WO2023182350A1 - 顔料分散液、感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス、画像表示装置、及び顔料分散液の製造方法 - Google Patents

顔料分散液、感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス、画像表示装置、及び顔料分散液の製造方法 Download PDF

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WO2023182350A1
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pigment
group
pigment dispersion
sulfonic acid
mass
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PCT/JP2023/011201
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Inventor
宏明 石井
謙一 入木
翔 藤本
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三菱ケミカル株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44Carbon
    • C09C1/48Carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00

Definitions

  • the present invention relates to a pigment dispersion, a photosensitive resin composition, a cured product, a black matrix (hereinafter sometimes abbreviated as "BM"), an image display device, and a method for producing a pigment dispersion.
  • BM black matrix
  • Color filters usually form a black matrix on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic, and then sequentially form pixels of three or more different colors, such as red, green, and blue, in a grid pattern or stripes. It is formed in a pattern such as a shape or a mosaic shape.
  • the pattern size varies depending on the use of the color filter and each color, but is usually about 5 to 700 ⁇ m.
  • Pigment dispersion method is currently known as a typical manufacturing method for color filters.
  • a photosensitive resin composition containing a black pigment such as carbon black is applied onto a transparent substrate, then dried under reduced pressure in a vacuum dryer, and then heated and dried on a hot plate.
  • BM is formed by curing with high temperature treatment at 200°C or higher, and this is repeated for each color such as red, green, blue, etc. to form pixels.
  • a color filter having BM and pixels is formed.
  • BM is generally arranged in a grid, stripe, or mosaic pattern between red, green, blue, etc. pixels, and has the role of improving contrast and preventing light leakage by suppressing color mixture between each pixel. .
  • the BM is required to have high light-shielding properties.
  • the edge portions of pixels of red, green, blue, etc. formed after the BM is formed partially overlap with the BM, a step is formed in the overlapped portion due to the influence of the film thickness of the BM. In this overlapping portion, the flatness of the pixel is impaired, and the liquid crystal cell gap becomes non-uniform or the alignment of the liquid crystal is disturbed, resulting in a decrease in display performance.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition for color filters in which a specific alkali-soluble resin is blended with a dispersed pigment using a dispersion aid having an acid value of 0 to 30.
  • the present inventors conducted BM evaluation using the photosensitive resin composition described in Patent Document 1, and found that the BM formed from the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 had no surface roughness. It turned out to be enough.
  • an object of the present invention is to provide a pigment dispersion and a photosensitive resin composition that can form a cured film with low surface roughness.
  • the present inventors found that the above problems could be solved by bringing the pigment dispersion into a specific dispersion state. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a pigment dispersion containing (A) a pigment, (B) a dispersant, (C) a sulfonic acid group-containing compound, and a solvent,
  • the pigment (A) and the sulfonic acid group-containing compound (C) are present in the pigment dispersion in the form of particles,
  • a pigment whose ratio (D90/D50) of 90% cumulative diameter (D90) to 50% cumulative diameter (D50) in volume-based particle size distribution measurement results measured by dynamic scattering method and subjected to curamund analysis is 1.4 or less.
  • a pigment dispersion containing (A) a pigment, (B) a dispersant, (C) a sulfonic acid group-containing compound, and a solvent In a dry coating film with a thickness of 1.2 ⁇ m obtained by applying the pigment dispersion, the range of 18.2 ⁇ 0.9° and 21.8 ⁇ 0.9° relative to -20° incident light is defined by ISO 2813.
  • a pigment dispersion containing (A) a pigment, (B) a dispersant, (C) a sulfonic acid group-containing compound, and a solvent, A pigment whose glossiness Gd defined by ISO2813 in the range of 20 ⁇ 0.9° against ⁇ 20° incident light is 170 or more in a dry coating film with a thickness of 1.2 ⁇ m obtained by applying the pigment dispersion. dispersion liquid.
  • the sulfonic acid group-containing compound (C) is a sulfonic acid derivative of phthalocyanine, a sulfonic acid derivative of quinophthalone, a sulfonic acid derivative of anthraquinone, a sulfonic acid derivative of quinacridone, a sulfonic acid derivative of diketopyrrolopyrrole, and a sulfonic acid derivative of dioxazine.
  • the pigment dispersion according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of acid derivatives.
  • a method for producing a pigment dispersion containing (A) a pigment, (B) a dispersant, (C) a sulfonic acid group-containing compound, and a solvent A method for producing a pigment dispersion comprising the following steps (1) and (2).
  • Step (1) A step of mixing and dispersing the sulfonic acid group-containing compound (C) and a solvent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL element having a color filter of the present invention.
  • (meth)acrylic means “acrylic and/or methacrylic", and the same applies to "(meth)acrylate” and "(meth)acryloyl”.
  • total solid content means all components other than the solvent contained in the photosensitive resin composition or pigment dispersion. Even if components other than the solvent are liquid at room temperature, they are not included in the solvent but included in the total solid content.
  • the weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the "amine value” refers to the amine value in terms of effective solid content, unless otherwise specified, and is a value expressed by the mass of KOH equivalent to the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant. . Note that the measurement method will be described later.
  • the acid value refers to the acid value in terms of effective solid content, and is calculated by neutralization titration.
  • the pigment dispersion of the present invention contains (A) a pigment, (B) a dispersant, (C) a sulfonic acid group-containing compound, and a solvent.
  • the pigment dispersion of the present invention may further contain other components as necessary.
  • the pigment dispersion of the present invention may contain an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin the alkali-soluble resin used in the photosensitive resin composition of the present invention described later can be preferably used.
  • the pigment and (C) the sulfonic acid group-containing compound are present in the form of particles in the pigment dispersion, and the pigment dispersion is measured by a dynamic scattering method and subjected to a curamund analysis.
  • the ratio (D90/D50) of the 90% cumulative diameter (D90) to the 50% cumulative diameter (D50) in the volume-based particle size distribution measurement results is 1.4 or less.
  • the pigment dispersion according to the second aspect of the present invention has a dry coating film with a thickness of 1.2 ⁇ m obtained by applying the pigment dispersion, with an angle of 18.2 ⁇ 0.9° relative to -20° incident light, and 21
  • the glossiness Gs defined by ISO2813 in the range of .8 ⁇ 0.9° is 100 or less.
  • the pigment dispersion according to the third aspect of the present invention has an ISO2813 range of 20 ⁇ 0.9° relative to -20° incident light in a dry coating film of 1.2 ⁇ m thick obtained by applying the pigment dispersion.
  • the glossiness Gd defined by is 170 or more.
  • the pigment dispersion of the present invention refers to all pigment dispersions according to the first to third aspects of the present invention.
  • the pigment dispersion of the present invention contains (A) a pigment.
  • (A) Pigment refers to a pigment that colors the pigment dispersion or photosensitive resin composition of the present invention.
  • pigments of various colors can be used, such as blue pigments, green pigments, red pigments, yellow pigments, purple pigments, orange pigments, brown pigments, and black pigments.
  • Its structure includes, for example, organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene, as well as various inorganic pigments. is also available.
  • pigment (A) that can be used in the present invention are shown below using pigment numbers.
  • red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53: 3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81: 3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168,
  • blue pigments examples include C.I. I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79.
  • C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 60 more preferably C.I. I. Pigment Blue 15:6, 60.
  • green pigments examples include C.I. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59. .
  • C. I. Pigment Green 7, 36, 58, and 59 can be mentioned.
  • yellow pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184
  • C. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 Preferably C.I. I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, 180, and 185.
  • orange pigments examples include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79.
  • C. I. Pigment Orange 38, 64, and 71 can be mentioned.
  • C.I. I. Pigment Violet 1 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50.
  • C. I. Pigment Violet 19, 23, 29, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23, 29 can be mentioned.
  • a black pigment can be used as the pigment (A).
  • the black pigment may be a single black pigment, or may be a mixture of red, green, blue, and the like. Further, these pigments can be appropriately selected from inorganic or organic pigments. Pigments that can be mixed to prepare black pigments include, for example, Victoria Pure Blue (42595), Auramine O (41000), Cathylone Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170). , Safranin OK70:100 (50240), Erioglaucine X (42080), No.
  • black pigments examples include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, perylene black, and lactam black.
  • black pigments include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, perylene black, and lactam black.
  • carbon black examples include the following carbon blacks.
  • Printex3OP Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printe x85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, PRINTEX G, PRINTEXG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color BLACK FW1, COLOR BLACK FW2, COLOR BLACK FW2V, Color BLACK FW88, Color BLACK FW200, COLOR BLACK S160, C OLOR BLACK S170 Manufactured by Cabot: Monarch (registered trademark) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch h1400, Monarch4630, REGAL (registered trademark.
  • pigment for example, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, and chromium oxide can also be used. Pigments can also be used in combination. For example, to adjust the chromaticity, a green pigment and a yellow pigment can be used together, or a blue pigment and a violet pigment can be used together.
  • the average particle size of the pigment (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color when used as a black matrix of a color filter, and it depends on the type of pigment used. Although the wavelength varies, it is preferably within the range of 10 to 100 nm, more preferably within the range of 10 to 70 nm. When the average particle size of the pigment is within the above range, the color characteristics of a liquid crystal display device manufactured using the pigment dispersion of the present invention tend to be of high quality. (A) When carbon black is used as the pigment, its average particle size is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and preferably 20 nm or more.
  • the average particle size of a pigment is preferably 20 to 60 nm, more preferably 20 to 50 nm.
  • the average particle size of a pigment can be determined by directly measuring the size of primary particles from an electron micrograph.
  • the short axis diameter and long axis diameter of each primary particle were measured, the average of which was taken as the particle diameter, and the volume (mass) of each particle was determined for 100 or more particles.
  • the particle size is determined by approximating the particle size to a rectangular parallelepiped, and the volume average particle size is determined and used as the average particle size. Note that the same results can be obtained using either a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the pigment dispersion of the present invention may contain a dye in addition to the pigment (A) to the extent that the effects of the present invention are not affected.
  • dyes that can be used in combination include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
  • azo dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 11, C. I. Acid Orange 7, C. I. Acid Red 37, C. I. Acid Red 180, C. I. Acid Blue 29, C. I. Direct Red 28, C. I. Direct Red 83, C. I. Direct Yellow 12, C. I. Direct Orange 26, C. I. Direct Green 28, C. I. Direct Green 59, C. I. Reactive Yellow 2, C. I. Reactive Red 17, C. I. Reactive Red 120, C. I. Reactive Black 5, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Dispersed Red 58, C. I. Disperse Blue 165, C. I. Basic Blue 41, C. I. Basic Red 18, C. I. Mordant Red 7, C. I. Mordant Yellow 5, C. I. Mordant Black 7 is mentioned.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. I. Bat Blue 4, C. I. Acid Blue 40, C. I. Acid Green 25, C. I. Reactive Blue 19, C. I. Reactive Blue 49, C. I. Dispersed Red 60, C. I. Disperse Blue 56, C. I. An example is Disperse Blue 60.
  • phthalocyanine dyes examples include C.I. I. Bat Blue 5 is an example.
  • quinoneimine dyes include C.I. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 9 is an example.
  • quinoline dyes examples include C.I. I. Solvent Yellow 33, C. I. Acid Yellow 3, C. I. Disperse Yellow 64 is mentioned.
  • nitro dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 1, C. I. Acid Orange 3, C. I. An example is Disperse Yellow 42.
  • the photosensitive resin composition using the pigment dispersion of the present invention can be used for various purposes as described below, but its excellent image forming properties are particularly important when used for forming a black matrix for color filters. Effective.
  • a black pigment such as carbon black or titanium black as described above may be used as the pigment, or a black pigment may be obtained by mixing multiple types of pigments other than black. Just adjust it and use it. Among them, it is particularly preferable to use carbon black from the viewpoint of dispersion stability and light-shielding properties.
  • the content ratio of the pigment is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 52% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition. . Further, from the viewpoint of image forming performance, the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, even more preferably 50 to 65% by weight, and particularly preferably 52 to 65% by weight.
  • a photosensitive resin composition with high light-shielding properties (optical density, OD value) can be obtained.
  • the optical density can be set to a value of 4.0 or more.
  • the optical density is more preferably 4.1 or more, and still more preferably 4.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 6.0 or less. For example, it is preferably 4.0 to 6.0, more preferably 4.1 to 6.0, even more preferably 4.2 to 6.0.
  • the content ratio of the pigment (A) is not particularly limited, but per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and Preferably 100 parts by weight or more, even more preferably 120 parts by weight or more, even more preferably 150 parts by weight or more, particularly preferably 180 parts by weight or more, and preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight.
  • the amount is preferably 250 parts by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • A By setting the content ratio of the pigment to the above lower limit value or more, there is a tendency to easily suppress a decrease in solubility in the developing solution in the unexposed area, and by setting the content ratio to the above upper limit value or less, fine line adhesion during development There is a tendency for sexual performance to improve.
  • the pigment dispersion liquid of the present invention contains (B) a dispersant because (A) finely dispersing the pigment and stabilizing the dispersion state are important for ensuring quality stability.
  • a polymer dispersant having a functional group is preferable, and from the viewpoint of dispersion stability, for example, a carboxy group; a phosphoric acid group; a sulfonic acid group; or a base thereof; A primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a polymer dispersant having a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine or pyrazine is more preferable, and the basic functional group is primary, secondary or tertiary.
  • polymeric dispersants having a class amino group; a quaternary ammonium base; and a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, and pyrazine are more preferred.
  • a polymeric dispersant having a basic functional group it is possible to improve the dispersibility of pigments and the like, and it tends to be possible to achieve high light-shielding properties.
  • polymeric dispersants include urethane-based dispersants, acrylic-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyallylamine-based dispersants, dispersants consisting of monomers and macromonomers having amino groups, and polyoxyethylene alkyl ether-based dispersants.
  • examples include dispersants, polyoxyethylene diester dispersants, polyether phosphate dispersants, polyester phosphate dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.
  • dispersants examples include, for example, the trade names EFKA (registered trademark, manufactured by EFKA Chemicals B.V. Co., Ltd.), Disperbyk (registered trademark, manufactured by Byk-Chemie Co., Ltd.), and Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.). ), SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrizol Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow or Florene (registered trademark, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ajisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.). ) can be mentioned.
  • One type of polymer dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersant is preferably a urethane polymer dispersant and/or an acrylic polymer dispersant having a basic functional group; Molecular dispersants are more preferred in terms of fine line adhesion.
  • a polymer dispersant having a polyester bond and/or a polyether bond having a basic functional group is preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is preferably 700 or more, more preferably 1,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and still more preferably 30,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 700 to 100,000, more preferably 700 to 50,000, and even more preferably 1,000 to 30,000.
  • alkali developability tends to be good even when the pigment concentration is high.
  • the dispersion stability of a pigment tends to become favorable.
  • urethane-based and acrylic-based polymer dispersants examples include Disperbyk 160 to 167 and 182 series (all urethane-based) and Disperbyk 2000 and 2001 (all acrylic-based) (all manufactured by Byck Chemie).
  • urethane-based polymer dispersants having a polyester and/or polyether bond having a basic functional group and having a weight average molecular weight of 30,000 or less examples include Disperbyk 167 and 182.
  • urethane-based polymer dispersants include polyisocyanate compounds, compounds with a number average molecular weight of 300 to 10,000 that have one or two hydroxyl groups in the molecule, and compounds that have active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule.
  • examples include dispersion resins having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, which are obtained by reacting with.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic compounds such as paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolydine diisocyanate.
  • Diisocyanate Diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), ⁇ , ⁇ '- Alicyclic diisocyanates such as diisocyanate dimethylcyclohexane; aliphatic diisocyanates with aromatic rings such as xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate; lysine ester triisocyanate, 1,6, 11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane
  • Examples include triisocyanates, trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof.
  • a trimer of organic diisocyanate is preferable, and a trimer of tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are more preferable.
  • One type of polyisocyanate compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a polyisocyanate compound is partially converted into isocyanate groups using a suitable trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, and carboxylic acid salts.
  • trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, and carboxylic acid salts.
  • Examples of compounds with a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, and compounds in which one terminal hydroxyl group of these compounds has 1 carbon number. Examples include compounds alkoxylated with ⁇ 25 alkyl groups.
  • polyether glycols include polyether diols and polyether ester diols.
  • polyether diols include compounds obtained by copolymerizing alkylene oxides alone or by copolymerizing them, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, and polyoxyoctamethylene glycol. It will be done.
  • Polyether ester diols include compounds obtained by reacting ether group-containing diols or mixtures with other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides, or by reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly( Examples include polyoxytetramethylene) adipate.
  • polyether glycol polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and compounds in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms are preferred.
  • Polyester glycols include dicarboxylic acids (e.g. succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid), their anhydrides and glycols (e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol).
  • dicarboxylic acids e.g. succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid
  • glycols e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol.
  • propylene glycol dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol , neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5 -Aliphatic glycols such as dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-oct
  • polycarbonate glycol examples include poly(1,6-hexylene) carbonate and poly(3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • polyolefin glycol examples include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol.
  • Compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000 may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000 is preferably 500 to 6,000, more preferably 1,000 to 4,000.
  • the active hydrogen that is, the hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom
  • the active hydrogen is a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a thiol group.
  • the hydrogen atom of an amino group, particularly a primary amino group is preferable.
  • Examples of the tertiary amino group in a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a heterocyclic structure, such as an imidazole ring, and a triazole ring. .
  • Examples of compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, and N,N-dipropyl.
  • N,N-dibutyl-1,3-propanediamine N,N-dibutyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dipropylethylenediamine, N,N-dibutylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dipropyl-1,4-butanediamine, N,N-dibutyl-1,4-butane
  • Examples include diamines.
  • examples of the nitrogen-containing heterocycle include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, and a benzotriazole ring.
  • 5-membered nitrogen-containing hetero rings such as ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiadiazole ring; 6-membered nitrogen-containing hetero ring such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring, etc. are mentioned, with imidazole rings and triazole rings being preferred.
  • Examples of compounds having an imidazole ring and an amino group include 1-(3-aminopropyl)imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, and 1-(2-aminoethyl)imidazole.
  • Examples of compounds having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5-(2-amino-5-chlorophenyl)-3-phenyl-1H-1,2,4-triazole , 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1,4-diphenyl-1 , 2,3-triazole, and 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole.
  • Compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, 1-(3-aminopropyl ) Imidazole and 3-amino-1,2,4-triazole are preferred.
  • Compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule may be used singly or in combination of two or more.
  • the preferred blending ratio of raw materials when producing a urethane polymer dispersant is 10 to 200 parts of a compound with a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. parts by weight, preferably 20 to 190 parts by weight, more preferably 30 to 180 parts by weight, and 0.2 to 25 parts by weight, preferably 0.3 to 24 parts by weight of a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. Part by mass.
  • the above blending ratios can be combined arbitrarily.
  • a polyisocyanate compound for 100 parts by mass of a polyisocyanate compound, 10 to 200 parts by mass of a compound with a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule, and active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule.
  • 0.2 to 25 parts by mass of the compound having the same number average molecular weight of 300 to 10,000 is preferred per 100 parts by mass of the polyisocyanate compound;
  • a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the molecule is more preferably 0.2 to 25 parts by mass; a number average molecular weight of 300 having one or two hydroxyl groups in the same molecule per 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. It is more preferable that 30 to 180 parts by mass of a compound having a molecular weight of 10,000 to 10,000, and 0.3 to 24 parts by mass of a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule.
  • the urethane polymer dispersant is produced according to a known method for producing polyurethane resins.
  • solvents used during production include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; benzene, toluene, xylene, and hexane.
  • hydrocarbons such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tertiary-butanol, etc.; chlorides such as methylene chloride and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used.
  • chlorides such as methylene chloride and chloroform
  • ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether
  • dimethylformamide N-methyl Aprotic polar solvents
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a urethanization reaction catalyst may be used.
  • the urethanization reaction catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stannath octoate; iron-based catalysts such as iron acetylacetonate and ferric chloride; triethylamine, triethylenediamine, etc. Examples include tertiary amines.
  • the urethanization reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine value of the dispersant is expressed by the amount of base per gram of solid content excluding the solvent in the dispersant sample and the mass of KOH equivalent to the amount of base, and can be measured by the following method. Accurately weigh 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample into a 100 mL beaker and dissolve it in 50 mL of acetic acid. Using an automatic titrator equipped with a pH electrode, this solution is subjected to neutralization titration with a 0.1 mol/L HClO 4 (perchloric acid) acetic acid solution. The inflection point of the titration pH curve is taken as the titration end point, and the amine value is determined by the following formula.
  • Amine value [mgKOH/g] (561 ⁇ V)/(W ⁇ S) [However, W: weighed amount of dispersant sample [g], V: titration amount at titration end point [mL], S: solid content concentration of dispersant sample [mass %]. ]
  • the amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group introduced in the same molecule is preferably controlled within the range of 1 to 100 mgKOH/g, preferably 5 to 95 mgKOH/g based on the amine value after reaction.
  • the amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid and expressed in mg of KOH in correspondence with the acid value. When the amine value is equal to or higher than the lower limit, the dispersibility tends to be improved, and when the amine value is equal to or lower than the upper limit, the developability tends to be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane polymer dispersant is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, even more preferably 3,000 to 50,000.
  • the upper limit is particularly preferably 30,000 or less, and can be arbitrarily combined with the above lower limit. For example, it is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000.
  • the content ratio of (A) pigment and (B) dispersant on a mass basis ((A) pigment/(B) dispersant) is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, 4 or more is more preferable, and 5 or more is particularly preferable. Further, it is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number is preferably 1 to 50, more preferably 3 to 50, even more preferably 4 to 30, and particularly preferably 5 to 15.
  • the amount is equal to or more than the lower limit, the development solubility tends to be improved. Further, by setting the amount to be equal to or less than the upper limit value, dispersion stability tends to improve.
  • the content of the dispersant (B) in the photosensitive resin composition of the present invention described below is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is preferably 20% by mass or less.
  • it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, even more preferably 7% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, even more preferably 5 to 30% by weight, even more preferably 7 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 20% by weight.
  • the content ratio of the dispersant (B) in the photosensitive resin composition of the present invention described below is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably
  • the amount is 15 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.
  • the content to be below the upper limit value there is a tendency that color density, sensitivity, film formability, etc. can be easily maintained to be sufficient without reducing the proportions of other components.
  • the pigment dispersion of the present invention contains (C) a sulfonic acid group-containing compound to improve dispersibility and storage stability.
  • (C) Sulfonic acid group-containing compounds include, for example, azo series, phthalocyanine series, quinacridone series, benzimidazolone series, quinophthalone series, isoindolinone series, dioxazine series, anthraquinone series, indanthrene series, perylene series, and perinone series.
  • phthalocyanine, quinophthalone, anthraquinone, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, and dioxazine compounds are preferred; examples of phthalocyanine and quinophthalone compounds include Derivatives are more preferred.
  • (C) Derivatives of compounds as sulfonic acid group-containing compounds include introducing a substituent into the skeleton of each compound directly or, for example, via an alkyl group, aryl group, or heterocyclic group.
  • substituents to be introduced include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and its quaternary salt, a phthalimidomethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an amide group, with a sulfonic acid group being preferred.
  • a plurality of substituents may be substituted on the skeleton of one compound.
  • Sulfonic acid group-containing compounds include sulfonic acid derivatives of phthalocyanine, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, sulfonic acid derivatives of anthraquinone, sulfonic acid derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of dioxazine.
  • sulfonic acid derivatives of phthalocyanine are more preferable, and copper phthalocyanine sulfonate derivatives are even more preferable.
  • the sulfonic acid group-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sulfonic acid group-containing compound (C) contained in the pigment dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, and 0.5% by mass or more based on the total solid content of the pigment dispersion. is more preferable, more preferably 1% by mass or more, further preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and even more preferably 1 to 5% by weight.
  • the amount is equal to or more than the lower limit, dispersion stability tends to improve. Further, by setting the amount to be less than or equal to the above upper limit value, aggregation of pigments is suppressed, and the surface of the coating film tends to be uniform.
  • the content ratio of (A) pigment and (C) sulfonic acid group-containing compound on a mass basis ((A) pigment/(C) sulfonic acid group-containing compound) is preferably 10 or more, 20 or more is more preferable, and 25 or more is particularly preferable. Further, it is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, even more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 10 to 200, more preferably 10 to 150, even more preferably 20 to 100, and particularly preferably 25 to 50.
  • the amount is equal to or more than the lower limit, the adhesion to the substrate tends to improve. Further, by setting the amount to be equal to or less than the upper limit value, dispersion stability tends to improve.
  • the content ratio of the sulfonic acid group-containing compound (C) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition. , more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, further preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and even more preferably 1 to 5% by weight.
  • the amount is equal to or more than the lower limit, the development solubility tends to improve.
  • developability tends to be stabilized and patterning adhesion tends to be good.
  • the electrical conductivity of the sulfonic acid group-containing compound is preferably 2000 ⁇ S/cm or more, more preferably 2500 ⁇ S/cm or more, particularly preferably 3000 ⁇ S/cm or more, and preferably 9000 ⁇ S/cm or less, and 8000 ⁇ S/cm or less. More preferably, it is particularly preferably 7000 ⁇ S/cm or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 2000 to 9000 ⁇ S/cm, more preferably 2500 to 8000 ⁇ S/cm, and particularly preferably 3000 to 7000 ⁇ S/cm. When the amount is equal to or more than the lower limit, dispersion stability tends to improve.
  • the electrical conductivity of the sulfonic acid group-containing compound is expressed as the electrical conductivity when the (C) sulfonic acid group-containing compound is stirred in ultrapure water to form a 5% solution, and is measured using an electrical conductivity meter. be able to.
  • the unit can be expressed in ⁇ S/cm.
  • the acid value of the sulfonic acid group-containing compound is not particularly limited, but is preferably 80 mgKOH/g or more, more preferably 90 mgKOH/g or more, even more preferably 100 mgKOH/g or more, and preferably 500 mgKOH/g or less, and 300 mgKOH/g or more. /g or less is more preferable, 200 mgKOH/g or less is even more preferable, and 150 mgKOH/g or less is particularly preferable.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 80 to 500 mgKOH/g, more preferably 80 to 300 mgKOH/g, even more preferably 90 to 200 mgKOH/g, and particularly preferably 100 to 150 mgKOH/g.
  • solubility there is a tendency for solubility to improve when the content is equal to or more than the lower limit. Further, by setting the amount to be less than or equal to the upper limit, undercuts tend to be suppressed and development adhesion tends to be improved.
  • the pigment dispersion of the present invention is used in a state in which (A) pigment, (B) dispersant, (C) sulfonic acid group-containing compound, and various materials used as necessary are dissolved or dispersed in a solvent. Ru.
  • a solvent water or an organic solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention, which will be described later, can be suitably used.
  • the content ratio of the solvent in the pigment dispersion of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of application and viscosity stability, the total solid content in the pigment dispersion is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass.
  • the content is more preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, particularly preferably 35% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. It is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, even more preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 20 to 35% by weight.
  • the content is equal to or more than the lower limit, the coloring power is improved and the optical density (OD value) tends to be easily increased. Further, by setting the amount to be less than or equal to the upper limit value, the dispersion stability tends to be improved.
  • the pigment and (C) the sulfonic acid group-containing compound are present in the form of particles in the pigment dispersion, and the pigment dispersion is measured by a dynamic scattering method and subjected to a curamund analysis.
  • the ratio (D90/D50) of the 90% cumulative diameter (D90) to the 50% cumulative diameter (D50) in the volume-based particle size distribution measurement results is 1.4 or less.
  • the ratio of the 90% cumulative diameter (D90) to the 50% cumulative diameter (D50) in the volume-based particle size distribution measurement results is 1.4 or less.
  • the ratio (D90/D50) of the 90% cumulative diameter (D90) to the 50% cumulative diameter (D50) in the volume-based particle size distribution measurement results measured by the dynamic scattering method and subjected to the curamund analysis is preferably 1.35 or less. , 1.3 or less is more preferable. Further, it is particularly preferably 1.0. For example, it is preferably 1.0 to 1.4, more preferably 1.0 to 1.35, even more preferably 1.0 to 1.3, and particularly preferably 1.0.
  • the volume-based particle size distribution in the pigment dispersion is measured by a dynamic scattering method and obtained by performing cumulant analysis on the measured data.
  • the pigment dispersion according to the second aspect of the present invention has a dry coating film with a thickness of 1.2 ⁇ m obtained by applying the pigment dispersion, with an angle of 18.2 ⁇ 0.9° relative to -20° incident light, and 21
  • the glossiness Gs defined by ISO2813 in the range of .8 ⁇ 0.9° is 100 or less. Since the glossiness Gs defined by ISO2813 in the range of 18.2 ⁇ 0.9° and 21.8 ⁇ 0.9° for -20° incident light is 100 or less, the dispersion stability is good.
  • a photosensitive resin composition using a pigment dispersion can form a BM with low surface roughness.
  • the glossiness Gs defined by ISO2813 in the range of 18.2 ⁇ 0.9° and 21.8 ⁇ 0.9° for ⁇ 20° incident light is preferably 80 or less, more preferably 50 or less, and 30 or less. More preferably, 10 or less is particularly preferable.
  • the lower limit value is not particularly limited, but is preferably 1 or more. For example, it may be from 1 to 100, preferably from 1 to 80, more preferably from 1 to 50, even more preferably from 1 to 30, and particularly preferably from 1 to 10.
  • Glossiness Gs defined by ISO2813 in the range of 18.2 ⁇ 0.9° and 21.8 ⁇ 0.9° for -20° incident light is measured in accordance with ISO2813, and for example, the corresponding haze - It can be measured with a gross meter.
  • the pigment dispersion according to the third aspect of the present invention has an ISO2813 range of 20 ⁇ 0.9° relative to -20° incident light in a dry coating film of 1.2 ⁇ m thickness obtained by applying the pigment dispersion.
  • the glossiness Gd defined by is 170 or more.
  • the glossiness Gd defined by ISO2813 in the range of 20 ⁇ 0.9° with respect to -20° incident light is 170 or more, the dispersion stability is good, and the photosensitive resin composition using this pigment dispersion.
  • a BM with low surface roughness can be formed.
  • the glossiness Gd defined by ISO2813 in the range of 20 ⁇ 0.9° with respect to ⁇ 20° incident light is preferably 180 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 220 or more.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 300 or less.
  • it may be 170-300, preferably 180-300, more preferably 200-300, even more preferably 220-300.
  • the amount is equal to or more than the lower limit, the particle size distribution in the pigment dispersion becomes uniform, the dispersion stability becomes good, and the surface roughness of the coating film tends to be reduced.
  • Glossiness Gd defined by ISO2813 in the range of 20 ⁇ 0.9° with respect to -20° incident light is measured in accordance with ISO2813, and can be measured, for example, with a corresponding haze-gloss meter.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the pigment dispersion of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the pigment dispersion of the present invention, it contains (A) a pigment, (B) a dispersant, (C) a sulfonic acid group-containing compound, and a solvent.
  • the (A) pigment, (B) dispersant, and (C) sulfonic acid group-containing compound contained in the photosensitive resin composition of the present invention the (A) pigment mentioned in the description of the pigment dispersion of the present invention, (B) a dispersant and (C) a sulfonic acid group-containing compound can be preferably used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (D) an alkali-soluble resin, (E) a photopolymerizable compound, and (F) a photopolymerization initiator.
  • the alkali-soluble resin is especially one in which the solubility of the exposed and non-exposed areas in alkali development changes after exposing the coating film obtained by coating and drying the photosensitive resin composition.
  • an alkali-soluble resin having a carboxy group is preferred.
  • those having an ethylenically unsaturated group are preferable, and an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group is more preferable.
  • An example is shown below.
  • the alkali-soluble resin (D) in the present invention preferably includes an alkali-soluble resin (d1) having a partial structure represented by the following general formula (d1-1). Including the alkali-soluble resin (d1) tends to improve adhesion.
  • the benzene ring in formula (d1-1) may be further substituted with any substituent.
  • Each R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each X independently represents O, S, CO, or a direct bond.
  • Each * represents a bond.
  • n represents an integer from 0 to 4.
  • n is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom.
  • X is preferably a direct bond.
  • the alkali-soluble resin (d1) having a partial structure represented by the formula (d1-1) can be obtained, for example, by adding (meth)acrylic acid to an epoxy resin having a cardo skeleton represented by the following formula (d7-1). Furthermore, it is preferably an alkali-soluble resin obtained by reacting a polybasic acid and/or its anhydride.
  • the benzene ring in formula (d7-1) may be further substituted with any substituent.
  • Each X independently represents O, S, CO, or a direct bond.
  • n represents an integer from 0 to 4.
  • n is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0.
  • a known method can be used as a method for adding (meth)acrylic acid to an epoxy resin.
  • the reaction can be carried out in the presence of an esterification catalyst at a temperature of 50 to 150°C.
  • the esterification catalyst include tertiary phosphines such as triethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine; tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium Quaternary ammonium salts such as chloride and dodecyltrimethylammonium chloride can be used.
  • the amount of (meth)acrylic acid used is preferably 0.5 to 1.2 equivalents, more preferably 0.7 to 1.1 equivalents, per equivalent of epoxy groups in the epoxy resin.
  • the usage amount of (meth)acrylic acid is preferably 0.5 to 1.2 equivalents, more preferably 0.7 to 1.1 equivalents, per equivalent of epoxy groups in the epoxy resin.
  • polybasic acids and/or anhydrides examples include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and methylhexahydrophthalic acid.
  • examples include hydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
  • a known method can be used for the addition reaction of polybasic acid and/or its anhydride, and the desired product can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as the addition reaction of (meth)acrylic acid. .
  • a multi-branched structure may be introduced by adding a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, or dipentaerythritol during the addition reaction synthesis of the polybasic acid and/or its anhydride of the alkali-soluble resin (d1). good.
  • a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, or dipentaerythritol
  • the alkali-soluble resin (d1) can be prepared, for example, after mixing a polybasic acid and/or its anhydride with a reaction product of an epoxy resin and (meth)acrylic acid, or after mixing a reaction product of an epoxy resin and (meth)acrylic acid. It is obtained by mixing a polybasic acid and/or its anhydride and a polyhydric alcohol with a reaction product and then heating the mixture. In this case, there is no particular restriction on the order of mixing the polybasic acid and/or its anhydride and the polyhydric alcohol. By heating, the polybasic acid and/or its anhydride undergoes an addition reaction with any of the hydroxyl groups present in the mixture of the reactant with (meth)acrylic acid and the polyhydric alcohol.
  • the amount of polyhydric alcohol to be used is determined from the viewpoint of achieving the effect while suppressing thickening and gelation.
  • the amount is preferably 0.01 to 0.5 times the mass of the reactant, more preferably 0.02 to 0.2 times the mass.
  • the alkali-soluble resin (d1) may be used alone or in combination of two or more resins.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (d1) is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, particularly preferably 80 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less. , more preferably 150 mgKOH/g or less, and even more preferably 120 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 10 to 200 mgKOH/g, more preferably 50 to 200 mgKOH/g, even more preferably 60 to 150 mgKOH/g, and particularly preferably 80 to 120 mgKOH/g.
  • the amount of residue is reduced by setting the amount to be equal to or more than the lower limit value. Further, by setting the amount to be less than or equal to the upper limit value, there is a tendency that fine line adhesion can be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (d1) measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, even more preferably 4000 or more, particularly preferably 5000 or more. . Further, it is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, even more preferably 10,000 or less, even more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 7,000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000, even more preferably 2,000 to 10,000, even more preferably 4,000 to 8,000, and particularly preferably 5,000 to 7,000.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin other than the alkali-soluble resin (d1) as the alkali-soluble resin (D).
  • an alkali-soluble resin other than the alkali-soluble resin (d1) after exposing the coating film obtained by applying and drying the photosensitive resin composition, the solubility of the exposed area and the unexposed area in alkali development changes.
  • an alkali-soluble resin having a carboxy group is preferable.
  • those having an ethylenically unsaturated group are preferable, and an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group is more preferable.
  • examples include epoxy (meth)acrylate resins (d2) having carboxyl groups other than the alkali-soluble resin (d1), acrylic copolymer resins (d3), and other resins (d4).
  • Epoxy (meth)acrylate resin (d2) having a carboxyl group other than alkali-soluble resin (d1) examples include the following epoxy (meth) acrylate resins (d2-1) and epoxy (meth) acrylate resins (d2-2). ).
  • raw material epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resins (for example, "jER (registered trademark) 828", “jER1001", “jER1002”, “jER1004", etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol.
  • Epoxy obtained by the reaction of the alcoholic hydroxyl group of A-type epoxy resin with epichlorohydrin for example, "NER-1302” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the epoxy resin represented by the following general formula (d2-a) is "XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the epoxy resin represented by the following general formula (d2-b) is "XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • One example is "NC-3000” manufactured by Kayakusha.
  • b11 represents an average value and represents a number from 0 to 10.
  • R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. Note that a plurality of R 11s present in one molecule may be the same or different.
  • b12 represents an average value and represents a number from 0 to 10.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. Note that a plurality of R 21s present in one molecule may be the same or different.
  • X represents a linking group represented by the following general formula (d2-c-1) or (d2-c-2).
  • the molecular structure contains one or more adamantane structures.
  • b13 represents an integer of 2 or 3.
  • R 31 to R 34 and R 35 to R 37 each independently represent an adamantyl group which may have a substituent, a hydrogen atom, Indicates an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. Furthermore, the * mark in the formula represents the binding site in (d2-c).
  • R 51 to R 54 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 55 is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 56 is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group.
  • k is an integer of 1 to 5
  • l is an integer of 0 to 13
  • m is each independently an integer of 0 to 5.
  • n and o are each independently an integer of 1 to 9.
  • R 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. Note that a plurality of R 23s present in one molecule may be the same or different.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid esters having a carboxy group include (meth)acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, Monocarboxylic acids such as ⁇ -position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano substituted products of (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyladipic acid, 2 -(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl succinic acid, 2 -(meth)acryloyloxyprop
  • succinic acid anhydride
  • examples include (meth)acrylic esters having one or more ethylenically unsaturated groups and one carboxy group at the end, to which an acid (anhydride) such as phthalic acid (anhydride) or maleic acid (anhydride) is added; (Meth)acrylic acid dimer may also be mentioned.
  • (meth)acrylic acid is preferred.
  • a method for adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin a known method can be used. For example, it is possible to react an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group with an epoxy resin at a temperature of 50 to 150°C in the presence of an esterification catalyst. can.
  • esterification catalyst examples include tertiary phosphines such as triethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine; tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, Quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride can be used.
  • tertiary phosphines such as triethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine
  • tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine
  • the epoxy resin, the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group, and the esterification catalyst may be used alone or in combination of two or more. May be used together.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is preferably 0.5 to 1.2 equivalents per equivalent of epoxy group in the epoxy resin, and 0. .7 to 1.1 equivalent is more preferable.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is sufficient, and the subsequent polybasic acid and/or the reaction with the anhydride becomes sufficient, and there is a tendency to suppress the remaining of a large amount of epoxy groups.
  • the usage amount below the upper limit value, it is possible to suppress the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group from remaining as an unreacted product.
  • the same compounds as those for the alkali-soluble resin (d1) can be used. Further, the same synthesis method as that for the alkali-soluble resin (d1) can be used.
  • the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (d2-1, d2-2) obtained in this way is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and even more preferably 80 mgKOH/g or more. Moreover, it is preferably 200 mgKOH/g or less, and more preferably 150 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 10 to 200 mgKOH/g, more preferably 50 to 200 mgKOH/g, even more preferably 80 to 150 mgKOH/g.
  • the amount is equal to or more than the lower limit, fine line adhesion tends to be improved. Further, by setting the amount to be less than or equal to the upper limit value, there is a tendency that development solubility can be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin (d2-1, d2-2) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and 2000 or more. is more preferable, and 2300 or more is particularly preferable. Further, it is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, even more preferably 10,000 or less, even more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 6,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000, even more preferably 1,500 to 10,000, even more preferably 2,000 to 8,000, and particularly preferably 2,300 to 6,000.
  • acrylic copolymer resin (d3) examples include Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-207211, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-259876, Japanese Unexamined Patent Application No. 10-300922, and Japanese Unexamined Patent Application No. 11-140144. Publication, Japanese Patent Application Publication No. 11-174224, Japanese Publication No. 2000-56118, Japanese Publication No. 2003-233179, Japanese Publication No. 2007-270147, etc. Molecular compounds can be used. Preferred are the following acrylic copolymer resins (d3-1) to (d3-4), with acrylic copolymer resin (d3-1) being particularly preferred.
  • Acrylic copolymer resin (d3-1) A copolymer of an epoxy group-containing (meth)acrylate and another radically polymerizable monomer, in which at least a portion of the epoxy groups in the copolymer are unsaturated. A resin obtained by adding a monobasic acid, or a resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a portion of the hydroxyl groups generated by the addition reaction.
  • Acrylic copolymer resin (d3-2) A linear alkali-soluble resin containing a carboxyl group in its main chain.
  • Acrylic copolymer resin (d3-3) A resin in which an epoxy group-containing unsaturated compound is added to the carboxy group portion of the acrylic copolymer resin (d3-2).
  • alkali-soluble resins (d4) are alkali-soluble resins (d1), epoxy (meth)acrylate resins (d2) having carboxyl groups other than alkali-soluble resins (d1), and alkali-soluble resins other than acrylic copolymer resins (d3).
  • the resin may be selected from resins commonly used in photosensitive resin compositions for color filters. Examples include alkali-soluble resins described in Japanese Patent Application Publication No. 2007-271727, Japanese Publication No. 2007-316620, and Japanese Publication No. 2007-334290.
  • the content ratio of the alkali-soluble resin (D) is not particularly limited, but is based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or more.
  • the content is preferably at most 50% by mass, even more preferably at most 30% by mass, particularly preferably at most 25% by mass.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • it is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, even more preferably 10 to 50% by weight, even more preferably 15 to 30% by weight, and particularly preferably 20 to 25% by weight.
  • the amount is equal to or more than the lower limit, the solubility of the unexposed portion in the developer tends to be improved. Further, by setting the amount to be below the upper limit, excessive penetration of the developer into the exposed area can be suppressed, and image sharpness and fine line adhesion tend to be improved.
  • the content of (D) alkali-soluble resin with respect to 100 parts by mass of (E) photopolymerizable compound is: It is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, and even more preferably 200 parts by mass or more. Further, it is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or more, even more preferably 600 parts by mass or more, and particularly preferably 400 parts by mass or more.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • it is preferably 100 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 800 parts by weight, even more preferably 150 to 600 parts by weight, and particularly preferably 200 to 400 parts by weight.
  • it is at least the lower limit, the solubility of the unexposed area in the developer tends to be good.
  • the above-mentioned upper limit excessive permeation of the developer into the exposed area can be suppressed, and image sharpness and fine line adhesion tend to be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (E) a photopolymerizable compound from the viewpoint of sensitivity and the like.
  • (E) As the photopolymerizable compound it is preferable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the number of ethylenically unsaturated groups in the polyfunctional ethylenic monomer is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8. It is as follows. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 10, and still more preferably 4 to 8.
  • the photosensitive resin composition tends to have high sensitivity, and when it is equal to or less than the upper limit, curing shrinkage during polymerization tends to be reduced.
  • polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatic Examples include esters obtained by an esterification reaction between a polyhydroxy compound such as a polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid, and esters between an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid are preferred. .
  • esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
  • acrylic esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate; methacrylic esters in which these acrylates are replaced with methacrylates; Examples include itaconate esters in which these acrylates are replaced with itaconates; crotonate esters in which these acrylates are replaced with cronates; maleic esters in which these acrylates are replaced with maleates; Preferred are methacrylic acid esters of polyhydroxy compounds of the group A.
  • esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic esters and methacrylates of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
  • esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic esters and methacrylates of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
  • acid esters include acid esters.
  • the ester obtained by the esterification reaction of a polybasic carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid with a polyhydric hydroxy compound is not necessarily a single substance, but for example, a condensate of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, acrylic Examples include condensates of acids, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
  • the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester.
  • urethane (meth)acrylates such as; epoxy acrylates such as addition reaction products of polyvalent epoxy compounds and hydroxy (meth)acrylate or (meth)acrylic acid; acrylamides such as ethylene bisacrylamide; diallyl phthalate, etc. Allyl esters; examples include vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
  • One type of photopolymerizable compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content ratio of the photopolymerizable compound (E) is not particularly limited, but is based on the total solid content of the photosensitive resin composition. , preferably 90% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, even more preferably 50% by weight or less, even more preferably 30% by weight or less, even more preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less. be.
  • the content of the photopolymerizable compound is equal to or less than the above upper limit, the permeability of the developer into the exposed area becomes appropriate, and a good image tends to be obtained.
  • the lower limit of the content of the photopolymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • photocuring by ultraviolet irradiation tends to be improved and thin wire adhesion also tends to be good.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, preferably 1 to 90% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, even more preferably 1 to 50% by weight, even more preferably 5 to 30% by weight, even more preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably is 5 to 10% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (F) a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a component that directly absorbs light, causes a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction, and has the function of generating polymerization-active radicals. If necessary, an additive such as a sensitizing dye may be added.
  • Photopolymerization initiators include, for example, metallocene compounds containing titanocene compounds described in Japanese Patent Application Laid-open No. 59-152396 and Japanese Patent Application Publication No. 61-151197; Hexaarylbiimidazole derivatives described in Japanese Patent Publication No. 56118; N-aryl- ⁇ -amino acids such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, and N-phenylglycine described in Japanese Patent Publication No.
  • radical activators such as N-aryl- ⁇ -amino acid salts, N-aryl- ⁇ -amino acid esters, ⁇ -aminoalkylphenone derivatives; Examples thereof include oxime ester derivatives described in Japanese Patent Publication No.
  • titanocene derivatives include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, and dicyclopentadienyl titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl).
  • biimidazole derivatives examples include 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis(3'-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(2'-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) )-4,5-diphenylimidazole dimer.
  • halomethylated oxadiazole derivatives examples include 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2'- benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2'-(6''-benzofuryl)vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2 -trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
  • halomethyl-s-triazine derivatives examples include 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis( trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl) -s-triazine is mentioned.
  • ⁇ -aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4- Morpholinophenyl)butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4 -dimethylaminobenzoate, 2,5-bis(4-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 7-diethylamino-3-(4-diethylaminobenzoyl)coumarin, and 4-(diethylamino)chalcone.
  • oxime ester derivatives As a photopolymerization initiator, oxime ester derivatives (oxime ester compounds and ketooxime ester compounds) are particularly effective in terms of sensitivity, and when using an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group, etc. However, since these may be disadvantageous in terms of sensitivity, oxime ester derivatives (oxime ester compounds and ketoxime ester compounds) having excellent sensitivity are particularly useful. Among the oxime ester derivatives, oxime ester compounds are preferred from the viewpoint of adhesion to the substrate.
  • the oxime ester compound photopolymerization initiator has a structure that absorbs ultraviolet rays, a structure that transmits light energy, and a structure that generates radicals, so it is highly sensitive even in small amounts, and is highly sensitive to thermal reactions. It is stable against light, and it is possible to design a highly sensitive photosensitive resin composition in a small amount.
  • an oxime ester compound containing an optionally substituted carbazolyl group (a group having an optionally substituted carbazole ring) from the viewpoint of light absorption to the i-line (365 nm) of the exposure light source, This structural characteristic is well expressed and is more preferable.
  • an optionally substituted carbazolyl group a group having an optionally substituted carbazole ring
  • oxime ester compounds include compounds containing a structural moiety represented by formula (22), preferably oxime ester compounds represented by formula (23).
  • R 22 is an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, or an alkanoyl group having 3 to 25 carbon atoms, each of which may be substituted.
  • -8 cycloalkanoyl group, C3-20 alkoxycarbonylalkanoyl group, C8-20 phenoxycarbonylalkanoyl group, C3-20 heteroaryloxycarbonylalkanoyl group, C2-10 amino It represents an alkylcarbonyl group, an aroyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaroyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 21a is hydrogen, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, a heteroarylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, each of which may be substituted; Alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, phenoxycarbonylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, heteroaryloxycarbonylalkyl group or heteroarylthioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms , alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, aroyl group having 7 to 20 carbon atoms, heteroaroyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2 carbon atoms -10 alkoxycarbonyl group, C7-20 aryloxycarbonyl group, or C
  • R 22a represents the same group as R 22 in formula (22).
  • R 22 in formula (22) and R 22a in formula (23) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms. can be mentioned.
  • R 21a in formula (23) is preferably an unsubstituted linear alkyl group such as a methyl group, ethyl group, or propyl group or a cycloalkylalkyl group, or propyl substituted with an N-acetyl-N-acetoxyamino group. Examples include groups.
  • R 21b in formula (23) includes an optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, and an optionally substituted phenyl sulfide group.
  • a photopolymerization initiator in which R 21b in formula (23) is an optionally substituted carbazolyl group is more preferable for the reasons described above.
  • a carbazolyl group having at least one group selected from the group consisting of a benzoyl group, a toluoyl group, a naphthoyl group, a thienylcarbonyl group, and a nitro group. Further, these groups are desirably bonded to the 3-position of the carbazolyl group.
  • photopolymerization initiators of oxime ester compounds include, for example, OXE-02 manufactured by BASF, and TR-PBG-304 and TR-PBG-314 manufactured by Changzhou Powerful Electronics.
  • Examples of the photopolymerization initiator for oxime ester compounds include the following compounds.
  • ketooxime ester compounds include compounds containing a structural moiety represented by formula (24), preferably ketoxime ester compounds represented by formula (25).
  • R 24 has the same meaning as R 22 in formula (22).
  • R 23a is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, a heteroarylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, each of which may be substituted; Alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, phenoxycarbonylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, alkylthioalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, heteroaryloxycarbonylalkyl group or heteroarylthioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms , an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aroyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aroyl group having 7 to 20 carbon atom
  • R 23b represents any substituent containing an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
  • R 24a is an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon atom, each of which may be substituted.
  • a heteroaroyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. represents.
  • R 24 in formula (24) and R 24a in the above general formula (25) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms. Examples include an alkanoyl group and an aroyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 23a in formula (25) includes an unsubstituted ethyl group, propyl group, butyl group, and an ethyl group or propyl group substituted with a methoxycarbonyl group.
  • R 23b in formula (25) preferably includes an optionally substituted carbazoyl group and an optionally substituted phenyl sulfide group.
  • ketooxime ester compounds include the following compounds.
  • photopolymerization initiators for ketoxime ester compounds examples include OXE-01 manufactured by BASF and TR-PBG-305 manufactured by Changzhou Powerful Electronics Co., Ltd.
  • Oxime ester compounds and ketooxime ester compounds are known compounds per se, and are described in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2000-80068 and Japanese Patent Application Publication No. 2006-36750.
  • One type of photopolymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, Anthraquinone derivatives; benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, ⁇ -hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl-(p-isopropyl
  • acetophenone derivatives thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; p- Benzoic acid ester derivatives such as ethyl dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9-(p-methoxyphenyl)acridine; phenazine such as 9,10-dimethylbenzphenazine Derivatives: Anthrone derivatives such as benzanthrone are included.
  • a sensitizing dye corresponding to the wavelength of the image exposure light source can be used in combination with the photopolymerization initiator (F), if necessary, for the purpose of increasing the sensitivity.
  • the sensitizing dye include xanthene dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-221958 and Japanese Patent Application Publication No. 4-219756, Japanese Patent Application Publication No. 3-239703, and Japanese Patent Application Publication No. 5-289335.
  • the sensitizing dye is preferably an amino group-containing sensitizing dye, more preferably a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule, such as 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2- Benzophenone compounds such as aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl)1,3,4-oxazo
  • the content ratio of the photopolymerization initiator (F) is not particularly limited, but the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention
  • the amount is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more. Further, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 8% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • It is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, even more preferably 2 to 15% by weight, even more preferably 3 to 10% by weight, particularly preferably 4 to 8% by weight.
  • sensitivity to improve by setting the value to be equal to or higher than the lower limit value. Further, by setting the amount to be less than or equal to the upper limit value, the adhesion stress with the substrate tends to improve.
  • the content of the oxime ester compound is not particularly limited, but the total content of the photosensitive resin composition of the present invention is Based on the solid content, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more. Further, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 8% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • it is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, even more preferably 2 to 15% by weight, even more preferably 3 to 10% by weight, particularly preferably 4 to 8% by weight.
  • the value is equal to or more than the lower limit, sensitivity tends to improve, and fine line adhesion improves. Further, by setting the amount to be below the upper limit, the solubility of the unexposed portion in the developer tends to improve.
  • the content of the sensitizing dye is preferably more than 0% by mass and not more than 20% by mass, more preferably more than 0% by mass and not more than 15% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Preferably it is more than 0% by mass and 10% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of adjusting coating properties.
  • a surfactant for example, BYK-330 (manufactured by BYK Chemie, surface tension 24.4 mN/m), F-475 (manufactured by DIC, surface tension 25.4 mN/m), F-554 (manufactured by DIC, surface tension 25.4 mN/m), Surface tension: 23.3 mN/m).
  • BYK-330 manufactured by BYK Chemie, surface tension 24.4 mN/m
  • F-475 manufactured by DIC, surface tension 25.4 mN/m
  • F-554 manufactured by DIC, surface tension 25.4 mN/m
  • Surface tension 23.3 mN/m
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but it is preferably 0.01% by mass or more, and 0.01% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably .05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.15% by mass or more. Moreover, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, even more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • it is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.7% by weight, even more preferably 0.1 to 0.5% by weight, and particularly preferably 0.15 to 0.3% by weight.
  • the value is equal to or more than the lower limit, coating film uniformity tends to be improved and fine line adhesion tends to be improved, and when the value is equal to or less than the upper limit, the sensitivity tends to be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, (D) an alkali-soluble resin, (E) a photopolymerizable compound, and (F) a photopolymerization initiator, and various materials used as necessary, such as a solvent, It is preferably used in a state dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • a solvent it is preferable to select an organic solvent having a boiling point (under a pressure of 1013.25 [hPa]; hereinafter, all boiling points are the same) of 100 to 300°C, preferably 120 to 280°C.
  • organic solvent examples include the following organic solvents. Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Glycol monoalkyl ethers such as monoethyl ether and tripropylene glycol methyl ether;
  • Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl Acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n
  • Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate; Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate; Ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether; Such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nony
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and cumene; Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate linear or cyclic esters such as butyl, ⁇ -butyrolactone; Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxyprop
  • Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride; Etherketones such as methoxymethylpentanone; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
  • Commercially available solvents include, for example, Mineral Spirit, Valsol #2, Apco #18 Solvent, Apco Thinner, Socal Solvent No. 1 and no. 2.
  • One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Glycol alkyl ether acetates are preferred because they have a good balance in coating properties, surface tension, etc., and have relatively high solubility of each constituent component of the photosensitive resin composition.
  • Glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination with other organic solvents.
  • glycol monoalkyl ethers are preferred.
  • Propylene glycol monomethyl ether is preferred from the viewpoint of solubility of the components in the composition.
  • the proportion of glycol monoalkyl ether in the solvent is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • an organic solvent having a boiling point of 200°C or higher (hereinafter sometimes referred to as a "high boiling point solvent”) may be used in combination.
  • a high boiling point solvent By using a high boiling point solvent in combination, the photosensitive resin composition becomes difficult to dry, but it has the effect of preventing the uniform dispersion state of the pigment in the photosensitive resin composition from being destroyed by rapid drying. For example, it has the effect of preventing foreign matter defects caused by precipitation and solidification of coloring materials at the tip of the slit nozzle.
  • dipropylene glycol methyl ether acetate diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, triacetin, 1,6 -Hexanediol diacetate is preferred.
  • the content of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and even more preferably 1 to 30% by mass.
  • the value above the lower limit for example, it tends to be possible to suppress the precipitation and solidification of the coloring material at the tip of the slit nozzle and causing foreign matter defects
  • the value below the upper limit it is possible to prevent the composition from drying This slows down the process and tends to prevent problems such as tact failure in the vacuum drying process and pin marks from pre-baking in the color filter manufacturing process.
  • the content ratio of the organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of application and viscosity stability, the total solid content in the photosensitive resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less. It is added in an amount of % by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, even more preferably 8 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may appropriately contain, for example, thiols, additives, development improvers, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain thiols in order to increase sensitivity and improve adhesion to a substrate.
  • thiols include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate.
  • butanediol bisthiopropionate trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, Ethylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis(3-mercaptobutyrate; PGMB), butanediol bis(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane; (Product name: Karenz MT BD1, manufactured by Showa Denko K.K.), Butanedioltrimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate); (Product name: Karen
  • the content of the thiols is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the content is 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 10% by weight, and even more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • a decrease in sensitivity can be suppressed by setting the value to be equal to or more than the lower limit value.
  • storage stability tends to be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain additives, such as silane coupling agents and titanium coupling agents, with silane coupling agents being preferred.
  • silane coupling agents include KBM-402, KBM-403, KBM-502, KBM-5103, KBE-9007, X-12-1048, X-12-1050 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and Z-6040. , Z-6043, and Z-6062 (manufactured by Dow Corning Toray Industries).
  • One type of silane coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain additives other than the silane coupling agent. Examples of additives other than the silane coupling agent include phosphoric acid additives and other additives.
  • phosphoric acid additive (meth)acryloyloxy group-containing phosphates are preferred, and phosphoric acid additives represented by the following general formulas (g1), (g2), and (g3) are more preferred.
  • R 51 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • l and l' each independently represent an integer of 1 to 10
  • m each independently represents 1 or 2.
  • examples of other additives include TEGO * Add Bond LTH (manufactured by Evonik).
  • the phosphoric acid additive and other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the additive is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. % or more, more preferably 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1.5% by mass or less. .
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, even more preferably 0.1 to 2% by weight, and particularly preferably 0.5 to 1.5% by weight.
  • adhesion to be improved by setting the amount to be equal to or more than the lower limit value. Furthermore, when the content is below the upper limit, developability tends to be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for forming a black matrix, and from this point of view, it is preferable that the photosensitive resin composition exhibits a black color.
  • the optical density (OD value) per 1.0 ⁇ m of film thickness of the coating film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 4.0 or more, more preferably 4.1 or more, and still more preferably 4.2 or more. It is preferable, and preferably 6.0 or less. For example, it is preferably 4.0 to 6.0, more preferably 4.1 to 6.0, even more preferably 4.2 to 6.0.
  • the optical density refers to the transmission optical density where the spectral sensitivity characteristic of the light receiving section is expressed as ISO visual density in the ISO 5-3 standard.
  • a light source an A light source defined by CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) is used.
  • CIE Commission Internationale de l'Eclairage
  • X-Rite 361T (V) manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd. can be mentioned.
  • the pigment dispersion of the present invention is produced by a conventional method. Usually, it is preferable to disperse the pigment (A) in advance using a paint conditioner, sand grinder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer, or the like. Since the pigment (A) is made into fine particles by the dispersion treatment, the coating properties of the photosensitive resin composition are improved. Moreover, when a black pigment is used as the pigment (A), it contributes to improvement of the light blocking ability.
  • Dispersion treatment is usually carried out using a system that uses part or all of (A) a pigment, (B) a dispersant, (C) a sulfonic acid group-containing compound, a solvent, and, if necessary, (D) an alkali-soluble resin.
  • A a pigment
  • B a dispersant
  • C a sulfonic acid group-containing compound
  • solvent a solvent
  • D an alkali-soluble resin
  • the temperature is preferably in the range of 0°C to 100°C, more preferably in the range of room temperature to 80°C.
  • the appropriate dispersion time varies depending on the composition of the dispersion liquid, the size of the dispersion processing apparatus, etc., and is therefore adjusted as appropriate.
  • a guideline for dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20 degree specular gloss (JIS Z8741) of the photosensitive resin composition is in the range of 100 to 200.
  • the dispersion treatment is not sufficient and rough pigment (coloring material) particles often remain, resulting in insufficient developability, adhesion, resolution, etc. there is a possibility. Furthermore, if the dispersion treatment is performed until the gloss value exceeds the above range, the pigment will be crushed and a large number of ultrafine particles will be produced, which tends to impair the dispersion stability.
  • the pigment dispersion of the present invention is prepared by preparing (C) a sulfonic acid group-containing compound dispersion in which (C) a sulfonic acid group-containing compound is dispersed in a solvent in advance, from the viewpoint of surface smoothness of the cured product. It is preferable to prepare by mixing (A) pigment and (B) dispersant and then performing a dispersion treatment. (C) In preparing the sulfonic acid group-containing compound dispersion, the content ratio of each component is adjusted to fall within the above-mentioned ratios. It is also useful to adjust the treatment time and select the bead diameter as described above.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is produced by a conventional method, for example, by mixing the ink obtained by the above-mentioned dispersion treatment and other components contained in the photosensitive resin composition to form a uniform solution. shall be.
  • fine dust is often mixed into the liquid, so it is desirable to filter the obtained photosensitive resin composition using a filter or the like.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention can be suitably used as a member constituting a color filter such as a pixel, a black matrix, or a colored spacer.
  • the black matrix of the present invention consists of the cured product of the present invention.
  • the black matrix of the present invention will be explained according to its manufacturing method.
  • the material for the support for forming the black matrix is not particularly limited as long as it has appropriate strength.
  • Transparent substrates are mainly used, but materials include, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic resin sheets such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone, and epoxy resins. , thermosetting resin sheets such as unsaturated polyester resins, poly(meth)acrylic resins, and various glasses. Among these, glass and heat-resistant resin are preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • a transparent electrode such as ITO or IZO is formed on the surface of the substrate. In addition to a transparent substrate, it is also possible to form on a TFT array.
  • the support may be treated with corona discharge treatment, ozone treatment, atmospheric pressure plasma treatment, silane coupling agent, thin film formation treatment of various resins such as urethane resin, etc. as necessary. You may do so.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 7 mm. Further, when performing a thin film formation treatment of various resins, the film thickness is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a transparent substrate, dried, and then a photomask is placed on the sample. A black matrix is formed by imagewise exposure through the photomask, development, and if necessary thermal curing or photocuring.
  • the photosensitive resin composition for black matrix can be applied onto the transparent substrate by spinner method, wire bar method, flow coating method, die coating method. , a roll coating method, a spray coating method, or the like.
  • the die coating method significantly reduces the amount of coating liquid used, has no influence from the mist that adheres when using the spin coating method, and suppresses the generation of foreign matter, which is a comprehensive point of view. preferred.
  • the thickness of the coating film after drying is preferably 0.2 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 6 ⁇ m, and still more preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the thickness of the coating film after drying is preferably 0.2 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 6 ⁇ m, and still more preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the coating film can be dried using a reduced pressure drying method using a vacuum dryer or heating using a hot plate, IR oven, or convection oven. It is preferable to use a drying method. In the case of a heating drying method using a hot plate, the substrate may be supported with pins from the back side.
  • the conditions for heat drying can be appropriately selected depending on the type of the solvent component, the performance of the dryer used, and the like.
  • the drying time is preferably 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 200°C, more preferably 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 50 to 130°C, depending on the type of solvent component and the performance of the dryer used. .
  • the higher the drying temperature the better the adhesion of the coating film to the transparent substrate, and if it is below the above upper limit, the alkali-soluble resin is less likely to decompose, inducing thermal polymerization, and causing poor development. Furthermore, if the drying progresses uniformly, the film thickness tends to be uniform and unevenness is less likely to occur.
  • Exposure Image exposure is performed by overlaying a negative mask pattern on the coating film of the photosensitive resin composition and irradiating light with a wavelength ranging from the ultraviolet region to the visible region through this mask pattern. At this time, if necessary, in order to prevent a decrease in the sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen, exposure may be performed after forming an oxygen barrier layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable coating film.
  • the light source used for the image exposure described above is not particularly limited.
  • the light source examples include lamp light sources such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, and a carbon arc.
  • lamp light sources such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, and a carbon arc.
  • An optical filter can also be used when irradiating light with a specific wavelength.
  • the black matrix of the present invention is produced by subjecting a coating film made of a photosensitive resin composition to imagewise exposure using the above-mentioned light source, and then applying an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound. Depending on the development used, an image can be formed and produced on the substrate.
  • This aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.
  • Alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, and potassium phosphate.
  • sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, and other inorganic alkaline compounds mono-, di- or triethanolamine, mono-, di- or trimethylamine.
  • alkaline compound mono-, di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-, di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline, etc.
  • alkaline compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • surfactant examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids.
  • anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinic acid ester salts
  • amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more
  • organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, and diacetone alcohol.
  • Organic solvents may be used in combination with aqueous solutions. One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the conditions for the development treatment are not particularly limited, and the development temperature is preferably 10 to 50°C, more preferably 15 to 45°C, and even more preferably 20 to 40°C.
  • the development method can be, for example, an immersion development method, a spray development method, a brush development method, or an ultrasonic development method.
  • thermosetting treatment or photocuring treatment preferably thermosetting treatment.
  • the heat curing treatment conditions at this time are such that the temperature is selected in the range of 100 to 280°C, preferably in the range of 150 to 250°C, and the time is selected in the range of 5 to 60 minutes.
  • the height of the black matrix formed as described above is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 0.8 to 4 ⁇ m.
  • a photosensitive resin composition containing a coloring material of one color among red, green, and blue is applied onto a transparent substrate provided with a black matrix using the same process as in (3-1) to (3-5) above, and then dried. After that, a photomask is placed on the coating film, and a pixel image is formed by image exposure through the photomask, development, and if necessary, thermal curing or photocuring to create a colored layer.
  • a color filter can be formed by performing this operation for each of the three color photosensitive resin compositions of red, green, and blue. These orders are not limited to the above order.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a photosensitive resin composition for colored spacers in addition to the black matrix.
  • the TFT as a switching element may malfunction due to light incident on the TFT, and colored spacers are used to prevent this from occurring.
  • the publication describes that the spacer has a light-shielding property.
  • the colored spacers can be formed in the same manner as the black matrix described above, except for using a mask for colored spacers.
  • Color filters can be used as part of components of color displays, liquid crystal display devices, etc. by forming transparent electrodes such as ITO on the image as is.
  • transparent electrodes such as ITO
  • a top coat layer of polyamide, polyimide, or the like may be provided on the image, if necessary.
  • IPS mode planar alignment drive system
  • the image display device of the present invention includes the cured product of the present invention.
  • the image display device of the present invention is not particularly limited as long as it is a device that displays images or videos, and examples include a liquid crystal display device and an organic EL display, which will be described later.
  • the liquid crystal display device of the present invention has the cured product of the present invention, particularly the black matrix of the present invention, and there are no particular restrictions on the formation order or formation position of the color pixels or the black matrix.
  • a liquid crystal display device is manufactured by forming an alignment film on a color filter, scattering spacers on this alignment film, bonding it with a counter substrate to form a liquid crystal cell, and injecting liquid crystal into the formed liquid crystal cell. Complete by connecting to the counter electrode.
  • a resin film such as polyimide is suitable. Gravure printing and/or flexographic printing are usually used to form the alignment film, and the thickness of the alignment film is several tens of nanometers.
  • the alignment film is hardened by thermal baking, the surface is treated by irradiation with ultraviolet rays or treatment with a rubbing cloth to create a surface condition that allows adjustment of the tilt of the liquid crystal.
  • the spacer used has a size that corresponds to the gap with the opposing substrate, and a spacer with a size of 2 to 8 ⁇ m is usually suitable. It is also possible to form a photospacer (PS) of a transparent resin film on the color filter substrate by photolithography and use this instead of the spacer.
  • PS photospacer
  • As the counter substrate an array substrate is usually used, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly suitable.
  • the bonding gap with the counter substrate varies depending on the use of the liquid crystal display device, but is preferably selected in the range of 2 to 8 ⁇ m.
  • parts other than the liquid crystal injection port are sealed with a sealing material such as epoxy resin.
  • the sealing material is cured by UV irradiation and/or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
  • the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units, the pressure is reduced in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in the liquid crystal, and the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking the inside of the chamber. .
  • the degree of reduced pressure within the liquid crystal cell is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Further, it is preferable to heat the liquid crystal cell when the pressure is reduced, and the heating temperature is preferably 30 to 100°C, more preferably 50 to 90°C. The temperature is preferably kept at a reduced pressure for 10 to 60 minutes, and then immersed in the liquid crystal.
  • a liquid crystal display device (panel) is completed by sealing the liquid crystal injection port of the liquid crystal cell into which the liquid crystal is injected by curing the UV curing resin.
  • liquid crystal is not particularly limited, and it may be any conventionally known liquid crystal such as aromatic, aliphatic, polycyclic compounds, etc., such as lyotropic liquid crystal, thermotropic liquid crystal, etc.
  • liquid crystals such as aromatic, aliphatic, polycyclic compounds, etc.
  • lyotropic liquid crystal such as lyotropic liquid crystal, thermotropic liquid crystal, etc.
  • Nematic liquid crystals, smectic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, etc. are known as thermotropic liquid crystals, but any of them may be used.
  • Organic EL display The organic EL display of the present invention is produced using the color filter of the present invention.
  • a color filter is prepared in which a resin black matrix (not shown) is provided between pixels 20, and an organic light emitter 500 is formed on the color filter via an organic protective layer 30 and an inorganic oxide film 40.
  • the organic EL element 100 can be manufactured by stacking the layers. Note that at least one of the pixels 20 and the resin black matrix was produced using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the organic light emitter 500 can be laminated by sequentially forming a transparent anode 50, a hole injection layer 51, a hole transport layer 52, a light emitting layer 53, an electron injection layer 54, and a cathode 55 on the top surface of the color filter.
  • a method of bonding an organic light emitter 500 formed on a separate substrate onto the inorganic oxide film 40, and the like Using the organic EL element 100 produced in this way, for example, the method described in "Organic EL Display” (Ohmsha, August 20, 2004, Luminescence, written by Shizushi Tokito, Chinaya Adachi, and Hideyuki Murata), etc. An organic EL display can be manufactured using this method.
  • color filter of the present invention is applicable to both passive drive type organic EL displays and active drive type organic EL displays.
  • TMP trimethylolpropane
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • THPA tetrahydrophthalic anhydride
  • a group-containing compound dispersion-1 was prepared.
  • Example 1 Comparative Example 1, Reference Example 1
  • Pigment-1, dispersant-1, sulfonic acid group-containing compound dispersion-1, sulfonic acid group-containing compound-1, and solvent listed in Table 1 are mixed at the mass ratio listed in Table 1. I got the liquid. Specifically, in dispersion 1, sulfonic acid group-containing compound dispersion-1, pigment-1, and solvent prepared in advance are mixed in a mass ratio shown in Table 1 to obtain a mixed solution, and a dispersion is prepared. In Examples 2 and 3, sulfonic acid group-containing compound-1, pigment-1, and solvent were mixed at the mass ratio shown in Table 1 to obtain a mixed solution.
  • the blending ratio of the solvent in Table 1 also includes the amount of the solvent derived from the dispersant.
  • the resulting mixed solution was subjected to a dispersion treatment using a paint shaker at a temperature of 25 to 45°C for 6 hours. Zirconia beads with a diameter of 0.5 mm were used as beads, and 2.5 times the mass of the dispersion was added. After the dispersion was completed, the beads and the dispersion liquid were separated using a filter to prepare dispersion liquids 1 to 3. The initial dispersibility of these pigment dispersions (Dispersion 1 to Dispersion 3) was good.
  • dispersion 3 when dispersion 3 was stored at room temperature for one week or more, it tended to increase in viscosity and was found to be inferior in storage stability compared to dispersions 1 and 2. It was confirmed that the pigment and the sulfonic acid group-containing compound were present in the form of particles in the obtained dispersions 1 and 2. Evaluation was performed using the dispersion liquid obtained in Table 1 by the method described below. The evaluation results are shown in Table 2.
  • ⁇ Measurement of glossiness Gs> The pigment dispersion was applied onto a glass substrate using a spin coater so that the dry film thickness was 1.2 ⁇ m, and dried on a hot plate at 100° C. for 120 seconds.
  • the glossiness Gs of the obtained coating film was measured using a HAZE-GLOSS meter manufactured by BYK Gardner.
  • ⁇ Measurement of glossiness Gd> The pigment dispersion was applied onto a glass substrate using a spin coater so that the dry film thickness was 1.2 ⁇ m, and dried on a hot plate at 100° C. for 120 seconds.
  • the gloss Gd of the resulting coating film was measured using a HAZE-GLOSS meter manufactured by BYK Gardner.
  • the surface roughness (arithmetic mean surface roughness (Sa)) was measured using a scanning white interference microscope (VS1530 manufactured by HITACHI).Specifically, the surface roughness (arithmetic mean surface roughness (Sa)) of the obtained substrate was measured The arithmetic mean surface roughness (Sa) of the surface in the area of ⁇ 10 ⁇ m was measured using the scanning white interference microscope and evaluated based on the following criteria.
  • the measurement mode was Focus mode, and the magnification of the objective lens was 50
  • the center wavelength of the measurement light was 520 nm. Sa is the volume of the area surrounded by the surface shape curved surface and the average surface divided by the measurement area, and the smaller the value, the higher the smoothness. If the surface roughness is 5 nm or less, there is no practical problem.

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Abstract

表面粗度が小さい硬化膜が形成可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物を提供する。本発明の顔料分散液の一態様は、(A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、及び溶剤を含有し、前記(A)顔料及び前記(C)スルホン酸基含有化合物が粒子状で存在し、動的散乱法で測定し、キュラムント解析した体積基準の粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.4以下である。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の顔料分散液を含む。

Description

顔料分散液、感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス、画像表示装置、及び顔料分散液の製造方法
 本発明は、顔料分散液、感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス(Black Matrix。以下「BM」と略称することがある。)、画像表示装置、及び顔料分散液の製造方法に関する。
 本願は、2022年3月25日に日本出願された、特願2022-049781号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチック等の透明基板の表面に、黒色のブラックマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の3種以上の異なる色の画素を順次、格子状、ストライプ状またはモザイク状等のパターンで形成したものである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが通常5~700μm程度である。
 カラーフィルターの代表的な製造方法として、現在、顔料分散法が知られている。顔料分散法によりカラーフィルターを製造する場合、まずカーボンブラック等の黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布した後に真空乾燥装置にて減圧乾燥し、その後ホットプレートにて加熱乾燥させ、さらに画像露光、現像した後、200℃以上の高温処理により硬化(キュア)させることでBMを形成し、これを赤、緑、青等の各色ごとに繰り返し、画素を形成することで、BM及び画素を有するカラーフィルターを形成する。
 BMは、赤、緑、青等の画素の間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に配置するのが一般的であり、各画素間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れを防止する役目がある。このため、BMには高い遮光性が要求される。また、BM形成後に形成する赤、緑、青等の画素のエッジ部は、このBMと一部が重なるため、BMの膜厚の影響を受けて、重なり部分で段差が形成される。この重なり部分では、画素の平坦性が損なわれ、液晶セルギャップの不均一化あるいは液晶の配向の乱れが発生して、表示能力低下の原因となる。そこで近年は特にBMの膜厚を細線化及び薄膜化することが求められており、薄膜化した際でも十分な遮光性を発現するために、BM中の顔料濃度が高くなる方向にあるが、このことによってBMの表面粗度が大きくなる現象が発生し、歩留低下など様々な問題を引き起こす原因となる。
 こうした背景から、表面粗度の小さいBMが形成可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物の改良が進められている。
 例えば、特許文献1には、特定のアルカリ可溶性樹脂に、酸価が0~30の分散助剤を用いた分散顔料を配合したカラーフィルター用感光性樹脂組成物が記載されている。
日本国特開2008-164937号公報
 本発明者らが、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物を用いてBM評価を行ったところ、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物から形成されるBMは、表面粗度が不十分であることがわかった。
 そこで本発明は、表面粗度が小さい硬化膜が形成可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、顔料分散液を特定の分散状態とすることで前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明の要旨は以下に存する。
[1](A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、及び溶剤を含有する顔料分散液であって、
 前記顔料分散液中に前記(A)顔料及び前記(C)スルホン酸基含有化合物が粒子状で存在し、
 動的散乱法で測定し、キュラムント解析した体積基準の粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.4以下である顔料分散液。
[2](A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、及び溶剤を含有する顔料分散液であって、
 前記顔料分散液を塗布して得られる膜厚1.2μmの乾燥塗膜において、-20°入射光に対する18.2±0.9°、21.8±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gsが100以下である顔料分散液。
[3](A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、及び溶剤を含有する顔料分散液であって、
 前記顔料分散液を塗布して得られる膜厚1.2μmの乾燥塗膜において、-20°入射光に対する20±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gdが170以上である顔料分散液。
[4]前記(C)スルホン酸基含有化合物が、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体及びジオキサジンのスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、[1]~[3]のいずれかの顔料分散液。
[5]前記(C)スルホン酸基含有化合物が銅フタロシアニンスルホネート誘導体である、[1]~[3]のいずれかの顔料分散液。
[6]前記(C)スルホン酸基含有化合物の酸価が80mgKOH/g以上である、[1]~[5]のいずれかの顔料分散液。
[7]前記(A)顔料と前記(C)スルホン酸基含有化合物との、質量基準における含有比率((A)顔料/(C)スルホン酸基含有化合物)が10以上である、[1]~[6]のいずれかの顔料分散液。
[8]前記(A)顔料と前記(B)分散剤との、質量基準における含有比率((A)顔料/(B)分散剤)が4以上である、[1]~[7]のいずれかの顔料分散液。
[9]前記(A)顔料がカーボンブラックを含有する、[1]~[8]のいずれかの顔料分散液。
[10][1]~[9]のいずれかの顔料分散液を含む、感光性樹脂組成物。
[11][10]の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
[12][11]の硬化物からなるブラックマトリックス。
[13][11]の硬化物を有する画像表示装置。
[14](A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物及び溶剤を含有する顔料分散液の製造方法であって、
 下記工程(1)及び工程(2)を備える顔料分散液の製造方法。
 工程(1):前記(C)スルホン酸基含有化合物及び溶剤を混合し、分散する工程。
 工程(2):工程(1)で得られた(C)スルホン酸基含有化合物分散液と(A)顔料及び(B)分散剤を混合し、分散する工程。
 本発明によれば、表面粗度が小さい硬化膜が形成可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルターを有する有機EL素子の一例を示す断面概略図である。
 以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
 本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
 本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中又は顔料分散液中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
 本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を指す。
 本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
 本発明において、酸価とは、有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
[顔料分散液]
 本発明の顔料分散液は、(A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、及び溶剤を含有する。
 本発明の顔料分散液は、必要に応じてさらにその他の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の顔料分散液は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂については、後述する本発明の感光性樹脂組成物で用いられるアルカリ可溶性樹脂を好ましく用いることができる。
 本発明の第1の態様に係る顔料分散液は、顔料分散液中に(A)顔料及び(C)スルホン酸基含有化合物が粒子状で存在し、動的散乱法で測定し、キュラムント解析した体積基準の粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.4以下である。
 本発明の第2の態様に係る顔料分散液は、顔料分散液を塗布して得られる膜厚1.2μmの乾燥塗膜において、-20°入射光に対する18.2±0.9°、21.8±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gsが100以下である。
 本発明の第3の態様に係る顔料分散液は、顔料分散液を塗布して得られる膜厚1.2μmの乾燥塗膜において、-20°入射光に対する20±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gdが170以上である。
 以下、特に断りがない限り、「本発明の顔料分散液」は、本発明の第1の態様~第3の態様に係る顔料分散液の全てを指す。
<(A)顔料>
 本発明の顔料分散液は(A)顔料を含む。(A)顔料は本発明の顔料分散液、感光性樹脂組成物を着色するものをいう。
 (A)顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。その構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に、例えば、種々の無機顔料も利用可能である。
 以下に、本発明に使用できる(A)顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
 赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
 青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6、60を挙げることができる。
 緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59を挙げることができる。好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58、59を挙げることができる。
 黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180、185を挙げることができる。
 オレンジ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、64、71を挙げることができる。
 紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、29、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23、29を挙げることができる。
 本発明の顔料分散液を用いた感光性樹脂組成物が、カラーフィルターのブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である場合、(A)顔料としては、黒色の顔料を用いることができる。黒色顔料は、黒色顔料単独としてもよく、赤、緑、青等の混合としてもよい。また、これら顔料は無機又は有機の顔料から適宜選択することができる。
 黒色顔料を調製するために混合使用可能な顔料としては、例えば、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T-564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR-L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。)。
 他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166;C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、64;C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50;C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64;C.I.緑色顔料7;C.I.ブラウン顔料23、25、26を挙げることができる。
 単独使用可能な黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック、ラクタムブラックが挙げられる。
 黒色の顔料を用いる場合には、遮光率、画像特性の観点から前述した単独使用可能な黒色顔料が好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
 三菱ケミカル社製:MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA100R、MD120、MD130、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
 デグサ社製:Printex(登録商標。以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
 キャボット社製:Monarch(登録商標。以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標。以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標) XC72R、ELFTEX(登録商標)-8
 ビルラー社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
 (A)顔料として、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロムを用いることもできる。
 顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
 本発明に用いられる(A)顔料の平均粒径としては、例えば、カラーフィルターのブラックマトリックスとした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、10~70nmの範囲内であることがより好ましい。顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明の顔料分散液を用いて製造された液晶表示装置の色特性を高品質なものとすることができる傾向がある。
 (A)顔料としてカーボンブラックを用いる場合、その平均粒径は、60nm以下が好ましく、50nm以下がさらに好ましく、また、20nm以上が好ましい。例えば、20~60nmが好ましく、20~50nmがより好ましい。平均粒径を前記上限値以下とすることで、散乱が小さくなり、遮光性やコントラストなどの色特性の低下を抑制できる傾向がある。また、平均粒径を前記下限値以上とすることで、分散剤の量が過度に多くならずに済み、分散性が良好となる傾向がある。
 顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とし、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(質量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とする。なお、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査型電子顕微鏡(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
 本発明の顔料分散液は、(A)顔料以外にも、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で染料を併用してもよい。併用できる染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料が挙げられる。
 アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7が挙げられる。
 アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60が挙げられる。
 フタロシアニン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー5が挙げられる。
 キノンイミン系染料としては、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9が挙げられる。
 キノリン系染料としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64が挙げられる。
 ニトロ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42が挙げられる。
 本発明の顔料分散液を用いた感光性樹脂組成物は、後述する種々な用途に使用することができるが、優れた画像形成性は、カラーフィルター用ブラックマトリックスの形成に使用した場合に、特に効果的である。本発明の顔料分散液をブラックマトリックスの形成に使用する場合には、(A)顔料として前述したカーボンブラックやチタンブラック等の黒色顔料を使用するか、黒色以外の顔料を複数種類混合し黒色に調整して使用すればよい。
 その中でも分散安定性及び遮光性の観点から、カーボンブラックを使用することが特に好ましい。
 後述する本発明の感光性樹脂組成物においては、遮光度を上げる場合には顔料濃度を多くする必要がある。(A)顔料の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、52質量%以上が特に好ましい。また、画像形成性能の観点からは、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、30~70質量%が好ましく、40~70質量%がより好ましく、50~65質量%がさらに好ましく、52~65質量%が特に好ましい。
 後述する本発明の感光性樹脂組成物において、顔料の含有割合が上記範囲内であることにより、遮光性(光学濃度、OD値)の高い感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、感光性樹脂組成物の全固形分に対する(A)顔料の含有割合を50質量%以上とすることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて厚さ1μmのブラックマトリックスを形成した場合における光学濃度を4.0以上の値とすることができる。光学濃度はより好ましくは4.1以上であり、さらに好ましくは4.2以上である。上限値は特に制限されないが、6.0以下が好ましい。例えば、4.0~6.0が好ましく、4.1~6.0がより好ましく、4.2~6.0がさらに好ましい。
 後述する本発明の感光性樹脂組成物において、(A)顔料の含有割合は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂100質量部あたり、好ましくは20質量部以上、より好ましくは50質量部以上、さらに好ましくは100質量部以上、よりさらに好ましくは120質量部以上、ことさらに好ましくは150質量部以上、特に好ましくは180質量部以上であり、また、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、さらに好ましくは250質量部以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは20~500質量部、より好ましくは50~500質量部、さらに好ましくは100~300質量部、よりさらに好ましくは120~300質量部、ことさらに好ましくは150~250質量部、特に好ましくは180~25質量部である。(A)顔料の含有割合を前記下限値以上とすることで未露光部の現像液に対する溶解性の低下を抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像時の細線密着性が向上する傾向がある。
<(B)分散剤>
 本発明の顔料分散液は、(A)顔料を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、(B)分散剤を含む。
 (B)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらには、分散安定性の面から、例えば、官能基としてカルボキシ基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基を有する高分子分散剤がより好ましく、塩基性官能基として一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基を有する高分子分散剤がさらに好ましい。塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、顔料などの分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
 高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。
 このような分散剤としては、例えば、商品名で、EFKA(登録商標。エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製。)、Disperbyk(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー又はフローレン(登録商標。共栄社化学社製。)、アジスパー(登録商標。味の素ファインテクノ社製。)を挙げることができる。
 高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
 細線密着性及び直線性の面から、(B)分散剤として、塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び/又はアクリル系高分子分散剤が好ましく、塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤が細線密着性の面でより好ましい。
 別の態様として、分散性、保存性の面から、(B)分散剤として、塩基性官能基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
 高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は好ましくは700以上、より好ましくは1000以上であり、また、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下であり、さらに好ましくは30000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは700~100000、より好ましくは700~50000であり、さらに好ましくは1000~30000である。前記上限値以下とすることで、顔料濃度が高い時でもアルカリ現像性が良好となる傾向がある。また、前記下限値以上とすることで、顔料の分散安定性が良好となる傾向がある。
 ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えば、Disperbyk160~167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、Disperbyk2000、2001(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
 塩基性官能基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量30000以下のものとして、例えば、Disperbyk167、182が挙げられる。
<ウレタン系高分子分散剤>
 ウレタン系高分子分散剤として、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1000~200000の分散樹脂が挙げられる。
 ポリイソシアネート化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、有機ジイソシアネートの三量体が好ましく、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
 ポリイソシアネート化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 イソシアネートの三量体の製造方法としては、ポリイソシアネート化合物を適当な三量化触媒、例えば、第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物としては、例えば、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化された化合物が挙げられる。
 ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールが挙げられる。
 ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られる化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン-プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコールが挙げられる。
 ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られる化合物、例えば、ポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペートが挙げられる。
 ポリエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化された化合物が好ましい。
 ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸)、それらの無水物と、グリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレングリコール、2-メチル-1,8-オクタメチレングリコール、1,9-ノナンジオール等の脂肪族グリコール;ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール;キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール;N-メチルジエタノールアミン等のN-アルキルジアルカノールアミン)とを重縮合させて得られた化合物、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート、又はグリコール又は炭素数1~25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンが挙げられる。
 ポリエステルグリコールとしては、ポリカプロラクトングリコール、炭素数1~25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンが好ましい。
 ポリカーボネートグリコールとしては、例えば、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネートが挙げられる。
 ポリオレフィングリコールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコールが挙げられる。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物の数平均分子量は、好ましくは500~6000、より好ましくは1000~4000である。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物における活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物における3級アミノ基は、例えば、炭素数1~4のアルキル基を有するアミノ基、ヘテロ環構造、例えば、イミダゾール環、トリアゾール環が挙げられる。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物としては、例えば、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジエチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタンジアミンが挙げられる。
 3級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ5員環;ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられ、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましい。
 イミダゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2-アミノイミダゾール、1-(2-アミノエチル)イミダゾールが挙げられる。
 トリアゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、5-(2-アミノ-5-クロロフェニル)-3-フェニル-1H-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾール-3,5-ジオール、3-アミノ-5-フェニル-1H-1,3,4-トリアゾール、5-アミノ-1,4-ジフェニル-1,2,3-トリアゾール、3-アミノ-1-ベンジル-1H-2,4-トリアゾールが挙げられる。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物としては、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾールが好ましい。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が10~200質量部、好ましくは20~190質量部、さらに好ましくは30~180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2~25質量部、好ましくは0.3~24質量部である。上記の配合比率は任意に組み合わせることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が10~200質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2~25質量部が好ましく;ポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が20~190質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2~25質量部がより好ましく;ポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が30~180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.3~24質量部がさらに好ましい。
 ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類;ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶剤が用いられる。
 溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ウレタン系高分子分散剤の製造に際して、ウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系;鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系が挙げられる。
 ウレタン化反応触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<アミン価の測定方法>
 (B)分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定することができる。
 100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO(過塩素酸)酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
 アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1~100mgKOH/g、好ましくは5~95mgKOH/gの範囲に制御することが好ましい。
 アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。アミン価を前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を失活させると生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
 ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は好ましくは1000~200000、より好ましくは2000~100000、さらに好ましくは3000~50000である。上限としては30000以下が特に好ましく、上記の下限と任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは1000~30000、より好ましくは2000~30000、さらに好ましくは3000~30000である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が良好となる傾向がある。分子量が30000以下であると、特に顔料濃度の高い場合でも、アルカリ現像性が良好となる傾向がある。このような市販のウレタン分散剤として、例えば、Disperbyk167、182(ビックケミー社製)が挙げられる。
 本発明の顔料分散液において、(A)顔料と(B)分散剤との、質量基準における含有比率((A)顔料/(B)分散剤)は1以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上がさらに好ましく、5以上が特に好ましい。また、50以下が好ましく、30以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50が好ましく、3~50がより好ましく、4~30がさらに好ましく、5~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで分散安定性が向上する傾向がある。
 後述する本発明の感光性樹脂組成物における(B)分散剤の含有割合は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。また、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、よりさらに好ましくは7質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは1~50質量%、より好ましくは3~50質量%、さらに好ましくは5~30質量%、よりさらに好ましくは7~30質量%、特に好ましくは10~20質量%である。前記下限値以上とすることで顔料の凝集を抑制できる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで現像溶解形態が良化し、また、組成物の硬化性が向上する傾向がある。
 後述する本発明の感光性樹脂組成物における(B)分散剤の含有割合は、(A)顔料100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、また、好ましくは200質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。前記下限値以上とすることで十分な分散性を確保しやすい傾向がある。また、前記上限値以下とすることで他の成分の割合を減らすことなく、色濃度、感度、成膜性などを十分なものとしやすい傾向がある。
<(C)スルホン酸基含有化合物>
 本発明の顔料分散液は、分散性、保存安定性向上のために(C)スルホン酸基含有化合物を含有する。
 (C)スルホン酸基含有化合物としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系化合物の誘導体が挙げられ、フタロシアニン系、キノフタロン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系化合物の誘導体が好ましく、フタロシアニン系、キノフタロン系化合物の誘導体がより好ましい。
 (C)スルホン酸基含有化合物としての化合物の誘導体とは、それぞれの化合物の骨格に直接、又は、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基を介して置換基を導入することが挙げられる。
 導入する置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基が挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。置換基は1つの化合物の骨格に複数置換していてもよい。
 (C)スルホン酸基含有化合物としては、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体が好ましく、フタロシアニンのスルホン酸誘導体がより好ましく、銅フタロシアニンスルホネート誘導体がさらに好ましい。
 (C)スルホン酸基含有化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の顔料分散液に含まれる(C)スルホン酸基含有化合物の含有割合は特に限定されないが、顔料分散液の全固形分中、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、また、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向がある。また、前記上限値以下とすることで顔料の凝集を抑制し、塗膜面が均一となる傾向がある。
 本発明の顔料分散液において、(A)顔料と(C)スルホン酸基含有化合物との、質量基準における含有比率((A)顔料/(C)スルホン酸基含有化合物)は10以上が好ましく、20以上がより好ましく、25以上が特に好ましい。また、200以下が好ましく、150以下がより好ましく、100以下がさらに好ましく、50以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200が好ましく、10~150がより好ましく、20~100がさらに好ましく、25~50が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板密着性が向上する傾向がある。また、前記上限値以下とすることで分散安定性が向上する傾向がある。
 後述する本発明の感光性樹脂組成物に含まれる(C)スルホン酸基含有化合物の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、また、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1~10質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。また、前記上限値以下とすることで現像性が安定し、パターニング密着性が良好となる傾向がある。
 (C)スルホン酸基含有化合物の電気伝導度は2000μS/cm以上が好ましく、2500μS/cm以上がより好ましく、3000μS/cm以上が特に好ましく、また、9000μS/cm以下が好ましく、8000μS/cm以下がより好ましく、7000μS/cm以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2000~9000μS/cmが好ましく、2500~8000μS/cmがより好ましく、3000~7000μS/cmが特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向がある。また、前記上限値以下とすることでアンダーカットが抑制され現像密着性が良好となる傾向がある。
 (C)スルホン酸基含有化合物の電気伝導度は、(C)スルホン酸基含有化合物を5%溶液となるように超純水に攪拌した時の導電率で表し、電気伝導率計で測定することができる。単位はμS/cmで記載することができる。
 (C)スルホン酸基含有化合物の酸価は特に限定されないが、80mgKOH/g以上が好ましく、90mgKOH/g以上がより好ましく、100mgKOH/g以上がさらに好ましく、また、500mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、80~500mgKOH/gが好ましく、80~300mgKOH/gがより好ましく、90~200mgKOH/gがさらに好ましく、100~150mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで溶解性が向上する傾向がある。また、前記上限値以下とすることでアンダーカットが抑制され現像密着性が良好となる傾向がある。
 本発明の顔料分散液は、(A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、及び必要に応じて使用される各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
 溶剤としては、水や後述する本発明の感光性樹脂組成物で用いられる有機溶剤を好適に用いることができる。
 本発明の顔料分散液における溶剤の含有割合は特に限定されないが、塗布し易さや粘度安定性の観点から、顔料分散液中の全固形分が好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、特に好ましくは35質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。好ましくは5~50質量%、より好ましくは5~45質量%、さらに好ましくは10~40質量%、特に好ましくは20~35質量%である。前記下限値以上とすることで着色力が向上し、光学濃度(OD値)を上げやすくなる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで分散安定性が良好となる傾向がある。
 本発明の第1の態様に係る顔料分散液は、顔料分散液中に(A)顔料及び(C)スルホン酸基含有化合物が粒子状で存在し、動的散乱法で測定し、キュラムント解析した体積基準の粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.4以下である。
 (A)顔料及び(C)スルホン酸基含有化合物が粒子状で存在する顔料分散液において、体積基準の粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.4以下であることにより、粒子径が整う傾向にあり、この顔料分散液を用いた感光性樹脂組成物で、表面粗度が小さいBMが形成可能となる。
 動的散乱法で測定し、キュラムント解析した体積基準の粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)は、1.35以下が好ましく、1.3以下がより好ましい。また、特に好ましくは1.0である。例えば、1.0~1.4が好ましく、1.0~1.35がより好ましく、1.0~1.3がさらに好ましく、1.0が特に好ましい。前記上限値以下とすることで粒度分布が均一となり、塗膜表面粗度が小さくなる傾向がある。
 顔料分散液における体積基準の粒子径分布は、動的散乱法で測定し、測定データをキュムラント解析することで得る。
 本発明の第2の態様に係る顔料分散液は、顔料分散液を塗布して得られる膜厚1.2μmの乾燥塗膜において、-20°入射光に対する18.2±0.9°、21.8±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gsが100以下である。
 -20°入射光に対する18.2±0.9°、21.8±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gsが100以下であることにより、分散安定性が良好となり、この顔料分散液を用いた感光性樹脂組成物で、表面粗度が小さいBMが形成可能となる。
 -20°入射光に対する18.2±0.9°、21.8±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gsは、80以下が好ましく、50以下がより好ましく、30以下がさらに好ましく、10以下が特に好ましい。また、下限値は特に限定されないが、1以上が好ましい。例えば、1~100であってよく、1~80が好ましく、1~50がより好ましく、1~30がさらに好ましく、1~10が特に好ましい。前記上限値以下とすることで、顔料分散液中の粒度分布が均一で分散安定性が良好となり、塗膜表面粗度が小さくなる傾向がある。
 -20°入射光に対する18.2±0.9°、21.8±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gsは、ISO2813に準拠して測定され、例えば、対応するヘイズ-グロス計で測定することができる。
 本発明の第3の態様に係る顔料分散液は、顔料分散液を塗布して得られる膜厚1.2μmの乾燥塗膜において、-20°入射光に対する20±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gdが170以上である。
 -20°入射光に対する20±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gdが170以上であることにより、分散安定性が良好となり、この顔料分散液を用いた感光性樹脂組成物で、表面粗度が小さいBMが形成可能となる。
 -20°入射光に対する20±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gdは、180以上が好ましく、200以上がより好ましく、220以上がさらに好ましい。また、下限値は特に限定されないが、300以下が好ましい。例えば、170~300であってよく、180~300が好ましく、200~300がより好ましく、220~300がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで顔料分散液中の粒度分布が均一で分散安定性が良好となり、塗膜表面粗度が小さくなる傾向がある。
 -20°入射光に対する20±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gdは、ISO2813に準拠して測定され、例えば、対応するヘイズ-グロス計で測定することができる。
[感光性樹脂組成物]
 本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の顔料分散液を含む。
 本発明の感光性樹脂組成物は本発明の顔料分散液を含むため、(A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、及び溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物に含有される(A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物としては、本発明の顔料分散液の説明で挙げた(A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物を好ましく用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、(D)アルカリ可溶性樹脂、(E)光重合性化合物及び(F)光重合開始剤をさらに含有していてもよい。
<(D)アルカリ可溶性樹脂>
 (D)アルカリ可溶性樹脂としては、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するようなものであれば特に限定されてないが、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。また、エチレン性不飽和基を有するものが好ましく、エチレン性不飽和基とカルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂が、さらに好ましい。
 以下にその一例を示す。
<アルカリ可溶性樹脂(d1)>
 本発明における(D)アルカリ可溶性樹脂には、下記一般式(d1-1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(d1)を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂(d1)を含むことにより、密着性が良好となる傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(d1-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。Rは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Xは各々独立に、O、S、CO、又は直接結合を示す。*は各々結合手を表す。nは0~4の整数を表す。
 式(d1-1)において、感度の観点からは、nは0~3が好ましく、0~2がより好ましく、0がさらに好ましい。
 式(d1-1)において、感度の観点からは、Rは水素原子であることが好ましい。
 式(d1-1)において、感度の観点からは、Xは直接結合が好ましい。
 式(d1-1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(d1)は、例えば、下記式(d7-1)で表されるカルド骨格を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(d7-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。Xは各々独立に、O、S、CO、または直接結合を示す。nは0~4の整数を表す。
 式(d7-1)において、nは0~3が好ましく、0~2がより好ましく、0がさらに好ましい。
 エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50~150℃の温度で、反応させることができる。
 エステル化触媒としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の3級ホスフィン;トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン;テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を用いることができる。
 (メタ)アクリル酸の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5~1.2当量が好ましく、0.7~1.1当量がより好ましい。
 (メタ)アクリル酸の使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量が十分となり、引き続く多塩基酸及び/又はその無水物との反応も十分となり、また、多量のエポキシ基の残存を抑制できる傾向がある。一方で、前記上限値以下とすることで(メタ)アクリル酸が未反応物として残存するのを抑制できる傾向がある。
 多塩基酸及び/又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、これらの無水物が挙げられる。
 多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応としては、公知の手法を用いることができ、(メタ)アクリル酸の付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。
 アルカリ可溶性樹脂(d1)の多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応合成時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂(d1)は、例えば、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物に、多塩基酸及び/又はその無水物及び多価アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び/又はその無水物と多価アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、(メタ)アクリル酸との反応物と多価アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び/又はその無水物が付加反応する。
 多価アルコールの使用量は、増粘やゲル化を抑制しつつ効果を発現するとの観点から、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物と、多塩基酸及び/又はその無水物との反応物に対して、0.01~0.5質量倍が好ましく、0.02~0.2質量倍がより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(d1)は、1種を単独で用いても、2種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂(d1)の酸価は、10mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200mgKOH/gが好ましく、50~200mgKOH/gがより好ましく、60~150mgKOH/gがさらに好ましく、80~120mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向がある。また、前記上限値以下とすることで細線密着性を良好にすることができる傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(d1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、1000以上が好ましく、2000以上がより好ましく、4000以上がさらに好ましく、5000以上が特に好ましい。また、20000以下が好ましく、15000以下がより好ましく、10000以下がさらに好ましく、8000以下がよりさらに好ましく、7000以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~20000が好ましく、1000~15000がより好ましく、2000~10000がさらに好ましく、4000~8000がよりさらに好ましく、5000~7000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで細線密着性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで現像溶解性や再溶解性を良好なものとすることができる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物は(D)アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂(d1)以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂(d1)以外のアルカリ可溶性樹脂としては、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するようなものであれば特に限定されてないが、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。また、エチレン性不飽和基を有するものが好ましく、エチレン性不飽和基とカルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂が、さらに好ましい。
 具体的には、アルカリ可溶性樹脂(d1)以外のカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2)、アクリル共重合樹脂(d3)、それ以外の樹脂(d4)が挙げられる。
<アルカリ可溶性樹脂(d1)以外のカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2)>
 アルカリ可溶性樹脂(d1)以外のカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2)としては、例えば、以下のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2-1)、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2-2)が挙げられる。
 <エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2-1)>
 エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
 <エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2-2)>
 エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2-1)、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2-2)>
 原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標。以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ(例えば、日本化薬社製の「NER-1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004等」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER-7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「YX-4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN-201」、三菱ケミカル社製の「EP-152」、「EP-154」、ダウケミカル社製の「DEN-438」)、(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標。以下同じ。)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標。以下同じ。)-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標。以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA-7200」、日本化薬社製の「NC-7300」)、下記一般式(d2-a)~(d2-e)で表されるエポキシ樹脂を好適に用いることができる。具体的には、例えば、下記一般式(d2-a)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD-1000」、下記一般式(d2-b)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC-3000」が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(d2-a)において、b11は平均値を示し0~10の数を示す。R11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(d2-b)において、b12は平均値を示し0~10の数を示す。R21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR21は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(d2-c)において、Xは下記一般式(d2-c-1)又は(d2-c-2)で表される連結基を示す。但し、分子構造中に1つ以上のアダマンタン構造を含む。b13は2又は3の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(d2-c-1)及び(d2-c-2)において、R31~R34及びR35~R37は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。また、式中の*印は(d2-c)中の結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(d2-d)において、R51~R54は各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素原子6~20のアリール基、又は、炭素原子7~20のアラルキル基であり、R55は各々独立に炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基であり、R56は各々独立に炭素数1~5のアルキレン基である。kは1~5の整数であり、lは0~13の整数であり、mは各々独立に0~5の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(d2-e)において、n及びoは各々独立に1~9の整数である。
 R23は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在する複数のR23は互いに同一であっても異なっていてもよい。
 これらの中で、式(d2-a)~(d2-e)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
 α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸;
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸にε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトン類を付加させ末端に1個の水酸基を有する単量体;
 或いはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのような末端に1個の水酸基を有する単量体や、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような末端に1個の水酸基を有する化合物に、(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させ、1個以上のエチレン不飽和基と末端に1個のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、(メタ)アクリル酸ダイマーも挙げられる。
 感度の点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50~150℃の温度で、α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。
 エステル化触媒としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の3級ホスフィン;トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン;テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を用いることができる。
 エポキシ樹脂、α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5~1.2当量が好ましく、0.7~1.1当量がより好ましい。
 α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量が十分となり、引き続く多塩基酸及び/又はその無水物との反応も十分となり、また、多量のエポキシ基の残存を抑制できる傾向がある。一方で、前記使用量を前記上限値以下とすることでα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存するのを抑制できる傾向がある。
 多塩基酸及び/又はその無水物、多価アルコールとしては、アルカリ可溶性樹脂(d1)と同様の化合物を使用することができる。また合成法もアルカリ可溶性樹脂(d1)と同様の合成方法を用いることができる。
 このようにして得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2-1、d2-2)の酸価は、10mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、80mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、200mgKOH/g以下であることが好ましく、150mgKOH/g以下であることがより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200mgKOH/gが好ましく、50~200mgKOH/gがより好ましく、80~150mgKOH/gがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで細線密着性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで現像溶解性を良好にすることができる傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2-1、d2-2)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、2300以上が特に好ましい。また、20000以下が好ましく、15000以下がより好ましく、10000以下がさらに好ましく、8000以下がよりさらに好ましく、6000以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~20000が好ましく、1000~15000がより好ましく、1500~10000がさらに好ましく、2000~8000がよりさらに好ましく、2300~6000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで感度、塗膜強度、アルカリ耐性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで現像性や再溶解性を良好なものとすることができる傾向がある。
<アクリル共重合樹脂(d3)>
 アクリル共重合樹脂(d3)としては、例えば、日本国特開平7-207211号公報、日本国特開平8-259876号公報、日本国特開平10-300922号公報、日本国特開平11-140144号公報、日本国特開平11-174224号公報、日本国特開2000-56118号公報、日本国特開2003-233179号公報、日本国特開2007-270147号公報などの各公報に記載された高分子化合物を使用することができる。好ましくは、下記アクリル共重合樹脂(d3-1)~(d3-4)が挙げられ、アクリル共重合樹脂(d3-1)が特に好ましい。
 アクリル共重合樹脂(d3-1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂。
 アクリル共重合樹脂(d3-2):主鎖にカルボキシ基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂。
 アクリル共重合樹脂(d3-3):前記アクリル共重合樹脂(d3-2)のカルボキシ基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂。
 アクリル共重合樹脂(d3-4):(メタ)アクリル系樹脂。
<その他のアルカリ可溶性樹脂(d4)>
 その他のアルカリ可溶性樹脂(d4)は、アルカリ可溶性樹脂(d1)、アルカリ可溶性樹脂(d1)以外のカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(d2)及びアクリル共重合樹脂(d3)を除くアルカリ可溶性樹脂であれば特に制限は無く、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開2007-271727号公報や、日本国特開2007-316620号公報、日本国特開2007-334290号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物が(D)アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、(D)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、特に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、よりさらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは5~90質量%、より好ましくは5~70質量%、さらに好ましくは10~50質量%、よりさらに好ましくは15~30質量%、特に好ましくは20~25質量%である。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで露光部への現像液の過剰な浸透を抑制することができ、画像のシャープ性や細線密着性が良好となる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が(D)アルカリ可溶性樹脂及び(E)光重合性化合物を含有する場合、(E)光重合性化合物100質量部に対する(D)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、100質量部以上が好ましく、150質量部以上がより好ましく、200質量部以上がさらに好ましい。また、1000質量部以下が好ましく、800質量部以上がより好ましく、600質量部以上がさらに好ましく、400質量部以上が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~1000質量部が好ましく、100~800質量部がより好ましく、150~600質量部がさらに好ましく、200~400質量部が特に好ましい。前記下限値以上であることで、未露光部分の現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。
 また、前記上限値以下であることで、露光部への現像液の過剰な浸透を抑制することができ、画像のシャープ性や細線密着性が良好となる傾向がある。
<(E)光重合性化合物>
 本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から(E)光重合性化合物を含有することが好ましい。
 (E)光重合性化合物としては、1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが好ましい。多官能エチレン性単量体におけるエチレン性不飽和基の数は、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上、さらに好ましくは4個以上、また、好ましくは10個以下、より好ましくは8個以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは2~10個、より好ましくは3~10個、さらに好ましくは4~8個である。前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物が高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで重合時の硬化収縮が小さくなる傾向がある。
 多官能エチレン性単量体の例としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましい。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル;これらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル;これらのアクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル;これらのアクリレートをクロネートに代えたクロトン酸エステル;これらのアクリレートをマレエートに代えたマレイン酸エステルが挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のメタアクリル酸エステルが好ましい。
 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。
 多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物が挙げられる。
 その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物が挙げられる。
 (E)光重合性化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物が(E)光重合性化合物を含有する場合、(E)光重合性化合物の含有割合は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、よりさらに好ましくは30質量%以下、ことさらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であることで、露光部への現像液の浸透性が適度となり良好な画像を得ることができる傾向にある。(E)光重合性化合物の含有割合の下限は、特に制限されないが、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。上記下限値以上であることで、紫外線照射による光硬化を向上させるとともに細線密着性も良好となる傾向にある。
 上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは1~90質量%、より好ましくは1~70質量%、さらに好ましくは1~50質量%、よりさらに好ましくは5~30質量%、ことさらに好ましくは5~20質量%、特に好ましくは5~10質量%である。
<(F)光重合開始剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は(F)光重合開始剤を含有してもよい。(F)光重合開始剤は光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
 (F)光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル-s-トリアジン誘導体、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体;日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体が挙げられる。
 チタノセン誘導体類としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロ-1-イル)-フェニ-1-イル〕が挙げられる。
 ビイミダゾール誘導体類としては、例えば、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。
 ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6”-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。
 ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、2-メチル-1〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコンが挙げられる。
 (F)光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシムエステル誘導体類(オキシムエステル系化合物及びケトオキシムエステル系化合物)が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になる場合があるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル誘導体類(オキシムエステル系化合物及びケトオキシムエステル系化合物)が有用である。オキシムエステル誘導体類の中でも、基板との密着性の観点から、オキシムエステル系化合物が好ましい。
 オキシムエステル系化合物の光重合開始剤は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のi線(365nm)に対する光吸収性の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基(置換されていてもよいカルバゾール環を有する基)を含有するオキシムエステル系化合物の場合に、この構造特性が良好に発現され、より好ましい。現在、市場では、遮光度が高く、薄膜なBMが要求されており、顔料濃度も、ますます大きくなっている。このような状況においては、特に有効である。
 オキシムエステル系化合物としては、式(22)で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、式(23)で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(22)中、R22は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数2~12のアルカノイル、炭素数1~20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3~25のアルケノイル基、炭素数3~8のシクロアルカノイル基、炭素数3~20のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数8~20のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数3~20のヘテロアリ-ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数2~10のアミノアルキルカルボニル基、炭素数7~20のアロイル基、炭素数1~20のヘテロアロイル基、炭素数2~10のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7~20のアリールオキシカルボニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(23)中、R21aは、水素、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~25のアルケニル基、炭素数1~20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3~20のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数8~20のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数1~20のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数3~25のアルケノイル基、炭素数3~8のシクロアルカノイル基、炭素数7~20のアロイル基、炭素数1~20のヘテロアロイル基、炭素数2~10のアルコキシカルボニル基、炭素数7~20のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数1~10のシクロアルキルアルキル基を示す。
 R21bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
 なお、R21aはR21bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基、ポリエチレン基(-(CH=CH)r-)、ポリエチニレン基(-(C≡C)r-)あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる(なお、rは0~3の整数である。)。
 R22aは、式(22)におけるR22と同様の基を示す。
 式(22)におけるR22及び式(23)におけるR22aとしては、好ましくは、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数1~20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3~8のシクロアルカノイル基が挙げられる。
 式(23)におけるR21aとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基又はシクロアルキルアルキル基や、N-アセチル-N-アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げられる。
 式(23)におけるR21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
 オキシムエステル系化合物の光重合開始剤としては、式(23)におけるR21bが、置換されていてもよいカルバゾリル基である光重合開始剤が、前述の理由からより好ましい。さらに、置換されていてもよい炭素数6~25のアリール基、置換されていてもよい炭素数7~25のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数5~25のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数6~25のヘテロアリールカルボニル基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するカルバゾール基が好ましい。
 特に、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、チエニルカルボニル基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するカルバゾリル基が好ましい。また、これらの基はカルバゾリル基の3位に結合していることが望ましい。
 オキシムエステル系化合物の光重合開始剤の市販品として、例えば、BASF社製のOXE-02、常州強力電子社製のTR-PBG-304やTR-PBG-314が挙げられる。
 オキシムエステル系化合物の光重合開始剤として、以下に例示されるような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ケトオキシムエステル系化合物としては、式(24)で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、式(25)で示されるケトオキシムエステル系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(24)において、R24は、式(22)におけるR22と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(25)において、R23aは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~25のアルケニル基、炭素数1~20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3~20のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数8~20のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数2~20のアルキルチオアルキル基、炭素数1~20のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数3~25のアルケノイル基、炭素数3~8のシクロアルカノイル基、炭素数7~20のアロイル基、炭素数1~20のヘテロアロイル基、炭素数2~10のアルコキシカルボニル基、炭素数7~20のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数1~10のシクロアルキルアルキル基を示す。
 R23bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。なお、R23aはR23bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキレン基、ポリエチレン基(-(CH=CH)r-)、ポリエチニレン基(-(C≡C)r-)あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる(なお、rは0~3の整数である。)。
 R24aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数3~25のアルケノイル基、炭素数4~8のシクロアルカノイル基、炭素数7~20のベンゾイル基、炭素数3~20のヘテロアロイル基、炭素数2~10のアルコキシカルボニル基、炭素数7~20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2~20のヘテロアリール基、又は炭素数2~20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
 式(24)におけるR24及び上記一般式(25)におけるR24aとしては、好ましくは、炭素数2~12のアルカノイル基、炭素数1~20のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数3~8のシクロアルカノイル基、炭素数7~20のアロイル基が挙げられる。
 式(25)におけるR23aとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
 式(25)におけるR23bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
 ケトオキシムエステル系化合物として、以下に例示されるような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ケトオキシムエステル系化合物の光重合開始剤として、例えば、BASF社製のOXE-01、常州強力電子社製のTR-PBG-305が挙げられる。
 オキシムエステル系化合物及びケトオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、日本国特開2000-80068号公報や、日本国特開2006-36750号公報に記載されている。
 光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 その他に、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類;ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、4-ブロモベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類;2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α-ヒドロキシ-2-メチルフェニルプロパノン、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル-(p-イソプロピルフェニル)ケトン、1-ヒドロキシ-1-(p-ドデシルフェニル)ケトン、2-メチル-(4’-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン、1,1,1-トリクロロメチル-(p-ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体類;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類;p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類;9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体類;9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類;ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類が挙げられる。
<増感色素>
 (F)光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。増感色素としては、例えば、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物、日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素を挙げることができる。
 増感色素としては、アミノ基含有増感色素が好ましく、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物がより好ましく、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp-ジアルキルアミノフェニル基含有化合物がさらに好ましく、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
 増感色素は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物が(F)光重合開始剤を含有する場合、(F)光重合開始剤の含有割合は、特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量以上、特に好ましくは4質量%以上である。また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは8質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。好ましくは1~30質量%、より好ましくは1~20質量%、さらに好ましくは2~15質量%、よりさらに好ましくは3~10質量%、特に好ましくは4~8質量%である。前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向がある。また、前記上限値以下とすることで基板との密着応力が向上する傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が(F)光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を含有する場合、オキシムエステル系化合物の含有割合は、特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは4質量%以上である。また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは8質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは1~30質量%、より好ましくは1~20質量%、さらに好ましくは2~15質量%、よりさらに好ましくは3~10質量%、特に好ましくは4~8質量%である。前記下限値以上とすることで感度が向上する傾向があり、細線密着性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性が向上する傾向がある。
 増感色素を用いる場合、増感色素の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分中、好ましくは0質量%超20質量%以下、より好ましくは0質量%超15質量%以下、さらに好ましくは0質量%超10質量%以下である。
<界面活性剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性を調整する目的で界面活性剤を含有していてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、BYK-330(ビックケミー社製、表面張力24.4mN/m)、F-475(DIC社製、表面張力25.4mN/m)、F-554(DIC社製、表面張力23.3mN/m)が挙げられる。
 界面活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく0.15質量%以上が特に好ましい。また、1質量%以下が好ましく、0.7質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましく、0.3質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~1質量%が好ましく、0.05~0.7質量%がより好ましく、0.1~0.5質量%がさらに好ましく0.15~0.3質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜均一性が向上し、細線密着性が向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度が向上する傾向がある。
<溶剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、(D)アルカリ可溶性樹脂、(E)光重合性化合物、及び(F)光重合開始剤、並びに必要に応じて使用される各種材料が、溶剤、好ましくは有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
 有機溶剤としては、沸点(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)が100~300℃、好ましくは120~280℃の有機溶剤を選択することが好ましい。
 有機溶剤としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。
 エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
 エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
 エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
 シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
 アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
 アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
 エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
 n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
 シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
 ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
 アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
 3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
 ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
 メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
 アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類。
 市販の溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ(「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。)、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)が挙げられる。
 有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 フォトリソグラフィー法にてカラーフィルターの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が100~250℃、好ましくは120~230℃の有機溶剤を選択することが好ましい。
 塗布性、表面張力などのバランスが良く、感光性樹脂組成物の各構成成分の溶解度が比較的大きい点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
 グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよく、他の有機溶剤と併用してもよい。
 併用してもよい他の有機溶剤として、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
 得られる感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。
 有機溶剤として、200℃以上の沸点をもつ有機溶剤(以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。)を併用してもよい。高沸点溶剤を併用することにより、感光性樹脂組成物は乾きにくくなるが、感光性樹脂組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。例えば、スリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような観点から、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、トリアセチン、1,6-ヘキサンジオールジアセテートが好ましい。
 有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、0~50質量%が好ましく、0.5~40質量%がより好ましく、1~30質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすことを抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで組成物の乾燥速度が遅くなってカラーフィルター製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題の発生を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有割合は特に限定されないが、塗布し易さや粘度安定性の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分が好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下となるように添加される。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは5~40質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは8~25質量%、特に好ましくは10~20質量%である。
<感光性樹脂組成物のその他の配合成分>
 本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、例えば、チオール類、添加剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を適宜配合することができる。
<チオール類>
 本発明の感光性樹脂組成物は、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を含有してもよい。チオール類としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトブチレート;PGMB),ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;(商品名;カレンズMT BD1、昭和電工(株)製)、ブタンジオールトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);(商品名;カレンズMT PE1、昭和電工(株)製)、ペンタエリスリトールトリス(3- メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート;TPMB)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトイソブチレート;TPMIB)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン;(商品名;カレンズMT NR1、昭和電工(株)製)が挙げられ、PGMB、TPMB、TPMIB、カレンズMT BD1、カレンズMT PE1、カレンズMT NR1などの多官能チオールが好ましく、カレンズMT BD1、カレンズMT PE1、カレンズMT NR1がさらに好ましく、カレンズMT PE1が特に好ましい。
 チオール類は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物がチオール類を含む場合、チオール類の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.3~10質量%、さらに好ましくは0.5~5質量である。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで保存安定性を良好なものとしやすい傾向がある。
<添加剤>
 基板との密着性を改善するため、本発明の感光性樹脂組成物は添加剤を含有してもよく、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤が好ましい。
 シランカップリング剤としては、例えば、KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-5103、KBE-9007、X-12-1048、X-12-1050(信越シリコーン社製)、Z-6040、Z-6043、Z-6062(東レ・ダウコーニング社製)が挙げられる。
 シランカップリング剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物はシランカップリング剤以外の添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤以外の添加剤としては、例えば、リン酸系添加剤、その他の添加剤が挙げられる。
 リン酸系添加剤としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)、(g3)で表されるリン酸系添加剤がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(g1)、(g2)、(g3)において、R51は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、l及びl’は各々独立に1~10の整数、mは各々独立に1、2又は3である。
 その他の添加剤としては、例えば、TEGO*Add Bond LTH(Evonik社製)が挙げられる。
 リン酸系添加剤、その他の添加剤は1種類を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物が添加剤を含む場合、添加剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、また、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1.5質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.01~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましく、0.5~1.5質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで密着力が向上する傾向がある。また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
<感光性樹脂組成物の物性>
 本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス形成用に好適に使用することができ、係る観点からは黒色を呈していることが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜の膜厚1.0μm当たりの光学濃度(OD値)は4.0以上が好ましく、4.1以上がより好ましく、4.2以上がさらに好ましく、また、好ましくは6.0以下である。例えば、4.0~6.0が好ましく、4.1~6.0がより好ましく、4.2~6.0がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで十分な遮光性が確保できる傾向がある。
 光学濃度とは、受光部の分光感度特性がISO 5-3規格におけるISO visual densityで示される透過光学濃度をいう。通常、光源としては、CIE(国際照明委員会)が規定するA光源が用いられる。透過光学濃度の測定に用いることができる測定器としては、例えば、サカタインクスエンジニアリング社のX-Rite 361T(V)を挙げることができる。
<顔料分散液の製造方法>
 本発明の顔料分散液は、常法によって製造される。通常、(A)顔料は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により(A)顔料が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。また、(A)顔料として黒色顔料を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
 分散処理は、通常、(A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、溶剤、及び必要に応じて(D)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい(以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた顔料分散液を「インク」と称することがある。)。特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインクの経時の増粘が抑制され、分散安定性に優れるので好ましい。
 サンドグラインダーで(A)顔料を分散させる場合には、0.1~8mm程度の径のガラスビーズ、ジルコンビーズ、又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は、好ましくは0℃から100℃であり、より好ましくは室温から80℃の範囲である。分散時間は分散液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が100~200の範囲となるように、インクの光沢を制御するのが分散の目安である。感光性樹脂組成物の光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料(色材)粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
 本発明の顔料分散液は、硬化物の表面平滑性の観点から、予め(C)スルホン酸基含有化合物を溶剤に分散させた(C)スルホン酸基含有化合物分散液を調製し、該液と(A)顔料、(B)分散剤を混合した後、分散処理を行って調製することが好ましい。(C)スルホン酸基含有化合物分散液を調製にあたって各成分の含有割合は上記記載比率内に収まるように調整する。また、上記の通りに処理時間調整やビーズの径を選定することも有用である。
<感光性樹脂組成物の製造方法>
 本発明の感光性樹脂組成物は、常法によって製造され、例えば、上述した分散処理により得られたインクと、感光性樹脂組成物中に含まれる、他の成分、を混合して均一な溶液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
[硬化物]
 本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる。本発明の硬化物は、画素、ブラックマトリックス、着色スペーサーなどのカラーフィルターを構成する部材として好適に用いることができる。
[ブラックマトリックス]
 本発明のブラックマトリックスは、本発明の硬化物からなる。
 以下、本発明のブラックマトリックスについて、その製造方法に従って説明する。
 (1)支持体
 ブラックマトリックスを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。
 この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZO等の透明電極が成膜されている場合も有る。透明基板以外では、TFTアレイ上に形成することも可能である。
 支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、大気圧プラズマ処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
 透明基板の厚さは、好ましくは0.05~10mm、より好ましくは0.1~7mmである。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、好ましくは0.01~10μm、より好ましくは0.05~5μmである。
 (2)ブラックマトリックス
 本発明の感光性樹脂組成物により、ブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に感光性樹脂組成物を塗布して、乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することによりブラックマトリックスを形成させる。
 (3)ブラックマトリックスの形成
 (3-1)感光性樹脂組成物の塗布
 ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物の透明基板上への塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
 塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは0.2~10μmが好ましく、より好ましくは0.5~6μm、さらに好ましくは1~4μmである。前記上限値以下とすることで、パターン現像が容易となり、液晶セル化工程でのギャップ調整も容易となる傾向がある。前記下限値以上とすることで、所望の色発現が容易となる傾向がある。
 (3-2)塗膜の乾燥
 基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、真空乾燥装置を使用した減圧乾燥法及びホットプレート、IRオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した加熱乾燥法によるのが好ましい。ホットプレートを用いた加熱乾燥法の場合、基板の裏面よりピンで支える場合がある。加熱乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、40~200℃の温度で15秒~5分間が好ましく、50~130℃の温度で30秒~3分間がより好ましい。
 乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上し、上記上限値以下であれば、アルカリ可溶性樹脂が分解し、熱重合を誘発して生じる現像不良を起こしにくい。また、乾燥が均一に進行すれば、膜厚が均一になりやすく、ムラが発生しにくい。
 (3-3)露光
 画像露光は、感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外域から可視域に至る波長の光を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアークなどのランプ光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
 (3-4)現像
 本発明のブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
 アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ-、ジ-又はトリエタノールアミン、モノ-、ジ-又はトリメチルアミン、モノ-、ジ-又はトリエチルアミン、モノ-又はジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ-、ジ-又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。
 アルカリ性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールが挙げられる。有機溶剤は水溶液と併用してもよい。
 有機溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 現像処理の条件は特に制限はなく、現像温度は好ましくは10~50℃、より好ましくは15~45℃、さらに好ましくは20~40℃である。現像方法は、例えば、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法によることができる。
 (3-5)熱硬化処理
 現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100~280℃の範囲、好ましくは150~250℃の範囲で選ばれ、時間は5~60分間の範囲で選ばれる。
 以上のようにして形成させたブラックマトリックスの高さは、好ましくは0.5~5μm、より好ましくは0.8~4μmである。
[その他のカラーフィルターの形成]
 ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、上記(3-1)~(3-5)と同じプロセスで赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルターを形成することができる。これらの順番は上記に限定されるものではない。
[着色スペーサー]
 本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス以外に着色スペーサー用の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。スペーサーをTFT型LCDに使用する場合、TFTに入射する光によりスイッチング素子としてTFTが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられ、例えば、日本国特開平8-234212号公報にスペーサーを遮光性とすることが記載されている。着色スペーサーは着色スペーサー用のマスクを用いる以外は前述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
 (3-6)透明電極の形成
 カラーフィルターは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用できる。表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しなくてもよい。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、本発明の硬化物を有する。本発明の画像表示装置は、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、例えば、後述する液晶表示装置や有機ELディスプレイが挙げられる。
[液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化物、特に本発明のブラックマトリックスを有し、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等、特に制限を受けるものではない。
 液晶表示装置は、通常、カラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
 スペーサーとしては、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2~8μmのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィー法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
 対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、好ましくは2~8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
 周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、好ましくは1×10-7~1×10-2Paであり、より好ましくは1×10-6~1×10-3Paである。また、減圧時に液晶セルを加温することが好ましく、加温温度は好ましくは30~100℃であり、より好ましくは50~90℃である。減圧時の加温保持は、好ましくは10~60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂の硬化により封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
 液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
[有機ELディスプレイ]
 本発明の有機ELディスプレイは、本発明のカラーフィルターを用いて作製される。
 本発明のカラーフィルターを用いて有機ELディスプレイを作製する場合、例えば図1に示すように、まず透明支持基板10上に、感光性樹脂組成物により形成されたパターン(すなわち、画素20、及び隣接する画素20の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス(図示せず))が形成されてなるカラーフィルターを作製し、該カラーフィルター上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって、有機EL素子100を作製することができる。なお、画素20及び樹脂ブラックマトリックスの内、少なくとも一つは本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製されたものである。
 有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルター上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100を用い、例えば「有機ELディスプレイ」(オーム社,2004年8月20日発光,時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載された方法等にて、有機ELディスプレイを作製することができる。
 なお、本発明のカラーフィルターは、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<合成例:アルカリ可溶性樹脂の合成>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記構造のエポキシ化合物(エポキシ当量264)240質量部、メタクリル酸81.6質量部、メトキシブチルアセテート263.1質量部、トリフェニルホスフィン6.4質量部、及びパラメトキシフェノール0.16質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら90℃で酸価が5mgKOH/g以下になるまで12時間反応させた。
 次いで、上記反応により得られた反応液にトリメチロールプロパン(TMP)8.3質量部、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)80.7質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)51.6質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させ、固形分酸価112mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2500であるアルカリ可溶性樹脂を得た。
 以下の実施例及び比較例で用いた顔料分散液、感光性樹脂組成物の構成成分は、次の通りである。
<顔料-1>
 R1060:BIRLA CARBON社製「RAVEN1060」(カーボンブラック)
<分散剤-1>
 BYK167:ビックケミー社製「DISPERBYK-167」(ウレタン系高分子分散剤)
<スルホン酸基含有化合物-1>
 S12000-S:ルーブリゾール社製「S12000-S」(銅フタロシアニンスルホネート誘導体)
<スルホン酸基含有化合物分散液-1>
 スルホン酸基含有化合物-1をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加えた混合液を、0.5mmφのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで分散させた後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、スルホン酸基含有化合物分散液-1を調製した。
<アルカリ可溶性樹脂-1>
 アルカリ可溶性樹脂-1:上記合成例で得られた樹脂
<光重合性化合物-1>
 DPHA:日本化薬社製「KAYARAD DPHA」(多官能アクリレート)
<光重合開始剤-1>
 TR-PBG-304:常州強力電子新材料社製「TR-PBG-304」(カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系化合物)
<添加剤-1>
 X-12-1048:信越化学工業社製「X-12-1048」(多官能アクリルシラン)
<界面活性剤-1>
 F-554:DIC社製「メガファックF554」(フッ素系界面活性剤)
<溶剤>
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<分散液1~3の調製>
[実施例1、比較例1、参考例1]
 表1に記載の顔料-1、分散剤-1、スルホン酸基含有化合物分散液-1、スルホン酸基含有化合物-1及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合して混合液を得た。
 具体的には、分散液1では、予め調製したスルホン酸基含有化合物分散液-1、顔料-1及び溶剤を表1に記載の質量比となるように混合して混合液を得、分散液2及び3ではスルホン酸基含有化合物-1、顔料-1及び溶剤を表1に記載の質量比となるように混合して混合液を得た。
 なお、表1中の溶剤の配合割合には、分散剤由来の溶剤の量も含まれる。
 得られた混合液をペイントシェーカーにより25~45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、分散液1~3を調製した。
 この顔料分散液(分散液1~分散液3)の初期の分散性は良好であった。しかしながら、分散液3を1週間以上室温で保管すると増粘する傾向がみられ、分散液1、2と比較して保存安定性に劣ることが分かった。
 得られた分散液1、2は顔料及びスルホン酸基含有化合物が粒子状で存在することを確認できた。
 表1で得られた分散液を用いて後述する方法で評価を行った。評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 (分散液の評価)
<90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)の測定>
 分散液濃度を0.02質量%に調整し、粒径アナライザー(大塚電子社製FPAR―1000)を用い、動的散乱法で測定し、キュラムント解析した体積基準の粒子径分布を測定した。なお、測定結果は動的散乱法で測定し、キュムラント解析された結果である。
 得られた測定結果から、90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)を算出した。
<光沢度Gsの測定>
 乾燥膜厚が1.2μmとなるように、ガラス基板上に顔料分散液をスピンコーターにて塗布し、ホットプレートで100℃にて120秒間乾燥した。得られた塗膜に対しBYKガードナー社製HAZE-GLOSS計を用いて光沢度Gsを測定した。
<光沢度Gdの測定>
 乾燥膜厚が1.2μmとなるように、ガラス基板上に顔料分散液をスピンコーターにて塗布し、ホットプレートで100℃にて120秒間乾燥した。得られた塗膜に対しBYKガードナー社製HAZE-GLOSS計を用いて光沢度Gdを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
<感光性樹脂組成物の調製>
[実施例2、比較例2、参考例2]
 上記調製した分散液1~3を用いて、感光性樹脂組成物の全固形分における各成分の固形分比率が表3の配合割合となるように各成分を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3-メトキシブチルアセテート(MBA)、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(DGMEA)を、感光性樹脂組成物の全固形分の含有割合が14質量%となり、さらには溶剤中の比率がPGMEA/MBA/DGMEAが68/30/2質量%となるように加え、攪拌、溶解させて、感光性樹脂組成物1~3(組成物1~3)を調製した。得られた各感光性樹脂組成物を用いて、後述する方法で評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
(感光性樹脂組成物の評価)
<表面粗度(算術平均表面粗さ(Sa))の測定>
 加熱硬化後の膜厚が1.2μmとなるように、ガラス基板上に感光性樹脂組成物をスピンコーターにて塗布し、100Paで60秒間減圧乾燥した後に、ホットプレートで100℃にて120秒間乾燥した。得られた塗膜を230℃で25分間加熱硬化(ポストベーク)させて、表面粗度評価用基板を作成した。
 前記表面粗度評価用基板について、走査型白色干渉顕微鏡(HITACHI社製 VS1530)を用いて表面粗度(算術平均表面粗さ(Sa)を測定した。具体的には、得られた基板の10μm×10μmの範囲の表面の算術平均表面粗さ(Sa)を前記走査型白色干渉顕微鏡により測定し、以下の基準で評価を行った。なお、測定モードはFocusモードとし、対物レンズの倍率は50倍、測定光の中心波長は520nmとした。Saは、表面形状曲面と平均面で囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものであり、数値が小さいほど平滑性が高いことを示す。
 表面粗度が5nm以下であれば、実用上問題ない。
 表3の実施例2及び比較例2との比較から、顔料分散液における(D90/D50)が1.4以下、分散液の乾燥塗膜において光沢度Gsが100以下、又は分散液の乾燥塗膜において光沢度Gdが170以上であれば、得られる感光性樹脂組成物の硬化膜の表面粗度が低い結果となっている。
 また、実施例2及び参考例2との比較から、顔料分散液における(D90/D50)が1.4以下、分散液の乾燥塗膜において光沢度Gsが100以下、又は分散液の乾燥塗膜において光沢度Gdが170以上であれば、得られる感光性樹脂組成物の硬化膜は、(C)スルホン酸基含有化合物が配合されていないものと同等の表面平滑性を維持できることも確認できた。
 10 透明支持基板
 20 画素
 30 有機保護層
 40 無機酸化膜
 50 透明陽極
 51 正孔注入層
 52 正孔輸送層
 53 発光層
 54 電子注入層
 55 陰極
 100 有機EL素子
 500 有機発光体

Claims (14)

  1.  (A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、及び溶剤を含有する顔料分散液であって、
     前記顔料分散液中に前記(A)顔料及び前記(C)スルホン酸基含有化合物が粒子状で存在し、
     動的散乱法で測定し、キュラムント解析した体積基準の粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.4以下である顔料分散液。
  2.  (A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、及び溶剤を含有する顔料分散液であって、
     前記顔料分散液を塗布して得られる膜厚1.2μmの乾燥塗膜において、-20°入射光に対する18.2±0.9°、21.8±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gsが100以下である顔料分散液。
  3.  (A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物、及び溶剤を含有する顔料分散液であって、
     前記顔料分散液を塗布して得られる膜厚1.2μmの乾燥塗膜において、-20°入射光に対する20±0.9°の範囲のISO2813で定義される光沢度Gdが170以上である顔料分散液。
  4.  前記(C)スルホン酸基含有化合物が、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体及びジオキサジンのスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1~3のいずれか1項に記載の顔料分散液。
  5.  前記(C)スルホン酸基含有化合物が銅フタロシアニンスルホネート誘導体である、請求項1~3のいずれか1項に記載の顔料分散液。
  6.  前記(C)スルホン酸基含有化合物の酸価が80mgKOH/g以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の顔料分散液。
  7.  前記(A)顔料と前記(C)スルホン酸基含有化合物との、質量基準における含有比率((A)顔料/(C)スルホン酸基含有化合物)が10以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の顔料分散液。
  8.  前記(A)顔料と前記(B)分散剤との、質量基準における含有比率((A)顔料/(B)分散剤)が4以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の顔料分散液。
  9.  前記(A)顔料がカーボンブラックを含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の顔料分散液。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の顔料分散液を含む、感光性樹脂組成物。
  11.  請求項10に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
  12.  請求項11に記載の硬化物からなるブラックマトリックス。
  13.  請求項11に記載の硬化物を有する画像表示装置。
  14.  (A)顔料、(B)分散剤、(C)スルホン酸基含有化合物及び溶剤を含有する顔料分散液の製造方法であって、
     下記工程(1)及び工程(2)を備える顔料分散液の製造方法。
     工程(1):前記(C)スルホン酸基含有化合物及び溶剤を混合し、分散する工程。
     工程(2):工程(1)で得られた(C)スルホン酸基含有化合物分散液と(A)顔料及び(B)分散剤を混合し、分散する工程。
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