノ（メタ）アクリレートである。
他の重合性モノマー（ｑ）は、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と共重合可能な重合性モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と他の重合性モノマー（ｑ）との共重合比は、５〜９５重量％：９５〜５重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％：７０〜３０重量％であることがより好ましい。重合性モノマー（ｐ）の共重合比が５重量％未満の場合は、導入できるエチレン性不飽和二重結合の数が少なく、二重結合当量の数値が大きくなり、十分な感度を得ることができない。９５重量％を越える場合は、多くのエチレン性不飽和二重結合を導入することが可能となるが、重合性モノマー（ｑ）の比率が低くなるため、分散安定性、溶解性、耐薬品性等の物性を維持することが困難となる。
２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と、他の重合性モノマー（ｑ）との共重合体（ａ）の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００５−１５６９３０号公報の段落００１３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
側鎖に重合性二重結合を有する樹脂は、上記共重合体（ａ）に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を反応させることにより得られる。水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましい。
イソシアネート基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が挙げられる。
共重合体（ａ）に水酸基を介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる樹脂の「二重結合当量」により示される。二重結合当量とは、下記式で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の感光性樹脂であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
[二重結合当量]＝[繰り返し構成単位の分子量]／[繰り返し構成単位中の二重結合の数]
本発明における樹脂の二重結合当量は２００〜２，０００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。樹脂の二重結合当量が２００未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる重合性モノマー（ｐ）の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の重合性モノマー（ｑ）を共重合させることができない。２，０００を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。
また、側鎖に重合性二重結合を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の組成物の分散性が良好な点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。
共重合体（Ａ）と、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との反応は、公知の方法で行うことができ、例えば特開２００５−１５６９３０号公報の段落００１６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物における側鎖に重合性二重結合を有する樹脂の含有量は、全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜４０質量％であり、更に好ましくは０．５〜３０質量％である。
側鎖に重合性二重結合を有する樹脂は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の組成物は、さらに、バインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。なお、ここでいうアルカリ可溶性樹脂には、分散剤成分として本発明の組成物に含有される成分は含まれない。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落０１７９〜０２０８に記載のアルカリ可溶性樹脂を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
Figure 0006131168
 （式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
着色組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の着色組成物中における含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−有機溶剤−
本発明の組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や赤色感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
−界面活性剤−
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−その他の添加物−
本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができる。
本発明の組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
＜赤色感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。
なお、組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
特に、本発明の組成物は、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９をそれぞれ別々に分散した分散物を配合してもよいし、上記顔料を共分散して得られる分散物を配合してもよいが、上記顔料を共分散して得られる分散物を配合してなることが好ましい。また、本発明の組成物は、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を共分散して得られる分散物を含有することが好ましい。
単一の顔料をそれぞれ別々に分散した分散液を混合して赤色感光性樹脂組成物を調製する場合、得られる赤色感光性樹脂組成物の粘度安定性が悪化する傾向がある。この理由は明らかでないが、以下のように考えられる。すなわち、複数の分散液を混合すると、一方の分散液に含まれる顔料粒子が、他方の分散液に含まれる顔料粒子に吸着している分散剤を奪い取り、分散剤を奪い取られた顔料粒子の分散安定性が崩れてしまい、結果、得られた赤色感光性樹脂組成物の粘度安定性が悪化する傾向にあると推察される。一方、上記顔料を予め共分散することにより、複数の分散液を混合するプロセスが省かれるため、得られる赤色感光性樹脂組成物の粘度安定性が悪化する問題を回避できる。
具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される色素誘導体および分散剤を用いて、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を上述した質量比で含有する顔料を共分散する工程を含むことが好ましい。また、この共分散して得られた分散物に、光重合開始剤および重合性化合物を配合する工程をさらに含むことが好ましい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン（着色層）を形成するために好適に用いられる。また、本発明の組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に赤色感光性樹脂組成物層を形成する赤色感光性樹脂組成物層形成工程と、上記赤色感光性樹脂組成物層をパターン様に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明のパターン形成方法によりパターンを形成する支持体としては、基板等の板状物の他、パターン形成に適用しうる支持体であれば特に限定されない。
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、支持体上に着色パターンを形成する工程と、を含む。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明の赤色感光性樹脂組成物を用いて支持体上に赤色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、上記赤色感光性樹脂組成物層をパターン様に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とする。さらに、必要に応じて、赤色感光性樹脂組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像された着色パターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
本発明のパターン形成方法における各工程については、本発明のカラーフィルタの製造方法を通じて以下に詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、基板上に着色パターンを形成することを含む。
＜赤色感光性樹脂組成物層を形成する工程＞
赤色感光性樹脂組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を付与して赤色感光性樹脂組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への本発明の組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された赤色感光性樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
＜＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合＞＞
−露光工程−
露光工程では、赤色感光性樹脂組成物層形成工程において形成された赤色感光性樹脂組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、０．７μｍ以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
＜＜＜パターン形成工程＞＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の赤色感光性樹脂組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
ドライエッチング法でパターンを形成する場合の方法は、例えば特開２０１３−０５４０８０号公報の段落０２８７〜０３５６を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、赤色感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
また、本発明に係る組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン（着色画素）は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
［画像表示装置］
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
また、本発明では、マイクロオーレッド方式（マイクロＯＬＥＤ）のディスプレイにも好ましく用いることができる。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
＜リン酸系分散剤（Ｅ−１−１）の合成＞
合成例１
三口丸底フラスコに冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けた反応容器に、ラウリルアルコール１８．６ｇ（ナカライテスク株式会社製）、ε−カプロラクトンモノマー５７．１ｇ（和光純薬株式会社製）、テトラブチルチタネート０．０６ｇ（東京化成株式会社製）を仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した後、１２０℃で３時間、加熱攪拌した。ラクトンモノマーの消失を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。反応溶液を室温まで冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％ポリリン酸８．４５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、加熱攪拌して、Ｒ３の数平均分子量７６０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸系分散剤（Ｅ−１−１）を得た。得られたリン酸系分散剤の酸価は１６６であった。
合成例２〜４
使用するモノアルコールの種類・仕込み量、および使用するラクトンモノマーの種類・仕込み量を表１に示すとおりに変えた以外は上記合成例１と同様の方法で、リン酸系分散剤（Ｅ−１−２）〜（Ｅ−１−４）を得た。
Figure 0006131168
＜樹脂（Ｇ−１）の合成＞
合成例５
セパラブル四口フラスコに、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート１２３．３ｇ、メタクリル酸２５．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル １０．０ｇの混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
室温まで冷却した後、樹脂溶液を約３ｇサンプリングして１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０質量％となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂（Ｇ−１）の溶液を得た。
＜樹脂（Ｇ−２）の合成＞
合成例６
セパラブル四口フラスコに、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート１２３．３ｇ、メタクリル酸 １７．２ｇ、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル １０．０ｇの混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。
室温まで冷却した後、樹脂溶液を約３ｇサンプリングして１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０質量％となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂（Ｇ−２）の溶液を得た。
＜樹脂（Ｇ−３）の合成＞
合成例７
セパラブル四口フラスコに、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート１２３．３ｇ、メタクリル酸１７．２ｇ、グリセロールモノメタクリレート１４．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル １０．０ｇの混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。
得られた樹脂溶液に対して、２−メタクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）２３．３ｇ、ラウリン酸ジブチル錫０．３ｇ、シクロヘキサノン９０ｇの混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液を約３ｇをサンプリングして１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０質量％となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂（Ｇ−３）の溶液を得た。
＜赤色顔料分散組成物の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ａ１）を調製した。
ジケトピロピロール系赤色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）
４．４質量部
ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ７１）
５．４質量部
イソインドリン系黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）
１．２質量部
色素誘導体（Ｂ−１）：
下記式（Ｂ−１）で表される化合物
１.２質量部
分散剤（Ｅ−１−５）：
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ビックケミー（株）製、リン酸系分散剤）
１．５質量部
樹脂（Ｇ−１） ５．３質量部（不揮発分）
ＰＧＭＥＡ ８０．９質量部
Figure 0006131168
組成を表２に記載した組成に変更した以外は、上述の赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ａ１）と同様の方法で、赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ａ２）〜（Ｒ−Ａ１５）、（Ｒ−Ａ１７）〜（Ｒ−Ａ２２）を調製した。
また、赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ａ７）の分散方法において、各顔料をそれぞれ別々に分散したこと以外は、同様の方法で、赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ａ１６）を調製した。
具体的には、下記手順により、赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ａ１６）を調製した。
まず、下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して赤色顔料分散組成物（Ｒ−１Ａ）を調製した。
ジケトピロピロール系赤色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）
１．４質量部
色素誘導体（Ｂ−１） ０．１５質量部
分散剤（Ｅ−１−５）：
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ビックケミー（株）製、リン酸系分散剤）
０．１９質量部
樹脂（Ｇ−２） ０．３８質量部（不揮発分）
樹脂（Ｇ−３） ０．２９質量部（不揮発分）
ＰＧＭＥＡ １０．２３質量部
更に、下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して赤色顔料分散組成物（Ｒ−２Ａ）を調製した。
アントラキノン系赤色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）
３．０質量部
色素誘導体（Ｂ−１） ０．３３質量部
分散剤（Ｅ−１−５）：
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ビックケミー（株）製、リン酸系分散剤）
０．４１質量部
樹脂（Ｇ−２） ０．８１質量部（不揮発分）
樹脂（Ｇ−３） ０．６２質量部（不揮発分）
ＰＧＭＥＡ ２１．９２質量部
更に、下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散してオレンジ色顔料分散組成物（Ｏ−１Ａ）を調製した。
ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１）
５．４質量部
色素誘導体（Ｂ−１） ０．５９質量部
分散剤（Ｅ−１−５）：
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ビックケミー（株）製、リン酸系分散剤）
０．７４質量部
樹脂（Ｇ−２） １．４７質量部（不揮発分）
樹脂（Ｇ−３） １．１３質量部（不揮発分）
ＰＧＭＥＡ ３９．７６質量部
更に、下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して黄色顔料分散組成物（Ｙ−１Ａ）を調製した。
イソインドリン系黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）
１．２質量部
色素誘導体（Ｂ−１） ０．１３質量部
分散剤（Ｅ−１−５）：
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ビックケミー（株）製、リン酸系分散剤）
０．１７質量部
樹脂（Ｇ−２） ０．３３質量部（不揮発分）
樹脂（Ｇ−３） ０．２６質量部（不揮発分）
ＰＧＭＥＡ ８．９９質量部
上記手順で得られた赤色顔料分散組成物（Ｒ−１Ａ）、（Ｒ−２Ａ）およびオレンジ色顔料分散組成物（Ｏ−１Ａ）、黄色顔料分散組成物（Ｙ−１Ａ）を混合する事によって、赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ａ１６）を得た。
＜赤色感光性樹脂組成物の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−Ａ１）を調製した。
赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ａ１） ６９．５質量部
樹脂（Ｇ−１） １．９質量部
（４０質量％樹脂溶液として）
光重合開始剤（Ｆ−１） ０．８質量部
エチレン性不飽和化合物（Ｅ−１） ０．６質量部
フッ素系界面活性剤 ４．２質量部
（不揮発分１質量％のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液として）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
２３．０質量部
光重合開始剤（Ｆ−１）：１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）
エチレン性不飽和化合物（Ｅ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド変性品（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ）
フッ素系界面活性剤：（大日本インキ株式会社製、メガファックＦ−７８１Ｆ）
使用する赤色顔料分散組成物を変更する以外は、上述の赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−Ａ１）と同様にして、赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−Ａ２）〜（ＲＲ−Ａ１６）を調製した。なお、赤色感光性樹脂組成物の調製時に、一般式（Ｖ）で表されるフェノール系化合物（Ｆ）を添加したものについては、表２にその旨を示した。フェノール系化合物（Ｆ）の添加量は何れも０．０５質量部である。
＜評価＞
上記のようにして作製した赤色感光性樹脂組成物について、下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。
−１．粗大粒子（膜欠陥）−
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、シリコンウエハの上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、透明硬化膜（下塗り層）を形成した。
上記各赤色感光性樹脂組成物について、調製直後の塗布液を用意した。得られた下塗り層付きシリコンウエハの下塗り層の上に、上述の調製直後の塗布液を、乾燥膜厚が１．０μｍになるようスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒プリベークし、シリコンウエハ上に赤色着色膜を形成した。この赤色着色膜に含まれる異物を、異物評価装置コンプラスIII（アプライドマテリアルズ社製）にて検出し、検出された全ての異物から、歩留まり低下の原因となる最大幅１．０μｍ以上の異物（粗大粒子）を目視で分類した。分類された最大幅１．０μｍ以上の異物の数（１ｃｍ2あたりの数）をカウントし、得られた値を指標として膜欠陥の評価を行なった。結果を表２に示す。
また、上記赤色感光性樹脂組成物について、調製してから室温で６ヶ月間経時させた塗布液を用意した。この調製してから室温で６ヶ月経時させた塗布液を用いたこと以外は、調製直後の塗布液を用いた場合と同様にして、赤色着色膜を形成した。また、赤色着色膜について、膜欠陥の評価を行なった。結果を表２に示す。
下記表には、膜欠陥（粗大粒子）のカウント数を示す。また、下記表中の増大率とは、（調製してから室温で６ヶ月間経時させた塗布液を用いた場合の膜欠陥）／（調製直後の塗布液を用いた場合の膜欠陥）×１００を表す。
−２．現像残渣−
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、シリコンウエハの上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、透明硬化膜（下塗り層）を形成した。
上記要領で調製した赤色感光性樹脂組成物の各々を用い、得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層の上に、乾燥膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、シリコンウエハ上に着色膜を形成した。この着色膜に対して、１．５μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、１．５μｍの正方ピクセルが形成される最適な露光量で露光した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。
こうして得られた着色パターンの未露光部（１．５μｍ四方の正方形をしたパターン凹部）を電子顕微鏡で観測し、現像残渣の個数を数えた。これを任意の５箇所の未露光部について実施し、その平均値で下記４段階に分別した。結果を表２に示す。
Ａ：現像残渣の個数が平均０〜５個であり、問題無い
Ｂ：現像残渣の個数が平均５〜１０個であり、問題無い
Ｃ：現像残渣の個数が平均１０〜２０個であり、許容範囲内
Ｄ：現像残渣の個数が平均２０個を超えており、許容範囲外
−３．粘度安定性−
上記要領で調製した赤色感光性樹脂組成物を２５℃で保管し、赤色感光性樹脂組成物調製直後の粘度と、調製から７日後の粘度とを測定した。調製直後と経時後の粘度を比較し、以下の段階に分けて評価した。粘度は、東機産業（株）製のＲ８５型粘度計を用い２５℃にて測定した。結果を表２に示す。
Ａ：調製直後と経時後の粘度差が１ｍＰａ・ｓ-1未満である
Ｂ：調製直後と経時後の粘度差が１〜１５ｍＰａ・ｓ-1である
Ｃ：調製直後と経時後の粘度差が１５ｍＰａ・ｓ-1を超える
Figure 0006131168
上記表２において、各記号は以下の化合物を意味する。
ＰＲ２５４：ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４）
ＰＲ１２２：キナクリドン系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）
ＰＲ１７７：アントラキノン系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７）
ＰＯ７１：ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ７１）
ＰＹ１３９：イソインドリン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９）
ＰＧ３６：ハロゲン化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６）
チタンブラック：チタンブラック粒子（三菱マテリアル株式会社製、１３Ｍ−Ｔ）
色素誘導体（Ｂ−１）：下記化学式（Ｂ−１）で表される化合物
Figure 0006131168
色素誘導体（Ｂ−２）：下記化学式（Ｂ−２）で表される化合物
Figure 0006131168
色素誘導体（Ｂ−３）：下記化学式（Ｂ−３）で表される化合物
Figure 0006131168
色素誘導体（Ｂ−４）：下記化学式（Ｂ−４）で表される化合物
Figure 0006131168
色素誘導体（Ｂ−５）：下記化学式（Ｂ−５）で表される化合物
Figure 0006131168
フェノール系化合物（Ｆ−１）：ｐ−メトキシフェノール
フェノール系化合物（Ｆ−２）：ハイドロキノン
＜（Ｅ−２−１）カルボン酸系分散剤の合成＞
合成例８
四口丸底フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けた反応容器に、１−ドデカノール６．２６ｇ、ε-カプロラクトン２８．７４ｇ、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．０１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、１２０℃で4時間、加熱攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲ測定によってカプロラクトンモノマーの消失を確認した後、ここへ無水ピロメリット酸３．６６ｇを加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認して反応を終了し、分散剤（Ｅ−２−１）を得た。得られた分散剤（Ｅ−２−１）の酸価は４９ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
合成例９〜１３
使用するモノアルコール、アルキレンオキサイド、ラクトンモノマー、カルボン酸無水物の種類・仕込み量を表３に示すとおりに変えた以外は上記合成例８と同様の方法で、カルボン酸系分散剤（Ｅ−２−１）〜（Ｅ−２−６）を得た。
Figure 0006131168
上記表３において、各記号は以下の化合物を意味する。
ブレンマーＰＰ−５００・・・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製： 商品名ブレンマーＰＰ−５００、水酸基価：９５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＭＡ・・・ピロメリット酸二無水物
ＢＰＡＦ・・・９，９−ビス（ ３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物
ＮＰＤＡ・・・２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＥＧ・・・エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル（新日本理化株式会社製： 商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００）
ＴＭＡ・・・トリメリット酸無水物
ＤＭＢＡ・・・ジメチルベンジルアミン
ただし、カルボン酸系分散剤（Ｅ−２−３）および（Ｅ−２−５）の合成に関しては、反応容器内を窒素置換するのではなく、乾燥空気で置換した。
合成例１４
合成例５と同様の反応容器に、ジェファーミンＸＴＪ−５０６（三井化学ファイン株式会社製： 片末端メトキシ化ポリオキシエチレンポリオキシプレピレンアミン、数平均分子量１０００、アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５．０ｇ、およびエチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル（新日本理化株式会社製： 商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００）７．１８ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフアミド化していることを確認し反応を終了しカルボン酸系分散剤（Ｅ−２−７）を得た。
合成例１５
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール ６．２６ｇ、ε−カプロラクトン ２８．７４ｇ、および触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド ０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ測定によりカプロラクトンモノマーの消失を確認した後、無水コハク酸３．３６ｇ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル ６．２５ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン ０．２ｇを加え８０℃で８時間反応させた。
上記反応生成物にピロメリット酸二無水物２．８８ｇを追加し１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフアミド化していることを確認し反応を終了しカルボン酸系分散剤（Ｅ−２−８）を得た。
合成例１６
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート１０．０ｇ、ベンジルメタクリレート１０．０ｇおよび２−メルカプトエタノール １．０ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して１２時間反応した。１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー成分の消失を確認した。
上記反応生成物にピロメリット酸二無水物１．４ｇ、シクロヘキサノン９．５９ｇ、および触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４ ．０］−７−ウンデセン０．０４ｇを追加し、１３０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し、シクロヘキサノン１２．８ｇを加え反応を終了しカルボン酸系分散剤（Ｅ−２−９）を得た。
＜赤色顔料分散組成物の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ｂ１）を調製した。
ジケトピロピロール系赤色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）
４．４質量部
ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ７１）
５．４質量部
イソインドリン系黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）
１．２質量部
色素誘導体（Ｂ−１）：
上記式（Ｂ−１）で表される化合物 １．２質量部
カルボン酸系分散剤（Ｅ−２−１）： １．５質量部
樹脂（Ｇ−１） ３．０質量部（不揮発分）
樹脂（Ｇ−２） ２．３質量部（不揮発分）
ＰＧＭＥＡ ８０．９質量部
組成を表４に記載した組成に変更した以外は、上述の赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ｂ１）と同様の方法で、赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ｂ２）〜（Ｒ−Ｂ１４）、（Ｒ−Ｂ１６）〜（Ｒ−Ｂ２１）を調製した。
また、赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ｂ２）の分散方法において、各顔料をそれぞれ別々に分散したこと以外は、同様の方法で、赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ｂ１５）を調製した。
具体的には、下記手順により、赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ｂ１５）を調製した。
まず、下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して赤色顔料分散組成物（Ｒ−１Ｂ）を調製した。
ジケトピロピロール系赤色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）
１．４質量部
色素誘導体（Ｂ−１） ０．１５質量部
カルボン酸系分散剤（Ｅ−２−２） ０．１９質量部
樹脂（Ｇ−２） ０．３８質量部（不揮発分）
樹脂（Ｇ−３） ０．２９質量部（不揮発分）
ＰＧＭＥＡ １０．２３質量部
更に、下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して赤色顔料分散組成物（Ｒ−２Ｂ）を調製した。
アントラキノン系赤色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）
３．０質量部
色素誘導体（Ｂ−１） ０．３３質量部
カルボン酸系分散剤（Ｅ−２−２） ０．４１質量部
樹脂（Ｇ−２） ０．８１質量部（不揮発分）
樹脂（Ｇ−３） ０．６２質量部（不揮発分）
ＰＧＭＥＡ ２１．９２質量部
更に、下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散してオレンジ色顔料分散組成物（Ｏ−１Ｂ）を調製した。
ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１）
５．４質量部
色素誘導体（Ｂ−１） ０．５９質量部
カルボン酸系分散剤（Ｅ−２−２） ０．７４質量部
樹脂（Ｇ−２） １．４７質量部（不揮発分）
樹脂（Ｇ−３） １．１３質量部（不揮発分）
ＰＧＭＥＡ ３９．７６質量部
更に、下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して黄色顔料分散組成物（Ｙ−１Ｂ）を調製した。
イソインドリン系黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）
１．２質量部
色素誘導体（Ｂ−１） ０．１３質量部
カルボン酸系分散剤（Ｅ−２−２） ０．１７質量部
樹脂（Ｇ−２） ０．３３質量部（不揮発分）
樹脂（Ｇ−３） ０．２６質量部（不揮発分）
ＰＧＭＥＡ ８．９９質量部
上記手順で得られた赤色顔料分散組成物（Ｒ−１Ｂ）、（Ｒ−２Ｂ）およびオレンジ色顔料分散組成物（Ｏ−１Ｂ）、黄色顔料分散組成物（Ｙ−１Ｂ）を混合する事によって、赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ｂ１５）を得た。
＜赤色感光性樹脂組成物の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−Ｂ１）を調製した。
赤色顔料分散組成物（Ｒ−Ｂ１） ６９．５質量部
樹脂（Ｇ−１） １．９質量部
（４０質量％樹脂溶液として）
光重合開始剤（Ｆ−１） ０．８質量部
エチレン性不飽和化合物（Ｅ−１） ０．６質量部
フッ素系界面活性剤 ４．２質量部
（不揮発分１質量％のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液として）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
２３．０質量部
光重合開始剤（Ｆ−１）：１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）
エチレン性不飽和化合物（Ｅ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド変性品（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ）
フッ素系界面活性剤：（大日本インキ株式会社製、メガファックＦ−７８１Ｆ）
使用する赤色顔料分散組成物を変更する以外は、上述の赤色感光性樹脂組成物と同様にして、表４中の各赤色感光性樹脂組成物を調製した。なお、赤色感光性樹脂組成物の調製時に、一般式（Ｖ）で表されるフェノール系化合物（Ｆ）を添加した場合、表４にその旨を示した。フェノール系化合物（Ｆ）の添加量は何れも０．０５質量部である。
＜評価＞
上記のようにして作製した赤色感光性樹脂組成物について、上述の方法と全く同様の方法で膜欠陥（粗大粒子）と現像残渣の評価を行なった。評価結果を下記表４に示す。下記表中、分散剤（Ｅ−１−５）は、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ビックケミー（株）製、リン酸系分散剤）である。
Figure 0006131168
本発明の実施例の赤色感光性樹脂組成物では、組成物の経時保管に伴う粗大粒子（膜欠陥）を抑制することができることがわかった。また、現像残渣の発生も抑制できることがわかった。
特に、実施例１〜１５および１７〜３０では、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を共分散して得られる分散物を配合してなることにより、粘度安定性が良好であることがわかった。
一方、比較例１、２、７、８では、一般式（Ｉ）で表される色素誘導体を使用しなかったため、組成物の経時保管に伴う粗大粒子を抑制することが困難であることがわかった。また、現像残渣の発生を抑制することも困難であることがわかった。
比較例３、４、９、１０では、（Ａ）顔料中の全赤色顔料１００質量部に対してＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１の含有量が１００〜２００質量部を満たしていないため、組成物の経時保管に伴う粗大粒子を抑制することが困難であることがわかった。また、現像残渣の発生を抑制することも困難であることがわかった。
比較例５、６、１１、１２では、（Ａ）顔料中の全赤色顔料１００質量部に対してＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９の含有量が１０〜５０質量部を満たしていないため、組成物の経時保管に伴う粗大粒子を抑制することが困難であることがわかった。また、現像残渣の発生を抑制することも困難であることがわかった。

Claims (14)

  1. （Ａ）顔料、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される色素誘導体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）分散剤とを含有し、
    （Ａ）顔料が少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含有し、
    前記（Ａ）顔料中の全赤色顔料１００質量部に対してＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１を１００〜２００質量部含み、前記（Ａ）顔料中の全赤色顔料１００質量部に対してＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を１０〜５０質量部含む、赤色感光性樹脂組成物。
    Figure 0006131168
     （一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン部位を有する基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（１）、で表される基、下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
    Figure 0006131168
     （一般式（１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
    一般式（２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
  2. （Ｅ）分散剤が、（Ｅ−１）下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤、および、（Ｅ−２）少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤、から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の赤色感光性樹脂組成物。
    Figure 0006131168
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２の整数を表す。ｙが２のとき、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
  3. 前記（Ａ）顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７をさらに含む、請求項１または２に記載の赤色感光性樹脂組成物。
  4. （Ｅ）分散剤が（Ｅ−１）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤を少なくとも含み、一般式（ＩＩ）中、Ｒ3で表されるポリエステル構造の数平均分子量が１，９００〜１０，０００である、請求項２または３に記載の赤色感光性樹脂組成物。
  5. （Ｅ）分散剤が（Ｅ−１）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤を少なくとも含み、一般式（ＩＩ）中、Ｒ3で表されるポリエステル構造が２種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の赤色感光性樹脂組成物。
  6. （Ｅ）分散剤が、（Ｅ−２）カルボン酸系分散剤における、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項２または３に記載の赤色感光性樹脂組成物。
    Figure 0006131168
     （一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３を有する１価の末端基を表し、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒb）−を表し、Ｒbは水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｇ1は、−Ｒ11Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｇ2は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｇ3は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ11は炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数３〜８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ13は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０アリーレン基を表し、Ｒ14は、−ＣＨ（Ｒ15）−ＣＨ（Ｒ16）−を表し、Ｒ15およびＲ16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素数が１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が６〜２０でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはＮ−メチレン−フタルイミド基を表す。Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表し、Ｒ17は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14−を表す。ｍ１は０〜１００の整数を表し、ｍ２は０〜６０の整数を表し、ｍ３は０〜３０の整数を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下である。一般式（ＩＩＩ）における前記繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（ＩＩＩ）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｒ17との間に繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3が任意の順序で含まれていることを示し、さらに、それらの繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3は、それぞれランダム型またはブロック型のどちらでもよい。）
  7. （Ｅ）分散剤が、（Ｅ−２）カルボン酸系分散剤における、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）もしくは少なくとも一つの末端に第１級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ2）が下記一般式（ＩＶ）で表される、請求項２、３または６に記載の赤色感光性樹脂組成物。
    Figure 0006131168
     （一般式（ＩＶ）中、Ｙ1は、炭素数１〜２０、酸素数０〜１２、および窒素数０〜３の１価の末端基を表し、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒb）−を表し、Ｒbは水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｚ1は、−ＯＨ、または−ＮＨ2を表す。
    Ｇ4およびＧ5は、それぞれ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位を表し、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜８のシクロアルキレン基を表す。ただし、Ｇ4中のＲ12およびＧ5中のＲ12は互いに異なる基である。Ｒ20は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−を表す。ｍ４は５〜６０の整数を表し、ｍ５は５〜６０の整数を表す。一般式（ＩＶ）における前記繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（ＩＶ）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｒ20との間に繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5が任意の順序で含まれていることを示し、さらに、それらの繰り返し単位Ｇ4、Ｇ5は、それぞれランダム型またはブロック型のどちらでもよい。）
  8. さらに下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール系化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤色感光性樹脂組成物。
    Figure 0006131168
     （一般式（Ｖ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
  9. 前記一般式（Ｉ）で表される色素誘導体および前記分散剤を用いて、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を共分散して得られる分散物を配合してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤色感光性樹脂組成物。
  10. 前記一般式（Ｉ）で表される色素誘導体および前記分散剤を用いて、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含有する顔料を共分散する工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤色感光性樹脂組成物の製造方法。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤色感光性樹脂組成物を用いて支持体上に赤色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、前記赤色感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して赤色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
  13. 請求項１１に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ、または請求項１２に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
  14. 請求項１３に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。
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