TW202346399A - 感光性樹脂組合物、硬化物、黑色矩陣及圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組合物、硬化物、黑色矩陣及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種所形成之圖案之遮光性優異、異物及不均之產生受到抑制之感光性樹脂組合物。本發明之感光性樹脂組合物含有(A)顏料、(D)鹼可溶性樹脂、(F)光聚合起始劑、及有機溶劑,上述(A)顏料含有碳黑(a1),感光性樹脂組合物之全部固形物成分相對於其總質量之含有比率為15質量%以下,上述碳黑(a1)相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率超過40質量%,感光性樹脂組合物之藉由離心沈降法所測定之透過率10%沈降速度平均值為800 μm/h以下。

Description

感光性樹脂組合物、硬化物、黑色矩陣及圖像顯示裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組合物、硬化物、黑色矩陣及圖像顯示裝置。  本案基於2022年3月18日於日本提出申請之特願2022-044594號、及2023年1月25日於日本提出申請之特願2023-009336號主張優先權,並將該等之內容引用至此。
彩色濾光片通常係於玻璃、塑膠等透明基板之表面形成黑色之黑色矩陣,繼而依次以格子狀、條紋狀或鑲嵌狀等圖案形成紅、綠、藍等3種以上不同顏色之像素而成者。圖案尺寸依彩色濾光片之用途及各自之顏色而不同,通常為5~700 μm左右。
作為彩色濾光片之代表性之製造方法,現在已知有使用感光性樹脂組合物之光微影法。於光微影法中,例如將包含鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組合物塗佈於透明基板上並加以乾燥,形成感光性樹脂膜,將感光性樹脂膜以規定之圖案曝光,使用鹼性顯影液進行顯影後,藉由200℃以上之高溫處理使其硬化(固化),藉此形成圖案。  感光性樹脂組合物於用於彩色濾光片之像素、黑色矩陣等之形成等之情形時含有色材。作為色材,可使用碳黑等顏料或染料(專利文獻1)。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-68613號公報
[發明所欲解決之問題]
黑色矩陣之重要性能之一有遮光性。  藉由提高感光性樹脂組合物之固形物成分中之碳黑之含有比率,能夠提高遮光性。然而,若提高碳黑之含有比率,則感光性樹脂組合物中之碳黑之濃度提高,由此導致碳黑之分散穩定性降低,而容易產生包含碳黑之凝集物之異物。此種異物於感光性樹脂膜或圖案中成為功能上之重大缺陷。  若提高感光性樹脂組合物中之固形物成分之含有比率,則感光性樹脂組合物之黏度提高,藉此碳黑之分散穩定性提高。然而,所形成之感光性樹脂膜容易產生膜厚之不均、進而顏色之濃淡之不均(濃淡差)。此種濃淡差於感光性樹脂膜或圖案中成為功能上之重大缺陷。
因此,本發明之目的在於提供一種所形成之圖案之遮光性優異、異物及不均之產生受到抑制之感光性樹脂組合物、使用其之硬化物、黑色矩陣及圖像顯示裝置。  [解決問題之技術手段]
本發明之主旨在於以下內容。  [1]一種感光性樹脂組合物,其係含有(A)顏料、(D)鹼可溶性樹脂、(F)光聚合起始劑、及有機溶劑者,  上述(A)顏料含有碳黑(a1),  感光性樹脂組合物之全部固形物成分相對於其總質量之含有比率為15質量%以下,  上述碳黑(a1)相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率超過40質量%,  感光性樹脂組合物之藉由離心沈降法所測定之透過率10%沈降速度平均值為800 μm/h以下。  [2]如[1]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述碳黑(a1)之鄰苯二甲酸二丁酯吸收量為55 mL/100 g以上100 mL/100 g以下。  [3]如[1]或[2]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述碳黑(a1)之平均一次粒徑為15 nm以上30 nm以下。  [4]如[1]至[3]中任一項所記載之感光性樹脂組合物,其中上述碳黑(a1)之藉由BET法所測定之比表面積為115 m 2/g以下。  [5]如[1]至[4]中任一項所記載之感光性樹脂組合物,其進而含有(B)分散劑。  [6]如[5]所記載之感光性樹脂組合物,其中上述(A)顏料與上述(B)分散劑之以質量為基準之含有比率((A)顏料/(B)分散劑)為6.5以下。  [7]如[1]至[6]中任一項所記載之感光性樹脂組合物,其進而含有(E)光聚合性化合物。  [8]一種硬化物,其係將如[1]至[7]中任一項所記載之感光性樹脂組合物硬化而成者。  [9]一種黑色矩陣,其包含如[8]所記載之硬化物。  [10]一種圖像顯示裝置,其具有如[16]所記載之硬化物。  [發明之效果]
根據本發明,可提供一種所形成之圖案之遮光性優異、異物及不均之產生受到抑制之感光性樹脂組合物。
以下,對本發明之實施方式進行具體說明,但本發明並不限定於以下之實施方式,可於其主旨之範圍內進行各種變更而實施。  於本發明中,「(甲基)丙烯酸基」意指「丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基」,「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」亦同樣如此。  於本發明中,感光性樹脂組合物之「全部固形物成分」意指感光性樹脂組合物中所含之有機溶劑及水以外之全部成分,即便有機溶劑及水以外之成分於常溫下為液體,該成分亦包括於全部固形物成分中,而非包括於有機溶劑及水中。顏料分散液之「全部固形物成分」亦同樣如此。
於本發明中,碳黑之「平均一次粒徑」可藉由根據電子顯微鏡照片直接計測一次粒子之大小之方法求出。具體而言,利用電子顯微鏡觀察碳黑,將構成一次凝集體(聚集體)之微小球狀部視為單一粒子(一次粒子),藉由真圓近似計測10個以上該微小粒狀部之直徑,以該等之平均值作為平均一次粒徑。再者,使用穿透式電子顯微鏡(TEM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)之任一者均可獲得相同之結果。  於本發明中,碳黑之「鄰苯二甲酸二丁酯吸收量」係依照JIS K 6217-4之標準所測定。詳細而言,如下文所述之實施例中所記載。以下,亦將「鄰苯二甲酸二丁酯」記作「DBP」。  於本發明中,碳黑之「藉由BET法所測定之比表面積」係依照JIS K 6217-7之標準所測定。詳細而言,如下文所述之實施例中所記載。  於本發明中,「重量平均分子量」係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。  於本發明中,只要無特別說明,則「胺值」表示有效固形物成分換算之胺值,為以與分散劑之每1 g固形物成分之鹼量相當量之KOH之質量所表示之值。再者,下文對測定方法進行說明。
[感光性樹脂組合物]  本發明之感光性樹脂組合物含有(A)顏料、(D)鹼可溶性樹脂、(F)光聚合起始劑及有機溶劑。
<(A)顏料>  (A)顏料含有碳黑(a1)。
碳黑(a1)之平均一次粒徑較佳為30 nm以下,更佳為29 nm以下,進而較佳為27 nm以下,又,較佳為15 nm以上,更佳為18 nm以上,進而較佳為20 nm以上。若平均一次粒徑為上述上限值以下,則有感光性樹脂組合物之10%沈降速度平均值變小,來自碳黑之異物之產生抑制效果提高之傾向。若平均一次粒徑為上述下限值以上,則有碳黑(a1)之分散穩定性提高,感光性樹脂組合物之經時黏度穩定性變得良好之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為15 nm以上30 nm以下,可為18 nm以上29 nm以下,可為20 nm以上27 nm以下。
碳黑(a1)之DBP吸收量較佳為55 mL/100 g以上,更佳為56 mL/100 g以上,進而較佳為57 mL/100 g以上,又,較佳為100 mL/100 g以下,更佳為80 mL/100 g以下,進而較佳為70 mL/100 g以下。若DBP吸收量為上述下限值以上,則有感光性樹脂組合物之10%沈降速度平均值變小,來自碳黑之異物之產生抑制效果提高之傾向。若DBP吸收量為上述上限值以下,則有塗膜之遮光性、硬化性變得良好之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為55 mL/100 g以上100 mL/100 g以下,可為56 mL/100 g以上80 mL/100 g以下,可為57 mL/100 g以上70 mL/100 g以下。
碳黑(a1)之藉由BET法所測定之比表面積較佳為115 m 2/g以下,更佳為110 m 2/g以下,進而較佳為105 m 2/g以下,又,較佳為50 m 2/g以上,更佳為60 m 2/g以上,進而較佳為70 m 2/g以上。若比表面積為上述上限值以下,則有所需之分散劑之量成為適量而分散穩定性、塗膜之遮光性、硬化性之平衡變得良好之傾向。若比表面積為上述下限值以上,則有感光性樹脂組合物之10%沈降速度平均值變小,來自碳黑之異物之產生抑制效果提高之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為50~115 m 2/g,可為60~110 m 2/g,可為70~105 m 2/g。
作為碳黑(a1),例如可例舉以下碳黑。  Orion Engineered Carbons公司製造:NEROX(註冊商標。以下相同)305、NEROX505、NEROX510、NEROX555、PRINTEX(註冊商標。以下相同)Nature、PRINTEX300。  BIRLA CARBON公司製造:RAVEN(註冊商標。以下相同)1080。  Mitsubishi Chemical公司製造:MA7、MA11、MA100、MA100R、MA100S。  碳黑(a1)可為複數種碳黑之混合物。  於碳黑(a1)為複數種碳黑之混合物之情形時,該混合物之平均一次粒徑、DBP吸收量、比表面積分別處於上述較佳之範圍即可。
(A)顏料可視需要進而含有碳黑(a1)以外之其他顏料。  作為其他顏料,例如可使用作為將感光性樹脂組合物著色之色材所使用之各種顏色之顏料。作為該顏料,例如可例舉:藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料、黑色顏料(但碳黑(a1)除外)。該等顏料可為有機顏料,亦可為無機顏料。有機顏料之結構並無特別限定,例如可例舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、陰丹士林系、苝系。
以下,以顏料編號表示其他顏料之具體例。再者,以下所例舉之「C.I.顏料紅2」等用語意指染料索引(C.I.)。  作為紅色顏料,例如可例舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。較佳可例舉:C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,更佳可例舉:C.I.顏料紅177、209、224、254。
作為藍色顏料,例如可例舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。較佳可例舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,更佳可例舉:C.I.顏料藍15:6、60。
作為綠色顏料,例如可例舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58。較佳可例舉:C.I.顏料綠7、36、58。
作為黃色顏料,例如可例舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。較佳可例舉:C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,更佳可例舉:C.I.顏料黃83、138、139、150、180。
作為橙色顏料,例如可例舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。較佳可例舉:C.I.顏料橙38、64、71。
作為紫色顏料,例如可例舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。較佳可例舉:C.I.顏料紫19、23、29,更佳可例舉:C.I.顏料紫23、29。
作為黑色顏料,可使用藉由複數種有色顏料(例如紅色、綠色、藍色之三色)之混合而呈現黑色之顏料,亦可單獨使用單獨呈現黑色之顏料,亦可將該等併用。
作為為了製備黑色顏料而能夠混合使用之顏料,例如可例舉:維多利亞純藍(42595)、金黃胺O(41000)、陽離子亮黃素(cathilon brilliant flavin)(鹼性13)、玫瑰紅6GCP(45160)、玫瑰紅B(45170)、番紅OK70:100(50240)、羊毛罌紅X(42080)、No.120/雷奧諾爾黃(21090)、雷奧諾爾黃GRO(21090)、斯姆勒耐曬黃8GF(21105)、聯苯胺黃4T-564D(21095)、斯姆勒耐曬紅4015(12355)、雷奧諾爾紅7B4401(15850)、酞菁藍TGR-L(74160)、雷奧諾爾藍SM(26150)、雷奧諾爾藍ES(顏料藍15:6)、Lionogen red GD(顏料紅168)、雷奧諾爾綠2YS(顏料綠36)。  再者,上述()內之數字意指染料索引(C.I.)。
關於進而其他能夠混合使用之顏料,若以C.I.編號表示,則例如可例舉:C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61、64、C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254、C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50、C.I.藍色顏料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.綠色顏料7、C.I.棕色顏料23、25、26。
作為能夠單獨使用之黑色顏料,例如可例舉:燈黑、骨黑、石墨、氧化鐵系黑色顏料(鐵黑等)、苯胺黑、花青黑、鈦黑、苝黑、內醯胺黑。
作為其他顏料,例如亦可使用:硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃丹、鐵丹、氧化鉻。
該等顏料亦可併用複數種。例如,為了調整色度,可將綠色顏料與黃色顏料併用,或可將藍色顏料與紫色顏料併用。
本發明之感光性樹脂組合物之(A)顏料相對於全部固形物成分之含有比率較佳為超過40質量%,更佳為45質量%以上,進而較佳為50質量%以上,又,較佳為65質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為55質量%以下。若(A)顏料之含有比率為上述下限值以上,則感光性樹脂組合物之硬化物(圖案等)之遮光性優異。若(A)顏料之含有比率為上述上限值以下,則有異物之產生抑制效果更優異之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如可為超過40質量%且65質量%以下,可為45~60質量%,可為50~55質量%。
本發明之感光性樹脂組合物之碳黑(a1)相對於全部固形物成分之含有比率超過40質量%,較佳為45質量%以上,更佳為50質量%以上,又,較佳為65質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為55質量%以下。若碳黑(a1)之含有比率為上述下限值以上,則感光性樹脂組合物之硬化物(圖案等)之遮光性優異。若碳黑(a1)之含有比率為上述上限值以下,則有異物之產生抑制效果更優異之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如可為超過40質量%且65質量%以下,可為45~60質量%,可為50~55質量%。
碳黑(a1)相對於(A)顏料之總質量之含有比率較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,進而較佳為99質量%以上,亦可為100質量%。
<(B)分散劑>  本發明之感光性樹脂組合物可含有(B)分散劑。  (B)分散劑使(A)顏料微細地分散,且使其分散狀態變得穩定。  作為(B)分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而,就分散穩定性之方面而言,較佳為具有如下官能基之高分子分散劑:羧基;磷酸基;磺酸基;或該等之鹽基;一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;來自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基等。尤佳為具有如下鹼性官能基之高分子分散劑:一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;來自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基等。藉由使用該等具有鹼性官能基之高分子分散劑,有能夠使分散性變得良好之傾向。
作為高分子分散劑,例如可例舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚烯丙基胺系分散劑、包含具有胺基之單體及巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑。
作為分散劑,可例舉如下商品名:EFKA(註冊商標。EFKA CHEMICALS B.V.(EFKA)公司製造)、DISPERBYK(註冊商標。BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標。楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標。Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow或Flowlen(註冊商標。共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標。Ajinomoto Fine-Techno公司製造)。  該等高分子分散劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
就密接性及直線性之方面而言,分散劑較佳為具有鹼性官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及/或丙烯酸系高分子分散劑,就密接性之方面而言,更佳為胺基甲酸酯系高分子分散劑。  作為其他態樣,就分散性、保存性之方面而言,較佳為具有鹼性官能基且具有聚酯及/或聚醚鍵之高分子分散劑。
高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)較佳為700以上,更佳為1000以上,又,較佳為100000以下,更佳為50000以下,進而較佳為30000以下。藉由設為上述上限值以下,即便於顏料濃度較高時,亦有鹼性顯影性變得良好之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如可為700~100000,可為700~50000,可為1000~30000。
作為胺基甲酸酯系或丙烯酸系高分子分散劑,例如可例舉:DISPERBYK160~167、182系列(均為胺基甲酸酯系)、DISPERBYK2000、2001(均為丙烯酸系)(以上全部為BYK-Chemie公司製造)。作為上述具有鹼性官能基且具有聚酯及/或聚醚鍵之胺基甲酸酯系高分子分散劑中重量平均分子量30000以下之尤佳者,可例舉:DISPERBYK167、182。
作為胺基甲酸酯系高分子分散劑,例如可例舉藉由使聚異氰酸酯化合物、於分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物、以及於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物進行反應所獲得之重量平均分子量1000~200000之分散樹脂。
作為聚異氰酸酯化合物,可例舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯;苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯;離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基甲烷)、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯等三異氰酸酯;及該等之三聚物、水加成物、及該等之多元醇加成物。作為聚異氰酸酯,較佳為有機二異氰酸酯之三聚物,更佳為甲苯二異氰酸酯之三聚物與異佛酮二異氰酸酯之三聚物。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可例舉如下方法:對於聚異氰酸酯化合物,使用適當之三聚化觸媒,例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等,進行異氰酸基之部分之三聚化,藉由觸媒毒之添加使三聚化停止後,藉由溶劑萃取、薄膜蒸餾將未反應之聚異氰酸酯去除,而獲得目標之含有異氰尿酸基之聚異氰酸酯。
作為於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物,例如可例舉:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等、及該等化合物之單末端羥基經碳數1~25之烷基烷氧化而成之化合物。
作為聚醚二醇(polyether glycol),可例舉:聚醚二醇(polyetherdiol)、聚醚酯二醇。  作為聚醚二醇(polyetherdiol),可例舉:使環氧烷均聚或共聚所獲得之化合物,例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧八亞甲基二醇。
作為聚醚酯二醇,可例舉藉由使與含有醚基之二醇或其他二醇之混合物與二羧酸或該等之酸酐進行反應或使聚酯二醇與環氧烷進行反應所獲得者,例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯。作為聚醚二醇,較佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、該等化合物之單末端羥基經碳數1~25之烷基烷氧化而成之化合物。
作為聚酯二醇,例如可例舉:使二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等)或該等之酸酐與二醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亞甲基二醇、2-甲基-1,8-八亞甲基二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇;雙羥甲基環己烷等脂環族二醇;苯二甲醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇;N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)進行縮聚所獲得之化合物,例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚六亞甲基己二酸酯、己二酸乙二酯/己二酸丙二酯共聚物等,或者使用二醇或碳數1~25之一元醇作為起始劑所獲得之聚內酯二醇或聚內酯一元醇,例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯。作為聚酯二醇,較佳為以聚己內酯二醇、碳數1~25之醇作為起始劑之聚己內酯。
作為聚碳酸酯二醇,例如可例舉:聚(1,6-伸己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯。  作為聚烯烴二醇,例如可例舉:聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇。  該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於同一分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量較佳為300~10000,更佳為500~6000,進而較佳為1000~4000。  作為於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物中之活性氫、即直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子之氫原子,可例舉羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,其中較佳為胺基、尤佳為一級胺基之氫原子。
於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物中之三級胺基例如可例舉具有碳數1~4之烷基之胺基、雜環結構,例如可例舉:咪唑環、三唑環。  若例示於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物,則可例舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二乙基伸乙基二胺、N,N-二丙基伸乙基二胺、N,N-二丁基伸乙基二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺。
作為三級胺基為含氮雜環結構之情形時之含氮雜環,例如可例舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮雜5員環;吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮雜6員環,較佳為咪唑環、三唑環。
作為具有咪唑環及胺基之化合物,例如可例舉:1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑。  作為具有三唑環及胺基之化合物,例如可例舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑。  作為於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。  該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳之調配比率相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為10~200質量份,較佳為20~190質量份,進而較佳為30~180質量份,於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.2~25質量份,較佳為0.3~24質量份。上述調配比率可任意組合。例如,較佳為相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為10~200質量份,於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.2~25質量份;更佳為相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為20~190質量份,於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.2~25質量份;進而較佳為相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為30~180質量份,於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.3~24質量份。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係依照聚胺基甲酸酯樹脂製造之公知之方法進行。作為製造時所使用之溶劑,例如可使用:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類;二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分醇類;二氯甲烷、氯仿等氯化物;四氫呋喃、二乙醚等醚類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時,可使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為胺基甲酸酯化反應觸媒,例如可例舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系;乙醯丙酮酸鐵、氯化鐵等鐵系;三乙胺、三伸乙基二胺等三級胺系。
於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物之導入量以反應後之胺值計,較佳為控制為較佳為1~100 mgKOH/g、更佳為5~95 mgKOH/g。藉由將胺值設為上述下限值以上,有分散性變得良好之傾向。又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。
胺值係以與試樣中之除溶劑以外之每1 g固形物成分之鹼量相當量之KOH之質量表示,可藉由以下方法進行測定。  準確稱量試樣之0.5~1.5 g於100 mL之燒杯中,利用50 mL之乙酸進行溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置,利用0.1 mol/L之HClO 4(過氯酸)乙酸溶液將該溶液進行中和滴定。以滴定pH值曲線之反曲點作為滴定終點,藉由下式求出胺值。  胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)  [其中,W表示分散劑試樣稱取量[g],V表示滴定終點處之滴定量[mL],S表示分散劑試樣之固形物成分濃度[質量%]]
於異氰酸基殘存於高分子分散劑中之情形時,若醇或胺基化合物進一步消耗異氰酸基,則產物之經時穩定性變高,因此較佳。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~200000,更佳為2000~100000,進而較佳為3000~50000。作為上限,尤佳為30000以下。若Mw為上述下限值以上,則有分散性及分散穩定性變得良好之傾向,若為上述上限值以下,則有溶解性變得良好之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如可為1000~30000,可為2000~30000,可為3000~30000。  尤其是若Mw為30000以下,則即便於顏料濃度尤其高之情形時,亦有鹼性顯影性變得良好之傾向。作為此種市售之胺基甲酸酯分散劑,例如可例舉:DISPERBYK167、182(BYK-Chemie公司)。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(B)分散劑之情形時,本發明之感光性樹脂組合物之(B)分散劑相對於全部固形物成分之含有比率較佳為3質量%以上,更佳為4.5質量%以上,進而較佳為6質量%以上,又,較佳為15質量%以下,更佳為13.5質量%以下,進而較佳為12質量%以下。若(B)分散劑之含有比率為上述下限值以上,則有顏料之分散穩定性提高而感光性樹脂組合物之10%沈降速度平均值變小之傾向。若(B)分散劑之含有比率為上述上限值以下,則有於鹼性顯影液中之顯影性更優異之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為3~12質量%,可為4.5~13.5質量%,可為6~15質量%。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(B)分散劑之情形時,(A)顏料與(B)分散劑之以質量為基準之含有比率((A)顏料/(B)分散劑)較佳為6.5以下,更佳為6.0以下,進而較佳為5.5以下,又,較佳為4.0以上,更佳為4.5以上,進而較佳為5.0以上。若(A)顏料/(B)分散劑為上述上限值以下,則有(A)顏料之分散穩定性提高而感光性樹脂組合物之10%沈降速度平均值變小之傾向。若(A)顏料/(B)分散劑為上述下限值以上,則有顯影溶解性更優異之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為4.0~6.5,可為4.5~6.0,可為5.0~5.5。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(B)分散劑之情形時,碳黑(a1)與(B)分散劑之以質量為基準之含有比率(碳黑(a1)/(B)分散劑)較佳為6.5以下,更佳為6.0以下,進而較佳為5.5以下,又,較佳為4.0以上,更佳為4.5以上,進而較佳為5.0以上。若碳黑(a1)/(B)分散劑為上述上限值以下,則有碳黑(a1)之分散穩定性提高而感光性樹脂組合物之10%沈降速度平均值變小之傾向。若碳黑(a1)/(B)分散劑為上述下限值以上,則有顯影溶解性更優異之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為4.0~6.5,可為4.5~6.0,可為5.0~5.5。
<(C)分散助劑>  為了提高(A)顏料之分散穩定性,本發明之感光性樹脂組合物可含有(C)分散助劑。  作為(C)分散助劑,例如可例舉顏料衍生物。作為顏料衍生物,例如可例舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁𠯤系之衍生物,其中,較佳為酞菁系、喹酞酮系。
作為顏料衍生物之取代基,可例舉:磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架而成者,較佳為磺酸基。又,該等取代基可於一個顏料骨架上取代有複數個。  作為顏料衍生物,可例舉:酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖啶酮之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮之磺酸衍生物、二㗁𠯤之磺酸衍生物。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(C)分散助劑之情形時,本發明之感光性樹脂組合物之(C)分散助劑相對於全部固形物成分之含有比率較佳為0.2質量%以上,更佳為0.4質量%以上,進而較佳為0.6質量%以上,又,較佳為2.5質量%以下,更佳為1.8質量%以下,進而較佳為1.1質量%以下。若(C)分散助劑之含有比率為上述下限值以上,則有分散性穩定性更優異之傾向。若(C)分散助劑之含有比率為上述上限值以下,則有顯影性穩定而基板密接性變得良好之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為0.2~2.5質量%,可為0.4~1.8質量%,可為0.6~1.1質量%。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(C)分散助劑之情形時,(A)顏料與(C)分散助劑之以質量為基準之含有比率((A)顏料/(C)分散助劑)較佳為10以上,更佳為25以上,進而較佳為50以上,又,較佳為200以下,更佳為100以下,進而較佳為75以下。若(A)顏料/(C)分散助劑為上述下限值以上,則有顯影性穩定而基板密接性更優異之傾向,若為上述上限值以下,則有分散穩定性更優異之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為10~200,可為25~100,可為50~75。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(C)分散助劑之情形時,碳黑(a1)與(C)分散助劑之以質量為基準之含有比率(碳黑(a1)/(C)分散助劑)較佳為10以上,更佳為25以上,進而較佳為50以上,又,較佳為200以下,更佳為100以下,進而較佳為75以下。若碳黑(a1)/(C)分散助劑為上述下限值以上,則有顯影性穩定而基板密接性更優異之傾向,若為上述上限值以下,則有分散穩定性更優異之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為10~200,可為25~100,可為50~75。
<(D)鹼可溶性樹脂>  作為(D)鹼可溶性樹脂,只要為表現出鹼可溶性之樹脂,則無特別限定,例如可例舉含有羧基或羥基之樹脂。更具體而言,例如可例舉:環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、含羧基之環氧樹脂、含羧基之胺基甲酸酯樹脂、酚醛清漆系樹脂、聚乙烯基苯酚系樹脂。尤其是就優異之製版性之觀點而言,可適宜地使用  (D1)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂  (D2)丙烯酸共聚樹脂。  該等可單獨使用1種,或可併用2種以上。
<(D1)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂>  (D1)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂係使藉由環氧化合物(環氧樹脂)與α,β-不飽和單羧酸及/或酯部分具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應所生成之羥基,進一步與具有2個以上可與多元酸及/或其酸酐等之羥基進行反應之取代基之化合物進行反應所獲得之樹脂。  於使多元酸及/或其酸酐與羥基進行反應之前,與具有2個以上可與羥基進行反應之取代基之化合物進行反應之後,再與多元酸及/或其酸酐進行反應所獲得之樹脂亦包含於(D1)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂中。  使藉由上述反應所獲得之樹脂之羧基,進一步與具有可與其反應之官能基之化合物進行反應所獲得之樹脂亦包含於(D1)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂中。  環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂於化學結構上實質不具有環氧基,且並不限定於「(甲基)丙烯酸酯」,環氧化合物(環氧樹脂)為原料,且「(甲基)丙烯酸酯」為代表例,因此依照慣用以上述方式命名。
作為(D1)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂,就顯影性、可靠性之觀點而言,可適宜地使用環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D1-1)及/或環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D1-2)(以下有時稱為「含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂」)。  作為(D1)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂,就釋氣之觀點而言,可更適宜地使用主鏈具有芳香族環者。
<環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D1-1)>  其係藉由對環氧樹脂加成α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,進一步與多元酸及/或其酸酐進行反應所獲得之鹼可溶性樹脂。  <環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D1-2)>  其係藉由對環氧樹脂加成α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,進一步與多元醇、及多元酸及/或其酸酐進行反應所獲得之鹼可溶性樹脂。
此處,所謂環氧樹脂,亦包括藉由熱硬化形成樹脂之前之原料化合物,作為該環氧樹脂,可自公知之環氧樹脂中適當選擇使用。又,環氧樹脂可使用使酚性化合物與表鹵醇進行反應所獲得之化合物。作為酚性化合物,較佳為具有二價或二價以上之酚性羥基之化合物,可為單體,亦可為聚合物。  作為成為原料之環氧樹脂之種類,例如可適宜地使用:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚醛清漆型環氧樹脂、作為二環戊二烯與苯酚或甲酚之複加成反應物與表鹵醇之反應產物的環氧樹脂、含金剛烷基之環氧樹脂、茀型環氧樹脂,可更適宜地使用主鏈具有芳香族環者。
作為環氧樹脂,例如可適宜地使用:雙酚A型環氧樹脂(例如Mitsubishi Chemical公司製造之「jER(註冊商標,以下相同)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」等)、藉由雙酚A型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應所獲得之環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323,軟化點76℃))、雙酚F型樹脂(例如Mitsubishi Chemical公司製造之「jER807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004」等)、藉由雙酚F型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應所獲得之環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350,軟化點66℃))、雙酚S型環氧樹脂、聯苯縮水甘油醚(例如Mitsubishi Chemical公司製造之「YX-4000」)、酚系酚醛清漆型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EPPN-201」、Mitsubishi Chemical公司製造之「EP-152」、「EP-154」、Dow Chemical公司製造之「DEN-438」)、(鄰/間/對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標,以下相同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、異氰尿酸三縮水甘油酯(例如日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」)、三酚甲烷型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標,以下相同)-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式環氧樹脂(Daicel公司製造之「Celloxide(註冊商標,以下相同)2021P」、「Celloxide EHPE」)、將藉由二環戊二烯與苯酚之反應所獲得之酚樹脂進行縮水甘油基化而成之環氧樹脂(例如DIC公司製造之「EXA-7200」、日本化藥公司製造之「NC-7300」)、以下述通式(B1)~(B4)表示之環氧樹脂。具體而言,例如可例舉:作為以下述通式(B1)表示之環氧樹脂之日本化藥公司製造之「XD-1000」、作為以下述通式(B2)表示之環氧樹脂之日本化藥公司製造之「NC-3000」、作為以下述通式(B3)表示之環氧樹脂之大阪有機化學工業公司製造之「E-201」、作為以下述通式(B4)表示之環氧樹脂之新日鐵住金化學公司製造之「ESF-300」。
[化1]
於式(B1)中,a為平均值,表示0~10之數,R 111分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,存在於1分子中之複數個R 111分別可相同亦可不同。
[化2]
於式(B2)中,b1及b2分別獨立為平均值,表示0~10之數,R 121分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,存在於1分子中之複數個R 121分別可相同亦可不同。
[化3]
於式(B3)中,X表示下述通式(B3-1)或(B3-2)所表示之連結基。其中,於分子結構中包含1個以上金剛烷結構。c表示2或3。
[化4]
於式(B3-1)及(B3-2)中,R 131~R 134及R 135~R 137分別獨立地表示可具有取代基之金剛烷基、氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、或可具有取代基之苯基,*表示鍵結鍵。
[化5]
於式(B4)中,p及q分別獨立地表示0~4之整數,R 141及R 142分別獨立地表示碳數1~4之烷基或鹵素原子,R 143及R 144分別獨立地表示碳數1~4之伸烷基,x及y分別獨立地表示0以上之整數。
作為環氧樹脂,較佳為使用式(B1)~(B4)之任一者所表示之環氧樹脂。
作為α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰、間或對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等單羧酸;2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基馬來酸、作為對(甲基)丙烯酸加成ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類而成者之單體;或對(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯加成琥珀酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)等酸(酐)而成之單體;(甲基)丙烯酸二聚物。  該等中,就感度之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸。
作為對環氧樹脂加成α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之方法,可使用公知之方法。例如可於酯化觸媒之存在下,於50~150℃之溫度下,使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯與環氧樹脂進行反應。作為此處使用之酯化觸媒,例如可使用:三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等三級胺;四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨等四級銨鹽。
環氧樹脂、α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯、及酯化觸媒之各成分可各選擇使用1種各成分,亦可併用2種以上。  α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量,較佳為0.5~1.2當量,進而較佳為0.7~1.1當量。藉由將α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量設為上述下限值以上,有能夠抑制不飽和基之導入量之不足而容易使後續之與多元酸及/或其酸酐之反應亦變得充分之傾向。藉由設為上述上限值以下,可見能夠抑制α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之未反應物之殘存而容易使硬化特性變得良好之傾向。
作為多元酸及/或其酸酐,例如可例舉:馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、及該等之酸酐。  較佳為馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸、或該等之酸酐。尤佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐、或聯苯四羧酸二酐。
多元酸及/或其酸酐之加成反應可使用公知之方法進行,可於與對環氧樹脂加成α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應相同之條件下持續反應而獲得目標物。多元酸及/或其酸酐成分之加成量較佳為所生成之含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之酸值成為10~150 mgKOH/g之程度,進而較佳為成為20~140 mgKOH/g之程度。藉由設為上述下限值以上,有鹼性顯影性變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,有硬化性能變得良好之傾向。
於多元酸及/或其酸酐之加成反應時,可添加三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、1,2,3-丙三醇等多官能醇(多元醇),而導入多分支結構。於該情形時,多元酸及/或其酸酐與多官能醇之混合順序並無特別限制。藉由加溫,進行對環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物與多官能醇之混合物中所存在之任一羥基加成多元酸及/或其酸酐之反應。
藉由使用多元醇,可增大(D1)環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之分子量,對分子中導入分支,而有能夠取得分子量與黏度之平衡之傾向。又,有能夠增大酸基向分子中之導入率,而容易取得感度或密接性等之平衡之傾向。
作為含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂,除了上文所述者以外,例如可例舉大韓民國公開專利第10-2013-0022955號公報所記載者。
含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而較佳為2000以上,進而更佳為3000以上,進而更佳為4000以上,尤佳為5000以上。又,較佳為30000以下,更佳為20000以下,進而較佳為15000以下。藉由設為上述下限值以上,有能夠抑制相對於顯影液之溶解性變得過高之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易使相對於顯影液之溶解性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如可為1000~30000,可為1500~20000,可為1500~15000,可為2000~15000。
含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之酸值並無特別限定,較佳為20 mgKOH/g以上,更佳為40 mgKOH/g以上,進而較佳為60 mgKOH/g以上,進而更佳為80 mgKOH/g以上,尤佳為100 mgKOH/g以上。又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下,進而較佳為130 mgKOH/g以下,尤佳為120 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影溶解性提高而解像性變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,有感光性樹脂組合物之殘膜率變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為20~200 mgKOH/g,可為60~150 mgKOH/g,可為80~130 mgKOH/g,可為100~130 mgKOH/g。
環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之化學結構並無特別限定,就顯影性、可靠性之觀點而言,較佳為含有具有下述通式(d1-I)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂(以下有時簡記為「(d1-I)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂」)及/或具有下述通式(d1-II)所表示之部分結構之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂(以下有時簡記為「(d1-II)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂」)。
[化6]
於式(d1-I)中,R 11表示氫原子或甲基,R 12表示可具有取代基之二價烴基,k表示1或2,*表示鍵結鍵。  式(d1-I)中之苯環可進而經任意取代基取代。
[化7]
於式(d1-II)中,R 13分別獨立地表示氫原子或甲基,R 14表示具有環狀烴基作為側鏈之二價烴基,R 15及R 16分別獨立地表示可具有取代基之二價脂肪族基,m及n分別獨立地表示0~2之整數,*表示鍵結鍵。
<(d1-I)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂>
[化8]
於式(d1-I)中,R 11表示氫原子或甲基,R 12表示可具有取代基之二價烴基,k表示1或2,*表示鍵結鍵。  式(d1-I)中之苯環可進而經任意取代基取代。
(R 12)  上述於式(d1-I)中,R 12表示可具有取代基之二價烴基。  作為二價烴基,可例舉:二價脂肪族基、二價芳香族環基、將1個以上二價脂肪族基與1個以上二價芳香族環基連結而成之基。
二價脂肪族基可例舉直鏈狀、支鏈狀、環狀之脂肪族基。就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀之脂肪族基。另一方面,就減少顯影液對曝光部之滲透之觀點而言,較佳為環狀之脂肪族基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為6以上。又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有如下傾向:容易獲得牢固之膜,不易產生顯影時所產生之表面粗糙,對基板之密接性變得良好。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~20,可為1~15,可為1~10。
作為二價之直鏈狀之脂肪族基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基。就骨架之剛直性之觀點而言,較佳為亞甲基。  作為二價之支鏈狀之脂肪族基,可例舉上文所述之二價之直鏈狀之脂肪族基具有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基作為側鏈之結構。  二價之環狀之脂肪族基所具有之環之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上。又,較佳為12以下,更佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有成為牢固之膜而基板密接性變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~12,可為1~10,可為2~10。  作為二價之環狀之脂肪族基,例如可例舉自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、二環戊二烯、二環戊烷等環中去除2個氫原子而成之基。就骨架之剛直性之觀點而言,較佳為自二環戊二烯環、二環戊烷環、金剛烷環中去除2個氫原子而成之基。
作為二價脂肪族基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為二價芳香族環基,可例舉:二價芳香族烴環基及二價芳香族雜環基。其碳數並無特別限定,較佳為4以上,更佳為5以上,進而較佳為6以上。又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有如下傾向:容易獲得牢固之膜,不易產生顯影時所產生之表面粗糙,對基板之密接性變得良好。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為4~20,可為5~15,可為6~10。
作為二價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族烴環基,例如可例舉:具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環。  作為二價芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族雜環基,例如可例舉:具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。  就圖案化特性之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。
作為二價芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。就顯影溶解性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為將1個以上二價脂肪族基與1個以上二價芳香族環基連結而成之基,可例舉將1個以上上文所述之二價脂肪族基與1個以上上文所述之二價芳香族環基連結而成之基。  二價脂肪族基數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有如下傾向:容易獲得牢固之膜,不易產生顯影時所產生之表面粗糙,對基板之密接性變得良好。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~10,可為1~5,可為1~3,可為2~3。  二價芳香族環基數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有如下傾向:容易獲得牢固之膜,不易產生顯影時所產生之表面粗糙,對基板之密接性變得良好。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~10,可為1~5,可為1~3,可為2~3。
作為將1個以上二價脂肪族基與1個以上二價芳香族環基連結而成之基,例如可例舉下述式(d1-I-A)~(d1-I-F)所表示之基。就骨架之剛直性與膜之疏水化之觀點而言,較佳為下述式(d1-I-A)所表示之基。
[化9]
於式(d1-I)中,k表示1或2。就密接性、圖案化性之觀點而言,k較佳為1。就NMP(N-methyl pyrrolidone,N-甲基吡咯啶酮)耐性之觀點而言,k較佳為2。又,於(d1-I)環氧(甲基)丙烯酸酯中可含有k為1之部分結構與k為2之部分結構之兩者。
式(d1-I)中之苯環可進而經任意取代基取代。  作為取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。  就圖案化特性之觀點而言,較佳為未經取代。
式(d1-I)所表示之部分結構就合成之簡易性之觀點而言,較佳為下述通式(d1-I-1)所表示之部分結構。
[化10]
於式(d1-I-1)中,R 11、R 12及k與式(d1-I)之含義相同,R X表示氫原子或多元酸殘基,*表示鍵結鍵。  式(d1-I-1)中之苯環可進而經任意取代基取代。
多元酸殘基意指自多元酸中去除1個OH基而成之一價基。作為多元酸,例如可例舉:馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。  就圖案化特性之觀點而言,較佳為馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、聯苯四羧酸。
式(d1-I-1)中之苯環可進而經任意取代基取代。作為取代基,可較佳地採用關於式(d1-I)中之苯環所例舉者。
(d1-I)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂1分子中所含之式(d1-I-1)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上,例如可混合存在R X為氫原子者與R X為多元酸殘基者。
(d1-I)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂1分子中所含之式(d1-I)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上。又,較佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~20,可為1~15,可為3~15。
(d1-I)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而較佳為2000以上,進而更佳為3000以上,尤佳為4000以上,最佳為5000以上,又,較佳為30000以下,更佳為20000以下,進而較佳為15000以下。藉由設為上述下限值以上,有感光性樹脂組合物之殘膜率變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,有相對於顯影液之溶解性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如可為1000~30000,可為1500~2000,可為1500~15000,可為2000~1500。
(d1-I)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之酸值並無特別限定,較佳為20 mgKOH/g以上,更佳為40 mgKOH/g以上,進而較佳為60 mgKOH/g以上,進而更佳為80 mgKOH/g以上,尤佳為100 mgKOH/g以上。又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下,進而更佳為130 mgKOH/g以下,尤佳為120 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影溶解性提高而解像性變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,有感光性樹脂組合物之殘膜率變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為20~200 mgKOH/g,可為60~150 mgKOH/g,可為80~130 mgKOH/g,可為100~130 mgKOH/g。
以下,例舉(d1-I)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之具體例。再者,例中之*表示鍵結鍵。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
<(d1-II)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂>
[化15]
於式(d1-II)中,R 13分別獨立地表示氫原子或甲基,R 14表示具有環狀烴基作為側鏈之二價烴基,R 15及R 16分別獨立地表示可具有取代基之二價脂肪族基,m及n分別獨立地表示0~2之整數,*表示鍵結鍵。
(R 14)  於式(d1-II)中,R 14表示具有環狀烴基作為側鏈之二價烴基。  作為環狀烴基,可例舉:脂肪族環基或芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上。又,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~10,可為1~5,可為1~3,可為2~3。  脂肪族環基之碳數並無特別限定,較佳為4以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上。又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為4~40,可為4~30,可為6~20,可為8~15。  作為脂肪族環基中之脂肪族環,例如可例舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環。就感光性樹脂組合物之殘膜率與解像性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上。又,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為4以下。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~10,可為1~5,可為1~4,可為2~4,可為3~4。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。  作為芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基、芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,較佳為4以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上,進而更佳為10以上,尤佳為12以上。又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有圖案化特性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為4~40,可為6~40,可為8~30,可為10~20,可為12~15。  作為芳香族環基中之芳香族環,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環。就圖案化特性之觀點而言,較佳為茀環。
具有環狀烴基作為側鏈之二價烴基中之二價烴基並無特別限定,例如可例舉:二價脂肪族基、二價芳香族環基、將1個以上二價脂肪族基與1個以上二價芳香族環基連結而成之基。
二價脂肪族基可例舉直鏈狀、支鏈狀、環狀之脂肪族基。就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀之脂肪族基,另一方面,就減少顯影液對曝光部之滲透之觀點而言,較佳為環狀之脂肪族基。其碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為6以上。又,較佳為25以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有如下傾向:容易獲得牢固之膜,不易產生顯影時所產生之表面粗糙,對基板之密接性變得良好。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~25,可為3~20,可為6~15。
作為二價之直鏈狀之脂肪族基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基。就骨架之剛直性之觀點而言,較佳為亞甲基。  作為二價之支鏈狀之脂肪族基,例如可例舉上文所述之二價之直鏈狀之脂肪族基具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基作為側鏈之結構。  二價之環狀之脂肪族基所具有之環之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上。又,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有成為牢固之膜而基板密接性變得良好之傾向。又,藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。  例如,可為1~10,可為1~5,可為1~3,可為2~3。  作為二價之環狀之脂肪族基,例如可例舉自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環之環中去除2個氫原子而成之基。就骨架之剛直性之觀點而言,較佳為自金剛烷環中去除2個氫原子而成之基。
作為二價脂肪族基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為二價芳香族環基,可例舉:二價芳香族烴環基及二價芳香族雜環基。其碳數並無特別限定,較佳為4以上,更佳為5以上,進而較佳為6以上。又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有如下傾向:容易獲得牢固之膜,不易產生顯影時所產生之表面粗糙,對基板之密接性變得良好。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為4~30,可為5~20,可為6~15。
作為二價芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族烴環基,例如可例舉:具有2個自由原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、并四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環。  作為二價芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為二價芳香族雜環基,例如可例舉:具有2個自由原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。就圖案化特性之觀點而言,較佳為具有2個自由原子價之苯環或萘環,更佳為具有2個自由原子價之苯環。
作為二價芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。就顯影溶解性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為將1個以上二價脂肪族基與1個以上二價芳香族環基連結而成之基,可例舉將1個以上上文所述之二價脂肪族基與1個以上上文所述之二價芳香族環基連結而成之基。  二價脂肪族基數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有如下傾向:容易獲得牢固之膜,不易產生顯影時所產生之表面粗糙,對基板之密接性變得良好。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~10,可為1~5,可為1~3,可為2~3。  二價芳香族環基數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有如下傾向:容易獲得牢固之膜,不易產生顯影時所產生之表面粗糙,對基板之密接性變得良好。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~10,可為1~5,可為1~3,可為2~3。
作為將1個以上二價脂肪族基與1個以上二價芳香族環基連結而成之基,例如可例舉上文所述之式(d1-I-A)~(d1-I-F)所表示之基。就骨架之剛直性與膜之疏水化之觀點而言,較佳為式(d1-I-C)所表示之基。
相對於該等二價烴基,作為側鏈之環狀烴基之鍵結態樣並無特別限定,例如可例舉脂肪族基或芳香族環基之1個氫原子經作為側鏈之環狀烴基取代之態樣、或者包括脂肪族基之1個碳原子在內而構成作為側鏈之環狀烴基之態樣。
(R 15、R 16)  於式(d1-II)中,R 15及R 16分別獨立地表示可具有取代基之二價脂肪族基。
二價脂肪族基可例舉直鏈狀、支鏈狀、環狀之脂肪族基。就顯影溶解性之觀點而言,較佳為直鏈狀之脂肪族基,另一方面,就減少顯影液對曝光部之滲透之觀點而言,較佳為環狀之脂肪族基。其碳數並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為6以上。又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有如下傾向:容易獲得牢固之膜,不易產生顯影時所產生之表面粗糙,對基板之密接性變得良好。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~20,可為3~15,可為6~10。
作為二價之直鏈狀之脂肪族基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基。就骨架之剛直性之觀點而言,較佳為亞甲基。  作為二價之支鏈狀之脂肪族基,可例舉上文所述之二價之直鏈狀之脂肪族基具有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基作為側鏈之結構。  二價之環狀之脂肪族基所具有之環之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上。又,較佳為12以下,更佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有成為牢固之膜而基板密接性變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~12,可為2~10。  作為二價之環狀之脂肪族基,例如可例舉自環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、二環戊二烯環中去除2個氫原子而成之基。就骨架之剛直性之觀點而言,較佳為自二環戊二烯環、金剛烷環中去除2個氫原子而成之基。
作為二價脂肪族基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
(m、n)  於式(d1-II)中,m及n分別獨立地表示0~2之整數。藉由設為上述下限值以上,有圖案化適配變得良好而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。就顯影性之觀點而言,較佳為m及n為0。就抑制圖案化適配、顯影時所產生之表面粗糙之觀點而言,較佳為m及n為1以上。
式(d1-II)所表示之部分結構就對基板之密接性之觀點而言,較佳為下述通式(d1-II-1)所表示之部分結構。
[化16]
於式(d1-II-1)中,R 13、R 15、R 16、m及n與式(d1-II)之含義相同,R α表示可具有取代基之一價環狀烴基,p表示1以上之整數,*表示鍵結鍵。式(d1-II-1)中之苯環可進而經任意取代基取代。
(R α)  於式(d1-II-1)中,R α表示可具有取代基之一價環狀烴基。  作為環狀烴基,可例舉:脂肪族環基或芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上。又,較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有圖案化特性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~6,可為1~4,可為1~3,可為2~3。  脂肪族環基之碳數並無特別限定,較佳為4以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上。又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有圖案化特性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為4~40,可為4~30,可為6~20,可為8~15。  作為脂肪族環基中之脂肪族環,例如可例舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環。就牢固之膜特性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,較佳為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上。又,較佳為10以下,更佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有圖案化特性變得良好之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~10,可為1~5,可為2~5,可為3~5。  作為芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基、芳香族雜環基。又,芳香族環基之碳數並無特別限定,較佳為4以上,更佳為5以上,進而較佳為6以上。又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有圖案化特性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為4~30,可為5~20,可為6~15。  作為芳香族環基中之芳香族環,可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環。就顯影溶解性之觀點而言,較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有之取代基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。就合成之容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
p表示1以上之整數,較佳為2以上。又,較佳為3以下。例如,較佳為1~3,更佳為2~3。藉由設為上述下限值以上,有膜硬化度與殘膜率變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,有顯影性變得良好之傾向。
就牢固之膜硬化度之觀點而言,較佳為R α為一價脂肪族環基,更佳為金剛烷基。
式(d1-II-1)中之苯環可進而經任意取代基取代。作為取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。  就圖案化特性之觀點而言,較佳為未經取代。
以下,例舉式(d1-II-1)所表示之部分結構之具體例。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
式(d1-II)所表示之部分結構就骨架之剛直性、及膜疏水化之觀點而言,較佳為下述通式(d1-II-2)所表示之部分結構。
[化22]
於式(d1-II-2)中,R 13、R 15、R 16、m及n與式(d1-II)之含義相同,R β表示可具有取代基之二價環狀烴基,*表示鍵結鍵。  式(d1-II-2)中之苯環可進而經任意取代基取代。
(R β)  於式(d1-II-2)中,R β表示可具有取代基之二價環狀烴基。  作為環狀烴基,可例舉:脂肪族環基或芳香族環基。
脂肪族環基所具有之環之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上。又,較佳為10以下,更佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~10,可為2~5。  脂肪族環基之碳數較佳為4以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上。又,較佳為40以下,更佳為35以下,進而較佳為30以下。藉由設為上述下限值以上,有抑制顯影時之膜表面之粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或顯影時之膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為4~40,可為6~35,可為8~30。  作為脂肪族環基中之脂肪族環,例如可例舉:環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、降𦯉烷環、異𦯉烷環、金剛烷環、環十二烷環。就顯影時之膜減少、解像性之觀點而言,較佳為金剛烷環。
芳香族環基所具有之環之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上。又,較佳為10以下,更佳為5以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或膜減少而解像性提高之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~10,可為1~5,可為2~5,可為3~5。  作為芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基、芳香族雜環基。  芳香族環基之碳數較佳為4以上,更佳為6以上,進而較佳為8以上,進而更佳為10以上。又,較佳為40以下,更佳為30以下,進而較佳為20以下,尤佳為15以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為4~40,可為6~30,可為8~20,可為10~15。  作為芳香族環基中之芳香族環,例如可例舉:可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環。就顯影性之觀點而言,較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有之取代基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等碳數1~5之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~5之烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基。就合成之簡易性之觀點而言,較佳為未經取代。
就膜減少之抑制、解像性之觀點而言,較佳為R β為二價脂肪族環基,更佳為二價金剛烷環基。另一方面,就圖案化特性之觀點而言,較佳為R β為二價芳香族環基,更佳為二價茀環基。
式(d1-II-2)中之苯環可進而經任意取代基取代。作為取代基,例如可例舉:羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基數亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。  又,式(d1-II-2)中之2個苯環於經由R β連結時,可進而經由取代基連結而形成三環結構。作為該情形時之取代基,可例舉:-O-、-S-、-NH-、-CH 2-等二價基。例如經由-O-連結而形成三環結構意指於各苯環上鍵結於R β之碳原子之鄰位之碳原子彼此經由-O-連結而形成𠮿骨架。  就圖案化特性之觀點而言,較佳為未經取代。又,就不易發生膜減少等之觀點而言,較佳為經甲基取代。
以下,例舉式(d1-II-2)所表示之部分結構之具體例。再者,例中之*表示鍵結鍵。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
式(d1-II)所表示之部分結構就塗膜殘膜率與圖案化特性之觀點而言,較佳為下述通式(d1-II-3)所表示之部分結構。
[化27]
於式(d1-II-3)中,R 13、R 14、R 15、R 16、m及n與式(d1-II)之含義相同,R Z表示氫原子或多元酸殘基。
多元酸殘基意指自多元酸中去除1個OH基而成之一價基。再者,亦可進一步再去除1個OH基,而與式(d1-II-3)所表示之其他分子中之R Z共用。即,可經由R Z而連結有複數個式(d1-II-3)。  作為多元酸,例如可例舉:馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。  就圖案化特性之觀點而言,較佳為馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、聯苯四羧酸。
(d1-II)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂1分子中所含之式(d1-II-3)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上,例如可混合存在R Z為氫原子者與R Z為多元酸殘基者。
(d1-II)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂1分子中所含之式(d1-II)所表示之部分結構之數量並無特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上。又,較佳為20以下,更佳為15以下,進而較佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,有容易獲得牢固之膜而不易產生顯影時所產生之表面粗糙之傾向。藉由設為上述上限值以下,有容易抑制感度之惡化或膜減少而解像性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1~20,可為1~15,可為3~10。
(d1-II)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而較佳為2000以上,進而更佳為3000以上,進而更佳為4000以上,尤佳為5000以上。又,較佳為10000以下,更佳為8000以下,進而較佳為7000以下。藉由設為上述下限值以上,有感光性樹脂組合物之殘膜率變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,有相對於顯影液之溶解性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為1000~10000,可為1500~10000,可為1500~8000,可為2000~8000,可為2000~7000。
(d1-II)環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之酸值並無特別限定,較佳為20 mgKOH/g以上,更佳為40 mgKOH/g以上,進而較佳為60 mgKOH/g以上,進而更佳為80 mgKOH/g以上,尤佳為100 mgKOH/g以上。又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下,進而更佳為130 mgKOH/g以下,尤佳為120 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有顯影溶解性提高而解像性變得良好之傾向。藉由設為上述上限值以下,有感光性樹脂組合物之殘膜率變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,可為20~200 mgKOH/g,可為60~150 mgKOH/g,可為80~130 mgKOH/g,可為100~120 mgKOH/g。
含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂可單獨使用1種,亦可併用2種以上樹脂。  又,可將上文所述之含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之一部分置換為其他黏合劑樹脂使用。即,可併用含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂與其他黏合劑樹脂。於該情形時,較佳為將(b)鹼可溶性樹脂中之含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂之比率設為50質量%以上,更佳為設為60質量%以上,進而較佳為設為70質量%以上,尤佳為設為80質量%以上,尤佳為100質量%以下。
<(D2)丙烯酸共聚樹脂>  作為(D)鹼可溶性樹脂,就與顏料或分散劑等之相溶性之觀點而言,較佳為使用(D2)丙烯酸共聚樹脂,可較佳地使用日本專利特開2014-137466號公報所記載者。
作為(D2)丙烯酸共聚樹脂,例如可例舉具有1個以上羧基之乙烯性不飽和單體(以下稱為「不飽和單體(d2-1)」)與其他能夠共聚之乙烯性不飽和單體(以下稱為「不飽和單體(d2-2)」)之共聚物。
作為不飽和單體(d2-1),例如可例舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸;馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二羧酸或其酸酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二價以上之多元羧酸之單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯;ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等於兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯;對乙烯基苯甲酸。  該等不飽和單體(d2-1)可單獨使用或併用2種以上。
作為不飽和單體(d2-2),例如可例舉:  N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺;  苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、乙烯合萘等芳香族乙烯基化合物;  (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對異丙苯基苯酚之環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-3-乙基氧雜環丁烷等之(甲基)丙烯酸酯;  環己基乙烯基醚、異𦯉基乙烯基醚、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷等之乙烯基醚;  聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等於聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體。  該等不飽和單體(d2-2)可單獨使用或併用2種以上。
於不飽和單體(d2-1)與不飽和單體(d2-2)之共聚物中,不飽和單體(d2-1)之共聚比率較佳為5~50質量%,進而較佳為10~40質量%。藉由在此種範圍內使不飽和單體(d2-1)共聚,有能夠獲得鹼性顯影性及保存穩定性優異之感光性樹脂組合物之傾向。
作為不飽和單體(d2-1)與不飽和單體(d2-2)之共聚物,例如可例舉:日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-31308號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開平11-258415號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2004-101728號公報所揭示之共聚物。  不飽和單體(d2-1)與不飽和單體(d2-2)之共聚物可藉由公知之方法進行製造,例如亦可藉由日本專利特開2003-222717號公報、日本專利特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號公報所揭示之方法控制其結構或Mw、Mw/Mn(Mn為數量平均分子量)。
亦可使用國際公開第2016/194619號、國際公開第2017/154439號所記載之樹脂。
本發明之感光性樹脂組合物之(D)鹼可溶性樹脂相對於全部固形物成分之含有比率較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上,又,較佳為未達45質量%,更佳為40質量%以下,進而較佳為35質量%以下。若(D)鹼可溶性樹脂之含有比率為上述下限值以上,則有未曝光部之鹼性顯影溶解性更優異之傾向,若為上述上限值以下,則有未曝光部之鹼性溶解時間變得適度而可獲得良好之圖像之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為10質量%以上且未達45質量%,可為15~40質量%,可為20~35質量%。
<(E)光聚合性化合物>  本發明之感光性樹脂組合物就感度等方面而言,亦可含有(E)光聚合性化合物。  作為(E)光聚合性化合物,可例舉於分子內具有至少1個乙烯性不飽和基之化合物(以下有時稱為「乙烯性單體」)。具體而言,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1個乙烯性不飽和鍵之羧酸與多元或一元醇之酯。
作為(E)光聚合性化合物,尤佳為使用於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體中之乙烯性不飽和基數較佳為3個以上,更佳為4個以上,進而較佳為5個以上,尤佳為6個以上,又,較佳為10個以下,更佳為8個以下。藉由設為上述下限值以上,有感光性樹脂組合物成為高感度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有聚合時之硬化收縮變小之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為2~10個,可為3~10個,可為4~10個,可為5~8個,可為6~8個。  作為多官能乙烯性單體,例如可例舉:脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸之酯化反應所獲得之酯。
作為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯等脂肪族多羥基化合物之丙烯酸酯、將該等例示化合物之丙烯酸酯代替為甲基丙烯酸酯而成之甲基丙烯酸酯、同樣地代替為伊康酸酯而成之伊康酸酯、代替為丁烯酸酯而成之丁烯酸酯或代替為馬來酸酯而成之馬來酸酯。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。  作為藉由多元羧酸及不飽和羧酸與多元羥基化合物之酯化反應所獲得之酯,未必為單一物質,可例舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸、及乙二醇之縮合物;丙烯酸、馬來酸、及二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物。
除此以外,作為本發明所使用之多官能乙烯性單體,例如有用的是:如使聚異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯或聚異氰酸酯化合物以及多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類;如多價環氧化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之環氧丙烯酸酯類;伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基化合物。  該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於本發明之感光性樹脂組合物中,(E)光聚合性化合物之含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為18質量%以下,更佳為16質量%以下,進而較佳為13質量%以下,尤佳為10質量%以下,又,較佳為3質量%以上,更佳為4質量%以上。藉由(E)光聚合性化合物之含有比率為上述上限值以下,有顯影液對曝光部之滲透性變得適度而能夠獲得良好之圖像之傾向。藉由為上述下限值以上,則有提高利用紫外線照射之光硬化、並且鹼性顯影性亦變得良好之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為3~18質量%,可為3~16質量%,可為4~13質量%,可為4~10質量%。
<(F)光聚合起始劑>  本發明之感光性樹脂組合物含有(F)光聚合起始劑。(F)光聚合起始劑係具有如下功能之成分:直接吸收光,引起分解反應或奪氫反應,而產生聚合活性自由基。可視需要添加增感色素等加成劑而使用。
作為(F)光聚合起始劑,例如可例舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號各公報所記載之包含二茂鈦化合物之茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報所記載之六芳基聯咪唑衍生物;日本專利特開平10-39503號公報所記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物、鹵甲基對稱三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺烷基苯酮衍生物;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報等所記載之肟酯衍生物。
作為二茂鈦衍生物類,例如可例舉:二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基鈦聯苯、二環戊二烯基鈦雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦雙(2,3,5,6-四氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦雙(2,4,6-三氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦二(2,6-二氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦二(2,4-二氟苯-1-基)、二(甲基環戊二烯基)鈦雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二(甲基環戊二烯基)鈦雙(2,6-二氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦[2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基]。
作為聯咪唑衍生物類,例如可例舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作為鹵甲基化㗁二唑衍生物類,例如可例舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6"-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑。
作為鹵甲基對稱三𠯤衍生物類,例如可例舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤。
作為α-胺烷基苯酮衍生物類,例如可例舉:2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、苯甲酸4-二甲胺基乙酯、苯甲酸4-二甲胺基異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲胺基苯甲酸酯、2,5-雙(4-二乙胺基苯亞甲基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮。
作為(F)光聚合起始劑,就感度之方面而言,較佳為肟衍生物類(肟酯系化合物及酮肟酯系化合物)。於肟衍生物類中,就與基板之密接性之觀點而言,較佳為肟酯系化合物。於使用含有酚性羥基之鹼可溶性樹脂之情形時,就感度之方面而言,存在變得不利之情形。  肟酯系化合物之光聚合起始劑於其結構中兼具吸收紫外線之結構、傳遞光能之結構及產生自由基之結構,因此於少量下感度較高,且針對熱反應較為穩定,以少量即可設計高感度之感光性樹脂組合物。尤其是就針對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,於含有可經取代之咔唑基(具有可經取代之咔唑環之基)之肟酯系化合物之情形時,可良好地表現其結構特性而更佳。現在市場上要求遮光度較高、且薄膜之黑色矩陣,顏料濃度亦逐漸變大。於此種狀況下尤其有效。
作為肟酯系化合物,可例舉包含下述通式(22)所示之結構部分之化合物,較佳可例舉下述通式(23)所示之肟酯系化合物。
[化28]
上述於式(22)中,R 22表示分別可經取代之碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳基烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數3~20之烷氧基羰基烷醯基、碳數8~20之苯氧基羰基烷醯基、碳數3~20之雜芳氧基羰基烷醯基、碳數2~10之胺基烷基羰基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、或碳數7~20之芳氧基羰基。
[化29]
於式(23)中,R 21a表示氫、或分別可經取代之碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數1~20之雜芳基烷基、碳數3~20之烷氧基羰基烷基、碳數8~20之苯氧基羰基烷基、碳數1~20之雜芳氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數1~20之胺基烷基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數7~20之芳氧基羰基、或碳數1~10之環烷基烷基。  R 21b表示包含芳香環或雜芳香環之任意取代基。
再者,R 21a可與R 21b一起形成環,其連結基可例舉:各自可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、聚伸乙基(-(CH=CH) r-)、聚伸乙炔基(-(C≡C) r-)或將該等組合而成之基(再者,r為0~3之整數)。  R 22a表示與式(22)中之R 22相同之基。  作為式(22)中之R 22及上述通式(23)中之R 22a,較佳可例舉:碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳基烷醯基、碳數3~8之環烷醯基。
作為式(23)中之R 21a,較佳可例舉:未經取代之甲基、乙基、丙基等直鏈烷基或環烷基烷基;或者經N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基取代之丙基。  又,作為式(23)中之R 21b,較佳可例舉:可經取代之咔唑基、可經取代之9-氧硫𠮿基、可經取代之苯硫醚基。
作為肟酯系化合物之光聚合起始劑,就上文所述之理由而言,更佳為式(23)中之R 21b為可經取代之咔唑基。進而,較佳為具有選自由可經取代之碳數6~25之芳基、可經取代之碳數7~25之芳基羰基、可經取代之碳數5~25之雜芳基、可經取代之碳數6~25之雜芳基羰基、及硝基所組成之群中之至少1種基之咔唑基。尤佳為具有選自由苯甲醯基、甲苯醯基、萘甲醯基、噻吩基羰基、及硝基所組成之群中之至少1種基之咔唑基。又,該等基較理想為鍵結於咔唑基之3位。
作為此種肟酯系化合物之光聚合起始劑之市售品,例如可例舉:BASF公司製造之OXE-02、常州強力電子公司製造之TR-PBG-304、TR-PBG-314。
作為適於本發明之肟酯系化合物之光聚合起始劑,具體而言,可例舉如以下所例示之化合物,但不受該等化合物任何限定。
[化30]
[化31]
[化32]
作為酮肟酯系化合物,可例舉包含下述通式(24)所表示之結構部分之化合物,較佳可例舉下述通式(25)所表示之酮肟酯系化合物。
[化33]
於式(24)中,R 24與上述通式(22)中之R 22之含義相同。
[化34]
於式(25)中,R 23a表示分別可經取代之苯基、碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數1~20之雜芳基烷基、碳數3~20之烷氧基羰基烷基、碳數8~20之苯氧基羰基烷基、碳數2~20之烷基硫代烷基、碳數1~20之雜芳氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數1~20之胺基烷基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數7~20之芳氧基羰基、或碳數1~10之環烷基烷基。
R 23b表示包含芳香環或雜芳香環之任意取代基。  再者,R 23a可與R 23b一起形成環,其連結基可例舉:各自可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、聚伸乙基(-(CH=CH) r-)、聚伸乙炔基(-(C≡C) r-)或將該等組合而成之基(再者,r為0~3之整數)。
R 24a表示分別可經取代之碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之苯甲醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數7~20之芳氧基羰基、碳數2~20之雜芳基、或碳數2~20之烷基胺基羰基。  作為式(24)中之R 24及式(25)中之R 24a,較佳可例舉:碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳基烷醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基。
作為式(25)中之R 23a,較佳可例舉:未經取代之乙基、丙基、丁基或經甲氧基羰基取代之乙基或丙基。  又,作為式(25)中之R 23b,較佳可例舉:可經取代之肼甲醯基、可經取代之苯硫醚基。  作為適於本發明之酮肟酯系化合物,具體而言,可例舉如以下所例示之化合物,但不受該等化合物任何限定。
[化35]
[化36]
[化37]
作為此種酮肟酯系化合物之光聚合起始劑之市售品,例如可例舉:BASF公司製造之OXE-01、常州強力電子公司製造之TR-PBG-305。
該等肟及酮肟酯系化合物係其本身公知之化合物,例如記載於日本專利特開2000-80068號公報或日本專利特開2006-36750號公報中。  光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
除此以外,例如可例舉:安息香甲醚、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等安息香烷基醚類;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物類;二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物類;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4'-甲基噻吩基)-2-嗎啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物類;9-氧硫𠮿、2-乙基-9-氧硫𠮿、2-異丙基-9-氧硫𠮿、2-氯-9-氧硫𠮿、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿衍生物類;對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物類;9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物類;9,10-二甲基苯并啡𠯤等啡𠯤衍生物類;苯并蒽酮等蒽酮衍生物類。  於該等光聚合起始劑中,就上文所述之理由而言,尤佳為肟酯衍生物類。
(F)光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為4質量%以上,尤佳為5質量%以上,又,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為7質量%以下,尤佳為6質量%以下。若(F)光聚合起始劑之含有比率為上述下限值以上,則有感度提高之傾向,若為上述上限值以下,則有未曝光部分相對於顯影液之溶解性提高之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為2~15質量%,可為3~10質量%,可為4~7質量%,可為5~6質量%。
<有機溶劑>  作為有機溶劑,較佳為具有100~300℃之沸點之有機溶劑,更佳為具有120~280℃之沸點之有機溶劑。此處,沸點係於壓力1013.25 hPa下之值。以下,關於沸點,全部為同樣。  作為具有100~300℃之沸點之有機溶劑,例如可例舉如以下者。
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類之二醇單烷基醚類;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類之二醇二烷基醚類;  乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類之二醇烷基醚乙酸酯類;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類;  環己醇乙酸酯等烷基乙酸酯類;  戊基醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁基醚、二己醚之類之醚類;  丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類之酮類;  乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類之一元或多元醇類;  正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷之類之脂肪族烴類;  環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之類之脂環式烴類;
苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類之芳香族烴類;  甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類之鏈狀或環狀酯類;  3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類之烷氧基羧酸類;  氯丁烷、氯戊烷之類之鹵代烴類;  甲氧基甲基戊酮之類之醚酮類;  乙腈、苯甲腈之類之腈類。
作為與上述相當之市售之有機溶劑,例如可例舉:礦油精、Varsol #2、Apco #18溶劑、Apco稀釋劑、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso #150、Shell TS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纖劑(「溶纖劑」為註冊商標。以下相同)、乙基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、二乙二醇二甲醚(均為商品名)。  該等有機溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於藉由本發明之感光性樹脂組合物,利用光微影法形成彩色濾光片之像素或黑色矩陣之情形時,作為有機溶劑,較佳為具有100~250℃之沸點者,更佳為具有120~230℃之沸點者。
作為有機溶劑,就塗佈性、表面張力等之平衡良好且感光性樹脂組合物中之構成成分之溶解度相對較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用1種,亦可併用2種以上。  可僅使用二醇烷基醚乙酸酯類,亦可併用其他有機溶劑。  作為其他有機溶劑,較佳為二醇單烷基醚類。其中,就感光性樹脂組合物中之構成成分之溶解性而言,較佳為丙二醇單甲醚。  二醇單烷基醚類極性較高,若添加量過多,則有如下傾向:(A)顏料容易凝集,其後獲得之感光性樹脂組合物之黏度提高等保存穩定性降低。因此,於有機溶劑含有二醇單烷基醚類之情形時,二醇單烷基醚類之含有比率相對於有機溶劑之總質量,較佳為5~30質量%,更佳為5~20質量%。
亦可併用二醇烷基醚乙酸酯類與具有200℃以上之沸點之有機溶劑(以下有時稱為「高沸點溶劑」)。藉由併用此種高沸點溶劑,感光性樹脂組合物不易變乾,有防止組合物中之(A)顏料之均勻之分散狀態因急遽之乾燥而被破壞之效果。即,有例如防止狹縫噴嘴前端處之顏料等之析出、固化引起的異物缺陷之產生之效果。高沸點溶劑之沸點之上限並無特別限定,例如為300℃以下。  就如上述之效果較高之方面而言,於高沸點溶劑中,較佳為二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、及二乙二醇單乙醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、1,6-己二醇二乙酸酯。  該等高沸點溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
高沸點溶劑之含有比率相對於有機溶劑之總質量,較佳為0~50質量%,更佳為0.5~40質量%,進而較佳為1~30質量%。若高沸點溶劑之含有比率為上述上限值以下,則有如下傾向:組合物之乾燥溫度變低,能夠抑制彩色濾光片製造步驟中之減壓乾燥製程之工站時間不良或預烘烤之氣孔痕跡等問題之產生。若高沸點溶劑之含有比率為0.5質量%以上,則有能夠抑制例如於狹縫噴嘴前端處顏料等析出、固化而引起異物缺陷之傾向。
於本發明之感光性樹脂組合物中,有機溶劑之含有比率可考慮感光性樹脂組合物中之全部固形物成分之含有比率而適當選定。  本發明之感光性樹脂組合物之全部固形物成分相對於其總質量之含有比率為15質量%以下,較佳為14質量%以下,更佳為13質量%以下,又,較佳為10質量%以上,更佳為11質量%以上,進而較佳為12質量%以上。若感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率為上述上限值以下,則膜厚差引起之濃淡不均之抑制效果優異。若感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率為上述下限值以上,則有如下傾向:感光性樹脂組合物之黏度提高,藉此碳黑(a1)之分散穩定性提高,透過率10%沈降速度平均值變小。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為10~15質量%,可為11~14質量%,可為12~13質量%。
<感光性樹脂組合物中之其他調配成分>  除了上述成分以外,可於本發明之感光性樹脂組合物中適當調配(A)顏料以外之其他色材、硫醇類、密接提高劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
(其他色材)  作為(A)顏料以外之色材,例如可例舉染料。  作為染料,例如可例舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料。
作為偶氮系染料,例如可例舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應性黃2、C.I.反應性紅17、C.I.反應性紅120、C.I.反應性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7。
作為蒽醌系染料,例如可例舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60。  除此以外,作為酞菁系染料,例如可例舉:C.I.還原藍5等,作為醌亞胺系染料,例如可例舉:C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為喹啉系染料,例如可例舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可例舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42。
其他色材之含有比率相對於本發明之感光性樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為0~10質量%,更佳為0~5質量%。
(硫醇類)  為了高感度化、對基板之密接性之提高,可於本發明之感光性樹脂組合物中含有硫醇類。  作為硫醇類,例如可例舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三硫代丙酸三羥基乙酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)(PGMB)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷;(商品名:Karenz MT BD1,昭和電工股份有限公司製造)、丁二醇三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯);(商品名:Karenz MT PE1,昭和電工股份有限公司製造)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(TPMB)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)(TPMIB)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:Karenz MT NR1,昭和電工股份有限公司製造)。該等可單獨使用1種,或可混合使用2種以上。  作為硫醇類,較佳為PGMB、TPMB、TPMIB、Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1等多官能硫醇化合物,其中進而較佳為Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1,尤佳為Karenz MT PE1。
於本發明之感光性樹脂組合物含有硫醇類之情形時,硫醇類之含有比率相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。若硫醇類之含有比率為上述下限值以上,則有能夠抑制感度降低之傾向,若為上述上限值以下,則有容易使保存穩定性變得良好之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為0.1~10質量%,可為0.3~10質量%,可為0.5~5質量%。
(密接提高劑)  為了改善與基板之密接性,可於本發明之感光性樹脂組合物中含有密接提高劑。  作為密接提高劑,例如可例舉:矽烷偶合劑、鈦偶合劑,尤佳為矽烷偶合劑。  作為矽烷偶合劑,例如可例舉:KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-5103、KBE-9007、X-12-1048、X-12-1050(Shin-Etsu Silicones公司製造)、Z-6040、Z-6043、Z-6062(Dow Corning Toray公司製造)。矽烷偶合劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
可於本發明之感光性樹脂組合物中含有矽烷偶合劑及鈦偶合劑以外之密接提高劑。作為矽烷偶合劑及鈦偶合劑以外之密接提高劑,例如可例舉:磷酸系密接提高劑、其他密接提高劑。  作為磷酸系密接提高劑,較佳為含有(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類,其中,較佳為下述通式(g1)、(g2)、(g3)所表示者。
[化38]
於式(g1)、(g2)、(g3)中,R 51分別獨立地表示氫原子或甲基,l及l'分別獨立為1~10之整數,m分別獨立為1、2或3。  作為其他密接提高劑,例如可例舉TEGO*Add Bond LTH(Evonik公司製造)。該等含磷酸基化合物或其他密接劑可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
於本發明之感光性樹脂組合物含有密接提高劑之情形時,感光性樹脂組合物中之密接提高劑之含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,又,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下,尤佳為1.5質量%以下。若密接提高劑之含有比率為上述下限值以上,則有密接力提高之傾向,若為上述上限值以下,則有顯影性變得良好之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為0.01~5質量%,可為0.01~3質量%,可為0.1~2質量%,可為0.5~1.5質量%。
(塗佈性提高劑)  為了提高塗佈性,可於本發明之感光性樹脂組合物中含有塗佈性提高劑。  作為塗佈性提高劑,例如可例舉界面活性劑。作為界面活性劑,例如可使用:陰離子系、陽離子系、非離子系及兩性界面活性劑。其中,就對各特性造成不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為非離子系界面活性劑,其中,就塗佈性之方面而言,有效的是氟系或矽酮系之界面活性劑。
作為能夠用作塗佈性提高劑之界面活性劑,例如可例舉:TSF4460(Momentive Performance Materials公司製造)、DFX-18(NEOS公司製造)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司製造)、KP340(Shin-Etsu Silicones公司製造)、F-470、F-475、F-478、F-554、F-559(DIC公司製造)、SH7PA(Dow Corning Toray公司製造)、DS-401(Daikin公司製造)、L-77(Nippon Unicar公司製造)及FC4430(3M Japan公司製造)。  塗佈性提高劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於本發明之感光性樹脂組合物含有塗佈性提高劑之情形時,感光性樹脂組合物中之塗佈性提高劑之含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,又,較佳為1.0質量%以下,更佳為0.7質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。若塗佈性提高劑之含有比率為上述下限值以上,則有塗佈均一性提高之傾向,若為上述上限值以下,則有光阻劑感度不會降低之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為0.01~1.0質量%,可為0.01~0.7質量%,可為0.05~0.5質量%,可為0.05~0.3質量%。
<感光性樹脂組合物之物性>  本發明之感光性樹脂組合物之藉由離心沈降法所測定之透過率10%沈降速度平均值為800 μm/h以下。  於透過率10%沈降速度平均值之測定中,使用離心沈降評價裝置(例如LUM公司之LUMiSizer(註冊商標)),對裝入測定用之單元中之試樣施加離心力,促進粒子之沈降,並且對單元照射平行光,利用沿著單元之施加離心力之方向(粒子之移動方向)配置之複數個CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合原件)線感測器即時獲得透過單元之光之透過率與單元內之粒子之位置資訊(透過光輪廓)。詳細之測定條件係如下文所述之實施例中所記載。透過光輪廓通常以橫軸取粒子之位置、縱軸取透過率之曲線圖之形式表示。於施加離心力時,根據粒徑將粒子分級。於測定結束時,有越靠單元之施加離心力之方向之前端側,粒子之粒徑越大,透過率越低之傾向。其後,根據所獲得之透過光輪廓,對於測定結束時存在於透過率10%之位置之各粒子,分別藉由移動距離(μm)除以測定時間(hour)求出沈降速度(μm/h),並將該等值進行平均,藉此求出透過率10%沈降速度平均值。  根據本發明人之研究,與透過率10%相當之粒子之行為作為來自碳黑(a1)之異物之產生難易度之指標而有用。  若將全部固形物成分之含有比率設為15質量%以下,將碳黑(a1)相對於全部固形物成分之含有比率設為超過40質量%,則有容易產生來自碳黑(a1)之異物之傾向。然而,藉由將透過率10%沈降速度平均值設為800 μm/h以下,能夠抑制來自碳黑(a1)之異物之產生。透過率10%沈降速度平均值較佳為700 μm/h以下,更佳為650 μm/h以下,進而較佳為600 μm/h以下。透過率10%沈降速度平均值越低越佳,下限並無特別限定,例如為0.1 μm/h。例如,可為0.1~800 μm/h,可為0.1~700 μm/h,可為0.1~650 μm/h,可為0.1~600 μm/h。
感光性樹脂組合物之透過率10%沈降速度平均值例如可藉由(B)分散劑、(C)分散助劑、感光性樹脂組合物之全部固形物成分相對於其總質量之含有比率、碳黑(a1)相對於全部固形物成分之含有比率、製造感光性樹脂組合物時之分散處理條件、將透過率10%沈降速度平均值較高之感光性樹脂組合物與較低之感光性樹脂組合物混合而進行調整。若全部固形物成分之含有比率變高,則感光性樹脂組合物之黏度提高,藉此沈降受到抑制,透過率10%沈降速度平均值變小。又,若碳黑(a1)相對於全部固形物成分之含有比率變低,則感光性樹脂組合物中之碳黑(a1)之濃度變低而變得不易凝集,藉此透過率10%沈降速度平均值變小。  關於分散處理條件,例如可藉由延長(A)顏料之分散處理之處理時間而減小感光性樹脂組合物之透過率10%沈降速度平均值。  又,如上文所述,亦可藉由感光性樹脂組合物所使用之碳黑(a1)之種類、或(B)分散劑之含有比率、(A)顏料與(B)分散劑之含有比率調整透過率10%沈降速度平均值。
本發明之感光性樹脂組合物可適宜地用於黑色矩陣形成,就該觀點而言,較佳為呈黑色。又,其塗膜之每1 μm膜厚之光學濃度(OD)較佳為3.8以上,更佳為4.0以上,進而較佳為4.2以上。若每1 μm膜厚之OD為上述下限值以上,則遮光性優異。每1 μm膜厚之OD之上限並無特別限定,例如為6.0。每1 μm膜厚之OD例如可為3.8~6.0,可為4.0~6.0,可為4.2~6.0。
<感光性樹脂組合物之製造方法>  本發明之感光性樹脂組合物例如可藉由如下方法製造:製備含有(A)顏料及有機溶劑之顏料分散液,並將該顏料分散液、(D)鹼可溶性樹脂及(F)光聚合起始劑、視需要之進而之有機溶劑或任意成分加以混合。  下文對顏料分散液及其製備方法進行詳細說明。  各成分之混合時之溫度例如為20~30℃。  混合後,可視需要對所獲得之感光性樹脂組合物實施分散處理或利用過濾器等進行之過濾處理。
[顏料分散液]  顏料分散液含有(A)顏料及有機溶劑。  顏料分散液可含有(B)分散劑。  顏料分散液可含有(C)分散助劑。  顏料分散液可視需要進而含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)分散助劑及有機溶劑以外之其他成分。作為其他成分,例如可例舉本發明之感光性樹脂組合物中之其他調配成分。
顏料分散液中之(A)顏料相對於全部固形物成分之含有比率較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,進而較佳為90質量%以下。若(A)顏料之含有比率為上述下限值以上,則有所獲得之硬化物之遮光性更優異之傾向,若為上述上限值以下,則有分散性更優異之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為50~99質量%,可為60~95質量%,可為70~90質量%。
於顏料分散液含有(B)分散劑之情形時,顏料分散液中之(A)顏料與(B)分散劑之以質量為基準之含有比率((A)顏料/(B)分散劑)與本發明之感光性樹脂組合物中之(A)顏料與(B)分散劑的以質量為基準之含有比率相同。
於顏料分散液含有(C)分散助劑之情形時,(C)分散助劑相對於顏料分散液之全部固形物成分之含有比率,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為1.0質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為3質量%以下。若(C)分散助劑之含有比率為上述下限值以上,則有分散穩定性更優異之傾向,若為上述上限值以下,則有顯影性穩定而基板密接性更優異之傾向。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為0.1~10質量%,可為0.5~5質量%,可為1.0~3質量%。
顏料分散液之其他成分相對於全部固形物成分之含有比率較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,亦可為0質量%。
於顏料分散液中,有機溶劑之含有比率可考慮顏料分散液中之全部固形物成分之含有比率而適當選定。
顏料分散液中之全部固形物成分之含有比率就遮光性之觀點而言,相對於顏料分散液之總質量,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,又,就黏度穩定性之觀點而言,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下。  上述上限及下限可任意組合。例如,可為10~60質量%,可為20~50質量%,可為30~40質量%。
[顏料分散液之製備]  顏料分散液例如可藉由將(A)顏料及有機溶劑、視需要之(B)分散劑、(C)分散助劑等任意成分加以混合並對所獲得之混合液實施分散處理之方法而製造。
由於藉由分散處理將(A)顏料微粒子化,故而能夠減小感光性樹脂組合物之透過率10%沈降速度平均值。又,感光性樹脂組合物之塗佈特性、遮光能力提高。  尤其是若使用高分子分散劑作為(B)分散劑,則可抑制所獲得之顏料分散液及含有其之感光性樹脂組合物之經時之增黏(分散穩定性優異)。
分散處理可使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等公知之分散處理裝置實施。於利用砂磨機進行分散處理之情形時,可較佳地使用直徑0.1~8 mm左右之玻璃珠或氧化鋯珠。  分散處理條件並無特別限定,溫度例如為0℃至100℃之範圍,較佳為室溫至80℃之範圍。分散時間依液體之組成及分散處理裝置之尺寸等,適配時間有所不同,因此適當進行調節。分散之標準為以感光性樹脂組合物之塗膜之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)成為100~200之範圍之方式控制(A)顏料之分散狀態。於感光性樹脂組合物之塗膜之光澤度較低之情形時,多數情況下分散處理不充分,會殘留較粗之顏料粒子,而存在顯影性、密接性、解像性等變得不充分之可能性。又,若進行分散處理至光澤值超過上述範圍,則顏料破碎而產生大量超微粒子,因此反而有分散穩定性受損之傾向。  分散處理後,視需要例如為了將分散處理所使用之珠粒與顏料分散液分離,可利用過濾器等進行所獲得之分散處理物之過濾處理。
本發明之感光性樹脂組合物可用作像素、黑色矩陣等構成彩色濾光片之構件用之光阻劑。本發明之感光性樹脂組合物於用於黑色矩陣之情形時,含有黑色顏料等黑色色材。  本發明之感光性樹脂組合物亦可用作著色間隔件用之光阻劑。  本發明之感光性樹脂組合物亦可用於形成間隔壁、尤其是用以劃分有機電致發光元件之有機層之間隔壁。作為有機電致發光元件之有機層,例如可例舉如日本專利特開2016-165396號公報所記載之電洞注入層、電洞傳輸層或電洞注入層上之電洞傳輸層所使用之有機層。
[硬化物]  本發明之硬化物係將本發明之感光性樹脂組合物硬化而成者。  本發明之硬化物可適宜地用作像素、黑色矩陣等構成彩色濾光片之構件。  本發明之硬化物亦可用作著色間隔件。  本發明之硬化物亦可用作間隔壁、尤其是用以劃分有機電致發光元件之有機層之間隔壁。
[黑色矩陣]  依照包含本發明之硬化物之黑色矩陣之製造方法對其進行說明。  包含本發明之硬化物之黑色矩陣例如可藉由如下方法形成:將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於應設置黑色矩陣之支持體上並加以乾燥,於乾燥後之塗膜上放置光罩,介隔光罩進行曝光(圖像曝光)、顯影,視需要進行硬化處理。
(1)支持體  作為用以形成黑色矩陣之支持體,只要具有適度之強度,則其材質並無特別限定,主要使用透明基板。作為透明基板之材質,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱塑性樹脂製片材;環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂片材;各種玻璃。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃、耐熱性樹脂。又,可於透明基板之表面將ITO(indium tin oxide,氧化銦錫)、IZO(indium zinc oxide,氧化銦鋅)等透明電極成膜。亦可形成於透明基板以外之支持體、例如TFT(thin-film transistor,薄膜電晶體)陣列上。  為了改良接著性等表面物性,可視需要對支持體進行電暈放電處理、臭氧處理、大氣壓電漿處理、矽烷偶合劑、或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理。  透明基板之厚度較佳為設為0.05~10 mm之範圍,更佳為設為0.1~7 mm之範圍。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚較佳為0.01~10 μm之範圍,更佳為0.05~5 μm之範圍。
(2)黑色矩陣之形成  (2-1)感光性樹脂組合物之塗佈  黑色矩陣用之感光性樹脂組合物於支持體上之塗佈可藉由旋轉塗佈機法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、或噴塗法等進行。其中,若藉由模嘴塗佈法,則塗佈液使用量大幅減少,且完全不存在於藉由旋轉塗佈法時所附著之霧等之影響,異物產生受到抑制等,就綜合性之觀點而言較佳。
塗膜之厚度以乾燥後之膜厚計,較佳為0.2~10 μm,更佳為0.5~6 μm,進而較佳為1~4 μm。藉由設為上述上限值以下,有圖案顯影變得容易、液晶單元化步驟中之間隙調整亦變得容易之傾向。藉由設為上述下限值以上,有所需之顏色呈現變得容易之傾向。
(2-2)塗膜之乾燥  將感光性樹脂組合物塗佈於支持體上後之塗膜之乾燥較佳為藉由使用加熱板、IR(infrared,紅外線)烘箱、或對流烘箱之乾燥法進行。乾燥之條件可根據感光性樹脂組合物所含之液狀介質(有機溶劑、水)之種類、所使用之乾燥機之性能等適當選擇。例如,可於40~200℃之溫度下於15秒~5分鐘之範圍內選擇,較佳為於50~130℃之溫度下於30秒~3分鐘之範圍內選擇。  乾燥溫度越高,則塗膜對透明基板之接著性越提高,但若過高,則存在鹼可溶性樹脂分解,誘發熱聚合而產生顯影不良之情形。再者,該塗膜之乾燥步驟亦可為不提高溫度而於減壓腔室內進行乾燥之減壓乾燥法。
(2-3)曝光  圖像曝光係於感光性樹脂組合物之塗膜上重疊光罩,並介隔該光罩照射紫外線區域至可見光區域之波長之光而進行。作為光罩,典型而言,可使用負型遮罩圖案。此時,視需要為了防止氧引起之塗膜之感度降低,可於在塗膜上形成聚乙烯醇層等隔氧層後進行曝光。圖像曝光所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可例舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧等燈光源等。於照射特定波長之光而使用之情形時,亦可利用光學過濾器。
(2-4)顯影  顯影可使用有機溶劑、或包含鹼性化合物與界面活性劑之水溶液進行。於該水溶液中,可進而含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物,例如可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物;或單、二或三乙醇胺、單、二或三甲胺、單、二或三乙胺、單或二異丙胺、正丁胺、單、二或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物可單獨使用1種,亦可為2種以上之混合物。
作為界面活性劑,例如可例舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑;烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑;烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
作為有機溶劑,例如可例舉:異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇。有機溶劑可單獨使用,又,亦可與水溶液併用。
顯影處理之條件並無特別限制。顯影溫度較佳為10~50℃,更佳為15~45℃,進而較佳為20~40℃。顯影方法可利用浸漬顯影法、噴射顯影法、毛刷顯影法、超音波顯影法等任一方法。
(2-5)硬化處理  作為硬化處理,可例舉:熱硬化處理、光硬化處理等,較佳為熱硬化處理。  熱硬化處理條件為:溫度可於100~280℃之範圍、較佳為150~250℃之範圍內選擇,時間可於5~60分鐘之範圍內選擇。
以如上方式所形成之黑色矩陣之高度較佳為0.5~5 μm,更佳為0.8~4 μm。進而,每1 μm厚度之光學濃度(OD)較佳為3.8以上,更佳為4.0以上,進而較佳為4.2以上。
[彩色濾光片]  藉由與上述(2-1)~(2-5)相同之製程,將含有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)中之一種顏色之色材之感光性樹脂組合物塗佈於設置有黑色矩陣之透明基板上並加以乾燥後,於塗膜上重疊光罩,介隔該光罩藉由圖像曝光、顯影、視需要之熱硬化或光硬化形成像素圖像,製作著色層。對R、G、B之三種顏色之感光性樹脂組合物分別進行該操作,藉此可形成彩色濾光片。該等之順序並不限定於上述。
(2-6)透明電極之形成  彩色濾光片以該狀態直接於圖像上形成ITO等透明電極,而可用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分。  為了提高表面平滑性或耐久性,亦可視需要於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等之面塗層。於一部分用途、例如平面配向型驅動方式(IPS模式)之用途中,亦存在不形成透明電極之情況。
[著色間隔件]  於將間隔件用於TFT型LCD(liquid crystal display,液晶顯示裝置)之情形時,存在入射至TFT之光導致作為開關元件之TFT產生誤動作之情況,著色間隔件係用於防止該情況。例如,日本專利特開平8-234212號公報中記載有使間隔件為遮光性。  包含本發明之硬化物之著色間隔件除了使用著色間隔件用之遮罩以外,可藉由與上文所述之黑色矩陣同樣之方法形成。
[間隔壁]  依照包含本發明之硬化物之間隔壁之製造方法對其進行說明。  包含本發明之硬化物之間隔壁例如可藉由以下方法形成:將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於應設置間隔壁之支持體上並加以乾燥,將光罩置於乾燥後之塗膜上,介隔光罩進行曝光(圖像曝光)、顯影,視需要進行硬化處理。
(3-1)支持體  作為用以形成間隔壁之支持體,可使用與上述用以形成黑色矩陣之支持體相同者。
(3-2)間隔壁之形成  間隔壁之形成方法中之感光性樹脂組合物於支持體之塗佈方法、乾燥方法、曝光方法、顯影方法及硬化處理之具體方法可採用與上述黑色矩陣之形成同樣之方法。
間隔壁之大小或形狀等可根據應用其之有機電致發光元件之規格等而適當調整,由感光性樹脂組合物所形成之間隔壁之高度較佳為0.5~10 μm左右。
[有機電致發光元件]  使用具備藉由上述方法所製造之間隔壁之支持體,製造各種有機電致發光元件。  例如,形成有機電致發光元件之方法並無特別限定,較佳為藉由上述方法於支持體上形成間隔壁後,形成像素等有機層,藉此製造有機電致發光元件。  作為有機層之形成方法,可例舉:於真空狀態下使功能材料昇華並附著於由基板上之間隔壁所包圍之區域內而成膜之蒸鍍法、或流延法、旋轉塗佈法、噴墨印刷法之類之濕式製程。
作為有機電致發光元件之類型,可例舉底部發光型或頂部發光型。  於底部發光型中,例如,於積層有透明電極之玻璃基板上形成間隔壁,於由間隔壁圍成之開口部積層電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、金屬電極層而製作。另一方面,於頂部發光型中,例如,於積層有金屬電極層之玻璃基板上形成間隔壁,於由間隔壁圍成之開口部積層電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層、透明電極層而製作。  作為發光層,可例舉如日本專利特開2009-146691號公報或日本專利第5734681號公報所記載之有機電致發光層。又,亦可使用如日本專利第5653387號公報或日本專利第5653101號公報所記載之量子點。
層構成並不限定於此,例如,電洞傳輸層、電子傳輸層之各層就發光效率之觀點而言,可為包含兩層以上之積層構成。各層之厚度並無特別限定,就發光效率或亮度之觀點而言,較佳為1~500 nm。
有機電致發光元件可於各開口部分開RGB各色而形成,亦可於1個開口部積層兩種顏色以上。有機電致發光元件就提高可靠性之觀點而言,可具備密封層。密封層具有防止空氣中之水分吸附於有機電致發光元件而降低發光效率之功能。有機電致發光元件就提高光提取效率之觀點而言,可於與空氣之界面具備低反射膜。藉由將低反射膜配置與空氣與元件之界面,可期待減小折射率之差距而抑制界面處之反射。此種低反射膜例如可應用蛾眼結構、超多層膜之技術。
於使用有機電致發光元件作為圖像顯示裝置之像素之情形時,為了防止某一像素之發光層之光漏至其他像素,進而於電極等為金屬之情形時,為了防止外界光之反射所伴隨之圖像品質之降低,較佳為對構成有機電致發光元件之間隔壁賦予遮光性。  於有機電致發光元件中,由於對間隔壁之上表面及下表面賦予電極,故而就絕緣性之觀點而言,間隔壁較佳為高電阻、低介電常數。因此,於為了對間隔壁賦予遮光性而使用著色劑之情形時,較佳為使用高電阻且低介電常數之上述有機顏料。
[圖像顯示裝置]  本發明之圖像顯示裝置具備本發明之硬化物。  作為本發明之圖像顯示裝置,例如可例舉具備上述黑色矩陣或間隔壁之圖像顯示裝置。  作為圖像顯示裝置,只要為顯示圖像或影像之裝置,則不受特別限定,可例舉下文所述之液晶顯示裝置或有機EL顯示器。
[液晶顯示裝置]  本發明中之液晶顯示裝置例如可使用上述具有黑色矩陣之彩色濾光片而製作。再者,彩色像素或黑色矩陣之形成順序或形成位置等不受特別限制。
液晶顯示裝置通常於彩色濾光片上形成配向膜,於該配向膜上散佈間隔件後,與相向基板貼合而形成液晶單元,於所形成之液晶單元中注入液晶,接線於相向電極而完成。作為配向膜,適宜的是聚醯亞胺等之樹脂膜。配向膜之形成通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法,配向膜之厚度設為數10 nm。於藉由熱燒成進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線之照射或利用磨擦布之處理進行表面處理,而加工成可調整液晶之斜率之表面狀態。
作為間隔件,使用和與相向基板之間隙(gap)相應之大小者,適宜的是2~8 μm者。亦可藉由光微影法於彩色濾光片基板上形成透明樹脂膜之感光性間隔件(PS),而靈活使用其來代替間隔件。作為相向基板,通常使用陣列基板,尤佳為TFT(薄膜電晶體)基板。
與相向基板之貼合之間隙依液晶顯示裝置之用途而異,較佳為2~8 μm之範圍。與相向基板貼合後,液晶注入口以外之部分藉由環氧樹脂等密封材而密封。密封材可藉由UV(ultraviolet,紫外線)照射及/或加熱使其硬化,而將液晶單元周邊密封。  周邊經密封之液晶單元切斷成面板單元後,於真空腔室內進行減壓,將上述液晶注入口浸漬於液晶中後,使腔室內洩漏,藉此將液晶注入液晶單元內。液晶單元內之減壓度較佳為1×10 -7~1×10 -2Pa,更佳為1×10 -6~1×10 -3Pa。又,較佳為於減壓時對液晶單元進行加溫,加溫溫度較佳為30~100℃,更佳為50~90℃。減壓時之加溫保持較佳為10~60分鐘。其後浸漬於液晶中。對於注入有液晶之液晶單元,使UV硬化樹脂硬化將液晶注入口密封,藉此完成液晶顯示裝置(面板)。
液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等自先前起已知之例如向液性液晶、向熱性液晶之任一種。向熱性液晶中已知有向列型液晶、層列型液晶及膽固醇狀液晶等,可為任一種。
[有機EL顯示器]  本發明中之有機EL顯示器例如可使用上述具有黑色矩陣之彩色濾光片或上述具有間隔壁之有機電致發光元件而製作。
於使用本發明中之彩色濾光片製作有機EL顯示器之情形時,例如如圖1所示,首先製作於透明支持基板10上形成由感光性樹脂組合物所形成之圖案(即像素20、及設置於鄰接之像素20之間之黑色矩陣(未圖示))而成之彩色濾光片,經由有機保護層30及無機氧化膜40於該彩色濾光片上積層有機發光體500,藉此可製作有機EL元件100。再者,像素20及黑色矩陣中之至少一者係使用本發明之感光性樹脂組合物所製作者。作為有機發光體500之積層方法,可例舉如下方法:於彩色濾光片上表面逐次形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54、及陰極55之方法;或將形成於其他基板上之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上之方法等。可使用以上述方式所製作之有機EL元件100,藉由例如「有機EL顯示器」(Ohmsha,2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載之方法等製作有機EL顯示器。
再者,本發明中之彩色濾光片可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。  [實施例]
以下,例舉實施例進一步具體地說明本發明,但只要不超過本發明之主旨,則其並不限定於以下之實施例。
<顏料分散液-1之製備>  按照以下順序製備顏料分散液-1。  首先,將以下顏料-1、分散劑-1、分散助劑-1及溶劑混合而獲得混合液。  ・顏料-1:Orion Engineered Carbons公司製造之「NEROX555」(碳黑);100質量份。  ・分散劑-1:BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-167」(具有鹼性官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑);18.2質量份(固形物成分換算)。  ・分散助劑-1:Lubrizol公司製造之「S12000-S」(顏料衍生物、酞菁之磺酸衍生物);2質量份。  ・溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯;223.2質量份。
繼而,於所獲得之混合液60 g中添加珠粒180 g,利用塗料振盪機於25~45℃之範圍內進行6小時分散處理。作為珠粒,使用直徑0.5 mm之氧化鋯珠。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離,而獲得固形物成分35質量%之顏料分散液-1。
<顏料分散液-2之製備>  將以下顏料-2、分散劑-1、分散助劑-1及溶劑混合而獲得混合液,除此以外,以與顏料分散液-1之製備同樣之方式,獲得顏料分散液-2。  ・顏料-2:BIRLA CARBON公司製造之「RAVEN1060」(碳黑);100質量份。  ・分散劑-1:BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-167」(具有鹼性官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑);20質量份(固形物成分換算)。  ・分散助劑-1:Lubrizol公司製造之「S12000-S」(顏料衍生物、酞菁之磺酸衍生物);2質量份。  ・溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯;232.8質量份。
<顏料分散液-3之製備>  使用以下顏料-3代替顏料-2,除此以外,以與顏料分散液-2之製備同樣之方式,獲得顏料分散液-3。  ・顏料-3:Evonik Degussa公司製造之「NEROX305」(碳黑);100質量份。
<顏料分散液-4之製備>  將分散處理之時間設為3小時,除此以外,以與顏料分散液-1之製備同樣之方式,獲得顏料分散液-4。
<顏料分散液-5之製備>  將以下顏料-2、分散劑-1、分散助劑-1及溶劑混合而獲得混合液,除此以外,以與顏料分散液-1之製備同樣之方式,獲得顏料分散液-5。  ・顏料-2:BIRLA CARBON公司製造之「RAVEN1060」(碳黑);100質量份。  ・分散劑-1:BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-167」(具有鹼性官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑);11.63質量份(固形物成分換算)。  ・分散助劑-1:Lubrizol公司製造之「S12000-S」(顏料衍生物、酞菁之磺酸衍生物);1.98質量份。  ・溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯;215.6質量份。
<顏料之各物性>  藉由下述方法測定顏料-1~顏料-3之平均一次粒徑、DBP吸收量及藉由BET法所測定之比表面積。將結果示於表1。  [平均一次粒徑]  利用TEM觀察顏料,將構成一次凝集體(聚集體)之微小球狀部視為單一粒子(一次粒子),藉由真圓近似計測10個以上該微小粒狀部之直徑,以該等之平均值作為平均一次粒徑。  [DBP吸收量]  於利用旋翼攪拌之顏料中階段性地滴加鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),根據所滴加之DBP量與對旋翼施加之轉矩之關係計測DBP吸收量。依照JIS K 6217-4之標準,算出成為最大轉矩之70%之部分處之DBP滴加量。  [藉由BET法所測定之比表面積]  使顏料進行氮吸附,根據其吸附量換算出比表面積。依照JIS K 6217-7之標準進行BET測定。
[表1]
平均一次粒徑( nm) DBP吸收量( mL/100 g) 比表面積( m 2/ g)
顏料-1 26 65 94
顏料-2 30 50 66
顏料-3 28 58 90
<鹼可溶性樹脂-2之合成>
[化39]
將以上述結構式表示之環氧化合物(環氧當量245)98.0質量份、丙烯酸28.8質量份、乙酸3-甲氧基丁酯113.0質量份、三苯基膦1.1質量份、及對甲氧基苯酚0.02質量份裝入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一邊攪拌一邊於90℃進行反應直至酸值成為5 mgKOH/g以下為止,而獲得環氧丙烯酸酯溶液。反應需要15小時。
於上述環氧丙烯酸酯溶液189.1質量份中加入聯苯四羧酸二酐(BPDA)11.8質量份、及四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)30.4質量份,一邊攪拌一邊緩慢升溫至105℃進行反應。於溶液變得透明時利用乙酸3-甲氧基丁酯進行稀釋,以固形物成分成為55質量%之方式進行製備,而獲得酸值為110 mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為2800之鹼可溶性樹脂-2。
(實施例1~2及比較例1~6)  <感光性樹脂組合物之製備>  以全部固形物成分中之各成分之固形物成分之比率成為表2之調配比率之方式添加各成分,進而以感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率成為表2中之固形物成分濃度、進而溶劑中之PGMEA/MBA/EDGAC之質量比成為75/23/2之方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、及二乙二醇單乙醚乙酸酯(EDGAC),進行攪拌、溶解,而獲得感光性樹脂組合物。
於實施例2中,以顏料-1與顏料-2成為相同之調配比率之方式添加顏料分散液-1及顏料分散液-5,獲得感光性樹脂組合物。
於表2中,顏料分散液及鹼可溶性樹脂-2以外之材料意指以下者。  鹼可溶樹脂-1:日本化藥公司製造之「ZCR-1642H」(重量平均分子量(Mw)6500、酸值98 mgKOH/g、含羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)。  光聚合性化合物-1:日本化藥公司製造之「KAYARAD DPHA」(多官能丙烯酸酯單體)。  光聚合性起始劑-1:常州強力電子新材料公司製造之「TR-PBG-304」(具有咔唑骨架之肟酯系化合物)。結構如以下所述。
[化40]
密接提高劑-1:日本化藥公司製造之「KAYAMER PM-21」(甲基丙烯酸2-羥基乙酯之6-己內酯加成聚合物與磷酸酐之反應物)。  界面活性劑-1:DIC公司製造之「MEGAFAC F559」(氟系界面活性劑)。
<透過率10%沈降速度平均值之測定>  使用離心沈降評價裝置(LUM公司製造之「LUMiSizer 610」),對所獲得之各感光性樹脂組合物測定透過率10%沈降速度平均值。具體而言,將感光性樹脂組合物於光程長度2 mm之聚醯胺製專用單元中分取0.3 mL,將單元設置於轉子(直徑170 mm),於15℃之溫度下照射光(波長865 nm),並且以轉速4000 rpm(約2055 G)施加離心力1小時。其間,每隔30秒獲得透過光輪廓(縱軸:透過率、橫軸:位置資訊)。使用解析軟體,根據所獲得之透過光輪廓獲得10%透過率沈降速度平均值。將結果示於表2。
<感光性樹脂組合物之評價>  對所獲得之各感光性樹脂組合物進行以下評價。將結果示於表2。
[每單位膜厚之光學濃度(OD/FT)之測定]  以加熱硬化後之膜厚成為1.15 μm之方式,利用旋轉塗佈機將感光性樹脂組合物塗佈於玻璃基板上,於100 Pa減壓乾燥30秒後,利用加熱板於110℃乾燥120秒。不使用遮罩,使用波長365 nm下之強度為45 mW/cm 2之紫外線,以曝光量成為50 mJ/cm 2之方式對所獲得之塗膜實施全面曝光處理。繼而,使用包含0.04質量%之KOH(氫氧化鉀)水溶液之顯影液,於23℃實施水壓0.05 MPa之噴淋顯影80秒後,利用純水使顯影停止,利用水洗噴霧將其洗淨。於烘箱中在230℃將該基板加熱硬化(後烘烤)30分鐘,藉此獲得光學濃度測定用基板。  對於所獲得之光學濃度測定用基板,利用透過濃度計(X-Rite公司製造之361T(V))測定光學濃度(OD),利用掃描式白色干涉顯微鏡(Hitachi High-Technologies公司製造之VS1530)測定膜厚。根據光學濃度(OD)及膜厚求出每單位膜厚之光學濃度(OD/FT)。
[異物評價]  以加熱硬化後之膜厚成為1.15 μm之方式,利用旋轉塗佈機將感光性樹脂組合物塗佈於玻璃基板上,於100 Pa減壓乾燥30秒後,利用加熱板於110℃乾燥120秒。於烘箱中在230℃將該基板加熱硬化(後烘烤)30分鐘,藉此獲得異物評價用基板。  利用光學顯微鏡觀察異物評價用基板之表面,對存在於異物評價用基板之中央部7 cm×1 mm之範圍內的突起狀之異物之數量進行計數,以如下方式評價所獲得之結果。  C:30個以上。  B:15個以上且未達30個。  A:未達15個。
[不均評價]  以加熱硬化後之膜厚成為1.15 μm之方式,利用旋轉塗佈機將感光性樹脂組合物塗佈於玻璃基板上,於100 Pa減壓乾燥30秒後,利用加熱板於110℃乾燥120秒,藉此獲得不均評價用基板。  目視觀察不均評價用基板之表面之色調,以如下方式評價濃淡不均。推測濃淡不均主要起因於塗膜之膜厚差。  C:於整個面清晰可見濃淡不均,實用上存在問題。  B:局部隱約可見濃淡不均,但實用上無問題。  A:看起來均勻,不存在濃淡不均。
[表2]
實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
固形物成分比率 顏料分散液 種類 顏料分散液-1 顏料分散液-1+顏料分散液-5 顏料分散液-4 顏料分散液-4 顏料分散液-4 顏料分散液-2 顏料分散液-3 顏料分散液-5
CB 顏料-1 52.0 26.0 52.0 40.0 52.0
顏料-2 26.0 52.0 52.0
顏料-3 52.0
分散劑-1 9.5 7.8 9.5 7.3 9.5 10.4 10.4 6.0
分散助劑-1 1.0 1.0 1.0 0.8 1.0 1.0 1.0 1.0
鹼可溶性樹脂-1 10.6 11.2 10.6 15.6 10.6 10.3 10.3 11.8
鹼可溶性樹脂-2 13.5 14.3 13.5 19.8 13.5 13.1 13.1 15.0
光聚合性化合物-1 6.9 7.3 6.9 10.1 6.9 6.7 6.7 7.7
光聚合起始劑-1 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
界面活性劑-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
密接提高劑-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
固形物成分濃度[質量%] 13.5 13.5 13.5 13.5 18.0 13.5 13.5 13.5
透過率10%沈降速度平均值[μm/ h] 535 793 925 712 600 914 1400 1200
評價 OD/FT 4.2 4.2 4.2 3.3 4.2 4.2 4.2 4.2
異物 A A C B C C C C
不均 A A C B B B C C
如表2所示,實施例1之感光性樹脂組合物之塗膜(硬化物)之OD/FT較高,即遮光性優異,且異物及不均之產生受到抑制。  另一方面,透過率10%沈降速度平均值超過800 μm/h之比較例1、4、5之感光性樹脂組合物的塗膜之異物較多。尤其是於比較例1、5中亦產生清晰之不均。  又,碳黑相對於全部固形物成分之含有比率為40質量%以下之比較例2之感光性樹脂組合物的塗膜之OD/FT較低,可知遮光性較差。  進而,固形物成分濃度超過15質量%之比較例3之感光性樹脂組合物的塗膜之異物較多。
10:透明支持基板 20:像素 30:有機保護層 40:無機氧化膜 50:透明陽極 51:電洞注入層 52:電洞傳輸層 53:發光層 54:電子注入層 55:陰極 100:有機EL元件 500:有機發光體
圖1係表示本發明中之有機EL元件之一例之剖面概略圖。

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組合物,其係含有(A)顏料、(D)鹼可溶性樹脂、(F)光聚合起始劑、及有機溶劑者,且  上述(A)顏料含有碳黑(a1),  感光性樹脂組合物之全部固形物成分相對於其總質量之含有比率為15質量%以下,  上述碳黑(a1)相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率超過40質量%,  感光性樹脂組合物之藉由離心沈降法所測定之透過率10%沈降速度平均值為800 μm/h以下。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中上述碳黑(a1)之鄰苯二甲酸二丁酯吸收量為55 mL/100 g以上100 mL/100 g以下。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中上述碳黑(a1)之平均一次粒徑為15 nm以上30 nm以下。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組合物,其中上述碳黑(a1)之藉由BET法所測定之比表面積為115 m 2/g以下。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組合物,其進而含有(B)分散劑。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組合物,其中上述(A)顏料與上述(B)分散劑之以質量為基準之含有比率((A)顏料/(B)分散劑)為6.5以下。
  7. 如請求項1之感光性樹脂組合物,其進而含有(E)光聚合性化合物。
  8. 一種硬化物,其係將如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組合物硬化而成者。
  9. 一種黑色矩陣,其包含如請求項8之硬化物。
  10. 一種圖像顯示裝置,其具有如請求項8之硬化物。
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