JPH0356964A - レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体集積回路、磁気バブルメモリ素子等の製
造に適用され微細なパターンの形戒に適するレジスト材
料に関し、特に遠紫外線に感度を有するとともに酸素を
用いたプラズマエッチングに対して高いエッチング耐性
を有するレジスト材料に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、主鎖にシロキサン結合を有するノボラノク系
樹脂よりなり遠紫外線に感度を有するとともに高いエノ
チング耐性を有するシリコン系レジスト材料の構造体に
、さらにジアゾ化合物を化学結合させることにより、高
解像度化や高感度化を実現させるものである。

〔従来の技術〕

半導体集積回路や磁気バブルメモリー等の高集積化に伴
い、フォトリソグラフィーに使用する光源は微細なパタ
ーンの形成のために短波長化している。また、パターン
の微細化に伴い、レジストパターンを精度良く基板に転
写するために、従来のウェントエッチングに代わって酸
素を用いたドライエッチングが行われるようになってい
る。そこで、遠紫外線である波長２００〜３００ｎｍの
範囲に感度を有し、しかも耐ドライエンチング性に優れ
たレジスト材料が求められている。

しかしながら、これまで広く用いられているノボランク
系レジストでは、遠紫外領域に強い光吸収を持つことか
ら、遠紫外線がレジストの下部まで十分到達せずレジス
ト形状が劣化するという問題があり、またポリメチルメ
タクリレート系レジストでは、感度や耐ドライエンチン
グ性が不十分であるという問題がある。

一方、半導体集積回路素子においては、集積度の向上に
伴って多層構造化が進められており、半導体基板表面に
フォトリソグラフィー工程では無視できないような凹凸
が生ずるようになってきている。このような凹凸を有す
る下地基板を選択的に露光する場合、従来の単層のレジ
スト層を用いる方法ではその微細加工に限界がある。

そこで従来、３層構造のレジストによりこれらの問題を
一挙に解消することが提案されている。

これは、レジスト層を厚い有機膜からなる下層シリコン
膜または酸化シリコン膜からなる中間層及び薄い有機膜
からなる上層の３層構造とするもので、上層に前述のノ
ボラソク系レジストを用いれば、遠紫外線に感度を持た
せることができ、しかも上層は薄くできるため光吸収も
問題とはならない。また、中間層によって耐ドライエッ
チング性も確保することができ、さらに下層によって半
導体基板表面の凹凸も解消される。

しかしながら、レジスト層を３Ｎ構造とすると、エッチ
ング工程が複雑なものとなり、またエッチング時間も長
くなるという欠点を有する。

遠紫外線に良好な感度を有し、しかも酸素を用いるドラ
イエッチングに対して耐性を有するレジスト材料が存在
すれば、中間層と上層を兼ねることができ、工程ははる
かに簡略化されるものと期待される。

このような状況から、上層及び中間層をシリコン系ポリ
マーの単層とする２Ｎレジスト法の研究が活発化してお
り、遠紫外線に感度を有し酸素を用いたエッチングに強
い耐性を有するシリコン系ボリマーの例として、例えば
特開昭６１−１６３３３５号公報、特開昭６１−１４４
６３９号公報、特開昭６１−２３０１４０号公報、特開
昭６１−２３１５４５号公報、特開昭６２−２３５９４
２号公報、特開昭６３−９１６５４号公報、特開昭６３
−１２１０４３号公報、特開昭６３−１９５６４９号公
報にそれぞれ記載されるようなレジスト材料が知られて
いる．〔発明が解決しようとする課Ｂ］ ところが、上述の各公報記載のレジスト材料は、膨潤力
の高い有機溶媒による現像であ．るため解像度が低く、
また遠紫外線に対する感度はノポラック系レジストの１
７１０以下と実用的とは言えない。

そこで本発明は、遠紫外線の波長域に高い感度を有し、
酸素プラズマ耐性の高い新規なレジスト材料を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の目的を達戒せんものと鋭意研究の
末、ノボランク系樹脂の主鎖にンロキサン結合を導入す
ることで酸素プラズマ耐性を確保することができ、さら
にジアゾ化合物で化学修飾することが遠紫外線に対する
高感度化や高解像度化を達成するうえで非常に有効であ
ることを見出した。

すなわち、本発明のレジスト材料は、一１式〔両式中、
Ｒ，とＲ，は低級アルキレン基、ｌｈ，　Ｒ３，Ｒａ，
Ｒ＋ｏ．Ｒ＋＋及びＲ．はＨ，　ＯＨ．　ＣＨ！又はＣ
Ｈ！ＯＨ、Ｒ，〜Ｒ６は低級アルキル基、Ｒ．はＣｌ．
又はＣＨｚＯＣＨｚ、Ａはフェノール、１〜３の置換基
を有するフェノール誘導体又は （　Ｒｌ４は低級アルキレン基、ＲＩＳ．ＲＩ＆及びＲ
ｌ？は低級アルキル基を表す．）を表し、Ｘは０よりも
大きく且つ１以下の数、ＹはＯ又は１−Ｘを表す。

で示される単位の少なくとも一方を有する重合体とジア
ゾ化合物を化学結合させたことを特徴とす〕 るものである。

本発明のレジスト材料は、先の一般式で示されるように
、主鎮にシロキサン結合が導．人された単位ユニットと
、フェノール誘導体からなる単位ユニントとから構成さ
れる重合体を主体とするものである。ここで、前者には
シロキサン結合が導入されていることから、酸素プラズ
マ耐性が付与されており、したがってノボラック系レジ
ストとシリコン系レジストの両者の長所を兼ね，備えた
特性を発揮する。

また、フェノール誘導体からなる単位ユニットは、重合
体の物性をコントロールすることを目的として導入され
るものであり、フェノール誘導体としては、フェノール
の他、ｏ　−，　ｍ−，　　ｐ−クレゾール．キシレノ
ール．レゾルシノール等が使用可能である。

上記重合体の平均分子量としては、２０００〜１０００
０程度することが好ましい。また、各弐において、各単
位ユニットの比，すなわちＸＹは任意であるが、有機ア
ルカリ水溶液への現像性を考慮するとＹは０．７以下と
することが好ましい．前述の重合体には、さらにジアゾ
化合物が化学結合されるが、このジアゾ化合物は、ジア
ゾ基を有する化合物であって、例えば、ナフトキノンジ
アジド化合物、環状又は直鎖状の１．３−ジケトン−２
−ジアゾ化合物（メルドラム酸ジアゾ化合物）等が挙げ
られる。これらジアゾ化合物は、前記重合体のフェノー
ル性水酸基に化学結合するような官能基〔例えばスルホ
ン酸基，−Ｓｏ！Ｘ，ＣＯＸ　（Ｘはハロゲン等）等〕
を有していることが好ましく、具体的には下記の化合物
が例示される。

このようなジアゾ化合物は、５〜３０重量％程度の割合
で前記重合体に結合される。

レジスト材料を感光させるための光・源は、例えば３０
（ｌｎｍ以下の波長のものであり、種々の遠紫外線光源
を用いることができるが、一例としては、ＫｒＦエキシ
マレーザーを用いることが可能である． 〔作用〕 上記一般式で表される重合体は、解像度や耐酸素プラズ
マ特性に優れており、そこに地感剤としてのジアゾ化合
物を化学結合させることで、エキシマレーザー等の遠紫
外線の波長域における感度が増大する。

ここで、ジアゾ化合物を前記重合体に単に添加すること
も考えられるが、本発明者らが行った実験では、前記重
合体にジアゾ化合物を化学結合させたものは、単に前記
重合体に対してジアヅ化合物を混ぜただけのものに対し
て、露光量に比し現像速度が急峻な立ち上がりを見せる
ことが判った．これは微弱な露光量では本発明のレジス
ト材料が感度を示さず、ある程度光強度分布を持った光
における裾の部分や反射光や回折光等の部分では感光し
ないことになり、逆に或る量以上の露光量では確実に感
光してアルカリ可溶性を示すことを意味する。従って、
マスクパターンを忠実に反映した高解像化が行われるこ
とになる。

〔実施例］ 以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。

里１加ソ矢１威 まず弐 で示される単量体を次の方法で合威した。

還流冷却器を取り付けた５００ｍｌ容量の三つロフラス
コ内で、３−ヒドロキシヘンジルアルコール５０ｇ（０
．４モル）、塩化ベンジル５１ｇ（０．４モル）、無水
炭酸カリウム１１０ｇ（０．８モル）、及び無水アセト
ン２　０　０ｍＥからなる混合物を６時間還流させて反
応させた。生威したペンジルエーテル化合物をエーテル
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した（収率９０％）。

次に、この化合物３０ｇ（０．１４モル）を四塩化炭素
に溶解し、水冷下で三臭化リン１６．７ｇ（０．０６２
モル）を２時間かけて滴下して反応させてから、この溶
液を氷水中に投入して未反応物を分解させた．生戒した
臭化物は、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製した（収率６０％）。次に
窒素吹き込み管、還流冷却器、及び滴下ロートをそれぞ
れ取り付けた５００ｍｌ容量の三つ口フラスコにマグネ
シウム１，９３ｇ（０．０７９グラム原子）及び無水エ
ーテル４０ｍｌを入れ、水冷下、上記臭化物２０ｇ（０
．０７モル）を無水エーテルＬＯＯｍｆｆｉに溶解し、
約２時間かけて滴下した。この後、更に２時間反応させ
てからジメチルクロルシラン６．６ｇ（０．０７モル）
を滴下し、室温で一昼夜放置後、減圧下で蒸留精製（０
．６ｍｍＨｇ，沸点１４０゜Ｃ）Ｌた（収率６０％）。

次に、この蒸留生威物５ｇ（０．０１９モル）を５％パ
ラジウムーカーボン触媒１　０　０ｍｇを分敗させたエ
タノール中に滴下した．滴下終了後、更に５％パラジウ
ムーカーボン触媒２００ｍｇ及び濃塩酸を数滴加えて水
素添加を行った。得られた生或物を、ｎ−へキサンを展
開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製
し、上記式で表される単量体を得た（収率約１００％）
。

なお、上記単量体の合成において、３−ヒドロキシベン
ジルアルコールの代わりに３−ヒドロキシベンジルアル
コールのベンゼン核に置ｍｉをｉ人した化合物を用いれ
ば、その化合物に応じた単量体を得ることができる。

亘ｊ１ソ針１皮 前記シロキサン系フェノール単量体　　１　８．　６　
ｇパラクレゾール　　　　　　　　　　　１．９４ｇク
ロロメタクレゾール　　　　　　　　２．　５　７　ｇ
（以上モル比　６：２＝２） ホルマリン　　　　　　　　　　　　　７．３ｇシュウ
酸　　　　　　　　　　　　　　１１６ｍｇを容器中に
混合し、エチルセルソルブアセテート中、１　２　０　
’Ｃで加熱しながら撹拌して、反応させた。水−メタノ
ール中に再沈澱させ、未反応モノマーを除去して減圧乾
燥させた。反応時間が２時間で分子量３０００、３時間
で分子量５０００の前記各モノマーの共重合体が得られ
た。

実斯０生上 合威した分子量約５０００の前記シロキサン系フェノー
ルと各クレゾールの共重合体を１０．２ｇ，ジアジド化
合物であるナフトキノンジアジド−４＝スルフォニルク
ロライド（以下、ＮＱＤ−４と称す．）をｔ．ｓｇ（共
重合体に対して１５％）、それぞれジオキサンに？容解
させ、トリエチノレアミンをＩ．　２　ｍ　Ｉ！　＠下
した。これによりＮＱＤ−４は、前記共重合体にエステ
ル結合する。

続いて、再沈澱からアミン塩を除去したものをジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＧＤＭＥと称
す．）に溶解し、０．　２　ａ　ｍフィルターで濾過し
て、レジスト材料を調製した。これをレジスト八とする
。

次に、シリコンウェハー上に下層レジスト材料としての
レジスト材（ＯＦＰＲ−８００；東京応化工業株式会社
）を２μｍスピンコートし、２００゜Ｃ，６分のハード
ヘーキングを行った。引き続き、調製したレジストＡを
下層レジスト材料の塗布されたシリコンウエハー上に２
００Ｏｒｐｍでスピンコーターにより塗布し、９０゜Ｃ
で９０秒のベーキングを行った。これら各コーテング工
程により、シリコンウェハー上には、２層のレジスト層
が形威されたことになり、レジストＡの膜厚は０．４μ
ｍ程度であった。

次に、ＫｒＦエキシマ縮小投影装置（　Ｎ　Ａ　＝　０
．４２）を用い、露光量８　０　ｍ　Ｊ　／ｃｍ”で選
択的に露光した，その露光後、３．２％の水酸化テトラ
メチノレアンモニウム水？容ｌ夜（以下、ＴＭＡＨ水？
容冫夜と称す。）で５０秒の現像を行い、エキシマステ
ッパーの略解像限界に近い０．３５２＋ｍ，ライン・ア
ンド・スペースパターンが得られた。

次に、酸素プラズマ条件 ＲＦバワー　　　　　　　　　　　　　０．３Ｗ／ｃＪ
Ｏｘ分圧　　　　　　　　　　　　　５　ｍ　Ｔ　ｅｒ
ｒ０２流量　　　　　　　　　　　　３０ＳＣＣ門基板
温度　　　　　　　　　　　　　０゜Ｃの各条件で２６
分間のエッチングを行った。この酸素プラズマを用いた
エッチングによって、上層レジスト材料（レジストＡ）
のパターンが下層レジスト材料（ＯＦＰＲ−８００）に
転写された。

その上層レジスト材料のパターン形状は、矩形に近い台
形状であって、厚い下層レジストａに転写する時の変換
差は観測されなかった。上層レジスト層と下層レジスト
層のエッチングレートの比は６０倍であり、十分なドラ
イエンチング特性がｉ！認できた。

実去ロ津ｉ 合威した分子量約３０００の前記シロキサン系フェノー
ルと各クレゾールの共重合体を１　０．　２　ｇと、Ｎ
ＱＤ−４を０．７１ｇ（共重合体に対して７％）とを用
い、これらをジオキサンに溶解させ、トリエチルアくン
を０．　５　７　ｍ　ｌ滴下して、ＮＱＤ一４を前記共
重合体にエステル結合させた．実施例１と同様に、再沈
澱からアミン塩を除去し、ＤＧＤＭＥに溶解し、濾過し
て実施例２のレジスト材料を調製した。これをレジスト
Ｂとする．このレジストＢを上層レジスト層として、実
施例１と同様にシリコンウエアー上の下層レジスト層上
に塗布し、ヘーキングの後、ＫｒＦエキシマ縮小投影装
置で選択的な露光を露光量１１０ｍＪ／ｃｉで行った。

さらに、その露光後、２．０％のＴＭＡＨ水溶液で６０
秒の現像を行った。

この実施例２でも、エキシマステッパーの略解像限界に
近い０．３５μｍライン・アンド・スペースパターンが
得られ、酸素プラズマエンチングを行ったところ、矩形
性の高いパターンが得られ、耐ドライエッチングも十分
に確認することができた． 此ＪＪＬＩ 遠紫外線波長域で感光するレジスト層（ＭＰ２４００：
シプレー社）を上層レジスト層としてシリコンウエハー
上に塗布し、実施例１．２と同様の露光．現像を行った
。

上漣劇組ｉ 前記シロキサン系フェノールと各クレゾールの共重合体
にＮＱＤ−４をエステル結合させず、単に混合しただけ
の柑脂を用い、これを上層レジスト層としてシリコンウ
エハー上に塗布し、実施例１．２と同様の露光，現像を
行った。

と　　　９　　の　　　１ 実施例１，２と比較例１．２を比較した結果について、
次の表に示す。

上記表に示すように、実施例１．２では、レジスト感度
、解像度に優れ、特に解像度はエキシマステノパーの解
像限界に近いものとなり、高解像度が得られている。ま
た、前述のように、耐ドライエノチング特性も下層レジ
スト層に対して６０倍の値が得られており、優れた酸素
プラズマの耐性を有していることが判る。

〔発明の効果〕

本発明のレジスト材料は、シリコン含有ノボラソク系樹
脂にジアゾ化合物を化学結合させているので、遠紫外線
の波長域でのレジスト感度に優れており、同時に解像度
や耐エンチング性にも優れている。また、本発明のレジ
スト材料は、膨潤力の低い有機アルカリ水？７ｊ　？＆
で現像することができ、いわゆるγ特性も良好であるこ
とがら、＠細なパターンを矩形性良く形成することがで
きる。このため、本発明のレジスト材料を半導体製造工
程等に導入することで、飛躍的なフォトリソグラフィー
技術の発展を促すことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔両式中、Ｒ＿１とＲ＿９は低級アルキレン基、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１及びＲ＿１
   ＿２はＨ、ＯＨ、ＣＨ＿３又はＣＨ＿２ＯＨＲ＿５〜Ｒ
   ＿８は低級アルキル基、Ｒ＿１＿３はＣＨ＿２又はＣＨ
   ＿２ＯＣＨ＿２、Ａはフェノール、１〜３の置換基を有
   するフェノール誘導体又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１＿４は低級アルキレン基、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１
   ＿６及びＲ＿１＿７は低級アルキル基を表す。）を表し
   、Ｘは０よりも大きく且つ１以下の数、Ｙは０又は１−
   Ｘを表す。〕で示される単位の少なくとも一方を有する
   重合体とジアゾ化合物を化学結合させたレジスト材料。