JP3789965B2 - カラーフィルター用カラーレジストインキ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料が微細分散化された新規な顔料分散体組成物を用いたカラーレジストインキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顔料の分散安定性を良好ならしめるべく微細分散化成分を配合した顔料分散体組成物としては、例えば、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の末端カルボキシル基と３−ジメチルアミノプロピルアミンとのアミド化反応物であるカチオン性ポリマーを微細分散化成分として単独で用いたもの（特公昭５７−２５２５１号公報）や、有機顔料化合物の１つであるキナクリドンに対し、これにその酸性誘導体であるスルホン化物塩を微細分散化成分として単独で混合したもの（特公昭５０−４０１９号公報）等が知られている。
【０００３】
また、微細分散化成分を配合した顔料分散体組成物を用いたカラーレジストインキとしては、例えば、微細分散化成分としてアクリル系樹脂、エチルセルロース樹脂もしくはマレイン酸系樹脂を用いたもの（特公平６−９５２１１号公報）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来からの顔料分散体組成物は微細分散化の程度および分散安定性が十分とは云い難く、これらを用いて調製したカラーレジストインキは流動性や光透過性について解決すべき課題が残っており、例えば、液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下ＣＦと略す。）向けインキに適用した場合、ガラス基板上へのスピンコート時には塗布ムラの発生、画素形成後には光線透過率の不足によるＣＦの明るさおよびコントラストの不足といった欠点を未だ抱えているのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記のような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機顔料の酸性誘導体およびカチオン性櫛形グラフトポリマーを微細分散化成分として顔料分散体組成物に配合、分散すれば高度な微細分散化および分散安定性が達成され、従って、該顔料分散体組成物に感光性樹脂組成物を配合して調製したカラーレジストインキも優れた光透過性および安定なニュートン流動性を示し、これをＣＦ用インキに適用した場合はスピンコート時の塗布ムラがなく、硬化現像後は明るさやコントラストに優れた画素を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、有機顔料、有機溶剤および微細分散化成分からなる顔料分散体組成物と感光性樹脂組成物からなるカラーレジストインキにおいて、微細分散化成分が有機顔料の酸性誘導体および幹ポリマー部にカチオン性官能基を有するカチオン性櫛形グラフトポリマーからなるＣＦ用カラーレジストインキである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物に用いる微細分散化成分の第１は、有機顔料の酸性誘導体である。該有機顔料の酸性誘導体は、例えば下記の式（１）のように表すことができる。
【化１】
【０００８】
式（１）中のＸで表される酸性基の例としては、スルホン酸基、テレフタル酸モノアミドメチル基等を挙げることができる。スルホン酸基は、有機顔料に硫酸を作用させることで導入することができ、テレフタル酸モノアミドメチル基は、有機顔料をクロロメチル化してから１級アミンでアミノメチル化した後、テレフタル酸でモノアミド化することで導入することができる。
【０００９】
有機顔料の酸性誘導体の原体となる有機顔料化合物は特に限定されるものではなく、酸性誘導体が得られるものであればよい。例えば赤・橙色系では縮合多環芳香族系に属するアントラキノニルレッド、アンタントロンレッド、テトラクロルチオインジゴ、ペリレンレッド、ペリレンスローレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ジケトピロロピロールレッドＢＯ、不溶性アゾ系に属するパーマネントレッドＲ、ジニトロアニリンオレンジ、ブリリアントカーミンＦＢ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、溶性アゾ系に属するパーマネントレッド２Ｂ、レーキレッドＲ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンメジウム、ボンマルーンライト等が挙げられる。黄色系ではモノアゾ系に属するファーストイエローＧ、ベンツイミダゾロンイエローＨＧ、ジスアゾ系に属するパーマネントイエロー、スレン系に属するアントラピリミジンイエロー、フラバントロンイエロー、金属錯体系に属するアゾメチン系銅錯体イエロー、ニトロソ系ニッケル錯体イエロー、ニッケルアゾイエロー、キノフタロン系に属するキノフタロンイエロー等が挙げられる。緑色系では塩素化フタロシアニングリーン、臭塩素化フタロシアニングリーン等が挙げられる。青色系ではフタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。紫色系ではジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット等が各々挙げられる。
【００１０】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物に用いる微細分散化成分の第２は、幹ポリマー部にカチオン性の官能基を有する櫛形グラフトポリマーである。該カチオン性櫛形グラフトポリマーは、複数の塩基性基を有する幹ポリマー部に枝ポリマー部がグラフト結合した構造のポリマーであり、幹ポリマー部の塩基性基をアンカーとして有機顔料およびその酸性誘導体の表面に多点吸着するため、枝ポリマー部の立体反発効果が有効に作用し、微細分散化促進機能を発現する。幹ポリマー部の塩基性基は、吸着特性に優れる点でアミノ基が好ましく、また、枝ポリマー部は立体反発効果に優れる点で有機溶剤可溶性を有するものであるのが好ましい。更に、幹ポリマー１分子に２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した分子構造を有していることが好ましい。このようなカチオン性櫛形グラフトポリマーは、例えば下記式（２）のように表すことができる。
【化２】
【００１１】
式（２）中のＡＡ・・・ＡＡで表される幹ポリマーとしてはアミノ基を有するものが好ましく、その具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンポリアミン、ポリキシリレンポリ（ヒドロキシプロピレン）ポリアミン、ポリ（アミノメチル化）エポキシ樹脂、アミン付加グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル化グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。これらの合成法は例えば以下の通りである。
【００１２】
ポリエチレンイミンはエチレンイミンを酸触媒存在下で開環重合することで得られる。ポリエチレンポリアミンは二塩化エチレンとアンモニアをアルカリ触媒存在下で重縮合することで得られる。ポリ（アミノメチル化）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香環をクロルメチル化後アミノ化することで得られ、別名マンニッヒ塩基と呼ばれる。このときアミノ化で使用するアミンの具体例にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。アミン付加グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル化グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートをラジカル重合してポリマー化した後、同ポリマー中のエポキシ基の一部に前記したものと同様のアミンを付加してポリ〔アミン付加グリシジル（メタ）アクリレート〕を得た後、残ったエポキシ基を（メタ）アクリル酸のカルボン酸とエステル化反応させて得られる。
【００１３】
式（２）中のＢＢ・・・ＢＢで表される枝ポリマーは有機溶剤可溶性のものが好ましく、その具体例としては、ポリマー末端にカルボン酸を有し、前記したような幹ポリマー部のアミノ基とアミド化反応することでグラフト結合を形成し得るポリマーであるポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、ポリリシノール酸、ε−カプロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。また、幹ポリマーが前記したアミン付加グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル化グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のようにビニル基を有する場合には、該ビニル基にグラフト重合し得るポリ〔（メタ）アクリル酸メチル〕、ポリ〔（メタ）アクリル酸エチル〕等を枝ポリマー部として挙げることができる。これらの合成法は例えば以下の通りである。
【００１４】
ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は、１２−ヒドロキシステアリン酸の脱水重縮合ポリエステル化反応によって得られる。ポリリシノール酸は、同様にリシノール酸の脱水重縮合ポリエステル化反応によって得られる。ε−カプロラクトンの開環重合体は、ε−カプロラクトンに脂肪族モノカルボン酸であるｎ−カプロン酸を付加させて開環重合を開始させて得られる。
【００１５】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物に用いる有機顔料は、有機顔料の酸性誘導体の説明で例示したものと同様のものを適宜使用することができ、有機顔料の酸性誘導体の原体として用いた有機顔料化合物と同一のものであっても、異なるものであってもよく、その組み合わせは所望の発色が得られるよう適宜選定する。
【００１６】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物の配合割合は、微細分散化性、即ち、明度の点と色の彩度の点から以下の範囲が好ましい。
先ず、有機顔料とその酸性誘導体とのブレンド割合は、種類によって重量部は異なるが、ブレンド物の酸性基量が１０-5〜１０-6ｍｏｌ／ｇの範囲になるように選定するのが好ましい。次に、有機顔料とその酸性誘導体／カチオン性櫛形グラフトポリマー／有機溶剤の配合割合は、所望の明度・彩度が得られるように適宜選定されるが、一般的には、重量部比で１００／５／４９５〜１００／５０／４５０の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物には、他の成分として、チクソトロピー性付与剤、レベリング剤等を塗工法に応じ、適性改良のため適宜添加することができる。チクソトロピー性付与剤としては、コロイダルシリカ、ベントナイト、ポリアミドワックスが例示でき、レベリング剤としては、各種のシリコーンオイルが例示できる。
【００１８】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物に用いる有機溶剤は、分散媒としての顔料分散性や樹脂溶解性に優れる点からエーテル類、エステル類、ケトン類、多価アルコール誘導体、含窒素系溶剤等を用いるのが好ましい。具体的には、ケトン類では、シクロヘキサノン、エチルブチルケトン等、多価アルコール誘導体では、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、含窒素系溶剤ではジメチルホルムアミド等を各々挙げることができる。
【００１９】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物の製造には、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等の各種分散機が使用できるが、微細分散化能力の点からビーズミル、サンドミル、ホモジナイザーの使用が好ましい。
【００２０】
一方、本発明のカラーレジストインキは、上記の如き顔料分散体組成物に感光性樹脂組成物を配合したものである。ここにおける感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーもしくはオリゴマー、光重合開始剤、光増感剤および溶剤を主成分としたものである。
【００２１】
顔料分散体組成物と感光性樹脂組成物の配合割合は、色特性、露光感度および現像性の要求度合いに応じて適宜選定されるが、一般には、固形分の重量比で、顔料分散体／感光性樹脂＝５／９５〜３０／７０の範囲であるのが好ましい。
【００２２】
光重合性モノマーもしくはオリゴマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等の１種もしくは２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００２３】
光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリオフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン等のイオウ化合物等を１種もしくは２種以上の組み合わせたものをあげることができる。
【００２４】
光増感剤の例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等を１種もしくは２種以上の組み合わせたものを挙げることができる。
【００２５】
溶剤の例としては、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類等を１種もしくは２種以上の組み合わせたものを挙げることができる。
【００２６】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおいては、微細分散化成分としてカチオン性櫛形グラフトポリマーおよび有機顔料の酸性誘導体を組み合わせることで平均粒径の小さな顔料微細分散体組成物が得られる。これは以下の理由によるものと推測される。
【００２７】
即ち、顔料分散体組成物に配合された有機顔料の酸性誘導体が顔料粒子の表面を被覆して、該誘導体の酸性基の働きで顔料−分散媒界面電気２重層の顔料粒子側の界面電位がマイナス側に増大し、電気２重層の界面電位が高くなる。一方、有機顔料の酸性誘導体とともに顔料分散体組成物に配合されるカチオン性櫛形グラフトポリマーの幹ポリマー部は、プラス荷電のカチオン性官能基を有しており、前記の機構で増大したマイナス電位を有する電気２重層の顔料粒子側の界面にカチオン性櫛形グラフトポリマーの幹ポリマー部が静電気的引力により強力に多点吸着し、カチオン性櫛形グラフトポリマーの顔料粒子からの脱着が低減され、該幹ポリマー部にグラフト結合した枝ポリマー部は有効に立体反発効果を発揮する。そのため、顔料粒子どうしの静電気的反発力と枝ポリマー部の立体反発効果が相乗して働き、顔料粒子の微細分散化および分散安定性が促進されるものと考えられる。
【００２８】
このようにして得られる前記顔料分散体組成物は、高精細性を要求されるインキ用として有用である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、参考例１〜９および比較参考例１〜３は顔料分散体組成物に関する例であり、実施例１〜３および比較例１〜３はカラーレジストインキに関するものである。
【００３０】
参考例１
有機顔料としてアントラキノニルレッド５８０ｇと有機顔料の酸性誘導体としてスルホン化キナクリドンレッド２０ｇをドライブレンドし、酸性基量５．１×１０-5ｍｏｌ／ｇを有する混合物を得た。ここにおいて酸性基量の定量は、前記混合物２ｇを５０ｍｌ三角フラスコに精秤後１０-2ｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メチルイソブチルケトン・ベンゼン・メタノール溶液３０ｍｌを加え、超音波分散機中で１時間吸着反応を行った後、遠心分離を行い、得られた上澄み液中に残存しているテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１０-2ｍｏｌ／ｌ過塩素酸−メチルイソブチルケトン・ジオキサン溶液で電位差滴定して測定した。
【００３１】
次いで、上記混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）から成る塩基性基当量１３５０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇ（有機顔料−有機顔料酸性誘導体混合物１００重量部に対して、カチオン性櫛形グラフトポリマーの固形分が２０重量部）および分散媒となる有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０８０ｇを容積２リットルのポリ広口瓶中で配合して密栓後、手動で４〜５回強く振とうして混合し、分散機への仕込み原料を調製した。
【００３２】
次に、上記仕込み原料を容積０．６リットルの連続式ビーズミル型分散機に装入して顔料分散を行った。分散条件は以下の通りである。
＜分散条件＞
・ビーズ径；０．３ｍｍφ
・ビーズ充填量；４８０ｍｌ
・ビーズセパレータークリアランス；０．１ｍｍ
・ディスク周速；１０．５ｍ／ｓ
・装入圧力；０．１ｂａｒ
・装入パス数；３パス
【００３３】
このようにして得た赤系顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は９４ｎｍであり、優れた微細分散化が達成されていた。また、Ｂ型粘度計を用い、ローター回転数６ｒｐｍ、６０ｒｐｍで測定した２５℃における粘度は各々、２２０ｃｐ、１４６ｃｐであった。従ってニュートン流動性の尺度となる粘度比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの比で１に近いほどニュートン流動性が大）は１．５１であり、ニュートン流動性は大であった。
【００３４】
参考例２
有機顔料として銅−フタロシアニンブルー５１９ｇと有機顔料の酸性誘導体としてスルホン化フタロシアニンブルー２１ｇをドライブレンドして混合物を得た。得られた混合物の酸性基量を参考例１と同様の方法で測定したところ８．８×１０-5ｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
次いで、上記混合物３００ｇと、参考例１で使用したものと同じカチオン性櫛形グラフトポリマー溶液１２０ｇおよび有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で青系顔料分散体組成物を得た。
【００３６】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１０２ｎｍであり、良好な微細分散化が達成されていた。また、参考例１と同様にして測定した粘度比は２．１６であり、フタロシアニンブルー系顔料分散体組成物としてはニュートン流動性は大であった。
【００３７】
参考例３
有機顔料としての塩臭素化フタロシアニングリーン５６６ｇと有機顔料の酸性誘導体としてのスルホン化塩素化フタロシアニングリーン３４ｇをドライブレンドして混合物を得た。得られた混合物の酸性基量を参考例１と同様の方法で測定したところ９．９×１０-5ｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
次いで、上記混合物３００ｇと、参考例１で使用したものと同じカチオン性櫛形グラフトポリマー溶液１２０ｇおよび有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で緑系顔料分散体組成物を得た。
【００３９】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１１１ｎｍであり、良好な微細分散化が達成されていた。また、参考例１と同様にして測定した粘度比は３．８８であり、フタロシアニングリーン系顔料分散体組成物としてはニュートン流動性は大であった。
【００４０】
参考例４
有機顔料として参考例１と同じものを５７５ｇ、有機顔料の酸性誘導体としてテレフタル酸モノアミドメチル化キナクリドンレッド２５ｇをドライブレンドして混合物を得た。得られた混合物の酸性基量を参考例１と同様の方法で測定したところ４．６×１０-5ｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
次に、上記混合物３００ｇと、参考例１と同じカチオン性櫛形グラフトポリマー溶液１２０ｇおよび有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００４２】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１０２ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．５７であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００４３】
参考例５
参考例１と同様の有機顔料と有機顔料の酸性誘導体の混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がポリエチレンポリアミン、枝ポリマー部がポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）からなる塩基性基当量が１４７０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇおよび参考例１と同様の有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００４４】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１１１ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．５５であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００４５】
参考例６
参考例１と同様の有機顔料と有機顔料の酸性誘導体の混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がポリキシリレンポリ（２−ヒドロキシプロピレン）ポリアミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体からなる塩基性基当量が１６２０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇおよび参考例１と同様の有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００４６】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１０８ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．４３であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００４７】
参考例７
参考例１と同様の有機顔料と有機顔料の酸性誘導体の混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がポリ（アミノメチル化）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、枝ポリマー部がε−カブロラクトンの開環重合体からなる塩基性基当量が１２５０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇおよび参考例１と同様の有機溶剤１０８０ｇを割合で配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００４８】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１２１ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．６１であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００４９】
参考例８
参考例１と同様の有機顔料と有機顔料の酸性誘導体の混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がジメチルアミノメチル化グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸エステル化グリシジルメタアクリレート共重合体、枝ポリマー部がポリメタアクリル酸メチルからなる塩基性基当量が１１８０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇおよび参考例１と同様の有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００５０】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は９３ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．０８であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００５１】
参考例９
参考例１と同様の有機顔料と有機顔料の酸性誘導体の混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がジメチルアミノエチルメタアクリレート−メタアクリル酸エステル化グリシジルメタアクリレート共重合体、枝ポリマー部がポリメタアクリル酸メチルからなる塩基性基当量が１２７０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇおよび参考例１と同様の分散媒１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００５２】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は９５ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．１０であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００５３】
比較参考例１
有機顔料の酸性誘導体としてのスルホン化キナクリドンレッドを配合しなかった以外は、参考例１の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００５４】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は３２０ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は６．９５であり、微分散化性、ニュートン流動性共に劣っていた。
【００５５】
比較参考例２
カチオン性櫛形グラフトポリマーの代わりにポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の末端カルボン酸と３−ジアミノプロピルアミンのアミノ基をアミド化反応させて得たカチオン性尾形ポリマーを配合した以外は、参考例２と同様の手順、条件で青系顔料分散体組成物を得た。
【００５６】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１１８２ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１０以上（測定上限より大）であり、微分散化性、ニュートン流動性共に劣っていた。
【００５７】
比較参考例３
有機顔料の酸性誘導体としてのスルホン化塩素化フタロシアニングリーンを配合しなかった以外は、参考例３と同様の手順、条件で緑系顔料分散体組成物を得た。
【００５８】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は６３２ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１０以上であり、微分散性、ニュートン流動性共に劣っていた。
【００５９】
実施例１
参考例１で調製した赤系顔料分散体組成物８ｇ、下記組成の感光性樹脂組成物１５ｇおよび追加有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを３００ｍｌビーカー中で配合後、モーター羽根で撹拌混合して赤系カラーレジストインキを調製した。
【００６０】
＜感光性樹脂組成物＞
・ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂
・・・・・・２０．９重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート樹脂 ・・・・・・ ９．０重量部
・４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ・・・・・・ ０．２重量部
・２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝
−２−モンフォリノプロパン−１ ・・・・・・ １．２重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・６８．７重量部
【００６１】
上記カラーレジストインキを予めブラックマトリックスを形成させたガラス基板上にスピンコーターを用い、回転数×時間＝８００ｒｐｍ×１０秒の条件で塗工したところ、塗工ムラのない美しい塗膜が得られた。次に、紫外線水銀ランプを露光量１００ｍｊ／ｍ２になるよう照射して塗膜を光硬化させてから８０℃で５分間のプリベーク処理を行った後、０．４重量％炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ現像を行い、２００℃で１時間のポストベーク処理を行って膜厚１．５μｍの赤系カラーフィルターを作成した。
【００６２】
得られたカラーフィルターの分光透過率を測定したところその最大値は９３％という高い価を示し、明度−彩度に優れていた。また、カラーフィルターを挟む２枚の偏光板がパラレルのときの光量とクロスのときの光量を測定しその比であるコントラスト比を算出した。結果は、パラレル光量が６８．２３、クロス光量が０．１０６であり、コントラスト比は６４５という高い値を示した。
【００６３】
実施例２
顔料分散体組成物として参考例２で調製した青系顔料分散体組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件、手順に従って青系カラーレジストインキを調製、ガラス基板上に塗膜を作成したところ、ムラのない美しい塗膜が形成された。引き続き実施例１と同様の条件、手順で光硬化、プリベーク、アルカリ現像、ポストベークを各々行い、青系カラーフィルターを得たところ、得られたカラーフィルターの分光透過率の最大値は８１％、実施例１と同様にして算出したコントラスト比は９８９であり両値とも青系としては高い値であった。
【００６４】
実施例３
顔料分散体組成物として参考例３で調製した緑系顔料分散体組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件、手順に従って緑系カラーレジストインキを調製、ガラス基板上に塗膜を作成したところ、ムラのない美しい塗膜が形成された。引き続き実施例１と同様の条件、手順で光硬化、プリベーク、アルカリ現像、ポストベークを各々行い、緑系カラーフィルターを得たところ、得られたカラーフィルターの分光透過率の最大値は８０％、実施例１と同様にして算出したコントラスト比は６０５であり両値とも緑系としては高い値であった。
【００６５】
比較例１
顔料分散体組成物として比較参考例１で調製した赤系顔料分散体組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件、手順に従って赤系カラーレジストインキを調製、ガラス基板上に塗膜を作成したが、得られた塗膜には色ムラが認められた。また、引き続き実施例１と同様の条件、手順で光硬化、プリベーク、アルカリ現像、ポストベークを各々行い、赤系カラーフィルターを得たが、得られたカラーフィルターの分光透過率の最大値は８８％、実施例１と同様にして算出したコントラスト比は１３１であり、両値とも低値であった。
【００６６】
比較例２
顔料分散体組成物として比較参考例２で調製した青系顔料分散体組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件、手順に従って青系カラーレジストインキを調製、ガラス基板上に塗膜を作成したが、得られた塗膜には著しい色ムラが認められた。また、引き続き実施例１と同様の条件、手順で光硬化、プリベーク、アルカリ現像、ポストベークを各々行い、青系カラーフィルターを得たが、得られたカラーフィルターの分光透過率の最大値は７１％、実施例１と同様にして算出したコントラスト比は９６であり、両値とも低値で劣っていた。
【００６７】
比較例３
顔料分散体組成物として比較参考例３で調製した緑系顔料分散体組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件、手順に従って緑系カラーレジストインキを調製、ガラス基板上に塗膜を作成したが、得られた塗膜には著しい色ムラが認められた。また、引き続き参考例６と同様の条件、手順で光硬化、プリベーク、アルカリ現像、ポストベークを各々行い、緑系カラーフィルターを得たが、得られたカラーフィルターの分光透過率の最大値は７０％、実施例１と同様にして算出したコントラスト比は１１１であり、両値とも低値で劣っていた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物は顔料が良好に微細分散化されており光線透過率に優れたものである。このため、該組成物に感光性樹脂組成物を配合して調製したカラーレジストインキは、明度−彩度およびコントラストに優れた液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造を可能にする。
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料が微細分散化された新規な顔料分散体組成物を用いたカラーレジストインキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顔料の分散安定性を良好ならしめるべく微細分散化成分を配合した顔料分散体組成物としては、例えば、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の末端カルボキシル基と３−ジメチルアミノプロピルアミンとのアミド化反応物であるカチオン性ポリマーを微細分散化成分として単独で用いたもの（特公昭５７−２５２５１号公報）や、有機顔料化合物の１つであるキナクリドンに対し、これにその酸性誘導体であるスルホン化物塩を微細分散化成分として単独で混合したもの（特公昭５０−４０１９号公報）等が知られている。
【０００３】
また、微細分散化成分を配合した顔料分散体組成物を用いたカラーレジストインキとしては、例えば、微細分散化成分としてアクリル系樹脂、エチルセルロース樹脂もしくはマレイン酸系樹脂を用いたもの（特公平６−９５２１１号公報）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来からの顔料分散体組成物は微細分散化の程度および分散安定性が十分とは云い難く、これらを用いて調製したカラーレジストインキは流動性や光透過性について解決すべき課題が残っており、例えば、液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下ＣＦと略す。）向けインキに適用した場合、ガラス基板上へのスピンコート時には塗布ムラの発生、画素形成後には光線透過率の不足によるＣＦの明るさおよびコントラストの不足といった欠点を未だ抱えているのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記のような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機顔料の酸性誘導体およびカチオン性櫛形グラフトポリマーを微細分散化成分として顔料分散体組成物に配合、分散すれば高度な微細分散化および分散安定性が達成され、従って、該顔料分散体組成物に感光性樹脂組成物を配合して調製したカラーレジストインキも優れた光透過性および安定なニュートン流動性を示し、これをＣＦ用インキに適用した場合はスピンコート時の塗布ムラがなく、硬化現像後は明るさやコントラストに優れた画素を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、有機顔料、有機溶剤および微細分散化成分からなる顔料分散体組成物と感光性樹脂組成物からなるカラーレジストインキにおいて、微細分散化成分が有機顔料の酸性誘導体および幹ポリマー部にカチオン性官能基を有するカチオン性櫛形グラフトポリマーからなるＣＦ用カラーレジストインキである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物に用いる微細分散化成分の第１は、有機顔料の酸性誘導体である。該有機顔料の酸性誘導体は、例えば下記の式（１）のように表すことができる。
【化１】
式（１）中のＸで表される酸性基の例としては、スルホン酸基、テレフタル酸モノアミドメチル基等を挙げることができる。スルホン酸基は、有機顔料に硫酸を作用させることで導入することができ、テレフタル酸モノアミドメチル基は、有機顔料をクロロメチル化してから１級アミンでアミノメチル化した後、テレフタル酸でモノアミド化することで導入することができる。
【０００９】
有機顔料の酸性誘導体の原体となる有機顔料化合物は特に限定されるものではなく、酸性誘導体が得られるものであればよい。例えば赤・橙色系では縮合多環芳香族系に属するアントラキノニルレッド、アンタントロンレッド、テトラクロルチオインジゴ、ペリレンレッド、ペリレンスローレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ジケトピロロピロールレッドＢＯ、不溶性アゾ系に属するパーマネントレッドＲ、ジニトロアニリンオレンジ、ブリリアントカーミンＦＢ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、溶性アゾ系に属するパーマネントレッド２Ｂ、レーキレッドＲ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンメジウム、ボンマルーンライト等が挙げられる。黄色系ではモノアゾ系に属するファーストイエローＧ、ベンツイミダゾロンイエローＨＧ、ジスアゾ系に属するパーマネントイエロー、スレン系に属するアントラピリミジンイエロー、フラバントロンイエロー、金属錯体系に属するアゾメチン系銅錯体イエロー、ニトロソ系ニッケル錯体イエロー、ニッケルアゾイエロー、キノフタロン系に属するキノフタロンイエロー等が挙げられる。緑色系では塩素化フタロシアニングリーン、臭塩素化フタロシアニングリーン等が挙げられる。青色系ではフタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。紫色系ではジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット等が各々挙げられる。
【００１０】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物に用いる微細分散化成分の第２は、幹ポリマー部にカチオン性の官能基を有する櫛形グラフトポリマーである。該カチオン性櫛形グラフトポリマーは、複数の塩基性基を有する幹ポリマー部に枝ポリマー部がグラフト結合した構造のポリマーであり、幹ポリマー部の塩基性基をアンカーとして有機顔料およびその酸性誘導体の表面に多点吸着するため、枝ポリマー部の立体反発効果が有効に作用し、微細分散化促進機能を発現する。幹ポリマー部の塩基性基は、吸着特性に優れる点でアミノ基が好ましく、また、枝ポリマー部は立体反発効果に優れる点で有機溶剤可溶性を有するものであるのが好ましい。更に、幹ポリマー１分子に２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した分子構造を有していることが好ましい。このようなカチオン性櫛形グラフトポリマーは、例えば下記式（２）のように表すことができる。
【化２】
式（２）中のＡＡ・・・ＡＡで表される幹ポリマーとしてはアミノ基を有するものが好ましく、その具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンポリアミン、ポリキシリレンポリ（ヒドロキシプロピレン）ポリアミン、ポリ（アミノメチル化）エポキシ樹脂、アミン付加グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル化グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。これらの合成法は例えば以下の通りである。
【００１２】
ポリエチレンイミンはエチレンイミンを酸触媒存在下で開環重合することで得られる。ポリエチレンポリアミンは二塩化エチレンとアンモニアをアルカリ触媒存在下で重縮合することで得られる。ポリ（アミノメチル化）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香環をクロルメチル化後アミノ化することで得られ、別名マンニッヒ塩基と呼ばれる。このときアミノ化で使用するアミンの具体例にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。アミン付加グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル化グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートをラジカル重合してポリマー化した後、同ポリマー中のエポキシ基の一部に前記したものと同様のアミンを付加してポリ〔アミン付加グリシジル（メタ）アクリレート〕を得た後、残ったエポキシ基を（メタ）アクリル酸のカルボン酸とエステル化反応させて得られる。
【００１３】
式（２）中のＢＢ・・・ＢＢで表される枝ポリマーは有機溶剤可溶性のものが好ましく、その具体例としては、ポリマー末端にカルボン酸を有し、前記したような幹ポリマー部のアミノ基とアミド化反応することでグラフト結合を形成し得るポリマーであるポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、ポリリシノール酸、ε−カプロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。また、幹ポリマーが前記したアミン付加グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸エステル化グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のようにビニル基を有する場合には、該ビニル基にグラフト重合し得るポリ〔（メタ）アクリル酸メチル〕、ポリ〔（メタ）アクリル酸エチル〕等を枝ポリマー部として挙げることができる。これらの合成法は例えば以下の通りである。
【００１４】
ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は、１２−ヒドロキシステアリン酸の脱水重縮合ポリエステル化反応によって得られる。ポリリシノール酸は、同様にリシノール酸の脱水重縮合ポリエステル化反応によって得られる。ε−カプロラクトンの開環重合体は、ε−カプロラクトンに脂肪族モノカルボン酸であるｎ−カプロン酸を付加させて開環重合を開始させて得られる。
【００１５】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物に用いる有機顔料は、有機顔料の酸性誘導体の説明で例示したものと同様のものを適宜使用することができ、有機顔料の酸性誘導体の原体として用いた有機顔料化合物と同一のものであっても、異なるものであってもよく、その組み合わせは所望の発色が得られるよう適宜選定する。
【００１６】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物の配合割合は、微細分散化性、即ち、明度の点と色の彩度の点から以下の範囲が好ましい。
先ず、有機顔料とその酸性誘導体とのブレンド割合は、種類によって重量部は異なるが、ブレンド物の酸性基量が１０-5〜１０-6ｍｏｌ／ｇの範囲になるように選定するのが好ましい。次に、有機顔料とその酸性誘導体／カチオン性櫛形グラフトポリマー／有機溶剤の配合割合は、所望の明度・彩度が得られるように適宜選定されるが、一般的には、重量部比で１００／５／４９５〜１００／５０／４５０の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物には、他の成分として、チクソトロピー性付与剤、レベリング剤等を塗工法に応じ、適性改良のため適宜添加することができる。チクソトロピー性付与剤としては、コロイダルシリカ、ベントナイト、ポリアミドワックスが例示でき、レベリング剤としては、各種のシリコーンオイルが例示できる。
【００１８】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物に用いる有機溶剤は、分散媒としての顔料分散性や樹脂溶解性に優れる点からエーテル類、エステル類、ケトン類、多価アルコール誘導体、含窒素系溶剤等を用いるのが好ましい。具体的には、ケトン類では、シクロヘキサノン、エチルブチルケトン等、多価アルコール誘導体では、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、含窒素系溶剤ではジメチルホルムアミド等を各々挙げることができる。
【００１９】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物の製造には、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等の各種分散機が使用できるが、微細分散化能力の点からビーズミル、サンドミル、ホモジナイザーの使用が好ましい。
【００２０】
一方、本発明のカラーレジストインキは、上記の如き顔料分散体組成物に感光性樹脂組成物を配合したものである。ここにおける感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーもしくはオリゴマー、光重合開始剤、光増感剤および溶剤を主成分としたものである。
【００２１】
顔料分散体組成物と感光性樹脂組成物の配合割合は、色特性、露光感度および現像性の要求度合いに応じて適宜選定されるが、一般には、固形分の重量比で、顔料分散体／感光性樹脂＝５／９５〜３０／７０の範囲であるのが好ましい。
【００２２】
光重合性モノマーもしくはオリゴマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等の１種もしくは２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００２３】
光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリオフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン等のイオウ化合物等を１種もしくは２種以上の組み合わせたものをあげることができる。
【００２４】
光増感剤の例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等を１種もしくは２種以上の組み合わせたものを挙げることができる。
【００２５】
溶剤の例としては、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類等を１種もしくは２種以上の組み合わせたものを挙げることができる。
【００２６】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおいては、微細分散化成分としてカチオン性櫛形グラフトポリマーおよび有機顔料の酸性誘導体を組み合わせることで平均粒径の小さな顔料微細分散体組成物が得られる。これは以下の理由によるものと推測される。
【００２７】
即ち、顔料分散体組成物に配合された有機顔料の酸性誘導体が顔料粒子の表面を被覆して、該誘導体の酸性基の働きで顔料−分散媒界面電気２重層の顔料粒子側の界面電位がマイナス側に増大し、電気２重層の界面電位が高くなる。一方、有機顔料の酸性誘導体とともに顔料分散体組成物に配合されるカチオン性櫛形グラフトポリマーの幹ポリマー部は、プラス荷電のカチオン性官能基を有しており、前記の機構で増大したマイナス電位を有する電気２重層の顔料粒子側の界面にカチオン性櫛形グラフトポリマーの幹ポリマー部が静電気的引力により強力に多点吸着し、カチオン性櫛形グラフトポリマーの顔料粒子からの脱着が低減され、該幹ポリマー部にグラフト結合した枝ポリマー部は有効に立体反発効果を発揮する。そのため、顔料粒子どうしの静電気的反発力と枝ポリマー部の立体反発効果が相乗して働き、顔料粒子の微細分散化および分散安定性が促進されるものと考えられる。
【００２８】
このようにして得られる前記顔料分散体組成物は、高精細性を要求されるインキ用として有用である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、参考例１〜９および比較参考例１〜３は顔料分散体組成物に関する例であり、実施例１〜３および比較例１〜３はカラーレジストインキに関するものである。
【００３０】
参考例１
有機顔料としてアントラキノニルレッド５８０ｇと有機顔料の酸性誘導体としてスルホン化キナクリドンレッド２０ｇをドライブレンドし、酸性基量５．１×１０-5ｍｏｌ／ｇを有する混合物を得た。ここにおいて酸性基量の定量は、前記混合物２ｇを５０ｍｌ三角フラスコに精秤後１０-2ｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メチルイソブチルケトン・ベンゼン・メタノール溶液３０ｍｌを加え、超音波分散機中で１時間吸着反応を行った後、遠心分離を行い、得られた上澄み液中に残存しているテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを１０-2ｍｏｌ／ｌ過塩素酸−メチルイソブチルケトン・ジオキサン溶液で電位差滴定して測定した。
【００３１】
次いで、上記混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）から成る塩基性基当量１３５０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇ（有機顔料−有機顔料酸性誘導体混合物１００重量部に対して、カチオン性櫛形グラフトポリマーの固形分が２０重量部）および分散媒となる有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０８０ｇを容積２リットルのポリ広口瓶中で配合して密栓後、手動で４〜５回強く振とうして混合し、分散機への仕込み原料を調製した。
【００３２】
次に、上記仕込み原料を容積０．６リットルの連続式ビーズミル型分散機に装入して顔料分散を行った。分散条件は以下の通りである。
＜分散条件＞
・ビーズ径；０．３ｍｍφ
・ビーズ充填量；４８０ｍｌ
・ビーズセパレータークリアランス；０．１ｍｍ
・ディスク周速；１０．５ｍ／ｓ
・装入圧力；０．１ｂａｒ
・装入パス数；３パス
【００３３】
このようにして得た赤系顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は９４ｎｍであり、優れた微細分散化が達成されていた。また、Ｂ型粘度計を用い、ローター回転数６ｒｐｍ、６０ｒｐｍで測定した２５℃における粘度は各々、２２０ｃｐ、１４６ｃｐであった。従ってニュートン流動性の尺度となる粘度比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの比で１に近いほどニュートン流動性が大）は１．５１であり、ニュートン流動性は大であった。
【００３４】
参考例２
有機顔料として銅−フタロシアニンブルー５１９ｇと有機顔料の酸性誘導体としてスルホン化フタロシアニンブルー２１ｇをドライブレンドして混合物を得た。得られた混合物の酸性基量を参考例１と同様の方法で測定したところ８．８×１０-5ｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
次いで、上記混合物３００ｇと、参考例１で使用したものと同じカチオン性櫛形グラフトポリマー溶液１２０ｇおよび有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で青系顔料分散体組成物を得た。
【００３６】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１０２ｎｍであり、良好な微細分散化が達成されていた。また、参考例１と同様にして測定した粘度比は２．１６であり、フタロシアニンブルー系顔料分散体組成物としてはニュートン流動性は大であった。
【００３７】
参考例３
有機顔料としての塩臭素化フタロシアニングリーン５６６ｇと有機顔料の酸性誘導体としてのスルホン化塩素化フタロシアニングリーン３４ｇをドライブレンドして混合物を得た。得られた混合物の酸性基量を参考例１と同様の方法で測定したところ９．９×１０-5ｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
次いで、上記混合物３００ｇと、参考例１で使用したものと同じカチオン性櫛形グラフトポリマー溶液１２０ｇおよび有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で緑系顔料分散体組成物を得た。
【００３９】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１１１ｎｍであり、良好な微細分散化が達成されていた。また、参考例１と同様にして測定した粘度比は３．８８であり、フタロシアニングリーン系顔料分散体組成物としてはニュートン流動性は大であった。
【００４０】
参考例４
有機顔料として参考例１と同じものを５７５ｇ、有機顔料の酸性誘導体としてテレフタル酸モノアミドメチル化キナクリドンレッド２５ｇをドライブレンドして混合物を得た。得られた混合物の酸性基量を参考例１と同様の方法で測定したところ４．６×１０-5ｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
次に、上記混合物３００ｇと、参考例１と同じカチオン性櫛形グラフトポリマー溶液１２０ｇおよび有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００４２】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１０２ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．５７であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００４３】
参考例５
参考例１と同様の有機顔料と有機顔料の酸性誘導体の混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がポリエチレンポリアミン、枝ポリマー部がポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）からなる塩基性基当量が１４７０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇおよび参考例１と同様の有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００４４】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１１１ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．５５であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００４５】
参考例６
参考例１と同様の有機顔料と有機顔料の酸性誘導体の混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がポリキシリレンポリ（２−ヒドロキシプロピレン）ポリアミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体からなる塩基性基当量が１６２０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇおよび参考例１と同様の有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００４６】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１０８ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．４３であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００４７】
参考例７
参考例１と同様の有機顔料と有機顔料の酸性誘導体の混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がポリ（アミノメチル化）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、枝ポリマー部がε−カブロラクトンの開環重合体からなる塩基性基当量が１２５０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇおよび参考例１と同様の有機溶剤１０８０ｇを割合で配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００４８】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１２１ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．６１であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００４９】
参考例８
参考例１と同様の有機顔料と有機顔料の酸性誘導体の混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がジメチルアミノメチル化グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸エステル化グリシジルメタアクリレート共重合体、枝ポリマー部がポリメタアクリル酸メチルからなる塩基性基当量が１１８０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇおよび参考例１と同様の有機溶剤１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００５０】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は９３ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．０８であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００５１】
参考例９
参考例１と同様の有機顔料と有機顔料の酸性誘導体の混合物３００ｇと、カチオン性櫛形グラフトポリマーとして幹ポリマー部がジメチルアミノエチルメタアクリレート−メタアクリル酸エステル化グリシジルメタアクリレート共重合体、枝ポリマー部がポリメタアクリル酸メチルからなる塩基性基当量が１２７０ｇ／ｅｑのカチオン性櫛形グラフトポリマーの５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１２０ｇおよび参考例１と同様の分散媒１０８０ｇを配合した後、参考例１と同様の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００５２】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は９５ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１．１０であり、微細分散化性およびニュートン流動性は共に優れていた。
【００５３】
比較参考例１
有機顔料の酸性誘導体としてのスルホン化キナクリドンレッドを配合しなかった以外は、参考例１の手順、条件で赤系顔料分散体組成物を得た。
【００５４】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は３２０ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は６．９５であり、微分散化性、ニュートン流動性共に劣っていた。
【００５５】
比較参考例２
カチオン性櫛形グラフトポリマーの代わりにポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の末端カルボン酸と３−ジアミノプロピルアミンのアミノ基をアミド化反応させて得たカチオン性尾形ポリマーを配合した以外は、参考例２と同様の手順、条件で青系顔料分散体組成物を得た。
【００５６】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は１１８２ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１０以上（測定上限より大）であり、微分散化性、ニュートン流動性共に劣っていた。
【００５７】
比較参考例３
有機顔料の酸性誘導体としてのスルホン化塩素化フタロシアニングリーンを配合しなかった以外は、参考例３と同様の手順、条件で緑系顔料分散体組成物を得た。
【００５８】
得られた顔料分散体組成物をレーザードプラー法で測定した平均粒径は６３２ｎｍであり、また、参考例１と同様にして測定した粘度比は１０以上であり、微分散性、ニュートン流動性共に劣っていた。
【００５９】
実施例１
参考例１で調製した赤系顔料分散体組成物８ｇ、下記組成の感光性樹脂組成物１５ｇおよび追加有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを３００ｍｌビーカー中で配合後、モーター羽根で撹拌混合して赤系カラーレジストインキを調製した。
【００６０】
＜感光性樹脂組成物＞
・ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂
・・・・・・２０．９重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート樹脂 ・・・・・・ ９．０重量部
・４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ・・・・・・ ０．２重量部
・２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝
−２−モンフォリノプロパン−１ ・・・・・・ １．２重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・・・・６８．７重量部
【００６１】
上記カラーレジストインキを予めブラックマトリックスを形成させたガラス基板上にスピンコーターを用い、回転数×時間＝８００ｒｐｍ×１０秒の条件で塗工したところ、塗工ムラのない美しい塗膜が得られた。次に、紫外線水銀ランプを露光量１００ｍｊ／ｍ２になるよう照射して塗膜を光硬化させてから８０℃で５分間のプリベーク処理を行った後、０．４重量％炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ現像を行い、２００℃で１時間のポストベーク処理を行って膜厚１．５μｍの赤系カラーフィルターを作成した。
【００６２】
得られたカラーフィルターの分光透過率を測定したところその最大値は９３％という高い価を示し、明度−彩度に優れていた。また、カラーフィルターを挟む２枚の偏光板がパラレルのときの光量とクロスのときの光量を測定しその比であるコントラスト比を算出した。結果は、パラレル光量が６８．２３、クロス光量が０．１０６であり、コントラスト比は６４５という高い値を示した。
【００６３】
実施例２
顔料分散体組成物として参考例２で調製した青系顔料分散体組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件、手順に従って青系カラーレジストインキを調製、ガラス基板上に塗膜を作成したところ、ムラのない美しい塗膜が形成された。引き続き実施例１と同様の条件、手順で光硬化、プリベーク、アルカリ現像、ポストベークを各々行い、青系カラーフィルターを得たところ、得られたカラーフィルターの分光透過率の最大値は８１％、実施例１と同様にして算出したコントラスト比は９８９であり両値とも青系としては高い値であった。
【００６４】
実施例３
顔料分散体組成物として参考例３で調製した緑系顔料分散体組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件、手順に従って緑系カラーレジストインキを調製、ガラス基板上に塗膜を作成したところ、ムラのない美しい塗膜が形成された。引き続き実施例１と同様の条件、手順で光硬化、プリベーク、アルカリ現像、ポストベークを各々行い、緑系カラーフィルターを得たところ、得られたカラーフィルターの分光透過率の最大値は８０％、実施例１と同様にして算出したコントラスト比は６０５であり両値とも緑系としては高い値であった。
【００６５】
比較例１
顔料分散体組成物として比較参考例１で調製した赤系顔料分散体組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件、手順に従って赤系カラーレジストインキを調製、ガラス基板上に塗膜を作成したが、得られた塗膜には色ムラが認められた。また、引き続き実施例１と同様の条件、手順で光硬化、プリベーク、アルカリ現像、ポストベークを各々行い、赤系カラーフィルターを得たが、得られたカラーフィルターの分光透過率の最大値は８８％、実施例１と同様にして算出したコントラスト比は１３１であり、両値とも低値であった。
【００６６】
比較例２
顔料分散体組成物として比較参考例２で調製した青系顔料分散体組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件、手順に従って青系カラーレジストインキを調製、ガラス基板上に塗膜を作成したが、得られた塗膜には著しい色ムラが認められた。また、引き続き実施例１と同様の条件、手順で光硬化、プリベーク、アルカリ現像、ポストベークを各々行い、青系カラーフィルターを得たが、得られたカラーフィルターの分光透過率の最大値は７１％、実施例１と同様にして算出したコントラスト比は９６であり、両値とも低値で劣っていた。
【００６７】
比較例３
顔料分散体組成物として比較参考例３で調製した緑系顔料分散体組成物を用いた以外は、実施例１と同じ条件、手順に従って緑系カラーレジストインキを調製、ガラス基板上に塗膜を作成したが、得られた塗膜には著しい色ムラが認められた。また、引き続き参考例６と同様の条件、手順で光硬化、プリベーク、アルカリ現像、ポストベークを各々行い、緑系カラーフィルターを得たが、得られたカラーフィルターの分光透過率の最大値は７０％、実施例１と同様にして算出したコントラスト比は１１１であり、両値とも低値で劣っていた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のＣＦ用カラーレジストインキにおける顔料分散体組成物は顔料が良好に微細分散化されており光線透過率に優れたものである。このため、該組成物に感光性樹脂組成物を配合して調製したカラーレジストインキは、明度−彩度およびコントラストに優れた液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造を可能にする。
Claims (2)
- 有機顔料、有機溶剤および微細分散化成分からなる顔料分散体組成物と感光性樹脂組成物からなるカラーレジストインキにおいて、微細分散化成分が有機顔料の酸性誘導体および幹ポリマー部にカチオン性官能基を有するカチオン性櫛形グラフトポリマーからなるものであることを特徴とするカラーフィルター用カラーレジストインキ。
- カチオン性櫛形グラフトポリマーがアミノ基を有する幹ポリマー部と有機溶剤可溶性の枝ポリマー部からなるポリマーであり、幹ポリマー１分子に対し２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合してなるポリマーである請求項１記載のカラーフィルター用カラーレジストインキ。
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