TW201520277A - 紅色感光性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種可抑制伴隨組成物的經時保管的粗大粒子的紅色感光性樹脂組成物、利用該紅色感光性樹脂組成物的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。一種紅色感光性樹脂組成物,其包括(A)顏料、(B)由下述通式(I)所表示的色素衍生物、(C)光聚合起始劑、(D)聚合性化合物、(E)分散劑,(A)顏料至少含有C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139,相對於(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有100質量份~200質量份的C.I.顏料橙71,且相對於(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有10質量份~50質量份的C.I.顏料黃139。
□
Description
本發明是有關於一種適合於製作液晶顯示元件(液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD))或固體攝像元件(電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)等中所使用的彩色濾光片的紅色感光性樹脂組成物、具有藉由紅色感光性樹脂組成物所製作的著色區域的彩色濾光片、以及具備彩色濾光片的固體攝像元件、有機發光二極體(Light Emitting Diode,LED)用液晶顯示裝置。
近年來,伴隨個人電腦、特別是大畫面液晶電視機的發展,而存在液晶顯示器(LCD)、特別是彩色液晶顯示器的需求增加的傾向。因進一步的高畫質化的要求,故亦盼望有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器的普及。另一方面,因數位相
機、帶有相機的行動電話的普及,故CCD影像感測器等固體攝像元件的需求亦大幅增長。
作為該些顯示器或光學元件的關鍵元件,使用彩色濾光片,且進一步的高畫質化的要求與對於降低成本的要求提高。此種彩色濾光片通常具備紅(R)、緑(G)、及藍(B)該3原色的著色圖案,於顯示元件或攝像元件中,發揮使通過的光分解成3原色的作用。
對於彩色濾光片中所使用的著色劑,共同要求如下的特性。
即,需要如下等特性:於色彩再現性方面具有較佳的分光特性;不存在作為液晶顯示器的對比度下降的原因的光散射、或成為固體攝像元件的顏色不均.粗糙感的原因的光學濃度的不均一性等光學混亂;於所使用的環境條件下的牢固性,例如耐熱性、耐光性、耐濕性等良好;莫耳吸光係數大且可進行薄膜化。
因此,通常使用顏料作為著色劑。
於專利文獻1中揭示有一種包含橙色顏料、紅色顏料、黃色顏料及顏料載體的彩色濾光片用紅色著色組成物。
於專利文獻2中揭示有一種包含特定結構的含有三嗪環的鹼性化合物與特定的丙烯酸樹脂的顏料組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-216952號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-291194號公報
本申請案發明者進行研究的結果,可知專利文獻1中所記載的將顏料加以組合的組成物若長時間保存,則顏料粒子凝聚並增大。若如所述般增大,則無法獲得適當的彩色濾光片。
本發明是解決所述課題的發明,其是有關於一種可抑制伴隨組成物的經時保管的粗大粒子的紅色感光性樹脂組成物、利用該紅色感光性樹脂組成物的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明者等人進行詳細研究的結果,發現藉由使用如下的顏料、規定的色素衍生物及規定的分散劑,而可解決所述課題,所述顏料至少含有C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139,且相對於顏料中的所有紅色顏料,具有規定量的C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139。
具體而言,藉由下述手段<1>,較佳為藉由手段<2>~手段<14>來解決所述課題。
<1>一種紅色感光性樹脂組成物,其包括(A)顏料、(B)由下述通式(I)所表示的色素衍生物、(C)光聚合起始劑、(D)聚合性化合物、(E)分散劑,(A)顏料至少含有C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏
料黃139,相對於所述(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有100質量份~200質量份的C.I.顏料橙71,且相對於所述(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有10質量份~50質量份的C.I.顏料黃139。
(通式(I)中,Dye表示含有可具有取代基的喹啉黃部位的基,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,X2表示可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。X3表示-NR'-或-O-。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。A及B分別表示選自由下述通式(1)所表示的基、由下述通式(2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F及-X3-X2-X1-Dye中的基,R8表示可被取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷
基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數。A及B的任一個為由下述通式(1)所表示的基、由下述通式(2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數。當t為2以上時,多個X1、X2、X3、A、及B可相同,亦可不同)
(通式(1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R1及R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基。R1與R2可成為一體而形成進一步含有氮原子、氧原子或硫原子且可被取代的雜環結構。
通式(2)中,Z1表示將三嗪環與氮原子連結的單鍵、-NR'-、
-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基)
<2>如<1>所述的紅色感光性樹脂組成物,其中(E)分散劑包含選自如下的分散劑中的至少1種:(E-1)由下述通式(II)所表示的磷酸系分散劑,及(E-2)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成的羧酸系分散劑。
(通式(II)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2的整數。當y為2時,多個R3可相同,亦
可不同)
<3>如<1>或<2>所述的紅色感光性樹脂組成物,其中所述(A)顏料進而含有C.I.顏料紅177。
<4>如<2>或<3>所述的紅色感光性樹脂組成物,其中(E)分散劑至少含有(E-1)由通式(II)所表示的磷酸系分散劑,且通式(II)中,由R3所表示的聚酯結構的數量平均分子量為1,900~10,000。
<5>如<2>至<4>中任一項所述的紅色感光性樹脂組成物,其中(E)分散劑至少含有(E-1)由通式(II)所表示的磷酸系分散劑,且通式(II)中,由R3所表示的聚酯結構為使2種以上的不同的內酯單體進行開環聚合而獲得的聚酯結構。
<6>如<2>或<3>所述的紅色感光性樹脂組成物,其中(E)分散劑中,(E-2)羧酸系分散劑中於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)、或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)由下述通式(III)表示。
(通式(III)中,Y1表示碳數為1~20、氧數為0~12、及氮數為0~3的一價的末端基,X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,Rb表示
氫原子或碳原子數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。G1表示由-R11O-所表示的重複單元,G2表示由-C(=O)R12O-所表示的重複單元,G3表示由-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所表示的重複單元,R11表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為3~8的伸環烷基,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基,R13表示碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數為3~20的伸環烷基、或碳數為6~20的伸芳基,R14表示-CH(R15)-CH(R16)-,R15及R16的任一個為氫原子,另一個為碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基、碳數為6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分可由鹵素原子取代的芳氧基亞甲基、或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基。Z1表示-OH、或-NH2,R17表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-、或-C(=O)R13C(=O)-OR14-。m1表示0~100的整數,m2表示0~60的整數,m3表示0~30的整數。其中,m1+m2+m3為1以上、100以下。通式(III)中的所述重複單元G1~重複單元G3的配置並不限定其順序,於由通式(III)所表示的聚合物中,表示重複單元G1~重複單元G3以任意的順序包含在基X2與基R17之間,進而,該些重複單元G1~重複單元G3分別可為無規型或嵌段型的任一種)
<7>如<2>、<3>或<6>所述的紅色感光性樹脂組成物,其中(E)分散劑中,(E-2)羧酸系分散劑中的於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)、或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)由下述通式(IV)表示。
(通式(IV)中,Y1表示碳數為1~20、氧數為0~12、及氮數為0~3的一價的末端基,X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。Z1表示-OH、或-NH2。
G4及G5分別表示由-C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基。但是,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基。R20表示-C(=O)R12-。m4表示5~60的整數,m5表示5~60的整數。通式(IV)中的所述重複單元G4、重複單元G5的配置並不限定其順序,於由通式(IV)所表示的聚合物中,表示重複單元G4、重複單元G5以任意的順序包含在基X2與基R20之間,進而,該些重複單元G4、重複單元G5分別可為無規型或嵌段型的任一種)
<8>如<1>至<7>中任一項所述的紅色感光性樹脂組成
物,其更包括由下述通式(V)所表示的酚系化合物。
(通式(V)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基)
<9>如<1>至<8>中任一項所述的紅色感光性樹脂組成物,其是調配如下的分散物而形成,所述分散物是使用由所述通式(I)所表示的色素衍生物及所述分散劑,至少使C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139進行共分散而獲得的分散物。
<10>一種紅色感光性樹脂組成物的製造方法,其是如<1>至<9>中任一項所述的紅色感光性樹脂組成物的製造方法,其包括:使用由所述通式(I)所表示的色素衍生物及所述分散劑,使至少含有C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139的顏料進行共分散的步驟。
<11>一種硬化膜,其是使如<1>至<9>中任一項所述的紅色感光性樹脂組成物硬化而形成。
<12>一種彩色濾光片的製造方法,其包括:使用如<1>至<9>中任一項所述的紅色感光性樹脂組成物於支撐體上形成紅色感光性樹脂組成物層的步驟、將所述紅色感光性樹脂組成物
層曝光成圖案狀的步驟、以及將未曝光部顯影去除來形成紅色圖案的步驟。
<13>一種彩色濾光片,其包括如<11>所述的硬化膜、或藉由如<12>所述的彩色濾光片的製造方法來製造。
<14>一種固體攝像元件或圖像顯示裝置,其包括如<13>所述的彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種可抑制伴隨組成物的經時保管的粗大粒子的增大的紅色感光性樹脂組成物、利用上述紅色感光性樹脂組成物的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。再者,於本申請案說明書中,「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。另外,本發明中的有機EL元件是指有機電致發光元件。
於本說明書中,所謂總固體成分,是指自紅色感光性樹脂組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有
取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外,本說明書中的「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。另外,於本發明中,光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明,則本說明書中的「曝光」不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
另外,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。
另外,於本說明書中,「單量體」與「單體」的含義相同。本發明中的單量體有別於寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。
本發明中所使用的化合物的重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定,並作為藉由GPC的測定所得的
聚苯乙烯換算值來定義。例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹(股份)製造,6.0mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0cm)用作管柱,將10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液用作溶離液。
於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
本發明中的固體成分為25℃下的固體成分。另外,本發明中的黏度為25℃下的黏度。
<紅色感光性樹脂組成物>
本發明的紅色感光性樹脂組成物(以下,有時簡稱為「本發明的組成物」)的特徵在於:包括(A)顏料、(B)由下述通式(I)所表示的色素衍生物、(C)光聚合起始劑、(D)聚合性化合物、(E)分散劑,(A)顏料至少含有C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139,相對於(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有100質量份~200質量份的C.I.顏料橙71,且相對於(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有10質量份~50質量份的C.I.顏料黃139。
(通式(I)中,Dye表示含有可具有取代基的喹啉黃部位的基,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,X2表示可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。X3表示-NR'-或-O-。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。A及B分別表示選自由下述通式(1)所表示的基、由下述通式(2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F及-X3-X2-X1-Dye中的基,R8表示可被取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數。A及B的任一個為由下述通式(1)所表示的基、由下述通式(2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數。當t為2以上時,多個X1、X2、X3、A、及B可相同,亦可不同)
(通式(1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R1及R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基。R1與R2可成為一體而形成進一步含有氮原子、氧原子或硫原子且可被取代的雜環結構。
通式(2)中,Z1表示將三嗪環與氮原子連結的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基)
藉由使用本發明的組成物,而可抑制伴隨組成物的經時
保管的粗大粒子。可獲得此種本發明的效果的理由並不確定,但如以下般進行推斷。
如C.I.顏料紅254及C.I.顏料橙71般的二酮吡咯并吡咯系顏料、以及如C.I.顏料黃139般的異吲哚啉系顏料具有分子彼此藉由強的分子間氫鍵結而相互吸引的性質。另外,具有同一種化學結構的分子具有如下的性質:由於容易相互進行分子堆積,因此具有同一種化學結構的分子彼此相互吸引且結晶成長,並成為純物質後析出。例如,再結晶是利用具有同一種化學結構的分子相互吸引並析出的性質的純物質的分離方法。推斷藉由此種性質,若(A)顏料中的C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139的各顏料的純度提高,則於組成物中顏料粒子彼此相互吸引且顏料粒徑緩慢地增大,伴隨組成物的經時保管,粒徑過度增大的顏料粒子顯現為粗大粒子。
相對於此,推斷於本申請案發明中,藉由將C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139以所述比例調配至組成物中,各顏料相互阻礙各自的結晶成長。例如,推斷化學結構與C.I.顏料紅254不同的C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139的顏料分子阻礙C.I.顏料紅254的顏料分子彼此進行分子堆積且結晶成長而成為粗大粒子。
另外,推斷由通式(I)所表示的色素衍生物所具有的含有喹啉黃部位的基的羰基(C=O)、與C.I.顏料紅254及C.I.顏料橙71(二酮吡咯并吡咯系顏料)所具有的N-H鍵部位藉由氫鍵結而相
互強烈地吸附。即,由通式(I)所表示的色素衍生物強烈地吸附於C.I.顏料紅254及C.I.顏料橙71的粒子表面,C.I.顏料紅254及C.I.顏料橙71的粒子表面被由通式(I)所表示的色素衍生物覆蓋。
其結果,推斷可更有效地抑制伴隨本發明的組成物的經時保管,C.I.顏料紅254及C.I.顏料橙71凝聚並成為粗大粒子的情況。
此處,於所述專利文獻1中,雖然記載有將C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139以特定比率混合,但關於由通式(I)所表示的色素衍生物,無任何具體的記載。
另外,於所述專利文獻2中,雖然記載有使用由通式(I)所表示的色素衍生物的顏料組成物,但關於將C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139以如本申請案發明般的比例調配,無任何記載。另外,於所述專利文獻2中,未記載將由通式(I)所表示的色素衍生物與所述3種顏料組合使用的實施例。
<<(A)顏料>>
顏料至少含有C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139,相對於顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有100質量份~200質量份的C.I.顏料橙71,且相對於顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有10質量份~50質量份的C.I.顏料黃139。此種組成的顏料因透過率曲線中的自吸收區域朝透過區域轉移的上升過程變得緩慢,故可將該波長區域的顏色導入至CMOS或CCD等攝像元件中。藉此,具有如下的優點:可清晰地拍攝例如晚霞的顏色或肤色等,而可製成中間色的色彩再現豐富的彩色攝像元件。
本說明書中的紅色顏料是指滿足下述必要條件者。即,以相對於總固體成分的顏料濃度變成50質量%的方式將顏料分散於透明樹脂中來製作油墨,自該油墨形成膜厚為0.8μm的塗膜。將於測定該塗膜的分光透過率時,波長650nm~800nm的範圍內的透過率為80%以上、且於570nm~610nm的範圍內具有透過率變成50%的波長、並且波長500nm~570nm中的透過率為40%以下的顏料定義為紅色顏料。
作為滿足此種必要條件的紅色顏料,可列舉:如C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅202般的喹吖啶酮系顏料,如C.I.顏料紅177般的蒽醌系顏料,如C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224般的苝系顏料,如C.I.顏料紅254般的二酮吡咯并吡咯系顏料。
本發明的組成物較佳為除C.I.顏料紅254以外,含有C.I.顏料紅122及/或C.I.顏料紅177作為紅色顏料,更佳為進而含有C.I.顏料紅177。
作為C.I.顏料紅177的含量,相對於100質量份的C.I.顏料紅254,C.I.顏料紅177較佳為100質量份~300質量份,更佳為150質量份~250質量份,特佳為200質量份~220質量份。
本發明的組成物相對於(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有100質量份~200質量份的C.I.顏料橙71,更佳為含有110質量份~170質量份的C.I.顏料橙71,進而更佳為含有120質量份~150質量份的C.I.顏料橙71。
本發明的組成物相對於(A)顏料中的所有紅色顏料100
質量份,含有10質量份~50質量份的C.I.顏料黃139,更佳為含有20質量份~45質量份的C.I.顏料黃139,進而更佳為含有25質量份~40質量份的C.I.顏料黃139。
本發明的組成物中所使用的顏料的平均一次粒徑較實際的是10nm以上。作為上限,就獲得更良好的對比度的觀點而言,較佳為1μm以下,更佳為500nm以下,進而佳為200nm以下,進而更佳為100nm以下,特佳為50nm以下。另外,作為表示粒子的單分散性的指標,於本發明中,只要事先無特別說明,則使用體積平均粒徑(Mv)與數量平均粒徑(Mn)的比(Mv/Mn)。顏料微粒子(一次粒子)的單分散性,即Mv/Mn較佳為1.0~2.0,更佳為1.0~1.8,特佳為1.0~1.5。再者,於本發明中,粒子的平均一次粒徑是根據利用穿透式電子顯微鏡所觀察到的圖像來求出投影面積直徑,並設為500個粒子的平均值。
顏料粒子的製備方法只要利用通常的方法即可,例如可藉由研磨而加以粉碎來製備(分解(breakdown)法),亦可使用良溶劑與不良溶劑並藉由析出來製備(增層(build up)法)。關於前者(分解法),可使用珠磨機等並藉由定規來使顏料粒子微細化。例如,可參照「日本圖像學會誌」、第45卷、第5號(2006)12頁-21頁的「機械式粉碎」一項中所記載的說明。後者(增層法)亦被稱為再沈澱法等,例如可參照:日本專利特開2011-026452號公報、日本專利特開2011-012214號公報、日本專利特開2011-001501號公報、日本專利特開2010-235895號公報、日本專
利特開2010-2091號公報、日本專利特開2010-209160號公報等。
於紅色感光性樹脂組成物的總固體成分中,本發明的組成物中所含有的顏料的調配量較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而更佳為30質量%以上。上限並無特別限制,但較佳為80質量%以下。
再者,本發明的紅色感光性樹脂組成物為了調整其分光透過率,亦可適宜添加所述顏料以外的公知的無機顏料、有機顏料、染料等著色劑。但是,相對於著色劑總量,作為本發明的組成物中所必需的顏料的C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139的總含量較佳為80質量%以上。
另外,本發明的紅色感光性樹脂組成物較佳為C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139的合計量為著色劑總量的95質量%以上。此處,所謂著色劑總量,於除顏料以外含有染料的情況下,是指亦包含染料的著色劑的合計量。
為了調整本發明的組成物的明亮度,亦可相對於著色劑整體,含有1質量%~10質量%、較佳為3質量%~9質量%、更佳為5質量%~8質量%的綠色顏料及/或黑色顏料。於此情況下,作為所含有的顏料,較佳為如C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58般的綠色顏料,或如碳黑、鈦黑般的黑色顏料,更佳為C.I.顏料綠36及/或鈦黑。
作為可適宜添加至本發明的紅色感光性樹脂組成物中的無機顏料,可列舉由金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化
合物,具體而言,可列舉:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,及所述金屬的複合氧化物,碳黑、鈦黑等黑色顏料。
作為可適宜添加至本發明的紅色感光性樹脂組成物中的有機顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃99、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃199;C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43;C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270;C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫39;C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍66;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58;C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕28;
C.I.顏料黑1等。
作為可適宜添加至本發明的紅色感光性樹脂組成物中的公知的染料,例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。若以化學結構來加以區分,則可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑甲亞胺化合物等。另外,亦可使用色素多聚體作為染料。作為色素多聚體,可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報中所記載的化合物。
<<(B)由通式(I)所表示的色素衍生物>>
本發明的組成物含有(B)由通式(I)所表示的色素衍生物。
通式(I)
[化9]
(通式(I)中,Dye表示含有可具有取代基的喹啉黃部位的基,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,X2表示可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或可具有取代基的碳數為1~20的雜芳香環基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。X3表示-NR'-或-O-。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。A及B分別表示選自由下述通式(1)或下述通式(2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F或-X3-X2-X1-Dye中的基,R8表示可被取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數。A及B的任一個為由下述通式(1)或通式(2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數。當t為2以上時,多個X1、X2、X3、A、及B可相同,亦可不同)
[化10]
(通式(1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示可具有取代基的碳數為2~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R1、R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基。R1與R2可成為一體而形成進一步含有氮原子、氧原子或硫原子且可被取代的雜環結構。
通式(2)中,Z1表示將三嗪環與氮原子連結的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳
數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基)通式(I)中,Dye表示含有可具有取代基的喹啉黃部位的基。作為含有喹啉黃部位的基,具體而言,由以下的通式(II)表示。
通式(II)
(通式(II)中,D及E分別表示選自如下的基中的任一種基:氫原子、鹵素原子、碳數為1~20的烷基、與D及E所鍵結的苯環一同形成且可具有取代基的芳香環基或雜環基、羥基、碳數為1~3的烷氧基、羧基或其鹽或碳數為1~20的酯或碳數為1~20的醯胺、碸基或其鹽、胺磺醯基、-NR'R"-、硝基。式中,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。p表示0~4的整數,q表示藉由4-p所算出的整數。*表示與通式(I)中的X1的鍵結部位)
D及E分別表示選自如下的基中的任一種基:氫原子、鹵素原子、碳數為1~20的烷基、與D及E所鍵結的苯環一同形成且可具有取代基的芳香環基或雜環基、羥基、碳數為1~3的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)、羧基或其鹽或碳數為1~20的酯或碳數為1~20的醯胺、碸基或其鹽、胺磺醯基、-NR'R"-、硝基。R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。
作為碳數為1~20的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為芳香環基或雜環基,例如可列舉:苯基、萘基、噻吩環基、吡啶環基、吡咯環基等。
D及E所表示的芳香環基或雜環基,R'及R"所表示的碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基、及碳數為6~20的芳基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
該些之中,D及E較佳為氫原子、鹵素原子。
p表示0~4的整數,更佳為1~4的整數,進而更佳為4。q表示藉由4-p所算出的整數,具體而言,較佳為0~3的整數,更佳為2~3,進而更佳為4。
作為與通式(I)中的X1的鍵結部位,並無特別限制,但較佳為含有喹啉黃部位的基中的喹啉骨架的5位或8位為鍵結
部位,更佳為8位為鍵結部位。
通式(I)中,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-、或-NR'CO-,較佳為-NR'SO2-。再者,當t為2以上時,多個X1可相同,亦可不同。
所述X1中的R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,較佳為氫原子。
作為所述碳數為1~20的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為所述碳數為2~20的烯基,較佳為碳數為2~10的烯基,更佳為碳數為2~6的烯基。具體而言,可列舉:乙炔基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作為所述碳數為6~20的芳基,較佳為碳數為6~10的芳基,具體而言,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。
該些基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
通式(I)中,X2表示可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基、或可具有取代基的碳數為4~20的雜芳香環基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價的連結基而相互鍵結(R'的含義與所述X1中的R'相同,較佳的範圍亦相同)。再者,
當t為2以上時,多個X2可相同,亦可不同。
碳數為6~20的伸芳基較佳為碳數為6~10的伸芳基,具體而言,可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
碳數為4~20的雜芳香環基較佳為碳數為4~10的雜芳香環基,具體而言,可列舉:噻吩環基、吡啶環基、吡咯環基等。
該些基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
X3表示-NR'-或-O-,較佳為-NR'-。再者,當t為2以上時,多個X3可相同,亦可不同。R'的含義與所述R'相同,較佳的範圍亦相同。
A及B分別表示選自由下述通式(1)或下述通式(2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F或-X3-X2-X1-Dye中的基,A及B的任一個為由下述通式(1)或通式(2)所表示的基、-O-(CH2)n-R8、-OR9、或-NR10R11。其中,較佳為A及B均為由下述通式(1)或下述通式(2)所表示的基。
R8表示可被取代的含氮雜環殘基,具體而言,可列舉吡咯環殘基、吡啶環殘基等。
R9、R10、R11分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R9、R10、R11的含義與所述R'相同,較佳的範圍亦相同。
通式(1)
(通式(1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示可具有取代基的碳數為2~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價的連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R1、R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基。R1與R2可成為一體而形成進一步含有氮原子、氧原子或硫原子且可被取代的雜環結構)Y1表示-NR'-或-O-,較佳為-NR'-。R'的含義與所述R'相同,較佳的範圍亦相同。
Y2表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,該些基可藉由選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價的連結基而相互鍵結(R'的含義與所述R'相同,較佳的範圍亦相同)。
作為所述碳數為1~20的伸烷基,較佳為碳數為1~10的伸
烷基,更佳為碳數為1~6的伸烷基,進而更佳為碳數為1~3的伸烷基。具體而言,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。伸烷基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
作為所述碳數為2~20的伸烯基,較佳為碳數為1~10的伸烯基,更佳為碳數為1~6的伸烯基,進而更佳為碳數為1~3的伸烯基。具體而言,可列舉:伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸戊炔基、伸己炔基等。伸烯基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
作為所述碳數為6~20的伸芳基,較佳為碳數為6~20的伸芳基,更佳為碳數為6~10的伸芳基。具體而言,可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。伸芳基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。
R1、R2分別表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基(R1與R2可成為一體而形成進一步含有氮原子、氧原子或硫原子且可被取代的雜環結構)。
作為所述碳數為1~20的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為所述碳數為2~20的烯基,較佳為碳數為2~10的烯基,更佳為碳數為2~6的烯基。具體而言,可列舉:乙炔基、丙烯
基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
該些基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述取代基一項中所述的基。R1、R2較佳為表示相同的基。
通式(2)
(通式(2)中,Z1表示將三嗪環與氮原子連結的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基,R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基)
Z1表示將三嗪環與氮原子連結的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、
-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,較佳為單鍵。
R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R'及R"的含義與通式(1)中的R'相同,較佳的範圍亦相同。
G表示可具有取代基的碳數為1~20的伸烷基、可具有取代基的碳數為2~20的伸烯基或可具有取代基的碳數為6~20的伸芳基。G的含義與通式(1)中的Y2相同,較佳的範圍亦相同。
R3、R4、R5、及R6分別表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為2~20的烯基、或可具有取代基的碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5、及R6的含義與通式(1)中的R'相同,較佳的範圍亦相同。
R7表示可具有取代基的碳數為1~20的烷基、或可具有取代基的碳數為2~20的烯基。R7的含義與通式(1)中的R1相同,較佳的範圍亦相同。
通式(I)中的t表示1~3的整數,較佳為1或2,更佳為1。
以下,表示本發明中所使用的色素衍生物的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
作為本發明中的色素衍生物的含量,以組成物的固體成分計較佳為0.5質量%以上、40質量%以下,更佳為1質量%以上、
15質量%以下,特佳為3質量%以上、10質量%以下。
另外,相對於(A)顏料的100質量份,色素衍生物的含量較佳為0.5質量份以上、50質量份以下,更佳為1質量份以上、25質量份以下,特佳為5質量份以上、15質量份以下。
於本發明的組成物中,可僅含有1種色素衍生物,亦可含有2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
另外,於本發明的組成物中,亦可含有由通式(I)所表示的色素衍生物以外的其他色素衍生物。
作為其他顏料衍生物,可列舉:喹啉系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉系的顏料衍生物。
其他色素衍生物以組成物的固體成分計較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
<(C)光聚合起始劑>
就進一步提昇感度的觀點而言,本發明的組成物含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,只要具有使後述的聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如,較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用,而生成活性自由基的活性劑,亦可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的起始劑。
另外,所述光聚合起始劑較佳為含有至少1種如下的化合物,
該化合物於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內至少具有約50的分子吸光係數。
作為所述光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
作為三鹵甲基三嗪化合物,亦可使用市售品,例如亦可使用TAZ-107(綠化學(Midori Kagaku)公司製造)。
尤其,當將本發明的組成物用於固體攝像元件所具備的彩色濾光片的製作時,因需要以尖銳的形狀形成微細的圖案,故重要的是硬化性且無殘渣地對未曝光部進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為聚合起始劑。尤其,當於固體攝像元件中形成微細的圖案時,將步進式曝光用於硬化用曝光,但該曝光機有時因鹵素而受損,必須將聚合起始劑的添加量亦抑制得
低,因此若考慮該些方面,則於形成如固體攝像元件般的微細圖案時,作為(E)光聚合起始劑,最佳為使用肟化合物。
作為所述具有三嗪骨架的鹵化烴化合物、所述酮化合物、及所述以外的光聚合起始劑,可參照日本專利特開2013-077009號公報的段落0074~段落0077中所記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379、IRGACURE-OXE379(商品名:均為巴斯夫公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179公報中所記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名:均為巴斯夫公司製造)。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。作為肟化
合物的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。另外,作為肟化合物,可列舉:「英國化學會志,柏爾金匯刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會志,柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。
市售品亦可使用IRGACURE-OXE01(巴斯夫公司製造)、IRGACURE-OXE02(巴斯夫公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)等。
作為可適宜地用作本發明中的光聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物,可參照日本專利特開2013-077009號公報的段落0080~段落0116中所記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。
肟化合物是於350nm~500nm的波長區域中具有最大吸收波長者,較佳為於360nm~480nm的波長區域中具有吸收波
長者,特佳為365nm及455nm的吸光度高的肟化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物於365nm或405nm中的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定,具體而言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Carry-5分光光度計),並利用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定。
當於本發明的組成物中含有光聚合起始劑時,相對於組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%以上、50質量%以下,更佳為0.5質量%以上、30質量%以下,進而更佳為1質量%以上、20質量%以下。於該範圍內,可獲得更良好的感度與圖案形成性。
本發明中所使用的光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。當含有2種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<<(D)聚合性化合物>>
本發明的組成物含有聚合性化合物。
於本發明中,可使用能夠藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性化合物,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷)、羥甲基等的聚合性化合物。就感度的觀點而言,聚合性化合物可自具有至少1個、較佳為2個以上的末
端乙烯性不飽和鍵的化合物中適宜選擇。其中,較佳為四官能以上的多官能聚合性化合物,更佳為五官能以上的多官能聚合性化合物。
此種化合物群組於本發明的產業領域中廣為人知,本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體,預聚物,即二聚體、三聚體及寡聚物,或該些的混合物以及該些的寡聚物等化學形態的任一種。
更具體而言,作為單體及其預聚物的例子,可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外,亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而,具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦合適。另外,作為其他例,亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。
作為該些的具體的化合物,於本發明中亦可適宜使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號[0095]~段落號[0108]中所記載的化合物。
另外,作為所述聚合性化合物,具有至少1個可進行加成聚合的伸乙基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性不飽和基的化合物亦較佳。作為其例,可參考日本專利特開2013-077009號公報的段落0124中所記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。
另外,作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少1個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物,日本專利特開2008-292970號公報的段落號[0254]~段落號[0257]中所記載的化合物亦合適。
除所述以外,可參考日本專利特開2013-077009號公報的段落0126~段落0129中所記載的由通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體,其內容可被編入至本說明書中。
另外,於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)且與其具體例一同記載的如下化合物亦可用作聚合性化合物,所述化合物是所述於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中,作為聚合性化合物,較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;日本化藥股
份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;日本化藥股份有限公司製造,A-DPH-12E;新中村化學公司製造)、以及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇殘基、丙二醇殘基之間的結構。亦可使用該些的寡聚物型。以下表示較佳的聚合性化合物的形態。
作為聚合性化合物,亦可為多官能單體,且具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。如上所述,若乙烯性化合物為如混合物的情況般具有未反應的羧基的化合物,則可直接利用該乙烯性化合物,於必要時,亦可使所述乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應來導入酸基。於此情況下,作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐。
於本發明中,具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體,特佳為於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用1種,但因於製造方面難以使用單一的化合物,故亦可將2種以上混合使用。另外,視需要,亦可
併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸值為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸值過低,則顯影溶解特性下降,若過高,則製造或處理變得困難且光聚合性能下降,畫素的表面平滑性等硬化性欠佳。因此,當併用2種以上酸基不同的多官能單體時、或者當併用不具有酸基的多官能單體時,較佳為以使所有多官能單體的酸基處於所述範圍內的方式進行調整。
另外,作為聚合性單體,含有具有己內酯結構的多官能性單量體亦為較佳的形態。
作為具有己內酯結構的多官能性單量體,只要其分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,可參考日本專利特開2013-077009號公報段落0135~段落0153中所記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。
作為此種聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊氧
基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
另外,作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦合適。進而,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫化物結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物,可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
作為聚合性化合物的市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造),三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(市售品為A-TMPT;新中村化學公司製造)等。
作為環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷),例如作為具有環氧基者,可列舉作為雙酚A型環氧樹脂的JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、
JER-1009、JER-1010(以上,日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造),EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,迪愛生(DIC)(股份)製造)等,作為雙酚F型環氧樹脂的JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),EPICLON830、EPICLON835(以上,迪愛生(股份)製造),LCE-21、RE-602S(以上,日本化藥(股份)製造)等,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,迪愛生(股份)製造)等,作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上,迪愛生(股份)製造),EOCN-1020(以上,日本化藥(股份)製造),作為脂肪族環氧樹脂的ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,艾迪科(ADEKA)(股份)製造),Celloxide2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE-3150(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造),Denacol EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造),ADEKA
RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,艾迪科(股份)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)製造),JER-1031S(日本環氧樹脂(股份)製造)等。此種聚合性化合物適合於藉由乾式蝕刻法來形成圖案的情況。
該些聚合性化合物的結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可結合紅色感光性樹脂組成物的最終的性能設計而任意地設定。例如,就感度的觀點而言,較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構,於多數情況下,較佳為二官能以上。另外,就提高藉由紅色感光性樹脂組成物所形成的硬化膜的強度的觀點而言,較佳為三官能以上的聚合性化合物,進而,藉由併用官能基數不同.聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的聚合性化合物,而調節感度與強度兩者的方法亦有效。進而,併用三官能以上且環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物就可調節紅色感光性樹脂組成物的顯影性,並可獲得優異的圖案形成能力這一點而言較佳。
另外,對於與紅色感光性樹脂組成物中所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、被分散體、鹼可溶性樹脂等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的選擇.使用法亦是重要的因素,例如,有時可藉由使用低純度化合物或併用2種以上來提昇相容性。另外,就提昇與支撐體等的硬質表面的密接性的觀點而言,亦可選擇特
定的結構。
相對於紅色感光性樹脂組成物中的總固體成分,本發明的組成物中的聚合性化合物的含量較佳為0.1質量%~90質量%,更佳為1.0質量%~50質量%,特佳為2.0質量%~30質量%。
本發明中所使用的聚合性化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。當含有2種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<<(E)分散劑>>
本發明的組成物進而含有分散劑。藉由使本發明的組成物中含有分散劑,而可進一步抑制顯影殘渣。
作為分散劑,可列舉:高分子分散劑[例如聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑、顏料衍生物等。
高分子分散劑根據其結構而可進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子,例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中所記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中所記載的於末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平9-77994號公報等中所記載的
具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中所記載的於高分子末端導入有2個以上針對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異,而較佳。
作為具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列舉聚酯系分散劑等,具體而言,可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中所記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中所記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報、國際公開手冊WO2010/110491等中所記載的大分子單體(macromonomer)與氮原子單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中所記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。尤其,就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示出的顯影性的觀點而言,特佳為日本專利特開2009-203462號公報中所記載的具有鹼性基與酸性基的兩性分散樹脂。
作為藉由自由基聚合來製造具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子時所使用的大分子單體,可使用公知的大分
子單體,可列舉:東亞合成(股份)製造的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯),大賽璐(DAICEL)化學工業(股份)製造的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體等。該些之中,尤其就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示出的顯影性的觀點而言,特佳為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系大分子單體,進而,最佳為由日本專利特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體所表示的聚酯系大分子單體。
作為具有針對顏料表面的固定部位的嵌段型高分子,較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中所記載的嵌段型高分子。
可用於本發明的顏料分散劑亦可作為市售品而獲得,作為此種具體例,可列舉:楠木化成股份有限公司製造的「DA-7301」,畢克化學(BYKChemie)公司製造的「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽
和多羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881」,共榮社化學公司製造的「FLOWLEN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」,花王公司製造的「DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「HOMOGENOL L-18(高分子多羧酸)」、「EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「ACETAMIN 86(硬脂基胺乙酸酯)」,日本路博潤(Lubrizol)(股份)製造的「SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」,日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「NIKKOL T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」,川研精細化學(Kawaken Fine Chemicals)(股份)製造的HINOACT T-8000E等,信越化學工業(股份)製造的有機矽氧烷聚合物KP341,裕商(股份)製造的「W001:陽離子系界
面活性劑」、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑,森下產業(股份)製造的「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA Polymer450」,聖諾普科(San Nopco)(股份)製造的「DISPERSE AID6、DISPERSE AID8、DISPERSE AID15、DISPERSE AID9100」等高分子分散劑,艾迪科(股份)製造的「ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」,以及三洋化成(股份)製造的「IONET(商品名)S-20」等。
尤其,作為分散劑,較佳為(C-1)由通式(II)所表示的磷酸系分散劑,或者後述的(C-2)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成的羧酸系分散劑。藉由含有此種分散劑,而可更有效地抑制顯影殘渣的產生。
-(C-1)由通式(II)所表示的磷酸系分散劑-
本發明的組成物較佳為具有(C-1)由通式(II)所表示的磷酸系分散劑。
通式(II)
[化19]
(通式(II)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2。當y為2時,多個R3可相同,亦可不同)R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,當y為2時,多個R3可相同,亦可不同。所述聚酯結構的數量平均分子量更佳為1900~10000,進而更佳為400~3000,特佳為2000~3000。於未滿400的情況下,欠缺顏料分散能力,因此無法使用。
作為聚酯結構,可列舉使內酯單體進行開環聚合所獲得的聚酯基,具有苯乙烯基、丙烯醯基、氰基丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基醚基等的聚酯結構,較佳為使內酯單體進行開環聚合所獲得的聚酯基。
由通式(II)所表示的磷酸系分散劑中,R3可為單一種類的磷酸酯,亦可使用多種包含不同的R3的磷酸酯。另外,可單獨為y=1的磷酸系分散劑,亦可為y=1的磷酸系分散劑與y=2的磷酸系分散劑的混合物。
由通式(II)所表示的磷酸酯若y=1的磷酸系分散劑與y=2的磷酸系分散劑的存在比為100:0~100:30,則顏料分散性變得良好而較佳。
另外,若由通式(II)所表示的磷酸系分散劑的R3為數量平均分子量為400~10000的聚酯結構,則顏料分散性變得良好而較佳。更佳為400~3000。
進而,若由通式(II)所表示的磷酸系分散劑的R3為使2種以上的不同的內酯單體進行開環聚合所獲得的聚酯結構,則本發明的效果變得優異而非常佳。
進而,由通式(II)所表示的磷酸系分散劑的R3較佳為由下述通式(11)表示。
通式(11)R12-O-R13-(O-R14)S
(式中,R12表示伸烷基,R13表示三價以上的多元醇結構,R14表示丙烯醯基、氰基丙烯醯基、甲基丙烯醯基,s表示2以上)R12較佳為碳數為8以下的伸烷基。另外,就顏料分散性的觀點而言,s較佳為2以上。於此情況下,R14可使用互不相同的基。s更佳為2~5,特佳為2。
作為R13中所使用的三價以上的多元醇,可列舉:甘油、丙醇、季戊四醇、二季戊四醇等。特佳為三價~六價者。
磷酸系分散劑的酸值較佳為10mgKOH/g~300mgKOH/g,更佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g,進而更佳為40mgKOH/g~150mgKOH/g。
磷酸系分散劑的製造可藉由公知的方法來製造,例如可參考日本專利特開2007-231107號公報的段落0037~段落0051的記載,其內容可被編入至本說明書中。
作為本發明中所使用的磷酸系分散劑,較佳為使用藉由ε-己內酯與δ-戊內酯的開環加成所獲得的磷酸系分散劑。
-(C-2)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成的羧酸系分散劑-
本發明的組成物具有(C-2)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成的羧酸系分散劑。
羧酸系分散劑可使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而獲得。
(於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)、於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2))
作為於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)的較佳的形態,較佳為例如由通式(III)所表示者。
[化20]
(通式(III)中,Y1表示碳數為1~20、氧數為0~12、及氮數為0~3的一價的末端基,X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或碳原子數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。G1表示由-R11O-所表示的重複單元,G2表示由-C(=O)R12O-所表示的重複單元,G3表示由-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所表示的重複單元,R11表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為3~8的伸環烷基,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基,R13表示碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數為3~20的伸環烷基、或碳數為6~20的伸芳基,R14表示-CH(R15)-CH(R16)-,R15及R16的任一個為氫原子,另一個為碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基、碳數為6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分可由鹵素原子取代的芳氧基亞甲基、或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基。Z1表示-OH、或-NH2,R17表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-、或-C(=O)R13C(=O)-OR14-。m1表示0~100的整數,m2表示0~60的整數,m3表示0~30的整數。其中,m1+m2+m3為1以上、100
以下。通式(III)中的所述重複單元G1~重複單元G3的配置並不限定其順序,於由通式(III)所表示的聚合物中,表示重複單元G1~重複單元G3以任意的順序包含在基X2與基R17之間,進而,該些重複單元G1~重複單元G3分別可為無規型或嵌段型的任一種)
Y1表示碳數為1~20、氧數為0~12、及氮數為0~3的一價的末端基,就顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點而言,較佳為氧數及氮數為0、且碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。
另外,作為其他形態,較佳為Y1具有乙烯性不飽和雙鍵。於此情況下,可對(C-2)分散劑賦予活性能量線硬化性。另外,當m2=0、m3=0時,Y1較佳為碳數為1~7的直鏈狀或分支狀的烷基、或具有乙烯性不飽和雙鍵。
為了具有乙烯性不飽和雙鍵,必須含有具有乙烯性不飽和雙鍵的基。作為此種基,例如可列舉乙烯基、或(甲基)丙烯醯基等,較佳為(甲基)丙烯醯基。該些具有雙鍵的基的種類可為一種,亦可為多種。
X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,較佳為-O-或-N(Rb)-。
Rb表示氫原子或碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。作為碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基,較佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、環己基等。
Z1表示-OH、或-NH2,較佳為-OH。
G1表示由-R11O-所表示的重複單元,R11表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為3~8的伸環烷基。R11所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。
G2表示由-C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基。R12所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。
G3表示由-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所表示的重複單元,R13表示碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數為3~20的伸環烷基、或碳數為6~20的伸芳基。R13所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。作為R13所表示的具體的伸烯基,可列舉:伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸戊炔基、伸己炔基等。作為R13所表示的具體的伸芳基,可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
R14表示-CH(R15)-CH(R16)-。R15及R16的一個為氫原子,另一個表示碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基、碳數為6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基
部分可由鹵素原子取代的芳氧基亞甲基、或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基。
作為碳數為1~20的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
作為所述碳數為2~20的烯基,較佳為碳數為2~10的烯基,更佳為碳數為2~6的烯基。具體而言,可列舉:乙炔基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作為所述碳數為6~20的芳基,較佳為碳數為6~10的芳基,具體而言,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。
所述烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數為1~20的烷基上的形態,所述碳數為1~20的烷基的含義與R14所表示的碳數為1~20的烷基相同,較佳的範圍亦相同。
所述烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數為2~20的烯基上的形態,所述碳數為2~20的烯基的含義與R14所表示的碳數為2~20的烯基相同,較佳的範圍亦相同。
所述芳基部分的碳數為6~20的芳氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數為6~20的芳基上的形態,所述碳數為6~20的芳基的含義與R14所表示的碳數為6~20的芳基相同,較佳的範圍亦相同。
R17表示碳數為2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數為3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-、或-C(=O)R13C(=O)-OR14-。R17所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。R12及R13的含義與所述R12及R13相同,較佳的範圍亦相同。
m1表示0~100的整數,較佳為0~60的整數,更佳為0~40的整數。
m2表示0~60的整數,較佳為2~50的整數,更佳為3~40的整數。就顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點而言,m2較佳為3~15的整數。
m3表示0~30的整數,較佳為0~25的整數,更佳為0~20的整數。
再者,m1+m2+m3較佳為1以上、100以下,更佳為2~60,進而更佳為3~40的整數。
作為由通式(III)所表示的化合物的合成方法,可藉由公知的方法來合成,例如可參考日本專利特開2007-131832號公報的段落0047~段落0082的記載,其內容可被編入至本說明書中。
作為本發明中所使用的羧酸系分散劑,較佳為使用藉由與ε-己內酯系化合物、及δ-戊內酯系化合物的開環加成所獲得的羧酸系分散劑。
另外,作為於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)
或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)的較佳的形態,更佳為例如由通式(IV)所表示者。
(通式(IV)中,Y1表示碳數為1~20、氧數為0~12、及氮數為0~3的一價的末端基,X2表示-O-、-S-、或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。Z1表示-OH、或-NH2。
G4及G5分別表示由-C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基。但是,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基。R20表示-C(=O)R12-。m4表示5~60的整數,m5表示5~60的整數。通式(IV)中的所述重複單元G4、重複單元G5的配置並不限定其順序,於由通式(IV)所表示的聚合物中,表示重複單元G4、重複單元G5以任意的順序包含在基X2與基R20之間,進而,該些重複單元G4、重複單元G5分別可為無規型或嵌段型的任一種)
通式(IV)中,Y1的含義與通式(III)中的Y1相同,較佳的範圍亦相同。當m5=0時,Y1較佳為碳數為1~7的直鏈狀或分支狀的烷基、或具有乙烯性不飽和雙鍵。
通式(IV)中,X2的含義與通式(III)中的X2相同,
較佳的範圍亦相同。
通式(IV)中,Z1的含義與通式(III)中的Z1相同,較佳的範圍亦相同。
G4及G5分別表示由-C(=O)R12O-所表示的重複單元,R12表示碳數為1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數為4~8的伸環烷基。但是,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基。G4及G5的含義與通式(III)中的G2相同,較佳的範圍亦相同。通式(IV)中的R12的含義與通式(III)中的R12相同,較佳的範圍亦相同。
R20表示-C(=O)R12-。所述R12的含義與通式(III)中的R12相同,較佳的範圍亦相同。
m4表示5~60的整數,較佳為5~50的整數,更佳為10~40的整數。
m5表示5~60的整數,較佳為5~50的整數,更佳為10~40的整數。就顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點而言,m5較佳為10~20的整數。
作為由通式(IV)所表示的化合物的合成方法,可藉由公知的方法來合成,例如可參考日本專利特開2007-131832號公報的段落0047~段落0082的記載,其內容可被編入至本說明書中。
作為本發明中所使用的羧酸系分散劑,較佳為使用藉由與ε-己內酯系化合物、及δ-戊內酯系化合物的開環加成所獲得的羧酸
系分散劑。
另外,本發明亦可使用由下述通式(6)所表示的聚合物作為於一末端具有羥基的聚合物(POH)、或於一末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)。
通式(6):
(通式(6)中,Y2表示乙烯基聚合物的聚合停止基,Z2表示-OH、或-NH2,R21及R22分別獨立地表示氫原子或甲基,R23及R24的任一個表示氫原子,另一個表示芳香族基、或C(=O)-X6-R25(其中,X6表示-O-或-N(R26)-,R25、R26表示氫原子、或者碳原子數為1~18的直鏈狀或分支狀的可具有芳香族基作為取代基的烷基),X4表示-O-R27-或-S-R27-,R27表示碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的伸烷基,n表示2~50的整數)
Y2表示乙烯基聚合物的聚合停止基,且為藉由通常的方法來實施通常的乙烯性不飽和單量體的聚合時所導入的任意的公知的聚合停止基。例如可為源自聚合起始劑的基、源自鏈轉移劑
的基、源自溶劑的基、或源自乙烯性不飽和單量體的基。即便Y2具有所述任一種化學結構,本發明的分散劑亦可不受聚合停止基Y2的影響,而發揮其效果。作為聚合停止基,可列舉羧酸殘基、醇殘基等,較佳為羧酸殘基。
Z2表示-OH、或NH2。
R21及R22分別表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。
R23及R24的任一個表示氫原子,另一個表示芳香族基、或C(=O)-X6-R25(其中,X6表示-O-或-N(R26)-)。
芳香族基較佳為碳數為6~20的芳香族基,更佳為碳數為6~14的芳香族基,進而更佳為碳數為6~10的芳香族基。具體而言,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。
X6表示-O-或-N(R26)-,R25及R26分別表示氫原子、或者碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的可具有芳香族基作為取代基的烷基。作為碳數為1~18的直鏈狀烷基或分支狀烷基,較佳為碳數為1~10的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。作為所述烷基所具有的取代基的芳香族基較佳為碳數為6~20的芳香族基,更佳為碳數為6~14的芳香族基,進而更佳為碳數為6~10的芳香族基。具體而言,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。
X4表示單鍵、-O-R27-或-S-R27-。
R27表示碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的伸烷基。作為碳數
為1~18的伸烷基,較佳為碳數為1~10的伸烷基,更佳為碳數為1~6的伸烷基。具體而言,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基、伸己基等。
n表示2~50的整數,較佳為2~40的整數,更佳為2~30的整數。
(三羧酸酐或四羧酸二酐)
作為三羧酸酐,首先可列舉脂肪族三羧酸酐、或芳香族三羧酸酐。
作為脂肪族三羧酸酐,例如可列舉:3-羧甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、順-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐、1,3,4-環戊烷三羧酸酐等。
作為芳香族三羧酸,例如可列舉:苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐(1,2,4-苯三羧酸酐)等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4'-聯苯醚三羧酸酐、3,4,4'-聯苯三羧酸酐、2,3,2'-聯苯三羧酸酐、3,4,4'-聯苯甲烷三羧酸酐、3,4,4'-聯苯碸三羧酸酐等。
當使用三羧酸酐時,所述之中,較佳為芳香族三羧酸酐。
作為四羧酸二酐,例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或多環式四羧酸二酐。
作為脂肪族四羧酸二酐,例如可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧
酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,5,6-四羧基環己烷二酐、2,3,5,6-四羧基降冰片烷二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
作為芳香族四羧酸二酐,例如可列舉:均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐等。
作為多環式四羧酸二酐,例如可列舉:3,4-二羧基
-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘丁二酸二酐等。
當使用四羧酸二酐時,所述之中,較佳為芳香族四羧酸二酐。
本發明中所使用的三羧酸酐或四羧酸二酐並不限定於以上所例示的化合物,可設為任何結構。該些化合物可單獨使用,亦可併用。就顏料分散體或各種油墨的低黏度化的觀點而言,於本發明中較佳地使用芳香族三羧酸酐或芳香族四羧酸二酐。進而,較佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、偏苯三甲酸酐。
(於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應)
本發明中的羧酸系分散劑可藉由使「於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)」的羥基、或所述「於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)」的一級胺基與三羧酸酐或四羧酸二酐的酐基進行反應而獲得。
當將聚合物(POH)的羥基或聚合物(PNH2)的一級胺基的莫耳數設為<H>,將三羧酸酐或四羧酸二酐的羧酸酐基的莫耳數設為<N>時,反應比率較佳為0.5<<H>/<N><1.2,更佳為0.7<<H>/<N><1.1,最佳為<H>/<N>=1的情況。當以<H>/<N><1
進行反應時,可利用所需量的水對殘存的酸酐進行水解後使用。
於聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應中亦可使用觸媒。作為觸媒,例如可使用三級胺系化合物,例如可列舉三乙胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等。
聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應可於無溶劑下進行,亦可使用適當的脫水有機溶劑。用於反應的溶劑可於反應結束後,藉由蒸餾等操作來去除,或者亦可直接用作分散劑的製品的一部分。
關於聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應溫度,當使用「於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)」時,以較佳為80℃~180℃,更佳為90℃~160℃的範圍來進行反應。若反應溫度未滿80℃,則反應速度慢,若超過180℃,則存在進行反應而開環的酸酐再次生成環狀酐,反應變得難以結束的情況。另外,當使用「於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)」時,以較佳為0℃~150℃,更佳為10℃~100℃的範圍來進行反應。若未滿0℃,則存在反應不進行的情況,若超過150℃,則存在進行醯亞胺化的情況而不佳。
相對於本發明的組成物的總固體成分,本發明的組成物中的分散劑的含量較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~20質量%,進而更佳為4質量%~15質量%,特佳為5質量%~10
質量%。
另外,相對於(A)顏料100質量份,分散劑的含量較佳為5質量份~60質量份,更佳為9質量份~40質量份,特佳為10質量份~20質量份。
於本發明的組成物中,可僅含有1種分散劑,亦可含有2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<<由通式(V)所表示的酚系化合物>>
本發明的組成物較佳為含有由下述通式(V)所表示的酚系化合物。由通式(V)所表示的酚系化合物有通常為了改良感光性組成物的經時穩定性等而作為聚合抑制劑來添加的情況。於本發明中,藉由添加由通式(V)所表示的酚系化合物,於塗佈本發明的組成物,並對微細圖案進行曝光.鹼顯影時,可更有效地抑制未曝光部的殘渣。
雖然其理由為推斷,但可認為因其酚性羥基為弱酸性,故與鹼性顯影液的親和性高,於顯影時幫助將未曝光部的固體成分溶解於鹼性水溶液中來去除,藉此更有效地抑制殘渣的產生。
(通式(V)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數為1
~4的烷基)
作為由通式(V)所表示的酚系化合物,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚(甲氧苯酚(methoxyphenol))等,較佳為對甲氧基苯酚(甲氧苯酚)。
當於本發明的組成物中含有(F)酚系化合物時,相對於組成物的總質量,其添加量較佳為0.01質量%~5質量%。
本發明的組成物可僅含有1種(F)酚系化合物,亦可含有2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<<樹脂>>
本發明的組成物較佳為進而含有樹脂。藉由添加樹脂,而可對本發明的組成物賦予適當的分散穩定性或鹼顯影性。
本發明的組成物中所使用的樹脂的種類並無特別限制,但較佳為例如使由下述通式(VII)所表示的化合物(x)、與其他具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(y)進行共聚而成的樹脂。
通式(VII)
(通式(VII)中,R4表示氫原子或甲基,R5表示碳數為2或3的伸烷基,R6表示氫原子或可含有苯環的碳數為1~20的烷
基,n表示1~15的整數。當n為2以上時,多個R3可相同,亦可不同。當n為2以上時,多個R5可相同,亦可不同)
R5表示碳數為2或3的伸烷基,當n為2以上時,多個R5可相同,亦可不同。
R6表示氫原子或可含有苯環的碳數為1~20的烷基。R6所表示的烷基是碳數為1~20的烷基,較佳為碳數為1~10的烷基。當R6所表示的烷基的碳數為1~10時,烷基成為障礙而抑制樹脂彼此的接近,並促進對於顏料的吸附/配向,若碳數超過10,則顯示出如下的傾向:烷基的位阻效果變高,甚至亦妨礙苯環對於顏料的吸附/配向。該傾向伴隨R6的烷基的碳鏈長變長而變得顯著,若碳數超過20,則苯環的吸附/配向極度下降。
作為由R6所表示的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作為由R6所表示的含有苯環的烷基,可列舉:1-苯基乙基、1-苯基丙基、1-苯基丁基、1-苯基戊基、1-苯基己基、1-苯基庚基、1-苯基辛基、1-苯基壬基、1-苯基癸基、苄基、2-苯基(異)丙基等。
該些之中,較佳為苄基、2-苯基(異)丙基。
作為化合物(x),可列舉:苯酚的環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚的EO或環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改質(甲基)丙烯酸酯、壬酚的EO改質(甲基)丙烯酸酯、壬酚的PO改質(甲基)丙烯酸酯等。該些化合物之
中,對枯基苯酚的EO或PO改質(甲基)丙烯酸酯不僅是所述苯環的π電子的效果,亦加上其立體的效果,而可對於顏料形成更良好的吸附/配向面,因此效果更高。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(y),可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異)丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸酸性膦醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸性膦醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-酸性膦醯氧基乙酯、酸性膦醯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
本發明中的樹脂中的化合物(x)的比例為0.1wt%(重量百分比)~50wt%,更佳為10wt%~35wt%。若化合物(x)的比例少於10wt%,則顏料的分散效果下降,進而,若少於0.1wt%,則無法獲得充分的分散效果。另外,若多於35wt%,則存在疏水性變大、紅色感光性樹脂組成物的顯影性下降、或成為殘渣的原因的情況,進而,若多於50wt%,則亦存在與紅色感光性樹脂組成物中的其他構成成分的相容性顯著下降、產生聚合性化合物或光聚合起始劑的析出的情況。
本發明中的樹脂(共聚物)的重量平均分子量(Mw)較佳為5000~100000,更佳為10000~50000。
當使用(甲基)丙烯酸酸性膦醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
酸性膦醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-酸性膦醯氧基乙酯、酸性膦醯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯作為化合物(y)時,有時可獲得更高的顏料分散效果。
該含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯的比例為0.05wt%~10wt%,更佳為0.1wt%~5wt%。若含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯的比例少於0.05wt%,則無法獲得充分的分散效果。另外,若超過10wt%,則樹脂的極性增大、顯影速度顯著變快、與其他疏水性成分的相容性下降且樹脂析出。
另外,為了使單體或樹脂彼此進行反應來提昇紅色感光性樹脂組成物的感度,可將乙烯性雙鍵導入至本發明中的樹脂(共聚物)的側鏈中。具體而言,當樹脂具有羥基等反應性官能基時,使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(甲基)丙烯醯氧基異氰酸酯等具有與所述反應性官能基進行反應的官能基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應,藉此將乙烯性雙鍵導入至側鏈中。
樹脂的製造可藉由公知的方法來製造,例如可參考日本專利特開2004-101728號公報的段落0041~段落0045的記載,其內容可被編入至本說明書中。
相對於總固體成分,本發明的組成物中的樹脂的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為3質量%~40質量%,進而更佳為5質量%~30質量%。
於本發明的組成物中,可僅含有1種樹脂,亦可含有2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<<其他成分>>
除所述各成分以外,本發明的組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內,進而含有側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂、界面活性劑、有機溶劑、交聯劑等其他成分。
-側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂-
於本發明中,除所述樹脂以外,視需要可進而含有側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂。藉由進而含有側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂,而可使本發明的組成物更有效地硬化。聚合性雙鍵較佳為(甲基)丙烯酸酯。
作為側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂,只要於側鏈上具有聚合性雙鍵,則並無特別限制,但較佳為使如下的共聚物(a)與化合物(b)進行反應而成的樹脂,所述共聚物(a)為具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚物,所述化合物(b)為具有可與羥基進行反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
構成側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂的具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)為具有2個以上、6個以下的羥基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,例如可使用由下述通式(1)所表示的單體。
通式(1)
[化25]
(式中,R1及R4分別表示氫原子、碳數為1~5的可被取代的烷基,R2表示碳數為1~4的伸烷基,R3表示碳數為1~4的伸烷基、或單鍵,n表示2以上、6以下的整數)
作為由所述通式(1)所表示的單體,可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵的多元醇的單酯等,較佳為甘油單(甲基)丙烯酸酯。
其他聚合性單體(q)為可與具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)進行共聚的聚合性單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯類;N-乙烯吡咯啶酮;苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烷氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺類;(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等其他乙烯基化合物,及聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體、聚苯乙烯大分子單體等大分子單體類等。該些單體可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
另外,具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚比較佳為5wt%~95wt%:95wt%~5wt%,更佳為30wt%~70wt%:70wt%~30wt%。當聚合性單體(p)的共聚比未滿5wt%時,可導入的乙烯性不飽和雙鍵的數量少,雙鍵當量的數值變大,無法獲得充分的感度。當超過95wt%時,可導入許多乙烯性不飽和雙鍵,但因聚合性單體(q)的比率變低,故難以維持分散穩定性、溶解性、耐化學品性等物性。
具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚物(a)的製造可藉由公知的方法來製造,例如可參考日本專利特開2005-156930號公報的段落0013的記載,其內容可被編入至本說明書中。
側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂可藉由使所述共聚物(a)與具有可與羥基進行反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b)進行反應而獲得。作為具有可與羥基進行反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b)的可與羥基進行反應的官能基,可列舉異氰酸酯基、羧基等,尤其就反應性的觀點而言,較佳為異氰酸酯基。
作為具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,具體而言,可列舉異氰酸2-丙烯醯基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯基乙酯等。另外,作為具有羧基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,具體而言,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐。
經由羥基而導入至共聚物(a)中的乙烯性不飽和雙鍵
的量由所獲得的樹脂的「雙鍵當量」來表示。所謂雙鍵當量,是指由下述式定義,且為成為分子中所含有的雙鍵量的標準者,若為分子量相同的感光性樹脂,則雙鍵當量的數值越小,雙鍵的導入量變得越多。
[雙鍵當量]=[重複構成單元的分子量]/[重複構成單元中的雙鍵的數量]
本發明中的樹脂的雙鍵當量較佳為200~2,000,更佳為300~900。當樹脂的雙鍵當量未滿200時,導入乙烯性不飽和雙鍵的聚合性單體(p)的比率變高,無法使足以維持各種特性的量的聚合性單體(q)進行共聚。當樹脂的雙鍵當量超過2,000時,因乙烯性不飽和雙鍵的數量少,故無法獲得充分的感度。
另外,就本發明的組成物的分散性良好的觀點而言,側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~200000,更佳為5000~50000。
共聚物(A)與具有可與羥基進行反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b)的反應可藉由公知的方法來進行,例如可參考日本專利特開2005-156930號公報的段落0016的記載,其內容可被編入至本說明書中。
相對於總固體成分,本發明的組成物中的側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.3
質量%~40質量%,進而更佳為0.5質量%~30質量%。
於本發明的組成物中,可僅含有1種側鏈上具有聚合性雙鍵的樹脂,亦可含有2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
-鹼可溶性樹脂-
本發明的組成物可進而含有鹼可溶性樹脂作為黏合劑。再者,於此處所述的鹼可溶性樹脂中,不含本發明的組成物中所含有的成分作為分散劑成分。
作為鹼可溶性樹脂,可自分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基、且為線狀有機高分子聚合物的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。就耐熱性的觀點而言,較佳為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為鹼可溶性樹脂,例如可參考日本專利特開2013-077009號公報的段落0179~段落0208中所記載的鹼可溶性樹脂,其內容可被編入至本說明書中。
另外,作為鹼可溶性樹脂,可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0558~段落0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
進而,較佳為使用日本專利特開2012-32767號公報中所記載的段落號0029~段落號0063中所記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落號0088~段落號0098中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落號0022~段落號0032中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落號0132~段落號0143中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落號0092~段落號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落號0030~段落號0072中記載的黏合劑樹脂。該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
另外,鹼可溶性樹脂可含有源自由下述式(X)所表示的乙烯性不飽和單量體的結構單元。
通式(X)
(式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數為2~10
的伸烷基,R3表示氫原子或可含有苯環的碳數為1~20的烷基。n表示1~15的整數)
所述式(X)中,R2的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3的烷基可含有苯環。作為由R3所表示的含有苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂的酸值,較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g,更佳為50mgKOH/g~150mgKOH/g,最佳為70mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外,作為鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw),較佳為2,000~50,000,更佳為5,000~30,000,最佳為7,000~20,000。
當於著色組成物中含有鹼可溶性樹脂時,作為鹼可溶性樹脂於著色組成物中的含量,相對於著色組成物的總固體成分,較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~12質量%,特佳為3質量%~10質量%。
本發明的組成物可僅含有1種鹼可溶性樹脂,亦可含有2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
-有機溶劑-
本發明的組成物亦可含有有機溶劑。
有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或紅色感光性樹脂組成物的塗佈性,則基本上無特別限制,但特佳為考慮紫外線吸收劑、鹼可溶性樹脂或分散劑等的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。另
外,當製備本發明中的組成物時,較佳為含有至少2種有機溶劑。
作為有機溶劑,作為酯類,例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸烷基酯(例如:羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-羥丙酸烷基酯類(例如:3-羥丙酸甲酯、3-羥丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-羥丙酸烷基酯類(例如:2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,另外,作為醚類,例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,另外,作為酮類,例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等,另外,作為芳香族烴類,例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯等。
該些有機溶劑就紫外線吸收劑及鹼可溶性樹脂的溶解性、塗佈表面狀態的改良等的觀點而言,將2種以上的有機溶劑混合亦較佳。於此情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上。
就塗佈性的觀點而言,有機溶劑於組成物中的含量較佳為設為組成物的總固體成分濃度變成5質量%~80質量%的量,更佳為組成物的總固體成分濃度變成5質量%~60質量%的量,特佳為組成物的總固體成分濃度變成10質量%~50質量%的量。
-界面活性劑-
於本發明的組成物中,就進一步提昇塗佈性的觀點而言,亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其,本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑,作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提昇,因此可進一步改善塗佈厚度的均一性或省液性。
即,當使用應用了含有氟系界面活性劑的組成物的塗佈液來形成膜時,使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善,且對於被塗佈面的塗佈性提昇。因此,
就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下,亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均一的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均一性或省液性的觀點而言有效,於組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上,迪愛生(股份)製造),Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造),Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上,旭硝子(股份)製造)等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的Pluronic L10、L31、
L61、L62、10R5、17R2、25R2,Tetronic304、701、704、901、904、150R1),Solsperse20000(日本路博潤(股份))等。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,森下產業(股份)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股份)製造),W001(裕商(股份)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(裕商(股份)公司製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗.道康寧(Toray Dow Corning)(股份)製造的「Toray Silicone DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」、「Toray Silicone SH21PA」、「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、「Toray Silicone SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅使用1種,亦可組合2種以上。
當於本發明的組成物中含有界面活性劑時,相對於組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,
更佳為0.005質量%~1.0質量%。
本發明的組成物可僅含有1種界面活性劑,亦可含有2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
-其他添加物-
於本發明的組成物中,視需要可調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中所記載的添加物。
於本發明的組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中所記載的增感劑或光穩定劑、該公報的段落0081中所記載的熱聚合防止劑。
<紅色感光性樹脂組成物的製備方法>
本發明的組成物可藉由將所述各成分混合來製備。
再者,當製備組成物時,可一次性調配構成組成物的各成分,亦可將各成分溶解.分散於溶劑中後依次調配。另外,進行調配時的投入順序或作業條件並無特別限制。例如,可將所有成分同時溶解.分散於溶劑中來製備組成物,視需要,亦可先將各成分適宜製成2種以上的溶液.分散液,於使用時(塗佈時)將該些溶液.分散液混合來作為組成物製備。
尤其,本發明的組成物可調配至少使C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139分別各自進行分散而成的分散物,亦可調配使所述顏料進行共分散所獲得的分散物,但較佳為調配
使所述顏料進行共分散所獲得的分散物而形成。另外,本發明的組成物較佳為含有至少使C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139進行共分散所獲得的分散物。
當混合使單一的顏料分別各自進行分散而成的分散液來製備紅色感光性樹脂組成物時,存在所獲得的紅色感光性樹脂組成物的黏度穩定性惡化的傾向。雖然其理由並不明確,但可如以下般考慮。即,推測若將多種分散液混合,則存在如下的傾向:一種分散液中所含有的顏料粒子奪取吸附於另一種分散液中所含有的顏料粒子時的分散劑,被奪取分散劑的顏料粒子的分散穩定性崩潰,結果所獲得的紅色感光性樹脂組成物的黏度穩定性惡化。另一方面,藉由事先使所述顏料進行共分散,而可省略混合多種分散液的製程,因此可避免所獲得的紅色感光性樹脂組成物的黏度穩定性惡化的問題。
具體而言,較佳為包括使用由所述通式(I)所表示的色素衍生物及分散劑,使以所述質量比計至少含有C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139的顏料進行共分散的步驟。另外,較佳為進而包括將光聚合起始劑及聚合性化合物調配至所述進行共分散而獲得的分散物中的步驟。
以所述方式製備的組成物可利用較佳為孔徑為0.01μm~3.0μm,更佳為孔徑為0.05μm~0.5μm左右的過濾器等進行濾取後,供於使用。
本發明的組成物因可形成耐熱性及顏色特性優異的硬
化膜,故可適宜地用於形成彩色濾光片的著色圖案(著色層)。另外,本發明的組成物可適宜地用於形成固體攝像元件(例如CCD、CMOS等)、或液晶顯示裝置(LCD)等圖像顯示裝置中所使用的彩色濾光片等的著色圖案。進而,亦可適宜地用於印刷油墨、噴墨油墨及塗料等的製作用途。其中,可適宜地用於CCD及CMOS等固體攝像元件用的彩色濾光片的製作用途。
<硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法>
其次,針對本發明中的硬化膜、圖案形成方法及彩色濾光片,經由其製造方法而進行詳述。
本發明的圖案形成方法的特徵在於包括:紅色感光性樹脂組成物層形成步驟,使用本發明的組成物於支撐體上形成紅色感光性樹脂組成物層;曝光步驟,將所述紅色感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀;以及圖案形成步驟,將未曝光部顯影去除來形成著色圖案。
本發明的圖案形成方法可適宜地應用於彩色濾光片所具有的著色圖案(畫素)的形成。
作為藉由本發明的圖案形成方法來形成圖案的支撐體,除基板等板狀物以外,只要是可應用於圖案形成的支撐體,則並無特別限定。
以下,針對本發明的圖案形成方法中的各步驟,經由固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法而進行詳細說明,但本發明
並不限定於該方法。
本發明的彩色濾光片的製造方法是應用本發明的圖案形成方法的製造方法,其包括使用本發明的圖案形成方法,於支撐體上形成著色圖案的步驟。
即,本發明的彩色濾光片的製造方法是應用本發明的圖案形成方法的製造方法,其特徵在於包括:使用本發明的紅色感光性樹脂組成物於支撐體上形成紅色感光性樹脂組成物層的步驟、將所述紅色感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀的步驟、以及將未曝光部顯影去除來形成著色圖案的圖案形成步驟。進而,視需要亦可設置對紅色感光性樹脂組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影的著色圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。以下,有時該些步驟總稱為圖案形成步驟。
本發明的彩色濾光片可藉由所述製造方法而適宜地獲得。
以下,有時將固體攝像元件用彩色濾光片簡稱為「彩色濾光片」。
以下,針對本發明的圖案形成方法中的各步驟,經由本發明的彩色濾光片的製造方法而進行詳述。
本發明的彩色濾光片的製造方法是應用本發明的圖案形成方法的製造方法,其包括使用本發明的圖案形成方法,於基板上形成著色圖案。
<形成紅色感光性樹脂組成物層的步驟>
於形成紅色感光性樹脂組成物層的步驟中,將本發明的組成
物賦予至支撐體上來形成紅色感光性樹脂組成物層。
作為可用於本步驟的支撐體,例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD(Charge Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等攝像元件(光接收元件)的固體攝像元件用基板。
本發明中的著色圖案可形成於固體攝像元件用基板的攝像元件形成面側(表面),亦可形成於非攝像元件形成面側(背面)。
亦可於固體攝像元件中的著色圖案之間、或固體攝像元件用基板的背面設置遮光膜。
另外,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了基板表面的平坦化,視需要亦可於支撐體上設置底塗層。
作為朝支撐體上賦予本發明的組成物的方法,可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。
塗佈於支撐體上的紅色感光性樹脂組成物層的乾燥(預烘烤)可藉由加熱板、烘箱等,於50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
<<藉由光微影法來形成圖案的情況>>
-曝光步驟-
於曝光步驟中,例如使用步進機等曝光裝置,隔著具有規定的遮罩圖案的遮罩對紅色感光性樹脂組成物層形成步驟中所形成的紅色感光性樹脂組成物層進行圖案曝光。藉此,可獲得硬化膜。
作為可於曝光時使用的放射線(光),尤其可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)較佳為30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最佳為80mJ/cm2~500mJ/cm2。
硬化膜的膜厚較佳為1.0μm以下,更佳為0.1μm~0.9μm,進而更佳為0.2μm~0.8μm。
藉由將膜厚設為1.0μm以下,可獲得高解析性、高密接性,故較佳。
另外,於本步驟中,亦可適宜地形成具有0.7μm以下的薄的膜厚的硬化膜,於後述的圖案形成步驟中對所獲得的硬化膜進行顯影處理,藉此可獲得不僅為薄膜,而且顯影性、抑制表面粗糙、及圖案形狀優異的著色圖案。
<<<圖案形成步驟>>>
繼而,進行鹼顯影處理,藉此曝光步驟中的光未照射部分的紅色感光性樹脂組成物層溶出至鹼性水溶液中,而僅殘留經光硬化的部分。
作為顯影液,理想的是不對基底的攝像元件或電路等造成損害的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間先前為20秒~90秒。為了進一步去除殘渣,近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。進而,為了進一步提昇殘渣去除性,有時亦將如下的步驟重複多次:每隔60秒抖落顯影液,進而重新供給顯影液。
作為顯影液中所使用的鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等有機鹼性化合物,作為顯影液,較佳為使用以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~1質量%的方式,利用純水對該些鹼劑進行稀釋而成的鹼性水溶液。
再者,於顯影液中亦可使用無機鹼,作為無機鹼,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
再者,當使用了包含此種鹼性水溶液的顯影液時,通常於顯影後,利用純水進行清洗(淋洗)。
繼而,較佳為於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。若形成多種顏色的著色圖案,則可針對各種顏色依次重複所述步驟來製造硬化皮膜。藉此,可獲得彩色濾光片。
後烘烤是用以實現完全硬化的顯影後的加熱處理,且進行通常為100℃~240℃,較佳為200℃~240℃的熱硬化處理。
可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱裝置,以成為所述條件的方式,藉由連續式或分批式來對顯影後的塗佈膜進行該後烘烤處理。
藉由乾式蝕刻法來形成圖案時的方法例如可參考日本專利特開2013-054080號公報的段落0287~段落0356,其內容可
被編入至本說明書中。
再者,本發明的製造方法視需要可具有作為固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法而公知的步驟來作為所述以外的步驟。例如,於進行所述紅色感光性樹脂組成物層形成步驟、曝光步驟及圖案形成步驟後,視需要亦可包括藉由加熱及/或曝光來使所形成的著色圖案硬化的硬化步驟。
另外,當使用本發明的組成物時,例如存在如下的情況,即產生塗佈裝置噴出部的噴嘴或配管部的堵塞、或者由著色組成物或顏料於塗佈機內的附著.沈澱.乾燥所引起的污染等。因此,為了高效地清洗由本發明的組成物所造成的污染,較佳為將所述與本組成物相關的溶劑用作清洗液。另外,日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載的清洗液亦可適宜地用於本發明的組成物的清洗去除。
所述之中,較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。當將2種以上混合時,較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1,
較佳為10/90~90/10,更佳為20/80~80/20。特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶劑,且其比率為60/40。再者,為了提昇清洗液對於污染物的滲透性,亦可向清洗液中添加所述與本組成物相關的界面活性劑。
本發明的彩色濾光片因使用本發明的組成物,故可進行曝光範圍優異的曝光,並且所形成的著色圖案(著色畫素)的圖案形狀優異,圖案表面的粗糙或顯影部中的殘渣得到抑制,因此成為顏色特性優異者。
本發明的彩色濾光片可適宜地用於CCD、CMOS等固體攝像元件,特別適合於如超過100萬畫素的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固體攝像元件用彩色濾光片例如可用作配置在構成CCD或CMOS的各畫素的光接收部、與用於聚光的微透鏡之間的彩色濾光片。
再者,作為本發明的彩色濾光片中的著色圖案(著色畫素)的膜厚,較佳為2.0μm以下,更佳為1.0μm以下,進而更佳為0.7μm以下。
另外,作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度),較佳為2.5μm以下,更佳為2.0μm以下,特佳為1.7μm以下。
[固體攝像元件]
本發明的固體攝像元件具備已述的本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要是具備本發明中的彩色濾
光片、且作為固體攝像元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,於所述光二極體及所述轉移電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於所述元件保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
進而,亦可為如下的構成等:於所述元件保護層上、且於彩色濾光片下(靠近支撐體之側)具有聚光裝置(例如微透鏡等。以下相同)的構成,或者於彩色濾光片上具有聚光裝置的構成。
[圖像顯示裝置]
本發明的彩色濾光片不僅可用於所述固體攝像元件,而且可用於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置,特別適合於液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示出高畫質圖像,該高畫質圖像的顯示圖像的色調良好且顯示特性優異。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,於例如「電子顯示元件(佐佐木昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年發行)」、「顯示元件(伊吹順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)」等中有記載。
另外,關於液晶顯示裝置,於例如「下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯,工業調查會(股份)1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,於例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股份)1996年發行)」中有記載。進而,本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角被擴大的液晶顯示裝置,或者超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、以及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。
另外,本發明中的彩色濾光片亦可供於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。於COA方式的液晶顯示裝置中,對於彩色濾光片層的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有時需要對於層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數及耐剝離液性。於本發明的彩色濾光片中,因使用色相優異的染料多聚體,故色純度、透光性等良好且著色圖案(畫素)
的色調優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂被膜。
另外,本發明亦可較佳地用於微型有機發光二極體方式(Micro Organic Light-Emitting Diode,Micro OLED)的顯示器。
關於該些圖像顯示方式,於例如「EL、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調査研究部門2001年發行)」的第43頁等中有記載。
具備本發明中的彩色濾光片的液晶顯示裝置除本發明中的彩色濾光片以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔片、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於包含該些公知的構件的液晶顯示裝置。關於該些構件,於例如「'94液晶顯示器周邊材料.化學品的市場(島 健太郎CMC(股份)1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表 良吉 富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute)(股份),2003年發行)」中有記載。
關於背光源,於「資訊顯示學會會議摘要(SID(The Society for Information Display)meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或「顯示器月刊(Monthly Display)」2005年12月號的第18頁~第24頁(島 康裕)、「顯示器月刊」2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有記載。
若將本發明中的彩色濾光片用於液晶顯示裝置,則當與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而,藉由將紅、綠、藍的LED光源(RGB-LED)作為背光源,而可提供亮度高、色純度高且色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要事先無特別說明,則「%」及「份」為質量基準。
<磷酸系分散劑(E-1-1)的合成>
合成例1
向於三口圓底燒瓶中安裝有冷卻管、氮氣導入管、攪拌機的反應容器中加入月桂醇18.6g(半井化學藥品(Nacalai Tesque)股份有限公司製造)、ε-己內酯單體57.1g(和光純藥股份有限公司製造)、鈦酸四丁酯0.06g(東京化成股份有限公司製造),利用氮氣對反應容器內進行置換後,於120℃下加熱攪拌3小時。藉由1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)來確認內酯單體的消失。將反應溶液冷卻至室溫為止後,與正磷酸換算含量為116%的多磷酸8.45g混合,然後緩慢地昇溫,於80℃下加熱攪拌6小時,而獲得R3的數量平均分子量為760、y=1與2的存在比為100:12的磷酸系分散劑(E-1-1)。所獲得的磷酸系分散劑的酸值
為166。
合成例2~合成例4
除如表1所示般變更所使用的單醇的種類.加入量、及所使用的內酯單體的種類.加入量以外,以與所述合成例1相同的方法獲得磷酸系分散劑(E-1-2)~磷酸系分散劑(E-1-4)。
<樹脂(G-1)的合成>
合成例5
向於可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中加入丙二醇單甲醚乙酸酯,一面將氮氣導入至反應容器中一面加熱至100℃,然後於相同溫度下,歷時1小時自滴加管滴加甲基丙烯酸苄酯123.3g、甲基丙烯酸25.8g、偶氮雙異丁腈10.0g的混合物來進行聚合反應。
冷卻至室溫為止後,採樣約3g的樹脂溶液,於180℃下加熱乾燥20分鐘後測定不揮發成分,並以不揮發成分變成40質量%的方式將丙二醇乙酸酯添加至先前合成的樹脂溶液中,而獲得樹脂(G-1)的溶液。
<樹脂(G-2)的合成>
合成例6
向於可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中加入丙二醇單甲醚乙酸酯,一面將氮氣導入至反應容器中一面加熱至80℃,然後於相同溫度下,歷時2小時自滴加管滴加甲基丙烯酸苄酯123.3g、甲基丙烯酸17.2g、對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「Aronix M110」)31.0g、偶氮雙異丁腈10.0g的混合物來進行聚合反應。
冷卻至室溫為止後,採樣約3g的樹脂溶液,於180℃下加熱乾燥20分鐘後測定不揮發成分,並以不揮發成分變成40質量%
的方式將丙二醇乙酸酯添加至先前合成的樹脂溶液中,而獲得樹脂(G-2)的溶液。
<樹脂(G-3)的合成>
合成例7
向於可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中加入丙二醇單甲醚乙酸酯,一面將氮氣導入至反應容器中一面加熱至80℃,然後於相同溫度下,歷時2小時自滴加管滴加甲基丙烯酸苄酯123.3g、甲基丙烯酸17.2g、甘油單甲基丙烯酸酯14.6g、偶氮雙異丁腈10.0g的混合物來進行聚合反應。
針對所獲得的樹脂溶液,於70℃下,歷時3小時滴加2-甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製造的「Karenz MOI」)23.3g、月桂酸二丁基錫0.3g、環己酮90g的混合物。
將所獲得的樹脂溶液冷卻至室溫為止後,採樣約3g的樹脂溶液,於180℃下加熱乾燥20分鐘後測定不揮發成分,並以不揮發成分變成40質量%的方式將丙二醇乙酸酯添加至先前合成的樹脂溶液中,而獲得樹脂(G-3)的溶液。
<紅色顏料分散組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,利用珠磨機進行3小時混合.分散來製備紅色顏料分散組成物(R-A1)。
二酮吡咯并吡咯系紅色顏料
(C.I.顏料紅254)
4.4質量份
二酮吡咯并吡咯系橙色顏料
(C.I.顏料橙71)5.4質量份
異吲哚啉系黃色顏料
(C.I.顏料黃139)1.2質量份
色素衍生物(B-1):
由下述式(B-1)所表示的化合物1.2質量份
分散劑(E-1-5):
Disperbyk111(畢克化學(股份)製造,磷酸系分散劑)1.5質量份
樹脂(G-1) 5.3質量份(不揮發成分)
PGMEA 80.9質量份
[化27]
除將組成變更成表2中所記載的組成以外,以與所述紅色顏料分散組成物(R-A1)相同的方法製備紅色顏料分散組成物(R-A2)~紅色顏料分散組成物(R-A15)、紅色顏料分散組成物(R-A17)~紅色顏料分散組成物(R-A22)。
另外,於紅色顏料分散組成物(R-A7)的分散方法中,使各顏料分別各自進行分散,除此以外,以相同的方法製備紅色顏料分散組成物(R-A16)。
具體而言,藉由下述程序來製備紅色顏料分散組成物(R-A16)。
首先,將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,利用珠磨機進行3小時混合.分散來製備紅色顏料分散組成物(R-1A)。
二酮吡咯并吡咯系紅色顏料
(C.I.顏料紅254)1.4質量份
色素衍生物(B-1) 0.15質量份
分散劑(E-1-5):
Disperbyk111(畢克化學(股份)製造,磷酸系分散劑)0.19質量份
樹脂(G-2) 0.38質量份(不揮發成分)
樹脂(G-3) 0.29質量份(不揮發成分)
PGMEA 10.23質量份
進而,將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,利用珠磨機進行3小時混合.分散來製備紅色顏料分散組成物(R-2A)。
蒽醌系紅色顏料
(C.I.顏料紅177)3.0質量份
色素衍生物(B-1) 0.33質量份
分散劑(E-1-5):
Disperbyk111(畢克化學(股份)製造,磷酸系分散劑)0.41質量份
樹脂(G-2) 0.81質量份(不揮發成分)
樹脂(G-3) 0.62質量份(不揮發成分)
PGMEA 21.92質量份
進而,將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,利用珠磨機進行3小時混合.分散來製備橙色顏料分散組成物(O-1A)。
二酮吡咯并吡咯系橙色顏料
(C.I.顏料橙71)5.4質量份
色素衍生物(B-1) 0.59質量份
分散劑(E-1-5):
Disperbyk111(畢克化學(股份)製造,磷酸系分散劑)0.74質量份
樹脂(G-2) 1.47質量份(不揮發成分)
樹脂(G-3) 1.13質量份(不揮發成分)
PGMEA 39.76質量份
進而,將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,利用珠磨機進行3小時混合.分散來製備黃色顏料分散組成物(Y-1A)。
異吲哚啉系黃色顏料
(C.I.顏料黃139)1.2質量份
色素衍生物(B-1) 0.13質量份
分散劑(E-1-5):
Disperbyk111(畢克化學(股份)製造,磷酸系分散劑)
0.17質量份
樹脂(G-2) 0.33質量份(不揮發成分)
樹脂(G-3) 0.26質量份(不揮發成分)
PGMEA 8.99質量份
將藉由所述程序而獲得的紅色顏料分散組成物(R-1A)、紅色顏料分散組成物(R-2A)及橙色顏料分散組成物(O-1A)、黃色顏料分散組成物(Y-1A)混合,藉此獲得紅色顏料分散組成物(R-A16)。
<紅色感光性樹脂組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合,而製備紅色感光性樹脂組成物(RR-A1)。
紅色顏料分散組成物(R-A1) 69.5質量份
樹脂(G-1) 1.9質量份
(作為40質量%樹脂溶液)
光聚合起始劑(F-1) 0.8質量份
乙烯性不飽和化合物(E-1) 0.6質量份
氟系界面活性劑 4.2質量份
(作為不揮發成分為1質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液)
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)23.0質量份
光聚合起始劑(F-1):1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](巴斯夫公司製造,IRGACURE OXE01)
乙烯性不飽和化合物(E-1):二季戊四醇六丙烯酸酯的環氧乙烷改質品(新中村化學工業股份有限公司製造,NK ESTER A-DPH-12E)
氟系界面活性劑:(大日本油墨股份有限公司製造,Megafac F-781F)
除變更所使用的紅色顏料分散組成物以外,以與所述紅色感光性樹脂組成物(RR-A1)相同的方式製備紅色感光性樹脂組成物(RR-A2)~紅色感光性樹脂組成物(RR-A16)。再者,於製備紅色感光性樹脂組成物時,關於添加有由通式(V)所表示的酚系化合物(F)者,將其要點示於表2中。酚系化合物(F)的添加量均為0.05質量份。
<評價>
對以所述方式製作的紅色感光性樹脂組成物進行下述的評價。將評價結果示於表2中。
-1.粗大粒子(膜缺陷)-
使用旋轉塗佈機,將抗蝕劑CT-2000L溶液(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股份)製造)以膜厚變成2μm的方式塗佈於矽晶圓上,並於220℃下進行1小時加熱乾燥,而形成透明硬化膜(底塗層)。
關於所述各紅色感光性樹脂組成物,準備剛製備後的塗佈液。使用旋轉塗佈機,將所述剛製備後的塗佈液以乾燥膜厚變成1.0μm的方式塗佈於所獲得的附有底塗層的矽晶圓的底塗層上,
並於100℃下進行120秒預烘烤,而於矽晶圓上形成紅色著色膜。利用異物評價裝置Complus III(應用材料(Applied Materials)公司製造)檢測該紅色著色膜中所含有的異物,自所檢測的所有異物中,以目視對成為良率下降的原因的最大寬度為1.0μm以上的異物(粗大粒子)進行分類。清點所分類的最大寬度為1.0μm以上的異物的數量(每1cm2的數量),並將所獲得的值作為指標來進行膜缺陷的評價。將結果示於表2中。
另外,關於所述紅色感光性樹脂組成物,準備進行製備後於室溫下經過6個月後的塗佈液。除使用該進行製備後於室溫下經過6個月後的塗佈液以外,以與使用剛製備後的塗佈液的情況相同的方式形成紅色著色膜。另外,對紅色著色膜進行膜缺陷的評價。將結果示於表2中。
將膜缺陷(粗大粒子)的清點數量示於下述表中。另外,下述表中的增大率表示(使用進行製備後於室溫下經過6個月後的塗佈液時的膜缺陷)/(使用剛製備後的塗佈液時的膜缺陷)×100。
-2.顯影殘渣-
使用旋轉塗佈機,將抗蝕劑CT-2000L溶液(富士軟片電子材料(股份)製造)以膜厚變成2μm的方式塗佈於矽晶圓上,並於220℃下進行1小時加熱乾燥,而形成透明硬化膜(底塗層)。
使用以所述要領製備的各紅色感光性樹脂組成物,並利用旋轉塗佈機,以乾燥膜厚變成0.8μm的方式塗佈於所獲得的附有底塗層的矽晶圓的底塗層上,並於100℃下進行120秒預烘烤,而於
矽晶圓上形成著色膜。利用i射線步進機(佳能(Canon)(股份)製造的FPA-3000i5+),經由將1.5μm的正方形畫素分別排列於基板上的4mm×3mm的區域中而成的遮罩圖案,以形成1.5μm的正方形畫素的最合適的曝光量對該著色膜進行曝光。曝光後,利用顯影液(商品名:CD-2000,60%,富士軟片電子材料(股份)製造)於23℃下進行60秒覆液式顯影。繼而,利用流水進行20秒淋洗後,進行噴霧乾燥。其後,於加熱板上以220℃進行300秒後烘烤處理,而於矽晶圓上形成著色圖案。
利用電子顯微鏡觀測以所述方式獲得的著色圖案的未曝光部(呈1.5μm見方的正方形的圖案凹部),並清點顯影殘渣的個數。對任意的5個部位的未曝光部實施該步驟,並以其平均值來分類成下述4個階段。將結果示於表2中。
A:顯影殘渣的個數平均為0個~5個,無問題
B:顯影殘渣的個數平均為5個~10個,無問題
C:顯影殘渣的個數平均為10個~20個,容許範圍內
D:顯影殘渣的個數平均超過20個,容許範圍外
-3.黏度穩定性-
於25℃下保管以所述要領製備的紅色感光性樹脂組成物,並測定剛製備紅色感光性樹脂組成物後的黏度、及自製備起7日後的黏度。對剛製備後與經時後的黏度進行比較,並分成以下的階段來進行評價。黏度是使用東機產業(股份)製造的R85型黏度計於25℃下進行測定。將結果示於表2中。
A:剛製備後與經時後的黏度差未滿1mPa.s-1
B:剛製備後與經時後的黏度差為1mPa.s-1~15mPa.s-1
C:剛製備後與經時後的黏度差超過15mPa.s-1
所述表2中,各記號表示以下的化合物。
PR254:二酮吡咯并吡咯系紅色顏料(C.I.顏料紅254)
PR122:喹吖啶酮系紅色顏料(C.I.顏料紅122)
PR177:蒽醌系紅色顏料(C.I.顏料紅177)
PO71:二酮吡咯并吡咯系橙色顏料(C.I.顏料橙71)
PY139:異吲哚啉系黃色顏料(C.I.顏料黃139)
PG36:鹵化銅酞菁顏料(C.I.顏料綠36)
鈦黑:鈦黑粒子(三菱材料股份有限公司製造,13M-T)
色素衍生物(B-1):由下述化學式(B-1)所表示的化合物
色素衍生物(B-2):由下述化學式(B-2)所表示的化合物
色素衍生物(B-3):由下述化學式(B-3)所表示的化合物
色素衍生物(B-4):由下述化學式(B-4)所表示的化合物
色素衍生物(B-5):由下述化學式(B-5)所表示的化合物
酚系化合物(F-1):對甲氧基苯酚
酚系化合物(F-2):對苯二酚
<(E-2-1)羧酸系分散劑的合成>
合成例8
向於四口圓底燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌機的反應容器中加入1-十二烷醇6.26g、ε-己內酯28.74g、作為觸媒的單丁基錫(IV)氧化物0.01g,對反應容器內進行氮氣置換後,於120℃下加熱攪拌4小時。藉由1H-NMR測定來確認己內酯單體的消失後,向其中添加均苯四甲酸酐3.66g,並於120℃下進行2小時反應。於酸值的測定中確認98%以上的酸酐已半酯化後結束反應,而獲得分散劑(E-2-1)。所獲得的分散劑(E-2-1)的酸值為49mgKOH/g。
合成例9~合成例13
除如表3所示般變更所使用的單醇、環氧烷、內酯單體、羧酸酐的種類.加入量以外,以與所述合成例8相同的方法獲得羧酸系分散劑(E-2-1)~羧酸系分散劑(E-2-6)。
所述表3中,各記號表示以下的化合物。
Blemmer PP-500…聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂股份有限公司製造:商品名為Blemmer PP-500,羥值:95.1mgKOH/g)
PMA…均苯四甲酸二酐
BPAF…9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐
NPDA…2,3,6,7-萘四羧酸二酐
TMEG…乙二醇二偏苯三甲酸酐酯(新日本理化股份有限公司製造:商品名為Rikacid TMEG-100)
TMA…偏苯三甲酸酐
DMBA…二甲基苄基胺
但是,關於羧酸系分散劑(E-2-3)及羧酸系分散劑(E-2-5)的合成,不對反應容器內進行氮氣置換,而利用乾燥空氣進行置換。
合成例14
向與合成例5相同的反應容器中添加Jeffamine XTJ-506(三井精密化學(Mitsui Fine Chemicals)股份有限公司製造:一末端甲氧基化聚氧乙烯聚氧丙烯胺,數量平均分子量為1000,胺值為56mgKOH/g)35.0g、及乙二醇二偏苯三甲酸酐酯(新日本理化股份有限公司製造:商品名Rikacid TMEG-100)7.18g,並於50℃下進行3小時反應。於酸值的測定中確認97%以上的酸酐已半醯胺化後結束反應,而獲得羧酸系分散劑(E-2-7)。
合成例15
向具備氣體導入管、溫度計、電容器、及攪拌機的反應容器中加入1-十二烷醇6.26g、ε-己內酯28.74g、及作為觸媒的單丁基錫(IV)氧化物0.1份,利用氮氣進行置換後,於120℃下加熱攪拌4小時。藉由1H-NMR測定來確認己內酯單體的消失後,添加丁二酸酐3.36g、2-乙基己基縮水甘油醚6.25g、及N,N-二甲基苄基胺0.2g並於80℃下進行8小時反應。
向所述反應產物中追加均苯四甲酸二酐2.88g並於100℃下進行5小時反應。於酸值的測定中確認97%以上的酸酐已半醯胺化後結束反應,而獲得羧酸系分散劑(E-2-8)。
合成例16
向具備氣體導入管、溫度計、電容器、及攪拌機的反應容器中加入甲基丙烯酸正丁酯10.0g、甲基丙烯酸苄酯10.0g及2-巰基乙醇1.0g,並利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃後進行12小時反應。藉由1H-NMR測定來確認單體成分的消失。
向所述反應產物中追加均苯四甲酸二酐1.4g、環己酮9.59g、及作為觸媒的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.04g,並於130℃下進行7小時反應。於酸值的測定中確認98%以上的酸酐已半酯化,添加環己酮12.8g後結束反應,而獲得羧酸系分散劑(E-2-9)。
<紅色顏料分散組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,利用珠磨機進行3小時混合.分散來製備紅色顏料分散組成物(R-B1)。
二酮吡咯并吡咯系紅色顏料
(C.I.顏料紅254)4.4質量份
二酮吡咯并吡咯系橙色顏料
(C.I.顏料橙71)5.4質量份
異吲哚啉系黃色顏料
(C.I.顏料黃139)1.2質量份
色素衍生物(B-1):
由所述式(B-1)所表示的化合物 1.2質量份
羧酸系分散劑(E-2-1):1.5質量份
樹脂(G-1) 3.0質量份(不揮發成分)
樹脂(G-2) 2.3質量份(不揮發成分)
PGMEA 80.9質量份
除將組成變更成表4中所記載的組成以外,以與所述紅色顏料分散組成物(R-B1)相同的方法製備紅色顏料分散組成物(R-B2)~紅色顏料分散組成物(R-B14)、紅色顏料分散組成物(R-B16)~紅色顏料分散組成物(R-B21)。
另外,於紅色顏料分散組成物(R-B2)的分散方法中,使各顏料分別各自進行分散,除此以外,以相同的方法製備紅色顏料分散組成物(R-B15)。
具體而言,藉由下述程序來製備紅色顏料分散組成物
(R-B15)。
首先,將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,利用珠磨機進行3小時混合.分散來製備紅色顏料分散組成物(R-1B)。
二酮吡咯并吡咯系紅色顏料
(C.I.顏料紅254)1.4質量份
色素衍生物(B-1) 0.15質量份
羧酸系分散劑(E-2-2) 0.19質量份
樹脂(G-2) 0.38質量份(不揮發成分)
樹脂(G-3) 0.29質量份(不揮發成分)
PGMEA 10.23質量份
進而,將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,利用珠磨機進行3小時混合.分散來製備紅色顏料分散組成物(R-2B)。
蒽醌系紅色顏料
(C.I.顏料紅177)3.0質量份
色素衍生物(B-1) 0.33質量份
羧酸系分散劑(E-2-2) 0.41質量份
樹脂(G-2) 0.81質量份(不揮發成分)
樹脂(G-3) 0.62質量份(不揮發成分)
PGMEA 21.92質量份
進而,將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,利用珠
磨機進行3小時混合.分散來製備橙色顏料分散組成物(O-1B)。
二酮吡咯并吡咯系橙色顏料
(C.I.顏料橙71)5.4質量份
色素衍生物(B-1) 0.59質量份
羧酸系分散劑(E-2-2) 0.74質量份
樹脂(G-2) 1.47質量份(不揮發成分)
樹脂(G-3) 1.13質量份(不揮發成分)
PGMEA 39.76質量份
進而,將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,利用珠磨機進行3小時混合.分散來製備黃色顏料分散組成物(Y-1B)。
異吲哚啉系黃色顏料
(C.I.顏料黃139)1.2質量份
色素衍生物(B-1) 0.13質量份
羧酸系分散劑(E-2-2) 0.17質量份
樹脂(G-2) 0.33質量份(不揮發成分)
樹脂(G-3) 0.26質量份(不揮發成分)
PGMEA 8.99質量份
將藉由所述程序而獲得的紅色顏料分散組成物(R-1B)、紅色顏料分散組成物(R-2B)及橙色顏料分散組成物(O-1B)、黃色顏料分散組成物(Y-1B)混合,藉此獲得紅色顏料
分散組成物(R-B15)。
<紅色感光性樹脂組成物的製備>
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合,而製備紅色感光性樹脂組成物(RR-B1)。
紅色顏料分散組成物(R-B1) 69.5質量份
樹脂(G-1) 1.9質量份
(作為40質量%樹脂溶液)
光聚合起始劑(F-1) 0.8質量份
乙烯性不飽和化合物(E-1) 0.6質量份
氟系界面活性劑 4.2質量份
(作為不揮發成分為1質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液)
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)23.0質量份
光聚合起始劑(F-1):1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](巴斯夫公司製造,IRGACURE OXE01)
乙烯性不飽和化合物(E-1):二季戊四醇六丙烯酸酯的環氧乙烷改質品(新中村化學工業股份有限公司製造,NK ESTER A-DPH-12E)
氟系界面活性劑:(大日本油墨股份有限公司製造,Megafac F-781F)
除變更所使用的紅色顏料分散組成物以外,以與所述紅色感光性樹脂組成物相同的方式製備表4中的各紅色感光性樹脂組成
物。再者,於製備紅色感光性樹脂組成物時,在添加有由通式(V)所表示的酚系化合物(F)的情況下,將其要點示於表4中。酚系化合物(F)的添加量均為0.05質量份。
<評價>
以與所述方法完全相同的方法,對以所述方式製作的紅色感光性樹脂組成物進行膜缺陷(粗大粒子)與顯影殘渣的評價。將評價結果示於下述表4中。下述表中,分散劑(E-1-5)為Disperbyk111(畢克化學(股份)製造,磷酸系分散劑)。
可知於本發明的實施例的紅色感光性樹脂組成物中,可抑制伴隨組成物的經時保管的粗大粒子(膜缺陷)。另外,可知亦可抑制顯影殘渣的產生。
尤其,可知於實施例1~實施例15及實施例17~實施例30中,藉由調配至少使C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139進行共分散而獲得的分散物,黏度穩定性良好。
另一方面,可知於比較例1、比較例2、比較例7、比較例8中,因未使用由通式(I)所表示的色素衍生物,故難以抑制伴隨組成物的經時保管的粗大粒子。另外,可知亦難以抑制顯影殘渣的產生。
可知於比較例3、比較例4、比較例9、比較例10中,因相對於(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,C.I.顏料橙71的含量未滿100質量份~200質量份,故難以抑制伴隨組成物的經時保管的粗大粒子。另外,可知亦難以抑制顯影殘渣的產生。
可知於比較例5、比較例6、比較例11、比較例12中,因相對於(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,C.I.顏料黃139的含量未滿10質量份~50質量份,故難以抑制伴隨組成物的經時保管的粗大粒子。另外,可知亦難以抑制顯影殘渣的產生。
Claims (15)
- 一種紅色感光性樹脂組成物,其包括(A)顏料、(B)由下述通式(I)所表示的色素衍生物、(C)光聚合起始劑、(D)聚合性化合物、(E)分散劑,(A)顏料至少含有C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139,相對於所述(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有100質量份~200質量份的C.I.顏料橙71,且相對於所述(A)顏料中的所有紅色顏料100質量份,含有10質量份~50質量份的C.I.顏料黃139;
- 如申請專利範圍第1項所述的紅色感光性樹脂組成物,其中(E)分散劑包含選自如下的分散劑中的至少1種:(E-1)由下述通式(II)所表示的磷酸系分散劑,及(E-2)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成的羧酸系分散劑;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的紅色感光性樹脂組成物,其中所述(A)顏料進而含有C.I.顏料紅177。
- 如申請專利範圍第2項或第3項所述的紅色感光性樹脂組成物,其中(E)分散劑至少含有(E-1)由通式(II)所表示的磷酸系分散劑,且通式(II)中,由R3所表示的聚酯結構的數量平均分子量為1,900~10,000。
- 如申請專利範圍第2項或第3項所述的紅色感光性樹脂組成物,其中(E)分散劑至少含有(E-1)由通式(II)所表示的磷酸系分散劑,且通式(II)中,由R3所表示的聚酯結構為使2種以上的不同的內酯單體進行開環聚合而獲得的聚酯結構。
- 如申請專利範圍第2項或第3項所述的紅色感光性樹脂組成物,其中(E)分散劑為在(E-2)羧酸系分散劑中於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)、或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物,且PNH2由下述通式(III)表示;
- 如申請專利範圍第2項或第3項所述的紅色感光性樹脂組成物,其中(E)分散劑為在(E-2)羧酸系分散劑中於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)、或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物,且PNH2由下述通式(IV)表示;
- 如申請專利範圍第1項所述的紅色感光性樹脂組成物,其更包括由下述通式(V)所表示的酚系化合物;
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項[所述的紅色感光性樹脂組成物,其是調配如下的分散物而形成,所述分散物是使用由所述通式(I)所表示的色素衍生物及所述分散劑,至少使C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139進行共分散而獲得的分散物。
- 一種紅色感光性樹脂組成物的製造方法,其是如申請專利範圍第1項所述的紅色感光性樹脂組成物的製造方法,其包括:使用由所述通式(I)所表示的色素衍生物及所述分散劑,使至少含有C.I.顏料紅254、C.I.顏料橙71及C.I.顏料黃139的顏料進行共分散的步驟。
- 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的紅色感光性樹脂組成物硬化而形成。
- 一種彩色濾光片的製造方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的紅色感光性樹脂組成物於支撐體上形成紅色感光性樹脂組成物層的步驟、將所述紅色感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀的步驟、以及將未曝光部顯影去除來形 成紅色圖案的步驟。
- 一種彩色濾光片,其包括如申請專利範圍第11項所述的硬化膜、或藉由如申請專利範圍第12項所述的彩色濾光片的製造方法來製造。
- 一種固體攝像元件,其包括如申請專利範圍第13項所述的彩色濾光片。
- 一種圖像顯示裝置,其包括如申請專利範圍第13項所述的彩色濾光片。
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