KR20170031135A - 감광성 수지 조성물, 경화물, 블랙 매트릭스 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

분산성이 우수하고, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 색재 함유 비율에 상관없이 고정밀한 세선을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 색재 (a), 분산제 (b), 광 중합 개시제 (c), 알칼리 가용성 수지 (d) 및 용제 (e) 를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관하며, 분산제 (b) 는, 친용매기 및 흡착기를 갖는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 포함하고, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 광 중합 개시제 (c) 는, 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화물, 블랙 매트릭스 및 화상 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, BLACK MATRIX, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화물, 블랙 매트릭스 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 분산성, 현상성, 내열성이 우수하고, 고정밀한 세선을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특히, 고차광성이면서, 고정밀한 세선을 형성할 수 있는 블랙 매트릭스 (Black Matrix. 이하 「BM」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 용의 감광성 수지 조성물에 적합하다. 본 발명은 또, 이 감광성 수지 조성물의 경화물과 그 용도에 관한 것이다.

컬러 필터는, 통상적으로, 유리 또는 플라스틱 등의 투명 기판의 표면에, 흑색의 블랙 매트릭스를 형성하고, 계속해서, 적, 녹 또는 청 등의 3 종 이상의 상이한 색의 화소를 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 패턴으로 형성한 것이다. 패턴 사이즈는 컬러 필터의 용도 및 각각의 색에 따라 상이하지만 통상적으로 5 ∼ 700 ㎛ 정도이다.

컬러 필터의 대표적인 제조 방법으로서 현재, 안료 분산법이 알려져 있다. 안료 분산법에 의해 컬러 필터를 제조하는 경우, 먼저 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포한 후에 건조시키고, 추가로 화상 노광, 현상한 후, 200 ℃ 이상의 고온 처리에 의해 경화시킴으로써 BM 을 형성한다. 이것을 적, 녹 또는 청 등의 각 색마다 반복함으로써 컬러 필터를 형성한다.

BM 은, 적, 녹 또는 청 등의 화소의 사이에 격자상, 스트라이프상 또는 모자이크상으로 배치하는 것이 일반적이고, 각 화소간의 혼색 억제에 의한 콘트라스트 향상 또는 광 누출을 방지하는 역할을 가지고 있다. 이 때문에, BM 에는 높은 차광성이 요구된다.

또, BM 형성 후에 형성하는 적, 녹 또는 청 등의 화소의 에지부는, 이 BM 과 겹치기 때문에, BM 의 막두께의 영향을 받아, 겹친 부분에서 단차가 형성된다. 이 겹친 부분에서는, 화소의 평탄성이 저해되고, 액정 셀 갭의 불균일화 또는 액정 배향의 흐트러짐이 발생하여, 표시 능력의 저하를 야기한다.

그 때문에, 최근에는 특히 BM 의 막두께를 박막화하는 것이 요구되고 있고, 박막화했을 때라도 충분한 차광성을 발현하기 위해서, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 안료 함유 비율은 보다 높아지는 방향에 있다.

한편으로, 에너지 절약화 및 모바일의 배터리의 장수명화를 위해, 백라이트의 출력이 낮아지는 방향에 있고, 그러한 조건하에 있어도 고휘도로 화상 표시할 수 있도록, 차광부인 BM 의 세선화가 진행되고 있다.

또, 최근에는, 액정 디스플레이의 시장에 있어서 태블릿 등의 소형화가 주류가 되고, 대형의 텔레비젼에 있어서는 고해상도의 요구가 높아지고 있어, 이들의 이유에서도, BM 의 고세선화의 요망이 높아지고 있다. 최근, BM 세선의 선폭은 종래의 10 ㎛ 전후로부터, 현재는 6 ㎛ 전후가 요구되도록 되고 있다.

일반적으로는, 안료 분산법에 사용되는 감광성 수지 조성물을 제조하려면, 먼저, 색재, 분산제 또는 용제 등을 포함하는 조성물을, 유리 비즈 등으로 분산시켜 분산액을 조제한다. 그 후, 그 분산액을 알칼리 가용성 수지 또는 광 중합 개시제 등과 교반 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제한다.

컬러 필터용의 분산제로서 아크릴계, 우레탄계, 폴리에틸렌이민계 또는 폴리에스테르계 등, 또, 구조에 대해서도 랜덤형, 블록형 또는 그래프트형 (빗살무늬형) 등, 다양한 것이 제안되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3).

이들 중에서도, 우레탄계의 분산제는, 우레탄 결합에 의해 말단에 수산기, 1, 2 급 아미노기 또는 티올기를 갖는 화합물을 부가시킬 수 있기 때문에, 분산제로서 여러 가지 형태의 것이 개발되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 ∼ 9).

일본 공개특허공보 2002-031713호 일본 특허공보 제3509512호 일본 특허공보 제3789965호 일본 공개특허공보 소57-162723호 일본 공표특허공보 2002-503746호 일본 공표특허공보 2003-506538호 일본 공표특허공보 2005-538192호 일본 공표특허공보 2010-511752호 일본 공표특허공보 2011-514411호

본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있는 분산제에서는, 안료의 종류 등에 따라서는 분산할 수 없거나, 분산 후에 증점이 생기거나, 적절한 것 또는 조건을 선택하지 않으면 충분한 분산 효과가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 또, 이들 종래의 분산제에서는, 고감도인 개시제를 사용해도, 현재 요구되고 있는 가일층의 고미세한 세선을 형성할 수는 없었다.

또, 특허문헌 4 ∼ 9 에 기재되어 있는 분산제에서는, 현재 요구되고 있는 가일층의 고차광도 조건하, 요컨대 안료 함유 비율이 높은 조건하에 있어서, 보다 가는 세선을 형성하기에는 불충분했다.

그래서 본 발명은, 분산성이 우수하고, 색재 함유 비율에 상관없이 고정밀한 세선을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물과, 이 감광성 수지 조성물을 사용한 경화물, 블랙 매트릭스 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 어느 특정의 구조를 가진 폴리우레탄 분산제를, 고감도인 광 중합 개시제와 조합함으로써, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 색재 함유 비율에 상관없이, 현재 요구되고 있는 고미세한 세선을 형성하는 것이 가능하게 되는 것을 알아냈다.

본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.

1. 색재 (a), 분산제 (b), 광 중합 개시제 (c), 알칼리 가용성 수지 (d) 및 용제 (e) 를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,

분산제 (b) 가, 친용매기 및 흡착기를 갖는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 포함하고,

그 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 하기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고,

광 중합 개시제 (c) 가, 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 포함하는 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

［식 (i) 중, R^a 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 탄소수 7 ∼ 20 의 기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.］

2. 상기 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이, 상기 친용매기를 포함하는 친용매기 함유 부분 구조와, 상기 흡착기를 포함하는 흡착기 함유 부분 구조를 포함하고,

그 친용매기 함유 부분 구조와 그 흡착기 함유 부분 구조가, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조로 연결되어 있는 전항 1 에 기재된 감광성 수지 조성물.

3. 상기 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 주사슬을 가지며, 그 주사슬이 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 전항 1 또는 2 에 기재된 감광성 수지 조성물.

4. 상기 친용매기가, 폴리에테르 사슬 및 폴리에스테르 사슬 중 적어도 일방을 포함하는 전항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

5. 상기 흡착기가, 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기, 및 질소 원자 함유 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 전항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

6. 상기 흡착기 함유 부분 구조가, 하기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 전항 2 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[화학식 2]

［식 (1) 중, R¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬렌기, 아릴렌알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.

* 는 결합손을 나타낸다.］

7. 상기 흡착기 함유 부분 구조가, 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 전항 2 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[화학식 3]

［식 (2-1) 중, R^α 및 R^β 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R^γ, R^δ 및 R^ε 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기인 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기 중 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 적어도 어느 1 개의 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.

* 는 결합손을 나타낸다.］

[화학식 4]

［식 (2-2) 중, R^α 및 R^β 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R^γ 및 R^η 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ 및 R^η 가 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기인 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ 및 R^η 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 적어도 어느 1 개의 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.

* 는 결합손을 나타낸다.］

[화학식 5]

［식 (2-3) 중, R^α 및 R^β 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R^γ' 및 R^δ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ' 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기인 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ' 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.

R^ε' 는 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다.

R^ζ 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R^ζ 가 상기 알킬기 또는 상기 아릴기의 경우, 그 수소 원자 중 적어도 1 개가, 3 급 아미노기 또는 질소 원자 함유 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다.

* 는 결합손을 나타낸다.］

8. 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 이, 치환되어 있어도 되는 카르바졸기를 갖는 전항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

9. 알칼리 가용성 수지 (d) 가, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기 중 적어도 일방을 갖는 알칼리 가용성 수지 (d-1) 을 함유하는 전항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

10. 알칼리 가용성 수지 (d-1) 이, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지인 전항 9 에 기재된 감광성 수지 조성물.

11. 상기 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가, 하기 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1) 및 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2) 중 적어도 일방인 전항 10 에 기재된 감광성 수지 조성물.

(1) 에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다염기산 및 그 무수물 중 적어도 일방을 반응시킴으로써 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1)

(2) 에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다가 알코올과, 다염기산 및 그 무수물 중 적어도 일방과 반응시킴으로써 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2)

12. 색재 (a) 의 평균 1 차 입경이 20 ∼ 100 nm 인 전항 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

13. 색재 (a) 가 카본 블랙을 포함하는 전항 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

14. 상기 카본 블랙을, 전체 고형분에 대해 40 질량％ 이상 함유하는 전항 13 에 기재된 감광성 수지 조성물.

15. 전항 1 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.

16. 전항 15 의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스.

17. 전항 16 에 기재된 블랙 매트릭스를 구비하는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 분산성이 우수하고, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 색재 함유 비율에 상관없이 고정밀한 세선을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특히, 고차광성이면서, 고정밀한 세선을 형성할 수 있는 블랙 매트릭스용의 감광성 수지 조성물로서 유용하다.

도 1 은, 본 발명의 컬러 필터를 구비한 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 에 대해서도 동일하다. 또, 「산 (무수물)」, 「(무수) … 산」 이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.

또, 본 발명에 있어서 「전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물 중 또는 후술하는 잉크 중에 포함되는, 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서, 수평균 분자량, 및, 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.

또, 본 발명에 있어서, 「아민가(價)」 란, 특별히 언급이 없는 한, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 한편, 「산가」 란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 산가를 나타내고, 중화 적정에 의해 산출된다.

또, 본 명세서에 있어서, 결합손을 「*」 를 사용하여 나타내는 경우가 있다.

또, 본 명세서에 있어서 「폴리우레탄 골격」 이란, 폴리우레탄으로 구성되는 골격뿐만 아니라, 폴리우레탄우레아로 구성되는 골격도 포함하는 개념이다. 마찬가지로, 「폴리우레탄 분산제」 란, 우레탄 결합을 2 이상 갖는 분산제뿐만 아니라, 우레아 결합을 2 이상 갖는 분산제도, 우레탄 결합 및 우레아 결합을 갖는 분산제도 포함하는 개념이다.

〔감광성 수지 조성물〕

본 발명의 감광성 수지 조성물은,

색재 (a),

특정의 분산제 (b),

특정의 광 중합 개시제 (c),

알칼리 가용성 수지 (d) 및

용제 (e)

를 함유한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는, 추가로 광 중합성 모노머를 함유하고, 또한 필요에 따라, 티올류, 분산 보조제 (안료 유도체), 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제 등, 그 밖의 배합 성분을 포함하는 것이며, 통상적으로, 각 배합 성분이, 용제 (e) 에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.

본 발명의 특징은, 감광성 수지 조성물이, 분산제로서 특정의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 함유하는 것, 및, 광 중합 개시제 (c) 로서 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 함유하는 것에 있다.

［분산제 (b)］

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 분산제 (b) 로서 특정의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.

［폴리우레탄 분산제 (b-1)］

상기 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 친용매기 및 흡착기를 가지며, 추가로 하기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이다.

[화학식 6]

상기 식 (i) 중, R^a 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 탄소수 7 ∼ 20 의 기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.

상기 식 (i) 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 20 의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 분산성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 고점도화를 방지할 수 있는 경향이 있다.

알킬렌기는 사슬형이거나 고리형이어도 되고, 또, 사슬형의 알킬렌기와 고리형의 알킬렌기가 연결된 것이어도 된다. 분산성의 관점에서는, 적어도 고리형의 부분을 갖는 것이 바람직하다.

알킬렌기의 구체예로서는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헥실렌메틸렌기 및 시클로헥실렌메틸렌시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 분산성을 양호하게 한다는 관점에서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로헥실렌기, 또는 시클로헥실렌메틸렌시클로헥실렌기가 바람직하고, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로헥실렌기, 또는 시클로헥실렌메틸렌시클로헥실렌기가 보다 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 식 (i) 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기의 탄소수는 6 ∼ 20 의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 분산성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 고점도화를 방지할 수 있는 경향이 있다.

아릴렌기의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 8]

또, 치환기를 갖는 아릴렌기의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 9]

이 중에서도 분산성의 관점에서는, 상기 식 (0-3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

상기 식 (i) 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기와, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 연결한 기의 탄소수는 7 ∼ 20 의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 8 이상인 것이 보다 바람직하고, 9 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 15 이하인 것이 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 바람직하고, 13 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 분산성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 고점도화를 방지할 수 있는 경향이 있다.

상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기가 갖는, 아릴렌기의 수는 1 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 바람직하다. 또, 알킬렌기의 수는 1 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서는 3 이하인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 1 개와 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 1 개를 연결한 기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기 2 개를 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기 1 개를 개재하여 연결한 기를 들 수 있다.

상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 10]

이 중에서도 분산성의 관점에서는 상기 식 (0-5) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

이들의 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌기와 아릴렌기를 연결한 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이거나, 분기 사슬형이거나, 고리형이어도 된다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 취급하기 쉬움 또는 분산성의 관점에서는 메틸기인 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 분산성의 관점에서, R^a 가 상기 식 (0-5) 로 나타내는 기, 상기 식 (0-3) 으로 나타내는 기, 또는 상기 식 (0-1) 로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하다.

또, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 후술하는 친용매기 함유 부분 구조끼리가, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조로 연결되어 있어도 된다. 마찬가지로, 후술하는 흡착기 함유 부분 구조끼리가, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조로 연결되어 있어도 된다. 또, 후술하는 친용매기 함유 부분 구조 및 후술하는 흡착기 함유 부분 구조가, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조로 연결되어 있어도 된다.

이와 같이, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 가짐으로써, 친용매기 함유 부분 구조 및 흡착기 함유 부분 구조를 직선 상에 배치할 수 있고, 이들 부분 구조의 가동역이 넓어짐으로써 용매에 대한 상용성 및 안료에 대한 흡착성을 높일 수 있는 경향이 있다고 생각된다.

또, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 주사슬을 가지며, 그 주사슬이 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 주사슬에 포함되는 부분 구조로서, 상기 식 (i) 로 나타내는 직선성이 높은 부분 구조를 채용함으로써, 친용매기 함유 부분 구조 및 흡착기 함유 부분 구조를 직선 상에 배치할 수 있고, 이들 부분 구조의 가동역이 넓어짐으로써 용매에 대한 상용성 및 안료에 대한 흡착성을 높일 수 있는 경향이 있다고 생각된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 갖는 주사슬이란, 2 개 이상의 우레탄 결합으로 연결된 사슬로서, 가장 긴 사슬을 의미한다.

바람직한 실시형태로서, 주사슬의 폴리우레탄 골격이, 직사슬 구조인 형태를 들 수 있다. 이 경우, 주사슬에 있어서, 친용매기와의 결합부, 흡착기 및 흡착기와의 결합부 이외가, 직사슬 구조가 된다. 이와 같이 폴리우레탄 골격이 직사슬인 경우, 친용매기의 용매에 대한 상용성, 또는 흡착기의 안료에 대한 흡착이 양호해지는 경향이 있다. 특히, 폴리우레탄 골격이 직사슬임으로써, 우레탄 결합의 질소 원자에 의한 안료 흡착이 촉진되어 분산성이 양호해지는 경향이 있다.

또, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 있어서의 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

마찬가지로, 분산성의 관점에서, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 있어서의 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(흡착기)

폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 갖는 흡착기는 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기, 및 질소 원자 함유 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 「특정의 흡착기」 라고 약기하는 경우가 있다.) 인 것이 바람직하다.

또, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 주사슬을 갖는 경우, 분산성의 관점에서 흡착기는, 주사슬 중의 또는 주사슬과 결합한, 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기, 및 질소 원자 함유 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 상기 흡착기를 포함하는 흡착기 함유 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 전술한 바와 같이 분산성의 관점에서, 흡착기 함유 부분 구조끼리, 또는 흡착기 함유 부분 구조와 후술하는 친용매기 함유 부분 구조를 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조에 의해 연결한 것이 바람직하다.

(흡착기 함유 부분 구조 1)

흡착기 함유 부분 구조의 구체적인 부분 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조가 바람직하다.

[화학식 11]

식 (1) 중, R¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬렌기, 아릴렌알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.

* 는 결합손을 나타낸다.

R¹ 의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상, 또, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 분산성의 관점에서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 시클로헥실기인 것이 더욱 바람직하다.

R¹ 의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이며, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 분산성의 관점에서는 페닐기인 것이 바람직하다.

이들의 알킬기, 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 하이드록실기 ； 카르복실기 ； 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ； 페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이거나, 분기 사슬형이거나, 고리형이어도 된다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 안료에 대한 흡착력의 관점에서는 하이드록실기, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

또, 상기 서술한 R¹ 중에서도, 분산성의 관점에서는 R¹ 이 알킬기인 것이 바람직하다.

또, R² 및 R³ 에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상, 또, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로펜틸렌메틸렌기, 시클로헥실렌메틸렌기, 시클로헥실렌에틸렌기 및 시클로헥실렌프로필렌기 등을 들 수 있다. 분산성의 관점에서는 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 시클로헥실렌메틸렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

R² 및 R³ 에 있어서의 아릴렌알킬렌기 (알킬렌기와 아릴렌기를 연결한 기) 의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 7 이상이며, 바람직하게는 8 이상, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기 및 페닐렌프로필렌기 등을 들 수 있다. 분산성의 관점에서는 페닐렌메틸렌기인 것이 바람직하다.

R² 및 R³ 에 있어서의 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이며, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 분산성의 관점에서는 페닐렌기인 것이 바람직하다.

이들의 알킬렌기, 아릴렌알킬렌기 및 아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록실기 ； 카르복실기 ； 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ； 페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이거나, 분기 사슬형이거나, 고리형이어도 된다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 분자간의 입체 장해를 억제하는 관점에서는 하이드록실기, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

R² 및 R³ 은, 동일한 것이거나 상이한 것이어도 되지만, 분산성의 관점에서는 동일한 것인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 분산성의 관점에서는 R² 및 R³ 이 각각 독립적으로, 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 12]

또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조에 있어서는, 식 (1) 전체가 3 급 아미노기로 이루어지는 흡착기가 된다. 또, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조와, 다른 흡착기 함유 부분 구조 또는 친용매기 함유 부분 구조를, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조로 연결함으로써, 식 (1) 로 나타내는 흡착기를, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 주사슬 중에 배치할 수 있다. 이 경우, 상기 식 (1) 의 * 는, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 다른 예로서, 하기 식 (1') 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

식 (1') 중, R¹ ∼ R³ 및 * 는 상기 식 (1) 중의 그것과 동의이다. R^A 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X^- 는 1 가의 아니온을 나타낸다.

R^A 의 알킬기 또는 아릴기로서는, R¹ 로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

X^- 는 1 가의 아니온이면 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, X^- 가 염소 아니온 등의 할로겐 아니온, 또는 메틸황산 아니온인 것이 바람직하고, 할로겐 아니온인 것이 보다 바람직하고, 염소 아니온인 것이 더욱 바람직하다. 식 (1') 의 4 급 암모늄염기는, 식 (1) 의 3 급 아미노기를 4 급화함으로써 얻을 수 있고, 그 경우, X^- 는 4 급화제 유래의 아니온인 경우가 있다.

또한, 상기 식 (1') 로 나타내는 부분 구조에 있어서는, 식 (1') 전체가 4 급 암모늄염기로 이루어지는 흡착기가 된다. 또, 식 (1') 로 나타내는 부분 구조와, 다른 흡착기 함유 부분 구조 또는 친용매기 함유 부분 구조를, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조로 연결함으로써, 식 (1') 로 나타내는 흡착기를, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 주사슬 중에 배치할 수 있다.

또, 다른 구체예로서는, 이하에 나타내는 부분 구조를 들 수 있다. 이하의 부분 구조 전체가 질소 원자 함유 복소 고리기로 이루어지는 흡착기가 된다. 질소 원자 함유 복소 고리기로 이루어지는 흡착기는, 안료와의 이온성 결합, 및 패킹 효과에 의한 소수성 결합을 나타내는 것이기 때문에, 3 급 아미노기 또는 4 급 암모늄염기와 동일하게 작용하여, 양호한 안료 흡착성을 나타내는 것이라고 생각된다.

또, 그 부분 구조와, 다른 흡착기 함유 부분 구조 또는 친용매기 함유 부분 구조를, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조로 연결함으로써, 그 부분 구조로 나타내는 흡착기를, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 주사슬 중에 배치할 수 있다.

[화학식 14]

상기 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.

(흡착기 함유 부분 구조 2)

다른 바람직한 예로서는, 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 적어도 1 종의 부분 구조가 바람직하다. 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 적어도 1 종의 부분 구조를 가짐으로써, 흡착 부분의 입체 장해가 완화되게 되어, 흡착부의 공간 자유도가 오름으로써 효율적으로 안료에 흡착이 가능해지는 경향이 있다.

[화학식 15]

식 (2-1) 중, R^α 및 R^β 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R^γ, R^δ 및 R^ε 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 적어도 어느 1 개의 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.

* 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 16]

식 (2-2) 중, R^α 및 R^β 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R^γ 및 R^η 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ 및 R^η 가 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ 및 R^η 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 적어도 어느 1 개의 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.

* 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 17]

식 (2-3) 중, R^α 및 R^β 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R^γ' 및 R^δ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ' 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ' 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.

R^ε' 는 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다.

R^ζ 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 단, R^ζ 가 알킬기 또는 아릴기의 경우, 그 수소 원자의 적어도 1 개가, 3 급 아미노기 또는 질소 원자 함유 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다.

* 는 결합손을 나타낸다.

상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 에 있어서, R^α, R^β 및 R^ζ 의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 또, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 분산성의 관점에서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.

R^α, R^β 및 R^ζ 의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이며, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 분산성의 관점에서는 페닐기인 것이 바람직하다.

R^α 및 R^β 는, 동일한 것이거나 상이한 것이어도 되지만, 분산성의 관점에서는 동일한 것인 것이 바람직하다.

이들의 알킬기 및 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록실기 ； 카르복실기 ； 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ； 페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이거나, 분기 사슬형이거나, 고리형이어도 된다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 분자간 입체 장해에 의한 안료 흡착을 저해하지 않는 관점에서는 하이드록실기, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

또, 분산성의 관점에서는 R^α 및 R^β 가 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 분산성의 관점에서는 R^ζ 가 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 에 있어서, R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε' 및 R^η 의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다.

알킬렌기는 사슬형이거나 고리형이어도 되고, 또, 사슬형의 알킬렌기와 고리형의 알킬렌기가 연결된 것이어도 된다. 분산성이라는 관점에서는, 사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 시클로펜틸렌메틸렌기, 시클로헥실렌메틸렌기, 시클로헥실렌디메틸렌기 및 시클로헥실렌트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 분산성의 관점에서는 메틸렌기, 디메틸렌기, 또는 트리메틸렌기인 것이 바람직하고, 디메틸렌기 또는 트리메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε' 및 R^η 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 경우에 있어서의 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 의 구체적 구조로서는, 예를 들어, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 18]

상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 에 있어서, R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε' 및 R^η 의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기와, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 연결한 기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이며, 바람직하게는 7 이상, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 알킬렌기의 수는 1 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서는 3 이하인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기의 하나와 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 하나를 연결한 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기의 2 개를 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 하나를 개재하여 연결한 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 2 개를 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기의 하나를 개재하여 연결한 기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기와 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 교대로 연결한 기를 들 수 있다.

상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 19]

이 중에서도 분산성의 관점에서는 상기 식 (b3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε' 및 R^η 중 적어도 어느 1 개가, 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 경우에 있어서의 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 의 구체적 구조로서는, 예를 들어, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 20]

이들 중에서는, (2-1-b), (2-2-b), (2-3-b) 등과 같이, R^γ 또는 R^γ' 가, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기와 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 연결한 기인 것이, 분산성의 점에서 바람직하다. 이 경우, R^δ, R^ε, R^ε', 및 R^η 는 알킬렌기인 것이 분산성의 점에서 바람직하다.

상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 에 있어서, R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε' 및 R^η 의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이며, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 분산성의 관점에서는 페닐렌기인 것이 바람직하다.

R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε' 및 R^η 중 적어도 어느 하나가 아릴렌기의 경우에 있어서의 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 의 구체적 구조로서는, 예를 들어, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 21]

이들 중에서는, (2-1-c), (2-2-c) 또는 (2-3-c) 등과 같이, R^γ 또는 R^γ' 가 아릴렌기인 것이, 분산성의 점에서 바람직하다.

상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 에 있어서의, R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε' 및 R^η 의 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌기와 아릴렌기를 연결한 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ； 페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이거나, 분기 사슬형이거나, 고리형이어도 된다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 취급하기 쉬움 및 분산성의 관점에서는 메틸기인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, R^γ, R^γ' 및 R^η 가 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도 바람직한 결합으로서는 분산성의 관점에서, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가 우레탄 결합 또는 에스테르 결합으로 치환된 것을 들 수 있다.

이와 같은 경우에 있어서의 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 의 구체적 구조로서는, 예를 들어, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 22]

특히, 분산성의 관점에서, 상기 식 (2-1) 의 R^γ 가 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기이며, 또한, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 우레탄 결합으로 치환된 상기 식 (2-1-d') 와 같은 것이 바람직하다.

또, 분산성의 관점에서, 상기 식 (2-2) 의 R^γ 및 R^η 가 알킬렌기이며, 또한, 적어도 어느 일방의 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가 에스테르 결합으로 치환된 상기 식 (2-2-d) 또는 (2-2-d') 와 같은 것이 바람직하다.

또, 분산성의 관점에서, 상기 식 (2-3) 의 R^γ', R^δ 및 R^ε' 가 모두 무치환의 알킬렌기인 상기 식 (2-3-a) 와 같은 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (2-3) 의 R^γ' 가 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기이며, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 에스테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 치환된 상기 식 (2-3-d) 또는 (2-3-d') 와 같은 것도 바람직하게 사용된다.

또 전술한 바와 같이, R^γ 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 적어도 어느 1 개의 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.

특히, 분산성의 관점에서, 상기 식 (2-1) 의 R^γ 가, R^δ 및 R^ε 과 결합한 N 원자와 함께, -NH-(C=O)- 기를 개재하여 우레아 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우의 상기 식 (2-1) 및 (2-2) 의 구체적 구조로서는, 예를 들어, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 23]

또 전술한 바와 같이, R^γ' 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다. 이와 같은 경우의 상기 식 (2-3) 의 구체적 구조로서는, 예를 들어, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 24]

마찬가지로, R^η 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다. 이와 같은 경우의 상기 식 (2-2) 의 구체적 구조로서는, 예를 들어, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 25]

또, R^ζ 가 알킬기 또는 아릴기의 경우, 그 수소 원자의 적어도 1 개가, 3 급 아미노기 또는 질소 원자 함유 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 경우의 상기 식 (2-3) 의 구체적 구조로서는, 예를 들어, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 26]

이상에서 기술한 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 중에서도, 분산성의 관점에서는, 이하가 바람직하다.

상기 식 (2-1) 에 있어서는, R^γ 는, 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기인 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 우레탄 결합으로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 또, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, 이 경우, R^δ, R^ε 은, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이와 같은 구체예로서는, 이하에 나타내는 상기 식 (2-1-e) 를 들 수 있다.

[화학식 27]

또, 상기 식 (2-1) 에 있어서는, R^γ 는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 이 경우에는, 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 이 경우, R^δ, R^ε 은, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이와 같은 구체예로서는, 이하에 나타내는 상기 식 (2-1-d) 를 들 수 있다.

[화학식 28]

또, 상기 식 (2-2) 에 있어서는, R^γ 는, 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기인 것이 바람직하고, 이 경우에는, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 우레탄 결합으로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 또, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, 이 경우, R^η 는, 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 구체예로서는, 이하에 나타내는 상기 식 (2-2-e) 를 들 수 있다.

[화학식 29]

또, 상기 식 (2-2) 에 있어서는, R^γ 는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 이 경우에는, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 이 경우, R^η 는, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이와 같은 구체예는, 이하에 나타내는 상기 식 (2-2-d) 를 들 수 있다.

[화학식 30]

또, 상기 식 (2-2) 에 있어서는, R^γ 는, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또 이 경우, R^η 는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 적어도 에스테르 결합으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구체예는, 이하에 나타내는 상기 식 (2-2-d') 를 들 수 있다.

[화학식 31]

또, 상기 식 (2-3) 에 있어서는, R^γ' 및 R^δ 는 알킬렌기인 것이 바람직하고, R^ε' 는 직접 결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 이 경우에는 R^ζ 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 이와 같은 구체예로서는, 이하에 나타내는 상기 식 (2-3-a) 를 들 수 있다.

[화학식 32]

또, 상기 식 (2-3) 에 있어서는, R^γ' 는, 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기인 것이 바람직하고, 이 경우에는, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 우레탄 결합 및/또는 티오우레탄 결합으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 이 경우, R^δ 는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, R^ε' 는 직접 결합인 것이 바람직하다. 또, R^ζ 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 이와 같은 구체예로서는, 이하에 나타내는 상기 식 (2-3-d) 를 들 수 있다.

[화학식 33]

또, 상기 식 (2-3) 에 있어서는, R^γ' 는 알킬렌기인 것이 바람직하고 이 경우에는, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 및 티오에테르 결합으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 이 경우, R^δ 는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, R^ε' 는 직접 결합인 것이 바람직하다. 또, R^ζ 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 이와 같은 구체예로서는, 이하에 나타내는 상기 식 (2-3-d') 를 들 수 있다.

[화학식 34]

또한, 상기 식 (2-1) 중의 R^α, R^β, N 및 R^γ 가 3 급 아미노기로 이루어지는 흡착기가 된다. 마찬가지로, 상기 식 (2-2) 중의 R^α, R^β, N 및 R^γ 가 3 급 아미노기로 이루어지는 흡착기가 된다. 또, 상기 식 (2-3) 중의 R^α, R^β, N 및 R^γ 가 3 급 아미노기로 이루어지는 흡착기가 된다. 이들의 경우, 식 중의 * 는 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합 또는 우레아 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 부분 구조와, 다른 흡착기 함유 부분 구조 또는 친용매기 함유 부분 구조를, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조로 연결함으로써, 식 (2-1) ∼ (2-3) 에 포함되는 흡착기를, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 주사슬과 결합한 것으로 할 수 있다.

또, 다른 바람직한 예로서는, 하기 식 (2-1') ∼ (2-3') 로 나타내는 부분 구조가 바람직하다.

[화학식 35]

식 (2-1') 중, R^α ∼ R^ε 및 * 는 식 (2-1) 중의 그것과 동의이다. R^A 및 X^- 는 식 (1') 중의 그것과 동의이다.

[화학식 36]

식 (2-2') 중, R^α ∼ R^η 및 * 는 식 (2-2) 중의 그것과 동의이다. R^A 및 X^- 는 식 (1') 중의 그것과 동의이다.

[화학식 37]

식 (2-3') 중, R^α ∼ R^ζ 및 * 는 식 (2-3) 중의 그것과 동의이다. R^A 및 X^- 는 식 (1') 중의 그것과 동의이다.

또, 다른 구체예로서 이하에 나타내는 부분 구조를 들 수 있다. 이하의 부분 구조 중, 질소 원자 함유 복소 고리기가 흡착기가 된다.

[화학식 38]

상기 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.

특정의 흡착기는, 주사슬의 폴리우레탄 골격 중에 존재하는 것보다도, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 대해 측사슬로서 존재하는 팬던트형인 것이 바람직하다. 특히, 흡착기에 있어서의 질소 원자가, 주사슬의 폴리우레탄 골격 상의 가장 근접한 원자로부터 적어도 1 개의 원자로 사이를 떼고 결합하고 있는 것이 바람직하다. 요컨대, 주사슬과 결합한 흡착기인 것이 바람직하다.

특히, 특정의 흡착기 중의 질소 원자는, 주사슬의 폴리우레탄 골격 상의 가장 근접한 원자로부터 적어도 2 개의 원자로 사이를 떼고 있는 것이 보다 바람직하고, 특정의 흡착기의 질소 원자는, 주사슬의 폴리우레탄 골격 상의 가장 근접한 원자로부터 적어도 3 개의 원자로 사이를 떼고 있는 것이 특히 바람직하다.

흡착기에 있어서의 질소 원자는, 주사슬의 폴리우레탄 골격 상의 가장 근접한 원자로부터 20 개 이하의 원자로 사이를 떼고 있는 것이 바람직하고, 10 개 이하의 원자로 사이를 떼고 있는 것이 보다 바람직하다. 이하, 이 주사슬의 폴리우레탄 골격 상의 가장 근접한 원자와 특정의 흡착기의 질소 원자 사이의 원자수를 「개재 원자수」 라고 칭하는 경우가 있다.

예를 들어, 상기 식 (2-3-a) 의 부분 구조를 갖는 경우, 흡착기 중의 질소 원자는, 하기와 같이, 폴리우레탄 골격 중의 메틴기의 탄소 원자로부터 1 개의 탄소 원자로 사이를 뗀 것이 된다.

[화학식 39]

(흡착기 함유 부분 구조의 함유 비율)

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 예를 들어, 상기 서술한 흡착기 함유 부분 구조를 갖는 것으로 할 수 있고, 상기 서술한 흡착기 함유 부분 구조를 1 종류 갖는 것으로 할 수도 있고, 또, 2 종류 이상을 갖는 것으로 할 수도 있다.

예를 들어, 흡착기의 전부를 3 급 아미노기 함유 부분 구조로 할 수도 있고, 마찬가지로, 흡착기의 전부를 4 급 암모늄염기 함유 부분 구조로 할 수도 있고, 흡착기의 전부를, 질소 원자를 갖는 복소 고리기 함유 부분 구조로 할 수도 있다.

분산성 및 상용성의 관점에서는, 흡착기의 전부가 3 급 아미노기인 것이 바람직하다. 이 경우, 2 종류 이상의 3 급 아미노기를 갖는 것으로 할 수도 있지만, 분산성의 관점에서는 1 종류의 3 급 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (1) 및 (2-1) ∼ (2-3) 에서 선택되는 어느 1 종류의 3 급 아미노기 함유 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 식 (2-1) 로 나타내는 3 급 아미노기 함유 부분 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

한편으로, 알칼리 현상액에 대한 현상 용해성의 관점에서는 흡착기의 전부가 4 급 암모늄염기인 것이 바람직하다. 단, 4 급 암모늄염기는 4 급화제에 의해 3 급 아미노기를 4 급 암모늄염기화하여 만들 수 있지만, 모든 3 급 아미노기를 4 급 암모늄염기화하면 4 급화제에서 유래하는 불순물이 많이 생성되는 경향이 있기 때문에, 불순물의 생성을 억제하는 관점에서, 3 급 아미노기를 일부 잔존시켜, 3 급 아미노기와 4 급 암모늄염기가 병존하는 것으로 하는 경우가 많다.

따라서, 흡착기로서 3 급 아미노기와 4 급 암모늄염기의 양방을 갖는 것이 바람직하고, 제조의 효율화의 관점에서, 상기 식 (1) 과 (1') 의 조합, 상기 식 (2-1) 과 (2-1') 의 조합, 상기 식 (2-2) 와 (2-2') 의 조합, 및 상기 식 (2-3) 과 (2-3') 의 조합에서 선택되는 어느 1 개의 조합인 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (2-1) 과 (2-1') 의 조합인 것이 더욱 바람직하다.

3 급 아미노기와 4 급 암모늄염기의 양방을 갖는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 3 급 아미노기 함유 부분 구조에 대한 4 급 암모늄염기 함유 부분 구조의 함유 비율이, 1 몰 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 몰 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 99 몰 ％ 이하인 것이 바람직하고, 95 몰 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 몰 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 몰 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 40 몰 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 30 몰 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

마찬가지로, 분산성의 관점에서, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 있어서의 흡착기 함유 부분 구조의 함유 비율은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 특정의 흡착기의 함유 비율은, 100 g 의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 대해 0.001 몰 이상이 바람직하고, 0.01 몰 이상이 보다 바람직하고, 0.05 몰 이상이 더욱 바람직하고, 또, 0.8 몰 이하가 바람직하고, 0.4 몰 이하가 보다 바람직하고, 0.2 몰 이하가 더욱 바람직하다. 이하, 이 100 g 의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 대한 특정의 흡착기의 비율을, 특정의 흡착기 함유량으로서 「몰/100 g」 의 단위로 나타낸다.

(친용매기)

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 친용매기를 포함한다. 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 갖는 친용매기의 종류는, 용매와의 상용성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 친용매기는, 분산성의 관점에서, 폴리에테르 사슬 및 폴리에스테르 사슬 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 주사슬을 갖는 경우, 분산성의 관점에서 친용매기는, 폴리에테르 사슬 및 폴리에스테르 사슬 중 적어도 일방을 포함하고, 또한, 주사슬과 결합한 것인 것이 바람직하다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 상기 친용매기를 포함하는 친용매기 함유 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 전술한 바와 같이 분산성의 관점에서, 친용매기 함유 부분 구조끼리, 또는 상기 흡착기 함유 부분 구조와 친용매기 함유 부분 구조를 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조에 의해 연결한 것인 것이 바람직하다.

친용매기 함유 부분 구조의 구체적인 부분 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (3-1) ∼ (3-3) 으로 나타내는 부분 구조가 바람직하다. 식 (3-1) ∼ (3-3) 중의 R^θ 와 O 원자가 친용매기이며, 그 이외가 친용매기와의 결합부이다.

[화학식 40]

식 (3-1) 중, R^θ 는 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬을 나타낸다.

R^γ, R^δ 및 R^ε 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 1 개의 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.

또 R^γ 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 1 개의 O 원자와 함께 우레탄 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 에스테르 결합하고 있어도 된다.

* 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 41]

식 (3-2) 중, R^θ 는 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬을 나타낸다.

R^γ 및 R^η 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ 및 R^η 가 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ 및 R^η 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 1 개의 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.

또 R^γ 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 1 개의 O 원자와 함께 우레탄 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 에스테르 결합하고 있어도 된다.

* 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 42]

식 (3-3) 중, R^θ 는 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬을 나타낸다.

R^γ' 및 R^δ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ' 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다.

또 R^γ' 는, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 1 개의 O 원자와 함께 우레탄 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 에스테르 결합하고 있어도 된다.

R^ε' 는, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다.

R^ζ' 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 단, R^ζ' 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 경우, 그 수소 원자의 적어도 1 개가, R^θ-O-R^γ'- 로 치환되어 있어도 된다.

* 는 결합손을 나타낸다.

R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε', 및 R^η 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상, 또, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 시클로펜틸렌메틸렌기, 시클로헥실렌메틸렌기, 시클로헥실렌디메틸렌기, 시클로헥실렌트리메틸렌기 등을 들 수 있고, 분산성의 관점에서는 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 헥사메틸렌기인 것이 바람직하고, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 또는 펜타메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (3-1) ∼ (3-3) 에 있어서, R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε' 및 R^η 의, 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이며, 바람직하게는 7 이상, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 갖는 알킬렌기의 수는 1 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서는 3 이하인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기의 하나와 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 하나를 연결한 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기의 2 개를 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 하나를 개재하여 연결한 기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 2 개를 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기의 하나를 개재하여 연결한 기를 들 수 있다. 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 구체예로서는, 상기 식 (b1) ∼ (b5) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε', 및 R^η 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이며, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 분산성의 관점에서는 페닐렌기인 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 분산성의 관점에서는 R^γ, R^γ' 가 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기인 것이 바람직하고 R^δ, R^ε, R^ε', 및 R^η 가 알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 식 (3-1) ∼ (3-3) 에 있어서의, R^γ, R^γ', R^δ, R^ε, R^ε' 및 R^η 의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ； 페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이거나, 분기 사슬형이거나, 고리형이어도 된다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 취급하기 쉬움 및 분산성의 관점에서는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

전술한 바와 같이, R^γ, R^γ' 및 R^η 가 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기의 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다.

이들 중에서도 바람직한 결합으로서는, 분산성의 관점에서, R^γ 에 있어서는 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 들 수 있고, R^γ' 에 있어서는 티오우레탄 결합, 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 들 수 있다. 또, R^η 에 있어서는 치환되지 않는 것이 바람직하다. 특히, 분산성의 관점에서, 상기 식 (3-1), (3-2) 의 R^γ 가 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기이며, 또한, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 우레탄 결합, 또는 에스테르 결합으로 치환된 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 43]

또, 상기 식 (3-3) 에 있어서는 R^γ' 가 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기이며, 또한, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 우레탄 결합 및/또는 티오우레탄 결합으로 치환된 것을 들 수 있다. 그 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 44]

또 전술한 바와 같이, R^γ 및 R^η 는, 각각 독립적으로, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.

이들 중에서도 바람직한 결합으로서는, 분산성의 관점에서, R^γ 에 있어서, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 N 원자와 함께 우레아 결합하는 것이 바람직하고, 또, R^η 에 있어서는 인접하는 N 원자와, 상기 결합을 개재하지 않는 편이 바람직하다.

또 R^γ, 및 R^γ' 는, 각각 독립적으로, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 1 개의 O 원자와 함께 우레탄 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 에스테르 결합하고 있어도 된다.

특히, 분산성의 관점에서, 상기 식 (3-1), (3-2) 의 R^γ 가 알킬렌기, 또는 아릴렌기이며, 또한, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 N 원자와 함께 우레아 결합하는 것이 바람직하다. 또, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 1 개의 O 원자와 함께 우레탄 결합하는 것이 바람직하고, 또, 카르보닐기를 개재하여 에스테르 결합하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 45]

또, 상기 식 (3-3) 에 있어서는, R^γ' 가 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기이며, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 티오우레탄 결합으로 치환되고, 또, -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 1 개의 O 원자와 함께 우레탄 결합하는 것을 들 수 있다. 그 구체예는 이하에 들 수 있다.

[화학식 46]

R^ζ' 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 단, R^ζ' 가 알킬기 또는 아릴기의 경우, 그 수소 원자의 적어도 1 개가, R^θ-O-R^γ'- 로 치환되어 있어도 된다.

R^ζ' 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상, 또, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성 양호해지는 경향이 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 분산성의 관점에서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 시클로헥실기인 것이 더욱 바람직하다.

R^ζ' 에 있어서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이며, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 분산성의 관점에서는 페닐기인 것이 바람직하다.

이들의 알킬기, 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록실기 ； 카르복실기 ； 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ： 페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이거나, 분기 사슬형이거나, 고리형이어도 된다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 안료에 대한 흡착 저해를 억제하는 관점에서는 하이드록실기, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또, 상기 서술한 R^ζ' 중에서도, 분산성의 관점에서는 R^ζ' 가 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^θ 의 폴리에테르 사슬로서는, 예를 들어, 하기 식 (3-4) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 또, 폴리에스테르 사슬로서는, 예를 들어, 하기 식 (3-5) 또는 (3-6) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 47]

상기 식 (3-4) 중, R^b 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R^c 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다. * 는 인접하는 O 원자와의 결합손을 나타낸다.

또, 상기 식 (3-5) 및 (3-6) 중, R^b' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R^c' 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다. * 는 인접하는 O 원자와의 결합손을 나타낸다.

R^b 의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 또, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 분산성의 관점에서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.

알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록실기 ； 카르복실기 ； 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ； 페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이거나, 분기 사슬형이거나, 고리형이어도 된다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알칼리 현상성에 대한 기여, 또는 기판 밀착에 대한 기여의 관점에서는 하이드록실기, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또, R^c 에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상, 또, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 상기 범위 내이면 분산성이 양호해지는 경향이 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 시클로펜틸렌메틸렌기, 시클로헥실렌메틸렌기, 시클로헥실렌에틸렌기 및 시클로헥실렌프로필렌기 등을 들 수 있다. 분산성의 관점에서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 또는 부틸렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 이소프로필렌기인 것이 보다 바람직하다.

알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록실기 ； 카르복실기 ； 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ； 페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이거나, 분기 사슬형이거나, 고리형이어도 된다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 상기 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알칼리 현상성에 대한 기여, 또는 기판 밀착에 대한 기여의 관점에서는 하이드록실기, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

n 은 1 ∼ 100 의 정수이지만, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 또, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 40 이하이다.

R^b' 의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상, 또, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하이다.

또, R^b' 의 알킬기의 탄소수는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제 (e) 의 극성에 따라 변경해도 된다. 용제 (e) 가 극성 용매의 경우에는, R^b' 의 알킬기의 탄소수는 1 이상이고 12 이하가 바람직하다. 한편, 용제 (e) 가 비극성 용매의 경우에는, R^b' 의 알킬기의 탄소수는 9 이상이고 30 이하가 바람직하다. 상기 범위 내이면 분산성 양호해지는 경향이 있다.

구체적으로는, 용제 (e) 가 극성 용매의 경우에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 또는 도데칸-1-일기가 바람직하다.

용제 (e) 가 비극성 용매의 경우에는, 옥틸기, 노난-1-일기, 데칸-1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 트리데칸-1-일기, 테트라데칸-1-일기, 펜타데칸-1-일기, 이코산-1-일기 또는 트리아콘탄-1-일기가 바람직하다.

또, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 같은 중극성 용매에서는, 데칸- 1-일기, 운데칸-1-일기, 도데칸-1-일기, 또는 트리데칸-1-일기가 바람직하다.

알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록실기 ； 카르복실기 ； 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ； 페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성에 대한 기여, 또는 기판 밀착에 대한 기여의 관점에서는 하이드록실기, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또, R^c' 에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상, 또, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 35 이하, 더욱 바람직하게는 26 이하이다.

또, R^c' 의 알킬렌기의 탄소수는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제 (e) 의 극성에 따라 변경해도 된다. 용제 (e) 가 극성 용매의 경우에는, R^c' 의 알킬렌기의 탄소수는 1 이상이고 8 이하가 바람직하다. 한편, 용제 (e) 가 비극성 용매의 경우에는, R^c' 의 알킬렌기의 탄소수는 9 이상이고 26 이하가 바람직하다. 상기 범위 내이면 분산성 양호해지는 경향이 있다.

구체적으로는, 용제 (e) 가 극성 용매의 경우에는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 또는 옥틸렌기 (또는 옥타메틸렌기) 가 바람직하다.

용제 (e) 가 비극성 용매의 경우에는, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 이코사메틸렌기, 또는 트리아콘타메틸렌기가 바람직하다. 용매의 극성에 따라, 이들을 조합하는 것이 바람직하다.

또, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 같은 중극성 용매에서는, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 또는 헥실렌기가 바람직하다.

이와 같이, R^θ 의 폴리에스테르 사슬로서는 상기 식 (3-5) 또는 (3-6) 으로 나타내는 것을 들 수 있지만, 합성의 용이함의 관점에서는, 상기 식 (3-5) 로 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 주사슬을 갖는 경우, 식 (3-1) ∼ (3-3) 이, 주사슬과 결합한 친용매기이며, 식 중의 * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합 또는 우레아 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

(친용매기의 함유 비율)

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 예를 들어, 상기 서술한 친용매기 함유 부분 구조를 갖는 것으로 할 수 있고, 상기 서술한 친용매기 함유 부분 구조를 1 종류 갖는 것으로 할 수도 있고, 또, 2 종류 이상을 갖는 것으로 할 수도 있다. 특히, 폴리에테르 사슬을 갖는 친용매기 함유 부분 구조와, 폴리에스테르 사슬을 갖는 친용매기 함유 부분 구조를 모두 갖는 것이, 분산 효과가 한층 더 커지기 때문에 보다 바람직하다.

폴리에테르 사슬을 갖는 친용매기 함유 부분 구조에 대한 폴리에스테르 사슬을 갖는 친용매기 함유 부분 구조의 질량 비율은, 1/99 이상이 바람직하고, 3/97 이상이 보다 바람직하고, 5/95 이상이 더욱 바람직하고, 또, 99/1 이하가 바람직하고, 97/3 이하가 보다 바람직하고, 95/5 이하가 더욱 바람직하다.

분산성의 관점에서는, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 상기 식 (3-1) ∼ (3-3) 에서 선택되는 어느 1 종류의 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 식 (3-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

마찬가지로, 분산성의 관점에서, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 있어서의 친용매기 함유 부분 구조의 함유 비율은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하고, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 친용매기 및 흡착기 이외에, 그 밖의 관능기를 갖는 것이어도 된다. 그 밖의 관능기로서는, 예를 들어, 활성 에너지선 경화성 불포화기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비닐기, 아크릴로일기 및 메타아크릴로일기 등의 불포화기를 들 수 있다.

이와 같이, 활성 에너지선 경화성 불포화기를 가짐으로써, 감광성 조성물로 했을 경우에 감도가 향상되는 경향이 있다고 생각되지만, 한편으로 분산 시에 이들 관능기가 반응하여 겔화되는 경향이 있다고 생각되는 점에서, 시간 경과적 안정성을 고려한 안료 분산의 점에서는 활성 에너지선 경화성 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

(효과를 발휘하는 이유)

＜분산성 향상 효과＞

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함함으로써, 친용매기 또는 흡착기, 특히 친용매기 함유 부분 구조 또는 흡착기 함유 부분 구조를 직선 상에 배치할 수 있고, 용매에 대한 상용성 및 안료 전체에 대한 흡착성을 높일 수 있는 것이라고 생각된다. 또, 우레탄 결합 부위에 있어서의 질소 원자도 안료의 흡착에 기여하고 있고, 흡착기와의 상승 효과에 의해, 보다 한층, 안료 흡착성이 양호해지고 있다고 생각된다.

특히, 친용매기를, 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬을 포함하는 것으로 한 경우에는, 그 부위에서 감광성 수지 조성물 중의 용제 (e) 에 친화되어 용매 중에 퍼지고, 안료가 분산 시에 응집하고자 할 때에, 입체 장해부가 되어, 안료가 응집하는 것을 방지하는 기능을 발휘하는 경향이 있다.

또, 폴리에테르 사슬과 폴리에스테르 사슬의 극성을, 용매 극성 또는 감광성 수지 조성물 중의 후술하는 알칼리 가용성 수지 (d) 또는 광 중합성 모노머의 극성에 맞도록 구성하면, 사슬 부분이 용매 중에 퍼지기 쉬워 입체 장해 작용이 커지고, 분산성이 양호해지는 경향이 있다.

특히, 폴리에테르 사슬을 갖는 친용매기와, 폴리에스테르 사슬을 갖는 친용매기를 양방 갖는 것이 바람직하다. 이들을 양방 가짐으로써, 친용매기의 극성을 용매의 극성에 맞도록 조정하기 쉽고, 친용매기가 보다 용매 중에 퍼져, 입체 장해 작용이 한층 더 커지고, 보다 양호한 분산 상태를 얻을 수 있고, 장시간 경과 후도 분산 상태를 안정적으로 유지할 수 있게 되는 경향이 있다고 생각된다.

또한, 흡착기는, 주사슬의 폴리우레탄 골격으로부터 떨어져 있는 것이 바람직하다. 특정의 흡착기가 직사슬 폴리우레탄 골격으로부터 떨어져 있음으로써, 안료 흡착 시의 입체 장해가 적어져 안료 흡착성이 한층 더 향상되는 경향이 있다고 생각된다.

＜알칼리 현상 처리 내성 향상 및 내열성 향상에 의한 고미세 세선의 형성＞

폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 태블릿 또는 고정밀 디스플레이 등에 적용되는 고정밀한 컬러 필터를 제조함으로써, 특히 알칼리 현상 또는 고온 처리되는 공정에 있어서도 미세한 고세선을 안정적으로 형성할 수 있다.

미세한 세선을 안정적으로 형성하려면, 이 세선 형상이 알칼리 현상 시에 안정적으로 형성되고, 또한, 그 후의 200 ℃ 이상의 고온 가열 처리에 의한 경화 공정에서도 열변형이 적고 이 형상이 안정적으로 유지되는 것이 필요하다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 안료와 분산제의 흡착력이 강한 것에서 기인하여 알칼리 현상액에 대한 내성이 높아지기 때문에, 자외선 조사 후의 알칼리 현상 시에 일단 형성된 미세한 세선이, 또한 알칼리 현상액 중에 침지된 경우에 있어서도, 그 세선에 있어서 기판과 밀착하고 있는 부분에 대한 현상액의 침투가 억제되어, 비침의 발생, 벗겨짐의 발생, 침식에 의한 테이퍼 형상의 변형이 방지된다고 생각된다. 또, 현상 후, 200 ℃ 이상에서 고온 처리하여 경화시키는 경우에도, 안료와 분산제의 흡착이 약해지지 않고, 열변형이 적기 때문에 미세한 세선 형상이 안정적으로 유지된다고 생각된다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 가지고 있기 때문에, 전술한 바와 같이, 안료 전체에 흡착하기 쉽고, 또, 우레탄 결합 또는 흡착기의 부분에서 안료와 강하게 흡착하여, 안료를 감쌀 수 있다고 생각된다.

특히, 친용매기를 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬을 포함하는 것으로 한 경우에는, 그 친용매기는 안료의 외측으로 퍼져 가는 기능을 가지며, 컬러 필터를 제조하는 공정에 있어서, 알칼리 가용성 수지 또는 자외선에 의해 가교한 광 중합성 모노머 등과 잘 상용하여, 서로 얽히는 경향이 있다.

이와 같이, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 안료 흡착성 및 용매 친화성에 의해, 알칼리 현상액에 대한 내성 및 고온 처리에 대한 내성이 개선된다고 생각된다. 특히 자외선이 심부까지 닿기 어려워 심부의 경화가 약한, 카본 블랙 등의 안료 함유 비율이 높은 감광성 수지 조성물에 있어서 효과적이다.

특히 후술하는 광 중합 개시제 (c) 로서, 광 흡수 작용과 라디칼 발생 작용을 겸비하고, 소량으로 고감도가 되는 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 조합하여 사용한 경우, 광 중합성 모노머 또는 알칼리 가용성 수지의 자외선 조사에 의한 가교가 촉진되고, 이들과 폴리우레탄 분산제의 친용매기와의 서로 얽힘이 보다 강고하게 되어, 내알칼리 현상성 및 내열성이 향상되고, 미세한 세선 형상을 안정적으로 형성하는 것이 가능해진다고 생각된다.

특히, 알칼리 가용성 수지로서 방향 고리를 많이 포함하는 수지를 사용한 경우에는, 그 방향 고리에서 기인하는 높은 내열성 및 높은 내알칼리성, 또, 3 차원적으로 큰 입체 장해에 의해서도 내열성 및 내알칼리성이 향상되고, 미세한 세선 형상을 보다 한층 안정적으로 형성할 수 있는 경향이 있다.

또, 카본 블랙 등의 차광제를 사용하는 경우에는, 그 평균 1 차 입경이 작은 것이, 이 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 보다 안료를 받아들이기 쉬워져, 내알칼리 현상성 및 내열성이 한층 더 향상되고, 미세한 세선 형상을 보다 한층 안정적으로 형성할 수 있는 경향이 있다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 폴리에테르 사슬을 갖는 친용매기와 폴리에스테르 사슬을 갖는 친용매기의 양방 포함하는 경우, 그것들은 고분자의 알칼리 가용성 수지 또는 자외선으로 가교한 광 중합성 모노머와 상용하기 쉽고, 보다 얽히기 쉽기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 내성 및 고온 처리에 대한 내성이 향상되는 경향이 있다.

또, 추가로 폴리에테르 사슬이 장사슬의 알킬렌옥사이드를 갖는 경우에는, 알칼리 가용성 수지 또는 광 중합성 모노머와 보다 상용하여, 얽히기 쉬워져, 내알칼리성 및 내열성이 향상되어 보다 바람직하다.

또, 흡착기는, 주사슬의 폴리우레탄 골격으로부터, 떨어져 있는 것이 바람직하다. 흡착기가 주사슬의 폴리우레탄 골격으로부터 떨어져 있음으로써, 이 흡착기가 안료에 흡착할 때의 입체 장해가 작아지고, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 안료를 받아들이기 쉬워지고, 또한 알칼리 현상액에 대한 내성 및 고온 처리에 대한 내성이 증가하는 경향이 있다.

［폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 제조 방법］

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 제조할 수 있다. 또, 흡착기는, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기인, 수산기, 이미노기, 또는 티올기를 2 개 가지고, 또한, 그 이소시아네이트기와 반응하지 않는 흡착기를 1 개 이상 갖는 화합물 (이하, 「흡착기 도입 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 사용하여 얻을 수 있다.

상기 흡착기 도입 화합물과 디이소시아네이트 화합물이 반응하여 결합함으로써, 직사슬 구조의 폴리우레탄 골격을 형성할 수 있다. 또, 그 흡착기 도입 화합물 중에 포함되는 흡착기는, 감광성 수지 조성물 중의 색재 (a) 인 안료에 흡착하는 흡착기이다.

상기 흡착기 도입 화합물 중에 있어서의 특정의 흡착기의 구조에 의해, 그 흡착기가 폴리우레탄 골격 중에 포함되는 경우와, 폴리우레탄 골격의 측사슬이 되어, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 결합한 팬던트형 흡착기가 되는 경우가 있다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 폴리우레탄 골격 중의 우레탄 결합 등에서도 안료에 흡착되지만, 안료 표면에 흡착되는 흡착기를 추가로 가지며, 그것이 폴리우레탄 골격에 삽입되거나, 폴리우레탄 골격의 측사슬이 되어 팬던트형의 흡착기가 됨으로써, 더욱 양호한 안료 흡착성을 나타내는 것이 된다. 흡착기는 팬던트형의 흡착기가, 안료 흡착 시의 입체 장해가 작아지는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 이들의 상세한 것에 대해서는, 후술한다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 포함되는 친용매기는, 그 일방의 말단에만 수산기, 이미노기 또는 티올기를 2 개 갖는 화합물을 사용하는 것에 의해, 이 2 개의 기가 이소시아네이트기와 반응함으로써 폴리우레탄 골격에 결합할 수 있다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 포함되는 것이 바람직한 친용매기의 폴리에테르 사슬은, 그 일방의 말단에만 수산기, 이미노기 또는 티올기를 2 개 갖는 화합물을 사용하는 것에 의해, 이 2 개의 기가 이소시아네이트기와 반응함으로써 폴리우레탄 골격에 결합할 수 있다. 타방의 말단에 이소시아네이트기와 반응하는 기가 있는 경우에는, 이 기를 알킬기 등으로 치환하여 이소시아네이트기와 반응하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 편말단에서만 디이소시아네이트 화합물과 결합하고, 주사슬의 폴리우레탄 골격으로부터 측사슬로서 연장되도록 (이하, 「횡방향」 이라고 칭한다.) 결합시킴으로써 친용매기의 폴리에테르 측사슬을 형성할 수 있다. 이들의 상세한 것에 대해서는, 후술한다.

마찬가지로, 친용매기에 포함되는 것이 바람직한 폴리에스테르 사슬도, 그 일방의 말단에만 수산기, 이미노기 또는 티올기를 2 개 갖는 화합물을 사용하는 것에 의해, 이 2 개의 기가 이소시아네이트기와 반응함으로써 폴리우레탄 골격에 결합할 수 있다. 타방의 말단에 이소시아네이트기와 반응하는 기가 있는 경우, 치환에 의해 이소시아네이트기와 반응하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 편말단에서만 디이소시아네이트 화합물과 결합하고, 주사슬의 폴리우레탄 골격으로부터 횡방향으로 결합시킴으로써 친용매기의 폴리에스테르 측사슬을 형성할 수 있다. 이들의 상세한 것에 대해서도, 후술한다.

［폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 구성하는 화합물 (b-a), (b-b), (b-c)］

폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 주사슬이 되는 폴리우레탄 골격은, 본질적으로 직사슬인 것이 바람직하다. 이 직사슬의 폴리우레탄 골격을 형성하기 위한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 전술한 바와 같이, 이소시아네이트기를 2 개 갖는 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 와, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개 가지며, 또한, 1 개 이상의 흡착기를 갖는 흡착기 도입 화합물 (b-b), 및, 일방의 말단에만 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개 가지며, 또한, 친용매기를 포함하는 화합물 (b-c) 를 결합함으로써, 주사슬인 직사슬 구조의 우레탄 골격과, 그 주사슬에 결합한 친용매기와, 흡착기를 갖는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 얻을 수 있다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 폴리우레탄 골격을 줄기 폴리머로 하고, 친용매기를 가지 폴리머로 한 그래프트 중합체이며, 줄기 폴리머의 직사슬 폴리우레탄 골격의 주사슬 중에 또는 주사슬과 결합한, 특정의 흡착기를 갖는 것이 바람직하다.

［화합물 (b-a) ； 폴리우레탄 골격을 구성하는 디이소시아네이트 화합물］

상기 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 로서는, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 헥산디이소시아네이트 (HDI), α,α-테트라메틸자일렌디이소시아네이트 (TMXDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI) 혹은 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (HMDI) 등의 디이소시아네이트 화합물, 또는 이들의 디이소시아네이트 화합물의 혼합물인 것이 바람직하다.

이들 중, TDI, IPDI 및 MDI 중 어느 하나인 것이 바람직하고, TDI 및/또는 MDI 인 것이 보다 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 로서는 상기 구체예 이외의 디이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.

디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 화합물의 몇 개를 좌하에 예시하지만, 이로써, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 우하의 부분 구조를 도입할 수 있다.

[화학식 48]

상기 식 중, * 는, 우레탄 결합에 있어서의 산소 원자, 또는 우레아 결합에 있어서의 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.

상기 이외에도, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물이면, 직사슬 폴리우레탄 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입하는 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 로서 적용할 수 있다.

［화합물 (b-b) ； 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개 가지며, 또한, 적어도 1 개 이상의 흡착기를 갖는 화합물］

폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 포함되는 흡착기는, 상기 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 와 폴리우레탄 골격을 형성하기 위해서, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개 갖는 흡착기 도입 화합물 (b-b) 로부터 얻을 수 있다.

이소시아네이트기와 반응하는 관능기로서는, 수산기 또는 이미노기가 바람직하다. 그 관능기를 2 개 갖는 경우의 구체예로서는, 1 개가 수산기이며, 또한, 다른 1 개가 이미노기인 경우, 또는 2 개 모두 수산기인 경우가 보다 바람직하고, 2 개 모두 수산기인 것이 더욱 바람직하다.

이 화합물 (b-b) 가 이소시아네이트기와 반응하는 관능기 이외에 염기성기를 갖는 경우, 이 염기성기는, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이 종류의 염기성기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 지방족 제 3 급 아민, 힌더드 방향족 아민 및 지환족 또는 방향족의 질소 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 힌더드 방향족 아민으로서는, 예를 들어, 그 2 위치 및/또는 6 위치에 입체 장해기를 갖는 페닐아민을 들 수 있다.

이 화합물 (b-b) 와 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 에 의한 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합에 의해 상기 식 (1), (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입시킬 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입시킬 수 있는 화합물 (b-b) 는, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기는 2 개 모두 수산기의 것을 들 수 있다. 이 2 개의 수산기와 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 2 개의 이소시아네이트기가 우레탄 결합한다. 구체예는 후술한다.

식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입시킬 수 있는 화합물 (b-b) 는, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기가 2 개 모두 수산기의 것을 들 수 있고, 이 2 개의 수산기와 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 2 개의 이소시아네이트기가 우레탄 결합한다. 구체예는 후술한다.

식 (2-2) 로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입시킬 수 있는 화합물 (b-b) 는, 식 (2-2) 로 나타내는 부분 구조에 있어서의 N 원자의 결합손이 수소 원자와 결합한 이미노기와, O 원자의 결합손이 수소 원자와 결합한 수산기를 갖는 것을 들 수 있다. 이 이미노기 및 수산기와, 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 2 개의 이소시아네이트기가, 각각 우레아 결합 및 우레탄 결합을 한다. 구체예는 후술한다.

식 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 함유시킬 수 있는 화합물 (b-b) 는, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기가 2 개 모두 수산기의 것을 들 수 있고, 이 2 개의 수산기와 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 2 개의 이소시아네이트기가 우레탄 결합한다. 구체예는 후술한다.

［식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 도입하기 위한 화합물 (b-b)］

화합물 (b-b) 가, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입하는 화합물인 경우, 화합물 (b-b) 의 2 개의 수산기와, 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 2 개의 이소시아네이트기의 결합에 의해, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조 전체의 3 급 아민 구조가, 폴리우레탄 골격에 삽입된다.

이 경우의 구체예로서는, N-메틸디에탄올아민 (NMDA) 및 N-페닐디에탄올아민 (NPDA) 등을 들 수 있다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조에 상당한다. 그 이외에도 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 또한, 그 말단에 수산기를 갖는 것이면 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 적용할 수 있다. 또, 수산기 대신에, 티올기 또는 아미노기 등을 갖는 것을 사용하는 것으로도, 유사한 폴리우레탄 화합물을 얻을 수 있다.

[화학식 49]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

［식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 부분 구조를 도입하기 위한 화합물 (b-b)］

흡착기 도입 화합물 (b-b) 가, 상기 식 (2-1), (2-2), 또는 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입하는 화합물의 경우, 화합물 (b-b) 의 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기와, 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 이소시아네이트기의 결합에 의해, 흡착기인 식 (2-1), (2-2), 또는 (2-3) 중의 R^α, R^β, N 및 R^γ(R^γ') 는, 폴리우레탄 골격으로부터 떨어져 존재한 것이 된다.

흡착기 도입 화합물 (b-b) 중에서도, 식 (2-1), (2-2), 또는 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입할 수 있는 화합물이, 상기의 ＜분산성 향상 효과＞ 및 ＜내알칼리 현상액 향상 및 내열성 향상에 의한 고미세 세선의 형성＞ 에 기재한 이유에 의해, 바람직하다.

식 (2-1), (2-2), 또는 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입하는 흡착기 도입 화합물 (b-b) 는, 바람직하게는 수산기 및/또는 이미노기를 가지며, 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 2 개의 이소시아네이트기와 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합으로 결합하여, 폴리우레탄 골격을 형성한다.

이 경우에는, 식 (2-1), (2-2), 또는 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조 중의 N 원자, R^δ 및 R^ε(R^ε'), O, R^η, 및 C 원자가 폴리우레탄 골격에 삽입되지만, 3 급 아민의 R^α, R^β, N 및 R^γ(R^γ') 인 흡착기는 폴리우레탄 골격에 결합함으로써 폴리우레탄 골격으로부터 떨어져 있다. 그 결과, 3 급 아민의 질소 원자가, 폴리우레탄 골격 상의 가장 근접한 원자로부터 적어도 1 개의 원자로 사이를 떼고 있도록 되어 있다.

이러한, 주사슬의 직사슬 구조의 폴리우레탄 골격으로부터 떨어져 횡방향으로 결합한 3 급 아민은, 안료 표면에 대해 보다 양호한 흡착 기능을 갖는 경향이 있다. 3 급 아민은, 그 일부 또는 전부를 4 급화하여, 4 급 암모늄염으로 해도 된다.

4 급 암모늄염으로서는, 예를 들어, 식 (2-1'), (2-2'), 또는 (2-3') 로 나타내는 부분 구조에 있어서의, R^α, R^β, R^A, N^＋ 및 R^γ(R^γ') 인 흡착기를 들 수 있다.

이 경우, 상기 흡착기는 폴리우레탄 골격에 결합함으로써 폴리우레탄 골격으로부터 떨어져 있고, 그 결과, 4 급 암모늄염기의 질소 원자가, 폴리우레탄 골격 상의 가장 근접한 원자로부터 적어도 1 개의 원자로 사이를 떼고 있도록 되어 있다.

이들의 흡착기 도입 화합물 (b-b) 중, 식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 도입할 수 있는 화합물의 구체예에는 이하와 같은 예를 들 수 있지만, 그 이외에도, 식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하여, 그 말단에 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개 가지고 있으면 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 적용할 수 있다.

식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조는, 적어도 1 개 이상의 3 급 아미노기를 가지며, 또한 수산기를 1 개 갖는 화합물 (b-b1) 등으로부터 얻어진다. 그 구체적인 반응예는 이하와 같다.

먼저, 상기 화합물 (b-b1) 의 수산기를, 톨루엔디이소시아네이트 등의 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 일방의 이소시아네이트기와 반응시킨다. 다음으로, 다른 일방의 이소시아네이트기와 디에탄올아민 등의 1 개의 2 급 아미노기 및 적어도 2 개의 활성 수산기를 함유하는 화합물에 있어서의 2 급 아미노기와 반응시킨다. 이로써, 화합물 (b-b1) 에 2 개의 수산기를 도입시킬 수 있다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 상기 식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조에 상당한다.

[화학식 50]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조를 도입하는 화합물은, 이하의 방법으로도 얻을 수 있다. 구체적으로는, 적어도 1 개 이상의 3 급 아미노기를 가지며, 또한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 디에탄올아민 등의 1 개의 2 급 아미노기 및 적어도 2 개의 활성 수산기를 함유하는 화합물의 2 급 아미노기와 마이클 부가를 시킨다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 상기 식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조에 상당한다.

[화학식 51]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조를 도입하는 화합물은 이하의 방법으로도 얻어진다. 예를 들어, 3 급 아미노기와 1 개의 수산기를 갖는 화합물을, 이소시아네이트기와 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜, 수산기와 이소시아네이트기를 우레탄 결합시킴으로써 3 급 아미노기를 갖는 화합물에 불포화기를 도입할 수 있고, 이것과 디에탄올아민의 2 급 아미노기를 마이클 부가시키는 방법 등도 있다. 이 방법에 의해서도, 2 개의 수산기를 도입할 수 있다.

또, 식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조를 도입하는 화합물로서 이하와 같은 화합물이 있다. 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것도 상기 식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조에 상당한다. 그 이외에도, 식 (2-1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 또한, 그 말단에 수산기를 2 개 가지고 있으면 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 적용된다.

[화학식 52]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 식 (2-2) 로 나타내는 부분 구조를 도입하는 화합물은, 이하의 방법으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디메틸아미노프로필아민 등의 1 개의 3 급 아미노기와 1 개의 1 급 아미노기를 갖는 화합물에, 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 1 개의 수산기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 마이클 부가시킴으로써 얻어진다. 이로써, 에틸렌성 불포화기와 1 급 아미노기의 마이클 부가로부터 얻어지는 이미노기와 수산기를 갖는 화합물이 얻어진다.

또, 마찬가지로, 모노에탄올아민 등 1 개의 수산기와 1 급 아미노기를 갖는 화합물과, 2-(디메틸아미노)-에틸아크릴레이트 등의 1 개의 3 급 아미노기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 마이클 부가에 의해서도, 3 급 아미노기의 흡착기, 수산기 및 이미노기를 갖는 화합물이 얻어진다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 상기 식 (2-2) 로 나타내는 부분 구조에 상당한다. 그 이외에도, 상기 식 (2-2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 또한, 그 말단에 1 개의 수산기 및 이미노기를 가지고 있으면, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 적용된다.

[화학식 53]

상기 식 중, 산소 원자에 인접하는 * 는, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타내고, 질소 원자에 인접하는 * 는, 동 우레아 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 식 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물로서 이하와 같은 화합물이 있다. 예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당한다.

[화학식 54]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

그 이외에도, 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 그 말단에 수산기를 2 개 가지고 있으면, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 적용할 수 있다.

예를 들어, 상기 화합물의 2 개의 수산기 대신에, 2 개의 1 급 및/또는 2 급 아미노기를 치환한 화합물도 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 적용할 수 있다. 그 외에, 특정의 흡착기를 1 개 이상 포함하고, 2 개의 1 급 및/또는 2 급 아미노기를 치환한 화합물도 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 적용할 수 있다. 또, 수산기를 1 개만 갖는 화합물 (b-b1) 과, 티오글리세롤의 반응으로부터 식 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1-1) 에 도입할 수 있다.

그 구체적 반응예는, 이하와 같다. 먼저, 상기 화합물 (b-b1) 의 수산기를, 톨루엔디이소시아네이트 등의 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 일방의 이소시아네이트기와 반응시킨다.

다음으로, 다른 일방의 이소시아네이트기와, 티오글리세롤 등의 1 개의 활성 티올기 및 적어도 2 개의 활성 수산기를 함유하는 화합물의 활성 티올기와 반응시킨다. 이로써, 화합물 (b-b1) 에 2 개의 수산기를 도입시킬 수 있다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당한다.

[화학식 55]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

［질소 원자 함유 복소 고리기를 도입하기 위한 화합물 (b-b)］

화합물 (b-b) 로서, 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 사용함으로써, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 양호한 안료 흡착 기능을 부여할 수 있다. 이들의 질소 원자를 함유하는 복소 고리가 폴리우레탄 골격에 삽입되는 경우의, 그 질소 원자를 함유하는 복소 고리기를 도입하기 위한 화합물과, 도입되는 구조의 구체예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 그 이외에도, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기가, 복소 고리 상의 상이한 위치에 직접 결합하고 있거나, 또는 1 ∼ 10 개의 원자를 개재하여 복소 고리 상의 상이한 위치에 결합하고 있는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 56]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 질소 원자 함유 복소 고리기가, 주사슬의 폴리우레탄 골격으로부터 적어도 1 개 이상의 원자를 개재하여 떨어져 있는 경우에는, 이하와 같은 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다.

그 이외에도 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물의 고리와, 1 ∼ 20 개의 원자를 개재하여 결합하고 있는 1 개의 측사슬의 말단에 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개 함유하고 있는 화합물도 사용할 수 있다.

[화학식 57]

산소 원자에 인접하는 * 는, 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타내고, 질소 원자에 인접하는 * 는, 동 우레아 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

이들의 화합물도, 상기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 부분 구조와 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또, 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당하는 3 급 아미노기의 부분이 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물의 구조의 경우도, 동일하게 유효하고, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 적용할 수 있다.

이들의 경우, 화합물 (b-b) 의 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물이, 폴리우레탄 골격으로부터, 적어도 원자 1 개 이상 떨어진 팬던트형 흡착기가 된다. 폴리우레탄 화합물 (b-1-1) 은, 이 팬던트형 흡착기를 함유하는 편이, 상기, ＜분산성 향상 효과＞ 그리고 ＜내알칼리 현상액 향상 및 내열성 향상에 의한 고미세 세선의 형성＞ 의 부분에서 기술한 이유에 의해 바람직하다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 사용하는 흡착기 도입 화합물 (b-b) 는, 그 밖의 공지된 일반적 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

［4 급 암모늄염기를 도입하는 방법］

폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 4 급 암모늄염기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 먼저 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 부분 구조를 도입하기 위한 화합물을 사용함으로써 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 3 급 아미노기를 도입하고, 다음으로 이미 알려진 임의의 4 급화제를 사용함으로써 그 3 급 아미노기를 4 급화하는 방법을 들 수 있다.

바람직한 4 급화제는, 알킬할라이드, 아르알킬할라이드, 디알킬카보네이트, 디알킬술페이트 또는 에폭시드이다. 특히 바람직한 4 급화제는, 디메틸술페이트, 염화벤질 또는 스티렌옥사이드이다. 3 급 아미노기는, 그 일부를 4 급 암모늄염화해도 되고, 모든 3 급 아미노기를 4 급 암모늄염화해도 된다.

또, 이들의 3 급 아미노기는 이미 알려진 임의의 유기산 화합물과 염을 형성해도 된다. 바람직한 유기산 화합물은, 비닐술폰산 등의 유기 술폰산 화합물, 인산디메타크로일옥시에틸 또는 페닐포스폰산 등의 유기 인산 화합물 등이다.

［화합물 (b-c) ； 편말단에서 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기를 가지며, 친용매기를 포함하는 화합물］

폴리우레탄 분산제 (b-1) 중의 폴리우레탄 골격의 주사슬과, 그 측방에 결합한 횡방향의 친용매기의 측사슬은, 편말단에만 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개 갖는 친용매기를 포함하는 화합물 (b-c) 와, 상기 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

화합물 (b-c) 의 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기로서는, 수산기 및/또는 이미노기가 바람직하고, 1 개가 수산기이고 다른 1 개가 이미노기이거나, 2 개 모두 수산기인 것이 보다 바람직하고, 2 개 모두 수산기인 것이 더욱 바람직하다.

이하, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 친용매기가, 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬을 포함하는 경우, 특히, 상기 식 (3-1) ∼ (3-3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우에 대해 상세히 서술한다.

화합물 (b-c) 와 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 우레탄 결합, 또는 우레아 결합에 의해, 상기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입시킬 수 있다.

식 (3-1) 로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입할 수 있는 화합물 (b-c) 에 있어서의, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기는 모두 수산기이며, 이 2 개의 수산기와 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 2 개의 이소시아네이트기가 우레탄 결합한다. 구체예는 후술한다.

식 (3-2) 로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입할 수 있는 화합물 (b-c) 는, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기가, 이미노기 및 수산기이고, 이미노기와 이소시아네이트기가 우레아 결합하고, 또한, 수산기가 이소시아네이트기와 우레탄 결합한다. 구체예는 후술한다.

식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입할 수 있는 화합물 (b-c) 의, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기는 모두 수산기이고, 이 2 개의 수산기와 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 2 개의 이소시아네이트기가 우레탄 결합한다. 구체예는 후술한다.

다음으로, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 친용매기를 도입하기 위한 화합물 (b-c) 에 대해 기술한다.

이 화합물 (b-c) 는, 양 말단에 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 포함하고 있으면, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성 시에, 다른 잔류한 이소시아네이트기와, 그 관능기가 결합해 버려, 직사슬 폴리우레탄 골격에 대해 측방에 결합한 횡방향 측사슬의 형성을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 화합물 (b-c) 는, 편말단 이외에 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

그 때문에, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기는 반대의 말단에, 수산기 등의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기가 있는 경우에는, 그 수산기 등은 이소시아네이트기와 반응하지 않도록 치환되는 것이 바람직하다. 그 수산기의 수소 원자는, 알킬기로 치환되어 알콕시기로 되어 있는 것이 보다 바람직하다.

특히, 상기 수산기의 수소 원자를 치환하는 알킬기는 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기는, 임의로 분지 사슬의 알킬기 또는 시클로알킬기여도 되고, 알킬기 대신에 아릴기 또는 아르알킬기를 도입해도 된다.

시클로알킬기로서는, 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기이다. 아릴기로서는, 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.

아르알킬기로서는, 바람직하게는 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 2-페닐에틸기, 또는 벤질기이다.

폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬 함유 화합물의 말단 알킬기의 사슬 길이는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제 (e) 의 성질에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 (e) 용제가 극성 유기 용제인 경우, 상기 말단 알킬기는, 직사슬이거나 분지 사슬이어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 폴리에테르 측사슬을 포함하는 경우, 시장에서의 입수가 용이하다는 관점에서, 말단 알킬기는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 한편, (e) 용제가 비극성 유기 용제인 경우, 상기 말단 알킬기의 탄소수는 8 이상인 것이 바람직하다.

친용매기에 포함되는 폴리에테르 사슬의 폴리알킬렌옥사이드 사슬의 부분 (단 말단 알킬기는 포함하지 않는다) 은, 탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬렌옥사이드가 바람직하다. 탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬렌옥사이드에 포함되는 폴리에틸렌옥사이드의 함유량은, 기판 밀착성의 관점에서, 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드를 포함하지 않는 것이, 더욱 바람직하다.

탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬렌옥사이드 사슬 부분은, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 (공) 중합에 의해, 또는 테트라하이드로푸란으로부터 얻어도 된다. 공중합의 경우, 랜덤 코폴리머이거나 블록 코폴리머여도 된다. 또, 폴리알킬렌옥사이드 부분은 직사슬이거나 분지 사슬이어도 된다.

폴리알킬렌옥사이드 부분은, 분산 시간 경과적 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 폴리프로필렌옥사이드인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 친용매기에 포함되는 폴리에테르 사슬은, 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 말단 알킬기로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 가지며, 또한 탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬렌옥사이드를 갖는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 말단 알킬기가 메틸기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다.

친용매기인 폴리에스테르 사슬은, 바람직하게는, 1 ∼ 26 개의 탄소 원자를 포함하는 하이드록시카르복실산 또는 그 락톤으로부터 얻을 수 있다. 하이드록시카르복실산의 종류는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제 (e) 의 성질에 의해 적절히 선택할 수 있다.

(e) 용제가 극성 유기 용제인 경우, 하이드록시카르복실산은 최대로 8 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 유기 매체가 비극성 유기 액체인 경우, 하이드록시카르복실산은 8 개를 초과하는 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 사슬은, 그것이 유기 매체의 용해성을 돕기 위해, 2 개 이상의 상이한 하이드록시카르복실산 또는 그 락톤으로부터 얻는 것이 바람직하다. 하이드록시카르복실산은 포화이거나 불포화여도, 또 직사슬이거나 분지 사슬이어도 된다.

적절한 하이드록시카르복실산의 예는, 글리콜산, 락트산, 5-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프로산, 리시놀산, 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시도데칸산, 5-하이드록시도데칸산, 5-하이드록시데칸산 및 4-하이드록시데칸산이다.

적절한 락톤의 예는, β-프로피오락톤 및 임의로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이다. 예를 들어, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 2-메틸, 3-메틸, 4-메틸, 5-tert부틸, 7-메틸-4,4,6-트리메틸 및 4,6,6-트리메틸-ε-카프로락톤 그리고 이들의 혼합물이다.

δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르 사슬이 특히 바람직하다.

친용매기인 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬의 횡방향 측사슬은, 단일의 모노머로 구성되어도 되고, 또, 복수의 모노머 성분으로 구성되어도 된다. 또, 폴리에테르 사슬은 폴리에스테르 부분을 포함해도 되고, 반대로 폴리에스테르 사슬은, 폴리에테르 부분을 포함해도 된다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 중의 친용매기의 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬의 수평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 이하이다. 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬의 수평균 분자량은 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 800 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한치 이하로 함으로써 기판 밀착성을 향상할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 하한치 이상으로 함으로써 분산성을 향상할 수 있는 경향이 있다.

다음으로 화합물 (b-c) 의 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬의 편말단에 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기를 도입하는 방법에 대해 기술한다.

폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬의 편말단에, 화합물 (b-a) 의 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기를 도입하는 데는, 몇 가지의 방법이 있다. 이로써, 상기의 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬은, 편말단의 2 개의 관능기로 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 와 결합하여 폴리우레탄 골격인 주사슬을 형성함과 함께, 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬의 친용매기의 측사슬을 형성할 수 있다.

횡방향 친용매기의 측사슬이 폴리에테르 사슬을 포함하는 경우, 친용매기의 폴리에테르 사슬을 포함하는 화합물 (b-c) 는, 편말단에, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 수산기를 갖거나, 1 개의 수산기 및 1 개의 이미노기를 갖는 것이 바람직하다. 수산기 및 이미노기는, 최대로 6 개의 탄소 원자로 사이를 떼고 있는 것이 바람직하다. 화합물 (b-c) 가, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 수산기를 포함하는 경우, 그것들은, 최대로 17 개의 원자로 사이를 떼고 있는 것이 바람직하다.

폴리에테르 사슬을 포함하는 화합물 (b-c) 의 이소시아네이트기와 반응하는 편말단의 2 개의 관능기로서, 2 개 모두 수산기를 도입하는 방법으로서는, 상기 화합물 (b-b) 에 있어서 2 개의 수산기를 도입한 방법과 동일한 방법이 사용된다.

식 (3-1) 로 나타내는 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 도입하기 위한 화합물 (b-b) 의 구체예에는 이하와 같은 것을 들 수 있다. 그 이외에도, 식 (3-1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 그 말단에 2 개의 수산기를 가지고 있으면 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 적용된다.

먼저, 편말단을 알킬에테르화한 탄소수 2 ∼ 4 의 폴리알킬렌옥사이드 사슬 등의, 다른 일방의 말단의 수산기를, 톨루엔디이소시아네이트 등의 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 일방의 이소시아네이트기와 반응시킨다. 다음으로, 다른 일방의 이소시아네이트기와 디에탄올아민 등의 1 개의 2 급 아미노기 및 적어도 2 개의 활성 수산기를 함유하는 화합물의 2 급 아미노기를 반응시킨다. 이로써, 폴리알킬렌옥사이드 사슬의 편말단에 2 개의 수산기를 도입시킬 수 있다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 식 (3-1) 로 나타내는 화학 구조에 상당한다.

[화학식 58]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 상기 식 (3-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물은, 이하의 방법으로도 얻을 수 있다. 폴리에테르 사슬을 포함하는 화합물 (b-c) 의 편말단에 2 개의 수산기를 도입하는 방법으로서, 폴리(알킬렌옥사이드)아크릴레이트에 디에탄올아민을 마이클 부가시키는 방법도 있다. 그 구체예는 이하와 같다.

좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 상기 식 (3-1) 로 나타내는 부분 구조에 상당한다.

[화학식 59]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 식 (3-2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우에는, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

폴리에테르 사슬을 포함하는 화합물 (b-c) 의, 이소시아네이트기와 반응하는 편말단의 2 개의 관능기가 1 개의 수산기 및 1 개의 이미노기의 경우도, 상기 화합물 (b-b) 에 있어서, 1 개의 수산기 및 1 개의 이미노기를 도입한 방법과 동일한 방법이 적용된다. 구체적으로는, 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 1 개의 수산기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과 폴리알킬렌옥사이드 사슬의 말단에 1 개의 1 급 아미노기를 갖는 화합물을 마이클 부가시킴으로써 얻어진다. 이로써, 에틸렌성 불포화기와 아미노기의 마이클 부가로부터 얻어지는 이미노기와, 하이드록시아크릴레이트 중의 1 개의 수산기가 얻어진다.

또, 마찬가지로, 모노에탄올아민 등 1 개의 수산기와 1 급 아미노기를 갖는 화합물과, 알킬렌옥사이드 사슬과 에스테르 결합한 아크릴레이트 등의 알킬렌옥사이드 사슬과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 마이클 부가에 의해서도 알킬렌옥사이드의 친용매부와 이소시아네이트기와 반응하는 수산기와 이미노기가 얻어진다. 그러한 화합물은 이하와 같은 것이 있다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 식 (3-2) 로 나타내는 부분 구조에 상당한다. 그 이외에도, 식 (3-2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 또한, 1 개의 수산기 및 1 개의 이미노기를 가지고 있으면, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 적용된다.

[화학식 60]

산소 원자에 인접하는 * 는, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타내고, 질소 원자에 인접하는 * 는, 동 우레아 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당하는 구조의 경우도, 동일하게 유효한 효과가 있어, 폴리우레탄 분산제 (b-1-1) 의 합성에 적용할 수 있다.

상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조를 도입하는 화합물은, 편말단에 2 개의 수산기를 갖는 화합물이다. 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 예를 들어, 말단에 1 개의 수산기를 갖는 폴리에테르와, 디이소시아네이트 화합물과 티오글리세롤을 사용하여 얻어진다. 그 구체적 반응예는 이하와 같다.

먼저 말단에 1 개의 수산기를 갖는 폴리에테르의 수산기를, 톨루엔디이소시아네이트 등의 2 개의 이소시아네이트를 함유하는 화합물의 일방의 이소시아네이트기와 반응시킨다. 다음으로, 다른 일방의 이소시아네이트기와, 티오글리세롤 등의 1 개의 활성 티올기 및 적어도 2 개의 활성 수산기를 함유하는 화합물의 활성 티올기와 반응시킨다. 이로써, 폴리에테르의 편말단에 2 개의 수산기를 도입시킨 화합물이 얻어진다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당한다.

[화학식 61]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

상기 식 (3-3) 으로 나타내는 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입하는 화합물은, 편말단에 2 개의 수산기를 가진 화합물이지만, 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조의 2 개의 산소 원자를 2 개의 1 급 및/또는 2 급 아미노기로 치환한 화합물도, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 사용하는 화합물 (b-c) 로서 적용할 수 있다.

친용매기가 폴리에스테르 사슬을 포함하는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 사용하는 화합물 (b-c) 는, 폴리에스테르 사슬을 포함하는 화합물의 일단에, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 수산기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 수산기는 최대로 17 개의 원자로 사이를 떼고 있는 것이 바람직하다. 2 개의 수산기는 5 개 이상의 원자로 사이를 떼고 있는 것이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 사슬의 말단이 수산기의 경우, 및 카르복시기의 경우 중 어느 경우여도, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 수산기를 편말단에 도입하는 것이 가능하다.

폴리에스테르 사슬의 말단이 수산기의 경우, 후술하는 연쇄 정지 화합물인 수산기 함유 화합물의 존재하에서, 1 종 또는 복수의 하이드록시카르복실산 또는 그 락톤을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

후술하는 연쇄 정지 화합물인 수산기 함유 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르는, 바람직하게는 하기 식 (4) 로 나타내는 것이다.

R⁹O(OC-A-O)_wH (4)

식 (4) 중, w 는 5 ∼ 150 이며, R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기이며, A 는 탄소수 1 ∼ 26 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 26 의 알케닐렌기이다.

식 (4) 의 화합물에 편말단에 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 수산기를 도입하려면, 전술한, 폴리에테르의 편말단에 2 개의 수산기를 도입하는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

또, 식 (4) 의 화합물에 편말단에 이소시아네이트기와 반응하는 1 개의 수산기와 1 개의 이미노기를 도입하는 방법도, 전술한, 폴리에테르의 편말단에 1 개의 수산기와 1 개의 이미노기를 도입하는 방법을 적용할 수 있다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 상기 식 (3-1) 로 나타내는 부분 구조 또는 식 (3-2) 로 나타내는 부분 구조에 상당한다. 그 이외에도, 상기 식 (3-1) 로 나타내는 부분 구조 또는 식 (3-2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 그 말단에 이소시아네이트기와 반응하는 수산기 또는 이미노기 등의 관능기를 2 개만 가지고 있으면, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 적용할 수 있다.

[화학식 62]

산소 원자에 인접하는 * 는, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타내고, 질소 원자에 인접하는 * 는, 동 우레아 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당하는 구조의 경우도, 유효한 효과가 있어, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 적용할 수 있다.

폴리에스테르 사슬을 포함하는 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당하는 구조도, 폴리에테르 사슬을 포함하는 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당하는 구조에서 기술한 것과 동일한 구조를 적용할 수 있다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당한다.

[화학식 63]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

폴리에스테르 사슬의 말단이 카르복실기의 경우에는, 후술하는 연쇄 정지 화합물인 카르복시기 함유 화합물의 존재하에서, 1 종 또는 복수의 하이드록시카르복실산 또는 그 락톤을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

후술하는 연쇄 정지 화합물인 카르복실기 함유 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르는, 바람직하게는 하기 식 (5) 로 나타내는 것이다.

R⁹CO(O-A-CO)_wOH (5)

식 (5) 중, R⁹, A 및 w 는 상기 식 (4) 의 정의와 동의이다.

식 (4) 및/또는 식 (5) 의 폴리에스테르는 일반적으로, 1 개 또는 복수의 하이드록시카르복실산을, 불활성 분위기에서, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 250 ℃ 에서, 수산기 함유 화합물 또는 카르복시 함유 화합물과 함께 반응시킴으로써 제조된다. 전형적인 공정 조건은 국제 공개 제2001/80987호에 기재되어 있다.

상기 식 (5) 의 화합물로부터 편말단에 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 수산기를 도입하려면, 식 (5) 의 화합물을, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 디올과 반응시켜 모노하이드록시 화합물로 전환시켜, 얻어진 모노하이드록시 유도체에 대해, 식 (4) 의 화합물과 동일한 방법으로 실시한다.

예를 들어, 좌하에 예시하는 화합물로부터, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 중에 우하에 예시하는 구조를 도입할 수 있다. 이것은 상기 식 (3-1) 로 나타내는 부분 구조 또는 식 (3-2) 로 나타내는 부분 구조에 상당한다.

그 이외에도, 상기 식 (3-1) 로 나타내는 부분 구조 또는 식 (3-2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고, 그 말단에 이소시아네이트기와 반응하는 수산기 또는 이미노기 등의 관능기를 2 개만 가지고 있으면, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 적용된다.

[화학식 64]

상기 식 중, 산소 원자에 인접하는 * 는, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타내고, 질소 원자에 인접하는 * 는, 동 우레아 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

또, 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당하는 구조의 경우도, 유효한 효과가 있어, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 적용할 수 있다.

폴리에스테르 사슬을 포함하는 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당하는 구조도, 폴리에테르 사슬을 포함하는 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 부분 구조에 상당하는 구조에서 기술한 것과 동일한 구조를 적용할 수 있다.

또, 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬의 말단에 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 도입하는 방법은, 그 밖의 공지된 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 편말단에 1 개의 수산기를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 사슬에, 이소시아네이트기와 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜, 우레탄 결합시킴으로써 폴리에테르 사슬 또는 폴리에스테르 사슬을 갖는 화합물의 편말단에 불포화기를 도입할 수 있고, 이것과 디에탄올아민을 마이클 부가시키는 방법 등도 있다. 이 방법에 의해서도, 폴리에테르 사슬 또는 폴리에스테르 사슬의 편말단에 2 개의 수산기를 도입할 수 있다.

폴리우레탄 골격의 주사슬과, 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬이 측방에 결합한 친용매기인 측사슬과, 또한 특정의 흡착기를 가진 폴리우레탄 화합물 (b-1-1) 은, 그 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 편말단에서 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리올레핀을 반응시켜 얻은 것이어도 된다.

폴리아크릴레이트 및/또는 폴리올레핀의 편말단에 2 개의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 도입하려면, 상기 폴리에테르 사슬 혹은 폴리에스테르 사슬의 말단에 2 개의 수산기를 도입하는 방법 또는 1 개의 수산기 및 1 개의 이미노기를 도입하는 경우와 동일한 방법이 적용된다.

또, 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리올레핀의 중합체를 합성할 때에, 2 개의 수산기를 갖는 중합 개시제 또는 티오글리세롤 등의 디하이드록시 관능성 연쇄 이동제를 사용함으로써 얻을 수 있다.

상기 편말단에서 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리올레핀이 되는 화합물과 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 이소시아네이트기의 반응에 의해, 폴리우레탄 골격의 측방에 결합한 횡방향의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리올레핀 사슬을 형성할 수 있다.

［폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 포함되어도 되는 임의의 그 밖의 구조］

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 그 외에, 이하의 화합물 (b-d), (b-e), (b-f) 의 우레탄 반응, 우레아 반응에 의해 도입되는 구조를 함유해도 된다.

·화합물 (b-d) ： 이소시아네이트기와 반응하는 2 개의 관능기를 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상.

·화합물 (b-e) ： 이소시아네이트기와 반응하는 1 개의 관능기를 포함하는, 연쇄 정지제로서 작용하는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상.

·화합물 (b-f) ： 1 개의 이소시아네이트기를 포함하는, 연쇄 정지제로서 작용하는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상.

이들의 화합물 (b-d), (b-e), (b-f) 에서 유래하는 구조는, 이들의 화합물 (b-d), (b-e), (b-f) 를, 화합물 (b-a), (b-b), (b-c) 와 함께 반응시킴으로써, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 폴리우레탄 골격에 도입시킬 수 있다.

보다 구체적으로는, 화합물 (b-d) 에서 유래하는 구조는 폴리우레탄 골격 중에 도입시킬 수 있고, 화합물 (b-e), (b-f) 에서 유래하는 구조는 폴리우레탄 골격의 양 말단에 도입시킬 수 있다.

상기 화합물 (b-d) 는, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개만 갖는 것이 바람직하다.

화합물 (b-d) 의 바람직한 관능기는 아미노기 또는 수산기이며, 디아민 또는 디올인 것이 보다 바람직하고, 디올인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (b-d) 는 주로, 폴리우레탄 폴리머의 용해성을 변화시키기 위한 사슬 연장제로서 사용된다. 화합물 (b-d) 의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 32 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다.

바람직한 디아민의 예는, 에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민 및 1,6-헥산디아민이다. 바람직한 디올의 예는, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM), 1,2-도데칸디올, 2-페닐-1,2-프로판디올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸글리콜이다.

디올은, 폴리 (C2 ∼ 4-알킬렌글리콜), 폴리에스테르 또는 폴리아크릴산디올 등의 폴리에테르여도 된다. 폴리알킬렌글리콜은, 그 혼합물을 포함하는 반복 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 혹은 부틸렌옥시기를 포함하는 호모 폴리머 또는 랜덤 또는 블록 코폴리머여도 된다.

좌하에 화합물 (b-d) 의 몇 개를 예시하지만, 이로써, 폴리우레탄 화합물 (b-1-1) 에 우하의 부분 구조를 도입할 수 있다.

[화학식 65]

상기 식 중, 산소 원자에 인접하는 * 는, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타내고, 질소 원자에 인접하는 * 는, 동 우레아 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

그 이외에도, 이소시아네이트기와 반응하는 2 개만의 관능기를 가지고 있으면, 상기 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입할 수 있는 화합물 (b-d) 로서 적용할 수 있다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 있어서의 폴리우레탄 골격은, 본질적으로, 직사슬의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 성분의 어느 것에 불순물로서 관능가가 2 보다 큰 폴리올 또는 폴리이소시아네이트가 존재하는 경우에는, 소량의 분지 구조가 도입되는 경우가 있다.

이하에 개시하는 바와 같이, 화합물 (b-e) 인 연쇄 정지 화합물은, 이소시아네이트기와 반응하는 1 개의 관능기를 가진 단관능의 화합물이다. 화합물 (b-e) 의 단관능기는 바람직하게는 아미노기 또는 수산기이다. 화합물 (b-e) 는, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 주사슬의 폴리우레탄 골격의 말단에 결합하여, 말단기가 된다.

바람직한 연쇄 정지 화합물은, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 구성하는 화합물 (b-c) 에서 사용한 것과 동일한 폴리알킬렌옥사이드모노알킬에테르, 폴리알킬렌옥사이드모노알킬에테르아민, 또는 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 말단기가 수산기의 폴리에스테르 화합물을 들 수 있다.

좌하에 화합물 (b-e) 를 예시하지만, 이로써, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 우하의 부분 구조가 도입된다.

[화학식 66]

상기 식 중, * 는 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.

그 이외에도, 편말단에 이소시아네이트기와 반응하는 1 개만의 관능기를 가지고 있으면, 상기 부분 구조를 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 도입할 수 있는 화합물 (b-e) 로서 적용할 수 있다.

화합물 (b-e) 는, 분산성, 및 분산 시간 경과적 안정성의 관점에서, 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬의 친용매기를 포함하는 것이 바람직하지만, 그 이외에도, 1 개의 수산기, 1 개의 1 급 아미노기, 1 개의 2 급 아미노기, 또는 1 개의 티올기만을 갖는 화합물이면, 연쇄 정지 작용을 가지고 있고, 화합물 (b-e) 로서 적용할 수 있다.

상기 화합물 (b-e) 로서, 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬의 친용매기를 갖는 화합물 대신에, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 이것과 동일한 구조를 가진 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀을 적용해도 된다.

화합물 (b-f) 의 모노이소시아네이트 화합물도 연쇄 정지 화합물로서 작용하여, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 주사슬인 직사슬 폴리우레탄 골격의 양 말단에 결합한다. 화합물 (b-f) 의 모노이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 페닐이소시아네이트가 있지만, 이것은 잔류하면 후처리가 필요하게 되는 경우가 있기 때문에, (b-e) 화합물로 연쇄 정지하는 것이 바람직하다.

［폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성］

폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 합성할 때의 전형적인 원료 사용량은, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 전체의 원료의 합계 질량에 대해, 10 ∼ 50 질량％ 의 화합물 (b-a), 1 ∼ 24 질량％ 의 화합물 (b-b), 10 ∼ 80 질량％ 의 화합물 (b-c), 0 ∼ 25 질량％ 의 화합물 (b-d), 0 ∼ 50 질량％ 의 화합물 (b-e), 및 0 ∼ 20 질량％ 의 화합물 (b-f) 이다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 중의 횡방향 측사슬을 구성하는 화합물 (b-c), 및 폴리우레탄 골격의 양 말단을 구성하는 화합물 (b-e) 의 질량 비율은, 바람직하게는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 전체의 원료의 합계 질량의 35 ％ 이상이다.

화합물 (b-c) 및, 화합물 (b-e) 의 폴리에테르 사슬을 포함하는 화합물과 폴리에스테르 사슬을 포함하는 화합물은, 각각 단독이어도 되지만, 양자가 모두 포함되는 편이 바람직하다. 폴리에테르 사슬을 포함하는 화합물과 폴리에스테르 사슬을 포함하는 화합물의 질량 비율은, 화합물 (b-c) 및 화합물 (b-e) 의 합계 질량에 대해, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3 ： 97 ∼ 97 ： 3 이며, 더욱 바람직하게는, 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 이다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 친용매기로서 폴리에테르 사슬 및 폴리에스테르 사슬을 포함하고 있는 것이, 태블릿 또는 고세선 컬러 필터 BM 을 형성할 때에, 형성 프로세스 중의 알칼리 현상액에 대한 내성 또는 고온 처리 시의 내성이, 한층 더 양호해지기 때문에 바람직하다. 또, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 흡착기는, 주사슬과 결합한 특정의 흡착기인 것이, 특정의 흡착기가 안료에 잘 흡착하여, 현상액에 대한 내성 또는 고온 처리 시의 내성이 있는 안료를 끌어들이기 쉬워지기 때문에 특히 바람직하다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 당업계에서 이미 알려진 임의의 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 실질적으로 무수의 조건하, 일반적으로 0 ∼ 130 ℃ 의 온도의 불활성 분위기에서, 임의로 불활성 용매의 존재하, 또한 임의로 촉매의 존재하에서, 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 의 1 종 또는 2 종 이상을, 적어도, 화합물 (b-b) 의 1 종 또는 2 종 이상, 및, 화합물 (b-c) 의 1 종 또는 2 종 이상과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

또, 임의로, 사슬 연장제로서 작용하는 1 개 또는 복수의 화합물 (b-d), 및 화합물 (b-e) 및 화합물 (b-f) 인 연쇄 정지 화합물로서 작용하는 임의의 하나 또는 복수의 화합물과 함께 반응을 실시해도 된다.

불활성 분위기는, 불활성 가스의 어느 것에 의해서도 실시할 수 있지만, 질소 가스가 바람직하다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 조제는, 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는, 디라우르산디부틸주석 (DBTDL) 등의 지방산의 주석 착물 또는 제 3 급 아민이다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성 시에는, 합성 시에 반응시키는 화합물 전체에 있어서, 이소시아네이트기와 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 몰수의 비율을 조정함으로써, 여러 가지 생성물이 형성된다.

1 개의 케이스에서는, 화합물 (b-a) 중의 이소시아네이트기의 합계 몰수는, 화합물 (b-b), (b-c), 그리고 필요에 따라 사용되는 화합물 (b-d), (b-e) 의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 합계 몰수보다 적게 해도 된다. 이 경우, 어느 말단 이소시아네이트기도 반응하여, 미반응 말단 이소시아네이트기는 잔존하지 않는 경향이 된다.

혹은, 화합물 (b-a) 및 임의의 화합물 (b-f) 에 의해 제공되는 이소시아네이트기의 합계 몰수는, 화합물 (b-b), (b-c), 그리고, 필요에 따라 사용되는 화합물 (b-d), (b-e) 의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 합계 몰수보다 많게 해도 된다. 이 경우, 얻어지는 폴리우레탄 화합물 (b-1-1) 은 잔류 이소시아네이트기를 포함하는 프레폴리머가 되는 경향이 있다.

따라서, 이 프레폴리머는, 임의로 용매 중에 용해시키기 전이나, 상이한 프레폴리머 사슬과 결합시키는 화합물 (b-d) 등의 다른 사슬 연장제 및/또는 화합물 (b-e) 인 연쇄 정지 화합물과 반응시킬 수 있다.

또, 잔류 이소시아네이트기를 포함하는 프레폴리머가 존재하는 경우, 사슬 연장 반응은, 물 자체에 의해 실시할 수 있다. 또는, 폴리올, 아미노-알코올, 제 1 혹은 제 2 지방족, 지환식, 방향족, 또는 복소 고리 폴리아민, 특히 디아민, 하이드라진 또는 치환 하이드라진에 의해 실시할 수 있다.

사슬 연장제로서는, 예를 들어, 일반적으로는 이하와 같은 2 개 이상의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 사슬 연장제를 들 수 있지만, 직사슬의 우레탄 골격을 유지하기 위해서는, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개만을 갖는 사슬 연장제가 바람직하다.

일반적으로 사용되는 사슬 연장제로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥실렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일릴렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2-클로르아닐린), 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 메탄디아민, m-자일렌디아민, 이소포론디아민, 하이드라진, 디메틸하이드라진 등의 아진 등을 들 수 있다.

직사슬 폴리우레탄 골격을 갖는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 합성에 사용되는 사슬 연장제로서는, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개만 갖는 사슬 연장제가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.

사슬 연장 반응은 고온, 저온 및 실온 중 어느 것에서도 실시할 수 있다. 바람직한 온도는 약 5 ∼ 95 ℃ 이다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 조제에 있어서 프레폴리머법을 사용하는 경우, 얻어지는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 분자량을 제어하기 위해서, 사슬 연장제 및 연쇄 정지 화합물의 양을 조정할 수 있다.

사슬 연장제 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 몰수가, 프레폴리머 중의 유리 이소시아네이트기의 몰수와 거의 동일한 경우, 고분자량이 되기 쉽다. 저분자량의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 얻으려면, 폴리우레탄 프레폴리머와의 반응에 있어서, 사슬 연장제와 연쇄 정지제의 조합에 있어서, 연쇄 정지제를 많게 하거나 하는 등 조정하면 된다.

점도를 제어하기 위해서, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 혹은 그 프레폴리머가 생성되기 전이나, 그 동안이나 또는 그 후에 불활성 용매를 첨가할 수 있다. 바람직한 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 다이글라임, N-메틸피롤리돈, 아세트산부틸, 아세트산메톡시프로필, 아세트산에틸, 에틸렌 및 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌과 프로필렌글리콜아세테이트의 알킬에테르, 톨루엔, 자일렌 및 t-부탄올 및 디아세톤알코올 등의 입체 장해 알코올을 들 수 있다. 보다 바람직한 용매는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시프로필 및 N-메틸피롤리돈이다.

［폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 물성］

폴리우레탄 분산제 (b-1) 의, 고형분 1 g 중의 아민가는, 분산성의 관점에서, 10 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 분산성의 관점에서, 180 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 110 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 수평균 분자량은, 분산 효과의 점에서 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 특히 바람직하게는 4,000 이상이며, 분산하기 쉬움과 저점도화의 점에서, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 40,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하, 특히 바람직하게는 20,000 이하이다.

또, 친용매기는, 100 g 의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 대해 0.001 몰본(本) 이상이 바람직하고, 0.005 몰본 이상이 보다 바람직하고, 0.01 몰본 이상이 더욱 바람직하고, 0.02 몰본 이상이 특히 바람직하고, 또, 0.5 몰본 이하가 바람직하고, 0.2 몰본 이하가 보다 바람직하고, 0.1 몰본 이하가 더욱 바람직하고, 0.08 몰본 이하가 특히 바람직하다. 이하, 그 친용매기의 비율을, 친용매기 함유량으로서 「몰본/100 g」 의 단위로 나타낸다.

단, 친용매기의 「몰본(本)」 이란, 합성 시의 주입에 있어서, 친용매기의 원료에 대해, 그 주입량을, 그 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 또, 그 친용매기의 「몰본」을 사용하여, 촉매 이외의 주입량 고형분량 전체 중의 100 g 에 상당하는 값을, 친용매기의 「몰본/100 g」 이라고 정의한다.

＜다른 실시형태＞

본 발명의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 다른 실시형태로서 비직사슬, 즉, 분기 구조를 포함하는 주사슬을 갖는 것, 즉, 주사슬에 있어서 적어도 3 개 이상으로 분기한 가지를 갖는 것을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 적어도 3 개 이상으로 분기한 가지 구조를 주사슬 중에 1 개 이상 갖는 것 이외는, 주사슬의 폴리우레탄 골격이 직사슬 구조인 실시 형태에 가까운 구조로 되어 있기 때문에, 감광성 수지 조성물 중에서의 분산성은 양호하다고 생각된다. 또, 패터닝 시의 알칼리 현상 또는 200 ℃ 이상의 고온 처리에 있어서, 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 또는 알칼리 가용성 수지 (d) 등과 조합하여, 알칼리 내성 및 내열성이 상승적으로 오름으로써, 고미세한 세선을 형성할 수 있다고 생각된다.

본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 주사슬은, 친용매기와의 결합부, 흡착기 및 흡착기와의 결합부 이외가, 분기 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 분기 구조로서는 예를 들어, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 들 수 있다.

[화학식 67]

상기 식 (ii) 중, R^e 는 3 가의 알코올 화합물 잔기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 또한, 알코올 화합물 잔기란, 알코올 화합물의 전체 수산기에서 수소 원자를 제거한 그 잔기를 의미한다.

상기 식 (ii) 에 있어서의 3 가의 알코올 화합물 잔기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 100 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 양호한 퍼짐을 가진 분기 구조로 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 분산성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.

3 가의 알코올 화합물 잔기의 구체예로서는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,3-프로판트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,5,10-데칸트리올, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 및 말단에 3 개의 수산기를 갖는 3 분기하고 있는 폴리알킬렌옥사이드 화합물 등의 알코올 화합물 잔기를 들 수 있다. 양호한 퍼짐을 가진 분기성의 관점에서는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,3-프로판트리올, 1,3,5-펜탄트리올의 알코올 화합물 잔기가 바람직하고, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 1,2,3-프로판트리올의 알코올 화합물 잔기가 보다 바람직하다.

보다 바람직한 3 가의 알코올 화합물 잔기의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 68]

이들 중에서도, 양호한 퍼짐을 가진 분기성의 관점에서, R^e 가 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판의 알코올 화합물 잔기인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 주사슬은, 친용매기와의 결합부, 흡착기 및 흡착기와의 결합부 이외가 직사슬 구조를 포함하고 있어도 된다. 직사슬 구조로서는, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 바람직하게 채용할 수 있다.

이 경우, 주사슬에 포함되는 직사슬 구조와 분기 구조의 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 직사슬 구조와 분기 구조의 합계에 대해 분기 구조가 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 하한치 이상으로 함으로써 폴리에스테르 구조 부위, 또는 폴리에테르 구조 부위가 초래하는 용매 친화성을 향상할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 입체 장해가 저감되어 효율적으로 안료에 흡착할 수 있는 경향이 있다.

또, 본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 특정의 흡착기, 흡착기의 함유 비율, 특정의 친용매기, 친용매기의 함유 비율, 및 물성에 대해서는, 전술한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

또, 본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 제조 방법은, 우레탄 형성 반응에 있어서 소량의 3 관능 이상의 단량체를 사용하는 점 이외는, 전술한 제조 방법과 동일하다. 3 관능 이상의 단량체를 사용함으로써, 주사슬에 몇 개의 분지점이 형성된다.

여기서 사용하는 3 관능 이상의 단량체로서는, 폴리올, 폴리아민 또는 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 폴리올 또는 폴리아민인 것이 바람직하고, 폴리올인 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 겔화되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 겔화되지 않도록 합성하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 수평균 분자량은, 40,000 이하인 것이 바람직하고, 30,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 수평균 분자량은, 분산 효과의 점에서, 적어도 3,000 이상인 것이 바람직하고, 적어도 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 전술한 방법에 있어서 화합물 (b-a) 및 (b-d) 대신에, 화합물 (b-a') 및 (b-d') 를 사용함으로써 합성할 수 있다.

［화합물 (b-a') ： 폴리이소시아네이트 화합물］

폴리이소시아네이트 화합물 (b-a') 는, 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하고 있으면, 폴리우레탄 골격을 분기 구조로 할 수 있지만, 분기는 저도가 되는 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물 (b-a') 중에는, 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물뿐만 아니라, 상기 디이소시아네이트 화합물 (b-a) 가 포함되어 있어도 된다. 또, 후술하는 화합물 (b-d') 로서 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 사용하는 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물 (b-a') 는 디이소시아네이트 화합물만으로 이루어지는 것이어도 된다.

폴리이소시아네이트 화합물 (b-a') 의 평균 관능기수는, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 또, 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 화합물 (b-d') 로서 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 사용하는 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물 (b-a') 의 평균 관능기수는 2.0 인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 평균 관능기수란, 상이한 관능기수를 가진 화합물의 혼합물의 경우, 그 관능기수의 평균치이며, 하기 식으로 산출된다.

평균 관능기수 =

［｛(관능기수) × (그 관능기수를 갖는 화합물의 몰수)｝의 총합］/(화합물의 총 몰수)

평균 관능기수가 2.0 인 화합물 (b-a') 는, 상기 화합물 (b-a) 와 동일하다.

［화합물 (b-d') ： 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 3 개 이상 가지며, 폴리우레탄 골격에 분기 구조를 부여하는 화합물］

상기 화합물 (b-d) 는, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개 가지며, 직사슬의 폴리우레탄 골격을 형성하지만, 화합물 (b-d') 는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 적어도 함유하고 있으므로, 그것에 의해, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 분기 구조를 도입할 수 있다.

화합물 (b-d') 는, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 2 개 갖는 화합물과, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물의 혼합물이어도 된다. 이 경우, 화합물 (b-d') 의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 평균수는, 2.01 이상이 바람직하고, 2.1 이상이 보다 바람직하고, 또, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.

화합물 (b-d') 에 있어서의, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물, 및 그 화합물로부터 초래하게 하는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 부분 구조의 구체예는 이하와 같다.

수산기를 3 개 이상 갖는 저분자량 폴리올로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 아미노기를 3 개 이상 갖는 폴리아민으로서는, 예를 들어, 디에틸트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

또, 3 개, 또는 4 개의 수산기를 갖는 화합물을 사용하여, 폴리알킬렌글리콜의 합성 또는 락톤의 중합을 실시함으로써, 바람직하게는 수평균 분자량이 200 ∼ 2,000 의 트리올 또는 테트라올의 올리고머 화합물을 얻을 수 있고, 이것을 화합물 (b-d') 로서 사용해도 된다. 화합물 (b-d') 로서는 저분자의 3 개의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다.

화합물 (b-d') 에 있어서의, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물의 구체예를 좌하에 예시하지만, 이로써, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 우하의 부분 구조를 도입할 수 있다.

[화학식 69]

상기 식 중, 산소 원자에 인접하는 * 는, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타내고, 질소 원자에 인접하는 * 는, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 우레아 결합의 카르보닐기와의 결합손을 나타내고, 황 원자에 인접하는 * 는, 주사슬의 폴리우레탄 골격에 있어서의 티오우레아 결합과의 결합손을 나타낸다.

그 이외에도, 3 개 이상의 수산기 및/또는 1 급, 2 급 아미노기를 갖는 화합물이면, 화합물 (b-d') 로서 적용할 수 있다.

또, 화합물 (b-d') 의 수평균 분자량은 32 ∼ 3,000 인 것이 바람직하고, 이들의 화합물은 1 종이어도 되고, 복수를 사용해도 된다.

다음으로, 화합물 (b-a'), (b-b), (b-c), (b-d'), (b-e) 중의 이소시아네이트기의 양과 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 양에 대해 기술한다.

본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 있어서의 이소시아네이트기는, 기본적으로는 화합물 (b-a') 로부터 초래된다. 그에 대해, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기는, 화합물 (b-b), (b-c), (b-d'), (b-e) 로부터 초래된다. 이들 관능기의 양은 이하와 같이 동일해지도록 사용하는 것이 바람직하다.

{(b-a') 중의 이소시아네이트기수｝×｛(b-a') 의 몰수} =

{(b-b) 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수｝×｛(b-b) 의 몰수} ＋ {(b-c) 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수｝×｛(b-c) 의 몰수} ＋ {(b-d') 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수｝×｛(b-d') 의 몰수} ＋ {(b-e) 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수｝×｛(b-e) 의 몰수}

단, (b-a') ∼ (b-e) 의 화합물이 혼합물의 경우에는, 그 혼합물의 관능기의 평균 관능기수 및 혼합물의 합계 몰수를 사용한다.

또, 본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 바람직한 구조는, 이하의 화합물을 사용함으로써 얻을 수 있다.

·(b-a') 중의 이소시아네이트기수 ： 2 개

·(b-b) 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수 ： 2 개

·(b-c) 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수 ： 2 개

·(b-d') 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수 ： 2 개와 3 개 이상의 혼합물을 포함하여, 평균 관능기수가 적어도 2 개보다 많다.

·(b-e) 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수 ： 1 개

본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 분기 구조는 저차인 것이 바람직하다. 저차인 것은, 이하의 정의에 의해 나타낸다. 먼저, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기에 있어서, 연쇄 정지제로서 작용하는 화합물 (b-e) 이외의 화합물 (b-b), (b-c), (b-d') 의 평균 관능기수를 생각한다. 이것을 「연쇄 정지제 이외의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 평균수」 라고 정의한다.

「연쇄 정지제 이외의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 평균수」= A/B

단, A 및 B 는 이하와 같다.

A =

{(b-b) 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수｝×｛(b-b) 의 몰수}

＋ {(b-c) 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수｝×｛(b-c) 의 몰수} ＋ {(b-d') 중의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기수｝×｛(b-d') 의 몰수}

B =｛(b-b) 의 몰수} ＋｛(b-c) 의 몰수} ＋｛(b-d') 의 몰수}

본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 「연쇄 정지제 이외의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 평균수」 가 2 보다 큰 폴리우레탄 화합물로 할 수 있다. 「연쇄 정지제 이외의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 평균수」 를 2 보다 크게 하기 위해서, 화합물 (b-d') 의 이소시아네이트기와 반응하는 화합물의 평균 관능기수가 2 보다 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 화합물 (b-d') 는, 적어도 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것으로 하면 된다.

화합물 (b-d') 의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기는, 수산기, 아미노기가 바람직하고, 수산기인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (b-d') 는, 수 종류의 화합물의 혼합물이어도 된다.

또, 「연쇄 정지제 이외의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 평균수」 는 2.0 을 초과하고 3.0 이하인 것이 바람직하다. 「연쇄 정지제 이외의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 평균수」 는, 2.6 이하인 것이 바람직하고, 2.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.

「연쇄 정지제 이외의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 평균수」 는 저차인 것이 바람직하다. 「연쇄 정지제 이외의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 평균수」 를 저차로 함으로써, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 자체의 얽힘에 의한, 용제 또는 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 또는 광 중합성 모노머와의 상용성의 악화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 분산제의 얽힘에 의해 입체 장해가 커지는 것을 방지하여, 안료에 대한 흡착 작용의 악화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 그것에 의해, 용제 중에서의 분산성, 세선 형성 시의 내알칼리 현상액 내성 및 고온 처리 시의 내열성이 양호해져, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 경향이 있다.

또한, 본 실시 형태의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 수평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이며, 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하이다.

＜그 밖의 분산제＞

본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 분산제 (b) 는, 적어도 상기 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 포함하는 것이지만, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 사용하는 것에 의한 본 발명의 효과에 영향이 없는 범위에서, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이외의 그 밖의 분산제 (b-2) 를 병용해도 된다.

그 밖의 분산제 (b-2) 로서는, 고분자 분산제가 바람직하고, 나아가서는, 분산 안정성의 면에서 카르복실기 ； 인산기 ； 술폰산기 ； 또는 이들의 염기 ； 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ； 4 급 암모늄염기 ； 피리딘, 피리미딘 또는 피라진 등의 질소 원자 함유 복소 고리기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 그 중에서도 특히, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ； 4 급 암모늄염기 ； 피리딘, 피리미딘 또는 피라진 등의 질소 원자 함유 복소 고리기 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 특히 바람직하다.

또, 그 밖의 병용할 수 있는 고분자 분산제로서는, 예를 들어, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이외의 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 가지는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제 및 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.

이와 같은 그 밖의 병용할 수 있는 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, EFKA［등록상표, 이하 동일. 에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조.］, Disperbyk (등록상표, 이하 동일. 빅케미사 제조.), 디스파론 (등록상표, 이하 동일. 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록상표, 이하 동일. 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리프로 또는 플로렌 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (등록상표, 이하 동일. 아지노모토 파인 테크노사 제조.) 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, EFKA-4046, -4047 (BASF 사 제조), Disperbyk-111, -161, -162, -163, -166, -167, -182, -2000, -2001 (빅케미사 제조), 디스파론 DA-7301, ED-701 (쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE-22000, -24000, 28000 (루브리졸사 제조), 플로렌 KDG-2400 (쿄에이 화학사 제조) 및 아지스퍼 PB-821, -881 (아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 고분자 분산제는 1 종만을 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 병용 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용 사용해도 된다.

이들의 그 밖의 분산제 중, 염기성 관능기를 갖는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이외의 우레탄계 고분자 분산제 및/또는 아크릴계 고분자 분산제가 바람직하고, 특별하게는 우레탄계 고분자 분산제가 바람직하다. 또, 염기성 관능기를 가지며, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 결합을 갖는 고분자 분산제도 바람직하다.

우레탄계 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시한다면, 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트 3 량체와 같은 3 개 이상의 이소시네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 친용매기를 갖는 화합물 또는 사슬 연장기를 갖는 화합물과, 동일 분자 내에 1 개의 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 200,000 의 분산 수지 등을 들 수 있다.

이와 같은 수지에 있어서, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은, 반응 후의 아민가로 1 ∼ 100 mgKOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 mgKOH/g 의 범위이다.

이와 같은 시판되는 분산제로서는, Disperbyk-161, -162, -163, -166, -167, -182 (빅케미사 제조) 또는 EFKA-4046, -4047 (BASF 사 제조) 등이 있다.

본 발명에 있어서 아민가는, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이며, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정된다. 아민가가 상기 범위보다 낮으면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또, 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다.

＜아민가의 측정 방법＞

아민가는, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다.

100 ㎖ 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정밀 칭량하고, 50 ㎖ 의 아세트산으로 용해한다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/ℓ 의 HClO₄ (과염소산) 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의해 아민가를 구한다.

아민가［mgKOH/g］= (561 × V)/(W × S)

〔단, W ： 분산제 시료 칭취량［g］, V ： 적정 종점에서의 적정량［㎖］, S ： 분산제 시료의 고형분 농도［질량％］를 나타낸다.〕

［광 중합 개시제 (c)］

본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 광 중합 개시제 (c) 는, 적어도, 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.

＜옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1)＞

본 발명에 있어서, 광 중합 개시제 (c) 로서, 옥심 유도체류 (옥심계 및 케토옥심계 화합물) 인 옥심에스테르가 유효한 이유는 다음과 같다.

즉, 본 발명에 있어서 분산제 (b) 로서 사용하는 특정의 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 감광성 수지 조성물에 있어서, 광 중합 개시제 (c) 로서 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 사용했을 때에, 컬러 필터 제작 시 등에, 알칼리 현상액에 대한 내성이 향상되고, 그 후의 고온 경화 처리에 있어서의 열변형이 억제됨으로써, 현재, 시장에서 요구되고 있는 고미세한 세선을 용이하게 형성할 수 있게 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 은, 상기와 같이, 흡착기 또는 우레탄 골격의 부위에서 안료가 받아들여지고, 폴리에스테르 사슬 또는 폴리에테르 사슬의 부위에서 감광성 수지 조성물 중의 수지 또는 모노머와 잘 상용하여 서로 얽히고, 또, 그 후, 자외선으로 광 중합 개시제 (c) 에 의해 감광성 수지 조성물의 수지 또는 모노머가 가교함으로써, 본 발명의 효과인 내알칼리 현상성 및 내열성을 한층 더 향상시킨다. 이 효과는, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 병용함으로써, 보다 한층 향상되는 것이라고 생각된다.

특히 자외선이 닿기 어려운 기판과 세선 패턴의 접착 부분 또는 자외선 노광 시의 마스크에 의해 자외선이 차광되어 약해지는 세선 패턴의 측면부에 있어서, 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 과 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 공존함으로써, 알칼리 현상액 내성과 내열성의 효과가 상승적으로 향상되고, 고미세한 세선을 용이하게 형성하는 것이 가능해진다.

또, 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 은, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생하는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한 열반응에 대해서는 안정적이고, 소량으로 고감도인 감광성 수지 조성물의 설계가 가능하다. 특히, 노광 광원의 i 선 (365 nm) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 치환되어 있어도 되는 카르바졸기 (치환되어 있어도 되는 카르바졸 고리를 갖는 기) 를 갖는 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 의 경우에, 이 구조 특성이 양호하게 발현되어 보다 바람직하다.

현재, 시장에서는, 차광도가 높고, 한편으로 박막의 BM (블랙 매트릭스) 이 요구되고 있고, 안료 농도도, 더욱 더 높아지고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 은 유효하게 기능한다.

옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 의 옥심계 화합물로서는, 하기 일반식 (22) 로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (23) 으로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.

[화학식 70]

상기 식 (22) 중, R²² 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 71]

상기 식 (23) 중, R^21a 는, 수소 원자, 또는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기를 나타낸다.

R^21b 는 방향 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.

또한, R^21a 는 R^21b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기［-(CH=CH)_r-］혹은 폴리에티닐렌기［-(C≡C)_r-］또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 또한, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.

R^22a 는, 상기 식 (22) 에 있어서의 R²² 와 동일한 기를 나타낸다.

이들 중에서도 감도의 관점에서, 상기 일반식 (22) 에 있어서의 R²² 및 상기 일반식 (23) 에 있어서의 R^22a 로서는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알카노일기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 알카노일기를 들 수 있다.

상기 일반식 (23) 에 있어서의 R^21a 로서는, 용매에 대한 용해성, 감도의 관점에서 바람직하게는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기로 치환된 프로필기를 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (23) 에 있어서의 R^21b 로서는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바졸기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다. R^21b 로서 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸기를 함유하는 경우가, 전술한 이유에서 보다 바람직하다. 또 니트로기를 가진 카르바졸기를 갖는 옥심에스테르 개시제도 유효하다.

옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 로서는, R^21b 로서 치환되어 있어도 되는 카르바졸기를 함유하는 것이, 전술한 이유에서 보다 바람직하다. 또한, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 25 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 25 의 아릴카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 25 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 25 의 헤테로아릴카르보닐기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 카르바졸기가 바람직하다. 특히, 감도의 관점에서, 벤조일기, 톨루오일기, 나프토일기, 티에닐카르보닐기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 카르바졸기가 바람직하다. 카르바졸기가 가지고 있어도 되는 치환기가 이들의 것이면, 광 중합 개시제의 감도에 큰 영향은 없고, 만일 다소 영향이 있었다고 해도 노광량을 조정하거나 광 중합 개시제의 첨가량을 조정하거나 함으로써, 원하는 세선을 형성할 수 있는 경향이 있다.

또, 이들의 기는, 흡수한 광 에너지의 효율적인 전달의 관점에서, 카르바졸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 상기 식 (23) 에 있어서의 C 원자는, 카르바졸기의 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

또, 카르바졸기의 N 원자에 결합하고 있는 H 원자는, 임의의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 임의의 치환기로서는 용매에 대한 용해성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하다.

이와 같은 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 의 시판품으로서 BASF 사 제조의 OXE-02, 상주 강력 전자사 제조의 TR-PBG-304, TR-PBG-314 또는 ADEKA 사 제조 NCI-831 등이 있다.

옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 로서 본 발명에 바람직한 옥심에스테르계 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 72]

[화학식 73]

[화학식 74]

[화학식 75]

한편, 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 의 케토옥심에스테르계 화합물로서는, 하기 일반식 (24) 로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (25) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.

[화학식 76]

상기 일반식 (24) 에 있어서, R²⁴ 는, 상기 일반식 (22) 에 있어서의 R²² 와 동의이다.

[화학식 77]

상기 일반식 (25) 에 있어서, R^23a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기를 나타낸다.

R^23b 는 방향 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.

또한, R^23a 는 R^23b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)_r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)_r-) 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 또한, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.

R^24a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타낸다.

상기 일반식 (24) 에 있어서의 R²⁴ 및 상기 일반식 (25) 에 있어서의 R^24a 로서는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기를 들 수 있다.

상기 일반식 (25) 에 있어서의 R^23a 로서는, 바람직하게는 무치환의 에틸기, 프로필기 혹은 부틸기, 또는 메톡시카르보닐기로 치환된 에틸기 혹은 프로필기를 들 수 있다. 또, 상기 일반식 (25) 에 있어서의 R^23b 로서는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바졸기, 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있지만, R^23b 로서 카르바졸기를 함유하는 것이, 상기 이유에서, 보다 바람직하다.

옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 로서 본 발명에 바람직한 케토옥심에스테르계 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 78]

[화학식 79]

이와 같은 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 의 시판품으로서 BASF 사 제조의 OXE-01 또는 상주 강력 전자사 제조의 TR-PBG-305 등이 있다.

이들의 옥심 및 케토옥심에스테르계 화합물은, 그 자체 공지된 화합물이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 또는 일본 공개특허공보 2006-36750호에 기재되어 있는 일련의 화합물의 일종이다.

상기 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜그 밖의 광 중합 개시제＞

본 발명에 있어서의 광 중합 개시제 (c) 는, 적어도 상기의 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 포함하는 것이지만, 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 사용하는 것에 의한 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 이외의 그 밖의 광 중합 개시제 (c-2) 를 병용해도 된다. 또, 필요에 따라, 가속제, 증감 색소 등의 부가제를 첨가하여 사용해도 된다.

그 밖의 광 중합 개시제 (c-2) 로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호에 기재된 티타노센 유도체류를 포함하는 메탈로센 화합물 ； 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 비이미다졸 유도체 ； 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제 또는 α-아미노알킬페논 유도체 ； 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류로서는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일) 및 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일〕등을 들 수 있다.

또, 비이미다졸 유도체류로서는, 예를 들어, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 및 (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸화옥사디아졸 유도체류로서는, 예를 들어, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6”-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸 및 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로서는, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

또, α-아미노알킬페논 유도체류로서는, 예를 들어, 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린 및 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

그 외에, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ； 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류 ； 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체류 ； 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류 ； 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체류 ； p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류 ； 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류 ； 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류 ； 벤즈안트론 등의 안트론 유도체류 등도 들 수 있다.

이들의 그 밖의 광 중합 개시제에 대해서도 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

＜가속제＞

가속제로서는, 예를 들어, 2-메트캅토벤조티아졸, 2-메트캅토벤조옥사졸, 2-메트캅토벤조이미다졸 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 가속제는, 1 종류를 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜증감 색소＞

광 중합 개시제 (c) 에는, 필요에 따라, 감응 감도를 높이는 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소를 병용시킬 수 있다. 이들 증감 색소로서는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 동 공보 4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동 공보 5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동 공보 5-289335호에 기재된 3-케토 쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 동 공보 54-155292호, 일본 공고특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 동 공보 52-112681호, 동 공보 58-15503호, 동 공보 60-88005호, 동 공보 59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들의 증감 색소 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이며, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ； 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조［4,5］벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조［6,7］벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다.

이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.

증감 색소도 또 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

［알칼리 가용성 수지 (d)］

본 발명의 감광성 수지 조성물에 적용되는 수지로서는, 알칼리 가용성 수지 (d) 가 적용된다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지 (d) 는, 이것을 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 막을 노광 후, 노광부와 비노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기의 적어도 일방을 갖는 알칼리 가용성 수지 (d-1) 이 바람직하고, 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및 아크릴 공중합 수지를 들 수 있다. 바람직한 것으로서 보다 구체적으로는, 후술하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1), 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2), 아크릴 공중합 수지 (D2-1), 아크릴 공중합 수지 (D2-2), 아크릴 공중합 수지 (D2-3) 및 아크릴 공중합 수지 (D2-4) 로서 기재된 것을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용하거나 2 종 이상을 사용해도 된다.

상기 중에서도, 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가 특히 바람직하다. 그 이유는 이하와 같다.

알칼리 가용성 수지 (d) 는, 본 발명에서 사용하는, 전술한 우레탄 골격과 친용매기 및 흡착기를 갖는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 용제 (e) 를 함유하는 감광성 수지 조성물 중에서, 잘 상용하고, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬과 고분자의 알칼리 가용성 수지 (d) 가, 색재 (a) 의 응집을 방지하는 입체 장해부가 되어, 양호한 분산 상태를 유지한다.

또, 컬러 필터 제작 시에는, 잘 상용한 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬과 고분자의 알칼리 가용성 수지 (d) 가, 서로 얽히는 것, 또는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 흡착기 혹은 폴리우레탄 골격이 색재 (a) 에 흡착하여, 내성이 높은 색재 (a) 를 받아들임으로써, 알칼리 현상 시 또는 그 후의 고온 처리 시에 있어서, 알칼리 현상액에 의한 침식 또는 열에 의한 변형이 작아진다.

또, 컬러 필터 제작 시, 알칼리 현상액에 비노광부가 용해되려면, 바인더 수지로서 수산기, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등의 산성의 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 적용된다. 특히, 알칼리 가용성 수지가 카르복실기를 갖는 경우, 수산기를 갖는 경우에 비해 알칼리 현상액에 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 인산기 또는 술폰산기는, 카르복실기보다 산성도는 높지만, 감광성 수지 조성물 중의 염기성을 가진 광 중합 개시제, 광 중합성 모노머, 분산제, 그 밖의 첨가제와 반응하기 쉬워, 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

또, 알칼리 가용성 수지의 산성기가 카르복실기인 경우에는, 분산에 영향을 미치는 일 없이, 분산제 (b) 와 약하게 친화되고, 알칼리 현상 시의 알칼리 현상액에 의한 침식, 또는 그 후의 고온 처리 시의 열에 의한 변형이 한층 더 억제되는 경향이 있다.

또한, 알칼리 가용성 수지가 에틸렌성 불포화기를 갖는 경우에는, 자외선 조사에 의해, 가교하여, 상기 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬과 알칼리 가용성 수지 (d) 의 서로 얽힘이 보다 강고해져, 자외선 조사부의 알칼리 현상액 내성 및 내열성이, 매우 커지는 경향이 있다.

또, 알칼리 가용성 수지 (d) 가 에틸렌성 불포화기를 갖는 경우에는, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 병용하는 것에 의한 효과가 보다 한층 향상된다.

특히 자외선이 닿기 어려운 기판과 세선 패턴의 접착 부분 또는 자외선 노광 시의 마스크에 의해 자외선이 차광되어 약해지는 세선 패턴의 측면부에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지와 폴리우레탄 분산제 (b-1) 및 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 의 병용에 의해, 상승적으로 알칼리 현상액 내성과 내열성이 향상되고, 고미세한 세선을 용이하게 형성할 수 있게 되는 경향이 있다.

또, 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 사용한 경우에는, 수지 중에 불포화기 또는 카르복실기를 많이 부가시킬 수 있다. 또, 방향 고리 구조를 많이 도입시키거나 입체적으로 부피가 커진 지환식 구조를 도입시키는 것이 가능하게 되어, 내알칼리 현상액성 및 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

＜에폭시(메트)아크릴레이트 수지＞

카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들어, 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1) 및/또는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2) 를 들 수 있다.

＜에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1)＞

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다염기산 및 그 무수물의 적어도 일방을 반응시킴으로써 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트 수지.

＜에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2)＞

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다가 알코올과 다염기산 및 그 무수물의 적어도 일방과 반응시킴으로써 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트 수지.

에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D-1) 및 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D-2) 의 원료가 되는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「에피코트 (등록상표. 이하 동일.) 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」 등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」 (에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등」), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 화학사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o, m, p-) 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN (등록상표. 이하 동일.)-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN (등록상표. 이하 동일.)-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀 화학 공업사 제조의 「세록사이드 (등록상표. 이하 동일.) 2021P」, 「세록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, 다이닛폰 잉크사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」) 및 하기 일반식 (d1) ∼ (d4) 로 나타내는 에폭시 수지, 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (d1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (d2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」 및 하기 일반식 (d4) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 화학사 제조의 「ESF-300」 등을 들 수 있다.

[화학식 80]

상기 일반식 (d1) 에 있어서, b11 은 평균치를 나타내며 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R¹¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R¹¹ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다.

[화학식 81]

상기 일반식 (d2) 에 있어서, b12 는 평균치를 나타내며 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R²¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R²¹ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다.

[화학식 82]

상기 일반식 (d3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (d3-1) 또는 (d3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. b13 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.

[화학식 83]

상기 일반식 (d3-1) 및 (d3-2) 에 있어서, R³¹ ∼ R³⁴ 및 R³⁵ ∼ R³⁷ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 또, 각 식 중의 * 표는 식 (d3) 중의 결합 부위를 나타낸다.

[화학식 84]

상기 일반식 (d4) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R⁴³ 및 R⁴⁴ 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.

이들 중에서, 일반식 (d1) ∼ (d4) 중 어느 하나로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 혹은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등의 산(무수물)을 부가시킨 단량체 및 (메트)아크릴산다이머 등을 들 수 있다.

이들 중, 감도의 점에서, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키는 방법으로서는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지를 반응시킬 수 있다.

여기서 사용하는 에스테르화 촉매로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민 및 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 그리고 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

또한, 에폭시 수지, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르, 및 에스테르화 촉매는, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하여, 계속되는 다염기산 및/또는 그 무수물과의 반응도 불충분해진다.

또, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우도 경화 특성이 악화되는 경향이 인정된다.

다염기산 및/또는 그 무수물로서는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 그리고 이들의 무수물 등에서 선택된, 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 혹은 비페닐테트라카르복실산, 또는 이들의 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 무수 테트라하이드로프탈산, 또는 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.

다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, 에폭시 수지에 대한 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서, 계속 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다.

다염기산 및/또는 그 무수물 성분의 부가량은, 생성되는 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150 mgKOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 20 ∼ 140 mgKOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 더욱 바람직하다.

카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가가 상기 범위 미만이면 알칼리 현상성이 부족해지는 경향이 있고, 또, 상기 범위를 초과하면 경화 성능이 열등한 경향이 인정된다.

또한, 다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응 합성 시에, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올을 첨가하고, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 된다.

에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1), (D1-2) 는, 통상적으로, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물을 혼합한 후, 혹은, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물 및 다가 알코올을 혼합한 후에, 가온함으로써 얻어진다.

이 경우, 다염기산 및/또는 그 무수물과 다가 알코올의 혼합 순서에, 특별히 제한은 없다. 가온에 의해, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물과 다가 알코올의 혼합물 중에 존재하는 어느 것의 수산기에 대해 다염기산 및/또는 그 무수물이 부가 반응한다.

다가 알코올의 사용량은, 너무 적으면 효과가 희박하고, 너무 많으면 증점 또는 겔화의 가능성이 있으므로, 에폭시 수지 성분과 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 성분의 반응물에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 0.5 질량배 정도, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 질량배 정도이다.

이와 같이 하여 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1), (D1-2) 의 산가는, 통상적으로 10 mgKOH/g 이상, 바람직하게는 50 mgKOH/g 이상이다. 산가가 10 mgKOH/g 미만에서는 현상성이 부족한 경우가 있다.

또 산가가 과도하게 높으면, 감광성 수지 조성물의 알칼리 내성에 문제가 있는 (즉, 알칼리성 현상액에 의해, 패턴 표면의 조면화 또는 막 감소가 생긴다) 경우가 있으므로, 산가는 200 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1), (D1-2) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1,500 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 10,000 이하인 것이 바람직하고, 8,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 6,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 너무 작으면 감도, 도막 강도 또는 알칼리 내성에 문제가 생길 가능성이 있고, 너무 크면 현상성 또는 재용해성에 문제가 생기는 경우가 있다.

＜아크릴 공중합 수지＞

아크릴 공중합 수지로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2007-270147호 등의 각 공보 등에 기재된 여러 가지 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 이하의 (D2-1) ∼ (D2-4) 의 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (D2-1) ∼ (D2-4) 의 수지 중에 있어서는, (D2-1) 과 (D2-3) 의 수지가 바람직하다.

(D2-1) ： 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 당해 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 당해 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지 (이하 「(D2-1) 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.)

(D2-2) ： 주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지 (이하 「(D2-2) 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.)

(D2-3) ： 상기 (D2-2) 수지의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지 (이하 「(D2-3) 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.)

(D2-4) ： (메트)아크릴계 수지 (이하 「(D2-4) 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.)

또한, 상기 (D2-1) 수지도 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 개념에 포함된다.

이하, 이들의 각 수지에 대해 설명한다.

＜(D2-1) 수지＞

(D2-1) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 당해 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 당해 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지로서는, 보다 구체적으로는, 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5 ∼ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체 10 ∼ 95 몰％ 의 공중합체에 대해, 당해 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 당해 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 에, 추가로 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지」 를 들 수 있다.

(D2-1) 수지를 구성하는 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트」 로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합시키는 다른 라디칼 중합성 단량체로서는, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

[화학식 85]

상기 일반식 (11) 에 있어서, R⁸¹ ∼ R⁸⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내지만, R⁸⁷ 및 R⁸⁸ 은 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 상기 일반식 (11) 에 있어서, R⁸⁷ 과 R⁸⁸ 이 연결하여 형성되는 고리는, 지방족 고리인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 5 ∼ 6 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 구조로서는, 하기 식 (11a), (11b), 또는 (11c) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

[화학식 86]

알칼리 가용성 수지에 이들의 구조를 도입함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 컬러 필터 또는 화상 표시 장치에 사용하는 경우에, 그 내열성 및 강도를 높일 수 있다.

상기 일반식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로서는, 당해 구조를 갖는 한 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 하기 일반식 (12) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 87]

상기 일반식 (12) 중, R⁸⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁹⁰ 은 상기 일반식 (11) 로 나타내는 구조를 나타낸다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위는, 「다른 라디칼 중합성 단량체」 에서 유래하는 반복 단위 중, 5 ∼ 90 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 이외의, 「다른 라디칼 중합성 단량체」 로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(D2-1) 수지의, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체로서는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 5 ∼ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 95 몰％ 로 이루어지는 것이 바람직하고, 전자 30 ∼ 70 몰％ 와, 후자 70 ∼ 30 몰％ 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

(D2-1) 수지에서는, 상기의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 일염기산 (중합성 성분) 과 다염기산 무수물을 반응시킨다.

여기서, 에폭시기에 부가시키는 「불포화 일염기산」 으로서는, 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 구체예로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, 또는 p-비닐벤조산, α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기 등으로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이와 같은 성분을 부가시킴으로써, (D2-1) 수지에 중합성을 부여할 수 있다.

이들의 불포화 일염기산은, 통상적으로, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 에 부가시키지만, 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 에 부가시킨다.

또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시켰을 때에 생기는 수산기에 부가시키는 「다염기산 무수물」 로서는, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 및 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물 ； 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 및 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 3 염기 이상의 산의 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라하이드로 무수 프탈산 및 무수 숙신산이 바람직하다. 이들의 다염기산 무수물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이와 같은 성분을 부가시킴으로써, (D2-1) 수지에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.

이들의 다염기산 무수물은, 통상적으로, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에, 불포화 일염기산을 부가시킴으로써 생기는 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 에 부가시키지만, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 에 부가시킨다.

＜(D2-2) 수지＞

(D2-2) 주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, 카르복실기를 함유하는 중합성 모노머를 중합하여 얻어진다.

카르복실기 함유 중합성 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산 및 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산 등의 비닐계 모노머 ； 아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 모노머 ； 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에 숙신산, 말레산 및 프탈산 그리고 그들의 무수물 등의 산 혹은 무수물을 부가시킨 모노머 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도 바람직한 것은, (메트)아크릴산 또는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산이며, 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.

또, (D2-2) 수지는, 상기의 카르복실기 함유 중합성 모노머에, 카르복실기를 갖지 않는 다른 중합성 모노머를 공중합시킨 것이어도 된다. 이 경우, 다른 중합성 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일본 공개특허공보 2009-52010호에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 또, 이들 중합성 모노머 중, 안료 분산성이 우수한 점에서는, 특히 벤질(메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체 수지가 바람직하다.

＜(D2-3) 수지＞

(D2-3) 상기 (D2-2) 수지의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지에 있어서, (D2-2) 수지의 카르복실기 부분에 부가시키는 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜-α-에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 비고리형 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다. 내열성 및 안료의 분산성의 관점에서, 이하에 기재하는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다.

여기서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 지환식 에폭시기로서 예를 들어, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기 및 7,8-에폭시〔트리시클로［5.2.1.0］데시-2-일〕기 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기에서 유래하는 것인 것이 바람직하다.

＜(D2-4) 수지＞

(D2-4) (메트)아크릴계 수지로서는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 필수로 하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.

[화학식 88]

상기 일반식 (6) 중, R⁷¹ 및 R⁷² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타낸다.

이하, 일반식 (6) 의 화합물에 대해 상세히 서술한다.

일반식 (6) 으로 나타내는 에테르다이머에 있어서, R⁷¹ 및 R⁷² 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴 및 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ； 페닐 등의 아릴기 ； 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸 및 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식 기 ； 1-메톡시에틸 및 1-에톡시에틸 등의 알콕시기로 치환된 알킬기 ； 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실 및 벤질 등과 같은 산 또는 열로 탈리되기 어려운 1 급 또는 2 급 탄소 원자를 갖는 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다. 또한, R⁷¹ 및 R⁷² 는, 동종의 치환기여도 되고, 상이한 치환기여도 된다.

일반식 (6) 으로 나타내는 에테르다이머로서는, 특히, 디메틸-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트 또는 디벤질-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르다이머는, 1 종만 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(D2-4) 수지를 얻을 때의, 모노머 성분 중에 있어서의 상기 에테르다이머의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 모노머 성분 중, 통상적으로 2 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다.

(D2-4) 수지는, 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기를 가짐으로써, 이것을 사용하여 얻어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 산기와 에폭시기가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 가교 반응 (이하, 「산-에폭시 경화」 라고 약기하는 경우가 있다.) 에 의해 경화가 가능한 감광성 수지 조성물, 또는 미경화부를 알칼리 현상액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 로 할 수 있다.

상기 산기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있다. 수지 1 분자 중에 포함되는 이들의 산기는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

(D2-4) 수지에 산기를 도입하려면, 예를 들어, 산기를 갖는 모노머, 및/또는 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」 (이하 「산기를 도입하기 위한 모노머」 라고 칭하는 경우도 있다.) 를, 모노머 성분으로서 사용하면 된다. 또한, 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」 를 모노머 성분으로서 사용하는 경우에는, 중합 후에, 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하게 된다.

상기 산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ； N-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머 ； 무수 말레산 또는 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다.

상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머 ； 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 ； 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

이들 산기를 도입하기 위한 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(D2-4) 수지를 얻을 때의 모노머 성분이, 상기 산기를 도입하기 위한 모노머도 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 통상적으로는 전체 모노머 성분 중 5 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다.

(D2-4) 수지를 얻을 때의 모노머 성분은, 상기 필수의 모노머 성분 외에, 필요에 따라, 다른 공중합 가능한 모노머를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (d) 로서 상기의 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1), 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2), (D2-1) 수지, (D2-2) 수지, (D2-3) 수지 및 (D2-4) 수지 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1), 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2), (D2-1) 수지 및 (D2-3) 수지 중 어느 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1) 및/또는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2) 를 적어도 포함하는 것이 특히 바람직하다.

＜그 밖의 알칼리 가용성 수지＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기의 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1), 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2), (D2-1) ∼ (D2-4) 수지 이외에, 알칼리 가용성 수지 (b) 로서, 그 밖의 알칼리 가용성 수지의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.

그 밖의 알칼리 가용성 수지에 제한은 없고, 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 수지에서 선택하면 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-271727호, 일본 공개특허공보 2007-316620호, 일본 공개특허공보 2007-334290호 등에 기재된 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.

［색재 (a)］

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 색재 (a) 를 함유한다. 색재 (a) 는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 착색하는 것을 말한다. 색재 (a) 로서는, 염 안료를 사용할 수 있지만, 내열성 및 내광성 등의 점에서 안료가 바람직하다.

안료로서는, 예를 들어, 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 보라색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료 또는 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 들 수 있다. 또, 그 구조로서는, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지의 무기 안료 등을 들 수 있다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 예시하는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는, 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다.

적색 안료로서는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 ： 1, 48 ： 2, 48 ： 3, 48 ： 4, 49, 49 ： 1, 49 ： 2, 50 ： 1, 52 ： 1, 52 ： 2, 53, 53 ： 1, 53 ： 2, 53 ： 3, 57, 57 ： 1, 57 ： 2, 58 ： 4, 60, 63, 63 ： 1, 63 ： 2, 64, 64 ： 1, 68, 69, 81, 81 ： 1, 81 ： 2, 81 ： 3, 81 ： 4, 83, 88, 90 ： 1, 101, 101 ： 1, 104, 108, 108 ： 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275 및 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48 ： 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 또는 254 를, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.

청색 안료로서는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 블루 1, 1 ： 2, 9, 14, 15, 15 ： 1, 15 ： 2, 15 ： 3, 15 ： 4, 15 ： 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 ： 1, 60, 61, 61 ： 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78 및 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15 ： 1, 15 ： 2, 15 ： 3, 15 ： 4 또는 15 ： 6 을, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15 ： 6 을 들 수 있다.

녹색 안료로서는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54 및 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 또는 58 을 들 수 있다.

황색 안료로서는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 1 ： 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 ： 1, 36, 36 ： 1, 37, 37 ： 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 ： 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 ： 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 ： 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207 및 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 또는 185 를, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150 또는 180 을 들 수 있다.

오렌지 안료로서는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78 및 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, C. I. 피그먼트 오렌지 38 또는 71 을 들 수 있다.

보라색 안료로서는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 ： 1, 2, 2 ： 2, 3, 3 ： 1, 3 ： 3, 5, 5 ： 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49 및 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19 또는 23 을, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이, 컬러 필터의 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물인 경우, 색재 (a) 로서는, 흑색의 색재를 사용할 수 있다. 흑색 색재는, 흑색 색재의 단독이어도 되고, 또는 적, 녹 및 청 등의 혼합에 의한 것이어도 된다. 또, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있다.

흑색 색재를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로서는, 예를 들어, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카티론 브릴리언트 플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK70 ： 100 (50240), 에리오그라우신 X (42080), No. 120/리오노르 옐로우 (21090), 리오노르 옐로우 GRO (21090), 시뮬러퍼스트 옐로우 8GF (21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D (21095), 시뮬러퍼스트 레드 4015 (12355), 리오노르 레드 7B4401 (15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L (74160), 리오노르 블루 SM (26150), 리오노르 블루 ES (피그먼트 블루 15 ： 6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168) 및 리오노르 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다 (또한, 상기의 ( ) 내의 숫자는, 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다).

또, 추가로 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해 C. I. 넘버로 나타내면, 예를 들어, C. I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154 및 166, C. I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59 및 61, C. I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228 및 240, C. I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40 및 50, C. I. 청색 안료 15, 15 ： 1, 15 ： 4, 22, 60 및 64, C. I. 녹색 안료 7 그리고 C. I. 브라운 안료 23, 25 및 26 등을 들 수 있다.

또, 단독 사용 가능한 흑색 색재로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.

흑색의 색재를 사용하는 경우, 이들의 색재 (a) 중에서는, 카본 블랙을 사용하는 것이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙의 예로서는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.

미츠비시 화학사 제조 ： MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, ＃5, ＃10, ＃20, ＃25, ＃30, ＃32, ＃33, ＃40, ＃44, ＃45, ＃47, ＃50, ＃52, ＃55, ＃650, ＃750, ＃850, ＃950, ＃960, ＃970, ＃980, ＃990, ＃1000, ＃2200, ＃2300, ＃2350, ＃2400, ＃2600, ＃3050, ＃3150, ＃3250, ＃3600, ＃3750, ＃3950, ＃4000, ＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B

데그사사 제조 ： Printex (등록상표. 이하 동일.) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160 및 Color Black S170

캐보트사 제조 ： Monarch (등록상표. 이하 동일.) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (등록상표. 이하 동일.) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (등록상표. 이하 동일.) XC72R 및 ELFTEX (등록상표)-8

콜럼비안 카본사 제조 ： RAVEN (등록상표. 이하 동일.) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750 및 RAVEN7000

카본 블랙은, 수지로 피복된 것을 사용해도 상관없다. 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하면, 유리 기판에 대한 밀착성 및 체적 저항값을 향상시키는 효과가 있다. 수지로 피복된 카본 블랙으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평09-71733호에 기재되어 있는 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

피복 처리하는 카본 블랙으로서는, Na 와 Ca 의 합계 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 이하의 이유에 따른다. 즉, 카본 블랙은, 통상적으로, 제조 시의 원료유 혹은 연소유 (또는 가스), 반응 정지수 혹은 조립수, 또는 반응로의 노재 등으로부터 혼입한 Na, Ca, K, Mg, Al 혹은 Fe 등을 조성으로 하는 회분이 퍼센트의 오더로 함유되어 있다. 이 중, Na 및 Ca 는, 각각 수백 ppm 이상 함유되어 있는 것이 일반적이지만, 이들이 많이 존재하면, 투명 전극 (ITO) 또는 그 밖의 전극에 침투하여, 전기적 단락의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.

카본 블랙 중의 이들의 Na 또는 Ca 를 포함하는 회분의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 카본 블랙을 제조할 때의 원료유 및 연료유 (또는 가스) 그리고 반응 정지수로서, 이들의 함유량이 최대한 적은 것을 엄선하는 것 및 스트럭쳐를 조정하는 알칼리 물질의 첨가량을 최대한 적게 하는 방법을 들 수 있다. 다른 방법으로서는, 노로부터 제출한 카본 블랙을 물 또는 염산 등으로 씻음으로써 Na 또는 Ca 를 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다.

다른 흑색 안료의 예로서는, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 산화철계 흑색 안료, 그리고, 적색, 녹색 및 청색의 삼색의 유기 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수 있다.

또, 안료로서 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색 납, 철단 또는 산화크롬 등을 사용할 수도 있다.

이들 각종의 안료는, 복수종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도의 조정을 위해서, 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 보라색 안료를 병용할 수 있다.

＜색재 (a) 의 입경＞

본 발명에 사용되는 색재 (a) 인 안료의 평균 1 차 입경으로서는, 컬러 필터의 착색층으로 했을 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 안료의 종류에 따라서도 상이하지만, 10 ∼ 100 nm 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 nm 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 nm 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 그 안료의 평균 1 차 입경이 상기 범위임으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 화상 표시 장치의 색 특성을 고품질인 것으로 할 수 있다. 또, 안료가 카본 블랙의 경우의 평균 1 차 입경은, 100 nm 이하가 바람직하고, 80 nm 이하가 보다 바람직하고, 60 nm 이하가 더욱 바람직하고, 50 nm 이하가 특히 바람직하다. 또, 안료가 카본 블랙의 경우의 평균 1 차 입경은, 20 nm 이상이 바람직하고, 24 nm 이상이 보다 바람직하고, 특히 27 nm 이상이 바람직하다.

상기 상한치 이하로 함으로써, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 에 의한 안료의 받아들임이 양호해져, 내알칼리 현상성 및 내열성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 하한치 이상으로 함으로써, 분산제 (b) 의 양이 많이 필요하게 되는 것에 의한 분산성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.

또한, 상기 안료의 평균 1 차 입경은, 전자 현미경 사진으로부터 1 차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 개개의 1 차 입자의 단축경과 장축경을 계측하여, 그 평균을 그 입자의 입경으로 한다. 다음으로, 100 개 이상의 입자에 대해, 각각의 입자의 체적 (중량) 을, 구한 입경의 직방체와 근사하여 구하고, 체적 평균 입경을 구하여 그것을 평균 1 차 입경으로 한다. 또한, 전자 현미경은 투과형 (TEM) 또는 주사형 (SEM) 중 어느 것을 사용해도 동일한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 색재 (a) 로서 바람직하게는 안료가 포함되지만, 그 외에, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 염료를 병용해도 된다. 병용할 수 있는 염료로서는, 예를 들어, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료 및 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로서는, 예를 들어, C. I. 액시드 옐로우 11, C. I. 액시드 오렌지 7, C. I. 액시드 레드 37, C. I. 액시드 레드 180, C. I. 액시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리엑티브 옐로우 2, C. I. 리엑티브 레드 17, C. I. 리엑티브 레드 120, C. I. 리엑티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모르댄트 레드 7, C. I. 모르댄트 옐로우 5 및 C. I. 모르댄트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로서는, 예를 들어, C. I. 배트 블루 4, C. I. 액시드 블루 40, C. I. 액시드 그린 25, C. I. 리엑티브 블루 19, C. I. 리엑티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56 및 C. I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

프탈로시아닌계 염료로서는, 예를 들어, C. I. 패드 블루 5 등을 들 수 있다. 퀴논이민계 염료로서는, 예를 들어, C. I. 베이직 블루 3 및 C. I. 베이직 블루 9 등을 들 수 있다.

퀴놀린계 염료로서는, 예를 들어, C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 액시드 옐로우 3 및 C. I. 디스퍼스 엘로우 64 등을 들 수 있다. 니트로계 염료로서는, 예를 들어, C. I. 액시드 옐로우 1, C. I. 액시드 오렌지 3 및 C. I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

［광 중합성 모노머］

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 등의 점에서 광 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 광 중합성 모노머로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물 (이하, 「에틸렌성 단량체」 라고 칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산, 및 다가 또는 1 가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 다관능 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ； 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ； 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 그리고 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대체한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대체한 크로톤산에스테르 및 말레에이트로 대체한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트 및 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 그리고 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과, 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로서는 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예로서는, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 그리고 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

그 외에, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ； 다가 에폭시 화합물과 하이드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ； 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ； 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ； 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.

또한, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들어, 분자 내에 카프로락톤 구조와 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (이하, 「카프로락톤 구조 함유 다관능성 단량체」 라고 하는 경우가 있다.) 이, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 잘 상용하고, 이들의 분산제에 의한 효과를 한층 더 향상시킬 수 있기 때문에, 유용하고 바람직하게 사용된다.

카프로락톤 구조 함유 다관능성 단량체로서는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글리세린, 디글리세롤 또는 트리메틸올멜라민 등의 다가 알코올에, ε-카프로락톤을 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합시켜, 개환 골격의 말단 수산기에, (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시키거나, (메트)아크릴산과 에스테르화 반응시키거나 하여 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있는, ε-카프로락톤 구조 함유 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

이와 같은 카프로락톤 구조 함유 다관능성 단량체는, 이하와 같은 시판되는 것이 있다. 예를 들어, 다가 알코올로서 디펜타에리트리톨을 사용하고, 이것과 아크릴산과 ε-카프로락톤을 에스테르화한 것으로서는, 닛폰 화약 (주) 로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPCA-120 등을 들 수 있고, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 광 중합성 모노머로서 바람직하게 사용된다.

또, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 화합물의 시판품으로서, 신나카무라 화학공업 주식회사의 A-9300-1CL (1 몰의 화합물 중에 1 몰의 ε-카프로락톤 구조를 갖는다.) 이 있고, 이들의 ε-카프로락톤 구조를 1 몰의 화합물 중에 0.1 ∼ 9 몰, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 몰 가지고 있는 것도, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 광 중합성 모노머로서 바람직하게 사용된다.

또, 다가 알코올로서 펜타에리트리톨을 사용하고, 이것과 ε-카프로락톤을 에스테르화한 후의 말단 수산기에 아크릴산을 추가로 에스테르화한 것도, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 광 중합성 모노머로서 바람직하게 사용된다. 이들은, 1 몰의 화합물 중에 ε-카프로락톤 구조를 0.1 ∼ 20 몰 가지고 있는 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 몰 가지고 있는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 몰 가지고 있는 것이 특히 바람직하다.

이들의 광 중합성 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

［티올류］

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고감도화, 기판에 대한 밀착성의 향상을 위해, 티올류를 함유하는 것도 바람직하다.

티올류의 종류로서는, 예를 들어, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트) (약기하여 PGMB), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄［상품명 ； 카렌즈 (등록상표. 이하 동일.) MT BD1, 쇼와 전공 (주) 제조］, 부탄디올트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) (상품명 ； 카렌즈 MT PE1, 쇼와 전공 (주) 제조), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트) (약기하여 TPMB), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부틸레이트) (약기하여 TPMIB) 및 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (상품명 ； 카렌즈 MT NR1, 쇼와 전공 (주) 제조) 등을 들 수 있고, 이들은 여러 가지의 것을 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는 상기, PGMB, TPMB, TPMIB, 카렌즈 MT BD1, 카렌즈 MT PE1, 카렌즈 MT NR1 등의 다관능 티올이 바람직하고, 그 중에서도 카렌즈 MT BD1, 카렌즈 MT PE1, 카렌즈 MT NR1 이 더욱 바람직하고, 카렌즈 MT PE1 이 특히 바람직하다.

이들의 티올류는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

［용제 (e)］

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상적으로, 알칼리 가용성 수지 (d), 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제 (c), 색재 (a), 분산제 (b), 및 필요에 따라 사용되는 각종 재료가, 용제 (e) 에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.

본 발명에서 사용하는 용제 (e) 로서는, 비점 (압력 1013.25［hPa］조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.) 이 100 ∼ 300 ℃ 의 범위의 유기 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 280 ℃ 의 비점을 가지는 유기 용제이다.

이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ；

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ；

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ；

에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 및 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ；

시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ；

아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르 및 디헥실에테르와 같은 에테르류 ；

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤 및 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ；

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린 및 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ；

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐 및 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ；

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센 및 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ；

벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ；

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸 및 γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ；

3-메톡시프로피온산 및 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ；

부틸클로라이드 및 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류 ；

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ；

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등 ：

상기에 해당하는 시판되는 용제로서는, 예를 들어, 미네랄 스피릿, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 아프코신나, 소카르솔벤트 No. 1 및 No. 2, 소르벳소 ＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브 (「셀로솔브」 는 등록상표. 이하 동일.), 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.

이들의 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소 또는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 유기 용제로서는 비점이 100 ∼ 200 ℃ 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 가지는 것이다.

상기 유기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 좋고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.

또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 유기 용제를 병용해도 된다. 병용하는 유기 용제로서 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.

또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높아, 첨가량이 너무 많으면 안료 등의 색재 (a) 가 응집하기 쉽고, 후에 얻어지는 감광성 수지 조성물의 점도가 올라가는 등, 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용제 (e) 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 용제 (e) 로서 150 ℃ 이상의 비점을 가지는 유기 용제 (이하 「고비점 용제」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써, 감광성 수지 조성물은 잘 마르지 않게 되지만, 조성물 중에 있어서의 색재 (a) 의 균일한 분산 상태가, 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 색재 (a) 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다.

이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 각종 용제 중에서도, 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.

용제 (e) 중의 고비점 용제의 함유 비율은, 3 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양이 너무 적으면, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 (a) 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 야기할 가능성이 있고, 또 너무 많으면 조성물의 건조 속도가 느려져, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에 있어서의, 감압 건조 프로세스의 택트 불량, 및 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제를 야기하는 것이 우려된다.

또한 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류여도 되고, 또 글리콜모노알킬에테르류여도 되고, 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 별도 함유시키지 않아도 상관없다.

바람직한 고비점 용제로서 예를 들어, 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 및 트리아세틴 등을 들 수 있다.

［감광성 수지 조성물의 그 밖의 배합 성분］

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 서술한 성분 외에, 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 계면 활성제, 안료 유도체, 중합 가속제, 광산 발생제, 가교제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물, 현상 개량제 또는 열중합 방지제 등을 적절히 배합할 수 있다.

＜밀착 향상제＞

기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 밀착 향상제를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유시켜도 된다. 밀착 향상제로서는, 예를 들어, 실란 커플링제, 인산계 밀착 향상제 및 그 밖의 밀착 향상제 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 종류로서는, 에폭시계, (메트)아크릴계 또는 아미노계 등 여러 가지의 것을 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직한 실란 커플링제로서 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란류, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란류 그리고 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란류를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 에폭시실란류의 실란 커플링제를 들 수 있다.

인산계 밀착 향상제로서는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (g1), (g2) 또는 (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 89]

상기 일반식 (g1), (g2) 및 (g3) 에 있어서, R⁵¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 l' 는 1 ∼ 10 의 정수, m 은 1, 2 또는 3 이다.

그 밖의 밀착 향상제로서는, 예를 들어, TEGO*Add Bond LTH (Evonik 사 제조) 등을 들 수 있다.

이들의 인산계 밀착 향상제 및 그 밖의 밀착 향상제도, 1 종류를 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜계면 활성제＞

본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 도포성 향상을 위해 계면 활성제를 함유 시켜도 된다.

계면 활성제로서는, 예를 들어, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 불소계 또는 실리콘계의 계면 활성제가 도포성의 면에서 효과적이다.

이와 같은 계면 활성제로서는, 예를 들어, TSF4460 (지이 토시바 실리콘사 제조), DFX-18 (네오스사 제조), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (빅케미사 제조), KP340 (신에츠 실리콘사 제조), F-470, F-475, F-478, F-559 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), SH7PA (토레 실리콘사 제조), DS-401 (다이킨사 제조), L-77 (닛폰 유니카사 제조) 및 FC4430 (스미토모 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.

이들의 계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

＜안료 유도체＞

본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 분산성, 보존성 향상을 위해, 안료 유도체를 함유시켜도 되고, 특히 분산제 (b) 와 안료 유도체의 병용은 분산성 향상의 점에서 바람직하다.

안료 유도체로서는, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계 및 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 프탈로시아닌계 또는 퀴노프탈론계가 바람직하다.

안료 유도체의 치환기로서는, 예를 들어, 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기 혹은 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기 혹은 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환하고 있어도 된다.

안료 유도체의 구체예로서는, 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체 및 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

［감광성 수지 조성물 중의 성분 배합량］

본 발명의 감광성 수지 조성물의 색재 (a) 의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분량에 대해 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 70 질량％ 이하, 바람직하게는 65 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 소정의 색 농도를 얻기 위한 막두께가 두꺼워짐으로써 생기는, 액정 셀화 시의 갭 제어 등의 악영향을 방지할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 충분한 화상 형성성이 용이하게 얻어지는 경향이 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 다양한 용도로 사용할 수 있지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 우수한 화상 형성성은, 컬러 필터용 블랙 매트릭스의 형성에 사용했을 경우에, 특히 효과적이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 블랙 매트릭스 형성에 사용하는 경우에는, 색재 (a) 로서 전술한 카본 블랙 또는 티탄 블랙 등의 흑색 색재를 사용하거나, 흑색 이외의 색재를 복수 종류 혼합하여 흑색으로 조정하여 사용하면 된다. 그 중에서도 차광성의 관점에서, 카본 블랙을 사용하는 것이, 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 효과는, 특히 흑색 안료의 안료 농도가 커지는 영역에서 유효하게 발휘된다. 전술한 바와 같이, 최근에는 차광도를 올리기 위해서 흑색 안료 농도를 높게 할 필요가 있지만, 본 발명의 효과가 크게 생기는 경향이 있다는 관점에서, 흑색 안료의 함유 비율은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 45 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 48 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 흑색 안료가 상기 범위 내에서 함유됨으로써, 차광성 (광학 밀도, OD 값) 이 높은 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 구체적으로는, 흑색 안료의 함유 비율을 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 45 질량％ 이상으로 함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 두께 1 ㎛ 의 블랙 매트릭스를 형성했을 경우에 있어서의 광학 밀도를 4.0 이상의 값으로 할 수 있는 경향이 있다. 이 광학 밀도는, 보다 바람직하게는 4.2 이상이다.

일반적으로, 차광성이 높은 경우에는, 자외선이 막의 심부까지 투과하기 어렵고, 특히 기판과 세선이 밀착하는 부분에 있어서 광 중합에 의한 가교가 약해지는 경향이 있지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 안료 농도가 높아도, 본 발명의 효과를 현저하게 확인할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 안료 농도로서는, 특히 고형분에 대해 40 ∼ 65 질량％ 가 효과적이다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 안료 농도 높은 경우에 한정되지 않고, 낮은 경우에 있어서도, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 있어서 안료 농도만 변경했을 경우에, 안료 농도에 따라서는, 현상 후의 열 경화 처리 시에 열변형이 생겨 세선의 선폭이 다소 굵어지거나 가늘어지거나 하는 경우도 있지만, 광 중합성 모노머나 광 중합성 개시제 등의 성분량을 조정하거나, 노광량을 조정하거나 함으로써, 원하는 선폭의 세선을 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 분산제 (b) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 또, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이상이다.

또, 분산제 (b) 의 함유 비율은, 색재 (a) 100 질량부에 대해, 통상적으로 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상이며, 통상적으로 200 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 특히 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 분산제 (b) 의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 충분한 분산성을 얻기 쉬운 경향이 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써 상대적으로 다른 성분의 함유 비율을 충분히 확보할 수 있어, 원하는 색 농도, 원하는 감도, 원하는 성막성 등을 얻기 쉬운 경향이 있다.

또한, 분산제 (b) 에 차지하는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 비율은, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 사용하는 것에 의한 본 발명의 효과를 보다 한층 유효하게 얻는다는 관점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 질량％ 이하이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 의 알칼리 가용성 수지 (d) 100 질량부에 대한 함유 비율은, 통상적으로 2 질량부 이상, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 40 질량부 이상이 특히 바람직하다. 또, 통상적으로 500 질량부 이하, 300 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 80 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량부 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 광 중합 개시제 (c) 의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 질량 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 광 중합 개시제 (c) 의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써 충분한 감도가 얻어지는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하여, 현상 불량을 방지하기 쉬운 경향이 있다.

특히, 광 중합 개시제 (c) 중에 차지하는 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 의 비율은, 통상적으로 10 질량％ 이상이며, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 100 질량％ 이하이다. 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 알칼리 가용성 수지 (d) 의 조합에 있어서, 자외선 조사 후, 알칼리 현상액 또는 고온 처리에 대한 내성이 보다 양호해져, 고미세한 세선의 형성성을 향상시킬 수 있다.

또, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 알칼리 가용성 수지 (d) 와 광 중합성 모노머의 합계량 100 질량부에 대한 광 중합 개시제 (c) 의 함유 비율은, 통상적으로 1 질량부 이상이며, 2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 통상적으로 100 질량부 이하이며, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

광 중합 개시제 (c) 와 함께 가속제를 사용하는 경우, 가속제의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 0 질량％ 이상, 바람직하게는 0.02 질량％ 이상이고, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 가속제는, 광 중합 개시제 (c) 에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 의 비율로 사용할 수 있다.

또, 증감 색소를 사용하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 증감 색소의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중, 통상적으로 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지 (d) 의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이며, 통상적으로 85 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.

알칼리 가용성 수지 (d) 의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하여, 현상 불량의 야기를 방지하기 쉬운 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 노광부에 대한 현상액의 침투성을 낮게 유지할 수 있는 경향이 있고, 화소의 샤프성 또는 밀착성을 향상하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (d) 로서, 전술한 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1), 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2), (D2-1) 수지, (D2-2) 수지, (D2-3) 수지 및 (D2-4) 수지 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1), 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2) 수지, (D2-1) 수지, (D2-3) 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1) 및/또는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2) 를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

알칼리 가용성 수지 (d) 가 이들의 바람직한 수지 이외의 그 밖의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 알칼리 가용성 수지 (d) 의 합계에 대해, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 통상적으로 0 질량％ 이상이다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (d) 의 색재 (a) 100 질량부에 대한 양은, 통상적으로 20 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상, 또, 통상적으로 500 질량부 이하, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 80 질량부 이하, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 색재 (a) 에 대한 알칼리 가용성 수지 (d) 의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있어, 현상 불량의 야기를 방지할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 원하는 화소 막두께를 얻기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 광 중합성 모노머의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 광 중합성 모노머의 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 적당해져 양호한 화상을 얻을 수 있는 경향이 있다.

광 중합성 모노머의 함유량의 하한은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 상기 하한 이상임으로써, 자외선 조사에 의한 광 경화를 향상시킴과 함께 알칼리 현상성도 양호해지는 경향이 있다.

또, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 알칼리 가용성 수지 (d) 의 합계량 100 질량부에 대한 광 중합성 모노머의 함유 비율은, 통상적으로 2 질량부 이상이며, 4 질량부 이상인 것이 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 통상적으로 500 질량부 이하이며, 300 질량부 이하인 것이 바람직하고, 200 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 가용성 수지에 대한 폴리우레탄 분산제 (b-1), 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제 (c) 의 양을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 용액 중에서, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 알칼리 가용성 수지 (d) 의 상용성에 의한 색재 (a) 의 응집에 대한 입체 장해성 향상에 의해, 분산성을 향상시키고, 또, 컬러 필터 제작 시에는, 폴리우레탄 분산제 (b-1) 과 알칼리 가용성 수지 (d) 와 자외선 조사에 의해, 광 중합 개시제 (c) 로 가교한 에틸렌성 불포화기를 갖는 성분이, 더욱 가교성을 증가시킴으로써, 본 발명의 효과인 알칼리 현상액 및 고온 처리에 대한 내성을 향상시켜, 고미세한 세선을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 열등한 경향이 있는 폴리우레탄 분산제 (b-1), 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제 (c) 의 양을 상기 상한치 이하로 함으로써, 자외선 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시켜, 기판 상의 현상 잔류물을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.

또, 전술한 티올류를 사용하는 경우, 티올류의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 티올류의 함유량이 너무 적으면 감도 저하의 향상 효과가 충분하지 않고, 너무 많으면 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 안료 유도체를 함유시키는 경우, 안료 유도체의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.005 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다. 계면 활성제의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성을 충분히 하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 용제 (e) 를 사용하고, 그 고형분 농도가 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 또, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 가 되도록 조액(調液)된다. 상기 범위 내로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성이 양호해지는 경향이 있다.

［감광성 수지 조성물의 제조 방법］

본 발명의 감광성 수지 조성물 (이하, 「레지스트」 라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 통상적인 방법에 따라 제조된다.

통상적으로, 색재 (a) 는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 색재 (a) 가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다. 또, 색재 (a) 로서 흑색 색재를 사용한 경우에는 차광 능력의 향상에 기여한다.

분산 처리는, 통상적으로, 색재 (a), 분산제 (b), 용제 (e), 및 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 (d) 의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 그 처리에서 얻어진 조성물을 「잉크」 또는 「안료 분산액」 이라고 칭하는 경우가 있다.). 이 분산 처리에 있어서, 본 발명에 관련된 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 사용함으로써, 얻어진 잉크 및 레지스트의 시간 경과적인 증점이 억제되므로 (분산 안정성이 우수하다) 바람직하다.

또한, 감광성 수지 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대해 분산 처리를 실시한 경우, 분산 처리 시에 생기는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성될 가능성이 있다. 따라서, 상기의 성분을 포함하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

샌드 그라인더로 색재 (a) 를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 mm 정도의 직경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상적으로, 0 ℃ 내지 100 ℃ 이며, 바람직하게는, 실온으로부터 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조절한다.

레지스트의 20 도 경면 광택도［JIS Z8741 (1997 년)］가 100 ∼ 200 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 목표이다. 레지스트의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않아 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많고, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 또, 광택도가 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 생기기 때문에, 오히려 분산 안정성이 저해되는 경향이 있다.

다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와 레지스트 중에 포함되는, 상기의 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 한다. 레지스트의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 레지스트는 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

〔경화물〕

본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은, 블랙 매트릭스 또는 착색 스페이서로서 바람직하게 사용할 수 있다.

［블랙 매트릭스］

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 블랙 매트릭스에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.

(1) 지지체

블랙 매트릭스를 형성하기 위한 지지체로서는, 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 지지체로서는, 주로 투명 기판이 사용된다. 재질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다.

또, 기판의 표면에 ITO 또는 IZO 등의 투명 전극이 성막되어 있는 경우도 있다. 투명 기판 이외에서는, TFT 어레이 상에 형성하는 것도 가능하다.

지지체에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제 또는 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다.

지지체의 두께는, 통상적으로 0.05 ∼ 10 mm, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 mm 의 범위가 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상적으로 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.

(2) 블랙 매트릭스

상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 본 발명의 블랙 매트릭스를 형성하려면, 투명 기판 등의 지지체 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 그 도막 위에 포토마스크를 놓고, 그 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상을 실시하고, 추가로 필요에 따라 열 경화 혹은 광 경화를 실시함으로써 블랙 매트릭스를 형성시킨다.

(3) 블랙 매트릭스의 형성

(3-1) 감광성 수지 조성물의 도포

블랙 매트릭스용의 감광성 수지 조성물의 투명 기판 등의 지지체 상에 대한 도포는, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 또는 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

도막의 두께는, 너무 두꺼우면, 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있고, 너무 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도막의 두께는, 건조 후의 막두께로서 통상적으로 0.2 ∼ 10 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5 ∼ 6 ㎛ 의 범위, 더욱 바람직한 것은 1 ∼ 4 ㎛ 의 범위이다.

(3-2) 도막의 건조

지지체에 감광성 수지 조성물을 도포한 후의 도막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 또는 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 건조의 조건은, 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상적으로는, 40 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.

건조 온도는, 높을수록 지지체에 대한 도막의 접착성이 향상되지만, 너무 높으면 알칼리 가용성 수지가 분해되어, 열 중합을 유발하여 현상 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이 도막의 건조 공정은, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법이어도 된다.

(3-3) 노광

화상 노광은, 감광성 수지 조성물의 도막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 광 중합성의 도막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다.

상기의 화상 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로서는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크 및 형광 램프 등의 램프 광원, 그리고 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저 및 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

(3-4) 현상

본 발명에 관련된 블랙 매트릭스는, 감광성 수지 조성물에 의한 도막을, 상기의 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는, 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액을 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상을 형성하여 제작할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨 및 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물, 그리고 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 및 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들의 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류 및 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류 및 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 그리고 알킬베타인류 및 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜 및 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 또, 수용액과 병용해도 된다.

현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 현상 온도는 10 ∼ 50 ℃ 의 범위, 그 중에서도 15 ∼ 45 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 이고, 현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러쉬 현상법 또는 초음파 현상법 등의 어느 것의 방법에 따를 수 있다.

(3-5) 열 경화 처리

현상 후의 지지체에는, 열 경화 처리 또는 광 경화 처리, 바람직하게는 열 경화 처리를 실시한다. 이 때의 열 경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.

이상과 같이 하여 형성시킨 블랙 매트릭스의 저부의 폭은, 통상적으로 3 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 30 ㎛, 특히 고세선의 경우에는 4 ∼ 8 ㎛ 가 바람직하고, 높이는 통상적으로 0.5 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎛ 이다. 또, 체적 저항률은 1 × 10¹³ Ω·cm 이상, 바람직하게는 1 × 10¹⁴ Ω·cm 이상이며, 비유전률은 6 이하, 바람직하게는 5 이하이다. 또한, 두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 는, 통상적으로 3.0 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상, 특히 바람직하게는 4.2 이상이다.

［그 밖의 컬러 필터 화상의 형성］

블랙 매트릭스를 형성한 지지체 상에, 상기 (3-1) ∼ (3-5) 와 동일한 프로세스로 적색, 녹색 및 청색 중 1 색의 색재를 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 도막 위에 포토마스크를 겹치고, 그 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열 경화 또는 광 경화에 의해 화소 화상을 형성시킴으로써 착색층을 제작할 수 있다. 이 조작을, 적색, 녹색 및 청색의 3 색의 감광성 수지 조성물에 대해 각각 실시함으로써, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다. 이들의 순번은 상기로 한정되는 것은 아니다.

［착색 스페이서］

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 블랙 매트릭스 이외에 착색 스페이서용의 레지스트로서 사용하는 것도 가능하다. 스페이서를 TFT 형 LCD 에 사용하는 경우, TFT 에 입사하는 광에 의해 스위칭 소자로서 TFT 가 오작동을 일으키는 경우가 있고, 착색 스페이서는 이것을 방지하기 위해서 사용되며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-234212호에 스페이서를 차광성으로 하는 것이 기재되어 있다. 착색 스페이서는 착색 스페이서용의 마스크를 사용하는 것 이외는 전술한 블랙 매트릭스와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.

［투명 전극의 형성］

컬러 필터는, 이대로의 상태로 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성 및 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라, 화상 상에 폴리아미드 또는 폴리이미드 등의 탑코트층을 형성할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

〔화상 표시 장치〕

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 블랙 매트릭스를 구비하는 것이며, 화상 또는 영상을 표시하는 장치이면 특별히 한정은 받지 않지만, 예를 들어, 후술하는 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이 등을 들 수 있다.

［액정 표시 장치］

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 블랙 매트릭스를 사용하여 제작된 것이며, 컬러 화소 혹은 블랙 매트릭스의 형성 순서 또는 형성 위치 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다.

액정 표시 장치는, 통상적으로, 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 그 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 첩합하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 완성한다.

배향막으로서는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상적으로, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10 nm 가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사 또는 러빙천에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서로서는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛ 인 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로서는, 통상적으로, 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.

대향 기판과의 첩합의 갭은, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 봉지한다. 시일재는, 자외선 (UV) 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀 내에 주입한다.

액정 셀 내의 감압도는, 통상적으로, 1 × 10^-2 ∼ 1 × 10^-7 Pa 이지만, 바람직하게는 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10^-6 Pa 이다. 또, 감압 시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상적으로 30 ∼ 100 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다.

감압 시의 가온 유지는, 통상적으로 10 ∼ 60 분간의 범위가 되고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, UV 경화 수지를 경화시켜 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계 또는 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스메스틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 된다.

［유기 EL 디스플레이］

유기 EL 디스플레이는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 먼저 투명 지지 기판 (10) 상에, 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 패턴［즉, 화소 (20), 및 인접하는 화소 (20) 의 사이에 형성된 수지 블랙 매트릭스 (도시 생략)］ 이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제작하고, 그 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써, 유기 EL 소자 (100) 로서 제작할 수 있다.

또한, 화소 (20) 및 수지 블랙 매트릭스 중, 적어도 블랙 매트릭스는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작된 것이다. 유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로서는, 예를 들어, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 순서대로 형성해 가는 방법, 그리고 다른 기판 상에 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 제작된 유기 EL 소자 (100) 를 사용하여, 예를 들어 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004 년 8 월 20 일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저술) 에 기재된 방법 등으로, 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 컬러 필터는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초월하지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

＜분산제 1＞

이하의 (공정 1-1) ∼ (공정 1-9) 를 거쳐 얻어지는 폴리우레탄 화합물 1 을 분산제 1 로서 사용했다.

화합물 A ： 1-도데칸올

화합물 B ： ε-카프로락톤

화합물 C ： 지르코늄부톡시드 촉매

화합물 D ： 톨루엔디이소시아네이트 (TDI)

화합물 E ： 디에탄올아민

3 급 아미노 화합물 1 ： 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올

폴리에테르 화합물 1 ： 폴리(프로필렌글리콜)모노부틸에테르 (Mn = 1100)

(공정 1-1) 화합물 A (114.6 질량부) 와 화합물 B (912.3 질량부) 를 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 혼합하여 균일화한다.

(공정 1-2) (공정 1-1) 에서 얻어지는 혼합물에 화합물 C (4.0 질량부) 를 첨가하여 180 ℃ 에서 20 시간 반응시킨다.

(공정 1-3) (공정 1-2) 에서 얻어지는 반응물을 실온으로 냉각시켜 왁스상의 폴리에스테르 화합물 1 을 얻는다.

(공정 1-4) 화합물 D (83.46 질량부) 를 질소 분위기하, 반응 용기에 넣어 50 ∼ 60 ℃ 로 가열한다.

(공정 1-5) (공정 1-3) 에서 얻어지는 폴리에스테르 화합물 1 의 800 질량부를 50 ℃ 에서 용융하고, (공정 1-4) 에서 얻은 50 ∼ 60 ℃ 로 가열한 화합물 D 에 2 시간에 걸쳐 첨가한다.

(공정 1-6) (공정 1-5) 에서 얻어지는 혼합액을, 60 ℃ 에서 1 시간, 교반하면서 반응시킨다.

(공정 1-7) (공정 1-6) 에서 얻어지는 반응물을 20 ℃ 로 냉각시켜, 화합물 E (50.37 질량부) 를 첨가하고 35 ℃ 에서 잔류 이소시아네이트가 없어질 때까지 반응시켜, 폴리에스테르 화합물 2 를 얻는다.

(공정 1-8) 화합물 D (26.68 질량부) 를 질소 분위기하, 반응 용기에 넣고, 계속해서, 용매의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 131 질량부, 3 급 아미노 화합물 1 (17.12 질량부), (공정 1-7) 에서 얻은 상기 폴리에스테르 화합물 2 를 57.68 질량부 첨가하고, 교반하면서 70 ℃ 로 가열한다.

(공정 1-9) ： (공정 1-8) 에서 얻어지는 혼합액에 추가로 폴리에테르 화합물 1 (17.00 질량부) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 잔류 이소시아네이트가 없어질 때까지 2 시간 반응시킴으로써, GPC 분석으로 중량 평균 분자량 (Mw) 이 22000 이고 수평균 분자량 (Mn) 이 8800 을 나타내는 폴리우레탄 화합물 1 을 얻는다.

＜분산제 2＞

이하의 (공정 2-1) ∼ (공정 2-13) 을 거쳐 얻어지는 폴리우레탄 화합물 2 를 분산제 2 로서 사용했다.

화합물 D ： 톨루엔디이소시아네이트 (TDI)

화합물 E ： 디에탄올아민

화합물 F ： 디메틸아미노프로필아민

화합물 G ： 2-하이드록시에틸아크릴레이트

화합물 H ： 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀

폴리에테르 화합물 1 ： 폴리(프로필렌글리콜)모노부틸에테르 (Mn = 1100)

폴리에스테르 화합물 1 ： 상기 (공정 1-3) 에서 얻어진다.

폴리에스테르 화합물 2 ： 상기 (공정 1-7) 에서 얻어진다.

(공정 2-1) 화합물 F (100 질량부), 화합물 G (113.8 질량부) 및 화합물 H (0.29 질량부) 를 70 ℃ 에서 48 시간, 마이클 부가 반응이 완결될 때까지 함께 교반하여, 3 급 아미노 화합물 2 를 얻는다.

(공정 2-2) 50 ℃ 까지 가열한 교반 반응 용기에, 화합물 D (25.0 질량부) 를 충전한다.

(공정 2-3) 폴리에테르 화합물 1 (125.0 질량부, TDI 에 대해 약 0.8 몰 당량) 을 적하 깔때기에 충전하고, 50 ∼ 60 ℃ 사이의 온도를 유지하여, 4 시간 동안 상기의 교반 반응 용기에 적하한다.

(공정 2-4) (공정 2-3) 에서 얻어지는 반응물을, 70 ℃ 에서, 60 분간 유지한다.

(공정 2-5) 잔류 이소시아네이트의 적정에 의해, 반응의 완결을 결정하고, 그 반응 혼합물을 20 ℃ 까지 냉각시킨다.

(공정 2-6) (공정 2-5) 에서 얻어지는 반응 혼합물에, 화합물 E (24.14 질량부, TDI 에 대해 약 1.6 몰 당량) 를 첨가하고, 적외 분광 분석에 의해 결정할 수 있는 이소시아네이트의 잔류가 없어질 때까지, 실온에서 유지한다.

(공정 2-7) (공정 2-6) 에서 얻어지는 생성물의 혼합물 (이것은, 디에탄올아민과 TDI 의 2 부가물을 함유한다) 을 디에틸에테르에 용해하고, 실리카 칼럼으로 용출한다.

(공정 2-8) (공정 2-7) 에서 용출하는 칼럼을 디에틸에테르로 3 회 세정하고, 획분을 합치고, 그리고 진공 중에서 용매를 제거하여, 90 질량부의 폴리에테르 화합물 2 의 고형 생성물을 얻는다.

상기의 (공정 2-7) 및 (공정 2-8) 에서 디에탄올아민과 TDI 의 2 부가물이 제거된다.

(공정 2-9) 화합물 D (26.68 질량부) 를 질소 분위기하에서 반응기에 넣는다.

(공정 2-10) 상기 화합물 D 를 포함하는 반응기에, 용매로서 아세트산메톡시프로필 (130.87 질량부), 폴리에스테르 화합물 2 (15.23 질량부) 및 폴리에테르 화합물 2 (10.68 질량부), 및 3 급 아미노 화합물 2 (28.30 질량부) 를 첨가한다.

(공정 2-11) (공정 2-10) 에서 얻어지는 혼합물을 교반하면서 70 ℃ 로 가열한다.

(공정 2-12) 폴리에스테르 화합물 1 (26.09 질량부) 을 (공정 2-11) 의 반응 혼합물에 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 유지한다.

(공정 2-13) (공정 2-12) 에서 얻어지는 반응 혼합물의 잔류 이소시아네이트가 없는 것을 확인하고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20000 이고 수평균 분자량 (Mn) 이 8000 을 나타내는 폴리우레탄 화합물 2 를 얻는다.

＜분산제 3＞

이하의 (공정 3-1) 을 거쳐 얻어지는 폴리우레탄 화합물 3 을 분산제 3 으로서 사용했다.

화합물 I ： 염화벤질

(공정 3-1) 상기 (공정 1-9) 에서 얻어지는 반응액 200 질량부 (폴리우레탄 화합물 1 의 함유량은 94.97 질량부) 에 화합물 I (2.35 질량부, 반응액 중의 폴리우레탄 화합물 1 중의 3 급 아민의 몰수의 20 ％ 상당의 몰수의 양) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반함으로써, 폴리우레탄 화합물 1 중의 3 급 아민의 일부가 4 급화되어 있는 폴리우레탄 화합물 3 을 얻는다.

＜분산제 4＞

이하의 (공정 4-1) 을 거쳐 얻어지는 폴리우레탄 화합물 4 를 분산제 4 로서 사용했다.

화합물 E ： 디에탄올아민

(공정 4-1) 상기 (공정 1-8) 에 있어서, 3 급 아미노 화합물 1 (17.12 질량부, 0.12 몰) 대신에, 동일한 몰수의 화합물 E (디에탄올아민, 12.62 질량부, 0.12 몰) 를 첨가하는 것 이외는 (공정 1-1) ∼ (공정 1-9) 와 동일하게 실시하여, 폴리우레탄 화합물 4 를 얻는다.

＜분산제 5＞

이하의 (공정 5-1) 을 거쳐 얻어지는 폴리우레탄 화합물 5 를 분산제 5 로서 사용했다.

화합물 J ： 1,6-헥산디올

(공정 5-1) 상기 (공정 1-8) 에 있어서, 3 급 아미노 화합물 1 (17.12 질량부, 0.12 몰) 대신에, 동일한 몰수의 화합물 J (14.18 질량부, 0.12 몰) 를 첨가하는 것 이외는 (공정 1-1) ∼ (공정 1-9) 와 동일하게 실시하여, 폴리우레탄 화합물 5 를 얻는다.

＜분산제 6＞

이하의 (공정 6-1) 을 거쳐 얻어지는 폴리우레탄 화합물 6 을 분산제 6 으로서 사용했다.

화합물 K ： 트리메틸올프로판

(공정 6-1) 상기 (공정 1-8) 에 있어서, 화합물 D 를 28.04 질량부로 증량하고, 화합물 K (0.52 질량부, 0.004 몰) 를 첨가하고, 상기 (공정 1-9) 에 있어서, 폴리에테르 화합물 1 을 21.26 질량부로 증량한 것 이외는, (공정 1-1) ∼ (공정 1-9) 와 동일하게 실시하고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 23000 이고 수평균 분자량 (Mn) 이 9200 의 폴리우레탄 화합물 6 을 얻는다.

분산제 1 ∼ 6 의 구성 요소를 표 1 에 나타낸다.

＜카본 블랙 잉크 1＞

이하의 조성으로 안료, 분산제, 분산 보조제, 용제를 조합하고, 이하의 방법으로 카본 블랙 잉크 1 을 조제했다.

먼저, 안료, 분산제, 분산 보조제의 고형분이 이하가 되도록 조합했다.

·안료 SB350 (데그사사 제조 카본 블랙) ： 100 질량부

·분산제 분산제 1 ： 20 질량부 (고형분 환산)

·분산 보조제 (안료 유도체) S12000 (루브리졸사 제조, 산성기를 갖는 프탈로시아닌 안료 유도체) ： 2 질량부

·용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 ： 226.6 질량부

상기의 각 성분을 충분히 교반하여, 혼합을 실시했다.

다음으로, 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시하여, 분산액을 얻었다. 비즈로서는, 직경 0.5 mm 의 지르코니아 비즈를 사용하여, 분산액 60 질량부와 비즈 180 질량부를 첨가했다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 고형분 35 질량％ 의 카본 블랙 잉크 1 을 조제했다.

＜카본 블랙 잉크 2 ∼ 14 의 조제＞

카본 블랙 잉크 1 의 분산제 및 안료의 종류를, 표 2 에 기재된 분산제 및 안료로 변경하여, 카본 블랙 잉크 1 과 동일한 방법으로 교반, 혼합, 페인트 쉐이커에 의한 분산 처리를 실시하여, 고형분 35 질량％ 의 카본 블랙 잉크 2 ∼ 14 를 조제했다.

표 2 중의 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다.

·SB350 ： 데그사사 제조 카본 블랙 안료 평균 1 차 입경 ： 31 nm

·MA77 ： 미츠비시 화학사 제조 카본 블랙 안료 평균 1 차 입경 ： 23 nm

·Disperbyk-161 ： 빅케미사 제조 분산제 톨루엔디이소시아네이트 다량체로 형성된 폴리우레탄 골격을 골격 연결기로 연결한 구조를 갖는 고분자량 분산제. 염기성 관능기를 갖는다.

·Disperbyk-167 ： 빅케미사 제조 분산제 톨루엔디이소시아네이트 다량체로 형성된 폴리우레탄 골격을 골격 연결기로 연결한 구조를 갖는 중 ∼ 저분자량 분산제. 염기성 관능기를 갖는다.

·아지스퍼 PB-821 ： 아지노모토 파인 테크노사 제조 분산제 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌/폴리아민 골격을 갖는 염기성 그래프트 폴리머.

·플로렌 KDG-2400 ： 쿄에이샤 화학사 제조 분산제 염기성 관능기를 갖는 폴리아크릴계 그래프트 폴리머.

·HIPLAAD ED-701 ： 쿠스모토 화성사 제조 분산제 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌/폴리아민 골격을 갖는 염기성 그래프트 폴리머.

·Disperbyk-2000 ： 빅케미사 제조 분산제 3 급 아민의 4 급화 암모늄염 변성 아크릴계 블록 공중합체.

·Disperbyk-2001 ： 빅케미사 제조 분산제 3 급 아민의 산변성 아크릴계 블록 공중합체.

＜알칼리 가용성 수지 (1) ： 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2)＞

[화학식 90]

상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50 g, 아크릴산 13.65 g, 메톡시부틸아세테이트 60.5 g, 트리페닐포스핀 0.936 g, 및 파라메톡시페놀 0.032 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣어 교반하면서 90 ℃ 에서 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액 (1) 을 얻었다.

상기 에폭시아크릴레이트 용액 (1) 25 질량부, 트리메틸올프로판 (TMP) 0.76 질량부, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 3.3 질량부, 및 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 3.5 질량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온하여 반응시켰다.

수지 용액이 투명하게 된 시점에서, 메톡시부틸아세테이트로 희석하고, 고형분 50 질량％ 가 되도록 조정하고, 산가 115 mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 2600 의 알칼리 가용성 수지 (1) 을 얻었다.

＜알칼리 가용성 수지 (2) ： 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2)＞

알칼리 가용성 수지 (1) 의 제조에 있어서와 동일하게 하여, 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264), 아크릴산, 메톡시부틸아세테이트, 트리페닐포스핀, 및 파라메톡시페놀을 반응시켜, 에폭시아크릴레이트 용액 (2) 를 얻었다.

상기 에폭시아크릴레이트 용액 (2) 25 질량부, 트리메틸올프로판 (TMP) 0.37 질량부, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 4.76 질량부, 및 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 1.02 질량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온하여 반응시켰다.

수지 용액이 투명하게 된 시점에서, 메톡시부틸아세테이트로 희석하여, 고형분 50 질량％ 가 되도록 조정하고, 산가 100 mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 10000 의 알칼리 가용성 수지 (2) 를 얻었다.

＜알칼리 가용성 수지 (3) ： 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1)＞

닛폰 화약 (주) 제조 「XD1000」 (디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 에폭시 당량 252) 300 질량부, 메타크릴산 104 질량부, p-메톡시페놀 0.2 질량부, 트리페닐포스핀 5 질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255 질량부를 반응 용기에 주입하고, 100 ℃ 에서 산가가 3.0 mg-KOH/g 가 될 때까지 교반했다. 이어서 추가로 테트라하이드로 무수 프탈산 145 질량부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 50 질량％, 산가 106 mg-KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 1580 의 알칼리 가용성 수지 (3) 을 얻었다.

＜광 중합 개시제 (1)＞

(디케톤체)

에틸카르바졸 (5 g, 25.61 mmol) 과 o-나프토일클로라이드 (5.13 g, 26.89 mmol) 를 30 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해하고, 빙수 배스에서 2 ℃ 로 냉각시켜 교반하고, AlCl₃ (3.41 g, 25.61 mmol) 을 첨가했다. 다시 실온에서 3 시간 교반 후, 반응액에 크로토노일클로라이드 (2.81 g, 26.89 mmol) 의 15 ㎖ 디클로로메탄 용액을 첨가하고, AlCl₃ (4.1 g, 30.73 mmol) 을 첨가하고, 다시 1 시간 30 분 교반했다. 반응액을 빙수 200 ㎖ 에 쏟고, 디클로로메탄 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분액했다. 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하 농축하고, 백색 고체 (10 g) 의 디케톤체를 얻었다.

(옥심체)

디케톤체 (3.00 g, 7.19 mmol), NH₂OH·HCl (1.09 g, 15.81 mmol), 및 아세트산나트륨 (1.23 g, 15.08 mmol) 을 이소프로판올 30 ㎖ 에 혼합하여, 3 시간 환류했다. 반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 잔류물에 아세트산에틸 30 ㎖ 를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 30 ㎖, 포화 식염수 30 ㎖ 로 세정, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 유기층을 감압하 농축하고, 고체 1.82 g 을 얻었다. 이것을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 담황색 고체 2.22 g 의 옥심체를 얻었다.

(옥심에스테르체)

옥심체 (2.22 g, 4.77 mmol) 와 아세틸클로라이드 (1.34 g, 17.0 mmol) 를 디클로로메탄 20 ㎖ 에 첨가하여 빙랭하고, 트리에틸아민 (1.77 g, 17.5 mmol) 을 적하하여, 그대로 1 시간 반응했다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 5 ㎖ 로 2 회, 포화 식염수 5 ㎖ 로 2 회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 유기층을 감압하 농축하고, 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 2/1) 로 정제하여, 0.79 g 의 담황색 고체의 광 중합 개시제 (1) 을 얻었다. 광 중합 개시제 (1) 의 ¹H-NMR 의 화학 시프트를 이하에 나타낸다.

광 중합 개시제 (1) 의 구조는 이하와 같다.

[화학식 91]

＜실시예 1＞

(레지스트 1 (감광성 수지 조성물 1) 의 조제)

먼저 조제한 카본 블랙 잉크 1 을 사용하여, 표 3 에 기재된 각 성분이, 표 3 에 나타내는 비율이 되도록 조합하고, 스터러에 의해 교반, 용해시켜, 고형분 농도 15 질량％ 의 레지스트 1 을 조제했다.

표 3 중의 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다.

·PM21 ： 메타크릴로일기 함유 포스페이트 (닛폰 화약사 제조, KAYAMER (등록상표) PM21, 밀착 향상제).

·SH6040 ： 에폭시실란 커플링제 (토오레 주식회사 제조, SH6040, 밀착 향상제)

·F-559 ： 계면 활성제 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, F-559)

＜실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 9＞

(레지스트 2 ∼ 16 (감광성 수지 조성물 2 ∼ 16) 의 조제)

표 4, 5 및 6 에 나타내는 카본 블랙 잉크를 사용하여, 레지스트 1 의 각 성분의 종류를, 표 4, 5 및 6 에 기재된 각 성분으로 변경하고, 이들을 표 3 에 나타내는 비율이 되도록 조합하고, 레지스트 1 과 동일한 방법으로, 스터러에 의해 교반, 용해시켜, 각각 고형분 농도 15 질량％ 의 레지스트 2 ∼ 16 을 조제했다. 단, 레지스트 15 의 IRG907 및 DETX-S 의 고형분 농도의 합계는, 레지스트 1 에 있어서의 광 중합 개시제 (1) 의 고형분 농도와 동일하게 되도록 4 ： 1 의 질량 비율로 혼합하여 사용했다.

표 5 및 6 중의 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다.

·IRG907 ： 이르가큐어 907, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온.

·DETX-S ： KAYACURE DETX-S, 닛폰 화약 (주) 사 제조, 2,4-디메틸티오크산톤. 레지스트 15 의 고형분 중에 1.6 질량％ 함유.

·광 중합 개시제 (2) ： OXE02, BASF 사 제조. 이하의 화학 구조를 갖는다.

[화학식 92]

(잉크의 평가)

(1) 카본 블랙 잉크의 점도 평가

조제한 카본 블랙 잉크 1 ∼ 14 의 점도를 점도계 (토키 산업사 제조, RE105L) 로 측정했다. 어느 카본 블랙 잉크의 점도도 10 ∼ 20 mPa·s 의 범위였다. 카본 블랙 잉크 조제 직후 (분산 직후) 와, 실온에서 1 주간 정치(靜置)한 후의 잉크의 점도를 측정하여, 이하 기준으로 분류 판정했다. 결과를 표 7 에 기재한다.

◎ ： 잉크 분산 후, 1 주간 실온에 두어도 증점은 거의 없다.

○ ： 잉크 분산 후, 1 주간 실온에 두면 증점은 있지만, 20 mPa·s 이내로 안정된다.

△ ： 잉크 분산 후, 1 주간 실온에 두면 증점이 계속되어, 20 mPa·s 를 초과한다.

× ： 잉크 분산 직후부터 크게 증점하고, 3 일 이내로 20 mPa·s 를 초과한다.

(레지스트의 평가)

(1) 레지스트 (감광성 수지 조성물) 의 점도 평가

조제한 레지스트 1 ∼ 15 의 점도를 점도계 (토키 산업사 제조, RE105L) 로 측정했다. 어느 레지스트의 점도도 2 ∼ 5 mPa·s 의 범위였다. 레지스트 조제 직후와, 실온에서 1 개월 정치한 후의 레지스트의 점도를 측정하여, 이하 기준으로 분류 판정했다. 결과를 표 7 에 기재한다.

◎ ： 레지스트 조제 후, 1 개월 실온에 두어도 증점은 거의 없다.

○ ： 레지스트 조제 후, 1 개월 실온에 두면 증점은 있지만, 증점의 정도는 0.5 mPa·s 이내이다.

△ ： 레지스트 조제 후, 1 개월 실온에 두면 증점하여, 증점의 정도가 0.5 mPa·s 를 초과한다.

× ： 레지스트 조제 후, 1 주간 실온에 두면 증점하여, 증점의 정도가 0.5 mPa·s 를 초과한다.

레지스트의 점도는 도포 시에 크게 영향을 미치기 때문에, 잉크에 비해 상기와 같은 엄격한 기준으로 평가를 실시했다.

(2) 블랙 매트릭스 (BM) 의 제작

조제한 레지스트 1 ∼ 16 을 스핀 코터로 유리 기판에 도포하고, 감압 건조 후, 핫 플레이트로 100 ℃ 에서 150 초간 건조시켰다. 계속해서, 얻어진 건조 도포막에 대해, 고압 수은등에 의해 30 mJ 로, 패턴 폭 6 ㎛ 및 5 ㎛ 의 개구부를 갖는 노광 마스크를 통해 패턴 노광을 실시한 후, 실온 (23 ℃) 하, 초순수로 0.04 질량％ 로 조제한 KOH 수용액을 알칼리 현상액으로서 사용하여 스프레이 현상하고, 미노광부를 제거 후, 초순수로 스프레이 세정을 실시했다. 계속해서, 230 ℃ 의 오븐으로 30 분간 포스트베이크를 실시하여, 막두께 약 1 ㎛ 의 BM 을 제작했다.

(3) BM 의 광학 밀도 (OD 값) 와 막두께의 평가

(2) 에서 제작한 BM 의 막두께를 단차 측정 장치 Alpha-Step-500 (KLA-Tencor 사) 으로 측정하고, OD 값을 투과 농도 측정 장치 GretagMacbeth D200-II (GretagMacbeth 사 제조) 로 측정했다. 이것으로부터 1 ㎛ 당 OD 값 (단위 OD 값) 을 구했다. 레지스트 점도 평가 결과가 ◎ 인 것 및 ○ 인 것의 단위 OD 값은 모두 4.2/㎛ 였다.

(4) 6 ㎛ 세선 평가 (현상 후)

6 ㎛ 개구 (폭이 6 ㎛ 인 개구) 를 복수 갖는 노광 마스크를 사용하여, 현상 시간을 이하의 조건으로 설정하고, (2) 와 동일한 프로세스로 도포, 노광, 현상하여, BM 세선을 제작했다. 이하, 6 ㎛ 개구를 갖는 노광 마스크를 사용하여 제작한 BM 세선을, 「6 ㎛ 세선」 이라고 약기한다.

알칼리 현상 시간이 너무 짧으면, 알칼리 가용성 수지의 용해 잔여물 및 안료의 잔존이 발생하여, 기판의 오염이 눈에 띄고, 한편 너무 길면 알칼리 현상액으로 BM 세선이 조금씩 침식되어 벗겨지는 경우가 있다. 또, 최단 용해 시간 (기판 상의 패터닝을 확인할 수 있는 최단 시간) 은, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상하기 쉬움을 나타낸다.

BM 세선 평가를 실시할 때에, 최단 용해 시간뿐만 아니라, 최단 용해 시간의 수 배 (예를 들어, 1.5 배, 2 배 등) 로 현상했을 때의 BM 선폭을 평가하는 경우가 있지만, 최단 용해 시간에 대한 배수가 커짐에 따라 선폭이 조금씩 가늘어지고, 또, 기판과 BM 세선이 밀착되어 있는 부분에 알칼리 현상액이 침투하여, 비침 부분이 생겨 벗겨지기 쉬워진다. 또, 배수가 작아짐에 따라 잔류물이 남기 쉬워진다.

통상적으로, 패터닝이 확인된 시점에서는 노광 마스크로부터의 회절광의 영향으로, BM 선폭이 굵어지는 경향이 있기 때문에, 목적으로 하는 선폭에 있어서 평가를 실시하기 위해서는 최단 용해 시간의 1.5 배의 현상 시간이 현상 적점이다. 또, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 최단 용해 시간은 상이하지만, 최단 용해 시간에 대한 배수의 값이 동일한 조건이면 동일한 현상 정도가 된다.

레지스트 (감광성 수지 조성물) 1 ∼ 16 은, 각각, 최단 용해 시간이 40 ∼ 60 초였으므로, 그 각각의 1.5 배의 60 ∼ 90 초 사이의 현상 시간에 샘플을 수 점 제작하여 이하 평가했다.

(4-1) 6 ㎛ 세선의 관찰 평가

상기 (4) 에서 제작한 샘플을 광학 현미경으로 3 지점, 선폭을 측정했다. 또한 그 평균치를 구했다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(4-2) 6 ㎛ 세선의 직선성 평가

세선은 알칼리 현상액, 또는 그 후의 수세 샤워압으로 불균일하게 침식되거나 함으로써 그 직선성이 나빠지는 경우가 있다. 광학 현미경 관찰로, 기판 상의 3 지점에 있는 6 ㎛ 세선의 직선성을 관찰하여, 이하와 같이 분류했다. 결과를 표 7 에 기재한다.

◎ ： 모든 6 ㎛ 세선의 직선성이 매우 양호.

○ ： 알칼리 현상액에 침식되기 시작한 부분이 보여지지만, 직선성의 악화는 눈에 띄지 않는다.

△ ： 전체적으로 직선성의 악화가 보여지고, 결손 등도 부분적으로 보여진다.

× ： 전체적으로 직선성이 매우 나쁘고, 결손도 많다.

(4-3) 6 ㎛ 세선의 패턴 비침

제작한 6 ㎛ 세선의 일부를 3 점 자른 그 단면을 SEM 사진으로 관찰했다. 단면 관찰에 의해, 기판과 6 ㎛ 세선 패턴의 접착면이 알칼리 현상액에 침식되어, 비침이 들어가 있지 않은지를 관찰하고, 이하의 분류에 따라 평가했다. 결과를 표 7 에 기재한다.

(비침 평가)

A ： 관찰한 3 점 모두 비침이 전혀 없고 양호.

B ： 비침이 전혀 없고 양호한 점과, 비침까지는 되지 않았지만 밀착면의 침식하기 시작함이 관찰된 점이 혼재.

C ： 관찰한 3 점 모두, 비침까지는 되지 않았지만 밀착면의 침식하기 시작함이 관찰된다.

D ： 비침까지는 되지 않았지만, 밀착면의 침식하기 시작함이 관찰된 점과, 분명하게 비침이 보여진 점이 혼재.

E ： 관찰한 3 점 모두 분명하게, 비침이 보여진다.

F ： 분명하게 비침이 보여진 점과, 크게 비치고 있는 점이 혼재.

G ： 관찰한 3 점 모두 크게 비치고 있다.

(5) 6 ㎛ 세선 평가 (열처리 후)

현상 처리를 실시한 BM 세선은, 그 후에 적, 녹, 청의 감광성 수지 조성물을, 추가로 덧칠하기 위해서, 고온에서 열처리하여 경화시켜 두는 것이 필요하다. 그래서 6 ㎛ 세선을 230 ℃ 에서 30 분간 열처리했다. 열처리함으로써, 아직 충분히 경화되어 있지 않은 감광성 수지 조성물의 유동, 또는 잔류 용매의 누출 등에 의해, 세선이 열변형하여 선폭이 굵어지는 경우가 있다.

열처리 후의 6 ㎛ 세선의 선폭을, 3 지점에서 측정했다. 또한 그 평균치를 구했다. 또, 현상 후의 선폭과 열처리 후의 선폭의 차로부터, 증가 선폭을 구하여 이하의 평가 기준을 설정했다. 결과를 표 7 에 기재한다.

(선폭 평가 (평균치))

○ ： 5.6 ∼ 6.5 ㎛ 의 범위 내.

× ： 5.6 ∼ 6.5 ㎛ 의 범위 외.

(증가 선폭 평가)

A ： 관찰한 3 점 모두 0.1 ㎛ 이하.

B ： 관찰한 3 점이 0.1 ㎛ 이하의 것과, 0.1 ㎛ 를 초과하고 0.3 ㎛ 이하의 것이 혼재.

C ： 관찰한 3 점 모두 0.1 ㎛ 를 초과하고, 0.3 μ 이하.

D ： 관찰한 3 점이, 0.1 ㎛ 를 초과하고 0.3 ㎛ 이하의 것과, 0.3 ㎛ 를 초과하고 0.4 ㎛ 이하의 것이 혼재.

E ： 관찰한 3 점 모두, 0.3 ㎛ 를 초과하고, 0.4 ㎛ 이하.

F ： 관찰한 3 점이 0.3 ㎛ 를 초과하고 0.4 ㎛ 이하의 것과, 0.4 ㎛ 를 초과하는 것이 혼재.

G ： 관찰한 3 점 모두 0.4 ㎛ 를 초과한다.

또, 열처리 후의 6 ㎛ 세선으로서, 선폭과 증가 선폭을 평가한 샘플의 일부를 3 점 잘라, SEM 관찰했다. 세선의 단면은 사다리꼴이었다. 세선과 기판의 접촉면에 대응하는 하저(下底)의 양단의 저각을 테이퍼각이라고 한다. 이 테이퍼각을 이하 기준으로 평가했다. 결과를 표 7 에 기재한다.

(테이퍼각 평가)

A ： 관찰한 3 점 모두 73 도 이상.

B ： 73 도 이상의 점과, 63 도 이상 73 도 미만의 점이 혼재.

C ： 관찰한 3 점 모두 63 도 이상 73 도 미만.

D ： 63 도 이상 73 도 미만의 점과, 59 도 이상 63 도 미만의 점이 혼재.

E ： 관찰한 3 점 모두 59 도 이상 63 도 미만.

F ： 59 도 이상 63 도 미만의 점과, 59 도 미만의 점이 혼재.

G ： 관찰한 3 점 모두 59 도 미만.

표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 의 현상 후의 6 ㎛ 세선은, 모두 직선성이 매우 양호하고, 비침이 전혀 없는 것이었다. 한편으로, 비교예 1 ∼ 9 의 현상 후의 6 ㎛ 세선은, 직선성의 악화가 보여지고, 기판과의 접착부에 비침이 보여졌다.

또, 실시예 1 ∼ 7 의 열처리 후의 6 ㎛ 세선은, 모두 선폭이 5.6 ㎛ ∼ 6.5 ㎛ 의 범위 내에 들어가 있어, 6 ㎛ 의 세선을 양호하게 형성할 수 있었다. 증가 선폭은 모두 0.3 μ 이하로 억제되고, 테이퍼각도, 모두 63 도 이상으로, 양호한 세선이 되어 있었다.

한편으로, 비교예 1 ∼ 9 는 모두 열처리 후의 6 ㎛ 세선도, 증가 선폭은 0.3 ㎛ 를 초과하고, 테이퍼각도 63 도 미만으로, 선폭 6.5 ㎛ 를 초과하고, 5.6 ∼ 6.5 ㎛ 의 6 ㎛ 세선을 형성할 수 없었다. 특히 옥심에스테르 광 중합 개시제 이외의 개시제를 사용한 비교예 9 가, 현상 후도 열처리 후도 나빴다.

(6) 5 ㎛ 세선 평가 (현상 후 및 열처리 후)

추가로, 5 ㎛ 개구를 갖는 노광 마스크를 사용하여 제작한 BM 세선 (5 ㎛ 세선) 에 대해서도, 6 ㎛ 세선과 동일한 평가 방법 및 평가 분류로 평가를 실시했다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(선폭 평가 (평균치))

○ ： 4.6 ∼ 5.5 ㎛ 의 범위 내.

× ： 4.6 ∼ 5.5 ㎛ 의 범위 외.

표 8 에 나타내는 바와 같이, 분산제 1 과 옥심에스테르 광 중합 개시제를 함유한 감광성 수지 조성물인 실시예 1 의 현상 후의 5 ㎛ 세선은, 6 ㎛ 세선에 비해 가늘어졌기 때문에, 알칼리 현상액 또는 열처리의 영향을 보다 받기 쉬워지고, 다소, 직선성 저하의 조짐이 보이거나, 약간, 선폭이 0.1 ㎛ 굵어지거나, 테이퍼각이 약간 5 도 작아지거나 했지만, 4.6 ∼ 5.5 ㎛ 의 5 ㎛ 세선을 양호하게 형성할 수 있었다.

또, 실시예 6 은, 안료의 1 차 입경이 23 nm 로 작고 표면적이 크기 때문에, 분산제가 안료에 흡착되기 쉽고, 그것에 따라 안료에 흡착된 분산제의 친용매기와 알칼리 가용성 수지가 효과적으로 상용한 결과, 6 ㎛ 세선일 때와 마찬가지로, 직선성 및 비침이 양호한 5 ㎛ 세선을 형성할 수 있던 것이라고 생각된다.

본 실시예의 레지스트에 사용한 폴리우레탄 분산제는, 알칼리 가용성 수지와의 조합에 의해 분산제의 친용매기와 알칼리 가용성 수지가 양호하게 상용하여 양호한 입체 장해부를 형성하고, 점도도 OD 도 양호하고 분산성도 좋았다.

또, 실시예에서는, 1 분자 내에 자외선 흡수 부위, 에너지 전달 부위 및 라디칼 발생 부위를 갖는 옥심에스테르 광 중합 개시제를 사용하고 있지만, 그것에 의해 자외선이 닿기 어려운 기판 밀착면 근방에서도 알칼리 가용성 수지 등을 효과적으로 중합시킬 수 있다. 그것에 의해, 알칼리 가용성 수지와 폴리우레탄 분산제의 친용매부와의 얽힘이 보다 강고한 것이 되어, 자외선 조사에 의한 경화 시에 있어서도 안료의 응집이 억제되어 양호하게 분산된 상태를 유지할 수 있던 결과, 안료에서 유래하는 내알칼리 현상성 및 내열성이 세선 중에서 균일하게 발현되고, 직선성이 양호하고, 비침 및 알칼리 현상액에 의한 침식이 적어진 것이라고 생각된다.

또, 실시예 1, 2, 3 에서 사용되는 분산제의 흡착기는 모두 팬던트형이기 때문에, 안료와의 흡착력이 향상되어, 유리 분산제량이 저감된다고 생각된다. 이로써 열처리 시에, 유리 분산제가 그리스와 같이 작용하여, 테이퍼각이 내려가 선폭이 증가하는 것을 방지하는 것이 가능했다고 생각된다.

한편, 비교예 9 의 감광성 수지 조성물은, 주로 라디칼 발생 부위를 갖는 IRG907 개시제와, 주로 자외선 흡수 부위를 갖는 DETXS 개시제를 병용함으로써 라디칼을 발생시키고 있지만, 2 종류의 광 중합 개시제를 사용하고 있기 때문에 라디칼 발생 효율이 나쁘고, 특히 기판 밀착면 근방 등의 자외선이 닿기 어려운 부분에서의 중합이 진행되기 어렵고, 그것에 따라 열처리 시에 열변형이 생긴 것이라고 생각된다.

또, 흡착기를 갖지 않는 분산제 5 를 사용한 비교예 1, 그리고 폴리우레탄 골격 이외의 그래프트 중합체인 분산제를 사용한 비교예 4, 5 및 6 은, 안료와의 흡착력이 약하여, 레지스트 중에 있어서의 안료의 분산성이 불충분했다.

이 때문에, 컬러 필터 제조 시에는, 열처리 시에 안료와 분산제의 결합이 약해져, 안료의 응집이 생겨 버리고, 안료에서 유래하는 내알칼리 현상성 및 내열성이 충분히 발현되지 않아, 열변형이 일어난 것이라고 생각된다.

또, 우레탄 결합을 갖는 시판되는 분산제를 사용한 비교예 2 및 3 은, 3 개 이상의 이소시아네이트를 갖는, 톨루엔디이소시아네이트의 다량체 수 개를 골격 연결기로 연결한 골격과, 수 개의 친용매기 또는 흡착기로 구성된 분산제이기 때문에, 안료에 대한 패킹 효과가 저하되고, 더하여 흡착기에 대한 입체 장해도 생기기 때문에, 안료에 대한 흡착 성능이 낮다. 게다가, 친용매기의 양도 흡착기의 양도 실시예에서 사용한 폴리우레탄 분산제에 비해 적고, 친용매기와 알칼리 가용성 수지의 상용이 불충분해져, 안료의 응집이 생기고, 안료에서 유래하는 내알칼리 현상성 및 내열성이 충분히 발현되어 있지 않은 것이라고 생각된다.

또한, 아크릴계 AB 블록형 분산제를 사용한 비교예 7 및 8 은, 흡착기가 분산제의 일방에 집약되어 버려 있기 때문에, 안료 흡착기끼리 입체 장해가 생겨 충분히 안료에 흡착될 수 없어, 유리 분산제량이 증가한다고 생각된다. 그 때문에, 안료와 기판간에 분산제를 개재한 기판 밀착력을 충분히 얻을 수 없고, 알칼리 현상 내성이 저하되어 패터닝을 얻는 것이 어려워졌다고 생각된다.

본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 자명하다. 또한 본 출원은, 2014 년 7 월 11 일자로 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2014-143279) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

10 : 투명 지지 기판
20 : 화소
30 : 유기 보호층
40 : 무기 산화막
50 : 투명 양극
51 : 정공 주입층
52 : 정공 수송층
53 : 발광층
54 : 전자 주입층
55 : 음극
100 : 유기 EL 소자
500 : 유기 발광체

Claims (17)

1. 색재 (a), 분산제 (b), 광 중합 개시제 (c), 알칼리 가용성 수지 (d) 및 용제 (e) 를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
   분산제 (b) 가, 친용매기 및 흡착기를 갖는 폴리우레탄 분산제 (b-1) 을 포함하고,
   그 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 하기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하고,
   광 중합 개시제 (c) 가, 옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 을 포함하는 감광성 수지 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   ［식 (i) 중, R^a 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 탄소수 7 ∼ 20 의 기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.］
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이, 상기 친용매기를 포함하는 친용매기 함유 부분 구조와, 상기 흡착기를 포함하는 흡착기 함유 부분 구조를 포함하고,
   그 친용매기 함유 부분 구조와 그 흡착기 함유 부분 구조가, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조로 연결되어 있는 감광성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리우레탄 분산제 (b-1) 이 주사슬을 가지며, 그 주사슬이 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 감광성 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 친용매기가, 폴리에테르 사슬 및 폴리에스테르 사슬 중 적어도 일방을 포함하는 감광성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 흡착기가, 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기, 및 질소 원자 함유 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 감광성 수지 조성물.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 흡착기 함유 부분 구조가, 하기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.
   [화학식 2]
   

   

   
   ［식 (1) 중, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬렌기, 아릴렌알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
   * 는 결합손을 나타낸다.］
7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 흡착기 함유 부분 구조가, 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.
   [화학식 3]
   

   

   
   ［식 (2-1) 중, R^α 및 R^β 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
   R^γ, R^δ 및 R^ε 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기인 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기 중 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ 는 -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 적어도 어느 1 개의 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.
   * 는 결합손을 나타낸다.］
   [화학식 4]
   

   

   
   ［식 (2-2) 중, R^α 및 R^β 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
   R^γ 및 R^η 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ 및 R^η 가 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기인 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ 및 R^η 는 -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 적어도 어느 1 개의 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.
   * 는 결합손을 나타낸다.］
   [화학식 5]
   

   

   
   ［식 (2-3) 중, R^α 및 R^β 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
   R^γ' 및 R^δ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다. 단, R^γ' 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기인 경우, 상기 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 적어도 일부가, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 티오우레탄 결합, 티오에테르 결합, 및 티오에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또 R^γ' 는 -NH-(C=O)- 기를 개재하여, 인접하는 N 원자와 함께 우레아 결합하고 있어도 되고, 또, 카르보닐기를 개재하여 아미드 결합하고 있어도 된다.
   R^ε' 는 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기를 연결한 기를 나타낸다.
   R^ζ 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. 단, R^ζ 가 알킬기 또는 아릴기의 경우, 그 수소 원자 중 적어도 1 개가, 3 급 아미노기 또는 질소 원자 함유 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다.
   * 는 결합손을 나타낸다.］
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   옥심에스테르 광 중합 개시제 (c-1) 이, 치환되어 있어도 되는 카르바졸기를 갖는 감광성 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   알칼리 가용성 수지 (d) 가, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기 중 적어도 일방을 갖는 알칼리 가용성 수지 (d-1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지 (d-1) 이, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지인 감광성 수지 조성물.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가, 하기 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1) 및 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2) 중 적어도 일방인 감광성 수지 조성물.
    (1) 에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다염기산 및 그 무수물 중 적어도 일방을 반응시킴으로써 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-1)
    (2) 에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다가 알코올과, 다염기산 및 그 무수물 중 적어도 일방과 반응시킴으로써 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (D1-2)
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    색재 (a) 의 평균 1 차 입경이 20 ∼ 100 nm 인 감광성 수지 조성물.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    색재 (a) 가 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 카본 블랙을, 전체 고형분에 대해 40 질량％ 이상 함유하는 감광성 수지 조성물.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
16. 제 15 항의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스.
17. 제 16 항에 기재된 블랙 매트릭스를 구비하는 화상 표시 장치.

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