JPH03273252A - 溶解阻止剤及びポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポジ型レジスト組成物、さらに詳しくいえば
、特にＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造におい
て用いられる解像性に優れた微細加工用ポジ型レジスト
に関する。

［従来の技術］ 従来、アルカリ可溶性の樹脂と感光剤とを混合してなる
ポジ型レジスト組成物としては、アルカリ可溶性の樹脂
として例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノール等
、感光成分としては例えば芳香族ポリヒドロキシ化合物
のナフトキノン−（１゜２）−ジアジドスルホン酸エス
テルが用いられおり、該ノボラック樹脂として、フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂やクレゾールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂等が広く実用に供されてい
る。

これらのポジ型フォトレジスト組成物は、その組成物中
に含まれるキノンジアジド化合物が活性光線照射により
インデンカルボン酸に変性し、アルカリ可溶性となるこ
とを利用して、続くアルカリ現像によってポジのパター
ンを形成せしめるもので、ｇ線（４３６ｎ■）あるいは
ｉ線（３８５ｎ■）の光を用いた縮小投影露光法が採用
されてきた。しかしながら、これらＵＶ光を用いたリソ
グラフィー技術では、その限界解像度は０．５〜０．６
μｍと予想され６４Ｍ　Ｄ　ＲＡ　Ｍの製造に必要な０
．５μｍ以下の線幅を解像することは、従来のリソグラ
フィー技術では困難であると考えられている。そこで、
より短波長の光を用いるｄ　ｅ　ｅ　ｐＵＶリソグラフ
ィー技術が注目され、最近、ＫｒＦエキシマレーザ−（
２４９ｎｍ）光を用いた縮小投影露光法の開発が活発と
なっている。用いる光の波長が短波長になればなるほど
解像度は向上するものの、レジスト材料に大きな問題が
生じてくる。例えば、ＵＶリソグラフィーに用いられて
いるノボラック系レジスト（ノボラック樹脂とナフトキ
ノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸エステルの組成
物）はベースポリマーが芳香環を含むため遠紫外線の吸
収が大きく光透過率は２０％程度あり、また感光性溶解
阻止剤であるナフトキノン−０，２）−ジアジドスルホ
ン酸エステルも芳香環を含み、遠紫外線領域ではブリー
チングが起こらないため、露光光がレジスト底部まで到
達せず、ＫｒＦエキシマレーザ−ステッパー露光を行っ
ても良好なパターンは得られない。

一方、光透過性の良いＰＭＭＡ系レジストは、良好なパ
ターンは得られるものの、感度が低く、また、耐ドライ
エツチ性に劣っている。このように遠紫外線用レジスト
として感度、解像度、耐ドライエツチ性に優れた材料は
見出だされていない。

以上のように、遠紫外線用溶解阻止型レジストにおいて
は溶解阻止剤の透明性、ブリーチング性はレジスト性能
、特に解像性に大きな影響を与え透明性、ブリーチング
性に優れた溶解阻止剤の開発が望まれている。またベー
スポリマーとなるアルカリ可溶性樹脂についてはポリビ
ニルフェノール等の透明性の高い樹脂が得られており、
レジストの開発は感光剤の開発が中心となっている。

なお、近年、遠紫外線用の溶解阻止剤として、コール酸
−〇−二トロベンジルエステル（Ｅ。

Ｒｅｉｃｈｍａｎｌｓ、ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｖａｃ、Ｓ
ｕｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、、１９，１３３ｇ（１９８１）
）や５−ジアゾメルドラム酸（Ｂ、Ｄ、Ｇｒａｎｔ。

ｅｔ　ａｌ、、１ＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ、ＥＤ−２８゜１３００（１９８１
））等が研究されているが、前者は芳香環を含むためブ
リーチング性が小さく、溶解阻止能も大きくない、また
、後者はブリーチング性は大きいものの、溶解阻止能が
小さくさらに昇華性があるという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点コ 上記したように、従来の溶解阻止剤は遠紫外線に対して
光透過性が低く、またブリーチング性の高いものは溶解
阻止能が小さく残膜率も低く遠紫外線用としては実用に
供し得ないのもであった。

本発明の目的は遠紫外線光に対して透明性が高く、溶解
阻止能の高い感光剤系およびこれら感光剤を用いたレジ
ストを提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、この様な事情に艦み、鋭意検討を重ねた
結果、アンモニウム塩を骨格とする化合物がアルカリ可
溶性樹脂に対して高い溶解阻止能を有しかつ光透過性、
に優れた感光剤系となることを見出だし本発明を完成さ
せるに至った。

すなわち本発明のレジスト組成物は酸（ブレンステッド
酸、ルイス酸）または光によってカルボン酸基またはフ
ェノール基を生成しうる基を少なくとも一個含むアンモ
ニウム塩を成分として含むことを特徴とするポジ型レジ
スト組成物を提供するものである。

このようなアンモニウム塩は下記一般式（１）〜（４）
で示されるアンモニウム塩を含む。

（式中、Ｒ１、Ｒ２はおのおの炭素１から３０の鎖状ア
ルキル基、多環・状アルキル基、鎖状アルコキシル基、
多環状アルコキシル基、及びアリル基より選ばれた基で
あり同時に同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ３は炭素１から３０の鎖状アルキル基、多環状アルキ
ル基、及びアリル基より選ばれた基であり、Ｘ−はハロ
ゲン−Ｈ３Ｏ４−ＣＩＯ，−１及びＢＦ、−より選ばれ
た基であり、Ｙ、は酸分解基であり、ｍは１以上の整数
、ｎはゼロを含む整数でｍ＋ｎ−４である。） （式中、Ｒ，、Ｒ，はおのおの炭素１から３０の鎖状ア
ルキル基、多環状アルキル基鎖状アルコキシル基、多環
状アルコキシル基、及びアリル基より選ばれた基であり
同時に同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ６は水素原子、炭素数１から３０の鎖状アルキル基、
多環状アルキル基、及びアリル基より遣ばれた基であり
、Ｘ−は）＼ロゲンー　ＨＳ　０４−　　ＣＩ　Ｏａ　
−、及びＢＦ６−より選ばれた基であり、Ｙ２は光分解
であり、ｍは１以上の整数、ｎはゼロを含む整数でｍ＋
ｎ＝４である。） （式中、Ｒｔ　、Ｒｓ　ＳＲｅはおのおの炭素１から３
０の鎖状アルキル基、多環状アルキル基鎖状アルコキシ
ル基、多環状アルコキシル基、及びアリル基より選ばれ
た基であり同時に同じであっても異なりであり、Ｘ−は
ハロゲン−ＨＳＯ４ Ｃ１０，−１及びＢＦ、−より選ばれた基であり、Ｙ２
は光分解基であり、１．ｍはゼロを含む整数、ｎは１以
上の整数で、］＋ｍ＋ｎ−４である。） （式中、Ｒｏは水素原子、炭素１から３０の鎖状アルキ
ル基、多環状アルキル基及びニトロ基より選ばれた基で
あり、Ｒ１２は炭素１から３０の鎖状アルキル基、多環
状アルキル基、及びアリル基より選ばれた基である。Ｒ
１，は炭素１から３０の鎖状アルキル基、多環状アルキ
ル基又はアリル基であり、Ｘ〜はハロゲン−ＨＳＯ，−
Ｃ１ ０４−１及びＢＦ、−より選ばれた基であり、ｍは１以
上の整数、ｎはゼロを含む整数でｍ＋ｎ−４である。） 以下に、本発明のポジ型レジスト組成物について詳述す
る。

発明者らは、種々の化合物のポリビニルフェノール等の
アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止能を検討した結果
、アルキルアンモニウム塩が高い溶解阻止能を有してい
ることを見出だした。アルキルアンモニウム塩の溶解阻
止能はその塩の構造に大きく依存し、アルキル基の鎖長
が長いほど、すなわち炭素数が大きいほど溶解阻止能が
高く、長鎖アルキル基の数が多いほど溶解阻止能が高く
なる。すなわち、テトラ長鎖アルキルアンモニウム塩と
テトラ短鎖アルキルアンモニウム塩ではその溶解阻止能
に大きな差が生じることが判明した。

さらに、アンモニウム塩中にカルボキシル基あるいはフ
ェノール基が含まれる場合と含まれない場合にも、その
溶解阻止能に著しい差が生じることが判明している。す
なわち、カルボキシル基あるいはフェノール基がアンモ
ニウム塩に含まれる場合には、溶解阻止能をほとんど示
さない。従って、活性光線の照射により分解しカルボキ
シル基あるいはフェノール基を生成する基、あるいは活
性光線の照射により生成した酸により分解しカルボキシ
ル基あるいはフェノール基を生成する基とアルキルアン
モニウム塩を同時に含む化合物を利用すれば、アルキル
基の鎖長によりその溶解阻止能を制御でき、露光により
カルボキシル基あるいはフェノール基が生成し、かつ鎖
長が短くなるため露光部はアルカリ現像液に対する溶解
性が向上し、未露光部は溶解性が変化せず、パターンニ
ングが可能となる。また、これらの特性は遠紫外線露光
に限定するものではなく、紫外線、電子線、Ｘ線により
カルボキシル基あるいはフェノール基が生成するか、鎖
長が短くなれば、それらに対応したレジストとして用い
ることが可能である。

一般式（１）中に示される酸分解基（Ｙｌ）としてはエ
ステル基、炭酸エステル基、シリルエーテル基、シリル
エステル基などを挙げることができる。これら酸分解基
を含むアンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（
５）、（６）、（７）（８）で示される塩が挙げられる
。

’１に こで、Ｒ１４、Ｒ１２、Ｒ，６、は水素原子、炭素数１
から３０の鎖状アルキル基、多環状アルキル基、鎖状ア
ルコキシル基、多環状アルコキシル基、及びアリル基よ
り選ばれた基であり同時に同じであっても異なっていて
もよい。Ｒ１７は炭素数１から３０の鎖状アルキル基、
多環状アルキル基、鎖状アルコキシル基、多環状アルコ
キシル基、及びアリル基より選ばれた基であり、Ｒ１８
は炭素数１から３０の鎖状アルキル基、多環状アルキル
基、又はアリル基であり、Ｘ−はハロゲン−Ｈ３ＯＣ１
０４−１及びＢＦ、−より選ばれた基であり、ｍは１以
上の整数、ｎはゼロを含む整数でｍ＋ｎ−４である。

具体的には は紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ−および電子線等
の活性光線の照射により、酸を発生するものであり多く
の化合物が知られている。

このような化合物の例としては、下記一般式（９）で示
されるハロゲン化ジフェニルエタン誘導体、下記一般式
（１０）で示されるスルホン酸エステル誘導体、下記一
般式（１１）で示される、ヨードニウム塩又は、下記一
般式（１２）で示されるスルホニウム塩などが挙げられ
る。

等を挙げることができるが、酸分解可能であれば上記分
解基に限定されるものではない さらに、上記アンモニウム塩に用いる酸発生剤Ｒ２４−
Ｏ−５Ｏ２−Ｒ２５ （１０） ２７ （１１） 上記一般式（９）で示されるハロゲン化ジフェニルエタ
ン誘導体は、活性光線の照射によりハロゲン酸を生成す
るものであり、式中のＲ１９は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、または
ニトロ基、Ｒ２ｏは水素原子、ヒドロキシル基、または
Ｒ，、−ＣＯＮＨ−（Ｒ□はアルキル基である。）、Ｒ
２□はノ＼ロゲンＫ　子、Ｒ２２、Ｒ２３はおのおのは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基である。

上記一般式（１０）で示されるスルホン酸エステル誘導
体は活性光線の照射によりスルホン酸を生成するもので
あり、式中のＲ２４はスルホン酸の水素部位をブロック
する基である。このような基としては、 （Ｒ１２はアルキレン基、アルケニレン基またはアリー
レン基、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ１７及びＲ４１は
おのおのアルキル基又はアリール基、Ｒ，６、Ｒ，。

はアリール基、Ｒ５４、Ｒ４ｏはおのおの水素原子、ア
ルキル基又はアリール基である。）などを挙げることが
できる。また、Ｒ２５はアルキル基又はアリール基であ
る。

上記一般式（１１）で示されるヨードニウム塩及び上記
一般式（１２）で示されるスルホニウム塩は活性光線の
照射によりルイス酸を生成するものであって、式中のＲ
２６、Ｒ２□、Ｒ２８及びＲ２，はアリール基、Ｒ，、
はアルキル基又はアリール基、Ｘ−はＢ　Ｆ　ｂ　−Ｐ
　Ｆ　６−　　Ａ　ＳＦ　ｂ　−Ｓ　ｂ　ＦＣ１０４−
である。

このような酸発生剤の具体例としては、（１０−５）　
　　　　　　　（１０−６）（９−１） （９−２） （９−３） （１１−１）　　　　　　　　（１１−２）Ｑ−ｃ−Ｎ
　）−１−０−５Ｏ２−ｏ−ＣＨ３（１０−，３） （１０−４） （１２−１）　　　　　　　　（１２−２）等を挙げる
ことが出来るが、これらに限定されない。さらに、ポジ
型フォトレジストの感光剤として用いられているナフト
キノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸エステル類、
ジアゾメルドラム酸、〇ニトロベンジルエステル類も用
いることができる。また、これらの光酸発生剤剤は、１
種単独で使用、あるいは２Ｎ以上を併用することがでる
。

上記酸分解基を有するアンモニウム塩を用いる場合の各
成分の含有割合はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
してアンモニウム塩を１〜４０ｊｌ量部、光酸発生剤は
アンモニウム塩１００重量部に対して０．１〜５０重量
部である。

光酸発生剤の含有割合が少なければ、酸濃度が低くなり
分解が充分に進行せず、露光部と未露光部の溶解速度差
がつかず、光酸発生剤の含有割合が多いとレジスト膜の
光透過性が低下し、コントラストの良いパターンを得る
ことができなくなるおそれがある。さらに、酸による分
解を進行させるため露光後熱処理を行ってもよい。

これらアンモニウム塩のアルカリ溶解性樹脂に対する含
有割合は、アルカリ溶解性樹脂１００重量部に対して１
〜４０重量部である。１重量部未満では充分な溶解阻止
能が得られないおそれがあり、４０重量部を越える場合
レジスト膜の塗布性、耐ドライエツチ性に悪影響を与え
ることがある。

一般式（２）で示される化合物は、具体的には等を挙げ
ることができるが、上記構造に限定されるものではない
。

これらアンモニウム塩は露光によりブリーチングを起こ
し、ブリーチング後の光透過率は非常に高いものとなり
レジスト底部まで露光光が到達できるものとなる。

上記光分解基を含むアンモニウム塩のアルカリ溶解性樹
脂に対する含有割合はアルカリ溶解性樹脂１００重量部
に対して１〜４０重量部、望ましくは２〜３０１ｉ量部
である。１重量部未満では充分な溶解阻止能を得ること
ができないおそれがあり、４０重量部を越える場合レジ
スト膜の塗膜性、対ドライエッチ性に悪影響を与えるこ
とがある。

一般式（３）で示される化合物は、具体的には等を挙げ
ることができるが、上記構造に限定されるものではない
。

このようなナフトキノンジアジド基を含むアンモニウム
塩は、その高い溶解阻止能のため従来のナフトキノンジ
アジド化合物よりもレジスト組成物中での含有量を低下
でき、またベンゾフェノン部を含まないことより感光剤
自体の光透過性も向上しているので、これらを用いた高
感度、高解像性の紫外線および遠紫外線用レジスト組成
物の構成が可能となる。

上記ナフトキノンジアジド基を含むアンモニウム塩のア
ルカリ溶解性樹脂に対する含有割合はアルカリ溶解性樹
脂１００重量部に対して１〜３０重量部、望ましくは５
〜２０重量部である。１重量部未満では充分な溶解阻止
能を得ることができないおそれがあり、３０重量部を越
える場合レジスト膜の塗膜性、対ドライエッチ性に悪影
響を与えることがある。

一般式（４）で示される化合物は、具体的には０口。

等を挙げることができるが、上記構造に限定されるもの
ではない。

これらアンモニウム塩は溶解阻止能が高りまためレジス
ト組成物中での含有量を低下でき、レジスト膜の透明性
は高いものとなる。

上記Ｏ−ニトロベンジルエステル基を含むアンモニウム
塩のアルカリ溶解性樹脂に対する含有割合はアルカリ溶
解性樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部、望まし
くは２〜３０重量部である。

１重量部未満では充分な溶解阻止能を得ることができな
いおそれがあり、３０重量部を越える場合レジスト膜の
塗膜性、対ドライエッチ性に悪影響を与えることがある
。

本発明で用いるアルカリ溶解性樹脂としてはフェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレンモノマーと他のビニルモノマーの共重
合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等のメタクリル
酸モノマーと他の芳香族を含むビニルモノマーの共重合
体、スチレン−メタクリル酸共重合体等のメチルメタク
リル酸モノマーと他の芳香族を含むビニルモノマーの共
重合体、フェノール基あるいはカルボキシル基と芳香族
基を含む樹脂を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明によるレジスト組成物は、有機溶媒可溶性であり
、集積回路の製作等に使用する場合、通常溶液（レジス
ト溶液）の形で、用いられる。この場合前記組成物は一
般に有機溶媒に１〜５０重量％好ましくは５〜３０重量
％の割合で溶解させ、調整される。この場合用いる溶媒
としては本発明のポジ型フォトレジスト組成物の各構成
成分を均一に溶解し、かつ、シリコン、アルミニウムな
どの基板表面に塗布後、該有機溶媒を蒸発させる事によ
り、均一で平滑な塗膜が得られるものが好ましい。具体
的にはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、等のケトン系溶媒、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチ
レングリコールモノエチルエステル、酢酸エチレングリ
コールモノメチルエステル等のエステル系溶媒等が挙げ
られるがこれらに限定されない。上記有機溶媒は、単独
で用いても２種類以上併用してもよい。

また本発明のレジスト組成物には上記成分の他に必要に
応じて増感剤、染料、可塑剤、その他の樹脂、熱反応禁
止剤等各種防止剤、接着性改良剤等を添加することが出
来る。

本発明のポジ型レジスト組成物は前記のごとくレジスト
溶液を調整することにより、従来のフォトレジスト技術
でレリーフパターンを形成できる。

以下にこのレリーフパターンの形成方法について説明す
る。

まず前記の如く調整したレジスト溶液を基板に塗布する
。この基板への塗布は例えばスピンナーで行う事が出来
る。次いでこれを温度６０〜１２０℃、好ましくは８０
〜１００℃で２０〜６０分間乾燥する。乾燥後この塗布
膜に対しポジ型のフォトマスクチャートを通して紫外線
、遠紫外線あるいはエキシマレーザ−を照射させる。

次いで必要であれば基板をホットプレート等で１６０℃
以下の温度で熱処理する。

その後、露光部分を現像液で洗い出す事によりレリーフ
パターンを得る。上記現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、メタケイ酸ソーダ、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド等の例えば５ｆｆｉＥ
ｔ％以下の濃度の弱アルカリ水溶液を用いることが出来
る。このようにして形成されたレジストパターンは解像
性、コントラストともに良好なものである。

さらに本発明のレジスト組成物を用いて上記の如くして
形成したパターンをマスクとして基板をエツチングする
ことが出来る。

［実施例コ 以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１０ＣＩ＋ｌ
三ロフラスコに、４−ヒドロキシベンジルブロマイド１
０ｇ　（５４書１０１）、イミダゾール９．１ｇ（１３
４ｗｏｏｌ）　、乾ｔ％ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、撹拌し
た。ｎ−オクチルジメチルクロロシランＪ、３．３ｇ（
６４ｇ＋ｍｏｌ）を１０分間で滴下し、室温にて２４時
間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、クロロ
ホルム５０１１を加え、０，１Ｎ食塩水５０ｉｔで３回
洗浄した。クロロホルム溶液を減圧下′ａ縮後、真空乾
燥し、標記化合物を得た。

収量１５．３ｇ　　　収率８１％ 還流管および攪拌子を備えた５０１１三ロフラスコに、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−ドデシルアミン３．５８ｇ。

乾燥エタノール５．０　ｍｌを加え、攪拌した。１゜１
項記載の化合物５．０ｇ　（１４帥ｏｆ）を３０分間で
滴下し、加熱還流した。反応終了後、反応混合物をエー
テル１００　ｍｌ中へ投じた。析出した沈殿を分別後、
エーテル１０剖１で洗浄、真空乾燥し、標記の化合物を
得た。

収量４．４ｇ　　収率５５％ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１２）の特徴的ピーク：
　Ａ（６０，０７−０−８１（Ｃ１１３）２−）Ｂ（６
３，３−Ｎ”　−（Ｃ１１３）２）Ｃ（６０，８４末端
メチル） 強度比Ａ：Ｂ：Ｃ−１：１：１ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００１１三
ロフラスコに、２−メチル−２−ヘキサノールＩ　Ｏｇ
　（Ｈ，ｌ　ｇｇｏす、乾燥ピリジン５０１１を入れ、
撹拌した。３−ブロモプロピオニルクロライド１７．７
ｇ　（１０３，３ｉｍｏｌ）を氷水浴下にて３０分間で
滴下し、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、溶媒
を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィに
て標記の化合物を単離した。

収量１６．２ｇ　　　収率７５％ 還流管および攪拌子を備えた５０■１三ロフラスコに、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−ドデシルアミン４°Ｏｇ（２２
，５ｍｍｏｌ）　、乾燥エタノール５．０　ｍｌを加え
、攪拌した。２．１項記載の化合物５．６ｇ　（２２，
５ｓｇｏｔ）を３０分間で滴下し、加熱還流した。反応
終了後、反応混合物をエーテルｌ　ＯＯｓ＋１中へ投じ
た。

析出した沈殿を分別後、エーテル１０　ｍｌで洗浄、真
空乾燥し、標記の化合物を得た。

収１１５．２ｇ　　　収率６５％ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１２）の特徴的ピーク：
　Ａ（６０，０７−０−８１（Ｃ１１３）２−）Ｂ（６
３，３−Ｎ”　−（ＣＩ＋３）２）Ｃ（６０，８４末端
メチル） 強度比Ａ＋Ｂ：Ｃ−１：１：１ （実施例１） 以下の組成からなるレジスト組成物を調製した。

ｐ−ビニルフェノール重合体　　　２．０ｇ（分子ｊｉ
　−５０００） エチルセロソルブ　　　　　　　　８．０ｇこのレジス
ト溶液をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を２００
０　ｒｐｍ／６０秒でスピンコードしたシリコンウェハ
上に２５０Ｏｒｐｍ／　６０秒で塗布した。このウェハ
をオーブン中で８０℃／３０分間プリベークを行い１．
０μｍの塗膜を得た。次いで、上記塗膜をＫｒＦエキシ
マレーザ−ステッパー（ＮＡ−０，３５）を用い種々の
異なる照射量で露光を行った。その後、ウェハをホット
プレート上で１００℃／９０秒間熱処理を行った後、テ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイド２．３８％水
溶液で１分間現像し、次いで１分間水洗した後、残存レ
ジスト膜の厚みを測定した。そして、残存膜厚（規格化
）と露光、ｆｆｌ　（ｉ＋ｊ／　ｃＪ　）に対してプロ
ットし、残存膜厚がゼロとなる最少露光量（感度）を求
めたところ、約３５　ｍｊ　／　ｃｄとなり、高感度な
ポジ型レジストであることが判明した。次に、上記と同
様にして得たレジスト膜に石英マスクを用いて露光（５
０ｍＪ　／ｃＪ）シ、次いで、上記と同様の条件で現像
した所、プロファイルの良い０６５μｍのｌ＆ｓパター
ンが解像していることが判明した。

（実施例２） アンモニウム塩として以下の化合物を使用する以外は実
施例１と同様に行った。

５０ｍｊ／ｃｊの感度が得られ、プロファイルの良い０
゜５μｍのｌ＆ｓパターンが解像していることが判明し
た。

（実施例３） 酸発生剤として以下の化合物を使用する以外は実施例１
と同様に行った。

９０■ｊ／ｃｌｉの感度が得られ、プロファイルの良い
０゜５μｍのｌ＆ｓパターンが解像していることが判明
した。

（実施例４） ＫｒＦエキシマレーザ−ステッパー（ＮＡ−０，３５）
の代わりに電子線露光装置（加速電圧２０ｋＶ）を使用
する以外は実施例１と同様に行った。その結果１５μＣ
／　ｃｌｒの感度が得られ、プロファイルの良い０．５
μｍのｌ＆ｓパターンが解像していることが判明した。

（実施例５） ＫｒＦエキシマレーザ−ステッパー（ＮＡ−０，３５）
の代わりに電子線露光袋ｆｉｔ（加速電圧２０ｋＶ）を
使用する以外は実施例２と同様に行った。その結果２０
μＣ／　ｃｄの感度が得られ、プロファイルの良い０．
５μｍのｌ＆ｓパターンが解像していることが判明した
。

（実施例６） ＫｒＦエキシマレーザ−ステプバー（ＮＡ−０，３５）
の代わりに電子線露光装置ｆ（加速電圧２０ｋＶ）を使
用する以外は実施例３と同様に行った。その結果１２μ
Ｃ／　ｃｊの感度が得られ、プロファイルの良い０．５
μｍのｌ＆、９パターンが解像していることが判明した
。

還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００厘１三
ロフラスコに、〃−プロピルアミンＩ　Ｏｇ（１６９ｇ
ａｏｌ）　、エーテル５０鵬１を入れ、撹拌した。

ブロモアセトン１１．５９ｇ　（Ｊ１４．６５ｓｏｌ　
）を１０分間で滴下し、加熱還流を２４時間行った。反
応終了後、溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィにてｌ−プロピルアミノアセトンを単離し
た。

収Ｊ１４．５８ｇ　　　収率４７％ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えたｌ。

Ｏ■１三ロフロフラスコ〃−プロピルアミノアセトン４
．５８　ｇ　（３９１ｔ　ｍ５ｏｌ）、エーテル２０　
ｍｌを入れ、撹拌した。ブロモアセトン２．７２　’ｇ
　（１９，９ｍ１０１）を１０分間で滴下し、加熱還流
を２４時間行った。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィにてＲ−プロピルア
ミノジアセトンを単離した。

収ｊ１１．３６ｇ　　　収率４０％ 還流管および攪拌子を備えた５０■１三ロフラスコに、
ｎ−プロピルアミノジアセトン１．：ｉ８ｇ　（７゜９
４ｔｓｏ［）　、ブロモアセトン１．２５　ｇ　（９，
１３■ｏｌ）およびエタノール５　ｍｌを入れ、２４時
間加熱還流した。反応終了後、反応液をエーテル３０　
ｍｌ中へ投じた。析出した沈殿を分別後、エーテル５ｍ
ｌで洗浄、乾燥し標記の化合物を得た。

収量１．７１ｇ　　　収率７０％ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた５０１１三ロ
フラスコに、３．１項記載の化合物１．７１ｇ　（５，
５５ｓｇｏす、水素化ナトリウム０．８０　ｇ　（３３
，３ｍｍｏｌ）、エーテル５　ｍｌおよびＤＭＦ５ｍｌ
を入れ加熱還流した。撹拌しながら、〃−カプリン酸エ
チル６．６６　ｇ　（３３，３５ｖｏｌ）を１０分間で
滴下し、その後１時間加熱還流した。反応終了後、反応
液をエーテル３０１１中へ投じた。析出した沈殿を分別
後、エーテル５ｍｌで洗浄、乾燥し標記の化合物を得た
。

収量３．４２ｇ　　　収率８０％ ３．３ 還流管および攪拌子を備えた５０ｓ＋Ｉ三ロフラスコに
、３．２項記載の化合物３．４２　ｇ　（４，４４−１
０１）、トリエチルアミン　１．４８　ｇ　（１４，８
ｓｍｏｌ）　、アセトニトリル１ｏｓｔ　　ＤＭＦ１５
ｓｌを加え、さらに、ｐ−トルエンスルホニルアジド２
．１１７　ｇ（１４，６ｍｓ＋ｏｌ）のアセトニトリル
５ｍｌ溶液を滴下した。室温で３時間撹拌した後、減圧
下濃縮した。

濃縮液をエーテル３０　ｍｌ中へ投じた。析出した沈殿
を分別後、エーテル５ｔｆで洗浄、乾燥し、標記の化合
物を得た。

収量３．０１ｇ　　　収率８０％ ＩＲスペクトルの特徴的ビーク：　　２１５０　Ｃ１−
’元素分析：Ｃ−６１．２％（計算値５９．４％））１
−Ｊｌ、５％（計算値　８，３％）Ｎ　−１０，３％（
計算値１１．５％）還流管、滴下ロートおよび攪拌子を
備えた５０１１三ロフラスコに、゛合成例３の３．１項
記載のｎ−プロピルアミノジアセトン化合物１．０ｇ　
（５，１１４ｍ５ｏｌ）、水素化ナトリウム０．５６７
ｇ　（２３，４ｍｍｏｌ）、エーテル５■１およびＤＭ
Ｆ５ｇ＋ｌを入れ加熱還流した。撹拌しながら、ｌ−カ
プリン酸エチル４．６８　ｇ　（２３，４ｍ５ｏｌ）を
１０分間で滴下し、その後１時間加熱還流した。反応終
了後、溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィにて標記の化合物を単離した。

収量２．１ｇ　　収率７５％ 還流管および攪拌子を備えた５０ｇ＋三ロフラスコに、
４．１項記載の化合物２．１ｇ　Ｃ４Ｊ８　ｇｇｏす、
ブロモメタン０．４６　ｇ　（４，８２ｍｍｏｌ）およ
びエタノール５　ｍｌを入れ、２４時間加熱還流した。

反応終了後、反応液をエーテル３０　ｍｌ中へ投じた。

析出した沈殿を分別後、エーテル５ｍｌで洗浄、乾燥し
標記の化合物を得た。

収量２．１４ｇ　　　収率８５％ ４、３ 還流管および攪拌子を備えた５０ｍ１三ロフラスコに、
４．２項記載の化合物２．１４　ｇ　（３，７２ｓｓ。

１）、トリエチルアミン０，８２　ｇ　（８，１８ｍｍ
ｏｆ）　、アセトニトリル１Ｏｓｌ、ＤＭＦ　　１５ｇ
＋ｌを加え、さらに、ｐ−トルエンスルホニルアジドＩ
ＪＩ　ｇ（８，ｌＪｌ　ｍｉｏすのアセトニトリル５−
１溶液を滴下した。室温で３時間撹拌した後、減圧下濃
縮した。

濃縮液をエーテル３０１ｊ中へ投じた。析出した沈殿を
分別後、エーテル５謬１で洗浄、乾燥し、標記の化合物
を得た。

収Ｊ１１．８６ｇ　　　収率８０％ ＩＲスペクトルの特徴的ピーク：　　２１５０　ｃｍ−
’元素分析：Ｃ−５８．４％（計算値５７．５％）Ｈ−
８，６％（計算値　８．４％） Ｎ　−１０，９％（計算値１１．２％）５．１ ［ｎ−Ｃ１ｏＨ２１ｉＮ−ＣＨ２Ｃ）１２０Ｈ，７）　
合成還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００麿
１三ロフラスコに、ジー〃−デシルアミンｌＯｇ（３３
，（ｉ　ｓｍｏｌ）、エーテル５０１１を入れ、撹拌し
た。

２−ブロモエタノール２．１０　ｇ　（１６，８ｍ５ｏ
ｌ　）を１０分間で滴下し、加熱還流を２４時間行った
。

反応終了後、溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィにて標記の化合物を単離した。

収量３．１６ｇ　　　収率５５％ ５、２ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００ｍ１三
ロフラスコに、５．１項記載の化合物３．１６　ｇ　（
９，２５５ｖｏｌ）、ベンゼン１５訓、および酢酸ナト
リウム０．３ｇを入れ、加熱還流した。撹拌しながら、
ジケテン３．１１　ｇ　（３７ｓｍｏｌ）のベンゼン５
　ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、その後４時間加熱還流
した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィにて標記の化合物を単離した。

収１ｔ２．３６ｇ　　　収率６０％ 還流管および撹拌子を備えた５ｏ■１三ロフラスコに、
５．２項記載の化合物２．３６　ｇ　（５，５４ａｇ。

１）、ブロモメタン０．５８　ｇ　（６，１０ｍ５ｏｌ
）およびエタノール５　ｍｌを入れ、２４時間加熱還流
した。

反応終了後、反応液をエーテル３０　ｍｌ中へ投じた。

析出した沈殿を分別後、エーテル５ｓ＋Ｉで洗浄、乾燥
し標記の化合物を得た。

収１１２．４５ｇ　　　収率８５％ ５．４ さらに、ｐ−トルエンスルホニルアジド１．０２　ｇ（
５，２０５ｖｏｌ）のアセトニトリル５ｍｌ溶液を滴下
した。室温で３時間撹拌した後、減圧下濃縮した。

濃縮液をエーテル３０■１中へ投じた。析出した沈殿を
分別後、エーテル５ｍｌで洗浄、乾燥し、標記の化合物
を得た。

収量１．８０ｇ　　　収率７０％ ！Ｒスペクトルの特徴的ビーク：　　２１５０　ｃｍ−
’元素分析：Ｃ−６０．２％（計算値５９．３％）Ｈ−
９，７％（計算値　９．５９％） Ｎ−７，５％（計算値　７．６９％） （実施例７） 以下の組成からｔｌるレジスト組成物を調製した。

還流管および攪拌子を備えた５ｏ−１三ロフラスコに、
５．３項記載の化合物２．４５　ｇ　（４，７０ｍｍ。

１）、ｈ　リｘｆルア　ミン０．５３　ｇ　（５，２０
ｍｍｏｆ）　　７セトニト’）ル１０　ｍｌ　、　ＤＭ
Ｆ　　１５　ｍｌを加え、ｐ−ビニルフェノール重合体
　　　２．Ｏｇ（分子量−５０００） エチルセロソルブ　　　　　　　　８．０ｇこのレジス
ト溶液をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を２００
Ｏｒｐｍ／６０秒でスピンコードしたシリコンウェハ上
に２５０Ｏｒｐｍ７６０秒で塗布した。このウェハをオ
ープン中で８０℃／３０分間プリベークを行い１．０μ
ｍの塗膜を得た。次いで、上記塗膜をＫｒＦエキシマレ
ーザ−ステッパー（ＮＡ−０，３５）を用い種々の異な
る照射量で露光を行った。露光後、ウェハをテトラメチ
ルアンモニウムノ１イドロキサイド２．３８％水溶液で
１分間現像し、次いで１分間水洗した後、残存レジスト
膜の厚みを測定した。そして、残存膜厚（規格化）と露
光量（ｓｊ／　ｃｄ　）に対してプロットし、残存膜厚
がゼロとなる最少露光量（感度）を求めたところ、約１
００■ｊ／　ｃｊとなり、高感度なポジ型レジストであ
ることが判明した。次に、上記と同様にして得たレジス
ト膜に石英マスクを用いて露光０５０　ｓｊ／ｃｊ）　
Ｌ、次いで、上記と同様の条件で現像した所、プロファ
イルの良い０，５μｍのｌ＆ｓパターンが解像している
ことが判明した。

（実施例８） アンモニウム塩を以下の組成のものを使用する以外は実
施例７と同様に行った。

８０ｓｊ／ｃｄの感度が得られ、プロファイルの良い０
゜５μｍのｌ＆ｓパターンが解像していることが判明し
た。

（実施例９） アンモニウム塩を以下の組成のものを使用する以外は実
施例７と同様に行った。

９０ｓｊ／ｃｄの感度が得られ、プロファイルの良い０
゜５μｍのｌ＆、９パターンが解像していることが判明
した。

２ ６．１ ６、２ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００ｍ１三
ロフラスコに、４−（２−ブロモエチル）フェノール１
０．０　、　（５０，０■ｍｏｌ）を入れ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｎ−オクチルアミン８．６５　ｇ　（５５，０
ｍｍｏｌ）を滴下ロートより５分間かけて滴下した。滴
下終了後、９０℃に加熱し、２時間撹拌した。

反応終了後、反応混合物を１５１１のエタノール１こ溶
解し、これをｎ−ヘキサン３００　ｍｌ中へ投じた。

分離した粘性オイル成分を分取し、乾燥後機２己の化合
物を得た。

収量１７．０ｇ　　　収率９５％ ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｈ　）δ：０．８７（３Ｈ
，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、　１．１０〜１．４８（ｌＯ
Ｈ，ｍ）ｉ、５０〜１．６８（２Ｈ，ｓ）、　２．７６
〜２．９４（２Ｈ，ｓ）３、貝、（６ｔＬｓ）、　３．
３７〜３．６３（５Ｈ，ｓ）６．９５（２Ｈ，ｄ、ＪＪ
、８Ｈｚ）、　７．０２（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８，６）１ｚ
）Ｍ　Ａ　Ｓ　Ｓ　（ｓ／ｅ）　：　　３５ｇ（Ｍ　”
　）Ｎ２ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００ｍ１三
ロフラスコに、６．１項記載の化合物７．７４　ｇ　（
２１，６ｔｓｏｌ）、１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド５ＪＯｇ　（２１，６ｍｍｏｌ
）アセトンＧｏ　ｍｌ、メタノール２０薯１を入れ、こ
れにトリエチルアミン３，３１日１（２３，７５ｓｏｌ
）を滴下ロートより１０分間で滴下した。滴下終了後、
室温で２時間撹拌して、減圧下濃縮し、濃縮液を１％塩
酸３００■１中へ投じた。分離したオイル成分を分取し
、乾燥後得られた固体をエタノールより再結晶し、標記
の化合物を得た。

収量９．５３ｇ　　　収率７５％ Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１２）δ： ０．８５（３ｔｌ、ｔ、Ｊ・７．２１１ｚ）、　０．９
８〜１．４２（ｌｏｌｌ、ｍ）１．５３〜１．７１（２
１１，■）、　２．９Ｇ〜３．１５（２Ｈ，ｍ）３．３
３〜３．５４（２１１，ｇ＋）、　　３．４７（６１１
，ｓ）３．６４〜３．９０（２）１．ｍ）、８．８６（
２Ｈ，ｄ、Ｊ−７，５Ｈｚ）７．２４〜７．３９（３１
１，ｓ）、７．４１〜７．５４（２Ｈ，ｗ）８．１０（
２１１，ｄ、Ｊ−７，６Ｈ２）、８．６３（２１Ｌｄ、
Ｊ−７，６１１２）Ｉ　Ｒ（ＸＢｒ）：　　２１５０（
２）−”（Ｃ−Ｎ２）元素分析：　　（ＣｚａＨｉ６Ｎ
３０４ＳＢｒ　）Ｃ−５７，０３％（計算値５６．９５
％）Ｈ−６，２０％（計算値　６．１４％）Ｎ−７，０
２％（計算値　７．１１％）Ｓ−５，４９％（計算値　
５．４３％）メチル−ｎ−ドデシルアミン１５．２罫＋
　（５５，０園５ｏｌ）を滴下ロートより５分間かけて
滴下した。滴下終了後、９０℃に加熱し、２時間撹拌し
た。

反応終了後、反応混合物を１５■１のエタノールに溶解
し、これをｎ−へキサン３００　ｍｌ　中へ投じた。

分離した粘性オイル成分を分取し、乾燥後標記の化合物
を得た。

収量１８．６ｇ−収率９０％ Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１２）δ： ０．８５（３１１，ｔ、Ｊ麹７．５１１ｚ）、　１．０
５〜１．４５（１８ｔｌ、ｓ）１．５０〜１．７５（２
Ｈ劃）、　２．７３〜２．Ｈｌ（２Ｈ，ｓ）３．１５（
［ｉＨ，ｓ）、　３．３３〜３．８０（５１，ｍ）６．
８７（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８，８ＩＩＺ）、　６．９４（２
Ｈ，ｄ、Ｊ−８，６）１２）Ｍ　Ａ　Ｓ　Ｓ　（ｓ／ｅ
）：　　４１４（Ｍ　”　）７．２ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００ｍ１三
ロフラスコに、　　４−（２−ブロモエチル）フェノー
ル１０．０　ｇ　（５０，Ｏ５ｖｏｌ）を入れ、Ｎ、Ｎ
−ジＮ２ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００ｍ１三
ロフラスコに、７．１項記載の化合物６．４０　ｇ　（
１６，４ｍｇｏす、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド４．４０　ｇ　（１６，４ｍｗｏ
ｌ）アセトン８０１１％メタノール２０　ｍｌを入れ、
これにトリエチルアミン−２，５１ｍ１（１８，０ｍｗ
ｏｌ）を滴下ロートより１０分間で滴下した。滴下終了
後、室温で２時間撹拌して、減圧下濃縮し、濃縮液を１
％塩酸３００　ｍｌ中へ投じた。分離したオイル成分を
分取し、乾燥後得られた固体をエタノールより再結晶し
、標記の化合物を得た。

収量６．９４ｇ　　　収率６５％ Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩｉ　）δ： ０．８４（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０）１２）、　１．００
〜１．４５（１８Ｈ，ｌ）１．５５〜１．７５（２１（
、ｌ）、　２．９２〜８．０７＜２Ｈ，ｍ）３．３０〜
３．５２（２Ｈ，ｌ）、　３．３１（６Ｈ，ｓ）８．６
０〜３．８５（２Ｈ，ｍ）、　６．８８（２Ｈ，ｄ、Ｊ
”７．８Ｈｚ）７．２２〜７．３８（３Ｈ，ｓ）、　　
７．４０〜７．５２（２Ｈ，冒）８．１２（２Ｈ，ｄ、
Ｊ−７，８Ｈｚ）、　８．８２（２Ｈ，ｄ、Ｊ−７，８
）１２）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）＋　　２１５０００１−’（
Ｃ−Ｎｚ　）元素分析：　　（Ｃ３２Ｂ４４Ｎ３０ａ　
Ｓ　Ｂｒ　）Ｃ−５９，１０％（計算値５９．４３％）
Ｈ−８，５２％（計算値　８．８６％）Ｎ−８，１７％
（計算値　６．５０％）Ｓ−５，３３％（計算値　５．
００％）還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１０
０ｉｌ三ロフラスコに、４−（２−ブロモエチル）フェ
ノール１０．０　ｇ　（５０，０ｗｍｏｌ）を入れ、Ｎ
、Ｎ−ジ−ｎ−オクチルメチルアミン　１４．Ｏｇ　（
５５，０ｗｍｏｌ）を滴下ロートより５分間かけて滴下
した。滴下終了後、９０℃に加熱し、３．５時間撹拌し
た。

反応終了後、反応混合物を１５１１のエタノールに溶解
し、これをｎ−へキサン３００　ｍｌ中へ投じた。

分離した粘性オイル成分を分取し、乾燥後標記の化合物
を得た。

収１１９．６ｇ　　　収率８６％ Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ　ｓ　）δ：０．８７（８Ｈ
，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ＞、　１．００〜１．７２（２４
１（，１）２．６２〜２．８１（４Ｈ，ｍ）、　！３．
０２（３１，ｓ）３．２４〜３．５２（４Ｈ，ｓ）、　
　３．８２（ＩＨ，ｂｓ）６．８３（２Ｈ，ｄ、ＪＪ、
５Ｈｚ）、　８．８９（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８，５Ｈｚ）Ｍ
ＡＳＳ（１／ｅ）：　　　４５Ｂ（Ｍ”）８．２ ２ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００■１三
ロフラスコに、８．１項記載の化合物８．０３　ｇ　（
１７，６ｇａｏｌ）、１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド４．７２　ｇ　（１７，８５ｖ
ｏｌ）アセトン６０１１％メタノール２０園１を入れ、
これにトリエチルアミン２．７０　ｍｌ＜１９．４　ｇ
ａｏｌ）を滴下ロートより１０分間で滴下した。滴下終
了後、室温で３時間撹拌して、減圧下濃縮し、濃縮液を
１％塩酸３００　ｍｌ中へ投じた。分離したオイル成分
を分取し、乾燥後得られた固体をエタノールより再結晶
し、標記の化合物を得た。

収量５．１２ｇ　　　収率４２％ Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ　３）δ： ０．８６（６Ｈ，ｔ、Ｊ−７，２Ｈｚ）、　　０．９５
〜１．７５（２４）１．＋ｗ）２．７５〜２．９０（４
Ｈ，■）、　３．２７〜３．４５（２）１．１）３．２
４（３Ｈ，ｓ）、　　３．５２〜３．７３（２Ｈ，ｓ）
６．８５（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ）、　７．２０〜
７．３６（３Ｈ，ｍ）７．４１〜７．５５（２Ｈ，ｉ）
、　８．１４（２Ｈ，ｄ、Ｊ−７，７Ｈｚ）８．６１＜
２）１．ｄ、ノー７．７）１ｚ）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）：　
　２１５０ｃｍ−’（Ｃ−Ｎ　２　）元素分析：　　（
Ｃ３５Ｈ５ＯＮ３０＜　Ｓ　Ｂｒ　）Ｃ−６ Ｈ−７、３３％（計算値　７．３２％）Ｎ−６、１５％
（計算値　６．１０％）Ｓ−５，０７％（計算値　４．
６６％）（実施例１０） 以下の組成からなるレジスト組成物を調製した。

Ｎ２ ｐ−ビニルフェノール重合体　　　２．０ｇ（分子ｊ１
−５０００） エチルセロソルブ　　　　　　　　８．０ｇこのレジス
ト溶液をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を２００
０　ｒｐｍ／　６０秒でスピンコードしたシリコンウェ
ハ上に２５００　ｒｐ厘／６０秒で塗布した。このウェ
ハをオーブン中で８０℃／３０分間プリベークを行い１
．０μｍの塗膜を得た。次いで、上記塗膜をｉｌｌステ
ッパー（ＮＡ−０，４０）を用い種々の異なる照射量で
露光を行った。露光後、ウェハをテトラメチルアンモニ
ウムハイドロキサイド２．３８％水溶液で１分間現像し
、次いで１分間水洗した後、残存レジスト膜の厚みを測
定した。そして、残存膜厚（規格化）と露光Ｈ（ｍｊ／
　ｃｊ　）に対してプロットし、残存膜厚がゼロとなる
最少露光量（感度）を求めたところ、約２００■ｊ／ｃ
−となり、高感度なポジ型レジストであることが判明し
た。次に、上記と同様にして得たレジスト膜に石英マス
クを用いて露光（２４０ｓｊ／ｃｄ）　Ｌ、、次いで、
上記と同様の条件で現像した所、プロファイルの良い０
，６μｍの１＆５パターンが解像していることが判明し
た。

（実施例１１） アンモニウム塩を以下の組成のものを使用する以外は実
施例１０と同様に行った。

２５０＊ｊ　／ｃｊの感度が得られ、プロファイルの良
い０、６μｍのｌ＆ｓパターンが解像していることが判
明した。

（実施例１２） アンモニウム塩を以下の組成のものを使用する以外は実
施例１０と同様に行った。

２７０ｍｊ　／ｃｊの感度が得られ、プロファイルの良
い０．６μｍのｌ＆ｓパターンが解像していることが判
明した。

（実施例１３） ステッパーにＫｒＦエキシマレーザ−ステッパ（ＮＡ−
０，３８）を用いる以外は実施例１０と同様に行った。

その結果、４００　ｓｊ／ｃｊの感度が得られ、プロフ
ァイルの良い０．８μｍのｌ＆ｓパターンが解像してい
ることが判明した。

９．１ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００■１三
ロフラスコに、３−ヨードプロピオン酸１０ｇ　（０，
０５５ｏｌ）　、メタノール４０１１を入れ、撹拌した
。水酸化ナトリウム２ｇ　（０，０５ｍｏｌ）をメタノ
ール２０１！に溶解した溶液を３０分間で滴下した。滴
下する従って自沈が生成した。全量滴下後、５０℃で１
時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去した後、
真空乾燥した。

還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた３００■１三
ロフラスコに、前述の３−ヨードプロピオン酸ナトリウ
ム　５ｇ　（０，０２２５ｍｏｌ）を純水８０■１に溶
解した溶液とＱ−ニトロベンジルブロマイド６．３２ｇ
　（０，０２９３厘ｏｆ）をエタノール１００ｍ１に溶
解した溶液を加え、窒素気流下にて４時間加熱還流した
。反応終了後、エタノールを減圧下留去し、クロロホル
ム５０１１にて２回抽出した。クロロホルム溶液を乾燥
、濃縮後、シ、リカゲルカラムクロマトグラフィにて標
記化合物を単離した。

収Ｊ１５．６５ｇ　　　収率７５％ ９．２ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた５０■１三ロ
フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン２
ｇ　（９，：１Ｇ　ｍｍｏｌ）　、乾燥エタノール２　
ｍｌを加え撹拌した。９．１項記載の化合物３．７６　
ｇ（１１，２５ｓｏｌ）を乾燥エタ′ノール１０１１に
溶解した溶液を３０分間で滴下した後、２時間加熱還流
した。反応終了後、反応混合物をエーテル１００ｍ１中
へ投じた。析出した沈殿を分別後、エーテル５１１で洗
浄、真空乾燥し標記の化合物を得た。

収量２．８２ｇ　　　収率５５％ ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１２）の特徴的ビーク
Ａ（６０，８６長鎖アルキル基末端メチル）Ｂ（６３，
２５−Ｎ”　−（ＣＨ３）２　）Ｃ（６７，３〜８．３
　　芳香族水素）（合成例１０） 合成例９の９．２においてＮ、Ｎ−ジメチル−〇−ドデ
シルアミン２ｇの代わりにＮ−メチル−ジ−ｎ−オクチ
ルアミン２．４ｇを用いた以外は同様に行い標記化合物
を得た。

収量２．７６ｇ　　　収率５０％ （合成例１１） 合成例９の９．１において３−ヨードプロピオン酸１０
ｇの代わりに４−ヨードメチル安息香酸１３ｇを用いた
以外は同様に行い標記化合物を得た。

収量３．４２ｇ　　　収率６０％ （実施例１４） 以下の組成からなるレジスト組成物を調製した。

ｐ−ビニルフェノール重合体　　　２．０ｇ（分子量−
５０００） エチルセロソルブ　　　　　　　　８．０ｇこのレジス
ト溶液をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を２００
Ｏｒｐｍ／Ｇｏ秒でスピンコードしたシリコンウェハ上
に２５０Ｏｒｐｍ／６０秒で塗布した。このウェハをオ
ーブン中で８０℃７３０分間プリベークを行い１．０μ
ｍの塗膜を得た。次いで、上記塗膜をＫｒＦエキシマレ
ーザ−ステッパー（ＮＡ−０，３５）を用い種々の異な
る照射量で露光を行った。露光後、ウェハをテトラメチ
ルアンモニウムハイドロキサイド２，３８％水溶液で１
分間現像し、次いで１分間水洗した後、残存レジスト膜
の厚みを測定した。そして、残存膜厚（規格化）と露光
量（ｍｊ／　ｃＪ　）に対してプロットし、残存膜厚が
ゼロとなる最少露光ｊｌ（感度）を求めたところ、約１
ｏｏ　ｍｊ／　ａｊとなり、高感度１１ポジ型レジスト
であることが判明した。次に、上記と同様にして得たレ
ジスト膜に石英マスクを用いて露光（１５０ｍｊ／ｃｊ
）　Ｌ、次いで、上記と同様の条件で現像した所、プロ
ファイルの良い０，５μｍのｌ＆Ｓパターンが解像して
いることが判明した。

（実施例１５） アンモニウム塩を以下の組成のものを０．２５　ｇ使用
する以外は実施例１４と同様に行った。

８０■ｊ／ｃｊの感度が得られ、プロファイルの良い０
゜５μｍのｌ＆ｓパターンが解像していることが判明し
た。

（実施例１６） アンモニウム塩を以下の組成のものを使用する以外は実
施例１４と同様に行った。

Ｃ日。

９０■ｊ／ｃｊの感度が得られ、プロファイルの良い０
゜５μｍ（Ｄｌ＆Ｓパターンが解像していることが判明
した。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明のポジ型フォトレジスト組
成物は紫外線、遠紫外線領域において露光後、高い透明
性を有している。その結果、感度、解像度を向上でき、
さらに溶解阻止剤の阻止能が高いため未露光部の残膜率
が高く、高精度のレジストパターンを形成することがで
きるものである。

さらに、電子線等にも感度を有しており紫外線、遠紫外
線露光と同様なパターンを形成することができるもので
ある。従ってこれらの組成物は解像性に対する要求が今
後益々厳しくなるＬＳＩや超ＬＳＩ製造用のレジストと
して使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族を含むアルカリ可溶性樹脂とアンモニウム塩
   を骨格とする化合物を主成分として含有することを特徴
   とするポジ型レジスト組成物。 ２、アンモニウム塩を骨格とする化合物が酸により分解
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポジ
   型レジスト組成物。 ３、アンモニウム塩を骨格とする化合物が紫外線、遠紫
   外線、電子線、Ｘ線等の活性光線により分解することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポジ型レジスト
   組成物。 ４、アンモニウム塩を骨格とする化合物が酸分解基を有
   するアルキル基を少なくても一つの以上含有する化合物
   で下記一般式（１）で示される構造であり、第３成分と
   して活性光線の照射により酸を発生する酸発生剤を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はおのおの炭素１から３０の鎖
   状アルキル基、多環状アルキル基、鎖状アルコキシル基
   、多環状アルコキシル基、及びアリル基より選ばれた基
   であり同時に同じであっても異なっていてもよい。 Ｒ＿３は炭素１から３０の鎖状アルキル基、多環状アル
   キル基、及びアリル基より選ばれた基であり、Ｘ＾−は
   ハロゲン＾−、ＨＳＯ＿４＾−、ＣｌＯ＿４＾−、又は
   ＢＦ＿６＾−より選ばれた基であり、Ｙ＿１は酸分解基
   であり、ｍは１以上の整数、ｎはゼロを含む整数でｍ＋
   ｎ＝４である。） ５、酸分解基（Ｙ＿１）がエステル基、炭酸エステル基
   、シリルエーテル基、シリルエステル基より選ばれた構
   造であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   ポジ型フォトレジスト組成物。 ６、アンモニウム塩を骨格とする化合物が下記一般式（
   ２）で示される構造であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、又は第３項記載のポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ＿
   ４、Ｒ＿５はおのおの炭素１から３０の鎖状アルキル基
   、多環状アルキル基鎖状アルコキシル基、多環状アルコ
   キシル基、及びアリル基より選ばれた基であり同時に同
   じであっても異なっていてもよい。 Ｒ＿６は水素原子、炭素数１から３０の鎖状アルキル基
   、多環状アルキル基、及びアリル基より選ばれた基であ
   り、Ｘ＾−はハロゲン＾−、ＨＳＯ＿４＾−、ＣｌＯ＿
   ４＾−、及びＢＦ＿６＾−より選ばれた基であり、Ｙ＿
   ２は光分解基▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、ｍは１以上の整数、ｎはゼロを含む整数でｍ＋ｎ＝４
   である。） ７、アンモニウム塩を骨格とする化合物が下記一般式（
   ３）で示される構造であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第３項記載のポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、Ｒ＿
   ７、Ｒ＿８、Ｒ＿９はおのおの炭素１から３０の鎖状ア
   ルキル基、多環状アルキル基鎖状アルコキシル基、多環
   状アルコキシル基、及びアリル基より選ばれた基であり
   同時に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ＿１＿０
   は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
   式、表等があります▼であり、Ｘ＾−はハロゲン＾−、
   ＨＳＯ＿４＾−、ＣｌＯ＿４＾−、及びＢＦ＿６＾−よ
   り選ばれた基であり、ｌ、ｍはゼロを含む整数、ｎは１
   以上の整数で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。） ８、アンモニウム塩を骨格とする化合物が下記一般式（
   ４）で示される構造であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第３項記載のポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（４）（式中、Ｒ＿
   １＿１は水素原子、炭素１から３０の鎖状アルキル基、
   多環状アルキル基及びニトロ基より選ばれた基であり、
   Ｒ＿１＿２は炭素１から３０の鎖状アルキル基、多環状
   アルキル基、及びアリル基より選ばれた基である。Ｒ＿
   １＿３は炭素１から３０の鎖状アルキル基、多環状アル
   キル基又はアリル基であり、Ｘ＾−はハロゲン＾−、Ｈ
   ＳＯ＿４＾−、ＣｌＯ＿４＾−、及びＢＦ＿６＾−より
   選ばれた基であり、ｍは１以上の整数、ｎはゼロを含む
   整数でｍ＋ｎ＝４である。） ９、酸（ブレンステッド酸、ルイス酸）又は光によりカ
   ルボン酸基またはフェノール基を生成しうる基を少なく
   とも一つ以上含有することを特徴とするアンモニウム塩
   。 １０、酸（ブレンステッド酸、ルイス酸）によりカルボ
   ン酸基またはフェノール基を生成しうる基を少なくとも
   一つ以上含有するアンモニウム塩が下記一般式（１）で
   示されることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
   アンモニウム塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２はおのおの炭素１から３０の鎖状アルキル基
   、多環状アルキル基、鎖状アルコキシル基、多環状アル
   コキシル基、及びアリル基より選ばれた基であり同時に
   同じであっても異なっていてもよい。 Ｒ＿３は炭素１から３０の鎖状アルキル基、多環状アル
   キル基、及びアリル基より選ばれた基であり、Ｘ＾−は
   ハロゲン＾−、ＨＳＯ＿４＾−、ＣｌＯ＿４＾−、又は
   ＢＦ＿６＾−より選ばれた基であり、Ｙ＿１は酸分解基
   であり、ｍは１以上の整数、ｎはゼロを含む整数でｍ＋
   ｎ＝４である。） １１、酸分解基（Ｙ＿１）がエステル基、炭酸エステル
   基、シリルエーテル基、シリルエステル基より選ばれた
   構造であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
   載のアンモニウム塩。 １２、光によりカルボン酸基またはフェノール基を生成
   しうる基を少なくとも一つ以上含有するアンモニウム塩
   が下記一般式（２）で示されることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項記載のアンモニウム塩。▲数式、化学式
   、表等があります▼（２）（式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５はお
   のおの炭素１から３０の鎖状アルキル基、多環状アルキ
   ル基鎖状アルコキシル基、多環状アルコキシル基、及び
   アリル基より選ばれた基であり同時に同じであっても異
   なっていてもよい。 Ｒ＿６は水素原子、炭素数１から３０の鎖状アルキル基
   、多環状アルキル基、及びアリル基より選ばれた基であ
   り、Ｘ＾−はハロゲン＾−、ＨＳＯ＿４＾−、ＣｌＯ＿
   ４＾−、及びＢＦ＿６＾−より選ばれた基であり、Ｙ＿
   ２は光分解基▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、ｍは１以上の整数、ｎはゼロを含む整数でｍ＋ｎ＝４
   である。） １３、光によりカルボン酸基またはフェノール基を生成
   しうる基を少なくとも一つ以上含有するアンモニウム塩
   が下記一般式（３）で示されることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項記載のアンモニウム塩。▲数式、化学式
   、表等があります▼（３）（式中、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ
   ＿９はおのおの炭素１から３０の鎖状アルキル基、多環
   状アルキル基鎖状アルコキシル基、多環状アルコキシル
   基、及びアリル基より選ばれた基であり同時に同じであ
   っても異なっていてもよい。Ｒ＿１＿０は▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼であり、Ｘ＾−はハロゲン＾−、ＨＳＯ＿４＾−
   、ＣｌＯ＿４＾−、及びＢＦ＿６＾−より選ばれた基で
   あり、ｌ、ｍはゼロを含む整数、ｎは１以上の整数で、
   ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。） １４、光によりカルボン酸基またはフェノール基を生成
   しうる基を少なくとも一つ以上含有するアンモニウム塩
   が下記一般式（４）で示されることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項記載のアンモニウム塩。▲数式、化学式
   、表等があります▼（４）（式中、Ｒ＿１＿１は水素原
   子、炭素１から３０の鎖状アルキル基、多環状アルキル
   基及びニトロ基より選ばれた基であり、Ｒ＿１＿２は炭
   素１から３０の鎖状アルキル基、多環状アルキル基、及
   びアリル基より選ばれた基である。Ｒ＿１＿３は炭素１
   から３０の鎖状アルキル基、多環状アルキル基又はアリ
   ル基であり、Ｘ＾−はハロゲン＾−、ＨＳＯ＿４＾−、
   ＣｌＯ＿４＾−、及びＢＦ＿６＾−より選ばれた基であ
   り、ｍは１以上の整数、ｎはゼロを含む整数でｍ＋ｎ＝
   ４である。）