WO2010119924A1 - カラーフィルタ用重合性組成物、カラーフィルタ、及び固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

　(Ａ)重合性化合物、(Ｂ)重合開始剤、(Ｃ)着色剤、及び(Ｄ)重合抑制能を有する基と、表面局在化能を有する基とを少なくとも有するポリマーを含むカラーフィルタ用重合性組成物。

Description

カラーフィルタ用重合性組成物、カラーフィルタ、及び固体撮像素子

　本発明はカラーフィルタ用重合性組成物に関するものであり、さらにそれを用いたカラーフィルタ、および固体撮像素子に関するものである。

　近年、固体撮像素子であるイメージセンサに用いられる色分解用途のカラーフィルタでは、高解像度のために薄膜化、微細化が進んできている。レッド、グリーン、ブルー、シアン、マゼンタ、イエローなどの着色剤で形成されるカラーフィルタ層が薄膜化され、また画素が微細化してきているのと併せ、これらのカラーフィルタ層が形成されるシリコンウエハ、配線基板も薄膜化されてきている。

　シリコンウエハが薄膜化されるに伴い、裏面からの光により、画像にノイズを引き起こす問題がある。裏面からの光を抑制するため、カラーフィルタの裏面、ソルダーレジスト上、及び又は基板上に遮光性の黒色レジスト等により遮光性を付与することが検討されている。
　特に、解像性などを考慮すると、紫外領域から赤外領域までの波長に対し、遮光性が求められる。このような遮光性を実現するには、レッド、グリーン、ブルー、シアン、マゼンタ、イエローなどの着色剤を組み合わせて実現、或いは、黒色染料又は顔料を使用し、遮光性を実現している。

　カラーフィルタの着色層の形成には着色した重合性組成物を用いるが（フォトリソ法）、どのような着色剤の組み合わせを用いた場合にも、着色剤が遮光性であるために、露光工程における露光光がカラーフィルタを形成しようとする着色層の深部（下層部）まで届かず、シリコンウエハ等の基板の表面近傍での硬化が不十分となってしまう。特に赤外領域までの遮光性を維持しようとして、カーボンブラックのような黒色顔料を用いた場合には、露光工程における光硬化のための露光光（主として紫外線、可視光）の透過性が低く、着色層の表面のみが硬化してしまい、着色層の最表面と基板付近との現像性が異なり、得られた着色層のパターン形状が悪くなってしまうという問題を有している。
　また、露光工程において、マスクを介し、露光により画像形成する場合、マスクでの回折や、重合の増幅により、マスク寸法に対し、画像が太ってしまうという問題もある。

　また、他の問題として、高照度の露光機を用いて露光すると相反則不軌により高感度化し、重合の増幅が大きくなり、マスク寸法に対し、画像が太りすぎてしまうという問題があった。特に、露光波長における吸光度が高い重合系において、この問題は顕著であり、ｇ線、ｈ線、ｉ線等を用いて露光する場合に、黒色、青色、緑色、赤色などに着色した重合性組成物を用いた場合に顕著であり、特に、黒色、青色では、着色層の表面の感度が非常に高く、露光方法により、大きな感度調整等が必要となることがあった。

　特に露光波長での吸光度が高い感材で、十分な密着性を確保する為に、十分な露光を行う場合には、上記問題は特に顕著である。

　通常、カラーフィルタの着色層は着色重合性組成物をガラス基板等の支持体上に塗布することによって形成されるが、塗布した面状を改良するためにフッ素系界面活性剤を重合性組成物に添加することが知られている（例えば、特開２００５－１７３３２５号公報参照。）。しかし、従来から知られているフッ素系界面活性剤等には着色層の表面を平坦化して、着色層の塗布面状を改良する効果はあっても着色層の感度を制御することはできなかった。

　また、重合性組成物を保存する時の暗反応を抑止し、重合性組成物の保存性を改良するために重合禁止剤を添加することが知られている（例えば、特開２００７－３４１１９号公報参照。）。しかし、この技術は重合性組成物の保存性を改良すること、あるいは重合性組成物層全体の硬化性を抑止することはできても、重合性組成物層の表面部分の硬化性のみを抑止し、パターン成形性を改良することには使用できなかった。

　本発明の課題は、着色パターンを形成するに際して、照度の異なる露光機を用いても照度依存性を抑制することができ、薄層であっても、微細なパターンであっても、形成された着色パターンの硬化性に優れ、解像度の優れた矩形のパターンを得ることができるカラーフィルタ用の重合性組成物を得ることである。さらなる本発明の課題は、該重合性組成物を用いることにより、色分離性が良好なカラーフィルタ、及び高解像度の固体撮像素子を得ることである。

　上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞　（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｄ）重合抑制能を有する基と、表面局在化能を有する基とを少なくとも有するポリマーを含むカラーフィルタ用重合性組成物。
＜２＞　前記重合抑制能を有する基が、アミノ基、フェノール基、及び、Ｎ－オキシド基からなる群より選択される官能基である＜１＞に記載のカラーフィルタ用重合性組成物。

＜３＞　前記表面局在化能を有する基が、炭素数６以上３０以下のアルキル基、炭素数３以上２５以下のフッ素化アルキル基、及び、シロキサン基からなる群より選択される官能基である＜１＞または＜２＞に記載のカラーフィルタ用重合性組成物。
＜４＞　（Ｃ）着色剤が、チタンブラックである＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用重合性組成物。

＜５＞　カラーフィルタ用重合性組成物中に含まれる固形分が、２５質量％以上４０質量％以下の範囲である＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用重合性組成物。
＜６＞　支持体上に、＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用重合性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜７＞　＜６＞に記載のカラーフィルタを具備してなる固体撮像素子。

　本発明のカラーフィルタ用重合性組成物（以下、単に「重合性組成物」とも称する。）は、（Ｄ）重合抑制能を有する基と、表面局在化能を有する基とを少なくとも有するポリマーを含むことにより、本発明の重合性組成物を塗布し乾燥させることによって形成された着色層では、表面局在化能を有する基の作用で前記（Ｄ）重合抑制能を有する基と、表面局在化能を有する基とを少なくとも有するポリマーが、着色層の表面に局在化する。そして露光においては、重合抑制能を有する基の作用によって、着色層の表面部分は重合が抑制される。特に、マスクの回折や、重合の増幅によって起こる着色層表面の所望しない部位の重合が抑制される。現像工程では、重合が抑制された着色層表面の所望しない部位と、未露光部との現像の進行速度の差が、本発明を使用しない重合性組成物に比べ小さくなり、ともに適度に現像が進行する。これによって矩形のパターンを得ることができたものと推定される。
　この作用によって、照度の異なる露光機を用いた場合でも、照度依存性を小さく抑制することができたものと考えられる。

　従って、本発明によれば、着色パターンを形成するに際して、照度の異なる露光機を用いても照度依存性を抑制することができ、薄層であっても、微細なパターンであっても、形成された着色パターンの硬化性に優れ、解像度の優れた矩形のパターンを得ることができるカラーフィルタ用の重合性組成物を得ることができる。さらに該重合性組成物を用いることにより、色分離性が良好なカラーフィルタ、及び高解像度の固体撮像素子を得ることができる。

　本発明は、カラーフィルタ作製用に用いられる重合性組成物であり、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｄ）重合抑制能を有する基と、表面局在化能を有する基とを少なくとも有するポリマー（以下、「特定ポリマー」と称する。）を含むことを特徴とする。
　以下に本発明の重合性組成物について詳細に説明する。

＜（Ｄ）重合抑制能を有する基と、表面局在化能を有する基とを少なくとも有するポリマー（特定ポリマー）＞
　本発明の重合性組成物は、（Ｄ）重合抑制能を有する基と、表面局在化能を有する基とを少なくとも有するポリマー（特定ポリマー）を含む。
　本発明に使用することができる特定ポリマーは、重合抑制能を有する基と、表面局在化能を有する基とを少なくともそれぞれ１種以上含むポリマーである。

　前記重合抑制能を有する基とは、ラジカル重合を阻害することができる官能基を表し、例えばフェノール基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、Ｎ－オキシド基、ニトロ基、ニトロソ基、マロニトリル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、キノン基、ポリオレフィン基などが挙げられる。これらの中でも重合抑制能、製造適性の観点から、フェノール基、２級アミノ基、３級アミノ基、Ｎ－オキシド基が好ましい。

　また、重合抑制能を有する基は特定ポリマーに１種以上含んでいればよく、２種以上を含んでもよい。
　重合抑制能を有する基の特定ポリマー中の含有量としては、０．５質量％～５０質量％の範囲であればよく、１質量％～３０質量％の範囲がより好ましい。この範囲内にあれば、形成された着色パターンの硬化性に優れ、解像度の優れた矩形のパターンを得ることができる。

　また、前記表面局在化能を有する基としては、重合性組成物の主成分との相溶性がなく互いに排除するため重合性組成物層の表面に分離する傾向を有する基のことを言い、炭素数６以上３０以下のアルキル基（好ましくは炭素数６以上２０以下のアルキル基）、炭素数６以上３０以下のアルケニル基（好ましくは炭素数６以上２０以下のアルケニル基）、炭素数６以上３０以下のアルキニル基（好ましくは炭素数６以上２０以下のアルキニル基）、炭素数６以上２５以下のアリール基（好ましくは炭素数６以上１８以下のアリール基）、炭素数３以上２５以下のフッ素化されたアルキル基（好ましくは炭素数が４以上１６以下の範囲で、水素原子のフッ素原子への置換率が２５～１００％以下のフッ素化されたアルキル基）、炭素数３以上２０以下のフッ素化されたアルケニル基（好ましくは炭素数が４以上１６以下の範囲で、水素原子のフッ素原子への置換率が２５～１００％以下のフッ素化されたアルケニル基）、炭素数３以上２０以下のフッ素化されたアルキニル基（好ましくは炭素数が４以上１６以下の範囲で、水素原子のフッ素原子への置換率が２５～１００％以下のフッ素化されたアルキニル基）、炭素数６以上２５以下のフッ素化されたアリール基（好ましくは炭素数が６以上１４以下の範囲で水素原子のフッ素原子への置換率が２５～１００％以下のフッ素化されたアリール基）等が挙げられる。
　なお、これらの基には分岐鎖が置換していてもよい。
　また、ポリシロキサン構造も表面局在化能を有する基である。ポリシロキサン構造とは、シロキサン基（－ケイ素－酸素－）が連結した構造のことであり、本発明においては、ポリシロキサン構造に含まれるケイ素原子の数は１１～２００の範囲であることが好ましい。

　これらの中で好ましい表面局在化能を有する基としては、着色層表面への特定ポリマーの局在化が促進される観点から、フッ素化されたアルキル基、アルキル基、フッ素化されたアルケニル基、アルケニル基、ポリシロキサン構造を有する基、などが挙げられ、これらのうちでもフッ素化されたアルキル基、アルキル基、ポリシロキサン構造を有する基、がより好ましい。

　また、表面局在化能を有する基は特定ポリマーに１種以上含んでいればよく、２種以上を含んでもよい。
　表面局在化能を有する基の特定ポリマー中の含有量としては、１質量％～８０質量％の範囲であってよく、５質量％～５０質量％の範囲がより好ましい。この範囲内にあれば、形成された着色パターンの硬化性に優れ、解像度の優れた矩形のパターンを得ることができる。
　また特定ポリマーにおける前記重合抑制能を有する基と表面局在化能を有する基との比率としては質量換算で重合抑制能を有する基：表面局在化能を有する基が、５：９５～９５：５の間にあることが好ましく、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０の間である。

　前記重合抑制能を有する基、及び前記表面局在化能を有する基を特定ポリマーに導入する方法としては、（１）重合抑制能を有する基を有する重合性モノマー、及び表面局在化能を有する基を有する重合性モノマーを共重合する方法、（２）イソシアネート基、ヒドロキシ基等の活性基を側鎖に有するポリマーに、重合抑制能を有する基、または表面局在化能を有する基を有し、前記ポリマーの活性基と反応する官能基を有する化合物を反応させる方法、（３）スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、アミノ基のいずれかを有するポリマーにイオン交換で重合抑制能を有する基、及び表面局在化能を有する基を導入する方法などが採用できる。

　また、特定ポリマーがポリシロキサン構造を有する場合には、該特定ポリマーは、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解によって得られるシロキサンオリゴマーと環状シロキサン等を用いて合成する方法などにより得ることができる。

　上記（１）に属する合成方法において、前記重合抑制能を有する基を有する重合性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリルアミドなどが好適である。

　上記（１）に属する合成方法において、前記表面局在化能を有する基を有する重合性モノマーとしては、ノナフルオロブチルエチルメタクリレート、ノナフルオロブチルメタクリレート、ビス（トリフルオロメチル）メチルメタクリレート、パーフルオロオクチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ペンタデシルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルアクリレート、パーフルオロフェニルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロデシルアクリレート、ＰＦＰＥアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－テトラデセン、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノニルアクリレート等が好適である。

　また上記（２）に属する合成方法において、前記イソシアネート基、ヒドロキシ基等の活性基を側鎖に有するポリマーとしては、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート、カレンズＭＯＩ－ＥＧ（昭和電工社製）などのイソシアネート基含有モノマーを共重合した共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ－プロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシｎ－ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が２～１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びアリール基の炭素数が６～１２のヒドロキシアリール（メタ）アクリレートなどのモノマーを共重合した共重合体などが挙げられる。

　上記（２）に属する合成方法において、前記重合抑制能を有する基とイソシアネート基やヒドロキシ基等の活性基と反応する官能基とを有する化合物としては、３－ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎジエチルアミノエチレンジアミン、４－ヒドロキシテンポフリーラジカル、４－アミノテンポフリーラジカル、３－(イソチオシアナトメチルプロキシルフリーラジカル、ニコチン酸Ｎ－オキシド、ニトロアニリン、ニトロフェノール、ニトロソフェノール、ヨードニトロベンゼン、チオモルフォリン、アミノフェノール等が挙げられる。

　上記（２）に属する合成方法において、前記表面局在化能を有する基とイソシアネート基やヒドロキシ基等の活性基と反応する官能基とを有する化合物としては、デカンチオール、テトラデシルグリシジルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール、パーフルオロデカン酸、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９－トリオキサトリデカン－１－オール、３－（パーフルオロオクチル）－１，２－エポキシプロパン等が挙げられる。

　また上記（３）に属する合成方法におけるイオン交換で、重合抑制能を有する基、及び表面局在化能を有する基を導入する方法としては、スルホン酸基及び又はその塩、カルボン酸基及び又はその塩、ホスホン酸基及び又はその塩などを有するポリマーに、ニトロ基、フェノール基などの重合抑制能を有する基を含有するアミノ基又はアンモニウム基を有する化合物を溶液中で混合する方法が挙げられる。
　あるいは、アミノ基又はアンモニウム基を有するポリマーに、ニトロ基、フェノール基などの重合抑制能を有する基を含有するスルホン酸及び又はその塩、カルボン酸及び又はその塩、ホスホン酸及び又はその塩などを混合する方法が挙げられる。
　また、スルホン酸基及び又はその塩、カルボン酸基及び又はその塩、ホスホン酸基及び又はその塩などを有するポリマーに、パーフルオロアルキル基やアルキル基等の表面局在化能を有する基を含有するアミノ基又はアンモニウム基を有する化合物を溶液中で混合する方法が挙げられる。
　さらに、アミノ基又はアンモニウム基を有するポリマーに、パーフルオロアルキル基やアルキル基等の表面局在化能を有する基を含有するスルホン酸及び又はその塩、カルボン酸及び又はその塩、ホスホン酸及び又はその塩などを混合する方法が挙げられる。

　特定ポリマーは、さらに重合抑制能を有する基、及び表面局在化能を有する基以外の基を有する重合性モノマー由来の構造単位を含んでもよい。
　このような重合性モノマーとしては、スチリル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基又はその塩、ホスホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、硫酸基又はその塩、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジニウム基、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を含むモノマーが好ましい態様の１種である。
　これらのうち１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基は前記重合抑制能を有する基と重複し、重合抑制能を有する親水性基である。
　なお、本明細書で（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。

　具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ－プロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシｎ－ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が２～１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びアリール基の炭素数が６～１２のヒドロキシアリール（メタ）アクリレート、スチレン、４－アセトキシスチレン、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸などの酸基を含むモノマー類などが好適である。

　また前記重合抑制能を有する基、及び表面局在化能を有する基以外の基を有する重合性モノマーとしては、炭素数５以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数５以下のアルキル基を有するビニルエステル等も挙げることができる。
　以下に特定ポリマーの具体的な構造を示すが、これらに限定されるものではない。

 

 

 

 

 

　特定ポリマーの重量平均分子量は３，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましい。この範囲内にあれば、重合性組成物を塗布し乾燥して層を形成したときに特定ポリマーは表面に局在化し、しかも重合抑制機能を発揮し、露光及び現像して得られるパターンは良好な矩形状を示すことができる。
　重合性組成物中に含まれる特定ポリマーの量は、特に制限は無いが、重合性組成物の固形分中、０．００１質量％～１０質量％の範囲が好ましく、０．００５質量％～５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲とすることで本発明における特定ポリマーの効果が発揮され、良好なパターンが得られる。

＜（Ｃ）着色剤＞
　本発明において、（Ｃ）着色剤としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．００５μｍ～０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ～０．０５μｍがより好ましい。

　また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。

　本発明における有機顔料としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２～６、９、１０、１２～１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０～４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３～７５、８１、８３、８７、９３～９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８～１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３～１５５、１５７～１７０、１７２～１７６、１８０～１８５、１８８～１９１、１９１：１、１９２～２００、２０２～２０８；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９～２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７～７５、７７～７９；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１～９、１２、１４～１７、２１～２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１～４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１～５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１～８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２～１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８～１７０、１７２～１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６～２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０～２３３、２３５～２３９、２４２～２４５、２４７、２４９～２５１、２５３～２６０、２６２～２７６；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４～１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１～１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７～２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６～６８、７１～７６、７８、７９；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３～１５、１７～１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１

　上記のうち、好ましくは以下の顔料である。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、７１；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１

　本発明において、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料を水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕する工程（ソルトミリング）である。
　これら有機顔料は色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せは例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の赤色顔料と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料等の黄色顔料との混合、及び、ペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料等の赤色顔料の混合などがあり、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料とジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合などがあり、青の顔料としては、フタロシアニン系顔料とジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。

　本発明は遮光性の重合性組成物に限定するものではないが、遮光性のパターン成形において、本発明は特に効果を発揮し、矩形のパターンを形成することができる。遮光性の重合性組成物に用いる着色剤としては、上記した顔料、後述する染料を単独もしくは複数用いて遮光性にすることができるが、遮光性の重合性組成物の着色剤として好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、特にチタンブラックを用いると紫外から赤外まで高い遮光性が確保できるので好ましい。

＜顔料分散組成物＞
　本発明における着色剤である顔料は、予め顔料分散組成物としておくことが好ましい。顔料分散組成物は、顔料と分散剤と溶剤とを含有し、必要に応じて更に他の成分を用いることができる。以下、各成分を詳述する。

（分散剤）
　分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
　具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９０、Ｎｏ.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ－２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　１０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。

　分散剤として用いる顔料被覆用高分子化合物は、室温で固体で、水不溶性で、かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性有機溶剤に可溶である必要があり、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂が用いられる。天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
　合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
　これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。

　本発明で顔料としてチタンブラックを用いる場合は、分散安定性と現像性の観点から、グラフト鎖と酸基を有する樹脂を分散剤として用いることが好ましい。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、分散剤であるポリマーの主鎖にエステル基及びメチレン基を介して連結されているカルボン酸基又はリン酸基がより好ましい。グラフト鎖として、（メタ）アクリル酸誘導体の重合物、ポリエステル鎖、スチレン誘導体の重合物などが挙げられる。
　具体的には、下記のグラフト共重合体（以下、「分散樹脂」とも称する。）が、チタンブラックの分散剤として好適に用いられる。

［分散樹脂］
　本発明において分散剤として用い得るグラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０～１００００の範囲であるグラフト鎖を有することが好ましい。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
　顔料分散組成物において、このグラフト共重合体は、チタンブラックに分散性を付与する分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、チタンブラックの分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、重合性組成物としたとき、グラフト鎖による重合性化合物もしくはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。

　グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用されるグラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０～１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０～２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０～５００であることがさらに好ましい。

　グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどを用いることができるが、グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、あるいはポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテルを有することがより好ましい。

　このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。

　グラフト共重合体の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、ＡＡ－６、ＡＡ－１０、ＡＢ－６、ＡＳ－６、ＡＮ－６、ＡＷ－６、ＡＡ－７１４、ＡＹ－７０７、ＡＹ－７１４、ＡＫ－５、ＡＫ－３０、ＡＫ－３２（以上、東亜合成社製）、ブレンマーＰＰ－１００、ブレンマーＰＰ－５００、ブレンマーＰＰ－８００、ブレンマーＰＰ－１０００、ブレンマー５５－ＰＥＴ－８００、ブレンマーＰＭＥ－４０００、ブレンマーＰＳＥ－４００、ブレンマーＰＳＥ－１３００、ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ（以上、日油社製）、等が用いられる。この中でも、好ましくは、ＡＡ－６、ＡＡ－１０、ＡＢ－６、ＡＳ－６、ＡＮ－６、ブレンマーＰＭＥ－４０００等が用いられる。
　その他に好ましく使用されるマクロモノマーとしては、ポリエステル末端にアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基などの重合性基を有するマクロモノマーが挙げられる。また、ポリエステルを形成する為には、カプロラクトンが好ましく使用される。

　グラフト共重合体には、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。例えば、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性基を有する構造単位などが挙げられる。

　前記構造単位の酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で、且つ分散性が高いカルボン酸基である。これらを１種あるいは２種以上用いることができる。このような酸基を導入することで、グラフト共重合体のアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
　酸基を有する構造単位として用い得る酸の具体例を以下に示すが、本発明においてはこれらに限定されるものでは無い。例えば、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４－ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
　グラフト共重合体に好適に含有される「酸基を有する構造単位」の含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。

　前記構造単位の塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で且つ分散性が高い第３級アミノ基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができる。本発明のグラフト共重合体に好適に含有される「塩基性基を有する構造単位」の含有量は、０．０１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１モル％以上３０モル％以下である。

　前記配位性基を有する構造単位における配位性基、又は反応性基を有する構造単位における反応性基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物由来の基、酸塩化物由来の基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができる。本発明のグラフト共重合体に好適に含有される「配位性基を有する構造単位」及び「反応性基を有する構造単位」の含有量の合計は、０．５モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。

　さらに、チタンブラックの分散組成物に含まれるグラフト共重合体は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト部位を有する構造単位及びチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基に加えて、さらに種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基、などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。

　グラフト共重合体において、共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。これらを１種あるいは２種以上用いることができ、グラフト共重合体中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは、０モル％以上６０モル％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。

　グラフト共重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－メトキシエチルアセテート、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。

　このようなグラフト共重合体の具体例としては、以下の例示化合物１～５４が挙げられる。なお、各構成単位（主鎖部分）の添数字（ｗｔ％）は質量基準である。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

　分散樹脂の重量平均分子量としては、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下が好ましく、１５，０００以上２００，０００以下がより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下が更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下が特に好ましい。なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
　分散樹脂は、一種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、１～１００質量％が好ましく、３～７０質量％がより好ましい。
　また本発明における顔料分散組成物には、顔料被覆用高分子化合物を添加してもよい。

　顔料分散組成物は溶剤を含有する。溶剤は顔料分散組成物中に含まれる各成分の溶解性や、重合性組成物に応用した場合の塗布性などにより選択され、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられる。中でも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　顔料分散組成物における溶剤の含有量としては、５０～９５質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましい。

　本発明における顔料分散組成物中の顔料の含有量は、顔料分散組成物の全固形分に対して、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であることがもっとも好ましい。

　顔料分散組成物は、さらに有機顔料の一部分を酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造の顔料誘導体を含有することが好ましい。特に、酸性基を有する顔料誘導体を含有することで、分散性および分散安定性が向上する。
　上記有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましく、塩基性基としては、アミノ基が好ましい。顔料誘導体の使用量は顔料に対し１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がさらに好ましい。

（その他の成分）
　顔料分散組成物には前記成分に加え、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、他の高分子材料〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕をさらに添加することができる。このような高分子材料は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用するため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましく、例えば、複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体が挙げられる。他の高分子材料としては、ポリアミドアミン燐酸塩、高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテルエステル、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。

　分散の方法は、例えば、顔料と分散剤を予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行なえる。分散時間としては、３～６時間程度が好適である。

　本発明においては、着色剤として、染料を用いることもできる。また上記した顔料と染料を併用して着色剤とすることもできる。染料を用いる場合は、均一に溶解された重合性組成物が得られる。
　着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４－９０４０３号、特開昭６４－９１１０２号、特開平１－９４３０１号、特開平６－１１６１４号、特開平５－３３３２０７号、特開平６－３５１８３号、特開平６－５１１１５号、特開平６－１９４８２８号、特開平８－２１１５９９号、特開平４－２４９５４９号、特開平１０－１２３３１６号、特開平１１－３０２２８３号、特開平７－２８６１０７号、特開２００１－４８２３号、特開平８－１５５２２号、特開平８－２９７７１号、特開平８－１４６２１５号、特開平１１－３４３４３７号、特開平８－６２４１６号、特開２００２－１４２２０号、特開２００２－１４２２１号、特開２００２－１４２２２号、特開２００２－１４２２３号、特開平８－３０２２２４号、特開平８－７３７５８号、特開平８－１７９１２０号、特開平８－１５１５３１号の各公報、及び特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号、米国特許第５，６６７，９２０号、米国特許第５，０５９，５００号の各明細書、等に記載の色素である。
　化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。

　本発明の効果は、着色層の表面と深部（下層部）とでの透過性、重合性が異なる際に、より顕著となる。着色成分である有機顔料又は、染料が重合性組成物の固形分中、２５質量％以上の場合に顕著であり、３０質量％以上の場合により顕著となる。
　また、着色層の表層と深部（下層部）との重合性の観点で、黒色顔料、特にチタンブラックを用いる場合に、効果が顕著に見られる。

＜（Ａ）重合性化合物＞
　重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、中でも４官能以上の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
　本明細書では、（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。

　前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８－４１７０８号、特公昭５０－６０３４号、特開昭５１－３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
　更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００～３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。

　また、特開平１０－６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。

　中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　また、特公昭４８－４１７０８号、特開昭５１－３７１９３号、特公平２－３２２９３号、特公平２－１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号、特公昭５６－１７６５４号、特公昭６２－３９４１７号、特公昭６２－３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３－２７７６５３号、特開昭６３－２６０９０９号、特開平１－１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００（新中村化学社製、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ-３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社製）などが挙げられる。
　また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ－７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ－１３８２などが挙げられる。

　重合性化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合性化合物の重合性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分１００部に対して、３～５５部が好ましく、より好ましくは１０～５０部である。重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。

＜（Ｂ）重合開始剤＞
　本発明の重合性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため（Ｂ）重合開始剤を含有する。本発明における重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００～５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（トリアジン系、オキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましく用いられ、例えば、特公昭５７－６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９－１２８１号公報、特開昭５３－１３３４２８号公報等に記載のハロメチル－ｓ－トリアジン等の活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許出願公開第８８０５０号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０－６２９８６号公報に記載のクマリン系又はビイミダゾール系の化合物、特開平８－０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。

　上記重合開始剤として具体的には、活性ハロゲン重合開始剤（トリアジン系、オキサジアゾール系、クマリン系）としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ビフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（ｐ－メチルビフェニル）－ｓ－トリアジン、ｐ－ヒドロキシエトキシスチリル－２，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、メトキシスチリル－２，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－ベンズオキソラン－２，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｏ－ブロモ－ｐ－Ｎ，Ｎ－（ビスエトキシカルボニルアミノ）－フェニル）－２，６－ビス（クロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキソジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（シアノスチリル）－１，３，４－オキソジアゾール、３－メチル－５－アミノ－（（ｓ－トリアジン－２－イル）アミノ）－３－フェニルクマリン、３－クロロ－５－ジエチルアミノ－（（ｓ－トリアジン－２－イル）アミノ）－３－フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。

　本発明に用いることのできる他の重合開始剤としては、例えば、ビシナールポリケタルドニル化合物、α－カルボニル化合物、アシロインエーテル、α－炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー／ｐ－アミノフェニルケトンの組合せ、ベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル－ｓ－トリアジン系化合物、特開２０００－６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。

（オキシム化合物）
　本発明に用いられる（Ｂ）重合開始剤としてはオキシム化合物が、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から好ましい。
　例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル－４’－（ベンズメルカプト）ベンゾイル－ヘキシル－ケトキシム、２，４，６－トリメチルフェニルカルボニル－ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロートリアルキルフェニルホスホニウム塩、３－ベンゾイロキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイロキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。

　オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２、特開２０００－６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（チバジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（チバジャパン社製）も好適に用いられる。
　好ましくはさらに、特開２００７－２３１０００公報、及び、特開２００７－３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
　最も好ましくは、特開２００７－２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
　具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式（Ｃ－１）で表される化合物が好ましい。なおオキシム化合物は、オキシムのＮ－Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。

 

　上記式（Ｃ－１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
  前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
  前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
  置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。

  置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２－エチルヘキシル基、フェナシル基、１－ナフトイルメチル基、２－ナフトイルメチル基、４－メチルスルファニルフェナシル基、４－フェニルスルファニルフェナシル基、４－ジメチルアミノフェナシル基、４－シアノフェナシル基、４－メチルフェナシル基、２－メチルフェナシル基、３－フルオロフェナシル基、３－トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３－ニトロフェナシル基が例示できる。

  置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６～３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アンスリル基、９－フェナントリル基、１－ピレニル基、５－ナフタセニル基、１－インデニル基、２－アズレニル基、９－フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ－、ｍ－及びｐ－トリル基、キシリル基、ｏ－、ｍ－及びｐ－クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。

  置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２～２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１－ナフトイル基、２－ナフトイル基、４－メチルスルファニルベンゾイル基、４－フェニルスルファニルベンゾイル基、４－ジメチルアミノベンゾイル基、４－ジエチルアミノベンゾイル基、２－クロロベンゾイル基、２－メチルベンゾイル基、２－メトキシベンゾイル基、２－ブトキシベンゾイル基、３－クロロベンゾイル基、３－トリフルオロメチルベンゾイル基、３－シアノベンゾイル基、３－ニトロベンゾイル基、４－フルオロベンゾイル基、４－シアノベンゾイル基、及び、４－メトキシベンゾイル基が例示できる。

  置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。

  置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１－ナフチルオキシカルボニル基、２－ナフチルオキシカルボニル基、４－メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４－フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４－ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４－ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２－クロロフェニルオキシカルボニル基、２－メチルフェニルオキシカルボニル基、２－メトキシフェニルオキシカルボニル基、２－ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３－クロロフェニルオキシカルボニル基、３－トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３－シアノフェニルオキシカルボニル基、３－ニトロフェニルオキシカルボニル基、４－フルオロフェニルオキシカルボニル基、４－シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４－メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。

  置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
  具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３－ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ－ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ－インドリル基、インドリル基、１Ｈ－インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ－キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ－カルバゾリル基、カルバゾリル基、β－カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。

　置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。

　置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１－ナフチルチオカルボニル基、２－ナフチルチオカルボニル基、４－メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４－フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４－ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４－ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２－クロロフェニルチオカルボニル基、２－メチルフェニルチオカルボニル基、２－メトキシフェニルチオカルボニル基、２－ブトキシフェニルチオカルボニル基、３－クロロフェニルチオカルボニル基、３－トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３－シアノフェニルチオカルボニル基、３－ニトロフェニルチオカルボニル基、４－フルオロフェニルチオカルボニル基、４－シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４－メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。

　前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。

　なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
　下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（Ｃ－２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。

 

　前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
　中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。

　前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６～３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
　なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。

　式（Ｃ－１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。

 

　オキシム化合物は、下記式（Ｃ－２）で表される化合物であることが好ましい。

 

　式（Ｃ－２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０～５の整数である。
　式（Ｃ－２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｃ－１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。

　前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。

　これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
　また、式（Ｃ－２）におけるｎは、０～５の整数を表し、０～２の整数が好ましい。

　前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（Ｃ－２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。

 

　中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。

 

　さらにオキシム化合物は、下記式（Ｃ－３）で表される化合物であることが好ましい。

 

　式（Ｃ－３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０～５の整数である。
　式（Ｃ－３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（Ｃ－２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。

　以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ－４）～（Ｃ－１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

 

　オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。

　オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００～３００，０００であることが好ましく、５，０００～３００，０００であることがより好ましく、１００００～２００，０００であることが特に好ましい。
　化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ－５　ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

　本発明の重合性組成物においては、上記の各種の重合開始剤を併用してよい。
　重合開始剤の重合性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～５．０質量％である。重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
　本発明に用いられる重合開始剤としては、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物が最も好ましい。

＜バインダー＞
　本発明の重合性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。前記バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。

　アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９－４４６１５号、特公昭５４－３４３２７号、特公昭５８－１２５７７号、特公昭５４－２５９５７号、特開昭５９－５３８３６号、特開昭５９－７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。また、線状有機高分子重合体としては、特開２００８－２９２９７０号公報の段落番号［０２２７］～［０２３４］に記載の重合体が挙げられる。

　上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。

　また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト－１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。

　アルカリ可溶性バインダーとしては、下記式（Ｅ－１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を重合してなるポリマー（ａ）を用いることも好ましい。

 

　式（Ｅ－１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表す。

　本発明の重合性組成物が前記ポリマー（ａ）を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性及び透明性がより向上する。
　前記エーテルダイマーを示す前記式（Ｅ－１）中、Ｒ^１及びＲ^２で表される置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基としては特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２－エチルヘキシル基、等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２－メチル－２－アダマンチル基、等の脂環式基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
　これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素を含む基が耐熱性の点で好ましい。
　なお、Ｒ^１及びＲ^２は、同種の置換基であってもよく、異なる置換基であってもよい。

　前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソプロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－アミル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ステアリル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ラウリル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ビス（２－エチルヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ビス（１－メトキシエチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ビス（１－エトキシエチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジベンジル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジフェニル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソボルニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジアダマンチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（２－メチル－２－アダマンチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジベンジル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　また、アルカリ可溶性バインダーとしては、エポキシ基を有するポリマーであることも好ましい。
　アルカリ可溶性バインダーにエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ－（またはｍ－、またはｐ－）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーを得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５～７０質量％、好ましくは１０～６０質量％であるのがよい。

　アルカリ可溶性バインダーは、酸基を有するポリマーであることも好ましい。
　前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び／又は重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
　なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
　前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
　前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２－イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後に酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。

　これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。

　前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト－１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。

　また、本発明におけるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることもできる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の重合性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
　上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
　上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。

　上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。

　本発明の重合性組成物におけるバインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００～２×１０^５の重合体が好ましく、２０００～１×１０^５の重合体が更に好ましく、５０００～５×１０^４の重合体が特に好ましい。
　また、アルカリ可溶性バインダーの酸価としては５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価がこの範囲にあるとパターン形成時に現像残渣がより残りにくく、且つ塗布均一性がより良好となる。
　本発明の重合性組成物中の上記バインダーの使用量は、本発明の重合性組成物の全固形分に対して、１０質量％～９０質量％が好ましく、２０質量％～８０質量％が更に好ましく、３０質量％～７０質量％が特に好ましい。

＜有機溶剤＞
　本発明の重合性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の重合性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。

　有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。

　これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。

　本発明の重合性組成物中における有機溶剤の含有量は、塗布性の観点から、重合性組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～６０質量％が更に好ましく、１０～５０質量％が特に好ましい。

＜その他成分＞
　本発明の重合性組成物には、必要に応じて、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや２-メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、塗布の均一性を向上させるためのフッソ系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテルのようなノニオン系界面活性剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
　また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等が挙げられる。

（重合禁止剤）
　本発明の重合性組成物においては、該重合性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
　本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
　重合禁止剤の添加量は、重合性組成物の全質量に対して、約０．００５質量％～約５質量％が好ましい。

（界面活性剤）
　本発明の重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。使用しうる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。

　本発明の重合性組成物に用いられるノニオン系界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコールが挙げられる。

　ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。

　本発明の重合性組成物に用いられるアニオン系界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類が挙げられる。

　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。

　本発明の重合性組成物に用いられるカチオン系界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。

　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。

　本発明の重合性組成物に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。

　本発明の重合性組成物に用いられるシリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン（株）製トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２、信越シリコーン（株）製ＫＰ３４１、ビッグケミー社製ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０等が挙げられる。

　本発明の重合性組成物に用いられる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好適である。本発明の重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
　即ち、フッ素系界面活性剤を含有する重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。

　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％～４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％～３０質量％であり、特に好ましくは７質量％～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、重合性組成物中における溶解性も良好である。

　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ－１７１、同Ｆ－１７２、同Ｆ－１７３、同Ｆ－１７６、同Ｆ－１７７、同Ｆ－１４１、同Ｆ－１４２、同Ｆ－１４３、同Ｆ－１４４、同Ｒ－３０、同Ｆ－４３７、同Ｆ－４７５、同Ｆ－４７９、同Ｆ－４８２、同Ｆ－５５４、同Ｆ－７８０、同Ｆ－７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（ゼネカ社製）等が挙げられる。

　更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、特開昭６２－１７０９５０号、同６２－２２６１４３号及び同６０－１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤が挙げられる。

　界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　界面活性剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、０．００１質量％～１０質量％であるのが好ましく、０．０１質量％～５質量％であるのがより好ましい。

（密着剤）
　本発明の重合性組成物には、基板密着性を向上させうる密着剤を加えてもよい。
　密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、等が挙げられる。

　密着剤の含有量は、重合性組成物を露光、現像した際に、未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の重合性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。

　このようにして得られた重合性組成物は、固形分が、１０質量％～４５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５質量％～４０質量％の範囲であり、更に好ましくは２５質量％～４０質量％の範囲である。固形分がこの範囲内にあると基板上に着色層を設けたときに、薄層でも厚みが均一な着色層が得られる。

［カラーフィルタ及びその製造方法］
　次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
　本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
　以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。

　本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の重合性組成物を塗布して該重合性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含む製造方法によって製造することができる。

＜着色層形成工程＞
　着色層形成工程では、支持体上に、本発明の重合性組成物を塗布して該重合性組成物からなる着色層を形成する。

　本工程に用いうる支持体としては、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
　また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

　支持体上への本発明の重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
　重合性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１～１０μｍが好ましく、０．２～５μｍがより好ましく、０．２～３μｍがさらに好ましい。

　基板上に塗布された着色層（重合性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃～１６０℃の温度で１０～５００秒で行うことができる。

　重合性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上５．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上４．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上３．０μｍ以下が特に好ましい。

＜露光工程＞
　露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（重合性組成物層）を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
　本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は３０～１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、８０～６００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。

＜現像工程＞
　現像工程では、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光工程で光照射されなかった部分をアルカリ水溶液（現像液）に溶出させ、それにより光硬化した部分だけを残し、パターン状皮膜を形成する。現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。またパドル現像も用いられる。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
　現像温度としては通常１５℃～４０℃であり、現像時間は２０～９０秒である。

　現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％～１０質量％、好ましくは０．０１質量％～１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
　特に、上記の現像液のうち、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
　次いで、余剰の現像液を純水で洗浄（リンス）し、乾燥を施す。

　なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃～２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で１５℃～５０℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０～１８０秒、好ましくは３０～６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。

　以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数（例えば、３色あるいは４色）だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。

　本発明の重合性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できる。ブラックマトリックスは、本発明の重合性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。

　本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の重合性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、そして、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
　また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
　従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。

　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜分散樹脂１の合成＞
　５００ｍＬ三口フラスコに、ε－カプロラクトン　６００．０ｇ、２－エチル－１－ヘキサノール　２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド　０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール　０．１ｇを添加した後、２－メタクリロイロキシエチルイソシアネート　２７．２ｇを添加した。５時間後、^１Ｈ－ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１（下記構造）を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。

 

　前駆体Ｍ１　３０.０ｇ、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学（株）製　商品名：ＮＫエステル　ＣＢ－１）　７０．０ｇ、ドデシルメルカプタン　２．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）２３３．３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ－６０１」）を０．２ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ－６０１を０．２ｇ加え、３時加熱攪拌の後、分散剤１（下記構造）の３０％溶液を得た。

＜分散樹脂２～５の合成＞
　分散剤１の合成方法と同様の合成法により、下記に記載の分散剤２～分散剤５を合成した。

 

 

 

 

 

＜チタンブラックの分散組成物１～４の調製＞
　下記の組成Ａにて、分散剤１～４を用いて、以下の条件で、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、以下の条件にて寿工業製ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して分散処理を開始し、下記条件のときに分散剤を追加した。
（組成Ａ）
・チタンブラック（三菱マテリアルズ社製　商品名１３Ｍ－Ｔ）　　２５部
・分散剤１～４のいずれか１つを固形分相当で５部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）　分散組成物の固形分が、３６．０％となる量
（分散条件）
・ビーズ径　　　０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率　７５％
・ミル周速　　　１２ｍ／ｓ
・投入液量　　　８００ｇ
・循環流量　　　１３ｋｇ／ｈ
・処理液温度　　２５℃～３０℃

（分散剤の追加）
　上記条件により分散処理を行いながら分散組成物の粒度分布を測定し、１パスあたりの粒径の変化率が－１０ｎｍ以上になったときに、分散の初期に添加した分散剤の量と同量の各分散剤１～４のＰＧＭＥＡ溶液（固形分３０％）を追加し、固形分３５．０％（チタンブラック２５質量％、分散剤の固形分１０質量％）の分散組成物とした。分散剤の追加後はさらに分散処理を１０パス行い、チタンブラックの分散組成物１～４を得た。

＜チタンブラックの分散組成物５及び６の調製＞
　下記の組成Ｂにて、分散剤５又はディスパービック１１１（ビックケミー社製）を用いて、以下の条件で、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、以下の条件にて寿工業製ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して分散処理を実施した。

（組成Ｂ）
・チタンブラック（三菱マテリアルズ社製　商品名１３Ｍ－Ｔ）　　２５部
・分散剤（分散剤５又はディスパービック１１１）を固形分相当で１０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）　分散組成物の固形分が、３５．０％となる量
（分散条件）
・ビーズ径　　　０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率　７５％
・ミル周速　　　１２ｍ／ｓ
・投入液量　　　８００ｇ
・循環流量　　　１３ｋｇ／ｈ
・処理液温度　　２５℃～３０℃

（分散剤の追加）
　上記条件により分散処理を行いながら分散液の粒度分布を測定し、１パスあたりの粒径の変化率が－１０ｎｍ以上になったときに、分散剤５又はディスパービック１１１のＰＧＭＥＡ３５％溶液を固形分相当で５部追加した。分散剤の追加後はさらに分散処理を１０パス行った。

＜カーボンブラックの分散組成物７の調製＞
　下記組成Ｃにて、二本ロールを用い高粘度分散処理を施し、分散組成物を得た。この際の分散組成物の粘度は７００００ｍＰａ・ｓであった。
　その後、この分散組成物に下記組成Ｄの混合物を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラックの分散組成物７を調製した。この際の混合溶液の粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。

（組成Ｃ）
・カーボンブラック（平均一次粒径１５ｎｍ）　　　　２３部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（モル比＝６７／３３）共重合体（Ｍｗ：２８０００）のＰＧＭＥＡ　４５％溶液　　　　　　　　　２２部
・分散剤（ゼネカ社製　ソルスパース５０００）　　１．２部

（組成Ｄ）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（モル比＝６７／３３）共重合体（Ｍｗ：２８０００）のＰＧＭＥＡ４５％溶液　　　２２部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）　　　　　　　２００部

〔実施例１～６、比較例１、２〕
＜黒色の重合性組成物＞
　下記組成Ｅの成分を攪拌機で混合して、実施例１～６、比較例１～２の黒色重合性組成物を表１に記載のように調製した。

（組成Ｅ）
・重合性化合物（表１に記載の重合性化合物）　　４部
・樹脂（表１に記載の樹脂）　　　　　　　　　　４部
・分散組成物（表１に記載の分散組成物）　　　２４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）　　　　　　　　　　　　　４部
・溶剤（シクロヘキサノン）　　　　　　　　　　６部
・溶剤（酢酸ブチル）　　　　　　　　　　　　　８部
・重合開始剤（表１に記載の化合物）　　　　　　０．７部
・特定ポリマー（表１に記載の特定ポリマー）　　０．５部
・その他（表１に記載の化合物）　　　　　　　　表１に記載の量

 

　表１において用いた化合物を後述の表３で用いた化合物と共に下記に示す。Ｋ－１、Ｋ－４、Ｋ－６、Ｋ－７、Ｋ－８、Ｋ－９、Ｋ－１５及びＫ－１６は既述の特定ポリマーの例示化合物である。Ｈ－１及びＨ－２は特定ポリマーの代わりに用いた本発明における特定ポリマーの構造を有しない化合物である。
　表１及び表３で用いた重合開始剤Ｉ－１、Ｉ－２、Ｉ－３及びＩ－４の構造、Ｈ－１及びＨ－２の構造、ＳＨ－１及びＳＨ－２の構造を下記に示す。

 

 

　表１、表３で用いた重合開始剤Ｉ－５は、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールと４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとの混合物（混合質量比５／２）である。
　重合性化合物は下記の通りである。
ＭＭ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製　ＤＰＨＡ）
ＭＭ－３：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製　ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＰＴ）
ＭＭ－５：２，２－ビス［４－（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学社製　ＮＫエステル　Ａ－ＢＰＥ－４）
ＭＭ－６：トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（日本化薬社製　ＳＲ－３６８）
ＭＭ－７：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製　ＵＡ－３０６Ｈ）

　また、樹脂は下記の通りである。
Ｂ－１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（質量比＝７０／３０）共重合体、Ｍｗ＝１０，０００
Ｂ－２：スチレン／メタクリル酸（質量比＝５０／５０）共重合体のメタクリル酸ユニットの２０％をグリシジルメタクリレートで変性した側鎖重合性の樹脂、Ｍｗ＝３０，０００
Ｂ－３：メタクリル酸メチル／ヒドロキシエチルメタクリレート／β－メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート（質量比＝５０／２０／３０）共重合体、Ｍｗ＝２０，０００

＜固体撮像素子用遮光膜のカラーフィルタの作製＞
　下記組成Ｆの成分を混合して溶解し、下塗り層用にレジスト液を調製した。
（組成Ｆ）
・溶剤：ＰＧＭＥＡ　　１９．２０部
・溶剤：乳酸エチル　　３６．６７部
・バインダーポリマー：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液　　３０．５１部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　１２．２０部
・重合禁止剤：ｐ－メトキシフェノール　　０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ－４７５）　０．８３部
・重合開始剤：ＴＡＺ－１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、みどり化学社製）　　０．５８６部

　６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。

＜感度評価：画像幅の差＞
　上記で得られた実施例１～６及び比較例１～２の黒色重合性組成物を上記で得られたシリコンウエハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分加熱して、膜厚２．５μｍの着色層を得た。
　次いで、得られた着色層を、ｉ線ステッパーを用い、３ｍｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行った。
　前記露光後の着色層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３質量％水溶液を用い、２５℃で４０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、遮光膜パターンを得た。該パターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影し、着色層の最表面と基板近傍（着色層の深部に相当）との画像幅の差を測定した。画像幅の差が３μｍ以下であれば良好である。表２に結果を示す。

 

　表２から特定ポリマーを用いた実施例１～６は、着色層の最表面と基板近傍（着色層の深部に相当）との画像幅の差が３μｍ以下であり、良好な矩形パターンを示した。これに対し本発明の特定ポリマーの代わりに、特定ポリマーの構造を有しないポリマーを用いた比較例１及び比較例２は画像幅の差が大きく、良好なパターンが得られなかった。

〔実施例７～１０、及び比較例３〕
＜黒色重合性組成物＞
　下記組成Ｇの成分を攪拌機で混合して実施例７～１０、及び比較例３の黒色重合性組成物を調製した。

（組成Ｇ）（高遮光性）
・重合性化合物（表３に記載の重合性化合物）　　４部
・樹脂（表３に記載の樹脂）　　　　　　　　　　４部
・分散組成物（表３に記載の分散組成物）　　　２４部
・溶剤：シクロヘキサノン　　　　　　　　　　１０部
・溶剤：酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　８部
・重合開始剤（表３に記載の化合物）　　　　　　０．７５部
・特定ポリマー（表３に記載の特定ポリマー）　　０．５５部
・密着剤（Ｓ）（下記構造）　　　　　　　　　　０．１部
・その他（表３に記載の化合物）　　　　　　　　表３に記載の量

 

＜固体撮像素子用遮光膜のカラーフィルタの作製＞
　上記で得られた実施例７～１０、及び比較例３の黒色重合性組成物を下塗り層を有していないシリコンウエハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分加熱して着色層を得た。
　次いで、得られた着色層を、ｉ線ステッパーを用い、２．５μｍラインパターンを有するフォトマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２５℃４０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、遮光膜パターンを得た。該パターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影し、着色層の最表面と基板近傍（着色層の深部に相当）との画像幅の差を測定した。画像幅の差が０．２μｍ以下であれば良好である。結果を表３に示した。

 

　遮光材料の濃度が高く、遮光性が高いパターンの形成においても、特定ポリマーを用いた実施例７～１０は、着色層の最表面と基板近傍（着色層の深部に相当）との画像幅の差が０．２μｍ以下であり、良好な矩形パターンを示した。これに対し本発明の特定ポリマーの代わりに、特定ポリマーの構造を有しない化合物を用いた比較例３は画像幅の差が大きく、良好なパターンが得られなかった。

＜固体撮像素子の作製＞
－有彩色着色重合性組成物の調製－
　実施例１で用いた分散液１の調製において、黒色顔料であるチタンブラックを、下記有彩色顔料に代えた他は同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｒ－１、緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｇ－１、及び青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｂ－１を調製した。

ＲＧＢ各色着色画素形成用有彩色顔料
・赤色（Ｒ）用顔料
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物

－固体撮像素子用カラーフィルタの作製－
　前記実施例１で作製した黒色感光性組成物を用いてブラックマトリックスを形成し、該ブラックマトリックス上に、前記赤色（Ｒ）用着色重合性組成物Ｒ－１を用いて、実施例１に記載の方法と同じ要領で１．６×１．６μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色（Ｇ）用着色重合性組成物Ｇ－１を用いて１．６×１．６μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを、青色（Ｂ）用着色重合性組成物Ｂ－１を用いて１．６×１．６μｍの青色（Ｂ）の着色パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。

－評価－
　フルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、遮光性カラーフィルタの遮光性が高く、高解像度で、ノイズが低く、また色分離性にも優れることが確認された。

Claims (7)

1. 　（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｄ）重合抑制能を有する基と、表面局在化能を有する基とを少なくとも有するポリマー　を含むカラーフィルタ用重合性組成物。
2. 　前記重合抑制能を有する基が、アミノ基、フェノール基、及び、Ｎ－オキシド基からなる群より選択される官能基である請求項１に記載のカラーフィルタ用重合性組成物。
3. 　前記表面局在化能を有する基が、炭素数６以上３０以下のアルキル基、炭素数３以上２５以下のフッ素化アルキル基、及び、シロキサン基からなる群より選択される官能基である請求項１に記載のカラーフィルタ用重合性組成物。
4. 　（Ｃ）着色剤が、チタンブラックである請求項１に記載のカラーフィルタ用重合性組成物。
5. 　カラーフィルタ用重合性組成物中に含まれる固形分が、２５質量％以上４０質量％以下の範囲である請求項１に記載のカラーフィルタ用重合性組成物。
6. 　支持体上に、請求項１に記載のカラーフィルタ用重合性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
7. 　請求項６に記載のカラーフィルタを具備してなる固体撮像素子。