JPH11223951A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （１）アルカリ可溶性樹脂、（２）感放射線
性酸形成剤、（３）（１）のアルカリ可溶性樹脂のアル
カリ溶解性を制御する性質を有し、そして酸の存在下で
分解されて（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
性制御効果を低下もしくは消失する性質または（１）の
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する性質を
発現する化合物、および（４）含窒素塩基性化合物より
構成されるポジ型感放射線性樹脂組成物。上記含窒素塩
基性化合物は、例えばアンモニア、トリエチルアミン、
イミダゾール、ピリジン、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタンなどである。 【解決手段】 現像性、パターン形状、解像度、接着
性、フォーカス許容性および残膜性に優れ、安定性も良
好であり、特にエキシマーレーザーなどの遠紫外線以下
の波長の放射線の照射にも好適に使用される感放射線性
樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感放射線性
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレ
ーザーなどの遠紫外線の如き放射線を用いる微細加工に
有用なレジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、用いられるレジストにおいても、０.５μｍ以
下のパターンを精度良く形成することが必要である。し
かし、従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）または近
紫外線（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０.
５μｍ以下のパターンを精度良く形成することは極めて
困難である。それ故、より波長の短い（３００ｎｍ以
下）放射線を利用したリソグラフィー技術が検討されて
いる。

【０００３】このような放射線としては、水銀灯の輝線
スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）などに代表される遠紫外線や、Ｘ線、電
子線などを挙げることができる。これらのうち、特に注
目されているのがエキシマレーザーである。このため、
使用されるレジストに関しても、エキシマレーザーによ
り０.５μｍ以下のパターンを高感度、高解像度で、パ
ターンのプロファイルが良く、フォーカス許容性（放射
線照射時に焦点がずれても良好なパターンを保つことが
できる）、現像性（現像時のスカムや現像残りがな
い）、残膜性（現像時に膜減りしない）、接着性（現像
時にレジストパターンが剥がれない）などの性能が優れ
ていることが必要とされる。さらに、最近では、放射線
照射によって酸を発生させ、その触媒作用により感度を
向上させる「化学増幅型レジスト」が提案されている。
これらのレジストにおいては、一般に、感度は良好であ
るが、安定性に問題があり、例えば放射線照射から現像
までの時間や放射線照射後の加熱温度の違いなどにより
性能が大きく変化するという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、微細加工を安定的に行うことがで
き、高感度、高解像度で、パターンプロフファイルが良
く、フォーカス許容性、現像性、残膜性、密着性などの
性能に優れ、安定性も良好であり、レジストとして好適
な、ポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は以下の説明から明らかと
なろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（１）アルカリ可溶
性樹脂、（２）感放射線性酸形成剤、（３）（１）のア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、そして酸の存在下で分解されて（１）のアルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失
する性質または（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を促進する性質を発現する化合物（但し、ｔ−ブ
チルオキシカルボナトビスフェノールＡおよびｔ−ブチ
ルアセトキシ−ビスフェノールＡを除く、以下「溶解制
御剤」という）および（４）含窒素塩基性化合物（但
し、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で表される化合
物を除く）を含有することを特徴とする波長３００ｎｍ
以下の放射線を利用する半導体製造用ポジ型感放射線性
樹脂組成物によって達成される。

【０００６】

【化４】

【０００７】ただし、式（ａ）中のＸ₁はＯ原子または
Ｓ原子を示す。Ｒ¹〜Ｒ³は、同一であっても異なっても
よく、それぞれ非置換もしくは置換複素環基、非置換も
しくは置換芳香族炭化水素基、非置換もしくは置換脂肪
族炭化水素基、非置換もしくは置換脂環式炭化水素基ま
たは水素原子を示す。なお、Ｒ²とＲ³で炭化水素環基ま
たは複素環基を形成してもよい。

【０００８】

【化５】

【０００９】ただし、式（ｂ）中のＸ₂はＯ原子または
Ｓ原子を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一であっても異なっても
よく、それぞれ非置換もしくは置換複素環基、非置換も
しくは置換芳香族炭化水素基、非置換もしくは置換脂肪
族炭化水素基、非置換もしくは置換脂環式炭化水素基ま
たは水素原子を示す。

【００１０】

【化６】

【００１１】ただし、式（ｃ）中のＸ₃はＯ原子または
Ｓ原子を示す。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、同一であっても異なって
もよく、それぞれ非置換もしくは置換複素環基、非置換
もしくは置換芳香族炭化水素基、非置換もしくは置換脂
肪族炭化水素基、非置換もしくは置換脂環式炭化水素基
または水素原子を示す。なお、Ｒ⁹とＲ¹⁰で炭化水素環
基または複素環基を形成してもよい。

【００１２】以下、本発明の組成物について説明する。

【００１３】樹脂（Ａ） 本発明で使用される樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に可
溶であるという性質を有するものであれば特に限定され
ない。従って、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、
例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性
官能基を有する樹脂であればよい。好適な樹脂（Ａ）と
しては、例えば下記式（１）

【００１４】

【化７】

【００１５】で表わされる繰返し単位、下記式（２）

【００１６】

【化８】

【００１７】で表わされる繰返し単位、下記式（３）

【００１８】

【化９】

【００１９】で表わされる繰返し単位および下記式
（４）

【００２０】

【化１０】

【００２１】で表わされる繰返し単位の少なくとも１つ
の繰返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。

【００２２】本発明における樹脂（Ａ）は、式（１）、
式（２）、式（３）または式（４）で表わされる繰返し
単位のみで構成されてもよいし、またその他の繰返し単
位を有してもよい。ここにおけるその他の繰返し単位と
しては、例えば無水マレイン酸、フマロニトリル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンな
どの二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂した
繰返し単位を挙げることができる。

【００２３】本発明の樹脂（Ａ）における式（１）、式
（２）、式（３）および式（４）で表わされる繰返し単
位の含有量は含有されるその他の繰返し単位により一概
に決定できないが、通常、１５モル％以上、好ましくは
２０モル％以上である。本発明の樹脂（Ａ）の分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という）が、好ましくは１,０００〜１５
０,０００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００
である。

【００２４】本発明の樹脂（Ａ）を製造する方法として
は、例えば対応するビニルモノマーを重合して得ること
もできるし、あるいはフェノール類とアルデヒド類を重
縮合して得ることもできる。これらの樹脂（Ａ）のう
ち、式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を
含有する樹脂は、水素添加率が７０％以下、好ましくは
５０％以下、さらに好ましくは４０％以下の水素添加物
として用いることもできる。

【００２５】酸形成剤 本発明で用いられる放射線に感応して酸を発生する化合
物、すなわち酸形成剤は、例えばオニウム塩、ハロゲン
含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、
スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物などであり、
具体的には以下に示す化合物を例示することができる。

【００２６】オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、好ましく
は下記式（５）

【００２７】

【化１１】

【００２８】で表わされる化合物、下記式（６）

【００２９】

【化１２】

【００３０】で表わされる化合物および下記式（７）

【００３１】

【化１３】

【００３２】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００３３】ハロゲン含有化合物としては、例えばハロ
アルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有
ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（８）

【００３４】

【化１４】

【００３５】で表わされる化合物および下記式（９）

【００３６】

【化１５】

【００３７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００３８】キノンジアジド化合物としては、例えばジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物な
どを挙げることができ、好ましくは下記式（１０）

【００３９】

【化１６】

【００４０】で表わされる化合物、下記式（１１）

【００４１】

【化１７】

【００４２】で表わされる化合物、下記式（１２）

【００４３】

【化１８】

【００４４】で表わされる化合物および下記式（１３）

【００４５】

【化１９】

【００４６】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４７】スルホン化合物としては、例えばβ−ケト
スルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げることが
でき、好ましくは下記式（１４）

【００４８】

【化２０】

【００４９】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５０】ニトロベンジル化合物としては、例えばニ
トロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルス
ルホネート化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（１５）

【００５１】

【化２１】

【００５２】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５３】スルホン酸化合物としては、例えばアルキ
ルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート
などを挙げることができ、好ましくは下記式（１６）

【００５４】

【化２２】

【００５５】で表わされる化合物、下記式（１７）

【００５６】

【化２３】

【００５７】で表わされる化合物および下記式（１８）

【００５８】

【化２４】

【００５９】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００６０】これらのうち、オニウム塩およびキノンジ
アジド化合物が特に好ましい。これら酸形成剤の配合量
は、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは
１〜７０重量部であり、より好ましくは３〜５０重量
部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。１重量部
未満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、また
７０重量部を超えると、スカムを生じ易くなる。

【００６１】溶解制御剤 本発明では、溶解制御剤が用いられる。該溶解制御剤
は、それ自体がアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を
制御する効果を有し、そして酸の存在下で分解、例えば
加水分解されてアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制
御効果を低下もしくは消失する性質または樹脂（Ａ）の
アルカリ溶解性を促進する性質を発現する化合物であ
る。

【００６２】該溶解制御剤としては、例えば酸性官能基
に酸存在下にて遊離しうる置換基を導入した化合物が挙
げられる。該置換基としては、特に限定されないが、例
えば置換メチル基、１−置換エチル基、ゲルミル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基またはシリル基が挙げ
られる。ここで、シリル基の具体例としてはトリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシ
リル基、イソプロピルジメチルシリル基、フェニルジメ
チルシリル基などが挙げられる。

【００６３】該溶解制御剤は、低分子化合物でもよく、
高分子化合物でもよい。但し、ｔ−ブチルオキシカルボ
ナトビスフェノールＡおよびｔ−ブチルアセトキシビス
フェノールＡを除外する。例えば、下記式（１９）、式
（２０）、式（２１）、式（２２）および式（２３）

【００６４】

【化２５】

【００６５】

【化２６】

【００６６】

【化２７】

【００６７】

【化２８】

【００６８】

【化２９】

【００６９】で表わされる化合物ならびに樹脂（Ａ）に
上記置換基を導入した樹脂（以下、「樹脂Ｃ」という）
を挙げることができる。

【００７０】該溶解制御剤の配合量は、第１の発明にお
いて、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５
〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部で
ある。

【００７１】含窒素塩基性化合物 本発明に使用される含窒素塩基性化合物は、窒素を含有
する塩基性化合物であれば如何なる化合物でもよいが、
前記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で表される化合物は
除外される。本発明に使用される含窒素塩基性化合物
は、好ましくは下記式（２４）〜（２８）で表わされる
構造の少なくとも１種の構造を分子内に有する化合物で
ある。

【００７２】

【化３０】

【００７３】式（２４）で表わされる構造を分子内に有
する化合物の具体例としては、アンモニア、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミ
ン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられる。

【００７４】式（２５）で表わされる構造を分子内に有
する化合物の具体例としては、イミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル、チアベンダゾールなどが挙げられる。

【００７５】式（２６）で表わされる構造を分子内に有
する化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピ
リジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−フェニ
ルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニ
コチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフ
ラミンなどが挙げられる。

【００７６】式（２７）で表わされる構造を分子内に有
する化合物の具体例としては、４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−
ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニ
ルアミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどが挙
げられる。

【００７７】式（２８）で表わされる構造を分子内に有
する化合物の具体例としては、コハル酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,
６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６
−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）イミノ−１,
３,５−トリアジン−２,４−ジイル］［（２,２,６,６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
レン［（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］｝、２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス
（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）な
どが挙げられる。

【００７８】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
はの使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常、
０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部
である。０.００１重量部未満ではパターン形状および
接着性が悪化する傾向があり、一方１０重量部を超える
と感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【００７９】本発明の組成物においては、さらに必要に
応じて、種々の添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤としては、例えば塗布性、ストリエーション
や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良す
るための界面活性剤を挙げることができる。この界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、市販品
としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックスＦ
１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）などが用いられる。

【００８０】界面活性剤の配合量は、前記樹脂（Ａ）１
００重量部当り、通常、２重量部以下である。その他の
添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保安
安定剤、消泡剤などを挙げることができる。

【００８１】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、
酸形成剤、溶解制御剤、含窒素塩基性化合物および必要
により配合される各種添加剤を、それぞれ必要量、溶剤
に溶解させることによって調製される。

【００８２】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプ
ロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ
−テル、２−メトキシエチルアセテ−ト、２−エトキシ
エチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノプロピル
エ−テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。

【００８３】また、これらの溶剤には、必要に応じてベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテ−トなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。

【００８４】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分濃度がで５〜５０重
量％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、こ
れを回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布す
ることによって行われる。

【００８５】形成されたレジスト膜には、半導体製造の
ための微細パターンを形成するために部分的に波長３０
０ｎｍ以下の放射線が照射される。用いられる放射線に
は特に制限はなく、例えばエキシマレーザーなどの遠紫
外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの
荷電粒子線のような放射線が、使用される酸形成剤の種
類に応じて用いられる。放射線量などの照射条件は、組
成物の配合組成、各添加剤の種類などに応じて適宜決定
される。

【００８６】本発明においては、レジストのみかけの感
度等を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なう
ことが好適である。この加熱条件は、組成物の配合組
成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００８７】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、レジストパターンを得るためには、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸
ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ル
アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロ−ル、ピペリ
ジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウン
デセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−
ノナンなどを溶解してなるアルカリ性水溶液などを使用
することができる。

【００８８】また、上記現像液に水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使
用することもできる。さらに現像液として、クロロホル
ム、ベンゼンなどを使用することができ、この場合はネ
ガ型のレジストパターンを得ることができる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中、各種の特性は次のようにして評価した。

【００９０】最適露光量 ０.４μｍのラインアンドスペースが設計通りにパター
ン形成できる露光量。解像度 最適露光量を与えた時に分離しているラインアンドスペ
ースの最小サイズ。パターン形状 走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの方形状断
面の下辺長Ａと上辺長Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦
１である場合をパターン形状が良好であると判断した。
ただし、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー
状になっている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていて
も不良と判断した。

【００９１】フォーカス許容性 ステッパの焦点をずらして露光した場合に、上記に定義
した良好なパターン形状を保つことができる焦点のずれ
の範囲。安定性 露光後、２時間放置してから露光後ベークを行い、最適
露光量およびパターン形状を評価した。接着性 走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの剥がれの
程度を調べた。

【００９２】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １
本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。

【００９３】実施例１ ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝８,０００）３０重量
部をテトラヒドロフランに溶解して、カリウムｔ−ブト
キシド８重量部を添加し、撹拌下、０℃において、ジ−
ｔ−ブチルカルボネート５５重量部を滴下し、６時間反
応する。反応終了後、この溶液を水中に滴下し、析出し
たポリマーを真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥する。得
られたポリマーは、フェノール性水酸基の水素のほぼ５
０％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造であ
る。

【００９４】このポリマー１０重量部と、ポリヒドロキ
シスチレン（Ｍｗ＝８,０００）１０重量部とトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０.
２重量部およびジアミノジフェニルメタン０.０２重量
部を３−メトキシプロピオン酸メチル６０重量部に溶解
した後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液
を調製する。調製した組成物溶液を、シリコンウェハー
上に塗布した後に、１００℃で２分間ベーキングを行
い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成する。形成した
レジスト膜にステッパーを用いて、波長２４８ｎｍのエ
キシマレーザーを３２ｍＪ.ｃｍ^-2照射した後、９０℃
で２分間露光後ベークを行い、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で６０秒間、２３℃にて現像し、
次いで水で３０秒間リンスする。形成されたポジ型パタ
ーンは、パターン形状、接着性、最適露光量、解像度、
フォーカス許容性および安定性のいずれにおいても良好
ないし優れている。

【００９５】

【発明の効果】現像性、パターン形状、解像度、接着
性、フォーカス許容性および残膜性に優れ、安定性も良
好であり、特にエキシマーレーザーなどの遠紫外線以下
の波長の放射線の照射にも好適に使用されるポジ型感放
射線性樹脂組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）アルカリ可溶性樹脂、（２）感放
   射線性酸形成剤、（３）（１）のアルカリ可溶性樹脂の
   アルカリ溶解性を制御する性質を有し、そして酸の存在
   下で分解されて（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ
   溶解性制御効果を低下もしくは消失する性質または
   （１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進す
   る性質を発現する化合物（但し、ｔ−ブチルオキシカル
   ボナトビスフェノールＡおよびｔ−ブチルアセトキシ−
   ビスフェノールＡを除く、）および（４）含窒素塩基性
   化合物（但し、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で表
   される化合物を除く）を含有することを特徴とする波長
   ３００ｎｍ以下の放射線を利用する半導体製造用ポジ型
   感放射線性樹脂組成物。 【化１】 ただし、式（ａ）中のＸ₁はＯ原子またはＳ原子を示
   す。Ｒ¹〜Ｒ³は、同一であっても異なってもよく、それ
   ぞれ非置換もしくは置換複素環基、非置換もしくは置換
   芳香族炭化水素基、非置換もしくは置換脂肪族炭化水素
   基、非置換もしくは置換脂環式炭化水素基または水素原
   子を示す。なお、Ｒ²とＲ³で炭化水素環基または複素環
   基を形成してもよい。 【化２】 ただし、式（ｂ）中のＸ₂はＯ原子またはＳ原子を示
   す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一であっても異なってもよく、それ
   ぞれ非置換もしくは置換複素環基、非置換もしくは置換
   芳香族炭化水素基、非置換もしくは置換脂肪族炭化水素
   基、非置換もしくは置換脂環式炭化水素基または水素原
   子を示す。 【化３】 ただし、式（ｃ）中のＸ₃はＯ原子またはＳ原子を示
   す。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、同一であっても異なってもよく、そ
   れぞれ非置換もしくは置換複素環基、非置換もしくは置
   換芳香族炭化水素基、非置換もしくは置換脂肪族炭化水
   素基、非置換もしくは置換脂環式炭化水素基または水素
   原子を示す。なお、Ｒ⁹とＲ¹⁰で炭化水素環基または複
   素環基を形成してもよい。