KR100546139B1 - 신규의 고리형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규의 고리형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 고리형 (cyclophane) 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 수산기를 가지는 중합체와 디할로-디알킬실란 (dihalo-dialkylsilane)을 반응시켜 고리를 형성한 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 본 발명의 포토레지스트 중합체는 고리 구조를 형성함으로써 수산기를 보호하고, 평상시에는 알칼리 용액에 녹지 않으나 노광시에는 보호기가 선택적으로 잘 탈리되며 알칼리 현상액에 의해 현상되어 초미세 패턴을 형성하는 장점을 지닌다.
[화학식 1]
Figure 112005045180030-pat00001
상기 식에서, R1, R2, c, d, e, f, m 및 n은 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

신규의 고리형 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Novel cyclophane photoresist polymer and photoresist composition containing the same}
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 형성된 포토레지스트 패턴 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 4에서 형성된 포토레지스트 패턴 사진이다.
본 발명은 신규의 고리형 (cyclophane) 포토레지스트 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수산기를 가지는 중합체와 디할로-디알킬실란 (dihalo-dialkyl silane)을 반응시켜 고리를 형성함으로써 중합체 내에 고리형 구조를 형성함으로써 수산기를 보호하고, 평상시에는 알칼리 용액에 녹지 않으나 노광시에는 보호기가 선택적으로 잘 탈리되며 알칼리 현상액에 의해 현상되어 초미세 패턴을 형성하는 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 KrF (248nm), ArF (193nm) 또는 EUV와 같은 화학증폭성인 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조된다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광원으로부터 자외선 빛을 받은 광산 발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광부위의 중합체 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해된 후, 현상액에 용해되는 반면, 비노광부위는 현상액 처리후에도 본래의 구조를 그대로 갖기 때문에 마스크의 상이 기판 위에 양화상으로 남겨진다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.
상업용 레지스트로 활용되기 위해서는 근본적으로 알칼리 현상액에 용해될 수 있어야 하며, 좋은 해상도와 적합한 에칭 내성을 유지하여야 한다. 또한 VUV (Vacuum Ultra Violet; 157nm) 및 EUV (Extreme Ultra Violet; 13nm)용 레지스트로 사용되기 위해서는 이들 영역에서 흡광도가 거의 없어야 하는데, 그러기 위해서는 분자내에 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-산소 이중 결합을 포함하고 있지 않아야 한다. 그러나 기존의 DUV용 포토레지스트들은 대부분 화학증폭형으로 에스테르 그룹, 특히 카르보닐 그룹을 포함한다. 이들은 VUV 및 EUV 영역에서 높은 흡광도를 지니므로 반도체 소자 제조에 실제로 이용되기에 적합한 두께를 가지는 단일막 레지스트 (single layer resist)로 사용될 수 없다.
이에 본 발명자들은 수산기를 가지는 중합체를 디할로-디알킬실란과 반응시켜 고리형의 구조를 갖는 포토레지스트 중합체를 제조하면 이는 고리형의 구조로 인하여 수산기를 보호하고, 평상시에는 알칼리 용액에 녹지 않으나 노광시에는 보호기가 선택적으로 잘 탈리되며 알칼리 현상액에 의해 현상되어 초미세 패턴을 형성할 뿐만 아니라 분자내 어떠한 이중 결합도 포함하고 있지 않아 VUV 및 EUV 영역에서의 흡광도가 거의 없음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 원자외선 영역에서 유용하게 사용될 수 있는 포토레지스트 중합체 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 수산기를 가지는 중합체를 디할로-디알킬실란과 반응시켜 고리형의 구조를 가짐으로써 수산기를 보호하고, 분자내 어떠한 이중 결합도 포함하고 있지 않아 원자외선 영역에서의 흡광도가 거의 없으며, 노광시에는 보호기가 선택적으로 잘 탈리되며 알칼리 현상액에 의해 현상되어 초미세 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 중합체 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 111999015044431-pat00002
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 수소 또는 C1∼C10 알킬기이고,
c : d : e : f = 10-40몰% : 0-30몰% : 30-80몰% : 0-20몰% 이며,
m 은 반복 단위이고, n 은 부분적 가교화가 이루어지는 부위를 나타낸다.
또한 상기 반복단위의 분자량은 7,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 화학식 1의 반복단위는 하기 화학식 2의 폴리비닐알코올 반복단위를 포함하는 중합체를 화학식 3의 디할로디알킬실란과 반응시킴으로써 제조된다 (반응식 1 참조).
[화학식 2]
Figure 111999015044431-pat00003
[화학식 3]
Figure 111999015044431-pat00004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1 및 R2 는 각각 수소 또는 C1∼C10 알킬기이고,
X 는 할로겐 원소이며,
a : b = 50-100몰% : 0-50몰% 이다.
[반응식 1]
Figure 111999015044431-pat00005
상기 제조과정에서 화학식 2의 화합물은 폴리비닐알코올인 것이 바람직하고, 화학식 3의 화합물은 디클로로디메틸카르복시실란 (dichloro-dimethylcarboxysilane) 또는 디클로로-디-t-부틸카르복시실란 (dichloro-di-tert-butylcarboxysilane)인 것이 바람직하다.
전술한 방법에 의하여 고리형 구조가 형성된 본 발명의 포토레지스트 중합체는 고리형 구조로 인하여 수산기를 보호하며 평상시에는 알칼리 용액에 녹지 않으나 노광시에는 보호기가 선택적으로 잘 탈리되며 알칼리 현상액에 의해 현상되어 패턴을 형성한다는 장점이 있다. 또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 분자내 규소(Si) 원소를 포함하고 있으므로 O2 로 식각시 SiO2 막을 형성하여 아주 얇은 두께에서도 잘 견딜 수 있는 특성을 지니므로 얇은 포토레지스트 코팅막으로도 식각 공정이 효과적으로 이루어질 수 있고, 분자내에 어떠한 이중 결합도 포함하고 있지 않아 원자외선 영역에서 흡광도가 거의 없으므로 원자외선 영역 특히 VUV 및 EUV 영역에서의 리소그래피 공정에 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라 64M DRAM 이후의 128M, 256M, 1G, 4G, 16G, 32G 및 64G DRAM 이상의 반도체 소자 개발을 위한 패턴 형성에도 사용될 수 있다.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 포토레지스트 중합체와, 광산 발생제와, 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는데, 이 때 상기 포토레지스트 중합체로서 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체를 단독으로 사용할 수도 있고, 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체와 통상의 화학증폭형 포토레지스트 중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
화학식 1의 중합체와 통상의 포토레지스트 중합체를 혼합하여 사용할 경우 통상의 포토레지스트 중합체는 화학식 1의 중합체 100 중량부에 대하여 1∼100 중량부 사용되는 것이 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물에는 포토레지스트 중합체 보호기의 탈리를 돕기 위한 금속 촉매를 더 포함할 수 있는데, 이러한 금속 촉매는 ZnY2, NiY2 및 CuY2 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이 때 Y는 아세테이트 (CH3CO2), 토실레이트 (CH3C6H5SO3) 또는 할로겐 (F, Cl, Br, I)과 같은 가능한 음이온을 나타낸다. 바람직한 금속 촉매의 예로는 Zn(CH3CO2)2를 들 수 있다.
상기 광산발생제로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸 페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 광산발생제는 포토레지스트 중합체 100 중량부에 대해 0.05 내지 10 중량부의 비율로 사용되는 것이 바람직한데, 0.05 중량부 미만의 양으로 사용될 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 10 중량부를 초과하는 양으로 사용하면 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한 상기 유기용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용한다. 유기용매는 포토레지스트 중합체 100 중량부에 대해 500 내지 2000 중량부의 비율로 사용하는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서이다.
또한 본 발명에서는 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는데, 이는 하기와 같은 과정을 포함한다;
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
이 때 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 100 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 노광공정은 광원으로서 VUV, EUV, E-빔, X-선, ArF, KrF 또는 이온빔을 이용하여 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
또한 상기 현상 공정은 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액 또는 증류수를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 전술한 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1
1몰의 폴리비닐알코올 (96% hydrolyzed form, 120g)과 1몰의 2,6-루티딘 (2,6-lutidine, 108g)을 디메틸포름알데히드 1L에 녹인 후 디클로로-디-t-부틸카르복시실란 (16.5g)을 천천히 상온에서 첨가하였다. 첨가후 반응 혼합물을 50℃에서 10시간 동안 반응시킨 다음 반응 혼합물을 에테르/석유 에테르 혼합 용액에 떨어 뜨려 폴리머를 정제하였다. 얻어진 폴리머를 여과하고, 여과시 물 (100mL)로 염을 씻어 주어 R1 및 R2가 모두 t-부틸카르복시인 화학식 1의 중합체를 얻었다 (수율 87%).
실시예 2
디클로로-디-t-부틸카르복시실란 (16.5g) 대신에 디클로로디메틸카르복시실란 (26g)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 R1 및 R2가 모두 메틸카르복시인 화학식 1의 중합체를 얻었다 (수율 89%).
Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 3
실시예 1에서 제조한 중합체 (10g)와 광산 발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.06g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g과 금속 촉매인 Zn(CH3CO2)2 을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38 wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포토레지스트 패턴을 형성하였다 (도 1 참조).
실시예 4
포토레지스트 중합체로서 실시예 2에서 제조한 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다 (도 2 참조).
수산기를 가지는 중합체와 디할로-디알킬실란과의 반응으로 고리형 구조가 형성된 본 발명의 포토레지스트 중합체는 고리형 구조로 인하여 수산기를 보호하며 평상시에는 알칼리 용액에 녹지 않으나 노광시에는 보호기가 선택적으로 잘 탈리되며 알칼리 현상액에 의해 현상되어 패턴을 형성한다는 장점이 있다. 또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 분자내 규소(Si) 원소를 포함하고 있으므로 O2 로 식각시 SiO2 막을 형성하여 아주 얇은 두께에서도 잘 견딜 수 있는 특성을 지니므로 얇은 포토레지스트 코팅막으로도 식각 공정이 효과적으로 이루어질 수 있고, 분자내에 어떠한 이중 결합도 포함하고 있지 않아 원자외선 영역에서 흡광도가 거의 없으므로 원자외선 영역 특히 VUV 및 EUV 영역에서의 리소그래피 공정에 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라 64M DRAM 이후의 128M, 256M, 1G, 4G, 16G, 32G 및 64G DRAM 이상의 반도체 소자 개발을 위한 패턴 형성에도 사용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112005045180030-pat00006
    상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 수소, C1∼C10 알킬기 또는 C1∼C10의 산에 민감한 보호기이고(이때 R1 및 R2 가 동시에 수소가 아니다),
    c : d : e : f = 10-40몰% : 0-30몰% : 30-80몰% : 0-20몰% 이며,
    m 은 반복 단위이고, n 으로 표시된 부분은 반복 단위 m 과 가교가 이루어지는 부위를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위의 분자량은 7,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  3. 하기 화학식 2의 폴리비닐알코올 반복단위를 포함하는 중합체를 화학식 3의 디할로디알킬실란 (dihalo-dialkylsilane)과 반응시켜 화학식 1의 반복단위를 얻는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 포토레지스트 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005045180030-pat00007
    [화학식 2]
    Figure 112005045180030-pat00008
    [화학식 3]
    Figure 112005045180030-pat00009
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1 및 R2 는 각각 수소, C1∼C10 알킬기 또는 C1∼C10의 산에 민감한 보호기이고(이때 R1 및 R2 가 동시에 수소가 아니다),
    X 는 할로겐 원소이며,
    a : b = 50-100몰% : 0-50몰% 이며,
    c : d : e : f = 10-40몰% : 0-30몰% : 30-80몰% : 0-20몰% 이고,
    m 은 반복 단위이며, n 으로 표시된 부분은 반복 단위 m 과 가교가 이루어지는 부위를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    화학식 2의 화합물은 폴리비닐알코올이고, 화학식 3의 화합물은 디클로로디메틸카르복시실란 (dichloro-dimethylcarboxysilane) 또는 디클로로-디-t-부틸카르복시실란 (dichloro-di-tert-butylcarboxysilane)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조방법.
  5. 포토레지스트 중합체와, 광산 발생제와, 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체를 단독으로 사용하거나, 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체와 다른 화학증폭형 포토레지스트 중합체를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112005045180030-pat00010
    상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 수소, C1∼C10 알킬기 또는 C1∼C10의 산에 민감한 보호기이고(이때 R1 및 R2 가 동시에 수소가 아니다),
    c : d : e : f = 10-40몰% : 0-30몰% : 30-80몰% : 0-20몰% 이며,
    m 은 반복 단위이고, n 으로 표시된 부분은 반복 단위 m 과 가교가 이루어지는 부위를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체와 다른 화학증폭형 포토레지스트 중합체를 혼합하여 사용할 경우, 다른 화학증폭형 포토레지스트 중합체는 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체 100 중량부에 대하여 1∼100 중량부의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    포토레지스트 중합체 보호기의 탈리를 돕기 위한 금속 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 ZnY2, NiY2 및 CuY2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물 [이 때 Y는 아세테이트 (CH3CO2), 토실레이트 (CH3C6H5SO3), 할로겐 (F, Cl, Br, I)을 포함하는 음이온을 나타낸다].
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Zn(CH3CO2)2 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하고,
    상기 유기용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논 및 이들의 혼합용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 포토레지스트 중합체 100 중량부에 대해 0.05 내지 10 중량부의 비율로 사용되고,
    상기 유기용매는 상기 중합체 100 중량부에 대해 500 내지 2000 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. (a) 제 5 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 100 내지 200℃에서 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 포토레지스트 막을 100 내지 200℃에서 베이크하는 단계; 및
    (e) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 노광공정은 광원으로서 VUV (Vacuum Ultra Violet), EUV (Extreme Ultra Violet), E-빔, X-선, ArF, KrF 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 15 항 기재의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, d는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
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