CN101196685B - 滤色器用着色固化性组合物、滤色器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种滤色器用着色固化性组合物、滤色器及其制造方法。所述固化性组合物能够以高感度固化、具有良好的图案形成性、显影残渣得到抑制、且与支撑体的粘附性优异。所述滤色器具有使用本发明的固化性组合物形成的具有高的色再现性且具有形状良好的着色图案。所述制造方法能够以高的生产效率来制造所述滤色器。本发明的滤色器用着色固化性组合物的特征在于：含有(a)具有至少1个烯属不饱和双键的化合物、(b)光聚合引发剂以及(c)着色剂，其中所述(b)光聚合引发剂含有(A)联咪唑系化合物、(B)增感色素以及(C)巯基化合物，(A)+(B)+(C)的含量相对于滤色器用着色固化性组合物的总固体成分按质量％计为5％～15％。

Description

滤色器用着色固化性组合物、滤色器及其制造方法
技术领域
本发明涉及在液晶显示元件(LCD)和固体摄像元件(CCD、CMOS等)等中使用的滤色器用着色固化性组合物、滤色器及其制造方法。
背景技术
滤色器是液晶显示器中不可缺少的构成部件。
液晶显示器作为显示装置与CRT相比，小型且性能方面等同或更佳，因此作为电视画面、电脑画面及其它的显示装置正逐渐取代CRT。而且，近年来，液晶显示器的开发动向从画面为较小面积的以往的监视器用途逐渐转向要求画面大且画面质量高的TV用途。
TV用途的液晶显示器与以往的监视器用途的液晶显示器相比，要求画面质量更高。另一方面，固体摄像元件用滤色器希望有更高的精细化程度。
近来，由于伴随色再现率提高而来的抗蚀剂颜料高浓度化以及伴随基板尺寸大型化而来的低曝光量化(总处理量提高)，无法获得充分的图案形成性，图案缺陷、显影残渣等引起的面板不良已成为问题。
为了提高曝光聚合度，有人推荐多官能硫醇等链转移剂和感光性树脂的组合(参照专利文献1)，但由于这些材料的碱溶解性低，高感度化与合适的图案形成性难以兼顾。而且，多官能硫醇的反应性高，难以确保抗蚀剂的经时稳定性。
另外，虽然有人提出了通过规定链转移剂的合适量，即使颜料浓度高，图案形成性也良好的着色固化性组合物(参照专利文献2)，但并不意味着提出了能实现高感度化的固化性组合物中的最适组成和比率。
[专利文献1]日本特许第3120547号公报
[专利文献2]特开2002-167404号公报
发明内容
本发明是鉴于以往存在的问题而完成的，以实现以下目的为课题。
即，本发明的目的在于提供滤色器用的可以形成良好着色图案且具有优异工艺适应性的固化性组合物。
本发明的另一目的在于提供使用本发明的固化性组合物形成的良好的着色图案、具有该着色图案的滤色器、以及能以高的生产效率制造该滤色器的制造方法。
本发明人进行了潜心研究，结果发现：利用本发明的滤色器用着色固化性组合物可以解决上述课题。即，用于解决上述课题的手段如下所述。
<1>滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，含有(a)具有至少1个烯属不饱和双键的化合物、(b)光聚合引发剂以及(c)着色剂，其中所述(b)光聚合引发剂含有(A)联咪唑系化合物、(B)增感色素以及(C)巯基化合物，(A)+(B)+(C)的含量相对于滤色器用着色固化性组合物的总固体成分按质量％计为5％～15％。
<2>上述<1>所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，还含有(d)碱溶性树脂。
<3>上述<1>所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，所述(b)光聚合引发剂中的(A)+(B)的含量相对于滤色器用着色固化性组合物的总固体成分按质量％计为2％～10％。
<4>上述<1>所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，所述(b)光聚合引发剂中的(C)的含量相对于(A)+(B)的总和按质量％计为10％～30％。
<5>上述<1>至<4>任一项所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，所述(a)具有至少1个烯属不饱和双键的化合物和所述(b)光聚合引发剂的质量比(b)/(a)为0.1～2.0。
<6>上述<1>至<5>任一项所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，所述(c)着色剂的含量相对于滤色器用着色固化性组合物的总固体成分按质量％计为35％～70％。
<7>上述<1>至<6>任一项所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，所述(C)巯基化合物是由下述通式(I)表示的化合物，通式(I)
通式(I)中，R表示烷基或芳基，A表示与N＝C-N一起形成杂环的原子团。
<8>滤色器，其特征在于，在基板上具有使用上述<1>至<7>任一项所述的着色固化性组合物形成的着色图案。
<9>滤色器的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：在基板上涂布上述<1>至<7>任一项所述的着色固化性组合物来形成着色固化性组合物层的工序；将所述着色固化性组合物通过掩模曝光的工序；将曝光后的所述着色固化性组合物层显影来形成着色图案的工序。
根据本发明，可以提供滤色器用的可以形成良好的着色图案且具有优异工艺适应性的固化性组合物。
另外，根据本发明的另一目的，可以提供用本发明的固化性组合物形成的良好的着色图案、具有该着色图案的滤色器、以及能以高的生产效率制造该滤色器的制造方法。
具体实施方式
下面，对本发明的滤色器用着色固化性组合物、使用该滤色器用着色固化性组合物形成的滤色器及其制造方法进行详细说明。
滤色器用着色固化性组合物
本发明的滤色器用着色固化性组合物的特征在于，含有(a)具有至少1个烯属不饱和双键的化合物(下面有时适当地称为特定聚合性化合物。)、(b)光聚合引发剂、(c)着色剂以及(d)碱溶性树脂，(b)光聚合引发剂含有(A)联咪唑系化合物、(B)增感色素以及(C)巯基化合物，(A)+(B)+(C)的含量相对于滤色器用着色固化性组合物的总固体成分按质量％计为5％～15％。
下面，对本发明的滤色器用着色固化性组合物(下面有时简称为“固化性组合物”)中含有的各成分依次进行说明。
<(a)特定聚合性化合物>
本发明中所能使用的(a)特定聚合性化合物是具有至少1个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，从具有至少1个、优选2～6个、更优选4～6个末端烯属不饱和键的化合物中选择。这样的化合物组为本领域众所周知的化合物，在本发明中没有特殊限制，均可使用。另外，特定聚合性化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
这些化合物具有例如单体、预聚物即二聚物、三聚物和低聚物、或它们的混合物及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的例子，可举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)及其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物形成的酰胺类。
还优选使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧化物类的加成产物、以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合产物等。
还优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成产物，以及具有卤素基、对甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代产物。
另外，作为其它例子，还可以使用将上述不饱和羧酸替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等后的化合物组。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的单体的具体例子，作为丙烯酸酯，有：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯，有：四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[p-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[p-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，有：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯，有：乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯，有：乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯，有：乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子，优选使用例如特公昭51-47334、特开昭57-196231记载的脂肪族醇系酯类，特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149记载的具有芳香族系骨架的酯类，特开平1-165613记载的具有氨基的酯类等。上述酯单体也可以作为混合物使用。
作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺的单体的具体例子，有：亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。作为其它优选的酰胺系单体的例子，可举出特公昭54-21726记载的具有亚环己基结构的物质。
还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应来制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，其具体例子可举出：使特公昭48-41708号公报中记载的1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述通式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而得到的1分子中具有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH  (A)
其中，通式(A)中，R4和R5表示H或CH3。
另外，还优选使用特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。另外，利用特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类，可以得到感光速度十分优异的光聚合性组合物。
作为其它的例子，可举出特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。还可以举出特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特公平1-40336号记载的特定不饱和化合物，特开平2-25493号记载的乙烯基磺酸系化合物等。而且，在某些情况下，优选使用特开昭61-22048号记载的含有全氟烷基的结构。还可以使用日本接着协会志(中文意思：日本粘接协会志)vol.20，No.7，300～308页(1984年)中介绍的光固化性单体及低聚物。
上述加成聚合性化合物的结构、单独使用或并用、添加量等的使用方法的详细情况，可以结合固化性组合物的最终性能设计来任意地设定。例如，可基于以下观点来选择。
从感度的观点出发，优选每1分子中不饱和基含量多的结构，在多数情况下，优选2官能以上。为了提高固化膜的强度，优选3官能以上。另外，通过并用不同官能数和不同聚合性的基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的物质来同时调节感度和强度的方法也十分有效。
对于与固化性组合物中含有的其它成分[例如光聚合引发剂、着色剂(颜料、染料)等、粘合剂聚合物等]的相容性、分散性来说，加成聚合化合物的选择和使用方法是重要因素，例如，通过使用低纯度化合物或2种以上并用，可以提高相容性。另外，为了提高与基板等的粘附性，可以选择特定的结构。
(a)特定聚合性化合物与后述(b)光聚合引发剂的质量比(b)/(a)为0.1～2.0，优选0.1～1.0，特别优选0.1～0.5。在上述范围内时，图案形成性良好，与基板的粘附性优异。此外，曝光和显影后的掩模增量充分，图案剥离得到抑制。
在固化性组合物的总固体成分中特定聚合性化合物的含量优选为5～30质量％，更优选为15～30质量％，特别优选为20～30质量％。
<(b)光聚合引发剂>
本发明的光聚合引发剂是指含有(A)联咪唑系化合物、(B)增感色素以及(C)巯基化合物的光聚合引发体系。
光聚合引发剂中，(A)+(B)+(C)的含量相对于滤色器用着色固化性组合物的总固体成分按质量％计为5％～15％，更优选为5％～12％，特别优选为5％～10％。
在上述范围内时，本发明的固化性组合物以高感度固化，具有良好的图案形成性。而且，未曝光部的碱溶解速度快，显影残渣得到抑制。
而且，光聚合引发剂中，(A)+(B)的含量相对于滤色器用着色固化性组合物的总固体成分，按质量％计为2％～10％，更优选为2％～8％，特别优选为4％～8％。
在上述范围内时，本发明的固化性组合物以高感度固化，具有良好的图案形成性。而且，未曝光部的碱溶解速度快，显影残渣得到抑制。
光聚合引发剂中，(C)的含量相对于(A)+(B)的总和按质量％计为10％～30％，优选10％～25％，特别优选1 5％～25％。
在上述范围内时，本发明的固化性组合物以高感度固化，具有良好的图案形成性。而且，未曝光部的碱溶解速度快，显影残渣得到抑制。
(A)联咪唑系化合物(光聚合引发剂)
本发明的光聚合引发体系中的光聚合引发剂是因光而分解、而且引发并促进上述聚合性化合物聚合的化合物，优选在波长为300～500nm的范围内具有吸收的化合物。
作为联咪唑系化合物，优选例如六芳基联咪唑化合物等。
作为六芳基联咪唑化合物，可举出例如特公平6-29285号公报、美国专利第3479185号、美国专利第4311783号、美国专利第4622286号、特公昭45-37377号、特公昭44-86516号记载的洛粉碱二聚物类，具体地可举出2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o，p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等。其中，特别优选2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
作为光聚合引发剂，除了上述联咪唑系化合物以外，还可举出有机卤代化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
作为有机卤代化合物，具体地可举出：若林等，《Bull Chem.SocJapan》42，2924(1969)、美国专利第3905815号说明书、特公昭46-4605号、特开昭48-36281号、特开昭55-32070号、特开昭60-239736号、特开昭61-169835号、特开昭61-169837号、特开昭62-58241号、特开昭62-212401号、特开昭63-70243号、特开昭63-298339号、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3)，(1970)等中记载的化合物，特别是可举出三卤代甲基取代了的噁唑化合物、s-三嗪化合物。
作为s-三嗪化合物，更优选至少1个一、二、或三卤代甲基与s-三嗪环结合而成的s-三嗪衍生物，具体地可举出：2，4，6-三(一氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s三嗪、2-(3，4-环氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(p-甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-异丙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫代-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄基硫代-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为噁二唑化合物，可举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘甲酰-1-基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等。
作为羰基化合物，可举出：二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯酮、α-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-1-甲乙基-(p-异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(p-十二烷基苯基)酮、2-甲基-[4’-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、1，1，1三氯甲基-(p-丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲氨基-4-吗啉代丁酰苯等乙酰苯衍生物；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；p-二甲氨基苯甲酸乙酯、p-二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为缩酮化合物，可举出苄基甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙基缩醛等。
作为苯偶姻化合物，可举出m-苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基-o-苯甲酰苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物，可举出9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷等。
作为有机过氧化化合物，可举出：三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-草酰(oxanoyl)氢过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔碳酸酯、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二酞酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二酞酸酯)等。
作为偶氮化合物，可举出例如特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物，可举出例如3-甲基-5-氨基-[(s-三嗪-2-基)氨基]-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙氨基-[(s-三嗪-2-基)氨基]-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲氨基-[(s-三嗪-2-基)氨基]-3-苯基香豆素等。
作为叠氮化合物，可举出美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物，2，6-二(4-叠氮亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为金属茂化合物，可列举出：特开昭59-152396号公报、特开昭61-151197号公报、特开昭63-41484号公报、特开平2-249号公报、特开平2-4705号公报、特开平5-83588号公报记载的各种钛茂化合物，例如二环戊二烯基-Ti-双苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二(甲基环戊二烯基)-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基、二(甲基环戊二烯基)-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二(甲基环戊二烯基)-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二(甲基环戊二烯基)-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、特开平1-304453号公报、特开平1-152109号公报中记载的铁-芳烃络合物等。
作为有机硼酸盐化合物，例如特开昭62-143044号、特开昭62-150242号、特开平9-188685号、特开平9-188686号、特开平9-188710号、特开2000-131837、特开2002-107916、日本特许第2764769号、特愿2000-310808号等各公报以及Kunz，Martin“Rad Tech’98.ProceedingApril 19-22，1998，Chicago”等中记载的有机硼酸盐，特开平6-157623号公报、特开平6-175564号公报、特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧代锍络合物，特开平6-175554号公报、特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物，特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻络合物，特开平6-348011号公报、特开平7-128785号公报、特开平7-140589号公报、特开平7-306527号公报、特开平7-292014号公报等的有机硼过渡金属配位络合物等。
作为二磺酸化合物，可举出特开昭61-166544号公报、特愿2001-132318号说明书等中记载的化合物等。
作为肟酯化合物，可举出J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202-232、特开2000-66385号公报记载的化合物，特开2000-80068号公报、特表2004-534797号公报记载的化合物等。
作为鎓盐化合物，例如S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal等人，Polymer，21，423(1980)中记载的重氮盐，美国专利第4069055号说明书、特开平4-365049号等记载的铵盐，美国专利第4069055号、美国专利4069056号的各说明书中记载的鏻盐，欧州专利第104143号、美国专利第339049号、美国专利第410201号的各说明书、特开平2-150848号、特开平2-296514号的各公报中记载的碘鎓盐等。
本发明中可优选使用的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，从稳定性的观点出发，优选被2个以上烷基、烷氧基、芳氧基等供电基取代。
作为本发明中可优选使用的锍盐，可举出欧州专利第370693号、欧州专利390214号、欧州专利233567号、欧州专利297443号、欧州专利297442号、美国专利第4933377号、美国专利161811号、美国专利410201号、美国专利339049号、美国专利4760013号、美国专利4734444号、美国专利2833827号、德国专利第2904626号、德国专利3604580号、德国专利3604581号的各说明书中记载的锍盐，从稳定性的观点出发，优选被吸电基取代。作为吸电基，哈曼特值优选大于0。作为优选的吸电基，可举出卤原子，羧酸等。
另外，作为其它优选的锍盐，可举出：三芳基锍盐的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构且在300nm以上具有吸收的锍盐。作为其它优选的锍盐，可举出：三芳基锍盐在取代基中具有芳氧基、芳硫基且在300nm以上具有吸收的锍盐。
另外，作为鎓盐化合物，可举出J.V.Crivello等人，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，17，1047(1979)中记载的硒鎓盐，C.S.Wen等人，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct(1988)中记载的钟盐等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物，可举出Ciba Speciality Chemicals公司制的Irgacure 819、Dalocure 4265、Dalocure TPO等。
作为本发明使用的光聚合引发剂，从高感度化的观点出发，更优选从联咪唑系化合物、三卤代甲基三嗪系化合物、肟系化合物中选择的至少一种化合物，最优选联咪唑系化合物。另外，光聚合引发剂可以单独使用，或2种以上并用。
(A)光聚合引发剂的含量在固化性组合物的总固体成分中优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％，特别优选为2～6质量％。
(B)增感色素
作为本发明中能够使用的增感色素，优选对于自由基引发剂以电子转移机理或能量转移机理进行增感的增感色素。
作为本发明中所能够使用的增感色素，可列举出属于下述化合物类且在300nm～450nm的波长区域内具有吸收波长的增感色素。
作为优选的增感色素，可列举出属于下述化合物类且在330nm～450nm的波长区域内具有吸收波长的增感色素。
例如，多核芳香族类(例如，菲、蒽、芘、苝、苯并[9，10]菲、9，10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)、噻吨酮类(异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、氯代噻吨酮)、花青类(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、部花青类(例如，部花青、羰部花青)、酞菁类、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方形酸内鎓盐类(例如，方形酸内鎓盐)、香豆素类(例如，7-二乙氨基-4-甲基香豆素)、氧代香豆素、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯类、咔唑类、卟啉、螺环化合物、喹吖酮、靛蓝、苯乙烯基、吡喃鎓盐化合物、甲撑吡咯化合物、吡唑三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比士酸衍生物、硫代巴比士酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、米蚩酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等杂环化合物等。增感色素可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为更优选的增感色素的例子，可举出由下述通式(B-1)～(B-4)表示的化合物。
Figure S2007101679293D00141
(B-1)
式(B-1)中，A1表示硫原子或NR50，R50表示烷基或芳基，L1表示与相邻的A1和相邻碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R51、R52分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R51、R52可以相互结合以形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。
(B-2)
式(B-2)中，Ar1和Ar2分别独立地表示芳基，通过由-L2-所形成的键连接。这里，L2表示-O-或-S-。另外，W与式(B-1)中所示的含义相同。
Figure S2007101679293D00152
(B-3)
式(B-3)中，A2表示硫原子或NR59，L3表示与相邻的A2以及碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团，R53、R54、R55、R56、R57以及R58分别独立地表示一价的非金属原子团的基，R59表示烷基或芳基。
Figure S2007101679293D00153
(B-4)
式(B-4)中，A3、A4分别独立地表示-S-或-NR62-或-NR63-，R62、R63分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基，L4、L5分别独立地表示与相邻的A3、A4以及相邻碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R60、R61分别独立地表示一价的非金属原子团，或可以相互结合以形成脂肪族性或芳香族性的环。
另外，作为在本发明的固化性组合物中能够含有的优选增感色素，除上述增感色素外，还可举出从由下述通式(IV)～(VI)表示的化合物中选择的至少一种。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
Figure S2007101679293D00161
通式(IV)或通式(V)中，R1和R2各自独立地表示一价的取代基，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或一价的取代基。n表示0～5的整数，n’表示0～5的整数，n及n’两者不会同时为0。当n为2以上时，多个存在的R1可以分别相同或不同。当n’为2以上时，多个存在的R2可以分别相同或不同。
作为由通式(IV)表示的化合物，从感度以及含有着色剂时的着色性的观点出发，优选为由下述通式(IV-1)表示的化合物。
Figure S2007101679293D00162
通式(IV-1)中，R1和R2各自独立地表示一价的取代基。n表示0～5的整数，n，表示1～5的整数。当n为2以上时，多个存在的R1可以分别相同或不同。当n’为2以上时，多个存在的R2可以分别相同或不同。
通式(IV-1)中，由R1及R2表示的一价取代基与上述通式(IV)中由R1及R2表示的一价取代基的含义相同，优选范围也相同。
作为由通式(IV)或通式(V)表示的化合物，优选在波长为365nm处的摩尔吸光系数ε为500mol-1·L·cm-1以上，更优选在波长为365nm处的ε为3000mol-1·L·cm-1以上，最优选在波长为365nm处的ε为20000mol-1·L·cm-1以上。若各波长下的摩尔吸光系数ε的值在上述范围内，则从光吸收效率的观点出发，感度提高效果高，所以是优选的。
通式(IV)或通式(V)表示的化合物的优选具体例子如下所示，但本发明不限于这些。
另外，在本说明书中，化学式也有时用简单结构式表示，特别是没有标明元素和取代基的实线等表示烃基。另外，在下述具体例子中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，n-Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
Figure S2007101679293D00171
Figure S2007101679293D00181
Figure S2007101679293D00191
Figure S2007101679293D00201
Figure S2007101679293D00221
Figure S2007101679293D00231
Figure S2007101679293D00241
Figure S2007101679293D00251
Figure S2007101679293D00261
Figure S2007101679293D00271
通式(VI)中，A表示可以具有取代基的芳香族环或杂环，X表示氧原子、硫原子、或-N(R3)-，Y表示氧原子、硫原子、或-N(R3)-。R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，A、R1、R2及R3可以分别相互结合以形成脂肪族性或芳香族性的环。
在通式(VI)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。当R1、R2及R3表示一价的非金属原子时，优选取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的链烯基、取代或非取代的芳香族杂环残基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烷基硫代基、羟基、卤原子。
从提高光聚合引发剂的分解效率的观点出发，由通式(VI)表示的化合物中，Y优选氧原子或-N(R3)-。R3分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。而且，Y最优选为-N(R3)-。
(B)增感色素的含量在固化性组合物的总固体成分中优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％，特别优选为0.5～5.0质量％。
(C)巯基化合物
本发明的巯基化合物是具有进一步提高增感色素和聚合引发剂对活性射线的感度、或者抑制因氧产生的聚合性化合物的聚合阻碍等作用的共增感剂。
作为巯基化合物，具体地可例示出乙二醇二硫代丙酸酯(EGTP)、丁二醇二硫代丙酸酯(BDTP)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMTP)、季戊四醇四硫代丙酸酯(PETP)、由下述式表示的THEIC-BMPA等巯基丙酸衍生物；二(巯基乙基)醚等巯基醚类；己二硫醇、癸二硫醇、1，4-二甲基巯基苯、丁二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯等脂肪族多官能巯基化合物；巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等芳香族巯基化合物；2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘。它们可以单独或2种以上组合使用。
本发明中使用的巯基化合物优选在杂环上被-SH基取代的化合物，作为在杂环中含有的杂原子，优选氮、硫，更优选具有2个氮原子的情况。
本发明的巯基化合物优选由下述通式(I)表示的化合物。
通式(I)
Figure S2007101679293D00281
在通式(I)中，R表示烷基或芳基，A表示与N＝C-N一起形成杂环的原子团。
在通式(I)中，R表示烷基或芳基。
作为上述烷基，可举出碳原子数为1至20的直链状、分支状或环状的烷基，更优选碳原子数为1至12的直链状、碳原子数为3至12的分支状、以及碳原子数为5至10的环状的烷基。
其具体例子可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基等。
作为上述芳基，除了单环结构的芳基外，还可举出1个至3个苯环形成稠合环的芳基、苯环和五元不饱和环形成稠合环的芳基等，具体的例子可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等，其中，更优选苯基、萘基。
上述烷基和芳基可以进一步具有取代基，作为可引入的取代基，可举出：碳原子数1～20的直链状、分支状或环状烷基，碳原子数2～20的直链状、分支状或环状链烯基，碳原子数2～20的炔基，碳原子数6～20的芳基，碳原子数1～20的酰氧基，碳原子数2～20的烷氧基羰氧基，碳原子数7～20的芳氧基羰氧基，碳原子数1～20的氨甲酰氧基，碳原子数1～20的羧酰胺基，碳原子数1～20的磺酰胺基，碳原子数1～20的氨甲酰基、氨磺酰基，碳原子数1～20的取代氨磺酰基，碳原子数1～20的烷氧基，碳原子数6～20的芳氧基，碳原子数7～20的芳氧基羰基，碳原子数2～20的烷氧基羰基，碳原子数1～20的N-酰基氨磺酰基，碳原子数1～20的N-氨磺酰基氨甲酰基，碳原子数1～20的烷基磺酰基，碳原子数6～20的芳基磺酰基，碳原子数2～20的烷氧基羰基氨基，碳原子数7～20的芳氧基羰基氨基、氨基，碳原子数1～20的取代氨基，碳原子数1～20的亚氨基，碳原子数3～20的铵基、羧基、磺基、氧基、巯基，碳原子数1～20的烷基亚磺酰基，碳原子数6～20的芳基亚磺酰基，碳原子数1～20的烷基硫基，碳原子数6～20的芳基硫基，碳原子数1～20的脲基，碳原子数2～20的杂环基，碳原子数1～20的酰基、氨磺酰基氨基，碳原子数1～2的取代氨磺酰基氨基，碳原子数2～20的甲硅烷基、异氰酸酯基、异氰化物基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓基等。
而且，在通式(I)中，A表示与N＝C-N一起形成杂环的原子团。
作为构成该原子团的原子，可举出碳原子、氮原子、氢原子、硫原子、硒原子等。
另外，A与N＝C-N所形成的杂环可以进一步具有取代基，作为可引入的取代基，可举出与可引入到上述烷基和芳基中的取代基相同的基团。
作为共增感剂的其它例子，可举出硫醇和硫化物类，例如特开昭53-702号公报、特公昭55-500806号公报、特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物，特开昭56-75643号公报的二硫化物化合物等，具体地可举出：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
其中，优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等巯基化合物。
作为其它共增感剂的例子，可举出：胺类，例如M.R.Sander等著“Journal ofPolymer Society”第10卷3173页(1972)、特公昭44-20189号公报、特开昭51-82102号公报、特开昭52-134692号公报、特开昭59-138205号公报、特开昭60-84305号公报、特开昭62-18537号公报、特开昭64-33104号公报、Research Disclosure 33825号中记载的化合物等，具体地可举出：三乙醇胺、p-二甲氨基苯甲酸乙酯、p-甲酰基二甲基苯胺、p-甲硫基二甲基苯胺等。
另外，作为共增感剂的其它例子，可举出：氨基酸化合物(例如，N-苯基氨基乙酸等)、特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如，乙酸三丁基锡等)、特公昭55-34414号公报记载的氢供体、特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如，三聚甲硫醛等)等。
另外，作为巯基化合物，进一步优选由下述通式(II)或通式(III)表示的化合物。
通式(II)                  通式(III)
Figure S2007101679293D00301
在通式(II)中，R1表示芳基，X表示氢原子、卤原子、烷氧基、烷基、或芳基。
在通式(III)中，R2表示烷基、或芳基，X表示氢原子、卤原子、烷氧基、烷基、或芳基。
作为通式(II)和(III)中的卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为通式(II)和(III)中的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基等。
通式(II)和(III)中的烷基与通式(I)的R所表示的烷基的含义相同，其优选范围也相同。
另外，通式(II)和(III)中的芳基与通式(I)的R所表示的芳基的含义相同，其优选范围也相同。
通式(II)和(III)中的各基团可以进一步具有取代基，作为其取代基，与可引入到通式(I)的由R所表示的烷基和芳基中的取代基相同。
上述巯基化合物可采用J.Appl.Chem.，34，2203-2207(1961)中记载的方法来合成。
(C)巯基化合物的含量在固化性组合物的总固体成分中优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％，特别优选为0.5～5.0质量％。
在本发明的固化性组合物中，由通式(I)表示的化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用，还可以分别并用从选自由通式(II)表示的化合物之中的化合物和选自由通式(III)表示的化合物之中的化合物中选择的化合物。
另外，本发明的聚合引发体系中的优选组合为作为光聚合引发剂的2，2’-二(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、增感色素以及巯基化合物的组合。作为巯基化合物，优选下述化合物C1或C2，特别优选C2。
化合物C1                    化合物C2
Figure S2007101679293D00321
<(c)着色剂>
本发明的固化性组合物含有着色剂。
对本发明的固化性组合物中含有的着色剂没有特殊限制，以往公知的各种染料和颜料可以使用1种，或2种以上混合使用。作为该着色剂，从耐光性的观点出发，优选为颜料。
作为在本发明的固化性组合物中能够使用的颜料，可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。另外，无论是无机颜料还是有机颜料，若考虑到最好具有高透射率，则优选使用尽可能细的颜料，如果还考虑到操作性，则上述颜料的平均粒径优选为0.01μm～0.1μm，更优选为0.01μm～0.05μm。另外，作为上述无机颜料，可举出由金属氧化物、金属络盐等表示的金属化合物，具体地可举出：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物，以及上述金属的复合氧化物。
作为有机颜料，例如，可举出：
C.I.颜料黄11，24，31，53，83，93，99，108，109，110，138，139，147，150，151，154，155，167，180，185，199；
C.I.颜料橙36，38，43，71；
C.I.颜料红81，105，122，149，150，155，171，175，176，177，209，220，224，242，254，255，264，270；
C.I.颜料紫19，23，32，39；
C.I.颜料蓝1，2，15，15:1，15:3，15:6，16，22，60，66；
C.I.颜料绿7，36，37；
C.I.颜料棕25，28；
C.I.颜料黑1，7；
碳黑等。
在本发明中，可优选使用特别是在颜料的结构式中具有碱性N原子的颜料。这些具有碱性N原子的颜料在本发明的组合物中显示良好的分散性。其原因尚不十分明确，但推测是固化性聚合成分与颜料的良好亲和性的影响。
作为本发明中可优选使用的颜料，可举出以下颜料。但本发明不限于这些。
C.I.颜料黄11，24，108，109，110，138，139，150，151，154，167，180，185；
C.I.颜料橙36，71；
C.I.颜料红122，150，171，175，177，209，224，242，254，255，264；
C.I.颜料紫19，23，32；
C.I.颜料蓝15:1，15:3，15:6，16，22，60，66；
C.I.颜料绿7，36，37；
C.I.颜料黑1。
这些有机颜料可以单独使用或者为了提高色纯度而进行各种组合使用。以下示出了上述组合的具体例子。例如，作为红色颜料，可以单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料，或者将它们的至少一种和双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、或者苝系红色颜料混合使用等。例如，作为蒽醌系颜料，可以列举出：C.I.颜料红177；作为苝系颜料，可以列举出：C.I.颜料红155、C.I.颜料红224；作为二酮基吡咯并吡咯系颜料，可以列举出：C.I.颜料红254，从色再现性的观点出发，优选与C.I.颜料黄139混合使用。另外，红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5～100∶50。当在上述范围时，可以抑制400nm～500nm的光透射率，可以提高色纯度，且色再现性良好。上述质量比特别优选100∶10～100∶30的范围。另外，红色颜料彼此组合时，可以根据色度来进行调整。
另外，作为绿色颜料，可以单独使用卤代酞菁系颜料，或者其和双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或者异吲哚啉系黄色颜料混合使用。例如，作为这样的例子，优选C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或者C.I.颜料黄185混合使用。绿色颜料和黄色颜料的质量比优选为100∶5～100∶150。进一步优选为100∶30～100∶120的范围。当在上述范围时，易抑制波长400nm～450nm的光透射率，易提高色纯度，易减少与NTSC目标色相的偏离。
作为蓝色颜料，可以单独使用酞菁系颜料，或者其与二噁嗪系紫色颜料可以混合使用。例如，优选C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23混合使用。蓝色颜料和紫色颜料的质量比优选为100∶0～100∶30，更优选为100∶10以下。
另外，作为黑色矩阵用的颜料，可单独使用或者混合使用碳、钛黑(titan black)、氧化铁、氧化钛。
在本发明中，当着色剂为染料时，能够均匀溶解于组合物中而得到固化性组合物。
本发明的固化性组合物中含有的可作为着色剂使用的染料，并没有特别的限制，可以使用用于现有的滤色器的公知染料。例如，可以使用特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4808501号说明书、美国专利第5667920号说明书、美国专利第5059500号说明书、特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报、特开平8-211599号公报、特开平4-249549号公报、特开平10-1233 16号公报、特开平11-302283号公报、特开平7-286107号公报、特开2001-4823号公报、特开平8-15522号公报、特开平8-29771号公报、特开平8-146215号公报、特开平11-343437号公报、特开平8-62416号公报、特开2002-14220号公报、特开2002-14221号公报、特开2002-14222号公报、特开2002-14223号公报、特开平8-302224号公报、特开平8-73758号公报、特开平8-179120号公报、特开平8-151531号公报等中公开的色素。
作为化学结构，可以使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等染料。
另外，在进行水或碱性显影的抗蚀剂体系的情况下，从通过显影完全除去光未照射部分的粘合剂和/或染料的观点出发，有时可以优选使用酸性染料和/或其衍生物。
另外，也可以有利地使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、不溶性偶氮染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或它们的衍生物等。
上述酸性染料只要是具有磺酸或羧酸等酸性基就行，没有特别限制，可以考虑相对于有机溶剂和显影液的溶解性、与碱性化合物的成盐性、吸光度、与组合物中的其它成分的相互作用、耐光性、耐热性等所有必要的性能来选择。
下面列举酸性染料的具体例子，但是并不限于这些。例如：
酸性茜素紫N；酸性黑1，2，24，48；酸性蓝1，7，9，15，1 8，23，25，27，29，40，45，62，70，74，80，83，86，87，90，92，103，112，113，120，129，138，147，158，171，182，192，243，324:1；酸性铬紫K；酸性品红；酸性绿1，3，5，9，16，25，27，50；酸性橙6，7，8，10，12，50，51，52，56，63，74，95；酸性红1，4，8，14，17，18，26，27，29，31，34，35，37，42，44，50，51，52，57，66，73，80，87，88，91，92，94，97，103，111，114，129，133，134，138，143，145，150，151，158，176，183，198，211，215，216，217，249，252，257，260，266，274；酸性紫6B，7，9，17，19；酸性黄1，3，7，9，11，17，23，25，29，34，36，42，54，72，73，76，79，98，99，111，112，114，116，184，243；食品黄3；以及这些染料的衍生物。
其中，作为酸性染料，优选酸性黑24；酸性蓝23，25，29，62，80，86，87，92，138，158，182，243，324:1；酸性橙8，51，56，63，74；酸性红1，4，8，34，37，42，52，57，80，97，114，143，145，151，183，217；酸性紫7；酸性黄17，25，29，34，42，72，76，99，111，112，114，116，184，243；酸性绿25等染料以及这些染料的衍生物。
另外，除了上述染料以外，还优选偶氮系、呫吨系、酞菁系酸性染料，还优选使用C.I.溶剂蓝44、38；C.I.溶剂橙45；若丹明B、若丹明110等酸性染料以及这些染料的衍生物。
其中，作为着色剂，优选为选自三烯丙基甲烷系、蒽醌系、甲亚胺系、亚苄基系、氧杂菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系之中的着色剂。
在本发明中能够使用的着色剂优选为染料、或者平均粒径r(单位nm)满足20≤r≤300、优选满足25≤r≤250、特别优选满足30≤r≤200的颜料。通过使用这样的平均粒径r的颜料，能够得到高对比率且高光透射率的着色像素。这里所述的“平均粒径”是指颜料的一次粒子(单微晶)集聚而成的二次粒子的平均粒径。
另外，对于本发明中能够使用的颜料的二次粒子的粒径分布(以下简称为“粒径分布”)，在(平均粒径±100)nm的范围内的二次粒子为全体的70质量％以上、优选为80质量％以上。
具有上述平均粒径和粒径分布的颜料，通过使用例如珠磨机、辊磨机等粉碎机，将市售的颜料与根据情况有时使用的其它颜料(平均粒径通常超过300nm)一起粉碎并同时进行混合、分散，优选作为与分散剂和溶剂混合而成的颜料混合液的形式来制备得到。这样得到的颜料通常为颜料分散液的形态。
作为本发明的固化性组合物中含有的着色剂的含量，在固化性组合物的总固体成分中优选为35～70质量％、更优选为35～60质量％、进一步优选为40～60质量％。
在上述范围内时，易于得到适度的色度，促进光固化，膜强度和碱显影宽容度易增大。
<(d)碱溶性树脂>
本发明的固化性组合物含有碱溶性树脂(以下也称为“本发明的粘合剂”)的至少一种。作为本发明的粘合剂，只要为碱溶性即可，没有特别限定，但优选从耐热性、显影性、购得性等观点出发来选择。
作为碱溶性的粘合剂，优选为线状有机聚合物，在有机溶剂中具有可溶性，且能用弱碱水溶液显影的粘合剂。
作为上述“线状有机聚合物”，可以任意使用公知的线状有机聚合物。为了能进行水显影或弱碱水显影，优选在水或弱碱水中为可溶性或溶胀性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅根据作为被膜形成剂，还根据作为水、弱碱水或有机溶剂显影剂的用途而被选择使用。
例如，使用水溶性有机聚合物时，能进行水显影。作为上述线状有机聚合物，可以举出：在侧链具有羧酸基的自由基聚合物，例如特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭54-92723号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号中记载的自由基聚合物，即，具有羧基的单体均聚或共聚得到的树脂；将具有酸酐的单体均聚或共聚，并将酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化得到的树脂；将环氧树脂用不饱和一元羧酸和酸酐改性得到的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等。作为具有酸酐的单体，可以举出马来酸酐等。
还有同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除此之外，在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐得到的物质等也是有用的。
用碱溶性树脂作为共聚物时，也可以使用上述列举的单体以外的其它单体作为共聚的化合物。作为其它单体的例子，可以举出下述(1)～(12)的化合物。
(1)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(6)乙烯基乙酸酯、氯代乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、p-乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰基甲基丙烯酰胺、N-(p-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
(12)α位上键合有杂原子的甲基丙烯酸系单体。例如，可举出特愿2001-115595号说明书、特愿2001-115598号说明书等中记载的化合物。
在上述化合物中，侧链上具有烯丙基或乙烯酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂及特开2000-187322号公报、特开2002-62698号公报中记载的侧链上具有双键的碱溶性树脂、特开2001-242612号公报中记载的侧链上具有酰胺基的碱溶性树脂在膜强度、感度、显影性的平衡方面优异，从而是优选的。
另外，特公平7-12004号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特开昭63-287944号、特开昭63-287947号、特开平1-271741号、特愿平10-116232号等中记载的具有酸基的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物、特开2002-107918中记载的侧链上具有酸基和双键的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物由于强度非常优异，从耐刷性、低曝光适应性方面来看是有利的。
此外，欧州专利993966、欧州专利1204000、特开2001-318463等中记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂聚合物在膜强度、显影性的平衡方面优异，从而是优选的。
除此之外，作为其它的水溶性线状有机聚合物，聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等是有用的。为了提高固化被膜的强度，醇可溶性尼龙、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与表氯醇的聚醚等也是有用的。
能用于本发明的碱溶性树脂可以用以往公知的方法合成。作为合成时使用的溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二甘醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、水等。上述溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
作为合成能用于本发明的碱溶性树脂时所用的自由基聚合引发剂，可以举出偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。
上述各种碱溶性树脂中，优选丙烯酸系树脂，作为该丙烯酸系树脂，优选由选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺等之中的单体形成的共聚物、及KSレジスト一106[大阪有机化学工业(株)制]、サイクロマ一P系列[DAICEL化学工业(株)制]等。
上述碱溶性树脂优选重均分子量(根据GPC法测定的聚苯乙烯换算的值)为1000～2×105的聚合物，更优选2000～1×105的聚合物，特别优选5000～5×104的聚合物。
另外，上述碱溶性树脂可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一种。
作为上述碱溶性树脂在固化性组合物中的含量，相对于该组合物的总固体成分优选为1～30质量％，更优选为1～20质量％，特别优选为1～10质量％。
本发明的固化性组合物还可以根据需要与上述(a)～(d)成分一起含有以下详细叙述的任意成分。下面，详细说明本发明的固化性组合物能够含有的任意成分。
<溶剂>
本发明的固化性组合物可以含有至少一种溶剂。
具体而言，上述溶剂优选选自二醇醚系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂及含氯溶剂。
作为上述二醇醚系溶剂，优选为乙基溶纤剂(乙二醇单乙基醚)、甲基溶纤剂(乙二醇单甲基醚)、丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)、甲基甲氧基丁醇(3-甲基-3-甲氧基丁醇)、丁基卡必醇(二甘醇单丁基醚)、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。
作为上述醇系溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等。
作为上述酯系溶剂，优选乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂(乙二醇单甲基醚乙酸酯)、乙酸甲氧基丁酯(乙酸3-甲氧基丁酯)、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸酯(例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等)。
作为上述酮系溶剂，优选2-丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、环戊酮、丙酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮)、二异丁基酮(2，6-二甲基-4-庚酮)等。
作为上述酰胺系溶剂，优选二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(4-甲基氨基内酰胺或NMP)等。
作为上述含氯溶剂，优选1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、二氯乙烷、二氯苯等。
作为本发明中的溶剂在固化性组合物中的含量，相对于该固化性组合物，优选为15～60质量％，更优选为20～50质量％，特别优选为30～40质量％。如果该含量在上述范围内，则能有效地提高着色剂在组合物中的溶解性、溶解后保存时的经時稳定性。
上述溶剂中，优选乙基溶纤剂(乙二醇单乙基醚)、甲基溶纤剂(乙二醇单甲基醚)、丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)、甲基甲氧基丁醇(3-甲基-3-甲氧基丁醇)、丁基卡必醇(二甘醇单丁基醚)、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂(乙二醇单甲基醚乙酸酯)、乙酸甲氧基丁酯(乙酸3-甲氧基丁酯)、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、环戊酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮)、二异丁基酮(2，6-二甲基-4-庚酮)、N-甲基吡咯烷酮(4-甲基氨基内酰胺或NMP)、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等。
另外，本发明的固化性组合物中，可以单独使用上述溶剂，或者也可以组合2种以上进行使用。
并且，在制备本发明的固化性组合物时，可以并用上述列举的溶剂之外的其它溶剂。上述其它溶剂只要能满足各成分的溶解性或固化性组合物的涂布性即可，基本上没有特别限定，优选特别考虑着色剂、粘合剂的溶解性、涂布性、安全性来进行选择。
作为上述其它溶剂，可以举出：上述例示之外的酯类，例如甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等)；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等2-羟基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)；丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；上述例示之外的醚类，例如二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯等；上述例示之外的酮类，例如，甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烃类，例如甲苯、二甲苯等。
上述溶剂中，优选3-乙氧基丙酸甲酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等。
<分散剂>
本发明的固化性组合物含有颜料作为(c)着色剂时，从提高该颜料的分散性的观点出发，优选添加分散剂。
作为能用于本发明的分散剂(颜料分散剂)，可以举出：高分子分散剂[例如聚酰胺型胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物]、以及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。
高分子分散剂从其结构出发，还可以分为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂吸附于颜料的表面，发挥作用以防止再凝集。因此，作为优选的结构可以举出：具有向颜料表面锚定的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面，颜料衍生物通过对颜料表面进行改性，具有促进高分子分散剂吸附的效果。
作为能用于本发明的颜料分散剂的具体例子，可以举出BYK Chemie公司制“Disperbyk-101(聚酰胺型胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、味之素Fine Techno公司制“Ajisper PB821、PB822”、共荣公司化学公司制“Flowren TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸类共聚物)”、楠本化成公司制“DisparonKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制“Demol RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamine 86(硬脂酰胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“SOLSPAS5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部分的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光Chemical公司制“Nikol T106(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
上述分散剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。本发明中，特别优选将颜料衍生物与高分子分散剂组合使用。
作为本发明中的分散剂的含量，相对于颜料优选为1～80质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。
具体而言，使用高分子分散剂时，其用量相对于颜料优选在5～100质量％的范围内，更优选在10～80质量％的范围内。另外，使用颜料衍生物时，其用量相对于颜料优选在1～30质量％的范围内，更优选在3～20质量％的范围内，特别优选在5～15质量％的范围内。
本发明中，使用作为着色剂的颜料和分散剂时，从固化感度、色浓度的观点出发，着色剂及分散剂的总含量相对于构成固化性组合物的总固体成分优选为25质量％～95质量％，更优选25质量％～80质量％，进一步优选30质量％～70质量％。
<阻聚剂>
本发明中，在固化性组合物的制造中或者保存中为了阻止具有能聚合的烯属不饱和双键的化合物发生不需要的热聚合，优选添加少量热阻聚剂。
作为可以用于本发明的热阻聚剂，可以列举出：氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
热阻聚剂的添加量相对于固化性组合物的总固体成分优选为约0.01～5质量％。另外根据需要，为了防止因氧导致的聚合阻碍，也可以添加山嵛酸和山嵛酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥过程中不均匀地存在于感光层的表面上。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为所有组合物的约0.5～10质量％。
<粘附提高剂>
本发明中，为了提高与作为基材的硬质表面(基板)的粘附性，也可以加入粘附提高剂。作为粘附提高剂，可以列举出硅烷系偶合剂、钛偶合剂等。
作为硅烷系偶合剂，可以列举出例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、二烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。
其中，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，最优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
粘附提高剂的添加量优选为固化性组合物的总固体成分的0.1～30质量％，更优选为0.5～10质量％。
滤色器及其制造方法
下面，说明本发明的滤色器及其制造方法。
本发明的滤色器的特征在于，在支撑体上具有使用本发明的滤色器用固化性组合物形成的着色图案。
下面，通过其制造方法(本发明的滤色器的制造方法)来详细说明本发明的滤色器。
本发明的滤色器的制造方法的特征在于，包含下述工序：在支撑体上涂布本发明的滤色器用固化性组合物来形成着色固化性组合物层的工序(以下，适当地简称为“着色固化性组合物层形成工序”。)；将上述着色固化性组合物层通过掩模曝光的工序(以下，适当地简称为“曝光工序”。)；和将曝光后的上述着色固化性组合物层显影来形成着色图案的工序(以下，适当地简称为“显影工序”。)。
具体而言，将本发明的固化性组合物直接或间隔其它层而涂布在支撑体(基板)上，形成光聚合性组合物层(着色固化性组合物层形成工序)，通过规定的掩模图案进行曝光，仅使被光照射的涂布膜部分固化(曝光工序)，用显影液显影(显影工序)，由此可以形成由各色(3色或4色)的像素构成的图案状被膜，从而制造本发明的滤色器。
下面，对本发明的制造方法中的各工序进行说明。
<着色固化性组合物层形成工序>
着色固化性组合物层形成工序是在支撑体上涂布本发明的固化性组合物，形成着色固化性组合物层。
作为能用于本工序的支撑体，例如可以举出液晶显示元件等中所用的钠钙玻璃、无碱玻璃、派瑞克斯(pyrex；注册商标)玻璃、石英玻璃、塑料基板、以及在上述支撑体上附着有透明导电膜而得到的支撑体、摄像元件等中所用的光电转换元件基板例如硅基板等、互补性金属氧化膜半导体(CMOS)等。上述基板有时形成隔离各像素的黑条(black stripe)。
另外，上述支撑体上可以根据需要设置下涂层以改良与上部的层的粘附、防止物质的扩散或将基板表面平坦化。
作为在支撑体上涂布本发明的固化性组合物的方法，可以适用狭缝涂布、喷墨法、旋涂、辊涂、丝网印刷法等各种涂布方法。
作为固化性组合物的涂布膜厚，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm，进一步优选为0.5～3μm。
涂布在支撑体上的固化性组合物通常在70～110℃下、2～4分钟左右的条件下被干燥，形成着色固化性组合物层。
<曝光工序>
曝光工序是将在上述着色固化性组合物层形成工序中形成的着色固化性组合物层通过掩模曝光，仅固化被光照射的涂布膜部分。
曝光优选通过照射放射线来进行，作为曝光时能用的放射线，特别优选使用g线、i线等紫外线，较优选高压汞灯。照射强度优选为5mJ～1500mJ，更优选为10mJ～800mJ，进一步优选为10mJ～500mJ。
<显影工序>
曝光工序之后进行碱性显影处理(显影工序)，使曝光工序中的光未照射部分溶出于碱性水溶液。由此，仅残留光固化的部分。
作为显影温度，通常为20℃～30℃，显影时间为20～90秒。
另外，本发明的制造方法中，进行了上述的固化性组合物层形成工序、曝光工序、及显影工序后，根据需要也可以具有通过加热及/或曝光使形成的着色图案固化的固化工序。
通过将以上说明的着色固化性组合物层形成工序、曝光工序、及显影工序(以及根据需要具有的固化工序)仅重复所希望的色调数，制作由所希望的色调组成的滤色器。
根据本发明，可以提供一种固化性组合物，该组合物能消除由与色再现率提高相伴随的抗蚀剂颜料的高浓度化及与基板尺寸大型化相伴随的低曝光量化(总处理量提高)所导致的曝光感度不足，以高感度固化，具有良好的图案形成性，抑制显影残渣，与支撑体的粘附性优异。
该固化性组合物特别是在作为着色剂使用颜料浓度高且I线透过率低的绿色时有效。
并且，本发明能提供使用本发明的固化性组合物形成的具有高的色再现性且具有形状良好的着色图案的滤色器、以及能以高的生产效率制造该滤色器的制造方法。
[实施例]
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别的说明，“份”表示“质量份“。
<实施例1>
1-1.颜料分散液的配制
将由作为颜料的C.I.颜料绿36与C.I.颜料黄150的30/70(质量比)混合物40质量份、作为分散剂的BYK2001(Disperbyk：Byk Chemie(BYK)公司制、固体成分浓度45.1质量％)10质量份(换算成固体成分为约4.51质量份)、以及作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯150质量份形成的混合液用珠磨机混合并分散15小时，配制颜料分散液(P1)。
对颜料分散液(P1)通过动态光散射法测定颜料的平均粒径，结果为200nm。
1-2.固化性组合物(涂布液)的配制
·颜料分散液P1(c)                                66.6质量份
·碱溶性树脂(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、摩尔比：70/30、
Mw：5000)(d)                                      1.5质量份
·多官能性单体二季戊四醇六丙烯酸酯(a)             4.4质量份
·2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑((A)联咪唑类化合物)                                       1.0质量份
·4，4-双二乙基氨基二苯甲酮((B)增感色素)          0.3质量份
·化合物C2(下述式)((C)巯基化合物)                 0.3质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                            10.5质量份
·乙氧基丙酸乙酯                                  15.4质量份
化合物C2
Figure S2007101679293D00501
实施例2～8及比较例1～3中，除各成分的组成根据表1及表2所记载的改变之外，与实施例1同样操作，得到固化性组合物的涂布液。
[2.滤色器的制作]
2-1.固化性组合物层的形成
以含有上述颜料的固化性组合物作为抗蚀剂溶液，按照下述条件在550mm×650mm的玻璃基板上进行狭缝涂布后，使其在该状态下保持10分钟，涂布在新的玻璃基板，实施真空干燥和预烘烤(prebake)(100℃、80秒)，从而形成固化性组合物涂膜(固化性组合物层)。
(狭缝涂布条件)
涂布头前端的开口部的间隙：50μm
涂布速度：100mm/秒
基板与涂布头的间隙：150μm
涂布厚度(干燥厚度)：2μm
涂布温度：23℃
预烘烤100℃×80秒
2-2.曝光、显影
然后，使用2.5kw的超高压汞灯，在S0mj/cm2 20mW的条件下将光固化性涂布膜曝光成图案状，曝光后，将涂布膜的整个面用显影液(商品名：CDK-1，FUJIFILM electronic materials CO.，LTD.制)的1％水溶液成淋浴状进行喷雾，显影处理60秒。
2-3.加热处理
静止后，淋浴状喷射纯水洗去显影液，将实施了上述光固化处理及显影处理的涂布膜用230℃的烘箱加热0.5小时(后烘烤)。由此，在玻璃基板上形成着色树脂被膜(滤色器)。
[3.性能评价]
如下所述地评价使用上述制得的着色固化性组合物在玻璃基板上形成的固化性组合物涂布膜(着色层)的图案形成性、基板粘附性、掩模增量、以及显影残渣。结果如表1所示。
3-1.图案形成性
用扫描电子显微镜(SEM)观察形成的图案的截面形状。图案截面形状最优选正锥形，其次优选矩形。不优选底切(undercut)。
<图案形成性>
○正锥形：与基板的平面形成的角度低于75度的形状
△矩形：与基板的平面形成的角度低于90度的形状
×倒锥形：与基板的平面形成的角度超过90度的形状
3-2.基板粘附性
观察图案是否发生缺损作为基板粘附性的评价。该评价项目基于下述基准进行评价。
<基板粘附性>
○：完全未观察到图案缺损。
△：几乎未观察到图案缺损，但观察到一部分缺损。
×：观察到图案显著缺损。
3-3.掩模增量
用尺寸计测器(ICRON奥林巴斯株式会社制)测定形成的图案的尺寸。本评价项目基于下述基准进行评价。
<掩模增量>
○：相对于掩模为+5μm以上的增幅。
△：相对于掩模为+2μm以上且小于5μm的增幅。
×：相对于掩模为小于+2μm的增幅。
3-4.显影残渣
观察在曝光工序中光未被照射的区域(未曝光部)有无残渣，评价显影性。
<显影残渣>
○：确认未曝光部完全无残渣。
△：确认未曝光部有少量残渣，但是为实用上没有问题的程度。
×：确认未曝光部有显著残渣。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2
  颜料分散液P1   66.6   66.6   66.6   66.6   66.6   66.6
  二季戊四醇六丙烯酸酯(a)   4.4   2.2   5.9   4.4   4.4   4.4
  2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(A)   1.0   1.0   1.0   1.0   0.5
  4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮(B)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.2
  特定化合物(C2)   0.3   0.3   0.3   0.1
  季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)   0.3
  1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)   1.6
  碱溶性树脂(BzMA/MAA＝7/3) 1.5 3.7 0.0 1.5 2.3 1.5
  丙二醇单甲基醚乙酸酯   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5
  乙氧基丙酸乙酯   15.4   15.4   15.4   15.4   15.4   15.4
  合计   100   100   100   100   100   100
  图案形成性   正锥形   正锥形   正锥形   矩形   倒锥形   倒锥形
  基板粘附性   ○   ○   ○   ○   △   ×
  掩模增量   ○   ○   ○   ○   △   ×
  显影残渣   ○   ○   ○   ○   ○   ○
[表2]
  实施例5   实施例6 实施例7    实施例8   比较例3
  颜料分散液P1     66.6     66.6   66.6     66.6     66.6
  二季戊四醇六丙烯酸酯(a)     4.4     4.4   5.7     4.4     3.8
  2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(A)     1.0     1.2   1.0     1.0     1.6
  4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮(B)     0.5     0.6   0.3     0.3     0.8
  特定化合物(C2)     0.8     0.9   0.3     1.1
  季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)     0.3
  1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(o-苯甲酰肟) 0.2 0.2
  碱溶性树脂(BzMA/MAA＝7/3) 0.8 0.4 0.0 1.3 0.2
  丙二醇单甲基醚乙酸酯     10.5     10.5   10.5     10.5     10.5
  乙氧基丙酸乙酯     15.4     15.4   15.4     15.4     15.4
  合计     100     100   100     100.2     100
  (A)+(B)+(C)＝(b)     10.3％     12.1％   7.2％     7.2％     15.7％
  (A)+(B)     6.7％     8.1％   5.8％     5.8％     10.8％
  (C)/(A)+(B)     53.3％     50.0％   23.1％     23.1％     45.8％
  (b)/(a)     2.34％     2.75％   1.26％     0.63％     4.13％
  图案形成性     矩形     矩形   正锥形     矩形     倒锥形
  基板粘附性     ○     ○   ○     ○     △
  掩模增量     ○     △   ○     ○     ×
  显影残渣     △     △   △     △     △
[表3]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
    图案形成性角度 70 73 68 78
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
    图案形成性角度 85 85 73 83
从表1～2的结果可知，所有本发明的固化性组合物的曝光感度和基板粘附性均良好，图案截面形状优异，并且未曝光部的残渣受到抑制。
与此相对，比较例的固化性组合物的曝光感度、基板粘附性、图案截面形状均较差。
还可知，比较例3的固化性组合物的(b)成分的含量在优选的范围之外，与实施例5～8的固化性组合物相比，所有的评价项目均较差。
另外可知，实施例7和8的固化性组合物的(b)成分的数值是最适合的范围，比实施例5和6的固化性组合物优良。

Claims (8)

1.滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，含有(a)具有至少1个烯属不饱和双键的化合物、(b)光聚合引发剂以及(c)着色剂，其中所述(b)光聚合引发剂含有(A)联咪唑系化合物、(B)增感色素以及(C)巯基化合物，(A)+(B)+(C)的含量相对于滤色器用着色固化性组合物的总固体成分按质量％计为5％～10％，所述(b)光聚合引发剂中的(C)的含量相对于(A)+(B)的总和按质量％计为10％～30％，所述(A)联咪唑系化合物是六芳基联咪唑化合物，所述(B)增感色素是在330nm～450nm的波长区域内具有吸收波长的二苯甲酮，所述(C)巯基化合物是由下述通式(II)表示的化合物，
通式(II)
Figure FSB00000755156700011
在通式(II)中，R1表示芳基，X表示氢原子、卤原子、烷氧基、烷基或芳基，
所述芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基或芴基，
所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基或萘氧基，
所述烷基为碳原子数为1至12的直链状、碳原子数为3至12的分支状或碳原子数为5至10的环状的烷基。
2.根据权利要求1所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，还含有(d)碱溶性树脂。
3.根据权利要求1所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，所述(b)光聚合引发剂中的(A)+(B)的含量相对于滤色器用着色固化性组合物的总固体成分按质量％计为2％～10％。
4.根据权利要求1所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，所述(a)具有至少1个烯属不饱和双键的化合物和所述(b)光聚合引发剂的质量比(b)/(a)为0.1～2.0。
5.根据权利要求1所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，所述(c)着色剂的含量相对于滤色器用着色固化性组合物的总固体成分按质量％计为35％～70％。
6.根据权利要求1所述的滤色器用着色固化性组合物，其特征在于，所述六芳基联咪唑化合物是2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o，p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑或2，2’-双(o-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
7.滤色器，其特征在于，在基板上具有使用权利要求1所述的着色固化性组合物形成的着色图案。
8.滤色器的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：在基板上涂布权利要求1所述的着色固化性组合物来形成着色固化性组合物层的工序；将所述着色固化性组合物通过掩模曝光的工序；和将曝光后的所述着色固化性组合物层显影来形成着色图案的工序。
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