JP4090279B2 - ブラックマトリックス用レジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高絶縁性で、光学濃度が高い新規なブラックマトリックス用レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の樹脂に黒色着色剤を配合して得られた組成物を、例えば、コンピューター、カラーテレビ、携帯電話、ビデオカメラ等の液晶表示素子のカラーフィルターのブラックマトリックス形成に用いる研究が進められている。
このブラックマトリックスの形成には、カラーフィルター側に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の画素パターンと共に形成させる方法と、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基盤側に形成させる方法等があり、後者の方法では、画素パターンの開口率を上げることができるという利点を有する。
【０００３】
しかしながら、ＴＦＴアレイ基盤側にブラックマトリックスが設けられた場合は、直接、ブラックマトリックスが画素電極及びＴＦＴに接触するため、該ブラックマトリックスにはより高い絶縁性が要求される。
更に、該ブラックマトリックスには、基本性能として、着色力及び隠蔽力が大きいことも要求される。
【０００４】
これらの要求に対応するために、黒色着色剤（樹脂で被覆された黒色顔料も含む）、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体、光重合開始剤、有機溶剤からなるブラックマトリックス用レジスト組成物（特開平０８−３１４１３１号公報、特開平０９−１６０２４３号公報、特開平１０−１６０９２６号公報、特開２０００−２２７６５４号公報等）が使用されている。
しかしながら、これらの従来の技術では、より高い絶縁性、より大きな着色力及び隠蔽性が要求される場合には不充分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点に鑑み、高い絶縁性を有し、且つ着色力及び隠蔽力が大きいブラックマトリックス用レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、研究を重ねた結果、ブラックマトリックス用レジスト組成物に使用されている、光重合性化合物の一部又は全てを、分子内に複数のオキサジン環を持つ多価オキサジン化合物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、（１）黒色着色剤と、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、有機溶剤と、分子内に複数のオキサジン環を持つ多価オキサジン化合物とを含有するブラックマトリックス用レジスト組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（２）前記（１）項記載の分子内に複数のオキサジン環を持つ多価オキサジン化合物がベンゾオキサジンであるブラックマトリックス用レジスト組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の構成材料について説明する。
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を構成する黒色着色剤としては、未処理の、又は、カルボジイミド基、アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基及びアミノ基から選ばれる１種又は２種以上の反応性基を分子内に有する化合物で処理されたカーボンブラックや、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、硫酸ビスマス等が挙げられる。本発明においては、処理されたものを用いることが好ましい。
これら黒色着色剤の含有量としては、ブラックマトリックス用レジスト組成物の固形分中の質量％で３０〜８０質量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を構成するカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が使用できる。
【００１０】
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を構成する分子内に複数のオキサジン環を持つ多価オキサジン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく使用できる。
【００１１】
【化１】

【００１２】
ただし、一般式（１）中、ｎは、２〜４の整数である。Ｒ^１は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^２は、下記式（２）〜（１０）の有機基を表す。なお、一般式（１）において、ｎの値はＲ^２の価数に等しく、一般式（１）中の括弧内のオキサジン環を持つ１価の基がＲ^２にｎ個結合していることを表している。
【００１３】
【化２】

【００１４】
上記一般式（１）で表される多価オキサジン化合物の中でも、Ｒ^２が上記式（３）で表されるベンゾオキサジンが好適に使用できる。
これら多価オキサジン化合物は、従来のブラックマトリックス用レジスト組成物に使用されている光重合性化合物の一部又は全部を置き換えて使用でき、その含有量としては、ブラックマトリックス用レジスト組成物中の全固形分（質量）に対して０．０５〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１５】
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を構成する光重合開始剤としては、特に制限なく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
また、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を構成する有機溶剤としては、好ましくは、常圧（１．０１３×１０^２ｋＰａ）における沸点が１００〜２２０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及び含窒素系有機溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤等である。
【００１７】
これら有機溶剤として、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤；；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を挙げることができ、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
これらの有機溶剤の中でも、溶解性、顔料分散性、塗布性等より、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましく、更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００１９】
更に、これらの有機溶剤は、上記のアルカリ可溶性樹脂の溶解性、顔料分散性、塗布性等より、ブラックマトリックス用レジスト組成物に使用される全有機溶媒中５０質量％以上、更には、７０質量％以上含有させることが好ましい。
【００２０】
なお、沸点が２２０℃以上の有機溶剤を多量に含有していると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
その他、併用可能な上記以外の有機溶剤としては、芳香族系有機溶剤、アルコール系有機溶剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物には、必要に応じて、他の光重合性化合物、顔料分散剤、熱重合禁止剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
【００２２】
まず、他の光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマー、オリゴマー等で、光重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとしては、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、顔料分散剤としては、有機溶剤中で上記顔料を分散させるために利用するもので、顔料を分散させるために使用することができる顔料分散剤で、感光性を妨げないものが使用できる。
【００２５】
具体的には、ポリエステル系高分子顔料分散剤、アクリル系高分子顔料分散剤、ポリウレタン系高分子顔料分散剤、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（分子内にポリエステル側鎖を有するカルボジイミド化合物、分子内にポリエーテル側鎖を有するカルボジイミド化合物、分子内にアクリル側鎖を有するカルボジイミド化合物等）顔料誘導体、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、良好な顔料分散性、高い絶縁性が得られる点から、顔料分散剤としては、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物が好適である。これらの顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組合わせて用いてもよい。本発明において、顔料分散剤を使用する場合、その使用量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜６０重量部である。
更に、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００２６】
次に、以上の材料を用いてブラックマトリックス用レジスト組成物を製造する方法を説明する。
以下の本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を製造する方法は、本発明の好ましい実施形態の一例であり、本発明ではこれに限定されるものではない。
まず、黒色着色剤、有機溶剤、必要に応じて顔料分散剤を混合し、超音波分散機、高圧乳化機、ビーズミル、３本ロール、サンドミル、ニーダー等を用いて顔料分散物を得る。
【００２７】
次いで、得られた顔料分散物に、多価オキサジン化合物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、必要に応じて、光重合性化合物、有機溶剤、その他添加剤を加え混合して本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を得る。
なお、多価オキサジン化合物は、顔料分散物を得るときに全量を加えることもできるし、顔料分散物を得るときに１部分を加え、残りの量をブラックマトリックス用レジスト組成物を得るときに加えることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、本実施例において、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「質量％」を表す。
【００２９】
［カルボジイミド化合物の調製］
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物５０．０部、分子量１０００のポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール１１５．７部を仕込み、約１００℃で５時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで末端にカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトンの開環重合物８４．６部を仕込み、約１００℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７５．５部を仕込み数平均分子量約４２００、カルボジイミド当量１５８３のカルボジイミド化合物の溶液１を得た。
【００３０】
［顔料分散物の調製］
カーボンブラック（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ＝３．１）、カルボジイミド化合物の溶液１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表１の組成となるように混合し、ビールミルで一昼夜混練し、顔料分散物を調製した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
［実施例１〜３、比較例１のブラックマトリックス用レジスト組成 物の調製］
高速攪拌機を用いて、上記顔料分散物と他の材料（分子内に複数のオキサジン環を持つ多価オキサジン化合物；ベンゾオキサジン、光重合性化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂；ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸の割合＝７／３，重量平均分子量２３０００，酸価１００）、光重合開始剤；イルガキュア９０７（チバガイギー社製）、有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とを表２の組成になるように均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例１〜３、比較例１のブラックマトリックス用レジスト組成物を得た。
【００３３】
［評価試験］
実施例１〜３、比較例１のブラックマトリックス用レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍになるように露光し、更に２３０℃で３０分間ポストベークを行いベタ部のみで形成されたレジストパターンを得た。
【００３４】
＜レジストパターンの光学濃度＞
上記の方法で得られた各ベタ部のレジストパターンの光学濃度をマクベス濃度計（ＴＤ−９３１、商品名：マクベス社製）で測定した。
＜レジストパターンの抵抗値＞
上記の方法から得られたレジストパターンの表面抵抗値を抵抗測定値（Ｒ８３４０／８３４０Ａ、商品名：アドバンテスト社製）で測定した。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
本発明で得られたブラックマトリックス用レジスト組成物を利用すると、高い絶縁性を有し、且つ着色力及び隠蔽力が大きいレジストパターンを形成することが可能となる。

Claims (2)

1. 黒色着色剤と、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、有機溶剤と、分子内に複数のオキサジン環を持つ多価オキサジン化合物とを含有し、
   前記分子内に複数のオキサジン環を持つ多価オキサジン化合物が下記一般式（１）で表される化合物である
   ことを特徴とするブラックマトリックス用レジスト組成物。
   

   

   （ただし、一般式（１）中、ｎは、２〜４の整数である。Ｒ ^１ は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ ^２ は、下記式（２）〜（１０）の有機基を表す。なお、一般式（１）において、ｎの値はＲ ^２ の価数に等しく、一般式（１）中の括弧内のオキサジン環を持つ１価の基がＲ ^２ にｎ個結合していることを表している。）
   

   
2. 前記分子内に複数のオキサジン環を持つ多価オキサジン化合物が前記一般式（１）中のＲ ^２ が前記式（３）で表されるベンゾオキサジンであることを特徴とする請求項１記載のブラックマトリックス用レジスト組成物。