CN101750655A - 滤色片及其制造方法以及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有电阻低的透明导电膜且对比度优异的滤色片。该滤色片在基板上从该基板侧依次具有至少1种颜色的着色层和表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜。
Description
技术领域
本发明涉及滤色片及其制造方法以及液晶显示装置。
背景技术
滤色片是液晶显示装置和固体摄像元件不可或缺的构成部件。
例如,关于液晶显示装置(液晶显示器;LCD)用滤色片,随着液晶显示器应用于TV用途,与目前的笔记本电脑、监视器用途相比,要求更高品质的画质。此外,由于大型TV的生产,基板尺寸扩大,成品率提高和成本降低的需求增加。
滤色片通常在基板上具有着色层(也称为着色像素或着色图案)和设置在该着色层上的透明导电膜(例如ITO(氧化铟锡)等)而构成。
关于形成透明导电膜的技术,迄今为止已有各种研究。
例如,已知有如下技术:为了抑制制成STN(超扭曲向列)方式的液晶显示装置时由向错线引起的“粗糙”,使作为取向膜的底层膜的透明导电膜的表面粗糙度为1.4~2.8nm(例如参照专利文献1)。
另外,为了在会产生脱气这样的耐热性欠佳的基材上得到电阻低且图案形成特性优异的透明导电膜,已知有如下技术:将透明导电膜制成具有非晶质的下层膜和结晶性的上层膜的2层以上的结构(例如参照专利文献2)。
专利文献1:日本专利特开平7-234407号公报
专利文献2:日本专利特开平9-31630号公报
发明内容
但是,采用上述以往的技术时,透明导电膜形成后的滤色片的对比度有时会下降。另外,若要提高该对比度,则透明导电膜的电阻有时会上升。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明,其目的在于提供具有电阻低的透明导电膜且对比度优异的滤色片及其制造方法、以及面板对比度优异且显示品质优异的液晶显示装置,以实现该目的为课题。
本发明者潜心研究的结果发现:通过规定透明导电膜的性状(膜质),能同时实现滤色片的对比度提高和透明导电膜的电阻下降,根据该发现完成了本发明。
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
<1>一种滤色片,其在基板上从该基板侧依次具有至少1种颜色的着色层和表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜。
<2>根据<1>所述的滤色片,其中,上述透明导电膜的表面电阻为5Ω/□以上、30Ω/□以下。
<3>根据<1>或<2>所述的滤色片,其中,上述透明导电膜含有氧化铟锡。
<4>滤色片的制造方法,其包括如下工序:着色层形成工序,在基板上形成至少1种颜色的着色层;以及透明导电膜形成工序,在上述至少1种颜色的着色层上,至少通过在基板温度为100℃以上、160℃以下的条件下进行的第1溅射和在上述第1溅射之后在基板温度为180℃以上、240℃以下的条件下进行的第2溅射,形成表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜。
<5>根据<4>所述的滤色片的制造方法,其中,上述第1溅射在流量比[氧流量/氩流量]为0.04以上、0.15以下的条件下进行。
<6>根据<4>或<5>所述的滤色片的制造方法,其中,上述第2溅射的流量比[氧流量/氩流量]比上述第1溅射的流量比[氧流量/氩流量]小。
<7>根据<4>~<6>中任一项所述的滤色片的制造方法,其中,上述透明导电膜的表面电阻为5Ω/□以上、30Ω/□以下。
<8>根据<4>~<7>中任一项所述的滤色片的制造方法,其中,上述透明导电膜含有氧化铟锡。
<9>根据<4>~<8>中任一项所述的滤色片的制造方法,其中,上述透明导电膜形成工序前的形成了上述着色层的基板的对比度为5000以上。
<10>根据<4>~<9>中任一项所述的滤色片的制造方法,其中,上述着色层形成工序使用下述的着色感光性树脂组合物来形成所述至少1种颜色的着色层,该着色感光性树脂组合物含有(a)颜料、(b)颜料分散剂、(c)粘合剂树脂、(d)光聚合性单体、(e)光聚合引发剂、(f)溶剂、(g)氟系表面活性剂、和(h)不同于上述(g)的在分子中含有聚(氧乙烯)基和氮原子的非离子型表面活性剂。
<11>一种液晶显示装置,其具有<1>~<3>中任一项所述的滤色片、或采用<4>~<10>中任一项所述的滤色片的制造方法制造的滤色片。
根据本发明,能够提供具有电阻低的透明导电膜且对比度优异的滤色片及其制造方法、以及面板对比度优异且显示品质优异的液晶显示装置。
具体实施方式
《滤色片》
本发明的滤色片在基板上从该基板侧依次具有至少1种颜色的着色层和表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜。
通过使滤色片为上述本发明的结构,滤色片整体的对比度得到了提高。而且,通过制成上述结构,能降低透明导电膜的电阻。
本发明中,“滤色片的对比度”是指如下操作求得的值。
即,将滤色片配置在2块偏振片之间,分别测定2块偏振片的偏振光轴平行时的透过光的辉度和2块偏振片的偏振光轴互相垂直时的透过光的辉度,将它们的比[平行时的辉度/垂直时的辉度]作为滤色片的对比度。
<透明导电膜>
本发明的滤色片在着色层上具有表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜。
对形成这种透明导电膜的方法没有特殊限制,可以采用公知的成膜方法,例如可以优选通过溅射来形成。关于特别优选的形成方法,在后述的滤色片的制造方法一项中详述。
对本发明的透明导电膜没有特殊限制,优选在380nm~770nm的波长范围整个范围的透过率为80%以上的膜。更优选透过率为上述范围且比电阻为1.0×10-3Ω·cm以下的膜。
作为本发明的透明导电膜,没有特殊限制,例如可以列举含有氧化锡、氧化铟、氧化锆、氧化锌、氧化镉、氧化铟锡(Indium Tin Oxide;以下也称为“ITO”)和氧化铟锌(Indium Zinc Oxide;以下也称为“IZO”)中的至少1种的膜。
其中,作为本发明的透明导电膜,从高透明性和低电阻的观点出发,优选为含有氧化铟锡(ITO)的膜。
含有氧化铟锡(ITO)的膜中的氧化锡的添加量,从减小电阻值方面考虑优选5~15质量%的范围,更优选为8~12质量%。
本发明的透明导电膜可以是单层结构,也可以是2层以上的结构(例如后述含有第1透明导电膜和第2透明导电膜的2层以上的结构)。
当为2层以上的结构时,作为含有上述第1透明导电膜和上述第2透明导电膜的透明导电膜整体,可以是能明确地识别层叠结构的状态,也可以是层之间的界面混杂而不能明确识别层叠结构的状态。
另外,当为2层以上的结构时,各层之间可以是同一组成也可以是不同的组成。
上述透明导电膜的膜厚(2层以上时为总膜厚)根据所需的表面电阻值的不同而各异,但从膜厚的均一性和透明性的观点出发,优选为0.12μm~0.17μm的范围,更优选0.13μm~0.16μm。
上述透明导电膜的表面电阻(2层以上时为该2层以上的膜整体的表面电阻)优选为5Ω/□以上、30Ω/□以下,更优选为5Ω/□以上、20Ω/□以下。
(表面粗糙度(Ra))
本发明的透明导电膜的表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下。
本发明中,表面粗糙度(Ra)是指JIS B0601(1994)中规定的算术平均粗糙度(Ra)。本发明的表面粗糙度(Ra)是指在以下条件下测得的值。
~表面粗糙度(Ra)的测定条件~
测定装置 AFM装置(纳米世界公司制Nanoscope IIIa)
探针 单晶硅
测定条件 弹簧常数45N/m、敲击模式、边框大小1μm
若表面粗糙度(Ra)超过2.5nm,则滤色片的对比度会下降。
表面粗糙度(Ra)不足0.5nm的透明导电膜很难实际形成。
从进一步提高滤色片的对比度的观点出发,上述表面粗糙度(Ra)优选为0.5nm以上、1.5nm以下。
(微晶的平均短径)
本发明的透明导电膜的微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下。
本发明中“微晶的平均短径”是指如下求得的值。
即,首先,使用株式会社日立高科技制造的电子显微镜S-4800,在100万倍的倍率下拍摄透明导电膜的照片。根据拍到的照片,分别测定10个微晶的短径,求10个测定值的平均值。得到的平均值即为本发明的“微晶的平均短径”。
若微晶的平均短径不足15nm,则透明导电膜的表面电阻会增加。
若微晶的平均短径超过35nm,则滤色片的对比度会下降。
从进一步提高对比度、降低透明导电膜的电阻的观点出发,微晶的平均短径优选为15nm以上、30nm以下。
<着色层>
本发明的滤色片在基板上具有至少1种颜色的着色层。
对本发明的着色层的材质没有特殊限制,例如可以使用后述的着色感光性树脂组合物来制作。
本发明的着色层可以进行了图案化也可以不进行图案化,例如作为液晶显示装置的着色像素(着色图案),优选进行了图案化的形态。
这里,着色像素优选设置在例如被格子状图案的黑色矩阵区划的基板上的像素部。上述着色像素可以是每一像素(一像素区域)以孤立状图案(也称为“岛状图案”)的方式形成图案,也可以跨越直线状排列的多个像素以棒状图案(也称为“连续图案”、“条状图案”)的方式形成图案。
对本发明的着色层的膜厚没有特殊限制,从对比度和透过率的观点等出发,优选为1.0μm~3.0μm。这里所谓的“着色层的膜厚”是指像素内的着色图案的厚度。
本发明的滤色片的特别优选的形态为:在被格子状图案的黑色矩阵区划的基板上的像素部设置红色像素、蓝色像素和绿色像素这3种颜色的着色层,在这3种颜色的着色层上设置上述透明导电膜。
<黑色矩阵>
本发明的滤色片如上所述可以具备黑色矩阵。
这里,作为黑色矩阵,优选将基板上区划为多个像素区域的格子状图案或条状图案的形态。
作为上述黑色矩阵,例如可以采用使用黑色树脂组合物形成的黑色矩阵(树脂黑色矩阵)。
对上述黑色矩阵的光学浓度(OD值)没有特殊限制,优选为2.0以上、8.0以下,更优选为3.0以上,进一步优选为4.0以上、6.0以下。若光学浓度为2.0以上,则能抑制对比度下降等显示装置的显示品质的下降。
需要说明的是,这里所谓的光学浓度是指ISO Visual透过光学浓度。作为能在ISO Visual透过光学浓度的测定中使用的测定仪,例如可以列举SAKATA INX ENG.株式会社的X-Rite 361T(V)。
作为上述黑色矩阵的线宽,从通过提高开口率来确保亮度的观点出发,优选为5~30μm。
上述黑色矩阵的膜厚优选为0.5μm~2.0μm。
若该膜厚为0.5μm以上,则能进一步提高OD值。若该膜厚为2.0μm以下,则能进一步减少与着色层的边界附近的高度差,能进一步减少制成液晶显示装置时的取向不良,能进一步提高制成液晶显示装置时的对比度。
<基板>
作为本发明的滤色片的基板,例如可以列举用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃等;用于固体摄像元件等的光电转化元件基板(例如硅基板等);塑料基板等。在这些基板上还可以设置下涂层等。
作为上述基板,还可以使用配置了薄膜晶体管(TFT)的TFT基板(此时,本发明的滤色片为Color Filter on Array(COA)基板)。
对于塑料基板,可以在其表面设置阻气层和/或耐溶剂性层。
<其他>
本发明的滤色片除上述要素(透明导电膜、着色层、黑色矩阵、基板)外,还可以具有光间隔物、取向控制用突起图案、下涂层等公知的要素来构成。
另外,上述滤色片中的着色图案(着色像素)的颜色,如上所述进一步优选为3种颜色以上。其中,特别优选为R(红)、绿(G)、B(蓝)这3种颜色。
本发明的滤色片可以适用于电视机、个人电脑、产业用或医疗用等的监控器、液晶投影仪、游戏机、手机等携带终端、数码相机、汽车导航仪等各种用途的显示装置。
《滤色片的制造方法》
对制造上述本发明的滤色片的方法没有特殊限制,例如可以优选采用下述本发明的滤色片的制造方法来制作。
即,本发明的滤色片的制造方法包括如下工序:着色层形成工序,在基板上形成至少1种颜色的着色层;以及透明导电膜形成工序,在上述至少1种颜色的着色层上,通过在基板温度为100℃以上、160℃以下的条件下进行的第1溅射和在上述第1溅射之后在基板温度为180℃以上、240℃以下的条件下进行的第2溅射,形成表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜。
通过使滤色片的制造方法为上述本发明的构成,能抑制透明导电膜形成时的着色层的对比度的下降,能得到对比度高的滤色片。此外,还能得到电阻小的透明导电膜。
关于上述着色层的对比度的下降,可以通过测定比率[(透明导电膜形成后的滤色片的对比度(C2)/透明导电膜形成前的带着色层基板的对比度(C1)×100(%))]来确认,该比率越接近100%,着色层的对比度的劣化越少,为良好。
关于上述滤色片的制造方法中的基板、透明导电膜和着色层的详细内容,如上述本发明的滤色片的说明中所述,优选的范围也相同。
以下,对本发明的滤色片的制造方法的各工序进行说明。
<透明导电膜形成工序>
本发明的透明导电膜形成工序是在着色层上,通过至少在基板温度为100℃以上、160℃以下的条件下进行的第1溅射和在上述第1溅射之后在基板温度为180℃以上、240℃以下的条件下进行的第2溅射,形成表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜。
本发明的透明导电膜形成工序除第1溅射和第2溅射外,还可以进行其他的溅射或其他处理。
在本发明的透明导电膜形成工序中,通过上述第1溅射,在下层侧(靠近基板侧)形成第1透明导电膜,通过第2溅射,在上层侧(远离基板侧)形成第2透明导电膜。而且,作为含有上述第1透明导电膜和上述第2透明导电膜的整体的透明导电膜,形成表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜。
作为含有上述第1透明导电膜和上述第2透明导电膜的透明导电膜整体,透明导电膜的截面可以是能明确地识别层叠结构的状态,也可以是层之间的界面混杂而不能明确识别层叠结构的状态。
另外,上述第1透明导电膜和上述第2透明导电膜可以是同一组成也可以是不同的组成。
关于通过上述透明导电膜形成工序形成的透明导电膜的性状(材质、表面电阻、膜厚、表面粗糙度(Ra)、微晶的平均短径等)的优选范围,如上述本发明的滤色片一项中所述。
(第1溅射)
上述第1溅射是在基板温度为100℃以上、160℃以下的条件下进行的溅射。由此形成第1透明导电膜。
本发明中,第1溅射的基板温度和第2溅射的基板温度是指通过如下方法测得的值:在日本Shintech株式会社制工艺温度曲线Super M.O.L.E.Gold上连接热电对(K),用耐热胶带将它们固定于基板,使其通过溅射装置内,取出,读取数据。
若上述第1溅射的基板温度不足100℃,则存在透明导电膜的电阻增加的倾向。
若上述第1溅射的基板温度超过160℃,则因透明导电膜形成引起的着色层的劣化(即对比度的下降)显著,甚至导致滤色片整体的对比度下降。
从进一步提高滤色片的对比度、进一步减少透明导电膜的电阻的观点等出发,上述第1溅射的基板温度更优选为110℃以上、140℃以下。
作为上述第1溅射的形态,优选一边导入氧(以下也称为“氧气”或“O2”)和氩(以下也称为“氩气”或“Ar”)一边进行溅射的形态。
此时,作为氧的流量,从将电阻控制得较低、且着色也控制得较低的观点出发,优选10~60sccm,进一步优选20~45sccm。
作为氩的流量,从提高溅射效率的观点出发,优选300~800sccm,进一步优选400~600sccm。
上述第1溅射中的流量比[氧流量/氩流量]优选为0.04以上、0.15以下,进一步优选为0.05以上、0.10以下。
需要说明的是,本发明中,“sccm”是“standard cc/min”的缩写,指将1分钟内被导入真空装置(例如溅射室)内的气体的体积(cc)换算成标准状态(1013.25hPa(1气压)、0℃)得到的值。
例如,本发明中“1sccm”相当于在1013.25hPa(1气压)、0℃下的气体的流量为1cm3/min。
对第1溅射时的压力没有特殊限制,但从溅射效率的观点出发,优选5×10-4~5×10-2Pa,进一步优选为1×10-3~1×10-2Pa。
在第1溅射中形成的第1透明导电膜的厚度,从防止着色的观点出发,优选为0.01~0.10μm,进一步优选为0.02~0.08μm。
(第2溅射)
上述第2溅射是在上述第1溅射之后在基板温度为180℃以上、240℃以下的条件下进行的溅射。即,在通过第溅射形成的第1透明导电膜上,通过第2溅射,在基板温度为180℃以上、240℃以下的条件下形成第2透明导电膜。
上述第2溅射只要在上述第1溅射之后进行即可,对具体形态没有特殊限制。例如,可以在第1溅射后,不将形成了第1透明导电膜的基板暴露于大气压中,而是连续进行上述第2溅射,也可以在第1溅射后,将形成了第1透明导电膜的基板大气压中暴露后,进行上述第2溅射。
上述第2溅射的基板温度也采用与上述第1溅射的基板温度相同的方法来测定。
若上述第2溅射的基板温度不足180℃,则存在透明导电膜的电阻增加的倾向。
若上述基板温度超过240℃,则因透明导电膜形成引起的着色层的劣化(即对比度的下降)显著,甚至导致滤色片整体的对比度下降。
上述第2溅射的形态也与上述第1溅射同样,优选一边导入氧和氩一边进行溅射的形态。
此时,作为氧的流量,从将电阻控制得较低、且着色也控制得较低的观点出发,优选10~60sccm,进一步优选20~45sccm。
作为氩的流量,从提高溅射效率的观点出发,优选300~800sccm,进一步优选400~600sccm。
上述第2溅射中的流量比[氧流量/氩流量]优选为0.04以上、0.15以下,进一步优选为0.05以上0.10以下。
特别是上述第2溅射的流量比[氧流量/氩流量]优选小于上述第1溅射的流量比[氧流量/氩流量]。由此,能更容易地形成表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜,能更有效地实现透明导电膜的电阻下降和滤色片的对比度提高。
对第2溅射时的压力没有特殊限制,但从溅射效率的观点出发,优选5×10-4~5×10-2Pa,进一步优选为1×10-3~1×10-2Pa。
在第2溅射中形成的第2透明导电膜的厚度,从确保着色较少并且确保电阻较低的观点出发,优选为0.05~0.15μm,进一步优选为0.06~0.10μm。
(其他的条件)
本发明的透明导电膜形成工序(第1溅射和第2溅射)可以没有特殊限制地采用RF磁控溅射法或DC磁控溅射法等。
作为在上述透明导电膜形成工序中可以使用的溅射装置的形式,可以为间歇式、连续式、枚叶式(Cluster type)等该技术领域中公知的溅射装置的形式。其中,从同一基板内的膜厚的面内均一性的观点以及多个基板间的膜厚均一性的观点等出发,优选连续式或枚叶式。
本发明中,可以将上述第1溅射和上述第2溅射在同一溅射装置中进行,也可以在不同的溅射装置中进行。
当在同一溅射装置中进行上述第1溅射和上述第2溅射时,可以在同一溅射室内进行上述第1溅射和上述第2溅射,也可以将它们在不同的溅射室内进行。
其中,对于多个基板,从高效形成透明导电膜的观点出发,优选在同一溅射装置的不同溅射室内进行上述第1溅射和上述第2溅射。
关于溅射装置的具体结构,作为用于形成层叠膜的溅射装置的结构,可以采用该技术领域中公知的结构。
作为在上述透明导电膜形成工序中可以使用的溅射装置的一个例子,可以列举如下连续式溅射装置,其从基板运送方向上游侧依次具备第1溅射用溅射室(以下也称为“第1溅射室”)和第2溅射用溅射室(以下也称为“第2溅射室”)。
关于上述第1溅射室的温度,第1溅射中的基板温度可事先调节至100℃以上、160℃以下,关于上述第2溅射室的温度,第2溅射中的基板温度可事先调节至180℃以上、240℃以下。关于温度调节机构,可以采用公知的连续式溅射装置的温度调节机构,没有特殊限制。
这里,上述第1溅射室和上述第2溅射室分别可以仅为一室,也可以为2室以上。
另外,在上述第1溅射室和上述第2溅射室的至少一方的上游侧或上述第2溅射室的下游侧,可以设有基板温度调节室或待机室(缓冲室)。
在上述连续式溅射装置中,首先,对于导入到装置内的基板,在第1溅射室通过第1溅射形成第1透明导电膜。接着,形成了第1透明导电膜的基板被运送到第2溅射室。然后,在运送到的基板的第1透明导电膜上,在第2溅射室通过第2溅射形成第2透明导电膜。
作为在上述透明导电膜形成工序中能使用的溅射装置的另一例子,可以列举在待机室(缓冲室)分别连接第1溅射用溅射室(以下也称为“第1溅射室”)和第2溅射用溅射室(以下也称为“第2溅射室”)的枚叶式溅射装置。
关于上述第1溅射室的温度,第1溅射中的基板温度可事先调节至100℃以上、160℃以下,关于上述第2溅射室的温度,第2溅射中的基板温度可事先调节至180℃以上、240℃以下。关于温度调节机构,可以采用公知的枚叶式溅射装置的温度调节机构,没有特殊限制。
在上述枚叶式溅射装置中,首先,从待机室向第1溅射室运送基板,对于运送到的基板,在第1溅射室通过第1溅射形成第1透明导电膜。形成了第1透明导电膜的基板再被运送到待机室,接着被运送到第2溅射室。然后,在运送到的基板的第1透明导电膜上,在第2溅射室通过第2溅射形成第2透明导电膜。
以上,作为在上述透明导电膜形成用工序中可以使用的溅射装置的例子,对连续式溅射装置和枚叶式溅射装置进行了说明,但只要是能按第1溅射、第2溅射的顺序进行的结构的装置即可,不限于上述2个例子。
作为上述第1溅射和上述第2溅射中的溅射靶材,例如当形成含有ITO的膜作为透明导电膜时,可以采用含有ITO烧结体的靶材或铟-锡合金靶材等公知的靶材。另外,还可以使用在日本专利特开2001-307553号公报段落0017~0029、日本专利特开2003-100154号公报段落0012~0032、日本专利特开2004-12846号公报段落0024等中记载的公知的透明导电膜用靶材。
作为优选的溅射靶材,例如可以列举由日矿金属株式会社或三井金属矿业株式会社提供的含有10质量%氧化锡的氧化铟靶材(密度为7.1~7.2g/cm3、纯度为99.9~99.99%、In2O3(90±0.5质量%-SnO2(10±0.5质量%))。
<着色层形成工序>
上述着色层形成工序是在基板上形成至少1种颜色的着色层的工序(以下也将形成了着色层的基板称为“带着色层基板”)。
对形成上述着色层的方法没有特殊限制,例如可以在基板上涂布着色感光性树脂组合物来制作。
关于在上述着色层形成工序中形成的着色层的详细内容,如上述本发明的滤色片一项中所述。
在本发明中,从进一步提高滤色片(即形成了透明导电膜后的带着色层基板)的对比度的观点出发,优选事先提高上述透明导电膜形成工序前的着色层的对比度。即,优选在上述着色层形成工序中事先形成对比度高的着色层。
具体而言,上述透明导电膜形成工序前的上述带着色层基板的对比度优选为5000以上(进一步优选为10000以上)。
具有如此高的对比度的着色层,例如可以通过使用后述的着色感光性树脂组合物来容易地形成。
作为上述着色层,当形成着色像素(着色图案)时,可以采用着色感光性树脂组合物,使用公知的光刻技术,没有特殊限制。
例如,在基板上(例如在形成了格子状黑色矩阵的基板的黑色矩阵形成面侧),使用着色感光性树脂组合物形成着色感光性树脂组合物层(例如采用公知的涂布方法或转印方法来形成),将形成的着色感光性树脂组合物层进行图案曝光,将经图案曝光后的着色感光性树脂组合物层显影,即可形成着色层。
可以对上述图案曝光前的着色感光性树脂组合物层实施加热处理(预烘烤),也可以对显影后的着色感光性树脂组合物层进行后曝光或加热处理(后烘烤)。
另外,在形成多种颜色的着色像素时,可以按颜色的数量重复上述工序。此时,后曝光和加热处理(预烘烤)可以按各种颜色分别进行,也可以在形成所有颜色后统一进行。
对形成着色像素(着色图案)作为上述着色层的情况的一个例子进行更具体的说明,但本发明不限于这一个例子。
作为在基板上涂布形成着色感光性树脂组合物层的具体方法,可以列举如下方法:采用旋转涂布、狭缝模涂布、流延涂布、辊涂布、棒涂布等涂布方法直接或间隔其他层在基板上涂布着色感光性树脂组合物形成光固性涂膜。
上述狭缝模涂布是狭缝与旋转法、狭缝模涂布法(不旋转)等采用狭缝喷嘴的方法,是特别优选的方法。
狭缝与旋转涂布法和狭缝模涂布法(不旋转)根据涂布基板的大小不同,条件各异,例如当涂布第五代玻璃基板(1100mm×1250mm)时,狭缝喷嘴的着色感光性树脂组合物的吐出量通常可以为500~2000ml/秒,优选为800~1500ml/秒,涂布速度通常为50~300mm/秒,优选为100~200mm/秒。作为着色感光性树脂组合物的固体成分,通常可以为10~20%,更优选为13~18%。当在基板上形成本发明的着色感光性树脂组合物的涂膜时,作为涂膜的厚度(预烘烤处理后),一般可以为0.3~5.0μm,优选为0.5~4.0μm,更优选为0.8~3.0μm。
通常,优选在涂布后实施预烘烤处理。
根据需要,可以在预烘烤前实施真空处理。关于真空干燥的条件,真空度通常为0.1~1.0torr,优选为0.2~0.5torr左右。
关于预烘烤处理,可以采用加热板、烘箱等,在50~140℃的温度范围内、优选在70~110℃左右,进行10~300秒。可以并用高频处理等。高频处理也可以单独使用。
接着,可以通过掩模实施曝光处理(图案曝光)。
此时,作为使用的放射线,特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。液晶显示装置用滤色片,优选在接近式曝光机、镜像投影式曝光机中主要使用h线、i线的曝光,曝光量优选为5~300mJ/cm2,进一步优选为10~150mJ/cm2,更优选为10~100mJ/cm2。
通过显影处理,使曝光后的未固化部溶于显影液,仅使固化部分残留。显影温度通常为20~30℃,显影时间为20~90秒。
作为显影液,只要能溶解未固化部中的光固性着色感光性树脂组合物的涂膜但不溶解固化部即可,可以采用任何显影液。具体而言,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。
作为上述有机溶剂,可以列举在制备本发明的颜料分散组合物或着色感光性树脂组合物时可以使用的后述溶剂。
作为碱性水溶液,例如可以列举将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一烯等碱性化合物以浓度0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%溶解得到的碱性水溶液。在碱性水溶液中,例如可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。
显影方式可以是浸渍方式、喷淋方式、喷雾方式等任一方式,也可以将其与摆动方式、旋转方式、超声波方式等组合。在接触到显影液之前,可以事先用水等润湿被显影面,能防止显影不均。另外,还可以将基板倾斜显影。
显影处理后,经过将剩余的显影液洗涤除去的淋洗工序,实施干燥后,为了使固化完全而实施加热处理(后烘烤)。
淋洗工序通常用纯水来进行,但为了省液,在最终洗涤时使用纯水,洗涤时可以使用用过的纯水,或将基板倾斜洗涤,或并用超声波照射。
淋洗后去水,干燥,然后通常进行约200℃~250℃的加热处理。关于该加热处理(后烘烤),可以在上述条件下使用加热板或热风循环温箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热手段以连续式或间歇式对显影后的涂膜进行加热处理。
根据所需的色相数,按各种颜色依次反复进行以上操作,可以制作形成了被多种颜色着色的固化膜的滤色片。
<其他工序>
本发明的滤色片的制造方法,可以根据需要具有透明导电膜形成工序和着色层形成工序以外的其他工序(黑色矩阵形成工序、光间隔物形成工序、下涂层形成工序、保护层形成工序等)。
关于上述其他工序,可以采用与上述着色层形成工序相同的光刻的方法来进行。
《着色感光性树脂组合物》
本发明的着色层可以使用着色感光性树脂组合物来形成。
作为着色感光性树脂组合物,可以没有特殊限制地使用公知的颜料抗蚀剂,从提高透明导电膜形成工序前的带着色层基板的对比度、进一步提高本发明的滤色片的对比度的观点等出发,优选下述着色感光性树脂组合物。
即,本发明优选的着色感光性树脂组合物(以下也称为“特定着色感光性树脂组合物”)含有(a)颜料、(b)颜料分散剂、(c)粘合剂树脂、(d)光聚合性单体、(e)光聚合引发剂、(f)溶剂、(g)氟系表面活性剂、和(h)不同于上述(g)的在分子中含有聚(氧乙烯)基和氮原子的非离子型表面活性剂。
(a)颜料
上述特定着色感光性树脂组合物含有至少1种(a)颜料。
作为上述特定着色感光性树脂组合物中使用的颜料,可以使用目前公知的各种无机颜料或有机颜料。
关于颜料,无论是无机颜料或有机颜料,考虑到为了得到高辉度的滤色片时颜料优选为高透过率,尽可能优选使用粒径小的粒子尺寸小的颜料,若同时考虑到操作性,优选平均一次粒径为0.01~0.30μm、更优选为0.01~0.15μm的颜料。若该粒径在上述范围内,则不仅透过率高、色纯度高,而且对形成高对比度的滤色片有效。
颜料的一次粒径的观察时优选透过型电子显微镜,例如通过测定在3~10万倍下的观察试样中的总粒子数和不足0.02μm以及超过0.08μm的颜料的粒子数,可以掌握粒度分布。
关于一次粒子尺寸中不足0.02μm的一次粒子的比例以及超过0.08μm的一次粒子的比例,可以用透过型电子显微镜观察颜料粉体,测定各一次粒子的长径,算出不足0.02μm和超过0.08μm的颜料的粒子的比例(个数%),即可得到。更具体而言,用透过型电子显微镜在3~10万倍下观察颜料粉体,拍照,测定1000个一次粒子的长径,算出不足0.02μm和超过0.08μm的颜料的一次粒子的比例。改变颜料粉体的部位,共在3个位置进行该操作,将结果进行平均。
作为无机颜料,可以列举金属氧化物、金属络合物等金属化合物,具体可以列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物及上述金属的复合氧化物等。
作为上述有机颜料,例如可以列举:
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、279;
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214;
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64;
C.I.颜料绿7、10、36、37;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79的Cl取代基改为OH后的颜料、80;
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42;
C.I.颜料棕25、28;
C.I.颜料黑1、7等。
作为其中可以优选使用的颜料,可以列举以下颜料。但本发明不限于这些。
C.I.颜料黄11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;C.I.颜料橙36;C.I.颜料红122,150,171,175,177,209,224,242,254;C.I.颜料紫19,23,32;C.I.颜料蓝15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;C.I.颜料绿7,36,37;C.I.颜料黑1、7。
关于最优选的为颜料,作为红色(R)像素用的颜料,为C.I.颜料红177与C.I.颜料红254的并用,作为绿色(G)像素用的颜料,为C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150的并用,作为蓝色(B)像素用的颜料,为C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的并用。
在上述特定着色感光性树脂组合物中,根据需要可以使用微细且经过整粒的有机颜料。颜料的微细化是将颜料与水溶性有机溶剂和水溶性无机盐类一起磨碎成高粘度的液状组合物的工序。
作为水溶性有机溶剂,可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等。另外,只要使用少量,吸附在颜料上,不流失到废水中,就可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤代烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等,还可以根据需要将2种以上的溶剂混合使用。
本发明中作为水溶性无机盐,可以举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠等。
水溶性无机盐的用量为颜料的1~50倍质量,用量多者虽然具有磨碎效果,但从生产率的观点考虑,更优选的量为1~10倍质量,更优选水分为1%以下。
水溶性有机溶剂的用量相对于颜料为50质量%到300质量%的范围,优选为100质量%到200质量%的范围。对本发明的湿式粉碎装置的运转条件没有特殊限制,为了有效地通过粉碎介质进行磨碎,装置为捏和机时的运转条件为装置内的叶片转速优选为10~200rpm,另外双轴的旋转比相对较大者磨碎效果好,成为优选。与干式粉碎时间合计,运转时间优选为1小时~8小时,装置的内温优选为50~150℃。作为粉碎介质的水溶性无机盐,优选粉碎粒度为5~50μm、粒径分布尖锐并且为球形。
这些有机颜料可以单独使用,也可以为了提高色纯度而将各种有机颜料组合使用。上述组合的具体例如以下所示,但不限于此。
例如,作为红色颜料,可以使用蒽醌类颜料、苝类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、双偶氮类颜料单独或它们的组合与双偶氮类黄色颜料、异吲哚啉类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料的混合颜料。例如,作为蒽醌类颜料,可以举出C.I.颜料红177,作为苝类颜料,可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮基吡咯并吡咯类颜料,可以举出C.I.颜料红254,作为双偶氮类颜料,可以举出C.I.颜料红242。另外,作为异吲哚啉类黄色颜料,可以举出C.I.颜料黄139,作为喹酞酮类黄色颜料,可以举出C.I.颜料黄138等。
作为红色(R)像素用的颜料,最优选C.I.颜料红177与C.I.颜料红254的组合,特别是从滤色片的色再现性的观点出发,优选按质量比计C.I.颜料红177∶C.I.颜料红254为1∶99~20∶80的范围。
作为绿色颜料,可以单独使用1种卤代酞菁类颜料,也可以将该卤代酞菁类颜料与双偶氮类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料、偶氮甲碱类黄色颜料或异吲哚啉类黄色颜料混合使用。例如,作为上述例子,优选C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58与C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合颜料。
作为绿色(G)像素用的颜料,最优选C.I.颜料绿36与C.I.颜料黄150的组合,特别是从滤色片的色再现性的观点出发,优选C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150按质量比计为70∶30~50∶50的范围。
作为蓝色颜料,可以单独使用1种酞菁类颜料,也可以将该酞菁类颜料与二噁嗪类紫色颜料混合使用。作为特别优选的例子,可以举出C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。特别是从滤色片的色再现性的观点出发,优选C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的质量比为100∶0~90∶10的范围。
另外,作为适合黑色矩阵用途的颜料,可以将炭黑、石墨、钛黑、氧化铁、氧化钛单独使用或混合使用,优选炭黑与钛黑的组合。
炭黑与钛黑的质量比优选为100∶0~100∶60的范围。为100∶61以上时,有时分散稳定性会降低。
在上述特定着色感光性树脂组合物中,作为着色剂可以并用染料。
作为能用作着色剂的染料,没有特殊限制,可以使用目前作为滤色片用途使用的公知的染料。例如可以举出日本专利特开昭64-90403号公报、日本专利特开昭64-91102号公报、日本专利特开平1-94301号公报、日本专利特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本专利特开平5-333207号公报、日本专利特开平6-35183号公报、日本专利特开平6-51115号公报、日本专利特开平6-194828号公报、日本专利特开平8-211599号公报、日本专利特开平4-249549号公报、日本专利特开平10-123316号公报、日本专利特开平11-302283号公报、日本专利特开平7-286107号公报、日本专利特开2001-4823号公报、日本专利特开平8-15522号公报、日本专利特开平8-29771号公报、日本专利特开平8-146215号公报、日本专利特开平11-343437号公报、日本专利特开平8-62416号公报、日本专利特开2002-14220号公报、日本专利特开2002-14221号公报、日本专利特开2002-14222号公报、日本专利特开2002-14223号公报、日本专利特开平8-302224号公报、日本专利特开平8-73758号公报、日本专利特开平8-179120号公报、日本专利特开平8-151531号公报等中记载的色素等。
作为化学结构,可以使用吡唑偶氮类、苯胺偶氮类、三苯基甲烷类、蒽醌类、蒽吡啶酮类、亚苄基类、氧杂菁(oxonol)类、吡唑并三唑偶氮类、吡啶酮偶氮类、菁类、吩噻嗪类、吡咯并吡唑偶氮甲碱类、呫吨类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类等的染料。
作为上述特定着色感光性树脂组合物中的颜料的含量,相对于该组合物的总固体成分(质量),优选为15~50质量%,更优选为25~35质量%。若颜料的含量在上述范围内,则色浓度充分,能有效地确保优异的颜色特性。
在上述特定着色感光性树脂组合物中,优选采用通过颜料的微细化工序或分散工序用高分子化合物被覆颜料后得到的颜料(被覆颜料)。
通过用高分子化合物被覆颜料,即使是微细化后的颜料,也可以抑制2次凝集体的形成,以1次粒子的状态分散。即,通过用高分子化合物被覆颜料,能提高分散性,能提高分散后的1次粒子稳定地维持的性质(分散稳定性)。这样,通过使用分散性和分散稳定性提高了的着色感光性树脂组合物,更容易形成具有高对比度的带着色层基板。
以下,将被高分子化合物被覆的颜料作为“被覆颜料”进行说明。
作为上述被覆颜料中的“被覆”的优选形态,优选如下形态:在通过微细化产生的表面活性高的颜料的新界面,利用与高分子化合物(例如后述的侧链具有杂环的高分子化合物)之间的强静电作用,形成该高分子化合物的牢固的被覆层,呈现更高的分散稳定性。在这种形态下,被覆处理后的颜料即使用溶解高分子化合物的有机溶剂洗涤,被覆的高分子化合物也几乎不会脱离。
作为上述被覆颜料中的“被覆”的优选形态,更具体而言优选如下形态:有机颜料等颜料粒子被侧链具有杂环等极性基的高分子化合物被覆,静电作用,由于该高分子化合物被颜料粒子表面的一部分或全部牢固地被覆,因而具有高分散稳定性的效果。这种形态不同于一般的高分子分散剂吸附于颜料的形态。
该形态的被覆状态可以通过测定经下示有机溶剂洗涤的高分子化合物的游离量(游离率)来确认。即,简单吸附的高分子化合物经过有机溶剂的洗涤,其大多数、具体而言65%以上游离、除去,但本发明的经表面被覆的颜料的情况下,游离率极少,为30%以下。
将被覆处理后的颜料用1-甲氧基-2-丙醇洗涤,算出游离量。在该方法中,在1-甲氧基-2-丙醇100ml中投入颜料10g,使用振动机,在室温下振动3小时。然后,使用离心机在80000rpm下花8小时使颜料沉淀,通过干燥法求出上清液部分的固体成分。求出从颜料游离的高分子化合物的质量,由与被覆处理中使用的高分子化合物的质量之比,算出游离率(%)。
市售颜料等颜料的游离率可用以下方法来测定。即,使用溶解颜料的溶剂(例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酸、硫酸等),将颜料整体溶解后,利用溶解性之差,用有机溶剂将其分离成高分子化合物和颜料,算出“被覆处理中使用的高分子化合物的质量”。另外,用1-甲氧基-2-丙醇洗涤颜料,将得到的上述游离量除以该“被覆处理中使用的高分子化合物的质量”,求游离率(%)。
游离率越小,在颜料上的被覆率越高,分散性、分散稳定性越好。游离率的优选范围为30%以下,进一步优选为20%以下,最优选为15%以下。理想的为0%。
被覆处理优选在颜料的微细化工序中同时进行,具体而言,优选经过如下工序来实施:加入i)颜料、ii)水溶性无机盐、iii)实质上不溶解ii)的少量水溶性有机溶剂、和iv)高分子化合物,用捏合机等机械混炼的工序(称为盐磨工序);将该混合物投入水中,用高速混合机等搅拌,制成浆料状的工序;以及,将该浆料过滤、水洗,根据需要干燥的工序。
对上述盐磨进行更具体的说明。首先,在i)有机颜料和ii)水溶性无机盐的混合物中加入少量iii)水溶性有机溶剂作为润湿剂,用捏合机等强烈混炼后,将该混合物投入水中,用高速混合机等搅拌,制成浆料状。然后,将该浆料过滤、水洗,根据需要干燥,得到微细化的颜料。另外,当在油性清漆中分散使用时,可以将干燥前的处理颜料(称为滤饼)用一般被称为冲刷的方法,一边除去水分一边分散到油性清漆中。当分散到水性清漆中时,处理颜料无需干燥,可以将滤饼直接分散到清漆中。
盐磨时,作为iv)高分子化合物,通过与在上述iii)有机溶剂中至少可溶解一部分的树脂并用,可得到更微细且表面被该树脂被覆的干燥时颜料的凝集少的被覆颜料。
另外,加入iv)高分子化合物的时机,可以不在盐磨工序的初期全部加入,可以分批加入。另外,还可以在分散工序中加入。
颜料的被覆中使用的高分子化合物只要是具有颜料吸附基的高分子化合物即可,特别优选侧链具有杂环的高分子化合物。作为这种高分子化合物,优选含有来自下述通式(1)所示的单体或马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物构成的单体的聚合单元的聚合物。
特别是从着色层的对比度的观点出发,上述高分子化合物特别优选为含有来自下述通式(1)所示的单体的聚合单元的聚合物。
上述通式(1)中,R1表示氢原子或取代或未取代的烷基。R2表示单键或2价连接基。Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。Z表示具有含氮杂环结构的基团。
作为R1的烷基,优选碳原子数为1~12的烷基,进一步优选碳原子数为1~8的烷基,特别优选碳原子数为1~4的烷基。
当R1所示的烷基具有取代基时,作为该取代基,例如可以列举羟基、烷氧基(优选碳原子数为1~5、进一步优选碳原子数为1~3)、甲氧基、乙氧基、环己氧基等。
作为R1所示的优选的烷基,具体而言例如可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。
作为R1,最优选氢原子或甲基。
通式(1)中,R2表示单键或2价连接基。作为该2价连接基,优选取代或未取代的亚烷基。作为该亚烷基,优选碳原子数为1~12的亚烷基,更优选碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选碳原子数为1~4的亚烷基。
R2所示的亚烷基可以是通过杂原子(例如氧原子、氮原子或硫原子)2个以上连接而成的基团。
作为R2所示的优选的亚烷基,具体而言,例如可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基。
当R2所示的优选的亚烷基具有取代基时,作为该取代基,例如可以列举羟基等。
作为R2所示的2价连接基,可以在上述亚烷基的末端具有选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、以及-NHCO-中的杂原子或含有杂原子的部分结构,通过该杂原子或含有杂原子的部分结构与Z连接。
通式(1)中,Z表示具有杂环结构的基团。作为具有杂环结构的基团,例如可以列举酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、二酮基吡咯并吡咯类、蒽并吡啶类、二并蒽酮类、靛蒽醌类、黄蒽酮类、紫环酮类、苝类、硫靛类的色素结构或、例如噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑烷酮、苯并噻唑、琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、萘酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌、吡嗪、四唑、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并咪唑、苯并三唑、环状酰胺、环状尿素、环状酰亚胺等杂环结构。这些杂环结构可以具有取代基,作为该取代基,例如可以列举烷基、烷氧基、卤原子、脂肪族酯基、芳香族酯基、烷氧基羰基等。
Z进一步优选具有碳原子数为6以上的含氮杂环结构的基团,特别优选具有碳原子数为6以上、12以下的含氮杂环结构的基团。作为碳原子数为6以上的含氮杂环结构,具体而言,优选吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状尿素结构和环状酰亚胺结构,特别优选下述(2)、(3)或(4)所示的结构。
通式(2) 通式(3) 通式(4)
通式(2)中,E表示选自单键、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等)、-O-、-S-、-NRA-和-C(=O)-中的任一种。这里,RA表示氢原子或烷基。当RA表示烷基时的烷基,优选碳原子数为1~18的烷基,进一步优选碳原子数为1~6的烷基,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
上述中,作为通式(2)的E,优选单键、亚甲基、-O-或-C(=O)-,特别优选-C(=O)-。
通式(4)中,Y1和Y2分别独立地表示-N=、-NH-、-N(RB)-、-S-、或-O-。RB表示烷基,当RB表示烷基时的烷基,优选碳原子数为1~18的烷基,进一步优选碳原子素为1~6的烷基,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
上述中,作为通式(4)中的Y1和Y2,特别优选-N=、-NH-和-N(RB)-。作为Y1和Y2的组合,可以列举Y1和Y2的任一方为-N=且另一方为-NH-的组合、咪唑基。
在通式(2)、(3)和(4)中,环B1、环B2、环C和环D分别独立地表示芳环。作为该芳环,例如可以列举苯环、萘环、茚环、薁环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等,其中优选苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环,特别优选苯环、萘环、吡啶环。
具体而言,作为上述通式(2)中的环B1和环B2,例如可以列举苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。作为通式(3)中的环C,例如可以列举苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。作为通式(4)中的环D,例如可以列举苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
作为通式(2)、(3)和(4)所示的结构中含有的芳环,从分散性、分散液的经时稳定性的观点出发,进一步优选苯环、萘环,在通式(2)和(4)中,更优选苯环,在通式(3)中,更优选萘环。
它们的具体化合物除以下所示的化合物外,还可以使用例如在日本专利特愿2006-259673号的[0029]~[0030]、日本专利特愿2007-85382号的[0044]~[0047]、日本专利特愿2007-231695号的[0045]~[0047]以及[0075]~[0076]中公开的化合物。
(b)颜料分散剂
上述特定着色感光性树脂组合物含有至少1种(b)颜料分散剂。
即,上述特定着色感光性树脂组合物含有使用至少1种颜料分散剂分散得到的颜料,以颜料分散组合物的形态使用。通过含有该颜料分散剂,能提高颜料的分散性。因此,更容易形成具有高对比度的着色层。
作为颜料分散剂,例如可以适当选择使用公知的颜料分散剂或表面活性剂。
具体而言,能使用多种化合物,例如可以列举有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物POLYFLOWNo.75、No.90、No.95(共荣社化学工业株式会社制)、W001(裕商株式会社制)等阳离子型表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子型表面活性剂;W004、W005、W017(裕商株式会社制)等阴离子型表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER100、EFKA POLYMER400、EFKA POLYMER 401、EFKA POLYMER 450(均为汽巴精化公司制)、デイスパ一スエイド6、デイスパ一スエイド8、デイスパ一スエイド15、デイスパ一スエイド9100(均为San nopco公司制)等高分子分散剂;SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本Lubrizol株式会社制);アデカプルロニツクL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化株式会社制)及ISONET S-20(三洋化成株式会社制)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK-Chemie株式会社制)。此外,还可以列举丙烯酸类共聚物等在分子末端或侧链具有极性基团的低聚物或聚合物。
作为颜料分散剂在颜料分散组合物中的含量,相对于上述颜料的质量优选为1~100质量%,更优选为3~70质量%。
上述颜料分散组合物,根据需要还可以添加颜料衍生物。使导入了与分散剂具有亲和性的部分或极性基团的颜料衍生物吸附在颜料表面,将其用作颜料分散剂的吸附点,从而使颜料作为微细的粒子分散在着色感光性树脂组合物中,能防止其再凝集,有助于构成对比度高、透明性优异的滤色片。
颜料衍生物具体而言是以有机颜料为母体骨架,在侧链导入了酸性基或碱性基、芳香族基作为取代基的化合物。有机颜料具体地可以列举喹吖啶酮类颜料、酞菁类颜料、偶氮类颜料、喹酞酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹啉颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。通常还包括不被称为色素的萘类、蒽醌类、三嗪类、喹啉类等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物,可以使用日本专利特开平11-49974号公报、日本专利特开平11-189732号公报、日本专利特开平10-245501号公报、日本专利特开2006-265528号公报、日本专利特开平8-295810号公报、日本专利特开平11-199796号公报、日本专利特开2005-234478号公报、日本专利特开2003-240938号公报、日本专利特开2001-356210号公报等中记载的化合物。
作为颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量,相对于颜料的质量,优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%。该含量在上述范围内时,能在将粘度抑制地较低的同时,良好地进行分散,并能提高分散后的分散稳定性,透过率高,颜色特性好,制作滤色片时能形成具有良好的颜色特性的高对比度。
关于分散的方法,例如可以使用下述方法:采用使用了氧化锆珠子等的珠子分散机等,对将颜料和颜料分散剂预先混合并用均质器等事先分散而得到的物质进行微分散。
(c)粘合剂树脂
上述特定着色感光性树脂组合物含有至少1种(c)粘合剂树脂。
作为上述粘合剂树脂,为线状有机高分子聚合物,可以从在分子(优选以丙烯酸类共聚物、苯乙烯类共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱可溶性树脂中适当选择。其中,更优选为对有机溶剂可溶、能通过弱碱水溶液显影的碱可溶性树脂。
粘合剂树脂的制造中可以使用例如利用公知的自由基聚合法的方法。用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件,能由本领域技术人员容易地设定,也可以实验性地设定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,优选侧链具有羧酸的聚合物。例如可以列举日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而得到的聚合物等,进而优选地举出侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
上述聚合物中,特别优选由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体构成的多元共聚物。
此外,作为有用的聚合物,也可以列举将甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚得到的聚合物等。该聚合物可以以任意的量混合后使用。
除上述聚合物以外,还可以列举日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
关于粘合剂树脂的具体的构成单元,特别优选(甲基)丙烯酸和能与其共聚的其它单体的共聚物。需要说明的是,本发明中(甲基)丙烯酸是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的总称,同样地(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
作为能与上述(甲基)丙烯酸共聚的其它单体,可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯基化合物等。这里,烷基及芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳酯的具体例子,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
另外,作为上述乙烯基化合物,例如可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯甲酸甲酯大分子单体、CH2=CR6R7、CH2=C(R6)(COOR8)〔这里,R6表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R7表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R8表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基。〕等。
上述能共聚的其它单体,可以单独使用1种或2种以上组合使用。优选的能共聚的其它单体为选自CH2=CR6R7、CH2=C(R6)(COOR8)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯中的至少1种,特别优选为CH2=CR6R7、CH2=C(R6)(COOR8)。
作为粘合剂树脂在着色感光性树脂组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分,优选为1~15质量%,更优选为2~12质量%,特别优选为3~10质量%。
(d)光聚合性单体
上述特定着色感光性树脂组合物含有至少1种(d)光聚合性单体。
作为光聚合性单体,优选具有至少1个能加聚的乙烯性不饱和基、沸点在常压下为100℃以上的化合物,其中,更优选4官能以上的丙烯酸酯化合物。
作为上述具有至少1个能加聚的乙烯性不饱和基、沸点在常压下为100℃以上的化合物,例如可以列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物、季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物、日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公昭50-6034号、日本专利特开昭51-37193号公报中记载的尿烷丙烯酸酯类、日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物即环氧基丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外,还可以使用日本接着协会志Vol.20、No.7、300~308页中作为光固性单体和低聚物介绍的化合物。
另外,也可以使用日本专利特开平10-62986号公报中与作为通式(1)及(2)的该具体例一起记载的在上述多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及它们的丙烯酰基介入了乙二醇、丙二醇残基的结构。也可以使用它们的低聚物型。
优选日本专利特公昭48-41708号、日本专利特开昭51-37193号、日本专利特公平2-32293号、日本专利特公平2-16765号中记载的尿烷丙烯酸酯类、或日本专利特公昭58-49860号、日本专利特公昭56-17654号、日本专利特公昭62-39417号、日本专利特公昭62-39418号记载的具有环氧乙烷类骨架的尿烷化合物类。此外,通过使用日本专利特开昭63-277653号、日本专利特开昭63-260909号、日本专利特开平1-105238号记载的、分子内具有氨基结构或硫化物结构的加聚性化合物类,能得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。作为市售品,可以列举尿烷低聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策PULP公司制)、UA-7200(新中村化学公司制)、DPHA-40H(日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制)等。
另外,也优选具有酸基的乙烯性不饱和化合物类,作为市售品,例如可以列举东亚合成株式会社制造的作为含有羧基的3官能丙烯酸酯的TO-756及作为含有羧基的5官能丙烯酸酯的TO-1382等。
光聚合性单体除可以单独使用1种以外,还可以2种以上组合使用。作为光聚合性单体在着色感光性树脂组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分100质量份,优选为3~55质量份,更优选为10~50质量份。当光聚合性单体的含量在上述范围内时,能充分进行固化反应。
(e)光聚合引发剂
上述特定着色感光性树脂组合物含有(e)光聚合引发剂。
光聚合引发剂是在光的作用下分解,引发、促进上述(d)光聚合性单体的聚合,优选在波长300~500nm的区域具有吸收。另外,上述光聚合引发剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
作为光聚合引发剂,例如可以列举有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩醛化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
作为有机卤化化合物,具体可以列举若林等“Bull Chem Soc Japan”42,2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专利特开昭55-32070号公报、日本专利特开昭60-239736号公报、日本专利特开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-169837号公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“Journal of HeterocyclicChemistry”1(No3),(1970)等中记载的化合物,特别可以列举三卤甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
作为均三嗪化合物,更优选为在均三嗪环上结合了至少1个单、二、或三卤取代的甲基而得到的均三嗪衍生物,具体可以列举例如2,4,6-三(单氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-正丙基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苯硫基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、2-苄硫基-4,6-二(三氯甲基)均三嗪、4-(邻溴-对-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-二(三溴甲基)均三嗪、2-甲氧基-4,6-二(三溴甲基)均三嗪等
作为噁二唑化合物,可以列举2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
作为羰基化合物,可以列举二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉基溴代苯酮等苯乙酮衍生物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为缩醛化合物,可以列举苄基二甲基缩醛、苄基-β-甲氧基乙基乙基缩醛等。
作为苯偶姻化合物,可以列举间苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物,可以列举9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、1,2-二(9-吖啶基)乙烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、1,4-二(9-吖啶基)丁烷、1,5-二(9-吖啶基)戊烷、1,6-二(9-吖啶基)己烷、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,8-二(9-吖啶基)辛烷、1,9-二(9-吖啶基)壬烷、1,10-二(9-吖啶基)癸烷、1,11-二(9-吖啶基)十一烷、1,12-二(9-吖啶基)十二烷等二(9-吖啶基)链烷等。
作为有机过氧化物,可以列举三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化氢、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-氧酰基(オキサノイル)过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
作为偶氮化合物,例如可以列举日本专利特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物,例如可以列举3-甲基-5-氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为叠氮化合物,可以列举在美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物、2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为茂金属化合物,可以列举在日本专利特开昭59-152396号公报、日本专利特开昭61-151197号公报、日本专利特开昭63-41484号公报、日本专利特开平2-249号公报、日本专利特开平2-4705号公报、日本专利特开平5-83588号公报中记载的各种二茂钛化合物、例如二环戊二烯基-Ti-联苯、二环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,4-二-氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、日本专利特开平1-304453号公报、日本专利特开平1-152109号公报中记载的铁-芳烃络合物等。
作为六芳基联咪唑化合物,例如可以列举日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等各说明书中记载的各种化合物,具体可以列举2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(o,o’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物,具体例子例如有日本专利特开昭62-143044号公报、日本专利特开昭62-150242号公报、日本专利特开平9-188685号公报、日本专利特开平9-188686号公报、日本专利特开平9-188710号公报、日本专利特开2000-131837号公报、日本专利特开2002-107916号公报、专利第2764769号公报、日本专利特愿2000-310808号公报等各公报以及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐、日本专利特开平6-157623号公报、日本专利特开平6-175564号公报、日本专利特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧锍络合物、日本专利特开平6-175554号公报、日本专利特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物、日本专利特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻络合物、日本专利特开平6-348011号公报、日本专利特开平7-128785号公报、日本专利特开平7-140589号公报、日本专利特开平7-306527号公报、日本专利特开平7-292014号公报等中记载的有机硼过渡金属配位络合物等。
作为二磺酸化合物的例子,可以列举日本专利特开昭61-166544号公报、日本专利特开2001-132318号说明书等中记载的化合物等。
作为肟酯化合物,可以列举在J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202-232、日本专利特开2000-66385号公报中记载的化合物、在日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报中记载的化合物等。作为具体例子,优选汽巴精化公司制的IRGACURE OXE-01、OXE-02等。
作为鎓盐化合物,例如可以列举在S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)中记载的重氮(diazonium)盐、美国专利第4,069,055号说明书、日本专利特开平4-365049号公报等中记载的铵盐、美国专利第4,069,055号说明书、同4,069,056号说明书的各说明书中记载的鏻盐、欧洲专利第104、143号说明书、美国专利第339,049号说明书、同第410,201号说明书的各说明书、日本专利特开平2-150848号公报、日本专利特开平2-296514号公报的各公报中记载的碘鎓盐等。
本发明能优选使用的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点出发,优选被2个以上烷基、烷氧基、芳氧基等给电子基取代。另外,作为其他优选的碘鎓盐的形态,优选三芳基碘鎓盐的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构、在300nm以上有吸收的碘鎓盐。
作为本发明能优选使用的锍盐,可以列举在欧洲专利第370,693号说明书、同390,214号说明书、同233,567号说明书、同297,443号说明书、同297,442号说明书、美国专利第4,933,377号说明书、同161,811号说明书、同410,201号说明书、同339,049号说明书、同4,760,013号说明书、同4,734,444号说明书、同2,833,827号说明书、德国专利第2,904,626号说明书、同3,604,580号说明书、同3,604,581号说明书的各说明书中记载的锍盐,从稳定性和灵敏度的观点出发,优选被吸电子基取代。吸电子基的哈密特值优选大于0。作为优选的吸电子基,可以列举卤原子、羧酸等。
作为其他优选的锍盐,可以列举三芳基锍盐的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构、在300nm以上有吸收的锍盐。作为另一优选锍盐,还可以列举三芳基锍盐具有芳氧基或芳硫基作为取代基、在300nm以上有吸收的锍盐。
作为鎓盐化合物,可以列举在J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐、在C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中记载的鉮盐等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物,可以列举汽巴精化公司制的IRUGACURE819、DAROCURE 4265、DAROCURE TPO等。
作为(e)光聚合引发剂,从曝光灵敏度的观点出发,优选选自三卤代甲基三嗪类化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦类化合物、氧化膦类化合物、茂金属化合物、肟类化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓类化合物、苯并噻唑类化合物、二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
更优选三卤代甲基三嗪类化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦类化合物、氧化膦类化合物、肟类化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓类化合物、二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物,最优选选自三卤代甲基三嗪类化合物、α-氨基酮化合物、肟类化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮类化合物中的至少1种化合物。
(e)光聚合引发剂的含量,相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分,优选为0.1质量%~20质量%,进一步优选为0.5质量%~15质量%,特别优选为1质量%~10质量%。在该范围内,能得到良好的灵敏度和图案形成性。
(f)溶剂
上述特定着色感光性树脂组合物含有至少1种(f)溶剂。
通过含有溶剂,能容易地将上述各成分混合,或制备成着色感光性树脂组合物,或在基板上涂布着色感光性树脂组合物。另外,还可以用于上述颜料分散液的制备。
作为上述(f)溶剂,可以使用各种有机溶剂。例如,可以列举酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚类,例如二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;酮类,例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳烃类,例如甲苯、二甲苯等。
其中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶剂可以根据各成分的溶解性、操作性、蒸发性、沸点等来选择,除了单独使用外,还可以2种以上组合使用。
(g)氟系表面活性剂
上述特定着色感光性树脂组合物同时含有(g)氟系表面活性剂和(h)非离子型表面活性剂作为表面活性剂。(h)非离子型表面活性剂不同于(g),是在分子中含有聚(氧乙烯)基和氮原子的非离子型表面活性剂。
通过含有氟系表面活性剂,能改善制成涂布液时的液特性(特别是流动性),能改善涂膜厚度的均一性和省液性。即,降低基板和涂布液的表面张力,改善在基板上的润湿性,基板上的涂布性提高,因此即使在用少量的液量形成数μm左右的薄膜的情况下,也能形成厚度不均小的膜厚均一的膜,因而有效。
这种(g)氟系表面活性剂可以利用氟类单体的聚合反应来获得,作为氟类单体,例如可以列举下述通式(I)~(V)中任一项所示的氟类单体。其中,优选通式(I)所示的氟类单体。
CH2=CR11COOR12Rf (I)
通式(I)中,R11表示氢原子或甲基,R12表示-CpH2p-、-CpH2pCH(OH)CnH2n-、-C(CpH2p+1)H-、-CH2C(CpH2p+1)H-或-CH2CH2O-,Rf表示-CnF2n+1、-(CF2)nH、-(CF2)pOCnH2nCiF2i+1、-(CF2)pOCmH2mCiF2iH、-N(CpH2p+1)COCnF2n+1或-N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1。
但是,p为1~10的整数,n为1~16的整数,m为0~10的整数,i为0~16的整数。
通式(I)中优选的化合物是R12为-CpH2p-、Rf为-CnF2n+1、n为6的化合物。
CF2=CFORg (II)
通式(II)中,Rg表示碳原子数为1~20的全氟烷基。
通式(II)中优选的化合物是Rg为-C6F13的化合物。
CH2=CHRg (III)
通式(III)中,Rg与式(II)的Rg同义。
通式(III)中优选的化合物是Rg为-C6F13的化合物。
CH2=CR13COOR15RjR16OCOCR14=CH2 (IV)
通式(IV)中,R13和R14表示氢原子或甲基,R15和R16表示-CqH2q-、-C(CqH2q+1)H-、-CH2C(CqH2q+1)H-或-CH2CH2O-,Rj表示-CtF2t-。
但是,q为1~10的整数,t为1~16的整数。
通式(IV)中优选的化合物是Rj为C6F12的化合物。
CH2=CR17COOCH2CH(CH2Rj)OCOCR18=CH2 (V)
通式(V)中,R17、R18表示氢原子或甲基,Rj表示碳原子数为1~20的全氟烷基。
通式(V)中优选的化合物是Rj为C6F13或C8F17的化合物。
以下,列举上述(g)氟系表面活性剂中能使用的氟类单体的具体例子,但本发明不限于此。
作为通式(I)所示的单体,例如可以列举CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)3CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)2(CH2)2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF2)6CH(C2H5)OCOC(CH3)=CH2、H(CF2)8CH2OCOCH=CH2、H(CF2)4CH2OCOCH=CH2、H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2等。
作为通式(II)和(III)所示的氟烷基化烯烃,例如可以列举C3F7CH=CH2、C4F9CH=CH2、C10F21CH=CH2、C3F7OCF=CF2、C7F15OCF=CF2和C8F17OCF=CF2等。
作为通式(IV)和(V)所示的单体,例如可以列举CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2等。
作为上述通式(I)~(V)所示的单体以外的氟类单体的优选例子,可以列举CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=C2、(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2等。
其中,从环保的观点出发,全氟烷基的碳原子数优选为1以上6以下的范围。
从表面活性能的观点出发,优选全氟烷基的末端为氟原子。基于同样的观点,还优选全氟烷基的末端具有支链。
从以上的观点出发,作为最优选的氟类单体,可以列举CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)4(CF2)2OCOCH=CH2。
作为氟系表面活性剂中含有的单体,优选含有氟类以外的单体。作为氟类以外的单体,可以与苯乙烯类、乙烯基类、丙烯酸类的任一单体共聚。优选丙烯酸类单体。其中,优选具有聚(氧乙烯)基或聚(氧丙烯)基等接枝结构的丙烯酸类单体。
(g)氟系表面活性剂中的氟原子的含有率优选为3~40质量%,进一步优选为5~30质量%,特别优选为7~25质量%。若氟原子的含有率在上述范围内,则对涂膜厚度的均一性和省液性有效,在着色感光性树脂组合物中的溶解性也良好。
作为(g)氟系表面活性剂,可以优选使用末端、主链和侧链的至少任一部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。作为市售品的例子,例如有megafac F142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08、同F-472SF、同BL20、同R-61、同R-90(大日本油墨株式会社制)、Fluorad FC-135、同FC-430、同FC-431、NovecFC-4430(住友3M株式会社制)、AsahiGuard AG7105、7000、950、7600、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭玻璃株式会社制)、Eftop EF351、同352、同801、同802(JEMCO株式会社制)等。
氟系表面活性剂的含量,相对于着色感光性树脂组合物的总质量,优选为0.005~1质量%,进一步优选为0.01~0.10质量%。
另外,当红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)各色的滤色片用着色感光性树脂组合物中的氟系表面活性剂的含量分别为RF、GF和BF时,它们的含量优选为BF<GF<RF的关系。
若含量为BF<GF<RF的关系,则最重视膜厚均一性的红色(R)膜厚均一性提高,且不会出现因过度添加导致的玻璃/滤色片界面的密合性、滤色片/ITO界面的密合性受损,成为优选。
(h)不同于(g)的、在分子中含有聚(氧乙烯)基和氮原子的非离子型表面活性剂
作为上述特定着色感光性树脂组合物的表面活性剂,含有不同于(g)的、在分子中含有聚(氧乙烯)基和氮原子的非离子型表面活性剂(以下有时称为特定非离子型表面活性剂)。作为这种特定非离子型表面活性剂,可以列举以下通式(A)和(B)所示的化合物。
HO(PO)a(EO)b(CH2)cN(R21)(R22) (A)
HO(PO)a(EO)b(CH2)cN(R21)(CH2)d(EO)e(PO)fOH (B)
通式(A)和(B)中,PO表示氧丙烯基,EO表示氧乙烯基。R21和R22分别独立地表示氢原子、碳原子数为1到20的烷基。a和f分别独立地表示0~40的整数,b和e分别独立地表示1~40的整数,c和d分别独立地表示1~4的整数。
通过含有(h)特定非离子型表面活性剂,着色感光性树脂组合物(涂布液)相对于玻璃基板的润湿性提高,能形成无纹理、无断液的均一涂膜。
作为含N化合物,包括吡咯、吡啶、嘧啶、吡咯啶、唑、吗啉、吡咯烷酮等含氮杂环化合物、具有氰基、异氰酸酯基、酰亚胺基、酰胺基等含氮官能团的化合物。
作为特定非离子型表面活性剂,进一步优选上述式(A)的结构的化合物,因其能显著降低与玻璃基板的界面能,提高涂布性。
上述特定着色感光性树脂组合物更优选使用各种表面活性剂来构成,除上述(g)氟系表面活性剂、(h)特定非离子型表面活性剂外,还可以使用非离子型、阳离子型、阴离子型的各种表面活性剂。其中,优选非离子型表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂,例如特别优选聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子型表面活性剂。具体而言有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物等非离子型表面活性剂,它们可以适当使用花王株式会社、日本油脂株式会社、竹本油脂株式会社、株式会社ADEKA、三洋化成株式会社等出售的表面活性剂。除上述以外,还可以使用上述分散剂。
(i)分子中含有多个环氧环的环氧化合物
优选在上述特定着色感光性树脂组合物中含有(i)分子中含有多个环氧环的环氧化合物(以下有时称为多官能环氧化合物)。该(i)多官能环氧化合物是指与碱可溶性树脂或其他添加剂的羧基、胺、羟基、硫醇等进行热交联的化合物,通过热交联,交联密度提高,耐试剂性提高。
作为在上述特定着色感光性树脂组合物中能使用的多官能环氧化合物,为双酚A型、甲酚醛醛清漆型、联苯型、脂环式环氧化合物等在分子中具有多个环氧环的化合物。
例如,作为双酚A型,除EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成制造)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为Nagase化成制造)、PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上为大赛璐化学制造)之外,还可以列举与它们类似的双酚F型、双酚S型。另外,也可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为大赛璐UCB制造)等丙烯酸环氧酯。
作为甲酚醛型,可以列举EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成制造)、DENACOLEM-125等(以上为Nagase化成制造),作为联苯型,可以列举3,5,3’,5’-四甲基-4,4’二缩水甘油基联苯等。
作为脂环式环氧化合物,可以列举CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、Epolide GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为大赛璐化学制造)、散特特(サント一ト)ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成制造)等。此外,还可以使用作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、双酚A型环氧树脂的骨架中导入二聚酸进行改性得到的缩水甘油酯等。
这些多官能环氧化合物中,优选下述通式(5)所示的酚醛清漆型环氧化合物,特别优选环氧当量为200~220的环氧化合物。作为这样的素材,可以使用大日本油墨公司制造的Epiclon N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-685-EXP、N-672-EXP、N-655-EXP-S、N-865、N-865-80M、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L等,特别优选EpiclonN-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、YDCN-704L等。
式(5)中,l为5~100,R为H或CH3。
在上述特定着色感光性树脂组合物中,可以含有2种以上的多官能环氧化合物。作为上述多官能环氧化合物在着色感光性树脂组合物中的含量,相对于颜料以外的总固体成分,优选为2~20质量%,更优选为3~10质量%。若该含量在上述范围内,则膜的耐溶剂性优异。过多时,烘烤后的黄色着色会有损滤色片的品质,过少时,耐溶剂性会出现问题。
在上述特定着色感光性树脂组合物中含有热聚合引发剂也有效。作为热聚合引发剂,例如可以列举各种偶氮类化合物、过氧化物类化合物,作为上述偶氮类化合物,可以列举双偶氮类化合物,作为上述过氧化物类化合物,可以列举异丙苯过氧化物、过氧化缩醛、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
除上述以外,还可以在着色感光性树脂组合物中添加各种添加物。作为添加物的具体例子,有2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂、聚丙烯酸钠等防凝集剂、玻璃、氧化铝等填充剂;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐的加成物、醇可溶性尼龙、由双酚A和环氧氯丙烷形成的苯氧基树脂等碱可溶性树脂等。
另外,为了促进未固化部的碱溶解性,进一步提高着色感光性树脂组合物的显影性,可以在着色感光性树脂组合物中添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体而言,例如可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二元羧酸;丙三酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三元羧酸;苯甲酸、甲苯酸、枯酸、2,3-二甲基苯甲酸、均三甲苯酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
在上述特定着色感光性树脂组合物中,根据需要可以含有链转移剂、热阻聚剂、其他填充剂、上述碱可溶性树脂以外的高分子化合物、密合促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等各种添加物。
作为可以添加到上述特定着色感光性树脂组合物中的链转移剂,例如可以列举N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物、以及脂肪族多官能巯基化合物等。
链转移剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
在上述特定着色感光性树脂组合物中,除上述以外,还优选事先添加热阻聚剂,例如可以使用氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
上述特定着色感光性树脂组合物可以通过下述混合分散工序来制备:在上述(a)颜料中含有(b)颜料分散剂优选一起添加(c)粘合剂树脂、(f)溶剂,根据需要在其中混合表面活性剂等添加剂,使用各种混合机、分散机进行混合分散。
另外,混合分散工序优选由混炼分散和其后进行的微分散处理构成,但也可以省略混炼分散。
上述特定着色感光性树脂组合物的制造方法的一个例子如下所示。使用二辊、三辊、珠磨机、滚筒磨机、分散机、捏合机、共捏合机、均质机、混合机、单螺杆或双螺杆的挤出机等混炼机,对颜料和水溶性有机溶剂和水溶性无机盐类的混合物一边施加强剪切力一边将颜料磨碎后,将该混合物投入水中,用搅拌机等制成浆料状。接着,将该浆料过滤、水洗,除去水溶性有机溶剂和水溶性无机盐后,干燥,得到微细化的颜料。优选在微细化处理前添加高分子化合物,将颜料被覆。
对颜料和颜料分散剂和/或颜料衍生物和溶剂进行珠分散。主要使用纵型或横型的砂磨机、针磨机、狭缝磨机、超声波分散机等,用0.01~1mm粒径的由玻璃、氧化锆等形成的珠子进行微分散处理,得到颜料分散组合物。另外,也可以省略将颜料微细化的处理。
另外,关于混炼、分散的详细内容,在T.C.Patton著“Paint Flow andPigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社出版)等中有记载。
在按上述操作得到的颜料分散组合物中,添加(c)粘合剂树脂、(d)光聚合性单体、(e)光聚合引发剂、(f)溶剂、(g)氟系表面活性剂和(h)特定非离子型表面活性剂等,得到上述特定着色感光性树脂组合物。
以上,对本发明的着色层的形成中优选使用的着色感光性树脂组合物进行了说明,但也可以使用上述着色感光性树脂组合物形成黑色矩阵。当上述着色感光性树脂组合物用于形成黑色矩阵时,作为着色感光性树脂组合物中的颜料,优选使用炭黑或钛黑等黑色颜料(黑色颜料)。
《液晶显示装置》
本发明的液晶显示装置具有上述本发明的滤色片或用本发明的滤色片的制造方法制作的滤色片。
即,本发明的液晶显示装置是使用具有电阻低的透明导电膜且对比度优异的本发明的滤色片制作的液晶显示装置,因此面板对比度优异,显示品质优异。
本发明中,液晶显示装置的面板对比度与滤色片的对比度区别应用。液晶显示装置的面板对比度是指由比率[全白显示时的辉度/全黑显示时的辉度]求得的值。
在滤色片设置光间隔物时,其方法优选采用涂布制作法或转印制作法。涂布制作法因工序简单而优选。转印制作法因间隔物高度的均一性好而优选。关于转印制作法,特别优选日本专利特愿2007-185797中记载的方法。
关于显示装置的定义和各显示装置的说明,例如在《电子显示器(佐佐木 昭夫著、株式会社工业调查会 1990年发行)》、《显示器(伊吹 顺章著、产业图书株式会社平成元年发行)》等中有记载。另外,关于液晶显示装置,例如在《次世代液晶显示技术(内田 龙男编辑、株式会社工业调查会1994年发行)》中有记载。对本发明能适用的液晶显示装置没有特殊限制,例如可以适用于上述《次世代液晶显示技术》中记载的各种方式的液晶显示装置。
其中,本发明对彩色TFT方式的液晶显示装置特别有效。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如在《彩色TFT液晶显示(共立出版株式会社1996年发行)》中有记载。此外,本发明还可以适用于IPS等横向电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视角被扩大了的液晶显示装置或STN、TN、VA、IPS、OCS、FFS以及R-OCB等中。关于这些方式,例如在《EL、PDP、LCD显示技术和市场最新动向-(东丽研究中心调查研究部门 2001年发行)》的43页中有记载。
液晶显示装置除滤色片外还具有电极基板、偏振膜、相位差膜、背光源、间隔物、视角保障膜等各种部件。本发明的滤色片可以适用于由这些公知的部件构成的液晶显示装置。
关于这些部件,例如在《’94液晶显示器周边材料·化学的市场(岛健太郎 株式会社CMC 1994年发行)》、《2003液晶相关市场的现状和前景(下卷)(表 良吉 株式会社富士キメラ总研 2003年发行)》中有记载。
关于背光源,在SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konnoet.al)、月刊显示器2005年12月号的18~24页(岛 康裕)、同25~30页(八木 隆明)等中有记载。
本发明的滤色片与目前公知的冷阴极管的三波长管组合时,能实现高对比度,此外,通过将红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)作为背光源,能提供辉度高、且色纯度高的色再现性好的液晶显示装置。
[实施例]
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明在不脱离其主旨的前提下,不限于以下的实施例。另外,下述“份”指“质量份”。
《侧链具有杂环基的高分子化合物即聚合物的合成》
(聚合物1的合成)
在氮置换后的三口烧瓶中装入M-11(下述结构)27.0g、甲基丙烯酸甲酯126.0g、甲基丙烯酸27.0g和1-甲氧基-2-丙醇420.0g,用搅拌机(新东科学株式会社:スリ一ワンモ一タ)搅拌,一边向烧瓶内通入氮,一边加热,升温至90℃。向其中加入2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制V-65)1.69g,在90℃下加热搅拌2小时。2小时后,再加入1.69g的V-65,加热搅拌3小时后,得到聚合物1的30质量%溶液。通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的高分子化合物的重均分子量,结果为2.0万。另外,使用氢氧化钠进行滴定,结果以固体成分为单位的酸值为98mgKOH/g。
(聚合物2的合成)
在氮置换后的三口烧瓶中装入M-6(下述结构)27.0g、甲基丙烯酸甲酯126.0g、甲基丙烯酸27.0g和1-甲氧基-2-丙醇420.0g,用搅拌机(新东科学株式会社:スリ一ワンモ一タ)搅拌,一边向烧瓶内通入氮,一边加热,升温至90℃。向其中加入2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制V-65)1.80g,在90℃下加热搅拌2小时。2小时后,再加入1.80g的V-65,加热搅拌3小时后,得到聚合物2的30质量%溶液。通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的高分子化合物的重均分子量,结果为2.1万。另外,使用氢氧化钠进行滴定,结果以固体成分为单位的酸值为99mgKOH/g。
《被覆颜料的制备》
(被覆颜料1的制备)
在不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中装入颜料(C.I.颜料红254)50份、氯化钠500份、上述聚合物1的溶液20份以及二甘醇100份,混炼9小时。接着,将该混合物投入到约3升的水中,用高速混合机搅拌约1小时后,过滤、水洗,去除氯化钠和溶剂,干燥,制备被覆颜料1。
(被覆颜料2的制备)
将被覆颜料1的制备中的颜料红254用C.I.颜料红177代替,此外均与被覆颜料1的制备同样来制备。
(被覆颜料3的制备)
将被覆颜料1的制备中的颜料红254用C.I.颜料绿36代替,并用聚合物2代替聚合物1,此外均与被覆颜料1的制备同样来制备被覆颜料3。
(被覆颜料4的制备)
将被覆颜料3的制备中的C.I.颜料绿36用C.I.颜料黄150代替,此外均与被覆颜料3的制备同样来制备被覆颜料4。
(被覆颜料5的制备)
将被覆颜料3的制备中的C.I.颜料绿36用C.I.颜料蓝15:6代替,此外均与被覆颜料3的制备同样来制备被覆颜料5。
(被覆颜料6的制备)
将被覆颜料3的制备中的C.I.颜料绿36用C.I.颜料紫23代替,此外均与被覆颜料3的制备同样来制备被覆颜料6。
(颜料分散液的制备)
在13.28份被覆颜料1、2.25份颜料分散剂SOLSPERSE 24000GR(日本Lubrizol公司制)、13.43份粘合剂树脂1、71.03份溶剂丙二醇甲基醚乙酸酯的组成中,使用匀质机,在转速3000r.p.m.下搅拌3小时来混合,制备混合溶液,然后在使用了0.1mmФ的氧化锆珠子的珠分散机ウルトラアペツクスミル(寿工业公司制)分散处理6小时。
同样地,按表1所示那样改变被覆颜料种类、颜料分散剂、粘合剂树脂、溶剂PGMEA的种类和数量,得到颜料分散液1~6。
另外,使用的化合物的详细情况如下所述。
·PR254:C.I.颜料红254(商品名:CROMOPHTAL RED BP、汽巴精化株式会社制)
·PR177:C.I.颜料红177(商品名:Cromophtal Red A2B、汽巴精化株式会社制)
·PG36:C.I.颜料绿36(商品名:Rionol Green6YK、东洋油墨制造株式会社制)
·PY150:C.I.颜料黄150(商品名:E4GN-GT:P.Y.150、朗胜公司制)
·PB15:6:C.I.颜料蓝15:6(商品名:Rionol Blue ES、东洋油墨制造株式会社制)
·PV23:C.I.颜料紫23(商品名:Hostaperm Violet RL-NF、科莱恩日本株式会社制)
·颜料分散剂:SOLSPERSE24000GR(日本Lubrizol株式会社制)
·粘合剂树脂1:下述结构的化合物的30质量%PGMEA溶液
·粘合剂树脂2:下述结构的化合物的30质量%PGMEA溶液
式P1的各A上通过P1-2被P1-1取代得到的结构。
·PGMEA:丙二醇甲基醚乙酸酯
[表1]
颜料分散液1 | 颜料分散液2 | 颜料分散液3 | 颜料分散液4 | 颜料分散液5 | 颜料分散液6 | |
被覆颜料1 | 13.28 | |||||
被覆颜料2 | 16.89 | |||||
被覆颜料3 | 9.13 | 13.20 | ||||
被覆颜料4 | 7.47 | 3.30 | ||||
被覆颜料5 | 13.10 | 6.50 | ||||
被覆颜料6 | 4.64 | |||||
颜料分散剂 | 2.25 | 2.72 | 3.70 | 2.22 | ||
粘合剂树脂1 | 13.43 | 11.37 | 16.23 | |||
粘合剂树脂2 | 14.99 | 21.55 | ||||
PGMEA | 71.03 | 80.39 | 68.33 | 65.04 | 71.91 | 67.32 |
《着色感光性树脂组合物的制备》
(红色感光性树脂组合物的制备)
将下述组成的成分搅拌混合,制备红色感光性树脂组合物(涂布液)。
·颜料分散液1 34.00份
·颜料分散液2 1.64份
·溶剂(PGMEA)丙二醇甲基醚乙酸酯 36.73份
·溶剂(EEP)基乙氧基丙酸酯 17.00份
·粘合剂树脂∶甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])的共聚物 重均分子量=6000 4.95份
·光聚合性单体1:日本化药公司制DPHA 2.98份
·光聚合引发剂(三嗪类):4-[邻溴-p-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)均三嗪
0.77份
·光聚合引发剂(咪唑类):2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑 0.33份
·二乙基氨基二苯甲酮 0.15份
·N-苯基巯基苯并咪唑 0.20份
·环氧化合物:DIC公司制Epiclon695 0.75份
·氟系表面活性剂1(结构如下所示) 0.042份
Mw=34000
PO:氧化丙烯
EO:氧化乙烯
·非离子型表面活性剂1(结构如下所示) 0.45份
·禁止剂氢醌一甲基醚 0.0015份
(绿色感光性树脂组合物的制备)
将以下组成的成分搅拌混合,制备绿色感光性树脂组合物(涂布液)。
·颜料分散液3 31.28份
·颜料分散液4 3.14份
·溶剂(PGMEA)丙二醇甲基醚乙酸酯 40.62份
·溶剂(EEP)基乙氧基丙酸酯 17.00份
·粘合剂树脂∶甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])的共聚物 重均分子量=6000 2.03份
·光聚合性单体1:日本化药公司制DPHA 1.89份
·光聚合性单体2:新中村化学公司制UA-7200(结构如下所示。即下述P2的各B与下述P2-1结合得到的结构。)
1.89份
·光聚合引发剂(咪唑类):2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑 0.56份
·光聚合引发剂(肟类):汽巴精化制OXE-01
0.56份
·二乙基氨基二苯甲酮 0.17份
·N-苯基巯基苯并咪唑 0.16份
·环氧化合物:大赛璐化学工业株式会社EHPE3150 0.60份
·上述氟系表面活性剂1 0.035份
·上述非离子型表面活性剂1 0.45份
·禁止剂(氢醌一甲基醚) 0.0019份
(蓝色感光性树脂组合物的制备)
将以下组成的成分搅拌混合,制备蓝色感光性树脂组合物(涂布液)。
·颜料分散液5 30.71份
·颜料分散液6 0.74份
·溶剂(PGMEA)丙二醇甲基醚乙酸酯 37.61份
·溶剂(EEP)基乙氧基丙酸酯 17.00份
·粘合剂树脂∶甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])的共聚物重均分子量=6000 8.14份
·光聚合性单体1:日本化药公司制DPHA 3.86份
·光聚合引发剂(咪唑类):2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑 0.33份
·光聚合引发剂(肟类):汽巴精化制OXE-01
0.33份
·二乙基氨基二苯甲酮 0.15份
·N-苯基巯基苯并咪唑 0.20份
·环氧化合物:DIC公司制Epiclon695 0.45份
·上述氟系表面活性剂1 0.017份
·上述非离子型表面活性剂1 0.45份
·禁止剂(氢醌一甲基醚) 0.0019份
[实施例1]
作为实施例1,调查了对比度变化和表面电阻的、表面粗糙度依存性以及微晶的平均短径依存性。
《滤色片(试样1-1~试样1-11)的制作》
(着色层的形成)
在玻璃基板上,将狭缝与玻璃基板的距离设定为150μm,在120mm/秒的涂布速度下,使用狭缝模涂布机涂布上述得到的红色感光性树脂组合物。在该涂布中,将来自狭缝的红色感光性树脂组合物的吐出量调节至使后烘烤后的膜厚为2.4μm。
将通过上述涂布得到的涂膜在真空干燥装置中干燥至真空度到达66Pa后,在100℃的加热板下干燥80秒(预烘烤)。
然后,在没有掩模的条件下以50mJ/cm2(照度20mW/cm2)对涂膜整面进行曝光,以喷淋状散布碱显影液CDK-1(富士胶片电子材料株式会社制)的1%水溶液将曝光后的涂膜进行显影。然后,以喷淋状散布纯水将显影液流洗。
将如上所述那样实施了曝光处理和显影处理的涂膜在220℃的烘箱中加热处理30分钟(后烘烤),在玻璃基板上的整个面形成红色的着色层(未进行图案化的膜(满版膜(ベタ膜)))。
<透明导电膜(ITO膜)的形成>
在上述得到的着色层上,进一步通过溅射形成ITO(氧化铟锡)作为透明导电膜(透明电极)。
ITO膜的形成通过如下方法来进行:采用沿基板运送方向上游侧到下游侧依次具有第1溅射用溅射室(sputtering chamber)和第2溅射用溅射室(sputtering chamber)的连续式溅射装置(AKT株式会社制),通过下述条件的第1溅射形成第1ITO膜,在成膜后的第1ITO膜上,通过下述条件的第2溅射,形成第2ITO膜。第1ITO膜的膜厚和第2ITO膜的膜厚的总计为0.15μm。
(第1溅射条件)
·溅射电力:DC9.1W
·靶材:ITO靶材(密度7.155g/cm3、纯度99.99%)
·基板温度:120℃
·溅射时的室内压力:5×10-3Pa
·导入气体种类:氧(O2)和氩(Ar)
·氧(O2)的流量:36sccm
·氩(Ar)的流量:464sccm
·第1 ITO膜的膜厚:0.075μm
(第2溅射条件)
·溅射电力:DC9.1W
·靶材:ITO靶材(密度7.155g/cm3、纯度99.99%)
·基板温度:230℃
·溅射时的室内压力:5×10-3Pa
·导入气体种类:氧(O2)和氩(Ar)
·氧(O2)的流量:36sccm
·氩(Ar)的流量:464sccm
·第2ITO膜的膜厚:0.075μm
需要说明的是,第1溅射条件和第2溅射条件中的基板温度的测定均采用如下方法来测定:在日本Shintech株式会社制工艺温度曲线SuperM.O.L.E.Gold上连接热电对(K),用耐热胶带将它们固定于基板,使其通过溅射装置内,取出,读取数据。
如上所述,得到在玻璃基板上从该玻璃基板侧依次具有着色层、透明导电膜的滤色片(以下也称为“滤色片基板”)(以下,将该滤色片作为“试样1-3”)。即,该滤色片的结构为透明导电膜/着色层/玻璃基板。
另外,在玻璃基板上,采用与上述同样的第1溅射条件和第2溅射条件,形成ITO膜(总膜厚为0.15μm),使用MCPD-3000(大塚电子株式会社制),测定该ITO膜的透过率。该ITO膜的透过率,在380nm~770nm的整个波长范围内为97%,具有充分的透明性。
上述第1溅射条件中,将基板温度调节至80℃~230℃,将ITO膜的表面粗糙度(Ra)和微晶的平均短径按下述表2所示那样进行调节,制作滤色片(试样1-1~1-2、1-4~1-11)。
《测定和评价》
对上述得到的滤色片(试样1-1~试样1-11)进行以下的测定和评价。测定和评价的结果如下表2所示。
<ITO膜的表面粗糙度(Ra)>
在下述条件下测定ITO膜的表面粗糙度(Ra)。
~表面粗糙度(Ra)的测定条件~
测定装置 AFM装置(纳米世界公司制Nanoscope IIIa)
探针 单晶硅
测定条件 弹簧常数45N/m、敲击模式、边框大小1μm
<ITO膜的微晶的平均短径>
如下操作来求ITO膜的微晶的平均短径。
首先,使用株式会社日立高科技制造的电子显微镜S-4800,在10万倍的倍率下拍摄ITO膜的照片。
接着,根据拍到的照片,分别测定10个微晶的短径,求10个测定值的平均值。得到的平均值即为“微晶的平均短径”。
<滤色片的对比度测定>
将上述得到的滤色片(形成ITO膜后)配置在2块偏振片之间,分别测定2块偏振片的偏振光轴平行时的透过光的辉度和2块偏振片的偏振光轴互相垂直时的透过光的辉度,将它们的比[平行时的辉度/垂直时的辉度]作为对比度(该评价方法参考《1990年第7次色彩光学会议、512色显示10.4“尺寸TFT-LCD用滤色片、植木、小关、福永、山中”》)。将得到的对比度作为C2。
这里,作为透过光,采用在背光源单元(3波长冷阴极管光源(东芝照明株式会社制FWL18EX-N))中设置了扩散板的背光源。另外,辉度的测定采用辉度计(株式会社拓普康制BM-5)。
对形成ITO膜前的带着色层基板也采用与上述同样的方法来进行对比度的测定。将得到的对比度作为C1。
用得到的对比度C1(ITO膜形成前)和对比度C2(ITO膜形成后),算出ITO膜形成前后的对比度的变化(比率C2/C1)。
<ITO膜的表面电阻>
用三菱化学株式会社制“ロレスタ”,采用四探针法,测定上述得到的滤色片的ITO膜的表面电阻(薄层电阻)。
将基板内25处的表面电阻的平均值作为该滤色片的表面电阻(单位:Ω/□)。
[表2]
如表2所示,着色层上具有表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜的滤色片(试样1-1~试样1-4、试样1-7~试样1-10),其透明导电膜形成前后的对比度变化小,对比度优异。
另外,对本发明的滤色片(试样1-1~试样1-4、试样1-7~试样1-10)进行离子溶出试验,与比较例(试样1-5、试样1-6和试样1-11)相比,离子溶出量低。
例如Na离子,相对于比较例的滤色片为150ppb,本发明的滤色片为40ppb。
需要说明的是,离子溶出试验采用如下方法来进行:在样品表面10cm见方滴加2ml的NMP,在60℃下放置15分钟,进行离子的提取,然后,将上述NMP回收,进行离子分析。
由上述可知:本发明的滤色片根据制作方法的不同,容易成为问题的离子溶出问题也会减少。
[实施例2]
作为实施例2,调查了对比度变化和表面电阻的、溅射温度依存性。
具体而言,将第1溅射的基板温度和第2溅射的基板温度按下述表3所示那样进行调节,除此以外均与实施例1同样操作来制作滤色片(试样2-1~试样2-10),进行与实施例1同样的测定和评价。
评价结果如后述的表3所示。
[表3]
如表3所示,在第1溅射时的基板温度为100℃以上、160℃以下、第2溅射时的基板温度为180℃以上、240℃以下的条件下形成了透明导电膜的本发明的滤色片(试样2-2~试样2-4以及试样2-7~试样2-9),其表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上、2.5nm以下,且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下。这些滤色片的透明导电膜形成前后的对比度变化少,对比度优异。
另外,对本发明的滤色片(试样2-2~试样2-4、试样2-7~试样2-9)进行离子溶出试验,与比较例(试样2-1、试样2-5、试样2-6、试样2-10)相比,离子溶出量低。
例如Na离子,相对于比较例的滤色片为150ppb,本发明的滤色片为40ppb。
需要说明的是,离子溶出试验采用如下方法来进行:在样品表面10cm见方滴加2ml的NMP,在60℃下放置15分钟,进行离子的提取,然后,将上述NMP回收,进行离子分析。
由上述可知:本发明的滤色片根据制作方法的不同,容易成为问题的离子溶出问题也会减少。
《3色的滤色片的制作例》
上述实施例中,在基板上形成未图案化的着色层,在形成的着色层上形成了透明导电膜,但也可以通过光刻将着色层图案化,在图案化后的着色层上形成透明导电膜。另外,作为红色感光性树脂组合物,除上述红色感光性树脂组合物外,还可以使用市售的红色颜料抗蚀剂。
此外,例如还可以在基板上形成黑色矩阵和3色的着色层(着色像素),在形成的黑色矩阵和3色的着色像素上形成透明导电膜,制作滤色片。
以下,对制造基板上具有黑色矩阵和3色的着色层(着色像素)的滤色片的例子进行说明。
关于上述滤色片透明导电膜以外的要素(黑色矩阵、着色像素),可以采用公知的方法来形成。
例如,红色像素可以通过如下方法来形成:将上述实施例的曝光工序中的整面曝光改为借助光掩模的图案曝光。
关于蓝色像素,例如可以使用上述蓝色感光性树脂组合物(也可以使用市售的蓝色颜料抗蚀剂),采用与红色像素相同的方法来制作。
关于绿色像素,例如可以使用上述绿色感光性树脂组合物(也可以使用市售的绿色颜料抗蚀剂),采用与红色像素相同的方法来制作。
《液晶显示装置的制作例》
接着,对制作使用基板上具有黑色矩阵和3色的着色层(着色像素)的滤色片来制作液晶显示装置的例子进行说明。
首先,在上述滤色片的透明导电膜上相当于黑色矩阵的上方的部分设置柱状光间隔物。
然后,在设置了滤色片的透明导电膜和柱状光间隔物后,进一步设置由聚酰亚胺形成的取向膜。
另外,准备具有TFT(薄膜晶体管)作为对置基板的有源矩阵基板,在TFT形成面侧设置由聚酰亚胺形成的取向膜。
然后,在相当于以包围滤色片的着色像素组周围的方式设置的黑色矩阵外框的位置,通过定量吐出方式涂布紫外线固化树脂的密封剂,滴加TN模式用液晶,在真空状态下与对置基板贴合,对贴合后的基板进行UV照射后,热处理使密封剂固化。如此得到液晶单元。在该液晶单元的两面上粘贴三利瓷(サンリッツ)株式会社制的偏振片HLC2-2518,接着构成冷阴极管的背光源,配置于设有上述偏振片的液晶单元的背面侧,即可制作液晶显示装置。
如此制得的液晶显示装置由于具备具有电阻低的透明导电膜、对比度优异的滤色片,因此面板对比度高,显示品质优异。
Claims (11)
1.一种滤色片,
其在基板上从该基板侧依次具有至少1种颜色的着色层和表面粗糙度Ra为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜。
2.根据权利要求1所述的滤色片,其中,
所述透明导电膜的表面电阻为5Ω/□以上、30Ω/□以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的滤色片,其中,
所述透明导电膜含有氧化铟锡。
4.滤色片的制造方法,包括如下工序:
着色层形成工序,在基板上形成至少1种颜色的着色层;以及
透明导电膜形成工序,在所述至少1种颜色的着色层上,至少通过在基板温度为100℃以上、160℃以下的条件下进行的第1溅射和在所述第1溅射之后在基板温度为180℃以上、240℃以下的条件下进行的第2溅射,形成表面粗糙度Ra为0.5nm以上、2.5nm以下且微晶的平均短径为15nm以上、35nm以下的透明导电膜。
5.根据权利要求4所述的滤色片的制造方法,其中,
所述第1溅射在流量比即氧流量/氩流量为0.04以上、0.15以下的条件下进行。
6.根据权利要求4或权利要求5所述滤色片的制造方法,其中,
所述第2溅射的流量比即氧流量/氩流量比所述第1溅射的流量比即氧流量/氩流量小。
7.根据权利要求4或权利要求5所述的滤色片的制造方法,其中,
所述透明导电膜的表面电阻为5Ω/□以上、30Ω/□以下。
8.根据权利要求4或权利要求5所述的滤色片的制造方法,其中,
所述透明导电膜含有氧化铟锡。
9.根据权利要求4或权利要求5所述的滤色片的制造方法,其中,
所述透明导电膜形成工序前的形成了所述着色层的基板的对比度为5000以上。
10.根据权利要求4或权利要求5所述的滤色片的制造方法,其中,
所述着色层形成工序使用下述的着色感光性树脂组合物形成所述至少1种颜色的着色层,所述着色感光性树脂组合物含有(a)颜料、(b)颜料分散剂、(c)粘合剂树脂、(d)光聚合性单体、(e)光聚合引发剂、(f)溶剂、(g)氟系表面活性剂和(h)不同于所述(g)的在分子中含有聚(氧乙烯)基和氮原子的非离子型表面活性剂。
11.一种液晶显示装置,其具有权利要求1或权利要求2所述的滤色片或采用权利要求4或权利要求5所述的滤色片的制造方法制造的滤色片。
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