TW202346486A - 顏料分散液、感光性樹脂組合物、硬化物、黑矩陣、圖像顯示裝置、及顏料分散液之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成表面粗糙度較小之硬化膜之顏料分散液、感光性樹脂組合物。本發明之顏料分散液之一態樣含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑,上述(A)顏料及上述(C)含磺酸基化合物以粒子狀存在,利用動態散射法進行測定並經累積量分析所得之體積基準之粒徑分佈測定結果中90%累積直徑(D90)相對於50%累積直徑(D50)之比(D90/D50)為1.4以下。本發明之感光性樹脂組合物包含本發明之顏料分散液。

Description

顏料分散液、感光性樹脂組合物、硬化物、黑矩陣、圖像顯示裝置、及顏料分散液之製造方法
本發明係關於一種顏料分散液、感光性樹脂組合物、硬化物、黑矩陣(Black Matrix;以下有時簡稱為「BM」)、圖像顯示裝置、及顏料分散液之製造方法。  本申請案基於在2022年3月25日於日本提出申請之特願2022-049781號主張優先權,將其內容援用於本文中。
彩色濾光片通常是於玻璃、塑膠等透明基板之表面形成黑色之黑矩陣,繼而以格子狀、條紋狀或鑲嵌狀等圖案依序形成紅、綠、藍等3種以上不同顏色之像素而獲得。圖案尺寸根據彩色濾光片之用途及各自之顏色而不同,通常為5~700 μm左右。
作為彩色濾光片之具代表性之製造方法,目前已知有顏料分散法。於利用顏料分散法製造彩色濾光片之情形時,首先,將含有碳黑等黑色顏料之感光性樹脂組合物塗佈於透明基板上之後,利用真空乾燥裝置進行減壓乾燥,其後,利用加熱板進行加熱乾燥,進而,進行圖像曝光、顯影後,藉由200℃以上之高溫處理使其硬化(固化),由此形成BM,針對紅、綠、藍等各顏色重複進行該操作而形成像素,藉此,形成具有BM及像素之彩色濾光片。
BM通常於紅、綠、藍等像素間呈格子狀、條紋狀或鑲嵌狀配置,具有藉由抑制各像素間之混色而提高對比度或者防止漏光之作用。因此,要求BM具有較高之遮光性。又,形成BM後形成之紅、綠、藍等像素之邊緣部會有一部分與該BM重疊,故而受到BM之膜厚之影響,而於重疊部分形成階差。於該重疊部分,像素之平坦性受損,液晶單元間隙變得不均勻或者液晶之配向錯亂,而導致顯示能力下降。因此,近年來,尤其需要使BM之膜厚細線化及薄膜化,為了於薄膜化時亦展現出充分之遮光性,BM中之顏料濃度呈變高之趨勢,但由此會導致出現BM之表面粗糙度變大之現象,而引起良率下降等各種問題。
於此種背景下,正在改進能夠形成表面粗糙度較小之BM之顏料分散液、感光性樹脂組合物。  例如,於專利文獻1中記載有彩色濾光片用感光性樹脂組合物,其係將使用酸值為0~30之分散助劑之分散顏料調配於特定之鹼可溶性樹脂中而成。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-164937號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明人等使用專利文獻1中記載之感光性樹脂組合物進行了BM評估,結果可知,由專利文獻1中記載之感光性樹脂組合物形成之BM之表面粗糙度不足。
因此,本發明之目的在於提供一種能夠形成表面粗糙度較小之硬化膜之顏料分散液、感光性樹脂組合物。  [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題而專心研究,結果發現可藉由使顏料分散液成為特定之分散狀態來解決上述課題。即,本發明之主旨如下。
[1]一種顏料分散液,其係含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑者,且  於上述顏料分散液中,上述(A)顏料及上述(C)含磺酸基化合物以粒子狀存在,  利用動態散射法進行測定並經累積量分析所得之體積基準之粒徑分佈測定結果中90%累積直徑(D90)相對於50%累積直徑(D50)之比(D90/D50)為1.4以下。  [2]一種顏料分散液,其係含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑者,且  於塗佈上述顏料分散液而獲得之膜厚1.2 μm之乾燥塗膜中,對於-20°入射光之18.2±0.9°、21.8±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gs為100以下。  [3]一種顏料分散液,其係含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑者,且  於塗佈上述顏料分散液而獲得之膜厚1.2 μm之乾燥塗膜中,對於-20°入射光之20±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gd為170以上。  [4]如[1]至[3]中任一項之顏料分散液,其中上述(C)含磺酸基化合物係選自由酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖酮之磺酸衍生物、二酮基吡咯并吡咯之磺酸衍生物及二㗁 𠯤之磺酸衍生物所組成之群中的至少一種。  [5]如[1]至[3]中任一項之顏料分散液,其中上述(C)含磺酸基化合物為酞菁銅磺酸鹽衍生物。  [6]如[1]至[5]中任一項之顏料分散液,其中上述(C)含磺酸基化合物之酸值為80 mgKOH/g以上。  [7]如[1]至[6]中任一項之顏料分散液,其中上述(A)顏料與上述(C)含磺酸基化合物之質量基準之含有比率((A)顏料/(C)含磺酸基化合物)為10以上。  [8]如[1]至[7]中任一項之顏料分散液,其中上述(A)顏料與上述(B)分散劑之質量基準之含有比率((A)顏料/(B)分散劑)為4以上。  [9]如[1]至[8]中任一項之顏料分散液,其中上述(A)顏料含有碳黑。  [10]一種感光性樹脂組合物,其包含如[1]至[9]中任一項之顏料分散液。  [11]一種硬化物,其係使如[10]之感光性樹脂組合物硬化而成。  [12]一種黑矩陣,其包含如[11]之硬化物。  [13]一種圖像顯示裝置,其具有如[11]之硬化物。  [14]一種顏料分散液之製造方法,其係含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑之顏料分散液之製造方法,且  包括下述步驟(1)及步驟(2)。  步驟(1):將上述(C)含磺酸基化合物與溶劑混合,並進行分散。  步驟(2):將步驟(1)中獲得之(C)含磺酸基化合物分散液與(A)顏料及(B)分散劑混合,並進行分散。  [發明之效果]
根據本發明,可提供一種能夠形成表面粗糙度較小之硬化膜之顏料分散液、感光性樹脂組合物。
以下,對本發明之實施方式具體進行說明,但本發明並不限定於以下實施方式,可於其主旨之範圍內進行各種變更來實施。  於本發明中,「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」,「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」亦同樣如此。
於本發明中,「所有固形物成分」意指感光性樹脂組合物中或顏料分散液中所包含之除溶劑以外之所有成分。即便除溶劑以外之成分於常溫下為液體,該成分亦不屬於溶劑,而屬於所有固形物成分。  於本發明中,重量平均分子量係指利用GPC(凝膠滲透層析法)所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。  於本發明中,所謂「胺值」,只要未特別說明,則表示有效固形物成分換算之胺值,係由與分散劑之每1 g固形物成分中之鹼量相當之KOH之質量所表示的值。再者,下文將對測定方法進行敍述。  於本發明中,酸值表示有效固形物成分換算之酸值,藉由中和滴定算出。
[顏料分散液]  本發明之顏料分散液含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑。  本發明之顏料分散液亦可視需要進而包含其他成分。例如,本發明之顏料分散液亦可包含鹼可溶性樹脂。  關於鹼可溶性樹脂,使用下述本發明之感光性樹脂組合物中所使用之鹼可溶性樹脂較佳。
關於本發明之第1態樣之顏料分散液,於顏料分散液中(A)顏料及(C)含磺酸基化合物以粒子狀存在,利用動態散射法進行測定並經累積量分析所得之體積基準之粒徑分佈測定結果中90%累積直徑(D90)相對於50%累積直徑(D50)之比(D90/D50)為1.4以下。
關於本發明之第2態樣之顏料分散液,於塗佈顏料分散液而獲得之膜厚1.2 μm之乾燥塗膜中,對於-20°入射光之18.2±0.9°、21.8±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gs為100以下。
關於本發明之第3態樣之顏料分散液,於塗佈顏料分散液而獲得之膜厚1.2 μm之乾燥塗膜中,對於-20°入射光之20±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gd為170以上。
以下,「本發明之顏料分散液」只要未特別說明,則指本發明之第1態樣~第3態樣之所有顏料分散液。
<(A)顏料>  本發明之顏料分散液包含(A)顏料。(A)顏料係指使本發明之顏料分散液、感光性樹脂組合物著色者。
作為(A)顏料,可使用藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料、黑色顏料等各種顏色之顏料。作為其結構,例如可利用偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、陰丹士林系、苝系等有機顏料,除此以外,例如亦可利用各種無機顏料。
以下,由顏料編號表示可用於本發明之(A)顏料之具體例。再者,以下所例舉之「C.I.顏料紅2」等用語意指染料索引(C.I.)。  作為紅色顏料,例如可例舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。較佳者可例舉:C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,進而較佳者可例舉:C.I.顏料紅177、209、224、254。
作為藍色顏料,例如可例舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。較佳者可例舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,進而較佳者可例舉:C.I.顏料藍15:6、60。
作為綠色顏料,例如可例舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59。較佳者可例舉:C.I.顏料綠7、36、58、59。
作為黃色顏料,例如可例舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。較佳者可例舉:C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,進而較佳者可例舉:C.I.顏料黃83、138、139、150、180、185。
作為橙色顏料,例如可例舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。較佳者可例舉:C.I.顏料橙38、64、71。
作為紫色顏料,例如可例舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。較佳者可例舉:C.I.顏料紫19、23、29,進而較佳者可例舉:C.I.顏料紫23、29。
於使用本發明之顏料分散液之感光性樹脂組合物為彩色濾光片之黑矩陣用感光性樹脂組合物之情形時,作為(A)顏料,可使用黑色顏料。黑色顏料可為單獨之黑色顏料,亦可與紅、綠、藍等混合。又,該等顏料可自無機或有機顏料中適當選擇。  作為可混合使用以製備黑色顏料之顏料,例如可例舉:維多利亞純藍(42595)、金胺O(41000)、卡替龍亮黃素(鹼性13)、玫瑰紅6GCP(45160)、玫瑰紅B(45170)、番紅OK70:100(50240)、羊毛罌紅X(42080)、No.120/雷奧諾爾黃(21090)、雷奧諾爾黃GRO(21090)、斯姆勒耐曬黃8GF(21105)、聯苯胺黃4T-564D(21095)、斯姆勒耐曬紅4015(12355)、雷奧諾爾紅7B4401(15850)、費斯道肯藍(fastogen blue)TGR-L(74160)、雷奧諾爾藍SM(26150)、雷奧諾爾藍ES(顏料藍15:6)、Linogen Red GD(顏料紅168)、雷奧諾爾綠2YS(顏料綠36)(再者,上述()內之數字意指染料索引(C.I.))。
關於其他可混合使用之顏料,由C.I.編號表示時,例如可例舉:C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166;C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61、64;C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50;C.I.藍色顏料15、15:1、15:4、22、60、64;C.I.綠色顏料7;C.I.棕色顏料23、25、26。
作為可單獨使用之黑色顏料,例如可例舉:碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑、苝黑、內醯胺黑。  於使用黑色顏料之情形時,就遮光率、圖像特性之觀點而言,較佳為上述可單獨使用之黑色顏料,特佳為碳黑。作為碳黑之例,可例舉如下碳黑。
Mitsubishi Chemical公司製造:MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA100R、MD120、MD130、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B  德固賽公司製造:Printex(註冊商標;以下相同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170  Cabot公司製造:Monarch(註冊商標;以下相同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(註冊商標;以下相同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(註冊商標)XC72R、ELFTEX(註冊商標)-8  Birla公司製造:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
作為(A)顏料,例如亦可使用硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃丹、鐵丹、氧化鉻。  顏料亦可倂用複數種。例如為了調整色度,可倂用綠色顏料與黃色顏料,或者倂用藍色顏料與紫色顏料。
關於本發明中所使用之(A)顏料之平均粒徑,例如只要於製成彩色濾光片之黑矩陣之情形時能夠實現所期望之顯色即可,並無特別限定,亦根據所使用之顏料之種類而不同,較佳為10~100 nm之範圍內,更佳為10~70 nm之範圍內。藉由顏料之平均粒徑處於上述範圍內,而呈現能夠提昇使用本發明之顏料分散液製造之液晶顯示裝置之顏色特性的品質之趨勢。  於使用碳黑作為(A)顏料之情形時,其平均粒徑較佳為60 nm以下,進而較佳為50 nm以下,又,較佳為20 nm以上。例如,較佳為20~60 nm,更佳為20~50 nm。藉由將平均粒徑設為上述上限值以下,而呈現散射變小,能夠抑制遮光性或對比度等顏色特性下降之趨勢。又,藉由將平均粒徑設為上述下限值以上,而呈現於不過度增加分散劑之量之情況下改善分散性之趨勢。  顏料之平均粒徑可藉由自電子顯微鏡照片中直接測量一次粒子之大小的方法來求出。具體而言,測量各個一次粒子之短軸徑與長軸徑,將其平均值作為該粒子之粒徑,針對100個以上之粒子,近似為所求出之粒徑之長方體而求出各個粒子之體積(質量),並求出體積平均粒徑,將其作為平均粒徑。再者,使用穿透式電子顯微鏡(TEM)或掃描式電子顯微鏡(SEM)均可獲得相同之結果。
本發明之顏料分散液除了(A)顏料以外,亦可於不對本發明之效果造成影響之範圍內倂用染料。作為可倂用之染料,例如可例舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料。
作為偶氮系染料,例如可例舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應性黃2、C.I.反應性紅17、C.I.反應性紅120、C.I.反應性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7。
作為蒽醌系染料,例如可例舉:C.I.甕藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60。
作為酞菁系染料,例如可例舉C.I.甕藍5。  作為醌亞胺系染料,例如可例舉:C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9。  作為喹啉系染料,例如可例舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64。  作為硝基系染料,例如可例舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42。
使用本發明之顏料分散液之感光性樹脂組合物可用於下述各種用途,而優異之圖像形成性在用於形成彩色濾光片用黑矩陣之情形時特別有效。於將本發明之顏料分散液用於形成黑矩陣之情形時,作為(A)顏料,可使用上述碳黑或鈦黑等黑色顏料,或者將複數種除黑色以外之顏料混合調整成黑色來使用。  其中,就分散穩定性及遮光性之觀點而言,使用碳黑尤佳。
於下述本發明之感光性樹脂組合物中,於提高遮光度之情形時,需要增加顏料濃度。相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分,(A)顏料之含有比率較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,特佳為52質量%以上。又,就圖像形成性能之觀點而言,較佳為70質量%以下,更佳為65質量%以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為30~70質量%,更佳為40~70質量%,進而較佳為50~65質量%,特佳為52~65質量%。
於下述本發明之感光性樹脂組合物中,藉由顏料之含有比率處於上述範圍內,能夠獲得遮光性(光學密度、OD(Optical Density,光學密度)值)較高之感光性樹脂組合物。具體而言,藉由將(A)顏料相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分之含有比率設為50質量%以上,使用本發明之感光性樹脂組合物形成厚度1 μm之黑矩陣之情形時的光學密度可成為4.0以上之值。光學密度更佳為4.1以上,進而較佳為4.2以上。上限值並無特別限制,較佳為6.0以下。例如,較佳為4.0~6.0,更佳為4.1~6.0,進而較佳為4.2~6.0。
於下述本發明之感光性樹脂組合物中,(A)顏料之含有比率並無特別限定,相對於鹼可溶性樹脂100質量份,較佳為20質量份以上,更佳為50質量份以上,進而較佳為100質量份以上,進而更佳為120質量份以上,尤佳為150質量份以上,特佳為180質量份以上,又,較佳為500質量份以下,更佳為300質量份以下,進而較佳為250質量份以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為20~500質量份,更佳為50~500質量份,進而較佳為100~300質量份,進而更佳為120~300質量份,尤佳為150~250質量份,特佳為180~25質量份。藉由將(A)顏料之含有比率設為上述下限值以上,而呈現容易抑制未曝光部於顯影液中之溶解性下降之趨勢,又,藉由設為上述上限值以下,顯影時之細線密接性呈提高之趨勢。
<(B)分散劑>  由於使(A)顏料微細地分散且使其分散狀態穩定對於確保品質之穩定性而言較為重要,故而本發明之顏料分散液包含(B)分散劑。  作為(B)分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而就分散穩定性之方面而言,例如更佳為具有作為官能基之羧基;磷酸基;磺酸基;或其等之鹼基;一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;吡啶、嘧啶、吡𠯤等來源於含氮雜環之基之高分子分散劑,進而較佳為具有作為鹼性官能基之一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;吡啶、嘧啶、吡𠯤等來源於含氮雜環之基之高分子分散劑。藉由使用具有鹼性官能基之高分子分散劑,而呈現能夠改善顏料等之分散性,能夠實現較高之遮光性之趨勢。
作為高分子分散劑,例如可例舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚乙亞胺系分散劑、聚烯丙胺系分散劑、包含具有胺基之單體與巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑。
作為此種分散劑,例如按商品名可例舉:EFKA(註冊商標;EFKA Chemicals B.V.(EFKA)公司製造)、Disperbyk(註冊商標;BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標;楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標;路博潤公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow或Flowlen(註冊商標;共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標;Ajinomoto Fine-Techno公司製造)。  高分子分散劑可單獨使用1種,或者亦可倂用2種以上。
就細線密接性及直線性之方面而言,作為(B)分散劑,較佳為具有鹼性官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及/或丙烯酸系高分子分散劑,具有鹼性官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑於細線密接性之方面更佳。  作為另一態樣,就分散性、保存性之方面而言,作為(B)分散劑,較佳為具有鹼性官能基之聚酯及/或具有聚醚鍵之高分子分散劑。
高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)較佳為700以上,更佳為1000以上,又,較佳為100000以下,更佳為50000以下,進而較佳為30000以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為700~100000,更佳為700~50000,進而較佳為1000~30000。藉由設為上述上限值以下,即便於顏料濃度較高時,鹼性顯影性亦呈良好之趨勢。又,藉由設為上述下限值以上,顏料之分散穩定性呈良好之趨勢。  作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可例舉:Disperbyk160~167、182系列(均為胺基甲酸酯系)、Disperbyk2000、2001(均為丙烯酸系)(以上均由BYK-Chemie公司製造)。  作為具有鹼性官能基之聚酯及/或具有聚醚鍵之胺基甲酸酯系高分子分散劑且重量平均分子量為30000以下者,例如可例舉Disperbyk167、182。
<胺基甲酸酯系高分子分散劑>  作為胺基甲酸酯系高分子分散劑,例如可例舉藉由使以下化合物進行反應而獲得之重量平均分子量1000~200000之分散樹脂,即,聚異氰酸酯化合物、分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物、以及同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物。
作為聚異氰酸酯化合物,例如可例舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯;苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯;離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基甲烷)、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯等三異氰酸酯、及其等之三聚物、水加成物、以及其等之多元醇加成物。作為聚異氰酸酯化合物,較佳為有機二異氰酸酯之三聚物,更佳為甲苯二異氰酸酯之三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯。  聚異氰酸酯化合物可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可例舉如下方法:針對聚異氰酸酯化合物,使用適當之三聚觸媒,例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類進行異氰酸基之部分三聚化,藉由添加觸媒毒使三聚化停止後,藉由溶劑萃取、薄膜蒸餾去除未反應之聚異氰酸酯,獲得所需之含異氰尿酸基之聚異氰酸酯。
作為同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物,例如可例舉:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇、及該等化合物之單末端羥基由碳數1~25之烷基烷氧化而成之化合物。
作為聚醚二醇,可例舉:聚醚二醇、聚醚酯二醇。  作為聚醚二醇,可例舉使環氧烷均聚或共聚而獲得之化合物,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧八亞甲基二醇。  作為聚醚酯二醇,可例舉:藉由使含醚基之二醇或與其他二醇之混合物與二羧酸或其等之酸酐進行反應,或者使環氧烷與聚酯二醇進行反應而獲得之化合物,例如聚己二酸(聚氧四亞甲基)酯。
作為聚醚二醇,較佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、該等化合物之單末端羥基由碳數1~25之烷基烷氧化而成之化合物。
作為聚酯二醇,可例舉:使二羧酸(例如,琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸)、其等之酸酐與二醇(例如,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亞甲基二醇、2-甲基-1,8-八亞甲基二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇;雙羥基甲基環己烷等脂環族二醇;苯二甲醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇;N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺)縮聚而獲得之化合物,例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸六亞甲酯、聚乙烯/己二酸丙二酯;或者使用二醇或碳數1~25之一元醇作為起始劑而獲得之聚內酯二醇或聚內酯單醇,例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯。  作為聚酯二醇,較佳為聚己內酯二醇、將碳數1~25之二醇作為起始劑之聚己內酯。
作為聚碳酸酯二醇,例如可例舉:聚碳酸(1,6-伸己基)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-伸戊基)酯。  作為聚烯烴二醇,例如可例舉:聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇。  同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。  同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物之數量平均分子量較佳為500~6000,更佳為1000~4000。
作為同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物中之活性氫,即與氧原子、氮原子或硫原子直接鍵結之氫原子,可例舉羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,其中,較佳為胺基,尤其是一級胺基之氫原子。
同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物中之三級胺基例如可例舉具有碳數1~4之烷基之胺基、雜環結構,例如咪唑環、三唑環。  作為同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物,例如可例舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺。
作為三級胺基為含氮雜環結構之情形時之含氮雜環,例如可例舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮五員雜環;吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮六員雜環,較佳為咪唑環、三唑環。
作為具有咪唑環及胺基之化合物,例如可例舉:1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑。  作為具有三唑環及胺基之化合物,例如可例舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑。  作為同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。  同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
關於製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳調配比率,相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為10~200質量份,較佳為20~190質量份,進而較佳為30~180質量份,同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.2~25質量份,較佳為0.3~24質量份。上述調配比率可任意組合。例如,較佳為相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為10~200質量份,同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.2~25質量份;更佳為相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為20~190質量份,同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.2~25質量份;進而較佳為相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10000之化合物為30~180質量份,同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.3~24質量份。
胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係按照聚胺酯樹脂製造之公知之方法進行。作為製造時之溶劑,例如可使用:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類;二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分醇類;二氯甲烷、氯仿等氯化物;四氫呋喃、二乙醚等醚類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑。  溶劑可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時,亦可使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為胺基甲酸酯化反應觸媒,例如可例舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系;乙醯丙酮酸鐵、氯化鐵等鐵系;三乙胺、三乙二胺等三級胺系。  胺基甲酸酯化反應觸媒可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
<胺值之測定方法>  (B)分散劑之胺值係由與分散劑試樣中除溶劑以外之每1 g固形物成分中之鹼量相當之KOH的質量來表示,可利用如下方法進行測定。  準確稱量0.5~1.5 g之分散劑試樣放入至100 mL之燒杯中,利用50 mL之乙酸進行溶解。針對該溶液,使用具備pH值電極之自動滴定裝置,利用0.1 mol/L之HClO 4(過氯酸)乙酸溶液進行中和滴定。以滴定pH值曲線之拐點為滴定終點,利用下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)  [其中,W:表示分散劑試樣稱取量[g],V:表示於滴定終點之滴定量[mL],S:表示分散劑試樣之固形物成分濃度[質量%]]  同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物之導入量按反應後之胺值計控制至1~100 mgKOH/g之範圍內,較佳為5~95 mgKOH/g之範圍內為宜。  胺值係利用酸對鹼性胺基進行中和滴定,與酸值對應由KOH之mg數表示之值。藉由將胺值設為上述下限值以上,分散性呈良好之趨勢,又,藉由設為上述上限值以下,顯影性呈良好之趨勢。
於高分子分散劑中殘存異氰酸基之情形時,若進而利用醇或胺基化合物使異氰酸基去活化,則產物之經時穩定性提高,故而較佳。  胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)較佳為1000~200000,更佳為2000~100000,進而較佳為3000~50000。作為上限,特佳為30000以下,可與上述下限任意組合。例如,較佳為1000~30000,更佳為2000~30000,進而較佳為3000~30000。藉由設為上述下限值以上,分散性及分散穩定性呈良好之趨勢,藉由設為上述上限值以下,溶解性呈良好之趨勢。若分子量為30000以下,則尤其是於顏料濃度較高之情形時鹼性顯影性亦呈良好之趨勢。作為此種市售之胺基甲酸酯分散劑,例如可例舉Disperbyk167、182(BYK-Chemie公司製造)。
於本發明之顏料分散液中,(A)顏料與(B)分散劑之質量基準之含有比率((A)顏料/(B)分散劑)較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為4以上,特佳為5以上。又,較佳為50以下,進而較佳為30以下,特佳為15以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為1~50,更佳為3~50,進而較佳為4~30,特佳為5~15。藉由設為上述下限值以上,顯影溶解性呈良好之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,分散穩定性呈提高之趨勢。
下述本發明之感光性樹脂組合物中之(B)分散劑之含有比率並無特別限定,於感光性樹脂組合物之所有固形物成分中,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為20質量%以下。又,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,進而更佳為7質量%以上,特佳為10質量%以上。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為1~50質量%,更佳為3~50質量%,進而較佳為5~30質量%,進而更佳為7~30質量%,特佳為10~20質量%。藉由設為上述下限值以上,而呈現能夠抑制顏料之凝聚之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,顯影溶解形態得到改善,又,組合物之硬化性呈提高之趨勢。
作為下述本發明之感光性樹脂組合物中之(B)分散劑之含有比率,相對於(A)顏料100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上,又,較佳為200質量份以下,更佳為80質量份以下,進而較佳為50質量份以下。藉由設為上述下限值以上,而呈現容易確保充分之分散性之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,而呈現於不減少其他成分之比率之情況下容易獲得充分之色濃度、感度、成膜性等之趨勢。
<(C)含磺酸基化合物>  本發明之顏料分散液含有(C)含磺酸基化合物,以提高分散性、保存穩定性。  作為(C)含磺酸基化合物,例如可例舉:偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘酮系、二酮基吡咯并吡咯系、二㗁𠯤系化合物之衍生物,較佳為酞菁系、喹酞酮系、蒽醌系、喹吖酮系、二酮基吡咯并吡咯系、二㗁𠯤系化合物之衍生物,更佳為酞菁系、喹酞酮系化合物之衍生物。
所謂作為(C)含磺酸基化合物之化合物之衍生物,可例舉於各個化合物之骨架上直接或者經由例如烷基、芳基、雜環基而導入取代基。  作為導入之取代基,例如可例舉:磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基,較佳為磺酸基。亦可為複數個取代基於1個化合物之骨架上進行取代。  作為(C)含磺酸基化合物,較佳為酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖酮之磺酸衍生物、二酮基吡咯并吡咯之磺酸衍生物、二㗁𠯤之磺酸衍生物,更佳為酞菁之磺酸衍生物,進而較佳為酞菁銅磺酸鹽衍生物。  (C)含磺酸基化合物可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
本發明之顏料分散液中所含之(C)含磺酸基化合物之含有比率並無特別限定,於顏料分散液之所有固形物成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為1質量%以上,又,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為5質量%以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為0.1~20質量%,更佳為0.5~10質量%,進而較佳為1~5質量%。藉由設為上述下限值以上,分散穩定性呈提高之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,可抑制顏料之凝聚,塗膜面呈均勻之趨勢。
於本發明之顏料分散液中,(A)顏料與(C)含磺酸基化合物之質量基準之含有比率((A)顏料/(C)含磺酸基化合物)較佳為10以上,更佳為20以上,特佳為25以上。又,較佳為200以下,更佳為150以下,進而較佳為100以下,特佳為50以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為10~200,更佳為10~150,進而較佳為20~100,特佳為25~50。藉由設為上述下限值以上,基板密接性呈提高之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,分散穩定性呈提高之趨勢。
下述本發明之感光性樹脂組合物中所含之(C)含磺酸基化合物之含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為1質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為0.1~10質量%,更佳為0.5~10質量%,進而較佳為1~5質量%。藉由設為上述下限值以上,顯影溶解性呈提高之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,顯影性穩定,圖案化密接性呈良好之趨勢。
(C)含磺酸基化合物之電導率較佳為2000 μS/cm以上,更佳為2500 μS/cm以上,特佳為3000 μS/cm以上,又,較佳為9000 μS/cm以下,更佳為8000 μS/cm以下,特佳為7000 μS/cm以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為2000~9000 μS/cm,更佳為2500~8000 μS/cm,特佳為3000~7000 μS/cm。藉由設為上述下限值以上,分散穩定性呈提高之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,底切得到抑制,顯影密接性呈良好之趨勢。  (C)含磺酸基化合物之電導率係由將(C)含磺酸基化合物以成為5%溶液之方式於超純水中攪拌時之電導率來表示,可利用電導計進行測定。單位可由μS/cm來記述。
(C)含磺酸基化合物之酸值並無特別限定,較佳為80 mgKOH/g以上,更佳為90 mgKOH/g以上,進而較佳為100 mgKOH/g以上,又,較佳為500 mgKOH/g以下,更佳為300 mgKOH/g以下,進而較佳為200 mgKOH/g以下,特佳為150 mgKOH/g以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為80~500 mgKOH/g,更佳為80~300 mgKOH/g,進而較佳為90~200 mgKOH/g,特佳為100~150 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,溶解性呈提高之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,底切得到抑制,顯影密接性呈良好之趨勢。
本發明之顏料分散液係以(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及視需要使用之各種材料溶解或分散於溶劑中之狀態使用。  作為溶劑,適宜使用水或下述本發明之感光性樹脂組合物中所使用之有機溶劑。
本發明之顏料分散液中之溶劑之含有比率並無特別限定,就塗佈容易性或黏度穩定性之觀點而言,顏料分散液中之所有固形物成分較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為45質量%以下,進而較佳為40質量%以下,特佳為35質量%以下。上述上限及下限可任意組合。較佳為5~50質量%,更佳為5~45質量%,進而較佳為10~40質量%,特佳為20~35質量%。藉由設為上述下限值以上,而呈現著色力提高,容易提高光學密度(OD值)之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,分散穩定性呈良好之趨勢。
關於本發明之第1態樣之顏料分散液,於顏料分散液中,(A)顏料及(C)含磺酸基化合物以粒子狀存在,利用動態散射法進行測定並經累積量分析所得之體積基準之粒徑分佈測定結果中90%累積直徑(D90)相對於50%累積直徑(D50)之比(D90/D50)為1.4以下。  於(A)顏料及(C)含磺酸基化合物以粒子狀存在之顏料分散液中,藉由體積基準之粒徑分佈測定結果中90%累積直徑(D90)相對於50%累積直徑(D50)之比(D90/D50)為1.4以下,粒徑呈均勻之趨勢,能夠由使用該顏料分散液之感光性樹脂組合物形成表面粗糙度較小之BM。  利用動態散射法進行測定並經累積量分析所得之體積基準之粒徑分佈測定結果中90%累積直徑(D90)相對於50%累積直徑(D50)之比(D90/D50)較佳為1.35以下,更佳為1.3以下。又,特佳為1.0。例如,較佳為1.0~1.4,更佳為1.0~1.35,進而較佳為1.0~1.3,特佳為1.0。藉由設為上述上限值以下,而呈現粒度分佈均勻,塗膜表面粗糙度變小之趨勢。  顏料分散液中之體積基準之粒徑分佈係藉由利用動態散射法進行測定,並對測定資料進行累積量分析而獲得。
關於本發明之第2態樣之顏料分散液,於塗佈顏料分散液而獲得之膜厚1.2 μm之乾燥塗膜中,對於-20°入射光之18.2±0.9°、21.8±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gs為100以下。  藉由對於-20°入射光之18.2±0.9°、21.8±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gs為100以下,而使分散穩定性良好,能夠由使用該顏料分散液之感光性樹脂組合物形成表面粗糙度較小之BM。  對於-20°入射光之18.2±0.9°、21.8±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gs較佳為80以下,更佳為50以下,進而較佳為30以下,特佳為10以下。又,下限值並無特別限定,較佳為1以上。例如可為1~100,較佳為1~80,更佳為1~50,進而較佳為1~30,特佳為1~10。藉由設為上述上限值以下,而呈現顏料分散液中之粒度分佈均勻,分散穩定性良好,塗膜表面粗糙度變小之趨勢。
對於-20°入射光之18.2±0.9°、21.8±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gs係根據ISO2813進行測定,例如可利用相應之霧度-光澤計進行測定。
關於本發明之第3態樣之顏料分散液,於塗佈顏料分散液而獲得之膜厚1.2 μm之乾燥塗膜中,對於-20°入射光之20±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gd為170以上。  藉由對於-20°入射光之20±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gd為170以上,而使分散穩定性良好,能夠由使用該顏料分散液之感光性樹脂組合物形成表面粗糙度較小之BM。  對於-20°入射光之20±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gd較佳為180以上,更佳為200以上,進而較佳為220以上。又,下限值並無特別限定,較佳為300以下。例如可為170~300,較佳為180~300,更佳為200~300,進而較佳為220~300。藉由設為上述下限值以上,而呈現顏料分散液中之粒度分佈均勻,分散穩定性良好,塗膜表面粗糙度變小之趨勢。
對於-20°入射光之20±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gd係根據ISO2813進行測定,例如可利用相應之霧度-光澤計進行測定。
[感光性樹脂組合物]  本發明之感光性樹脂組合物包含本發明之顏料分散液。
本發明之感光性樹脂組合物由於包含本發明之顏料分散液,故而含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑。作為本發明之感光性樹脂組合物中所含之(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物,使用本發明之顏料分散液之說明中所例舉之(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物較佳。本發明之感光性樹脂組合物亦可進而含有(D)鹼可溶性樹脂、(E)光聚合性化合物及(F)光聚合起始劑。
<(D)鹼可溶性樹脂>  作為(D)鹼可溶性樹脂,並無特別限定,只要對塗佈感光性樹脂組合物使其乾燥而獲得之塗膜進行曝光後,曝光部與非曝光部對鹼性顯影之溶解性發生變化即可,較佳為具有羧基之鹼可溶性樹脂。又,較佳為具有乙烯性不飽和基者,進而較佳為具有乙烯性不飽和基及羧基之鹼可溶性樹脂。  以下,示出其一例。
<鹼可溶性樹脂(d1)>  於本發明中之(D)鹼可溶性樹脂中,較佳為包含具有下述通式(d1-1)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(d1)。藉由包含鹼可溶性樹脂(d1),密接性呈良好之趨勢。
[化1]
式(d1-1)中之苯環可進而由任意取代基取代。R 7分別獨立地表示氫原子或甲基。X分別獨立地表示O、S、CO、或直接鍵。*分別表示鍵結鍵。n表示0~4之整數。
於式(d1-1)中,就感度之觀點而言,n較佳為0~3,更佳為0~2,進而較佳為0。  於式(d1-1)中,就感度之觀點而言,R 7較佳為氫原子。
於式(d1-1)中,就感度之觀點而言,X較佳為直接鍵。
具有式(d1-1)所表示之部分結構之鹼可溶性樹脂(d1)例如較佳為,藉由使(甲基)丙烯酸加成於具有下述式(d7-1)所表示之Cardo骨架之環氧樹脂,進而使多元酸及/或其酸酐進行反應而獲得之鹼可溶性樹脂。
[化2]
式(d7-1)中之苯環可進而由任意取代基取代。X分別獨立地表示O、S、CO、或直接鍵。n表示0~4之整數。
於式(d7-1)中,n較佳為0~3,更佳為0~2,進而較佳為0。
作為使(甲基)丙烯酸加成於環氧樹脂之方法,可使用公知之方法。例如,可於酯化觸媒之存在下在50~150℃之溫度下進行反應。  作為酯化觸媒,例如可使用:三乙基膦、三丁基膦、三環己基膦、三苯基膦等三級膦;三乙胺、三甲胺、二甲苄胺、苄基二乙胺等三級胺;四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨等四級銨鹽。
(甲基)丙烯酸之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量較佳為0.5~1.2當量,更佳為0.7~1.1當量。  藉由將(甲基)丙烯酸之使用量設為上述下限值以上,不飽和基之導入量充分,隨後與多元酸及/或其酸酐之反應亦充分,又,呈現能夠抑制大量之環氧基殘存之趨勢。另一方面,藉由設為上述上限值以下,而呈現能夠抑制(甲基)丙烯酸作為未反應物而殘存之趨勢。
作為多元酸及/或其酸酐,例如可例舉:馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、其等之酸酐。
作為多元酸及/或其酸酐之加成反應,可使用公知之方法,可在與(甲基)丙烯酸之加成反應相同之條件下繼續進行反應而獲得目標物。
鹼可溶性樹脂(d1)之多元酸及/或其酸酐之加成反應合成時,亦可製成添加三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇而導入有多分支結構者。
鹼可溶性樹脂(d1)例如可藉由如下方式獲得,即,將多元酸及/或其酸酐混合至作為反應物之環氧樹脂及(甲基)丙烯酸中之後,或者將多元酸及/或其酸酐及多元醇混合至作為反應物之環氧樹脂及(甲基)丙烯酸中之後進行加溫。於此情形時,多元酸及/或其酸酐與多元醇之混合順序並無特別限制。藉由加溫,多元酸及/或其酸酐與存在於作為反應物之(甲基)丙烯酸與多元醇之混合物中之任一羥基發生加成反應。
就抑制增黏或凝膠化並且展現效果之觀點而言,多元醇之使用量相對於作為反應物之環氧樹脂及(甲基)丙烯酸、及作為反應物之多元酸及/或其酸酐,較佳為0.01~0.5質量倍,更佳為0.02~0.2質量倍。
鹼可溶性樹脂(d1)可單獨使用1種,亦可混合使用2種以上之樹脂。
鹼可溶性樹脂(d1)之酸值較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為50 mgKOH/g以上,進而較佳為60 mgKOH/g以上,特佳為80 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下,進而較佳為120 mgKOH/g以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為10~200 mgKOH/g,更佳為50~200 mgKOH/g,進而較佳為60~150 mgKOH/g,特佳為80~120 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,殘渣呈減少之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,而呈現能夠改善細線密接性之趨勢。
鹼可溶性樹脂(d1)藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1000以上,更佳為2000以上,進而較佳為4000以上,特佳為5000以上。又,較佳為20000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下,進而更佳為8000以下,特佳為7000以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為1000~20000,更佳為1000~15000,進而較佳為2000~10000,進而更佳為4000~8000,特佳為5000~7000。藉由設為上述下限值以上,細線密接性呈良好之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,而呈現能夠改善顯影溶解性或再溶解性之趨勢。
本發明之感光性樹脂組合物亦可含有除鹼可溶性樹脂(d1)以外之鹼可溶性樹脂作為(D)鹼可溶性樹脂。  作為除鹼可溶性樹脂(d1)以外之鹼可溶性樹脂,並無特別限定,只要對塗佈感光性樹脂組合物使其乾燥而獲得之塗膜進行曝光後,曝光部與非曝光部對鹼性顯影之溶解性發生變化即可,較佳為具有羧基之鹼可溶性樹脂。又,較佳為具有乙烯性不飽和基者,進而較佳為具有乙烯性不飽和基及羧基之鹼可溶性樹脂。  具體而言,可例舉除鹼可溶性樹脂(d1)以外之具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2)、丙烯酸系共聚樹脂(d3)、除此以外之樹脂(d4)。
<除鹼可溶性樹脂(d1)以外之具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2)>  作為除鹼可溶性樹脂(d1)以外之具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2),例如可例舉:以下之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2-1)、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2-2)。
<環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2-1)>  藉由使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂,進而使多元酸及/或其酸酐進行反應而獲得之鹼可溶性樹脂。
<環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2-2)>  藉由使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂,進而使其與多元醇、以及多元酸及/或其酸酐進行反應而獲得之鹼可溶性樹脂。
<環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2-1)、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2-2)>  作為成為原料之環氧樹脂,例如適宜使用:雙酚A型環氧樹脂(例如,Mitsubishi Chemical公司製造之「jER(註冊商標;以下相同)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」等)、藉由雙酚A型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應而獲得之環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323、軟化點76℃))、雙酚F型樹脂(例如,Mitsubishi Chemical公司製造之「jER807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004等」)、藉由雙酚F型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應而獲得之環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350、軟化點66℃))、雙酚S型環氧樹脂、聯苯縮水甘油醚(例如,Mitsubishi Chemical公司製造之「YX-4000」)、酚系酚醛清漆型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EPPN-201」、Mitsubishi Chemical公司製造之「EP-152」、「EP-154」、陶氏化學公司製造之「DEN-438」)、(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標;以下相同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、異氰尿酸三縮水甘油酯(例如,日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(例如,日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標;以下相同)-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式環氧樹脂(Daicel公司製造之「Celloxide(註冊商標;以下相同)2021P」、「Celloxide EHPE」)、使藉由二環戊二烯與苯酚之反應所得之苯酚樹脂縮水甘油化而成之環氧樹脂(例如,DIC公司製造之「EXA-7200」、日本化藥公司製造之「NC-7300」)、下述通式(d2-a)~(d2-e)所表示之環氧樹脂。具體而言,例如可例舉:作為下述通式(d2-a)所表示之環氧樹脂之日本化藥公司製造之「XD-1000」、作為下述通式(d2-b)所表示之環氧樹脂之日本化藥公司製造之「NC-3000」。
[化3]
於式(d2-a)中,b11表示平均值,且表示0~10之數。R 11表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,存在於1分子中之複數個R 11可彼此相同亦可不同。
[化4]
於式(d2-b)中,b12表示平均值,且表示0~10之數。R 21表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,存在於1分子中之複數個R 21可彼此相同亦可不同。
[化5]
於式(d2-c)中,X表示下述通式(d2-c-1)或(d2-c-2)所表示之連結基。其中,分子結構中包含1個以上之金剛烷結構。b13表示整數2或3。
[化6]
於式(d2-c-1)及(d2-c-2)中,R 31~R 34及R 35~R 37分別獨立地表示可具有取代基之金剛烷基、氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、或可具有取代基之苯基。又,式中之*標記表示(d2-c)中之鍵結部位。
[化7]
於式(d2-d)中,R 51~R 54分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳原子6~20之芳基、或碳原子7~20之芳烷基,R 55分別獨立為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基,R 56分別獨立為碳數1~5之伸烷基。k表示1~5之整數,l表示0~13之整數,m分別獨立為0~5之整數。
[化8]
於式(d2-e)中,n及o分別獨立為1~9之整數。  R 23表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基。再者,存在於1分子中之複數個R 23可彼此相同亦可不同。
其中,使用式(d2-a)~(d2-e)中之任一者所表示之環氧樹脂較佳。
作為α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰、間、對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物等單羧酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基苯基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基苯基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基苯基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基苯基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基苯基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基馬來酸;  作為(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:使ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類加成於(甲基)丙烯酸而於末端具有1個羥基之單體;  或者使琥珀酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)等酸(酐)加成於如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之於末端具有1個羥基之單體或如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之於末端具有1個羥基之化合物,而具有1個以上乙烯不飽和基及末端上之1個羧基之(甲基)丙烯酸酯,亦可例舉(甲基)丙烯酸二聚物。
就感度之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸。  作為使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂之方法,可使用公知之方法。例如,可於酯化觸媒之存在下在50~150℃之溫度下使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯與環氧樹脂進行反應。  作為酯化觸媒,例如可使用:三乙基膦、三丁基膦、三環己基膦、三苯基膦等三級膦;三乙胺、三甲胺、二甲苄胺、苄基二乙胺等三級胺;四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨等四級銨鹽。
環氧樹脂、α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯、及酯化觸媒均可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。  α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量較佳為0.5~1.2當量,更佳為0.7~1.1當量。  藉由將α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量設為上述下限值以上,不飽和基之導入量充分,隨後與多元酸及/或其酸酐之反應亦充分,又,呈現能夠抑制大量之環氧基殘存之趨勢。另一方面,藉由將上述使用量設為上述上限值以下,而呈現能夠抑制α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯作為未反應物而殘存之趨勢。
作為多元酸及/或其酸酐、多元醇,可使用與鹼可溶性樹脂(d1)相同之化合物。又,合成法亦可使用與鹼可溶性樹脂(d1)相同之合成方法。
以此方式獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2-1、d2-2)之酸值較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為50 mgKOH/g以上,進而較佳為80 mgKOH/g以上。又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為10~200 mgKOH/g,更佳為50~200 mgKOH/g,進而較佳為80~150 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,細線密接性呈良好之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,而呈現能夠改善顯影溶解性之趨勢。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2-1、d2-2)藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而較佳為2000以上,特佳為2300以上。又,較佳為20000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下,進而更佳為8000以下,特佳為6000以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為1000~20000,更佳為1000~15000,進而較佳為1500~10000,進而更佳為2000~8000,特佳為2300~6000。藉由設為上述下限值以上,感度、塗膜強度、耐鹼性呈良好之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,而呈現能夠改善顯影性或再溶解性之趨勢。
<丙烯酸系共聚樹脂(d3)>  作為丙烯酸系共聚樹脂(d3),例如可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2007-270147號公報等各公報中記載之高分子化合物。較佳者可例舉下述丙烯酸系共聚樹脂(d3-1)~(d3-4),特佳為丙烯酸系共聚樹脂(d3-1)。
丙烯酸系共聚樹脂(d3-1):針對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚體,使不飽和一元酸加成於該共聚體所具有之環氧基之至少一部分而成之樹脂、或者使多元酸酐加成於藉由該加成反應產生之羥基之至少一部分而獲得之樹脂。  丙烯酸系共聚樹脂(d3-2):主鏈含有羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂。  丙烯酸系共聚樹脂(d3-3):使含環氧基之不飽和化合物加成於上述丙烯酸系共聚樹脂(d3-2)之羧基部分而獲得之樹脂。  丙烯酸系共聚樹脂(d3-4):(甲基)丙烯酸系樹脂。
<其他鹼可溶性樹脂(d4)>  其他鹼可溶性樹脂(d4)並無特別限制,只要是將鹼可溶性樹脂(d1)、除鹼可溶性樹脂(d1)以外之具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(d2)及丙烯酸系共聚樹脂(d3)排除在外之鹼可溶性樹脂即可,可自通常用於彩色濾光片用感光性樹脂組合物之樹脂中進行選擇。例如,可例舉日本專利特開2007-271727號公報、或日本專利特開2007-316620號公報、日本專利特開2007-334290號公報中記載之鹼可溶性樹脂。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(D)鹼可溶性樹脂之情形時,(D)鹼可溶性樹脂之含有比率並無特別限定,相對於本發明之感光性樹脂組合物之所有固形物成分,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,特佳為20質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為50質量%以下,進而更佳為30質量%以下,特佳為25質量%以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為5~90質量%,更佳為5~70質量%,進而較佳為10~50質量%,進而更佳為15~30質量%,特佳為20~25質量%。藉由設為上述下限值以上,未曝光部分於顯影液中之溶解性呈良好之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,能夠抑制顯影液過量滲透至曝光部中,圖像之銳度或細線密接性呈良好之趨勢。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(D)鹼可溶性樹脂及(E)光聚合性化合物之情形時,相對於(E)光聚合性化合物100質量份之(D)鹼可溶性樹脂之含量較佳為100質量份以上,更佳為150質量份以上,進而較佳為200質量份以上。又,較佳為1000質量份以下,更佳為800質量份以上,進而較佳為600質量份以上,特佳為400質量份以上。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為100~1000質量份,更佳為100~800質量份,進而較佳為150~600質量份,特佳為200~400質量份。藉由為上述下限值以上,未曝光部分於顯影液中之溶解性呈良好之趨勢。  又,藉由為上述上限值以下,能夠抑制顯影液過量滲透至曝光部中,圖像之銳度或細線密接性呈良好之趨勢。
<(E)光聚合性化合物>  就感度等方面而言,本發明之感光性樹脂組合物較佳為含有(E)光聚合性化合物。  作為(E)光聚合性化合物,使用1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之多官能乙烯性單體較佳。多官能乙烯性單體中之乙烯性不飽和基之數量較佳為2個以上,更佳為3個以上,進而較佳為4個以上,又,較佳為10個以下,更佳為8個以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為2~10個,更佳為3~10個,進而較佳為4~8個。藉由設為上述下限值以上,感光性樹脂組合物之感度呈提高之趨勢,又,藉由設為上述上限值以下,聚合時之硬化收縮呈變小之趨勢。  作為多官能乙烯性單體之例,例如可例舉:脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸進行酯化反應而獲得之酯等,較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯。
作為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯等脂肪族多羥基化合物之丙烯酸酯;將該等丙烯酸酯替換成甲基丙烯酸酯(methacrylate)之甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester);將該等丙烯酸酯替換成伊康酸酯(Itaconate)之伊康酸酯(itaconic acid ester);將該等丙烯酸酯替換成丁烯酸酯(crotonate)之丁烯酸酯(crotonic acid ester);將該等丙烯酸酯替換成馬來酸酯(maleate)之馬來酸酯(maleic acid ester),較佳為脂肪族多羥基化合物之丙烯酸酯、脂肪族多羥基化合物之甲基丙烯酸酯。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。  作為藉由多元羧酸及不飽和羧酸與多元羥基化合物進行酯化反應而獲得之酯,未必為單一物質,例如可例舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇之縮合物;丙烯酸、馬來酸及二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物。
除此以外,作為本發明中使用之多官能乙烯性單體,可例舉:諸如使聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯,或使聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類;如多元環氧化合物與(甲基)丙烯酸羥基酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物之環氧丙烯酸酯類;伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物。  (E)光聚合性化合物可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(E)光聚合性化合物之情形時,(E)光聚合性化合物之含有比率並無特別限定,相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分,較佳為90質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為50質量%以下,進而更佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。藉由光聚合性化合物之含量為上述上限值以下,而呈現顯影液對曝光部之滲透性適度,能夠獲得良好之圖像之趨勢。(E)光聚合性化合物之含有比率之下限並無特別限制,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上。藉由為上述下限值以上,而改進了利用紫外線照射進行之光硬化,並且細線密接性亦呈良好之趨勢。  上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為1~90質量%,更佳為1~70質量%,進而較佳為1~50質量%,進而更佳為5~30質量%,尤佳為5~20質量%,特佳為5~10質量%。
<(F)光聚合起始劑>  本發明之感光性樹脂組合物亦可含有(F)光聚合起始劑。(F)光聚合起始劑係具有如下功能之成分,即直接吸收光,引起分解反應或奪氫反應,產生聚合活性自由基。亦可視需要添加增感色素等附加劑來加以使用。
作為(F)光聚合起始劑,例如可例舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號各公報中記載之包含二茂鈦化合物之茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報中記載之六芳基聯咪唑衍生物;日本專利特開平10-39503號公報中記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物、鹵甲基-對稱三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺烷基苯酮衍生物;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報等中記載之肟酯衍生物。
作為二茂鈦衍生物類,例如可例舉:二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基二苯基鈦、二環戊二烯基雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基雙(2,3,5,6-四氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基雙(2,4,6-三氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,6-二氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基[2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基]鈦。
作為聯咪唑衍生物類,例如可例舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作為鹵甲基化㗁二唑衍生物類,例如可例舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6"-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑。
作為鹵甲基-對稱三𠯤衍生物類,例如可例舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤。
作為α-胺烷基苯酮衍生物類,例如可例舉:2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、苯甲酸4-二甲胺基乙酯、苯甲酸4-二甲胺基異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、1,4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基亞苄基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮。
作為(F)光聚合起始劑,尤其是於感度之方面,有效的是肟酯衍生物類(肟酯系化合物及酮肟酯系化合物),於使用包含酚性羥基之鹼可溶性樹脂之情形時等,可能於感度方面不利,故而尤其是此種感度優異之肟酯衍生物類(肟酯系化合物及酮肟酯系化合物)較為有用。肟酯衍生物類中,就與基板之密接性之觀點而言,較佳為肟酯系化合物。
肟酯系化合物之光聚合起始劑由於在其結構中同時具有吸收紫外線之結構、傳遞光能之結構、及產生自由基之結構,故而使用量少,感度較高,且對於熱反應較為穩定,能夠設計出使用量少且具有高感度之感光性樹脂組合物。尤其是就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,於含有可經取代之咔唑基(具有可經取代之咔唑環之基)之肟酯系化合物之情形時,良好地展現該結構特性,而更佳。目前,市場上需要遮光度較高,且為薄膜之BM,顏料濃度亦越來越大。於此種情況下尤為有效。
作為肟酯系化合物,可例舉包含式(22)所表示之結構部分之化合物,較佳者可例舉式(23)所表示之肟酯系化合物。
[化9]
式(22)中,R 22表示可分別經取代之碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數3~20之烷氧羰基烷醯基、碳數8~20之苯氧基羰基烷醯基、碳數3~20之雜芳氧基羰基烷醯基、碳數2~10之胺基烷羰基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧羰基、或碳數7~20之芳氧基羰基。
[化10]
式(23)中,R 21a表示氫、或可分別經取代之碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數1~20之雜芳烷基、碳數3~20之烷氧羰基烷基、碳數8~20之苯氧基羰基烷基、碳數1~20之雜芳氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數1~20之胺基烷基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數7~20之芳氧基羰基、或碳數1~10之環烷基烷基。  R 21b表示包含芳香環或雜芳環之任意取代基。
再者,R 21a可與R 21b一起形成環,其連結基可例舉可分別具有取代基之碳數1~10之伸烷基、聚伸乙基(-(CH=CH) r-)、聚伸乙炔基(-(C≡C) r-)或將該等組合而成之基(再者,r為0~3之整數)。  R 22a表示與式(22)中之R 22相同之基。  作為式(22)中之R 22及式(23)中之R 22a,較佳者可例舉:碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳烷醯基、碳數3~8之環烷醯基。
作為式(23)中之R 21a,較佳者可例舉:未經取代之甲基、乙基、丙基等直鏈烷基或環烷基烷基、或經N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基取代之丙基。  作為式(23)中之R 21b,較佳者可例舉:可經取代之咔唑基、可經取代之9-氧硫𠮿基、可經取代之苯硫醚基。
作為肟酯系化合物之光聚合起始劑,根據上述理由,更佳為式(23)中之R 21b為可經取代之咔唑基之光聚合起始劑。進而較佳為具有選自由可經取代之碳數6~25之芳基、可經取代之碳數7~25之芳羰基、可經取代之碳數5~25之雜芳基、可經取代之碳數6~25之雜芳羰基、及硝基所組成之群中之至少1種基之咔唑基。  特佳為具有選自由苯甲醯基、甲苯醯基、萘甲醯基、噻吩基羰基、及硝基所組成之群中之至少1種基之咔唑基。又,該等基理想的是鍵結於咔唑基之3位。
作為肟酯系化合物之光聚合起始劑之市售品,例如可例舉:BASF公司製造之OXE-02、常州強力電子公司製造之TR-PBG-304或TR-PBG-314。
作為肟酯系化合物之光聚合起始劑,可例舉如下例示之化合物。
[化11]
[化12]
[化13]
作為酮肟酯系化合物,可例舉包含式(24)所表示之結構部分之化合物,較佳者可例舉式(25)所表示之酮肟酯系化合物。
[化14]
於式(24)中,R 24與式(22)中之R 22同義。
[化15]
於式(25)中,R 23a表示可分別經取代之苯基、碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數1~20之雜芳烷基、碳數3~20之烷氧羰基烷基、碳數8~20之苯氧基羰基烷基、碳數2~20之烷基硫代烷基、碳數1~20之雜芳氧基羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數1~20之胺基烷基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數7~20之芳氧基羰基、或碳數1~10之環烷基烷基。
R 23b表示包含芳香環或雜芳環之任意取代基。再者,R 23a可與R 23b一起形成環,其連結基可例舉可分別具有取代基之碳數1~10之伸烷基、聚伸乙基(-(CH=CH) r-)、聚伸乙炔基(-(C≡C) r-)或將該等組合而成之基(再者,r為0~3之整數)。
R 24a表示可分別經取代之碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之苯甲醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數7~20之芳氧基羰基、碳數2~20之雜芳基、或碳數2~20之烷基胺基羰基。  作為式(24)中之R 24及上述通式(25)中之R 24a,較佳者可例舉:碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳烷醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基。
作為式(25)中之R 23a,較佳者可例舉:未經取代之甲基、丙基、丁基、或經甲氧基羰基取代之乙基或丙基。  作為式(25)中之R 23b,較佳者可例舉:可經取代之咔唑基、可經取代之苯硫醚基。  作為酮肟酯系化合物,可例舉如下例示之化合物。
[化16]
[化17]
[化18]
作為酮肟酯系化合物之光聚合起始劑,例如可例舉:BASF公司製造之OXE-01、常州強力電子公司製造之TR-PBG-305。
肟酯系化合物及酮肟酯系化合物本身為公知之化合物,例如記載於日本專利特開2000-80068號公報、或日本專利特開2006-36750號公報中。  光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
此外,例如還可例舉:安息香甲醚、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等安息香烷基醚類;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物類;二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物類;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4'-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物類;9-氧硫𠮿、2-乙基9-氧硫𠮿、2-異丙基9-氧硫𠮿、2-氯9-氧硫𠮿、2,4-二甲基9-氧硫𠮿、2,4-二乙基9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿衍生物類;對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物類;9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物類;9,10-二甲基苯并啡𠯤等啡𠯤衍生物類;苯并蒽酮等蒽酮衍生物類。
<增感色素>  於(F)光聚合起始劑中,可視需要倂用與圖像曝光光源之波長對應之增感色素,以提高感應感度。作為增感色素,例如可例舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報中記載之𠮿色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中記載之具有雜環之香豆素色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中記載之3-酮香豆素化合物、日本專利特開平6-19240號公報中記載之吡咯甲川(pyrromethene)色素,此外還可例舉日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本國特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818號公報中記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素。
作為增感色素,較佳為含胺基之增感色素,更佳為同一分子內具有胺基及苯基之化合物,進而較佳為4,4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二乙胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)1,3,4-㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含對二烷基胺基苯基之化合物,特佳為4,4'-二烷基胺基二苯甲酮。  增感色素可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
於本發明之感光性樹脂組合物含有(F)光聚合起始劑之情形時,(F)光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,相對於本發明之感光性樹脂組合物之所有固形物成分,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量以上,特佳為4質量%以上。又,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,進而更佳為10質量%以下,特佳為8質量%以下。上述上限及下限可任意組合。較佳為1~30質量%,更佳為1~20質量%,進而較佳為2~15質量%,進而更佳為3~10質量%,特佳為4~8質量%。藉由設為上述下限值以上,感度呈提高之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,與基板之密接應力呈提高之趨勢。
於本發明之感光性樹脂組合物含有肟酯系化合物作為(F)光聚合起始劑之情形時,肟酯系化合物之含有比率並無特別限定,相對於本發明之感光性樹脂組合物之所有固形物成分,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,特佳為4質量%以上。又,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,進而更佳為10質量%以下,特佳為8質量%以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為1~30質量%,更佳為1~20質量%,進而較佳為2~15質量%,進而更佳為3~10質量%,特佳為4~8質量%。藉由設為上述下限值以上,感度呈提高之趨勢,細線密接性良好。又,藉由設為上述上限值以下,未曝光部分於顯影液中之溶解性呈提高之趨勢。
於使用增感色素之情形時,在感光性樹脂組合物之所有固形物成分中,增感色素之含有比率較佳為超過0質量%且為20質量%以下,更佳為超過0質量%且為15質量%以下,進而較佳為超過0質量%且為10質量%以下。
<界面活性劑>  本發明之感光性樹脂組合物亦可含有界面活性劑以調整塗佈性。  作為界面活性劑,例如可例舉:BYK-330(BYK-Chemie公司製造、表面張力24.4 mN/m)、F-475(DIC公司製造、表面張力25.4 mN/m)、F-554(DIC公司製造、表面張力23.3 mN/m)。  界面活性劑可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
於本發明之感光性樹脂組合物含有界面活性劑之情形時,界面活性劑之含有比率並無特別限定,於感光性樹脂組合物之所有固形物成分中,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,特佳為0.15質量%以上。又,較佳為1質量%以下,更佳為0.7質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,特佳為0.3質量%以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為0.01~1質量%,更佳為0.05~0.7質量%,進而較佳為0.1~0.5質量%,特佳為0.15~0.3質量%。藉由設為上述下限值以上,而呈現塗膜均勻性提高,能夠提高細線密接性之趨勢,又,藉由設為上述上限值以下,感度呈提高之趨勢。
<溶劑>  本發明之感光性樹脂組合物例如以(D)鹼可溶性樹脂、(E)光聚合性化合物、及(F)光聚合起始劑、以及視需要使用之各種材料溶解或分散於溶劑,較佳為有機溶劑中之狀態使用。  作為有機溶劑,選擇沸點(壓力1013.25[hPa]條件下;以下,關於沸點均同樣如此)為100~300℃,較佳為120~280℃之有機溶劑為宜。
作為有機溶劑,例如可例舉以下有機溶劑。  乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類的乙二醇單烷基醚類;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類的乙二醇二烷基醚類;  乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯之類的乙二醇烷基醚乙酸酯類;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類;  乙酸環己酯等乙酸烷基酯類;  戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁基醚、二己醚之類的醚類;  丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙酮、二異丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類的酮類;  乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類的一元或多元醇類;  正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類;  環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之類的脂環式烴類;
苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類;  甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類;  3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類;
氯丁烷、氯戊烷之類的鹵化烴類;  甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類;  乙腈、苯甲腈之類的腈類。  作為市售之溶劑,例如可例舉:礦油精、Varsol#2、Apco#18溶劑、Apco稀釋劑、Socal溶劑No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纖劑(「溶纖劑」為註冊商標;以下相同)、乙基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、二乙二醇二甲醚(均為商品名)。
有機溶劑可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。  於利用光微影法形成彩色濾光片之像素或黑矩陣之情形時,作為有機溶劑,選擇沸點為100~250℃,較佳為120~230℃之有機溶劑為宜。  就塗佈性、表面張力等之平衡較佳,感光性樹脂組合物之各構成成分之溶解度相對較大之方面而言,較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯類。
乙二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可與其他有機溶劑倂用。  作為可倂用之其他有機溶劑,較佳為乙二醇單烷基醚類。就組合物中之構成成分之溶解性而言,較佳為丙二醇單甲醚。  就所獲得之感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言,溶劑中之乙二醇單烷基醚類之比率較佳為5~30質量%,更佳為5~20質量%。
作為有機溶劑,亦可倂用具有200℃以上之沸點之有機溶劑(以下,有時稱為「高沸點溶劑」)。藉由倂用高沸點溶劑,雖感光性樹脂組合物難以乾燥,但具有防止感光性樹脂組合物中之顏料之均勻分散狀態因急遽乾燥而被破壞之效果。例如,具有防止於狹縫噴嘴前端因色材等之析出、固化而產生異物缺陷之效果。就此種觀點而言,較佳為二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯。
有機溶劑中之高沸點溶劑之含有比率較佳為0~50質量%,更佳為0.5~40質量%,進而較佳為1~30質量%。藉由設為上述下限值以上,而呈現能夠抑制例如於狹縫噴嘴前端色材等析出、固化而引起異物缺陷之趨勢,又,藉由設為上述上限值以下,而呈現能夠抑制組合物之乾燥速度變慢而於彩色濾光片製程中出現減壓乾燥工序之工站時間(tact)不良或預烤之氣孔痕跡等問題之趨勢。
於本發明之感光性樹脂組合物包含有機溶劑之情形時,有機溶劑之含有比率並無特別限定,就塗佈容易性或黏度穩定性之觀點而言,以感光性樹脂組合物中之所有固形物成分成為較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而較佳為10質量%以上,又,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進而較佳為25質量%以下,特佳為20質量%以下之方式進行添加。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為5~40質量%,更佳為5~30質量%,進而較佳為8~25質量%,特佳為10~20質量%。
<感光性樹脂組合物之其他調配成分>  於本發明之感光性樹脂組合物中,除上述成分以外,例如亦可適當調配硫醇類、添加劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑。
<硫醇類>  本發明之感光性樹脂組合物亦可含有硫醇類以提昇感度,提高對基板之密接性。作為硫醇類,例如可例舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三硫代丙酸三羥基乙酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯;PGMB)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(商品名:Karenz MT BD1、昭和電工(股)製造)、丁二醇三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(商品名:Karenz MT PE1、昭和電工(股)製造)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯;TPMB)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯;TPMIB)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:Karenz MT NR1、昭和電工(股)製造),較佳為PGMB、TPMB、TPMIB、Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1等多官能硫醇,進而較佳為Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1,特佳為Karenz MT PE1。  硫醇類可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
於本發明之感光性樹脂組合物包含硫醇類之情形時,作為硫醇類之含有比率,相對於本發明之感光性樹脂組合物之所有固形物成分,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.5質量以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為0.1~10質量%,更佳為0.3~10質量%,進而較佳為0.5~5質量。藉由設為上述下限值以上,而呈現能夠抑制感度下降之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,而呈現容易改善保存穩定性之趨勢。
<添加劑>  本發明之感光性樹脂組合物亦可含有添加劑以改善與基板之密接性,例如可例舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑,較佳為矽烷偶合劑。  作為矽烷偶合劑,例如可例舉:KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-5103、KBE-9007、X-12-1048、X-12-1050(信越矽利光公司製造)、Z-6040、Z-6043、Z-6062(東麗道康寧公司製造)。  矽烷偶合劑可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。  本發明之感光性樹脂組合物亦可含有除矽烷偶合劑以外之添加劑。作為除矽烷偶合劑以外之添加劑,例如可例舉磷酸系添加劑、其他添加劑。
作為磷酸系添加劑,較佳為含有(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類,更佳為下述通式(g1)、(g2)、(g3)所表示之磷酸系添加劑。
[化19]
於式(g1)、(g2)、(g3)中,R 51分別獨立地表示氫原子或甲基,l及l'分別獨立為1~10之整數,m分別獨立為1、2或3。  作為其他添加劑,例如可例舉TEGO *Add Bond LTH(Evonik公司製造)。  磷酸系添加劑、其他添加劑可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
於本發明之感光性樹脂組合物包含添加劑之情形時,添加劑之含有比率並無特別限定,於感光性樹脂組合物之所有固形物成分中,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,又,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下,特佳為1.5質量%以下。上述上限及下限可任意組合。例如,較佳為0.01~5質量%,更佳為0.01~3質量%,進而較佳為0.1~2質量%,特佳為0.5~1.5質量%。藉由設為上述下限值以上,密接力呈提高之趨勢。又,藉由設為上述上限值以下,顯影性呈良好之趨勢。
<感光性樹脂組合物之物性>  本發明之感光性樹脂組合物適宜用於黑矩陣形成,就該觀點而言,較佳為呈黑色。  使本發明之感光性樹脂組合物硬化而成之塗膜之每1.0 μm膜厚之光學密度(OD值)較佳為4.0以上,更佳為4.1以上,進而較佳為4.2以上,又,較佳為6.0以下。例如,較佳為4.0~6.0,更佳為4.1~6.0,進而較佳為4.2~6.0。藉由設為上述下限值以上,而呈現能夠確保充分之遮光性之趨勢。  光學密度係指受光部之分光感度特性由ISO 5-3標準中之ISO(International Organization for Standardization,國際標準組織)視覺密度(visual density)所表示之透射光學密度。通常,作為光源,使用CIE(國際照明委員會)規定之A光源。作為可用於測定透射光學密度之測定器,例如可例舉Sakata Inx Engineering公司之X-Rite 361T(V)。
<顏料分散液之製造方法>  本發明之顏料分散液係藉由常規方法進行製造。通常,針對(A)顏料預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行分散處理為宜。(A)顏料藉由分散處理而微粒子化,故而感光性樹脂組合物之塗佈特性提高。又,於使用黑色顏料作為(A)顏料之情形時,有助於提高遮光能力。
分散處理通常於倂用(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、溶劑、及視需要使用之(D)鹼可溶性樹脂之一部分或全部之系統中進行為宜(以下,有時將供於分散處理之混合物、及藉由該處理而獲得之顏料分散液稱為「墨水」)。尤其是當使用高分子分散劑作為分散劑時,所獲得之墨水之經時增黏得到抑制,分散穩定性優異,故而較佳。
於利用砂磨機使(A)顏料分散之情形時,使用直徑為0.1~8 mm左右之玻璃珠、鋯英石珠、或氧化鋯珠較佳。關於分散處理條件,溫度較佳為0℃至100℃,更佳為室溫至80℃之範圍內。由於適宜之分散時間根據分散液之組成及分散處理裝置之尺寸等而不同,故而分散時間要作適當調整。分散之標準為以感光性樹脂組合物之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)處於100~200之範圍內的方式控制墨水之光澤。於感光性樹脂組合物之光澤度較低之情形時,多數情況下分散處理不充分,有較粗之顏料(色材)粒子殘留,顯影性、密接性、解像性等可能會不充分。又,若進行分散處理至光澤值超過上述範圍,則顏料會破碎產生大量超微粒子,故而反而呈現損害分散穩定性之趨勢。
就硬化物之表面平滑性之觀點而言,本發明之顏料分散液較佳為藉由如下方式製備,即,預先製備使(C)含磺酸基化合物分散於溶劑中之(C)含磺酸基化合物分散液,將該液體與(A)顏料、(B)分散劑混合後,進行分散處理,從而製備本發明之顏料分散液。製備(C)含磺酸基化合物分散液時,各成分之含有比率以落入上述記載比率內之方式進行調整。又,如上所述,調整處理時間或選定珠徑亦有用。
<感光性樹脂組合物之製造方法>  本發明之感光性樹脂組合物係藉由常規方法進行製造,例如將藉由上述分散處理獲得之墨水、及感光性樹脂組合物中所含之其他成分混合而製成均勻之溶液。於感光性樹脂組合物之製程中,液體中經常混入微細之污物,故而理想的是利用過濾器等對所獲得之感光性樹脂組合物進行過濾處理。
[硬化物]  本發明之硬化物係使本發明之感光性樹脂組合物硬化而成。本發明之硬化物適宜用作像素、黑矩陣、著色間隔件等構成彩色濾光片之構件。
[黑矩陣]  本發明之黑矩陣包含本發明之硬化物。  以下,關於本發明之黑矩陣,根據其製造方法進行說明。
(1)支持體  作為用於形成黑矩陣之支持體,只要具有適度之強度,則其材質並無特別限定。主要使用透明基板,作為材質,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱塑性樹脂製片材、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱固性樹脂片材、或各種玻璃等。  其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃、耐熱性樹脂。又,亦存在於基板之表面形成有ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)等透明電極之情況。除透明基板以外,亦可於TFT(thin-film transistor,薄膜電晶體)陣列上形成。
針對支持體,亦可視需要進行電暈放電處理、臭氧處理、大氣壓電漿處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等,以改良接著性等表面物性。  透明基板之厚度較佳為0.05~10 mm,更佳為0.1~7 mm。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚較佳為0.01~10 μm,更佳為0.05~5 μm。
(2)黑矩陣  為了利用本發明之感光性樹脂組合物形成黑矩陣,而於透明基板上塗佈感光性樹脂組合物,乾燥後,於該試樣之上放置光罩,經由該光罩進行圖像曝光、顯影,且視需要進行熱硬化或光硬化,藉此形成黑矩陣。
(3)黑矩陣之形成  (3-1)感光性樹脂組合物之塗佈  於透明基板上塗佈黑矩陣用之感光性樹脂組合物可藉由旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥塗法、或噴塗法等進行。其中,若利用模嘴塗佈法,則就大幅削減塗佈液使用量,且完全不存在利用旋轉塗佈法時附著之霧等之影響,異物產生得以抑制等綜合觀點而言較佳。
塗膜之厚度設為乾燥後之膜厚,較佳為0.2~10 μm,更佳為0.5~6 μm,進而較佳為1~4 μm。藉由設為上述上限值以下,而呈現圖案易顯影,亦容易進行液晶單元化步驟中之間隙調整之趨勢。藉由設為上述下限值以上,而呈現容易顯現出所期望之顏色之趨勢。
(3-2)塗膜之乾燥  將感光性樹脂組合物塗佈於基板後之塗膜之乾燥較佳為利用使用真空乾燥裝置之減壓乾燥法、及使用加熱板、IR(Infrared,紅外線)烘箱或對流烘箱之加熱乾燥法。於使用加熱板之加熱乾燥法之情形時,有時利用銷自基板之背面予以支持。加熱乾燥之條件可根據上述溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等適當進行選擇。乾燥時間根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等在40~200℃之溫度下較佳為15秒~5分鐘,於50~130℃之溫度下較佳為30秒~3分鐘。
乾燥溫度越高,則塗膜對透明基板之接著性越高,若為上述上限值以下,則不易發生鹼可溶性樹脂分解,誘發熱聚合而產生之顯影不良。又,若均勻地進行乾燥,則膜厚易變得均勻,不易產生不均。
(3-3)曝光  圖像曝光係將負性之遮罩圖案重疊於感光性樹脂組合物之塗膜上,介隔該遮罩圖案照射波長處於紫外線範圍至可見光範圍之光而進行。此時,亦可視需要於光聚合性之塗膜上形成聚乙烯醇層等隔氧層之後再進行曝光,以防止光聚合性層之感度因氧而下降。用於上述圖像曝光之光源並無特別限定。作為光源,例如可例舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧等燈光源。於照射特定波長之光來使用之情形時,亦可利用濾光器。
(3-4)顯影  本發明之黑矩陣可於利用上述光源對感光性樹脂組合物之塗膜進行圖像曝光後,藉由如下顯影於基板上形成圖像來製作,上述顯影使用包含有機溶劑或界面活性劑、及鹼性化合物之水溶液。於該水溶液中可進而包含有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物,可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物;或者單、二或三乙醇胺、單、二或三甲胺、單、二或三乙胺、單或二異丙胺、正丁胺、單、二或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。  鹼性化合物可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
作為界面活性劑,例如可例舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油烷基酯類等非離子系界面活性劑、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑、烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。  界面活性劑可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
作為有機溶劑,例如可例舉:異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇。有機溶劑亦可與水溶液倂用。  有機溶劑可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。  顯影處理之條件並無特別限制,顯影溫度較佳為10~50℃,更佳為15~45℃,進而較佳為20~40℃。顯影方法例如可利用浸漬顯影法、噴射顯影法、刷式顯影法、超音波顯影法。
(3-5)熱硬化處理  對顯影後之基板實施熱硬化處理或光硬化處理,較佳為熱硬化處理。關於此時之熱硬化處理條件,溫度於100~280℃之範圍內,較佳為150~250℃之範圍內進行選擇,時間於5~60分鐘之範圍內進行選擇。  以上述方式形成之黑矩陣之高度較佳為0.5~5 μm,更佳為0.8~4 μm。
[其他彩色濾光片之形成]  藉由與上述(3-1)~(3-5)相同之工序於設置有黑矩陣之透明基板上塗佈含有紅色、綠色、藍色中之一種顏色之色材的感光性樹脂組合物,乾燥後,將光罩重疊於塗膜之上,經由該光罩進行圖像曝光、顯影,且視需要進行熱硬化或光硬化,藉此形成像素圖像,製作著色層。藉由對紅色、綠色、藍色三種顏色之感光性樹脂組合物分別進行該操作,能夠形成彩色濾光片。其等之順序並不限定於上述。
[著色間隔件]  本發明之感光性樹脂組合物除黑矩陣以外,亦可用作著色間隔件用之感光性樹脂組合物。於TFT型LCD(liquid crystal display,液晶顯示裝置)中使用間隔件之情形時,入射至TFT之光可能會導致作為開關元件之TFT發生誤操作,著色間隔件用於防止此情況,例如於日本專利特開平8-234212號公報中記載有使間隔件具有遮光性。著色間隔件除了使用著色間隔件用之遮罩以外,還可藉由與上述黑矩陣相同之方法形成。
(3-6)透明電極之形成  彩色濾光片可以此種狀態於圖像上形成ITO等透明電極,用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分。亦可視需要於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等之面塗層,以提高表面平滑性或耐久性。又,於平面配向型驅動方式(IPS(In-Plane Switching,橫向電場效應)模式)等之部分用途中,亦可不形成透明電極。
[圖像顯示裝置]  本發明之圖像顯示裝置具有本發明之硬化物。本發明之圖像顯示裝置並無特別限定,只要是顯示圖像或影像之裝置即可,例如可例舉下述液晶顯示裝置或有機EL顯示器。
[液晶顯示裝置]  本發明之液晶顯示裝置具有本發明之硬化物,尤其是本發明之黑矩陣,彩色像素或黑矩陣之形成順序或形成位置等並無特別限制。
液晶顯示裝置通常藉由如下方式完成,即,於彩色濾光片上形成配向膜,於該配向膜上散佈間隔件後,與對向基板貼合而形成液晶單元,向形成之液晶單元注入液晶,並接線於對向電極,從而完成液晶顯示裝置。作為配向膜,適宜為聚醯亞胺等之樹脂膜。對於配向膜之形成,通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法,配向膜之厚度設為數10 nm。藉由熱焙燒進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線照射或利用磨擦布之處理進行表面處理,從而加工成能夠調整液晶之斜率之表面狀態。
作為間隔件,使用大小對應於與對向基板之間隙(縫隙)者,通常宜為2~8 μm者。亦可利用光微影法於彩色濾光片基板上形成透明樹脂膜之光阻間隔件(PS),用其代替間隔件。作為對向基板,通常使用陣列基板,尤其適宜為TFT(薄膜電晶體)基板。
與對向基板貼合之間隙根據液晶顯示裝置之用途而不同,較佳為於2~8 μm之範圍內進行選擇。與對向基板貼合後,除液晶注入口以外之部分由環氧樹脂等密封材密封。密封材藉由UV(ultraviolet,紫外線)照射及/或加熱而硬化,將液晶單元周邊密封。  周邊經密封之液晶單元於切割成面板單位後,在真空腔室內進行減壓,將上述液晶注入口浸漬於液晶後,使腔室內洩漏,藉此將液晶注入至液晶單元內。液晶單元內之減壓度較佳為1×10 -7~1×10 -2Pa,更佳為1×10 -6~1×10 -3Pa。又,較佳為於減壓時對液晶單元進行加溫,加溫溫度較佳為30~100℃,更佳為50~90℃。減壓時之加溫保持較佳為設為10~60分鐘之範圍內,其後浸漬於液晶中。注入有液晶之液晶單元藉由UV硬化樹脂之硬化而密封液晶注入口,藉此完成液晶顯示裝置(面板)。
液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等以往已知之溶致型液晶、熱致型液晶等中之任一種。熱致型液晶中已知有向列型液晶、層列型液晶及膽固醇狀液晶等,可為其中任一種。
[有機EL顯示器]  本發明之有機EL顯示器係使用本發明之彩色濾光片來製作。
於使用本發明之彩色濾光片製作有機EL顯示器之情形時,例如如圖1所示,首先製作於透明支持基板10上形成有由感光性樹脂組合物構成之圖案(即,設置於像素20、及相鄰之像素20之間之樹脂黑矩陣(未圖示))之彩色濾光片,於該彩色濾光片上介隔有機保護層30及無機氧化膜40積層有機發光體500,藉此能夠製作有機EL元件100。再者,像素20及樹脂黑矩陣中之至少一者係使用本發明之感光性樹脂組合物來製作。  作為有機發光體500之積層方法,可例舉:於彩色濾光片上表面依次形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54、及陰極55之方法;或者將形成於另一基板上之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上之方法等。可使用以此方式製作之有機EL元件100,例如藉由「有機EL顯示器」(Ohmsha公司,2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中記載之方法等製作有機EL顯示器。
再者,本發明之彩色濾光片可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。  [實施例]
接下來,例舉合成例、實施例及比較例對本發明更具體地進行說明,但本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下實施例。
<合成例:鹼可溶性樹脂之合成>
[化20]
將上述結構之環氧化合物(環氧當量264)240質量份、甲基丙烯酸81.6質量份、乙酸甲氧基丁酯263.1質量份、三苯基膦6.4質量份、及對甲氧基苯酚0.16質量份放入至安裝有溫度計、攪拌機、冷凝管之燒瓶中,一面進行攪拌,一面於90℃下進行12小時反應直至酸值成為5 mgKOH/g以下為止。  然後,向安裝有溫度計、攪拌機、冷凝管之燒瓶中之藉由上述反應而獲得之反應液,加入三羥甲基丙烷(TMP)8.3質量份、聯苯四羧酸二酐(BPDA)80.7質量份、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)51.6質量份,一面進行攪拌,一面緩慢升溫至105℃進行反應,獲得固形物成分酸值為112 mgKOH/g、藉由GPC測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為2500之鹼可溶性樹脂。
以下實施例及比較例中所使用之顏料分散液、感光性樹脂組合物之構成成分如下所示。  <顏料-1>  R1060:BIRLA CARBON公司製造之「RAVEN1060」(碳黑)  <分散劑-1>  BYK167:BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-167」(胺基甲酸酯系高分子分散劑)  <含磺酸基化合物-1>  S12000-S:路博潤公司製造之「S12000-S」(酞菁銅磺酸鹽衍生物)  <含磺酸基化合物分散液-1>  使用0.5 mmϕ之氧化鋯珠,利用塗料振盪機使丙二醇甲醚乙酸酯中加入有含磺酸基化合物-1之混合液分散之後,利用過濾器將珠粒與分散液分離,製備含磺酸基化合物分散液-1。  <鹼可溶性樹脂-1>  鹼可溶性樹脂-1:上述合成例中獲得之樹脂  <光聚合性化合物-1>  DPHA:日本化藥公司製造之「KAYARAD DPHA」(多官能丙烯酸酯)
<光聚合起始劑-1>  TR-PBG-304:常州強力電子新材料公司製造之「TR-PBG-304」(具有咔唑骨架之肟酯系化合物)  <添加劑-1>  X-12-1048:信越化學工業公司製造之「X-12-1048」(多官能丙烯基矽烷)  <界面活性劑-1>  F-554:DIC公司製造之「MEGAFAC F554」(氟系界面活性劑)  <溶劑>  PGMEA:丙二醇甲醚乙酸酯
<分散液1~3之製備>  [實施例1、比較例1、參考例1]  將表1中記載之顏料-1、分散劑-1、含磺酸基化合物分散液-1、含磺酸基化合物-1及溶劑以成為表1中記載之質量比之方式進行混合而獲得混合液。  具體而言,於分散液1中,將預先製備之含磺酸基化合物分散液-1、顏料-1及溶劑以成為表1中記載之質量比之方式進行混合而獲得混合液,於分散液2及3中,將含磺酸基化合物-1、顏料-1及溶劑以成為表1中記載之質量比之方式進行混合而獲得混合液。  再者,表1中之溶劑之調配比率中亦包含來源於分散劑之溶劑之量。  利用塗料振盪機於25~45℃之範圍內對所獲得之混合液進行6小時分散處理。作為珠粒,使用0.5 mmϕ之氧化鋯珠,添加分散液之2.5倍之質量。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離,製備分散液1~3。  該顏料分散液(分散液1~分散液3)之初始分散性良好。然而,當將分散液3於室溫下存放1週以上時,觀察到增黏之趨勢,可知與分散液1、2相比,保存穩定性較差。  可確認出所獲得之分散液1、2中,顏料及含磺酸基化合物以粒子狀存在。  使用表1中獲得之分散液,利用下述方法進行評估。將評估結果示於表2中。
[表1]
   質量比
分散液1 分散液2 分散液3
顏料 顏料-1 28.7 28.7 29.2
分散劑 分散劑-1 5.7 5.7 5.8
含磺酸基化合物 含磺酸基化合物-1 0.6 0.6   
溶劑 PGMEA 65 65 65
(分散液之評估)  <90%累積直徑(D90)相對於50%累積直徑(D50)之比(D90/D50)之測定>  將分散液濃度調整至0.02質量%,使用粒徑分析儀(大塚電子公司製造之FPAR-1000)測定粒徑分佈,該粒徑分佈係利用動態散射法進行測定並經累積量分析所得之體積基準之粒徑分佈。再者,測定結果係利用動態散射法進行測定並經累積量分析所得之結果。  根據所獲得之測定結果算出90%累積直徑(D90)相對於50%累積直徑(D50)之比(D90/D50)。
<光澤度Gs之測定>  以乾燥膜厚成為1.2 μm之方式利用旋轉塗佈機於玻璃基板上塗佈顏料分散液,利用加熱板以100℃進行120秒乾燥。使用BYK Gardner公司製造之HAZE-GLOSS計對所獲得之塗膜測定光澤度Gs。
<光澤度Gd之測定>  以乾燥膜厚成為1.2 μm之方式利用旋轉塗佈機於玻璃基板上塗佈顏料分散液,利用加熱板以100℃進行120秒乾燥。使用BYK Gardner公司製造之HAZE-GLOSS計對所獲得之塗膜測定光澤度Gd。
[表2]
   實施例1 比較例1 參考例1
分散液1 分散液2 分散液3
評估項目 (D90/D50) 1.33 1.58 1.33
光澤度Gs 85 270 62
光澤度Gd 180 162 185
<感光性樹脂組合物之製備>  [實施例2、比較例2、參考例2]  使用上述製備之分散液1~3,以感光性樹脂組合物之所有固形物成分中之各成分之固形物成分比率成為表3之調配比率的方式加入各成分,進而,將丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、及二乙二醇單乙醚乙酸酯(DGMEA)以感光性樹脂組合物之所有固形物成分之含有比率成為14質量%,進而溶劑中之比率PGMEA/MBA/DGMEA成為68/30/2質量%之方式加入,並進行攪拌使其溶解,製備感光性樹脂組合物1~3(組合物1~3)。使用所獲得之各感光性樹脂組合物,利用下述方法進行評估。
[表3]
   質量比
實施例2 比較例2 參考例2
組合物1 組合物2 組合物3
顏料分散液 分散液1 61      
分散液2    61   
分散液3       61
鹼可溶性樹脂 鹼可溶性樹脂-1 25.3 25.3 25.3
光聚合性化合物 光聚合性化合物-1 7.1 7.1 7.1
光聚合起始劑 光聚合起始劑-1 6.0 6.0 6.0
界面活性劑 界面活性劑-1 0.1 0.1 0.1
添加劑 添加劑-1 0.5 0.5 0.5
評估項目 表面粗糙度(nm) (算術平均表面粗糙度(Sa)) 4 6 3
(感光性樹脂組合物之評估)  <表面粗糙度(算術平均表面粗糙度(Sa))之測定>  以加熱硬化後之膜厚成為1.2 μm之方式利用旋轉塗佈機於玻璃基板上塗佈感光性樹脂組合物,於100 Pa下進行60秒減壓乾燥後,利用加熱板以100℃進行120秒乾燥。使所獲得之塗膜於230℃下加熱硬化(後烘烤)25分鐘,製作表面粗糙度評估用基板。  使用掃描式白色干涉顯微鏡(HITACHI公司製造之VS1530)對上述表面粗糙度評估用基板測定表面粗糙度(算術平均表面粗糙度(Sa))。具體而言,利用上述掃描式白色干涉顯微鏡測定所獲得之基板之10 μm×10 μm之範圍內之表面的算術平均表面粗糙度(Sa),並按照以下基準進行評估。再者,測定模式設為聚焦(Focus)模式,物鏡之倍率設為50倍,測定光之中心波長設為520 nm。Sa係由表面形狀曲面與平均面包圍之部分之體積除以測定面積所得者,數值越小,則表示平滑性越高。  若表面粗糙度為5 nm以下,則實用上不存在問題。
根據表3之實施例2與比較例2之比較得到如下結果,若顏料分散液之(D90/D50)為1.4以下,於分散液之乾燥塗膜中光澤度Gs為100以下或於分散液之乾燥塗膜中光澤度Gd為170以上,則所獲得之感光性樹脂組合物之硬化膜之表面粗糙度較低。  又,根據實施例2與參考例2之比較亦可確認出,若顏料分散液之(D90/D50)為1.4以下,於分散液之乾燥塗膜中光澤度Gs為100以下或於分散液之乾燥塗膜中光澤度Gd為170以上,則所獲得之感光性樹脂組合物之硬化膜能夠維持與未調配(C)含磺酸基化合物者同等的表面平滑性。
10:透明支持基板 20:像素 30:有機保護層 40:無機氧化膜 50:透明陽極 51:電洞注入層 52:電洞傳輸層 53:發光層 54:電子注入層 55:陰極 100:有機EL元件 500:有機發光體
圖1係表示具有本發明之彩色濾光片之有機EL(Electroluminescence,電致發光)元件之一例的截面概略圖。

Claims (14)

  1. 一種顏料分散液,其係含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑者,且 於上述顏料分散液中,上述(A)顏料及上述(C)含磺酸基化合物以粒子狀存在, 利用動態散射法進行測定並經累積量分析所得之體積基準之粒徑分佈測定結果中90%累積直徑(D90)相對於50%累積直徑(D50)之比(D90/D50)為1.4以下。
  2. 一種顏料分散液,其係含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑者,且 於塗佈上述顏料分散液而獲得之膜厚1.2 μm之乾燥塗膜中,對於-20°入射光之18.2±0.9°、21.8±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gs為100以下。
  3. 一種顏料分散液,其係含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑者,且 於塗佈上述顏料分散液而獲得之膜厚1.2 μm之乾燥塗膜中,對於-20°入射光之20±0.9°之範圍內之由ISO2813定義的光澤度Gd為170以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之顏料分散液,其中上述(C)含磺酸基化合物係選自由酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖酮之磺酸衍生物、二酮基吡咯并吡咯之磺酸衍生物及二㗁𠯤之磺酸衍生物所組成之群中的至少一種。
  5. 如請求項1至3中任一項之顏料分散液,其中上述(C)含磺酸基化合物為酞菁銅磺酸鹽衍生物。
  6. 如請求項1至5中任一項之顏料分散液,其中上述(C)含磺酸基化合物之酸值為80 mgKOH/g以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之顏料分散液,其中上述(A)顏料與上述(C)含磺酸基化合物之質量基準之含有比率((A)顏料/(C)含磺酸基化合物)為10以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之顏料分散液,其中上述(A)顏料與上述(B)分散劑之質量基準之含有比率((A)顏料/(B)分散劑)為4以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之顏料分散液,其中上述(A)顏料含有碳黑。
  10. 一種感光性樹脂組合物,其包含如請求項1至9中任一項之顏料分散液。
  11. 一種硬化物,其係使如請求項10之感光性樹脂組合物硬化而成。
  12. 一種黑矩陣,其包含如請求項11之硬化物。
  13. 一種圖像顯示裝置,其具有如請求項11之硬化物。
  14. 一種顏料分散液之製造方法,其係含有(A)顏料、(B)分散劑、(C)含磺酸基化合物、及溶劑之顏料分散液之製造方法,且包括下述步驟(1)及步驟(2), 步驟(1):將上述(C)含磺酸基化合物與溶劑混合,並進行分散; 步驟(2):將步驟(1)中獲得之(C)含磺酸基化合物分散液與(A)顏料及(B)分散劑混合,並進行分散。
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