JPH0451243A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置等の微細加工に用いられるレジス
ト組成物に係り、特に、半導体素子の微細加工に好適な
ポジ型およびネガ型の高解像度のレジスト組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、紫外線、電子線等の照射によりバタン潜像形成部
に酸を生成し、この酸を触媒とする反応によって、照射
部と未照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、現像
工程によりバタンを現出させるバタン形成材料、および
それを用いたバタン形成方法に関しては、米国特許第３
７７９７７８号、特公昭６２−３９４２０．特公昭６２
−３９４２１．特開昭５９−４５４３９　、特開昭６２
−１６４０４５等に記載の組成物等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらは、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化学線の
照射で酸を生成する酸前駆体とを含む。

上記バタン形成材料に関し、工業的に有効なアルカリ水
溶液現像に適用できるコントラストおよび解像度向上の
方法については提案されていない。

本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消し、
高解像度のレジスト組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、酸を触媒とする反応により、アルカリ水溶
液に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体と酸
前駆体及びテトラアルキルアンモニウム化合物を用いた
バタン形成方法により達成される。

コントラストを向上させる方法としては、現像時におけ
るレジスト組成物の溶解特性を制御する方法が考えられ
る。すなわち酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液
に対する反応性を持った媒体に、ある分解度を境界にし
て、それより高い分解度では溶解速度を低くし、それよ
り低い分解度では溶解速度を高くするような効果を与え
ればよい。このような現像特性を得る方法として、現像
時に低分解度すなわち低照射部位ではレジスト表面から
脱離し易く、高分解度すなわち高照射部位ではレジスト
表面から脱離しにくい溶解阻害成分を添加し混合するこ
とが考えられる。

例えば疎水基を有する水溶液のアルキルアンモニウム塩
は、ヒドロキシイオンの攻撃を受は易い低照射部位にお
いては容易に現像液中に溶は出す。

一方、高照射部位においてはアルキル四級アンモニウム
塩は酸を触媒とする反応によってアルカリ溶解性を変化
させる媒体との疎水性的相互作用により容易に脱離せず
、媒体のアルカリ可溶性基を保護し、レジストの溶解速
度は低下するものと考えられる。

本発明に用いられるアルキル四級アンモニウム塩は、−
飲代 （式中、Ｒ工、Ｒ，、Ｒ，、およびＲ１の各は、１〜７
個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の炭化水素より
なる基か、もしくは上記炭化水素鎖よりなる基は１〜５
個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロキシ基も
しくはアルコキシ基によって置換されている基を表わし
、ＸはＣΩ。

Ｂｒ、ＩまたはＯＨ基を表わす、）で示されるアルキル
アンモニウム化合物である。

本発明のレジスト組成物に含まれるアルキルアンモニウ
ム化合物の量は、レジスト組成物の酸前駆体成分に対し
て０．０１　〜１重量％であることが好ましい。アルキ
ルアンモニウムの添加量が０．０１重量％未満ではコン
トラストの向上効果はほとんど認められず、また１重量
％、を超えるとアルキルアンモニウム化合物が析出して
塗膜の特性が劣化する。

本発明に用いられる酸を触媒とする反応によりアルカル
水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体
としては、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加するものと、減少するものがある。

例えば、アルカリ水溶液に対する溶解性が増加する反応
としては、上記反応性媒体中に酸触媒による加水分解に
よりアルカル可溶性を促進する要素が出現する機構が考
えられる。酸触媒による加水分解を起こす上記反応性媒
体の一例としてポリビニルフェノールなどのアルカリ可
溶性フェノール樹脂のフェノール性水酸基をフラニル基
、１−ブトキシ基、テトラヒドロピラニル基などで保護
した高分子化合物がある。

アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する反応としては
、縮合反応によってアルカリ溶解性を阻害する因子が出
現する機構が考えられる。

例えば１．！ボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とエ
ポキシ基、メトキシメチル基、メチロール基等を有する
化合物とからなる系では、酸触媒による重合、縮合によ
って上記反応性媒体自身を架橋させアルカリ可溶性を減
する。

本発明において活性化学線の照射で酸を発生する酸前駆
体として用いられるものとしては、ジアゾナフトキノン
などの各種ジアゾニウム塩、トリクロロメチルトリアジ
ン誘導体などの各種ハロゲン化物、トリフェニルスルホ
ニウム塩などの各種オニウム塩などが挙げられる。

本発明の特徴は、アルキルアンモニウム化合物を用いる
ことにあるのであって、以上述べてきた酸を触媒とする
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる
反応性を持った特定の媒体及び酸前駆体との特定の組合
せに限定されるものではない。

〔作用〕

本発明のレジスト組成物は、アルキルアンモニウム化合
物（アルキルアンモニウム塩）を、レジスト組成物に添
加することによって、レジストの照射部位と未照射部位
とにおいてその溶解阻害効果が異なり、照射部位での溶
解はあまり阻害されず、未照射部位においては溶解が大
きく阻害されるという特性をもたらすことができる。こ
れを半導体素子製作用の高解像度のポジ型およびネガ型
レジストに適用することによって、コントラストの向上
を達成することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の一実施例を挙げ図面を参照しながらさら
に詳細に説明する。

（実施例１） クレゾールノボラック樹脂：９２重量部とｐ−テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレン
との共重合体（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ンの共重合率９５モル％）：８重量部とピロガロールと
メタンスルホン酸の３置換体エステル：５重量部及び塩
化テトラ−ｎ−アルミアンモニウム：０．０５　重量部
を酢酸メチルセロソルブに溶解して、固形分濃度２０重
量パーセントの溶液を調合した。

シリコンウェハ上に上記組成のレジスト液を滴下、回転
塗布後１２０℃、５分間熱処理して、０．６μｍの厚さ
のレジスト膜を得た。この基板に電子線描画装置を用い
電子線の加速電圧は３０ＫＶで、照射量を段階的に変化
させて電子線照射後、１００℃、１０分間熱処理して上
層レジスト中の潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解
性を増加させる反応を促進した。上記の熱処理の後、水
酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量パーセント
を含む水溶液を現像液に用いて潜像を形成したレジスト
を所定時間現象した。

第１図に、電子線照射量（μｃ　／　ｃｉ　）に対する
現像後の残膜厚（μｍ）、すなわち電子線照射特性を示
した。図において、曲線１は塩化テトラ−ｎ−アミルア
ンモニウムを添加して、１００秒現像したものであり、
曲線２は上記アルミアンモニウムを添加せず、１００秒
現象した場合を示す。

アルキルアンモニウム化合物である塩化テトラ−ｎ−ア
ミルアンモニウムの添加により、コントラストを１．５
　から２．６　に改善することができ、未照射部分の膜
減りを０．０５μｍから０．０３μｍに改善することが
できた。

（実施例２） 実施例１における塩化テトラ−ｎ−アミルアンモニウム
に代えて水酸化テトラエチルヒドロキシアンモニウム：
　０．０５　重量部を添加して、他の工程は実施例１と
同様にして所定時間現像した。

第２図において、曲線３は水酸化テトラメチルヒドロキ
シアンモニウムを添加して１００秒現像したものであり
、曲線４は上記アミルアンモニウムを添加せず１００秒
現像した場合を示す。アルキルアンモニウム化合物の添
加により、コントラストを１．５　から２．８　に改善
することができ。

未照射部分の膜減りをＯ，ＯＳから０．０３に改善する
ことができた。

以上、本発明者によってなされた発明を実施例に基づき
具体的に説明したが、本発明は前記実施例に限定される
ものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可
能であることは言うまでもない。

以上の説明では、いずれも活性化学線に電子線を用いた
方法について述べたが、本発明は、これら限定されるも
のではない。潜像形成に紫外線。

Ｘ線、イオン線等を用いても同様に適用することができ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、酸を触媒とする反応によりアルカリ水
溶液に対する溶解性を変化させる反応を持った媒体と、
酸前駆体から成るレジスト組成物に、所定量のアルキル
アンモニウム化合物を含有させることによって、アルカ
リ水溶液現像可能な高解像度の各種ポジ型及びネガ型レ
ジスト組成物を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１における電子線照射量と現像
後の相対的な膜の厚さとの関係（感度特性）を示すグラ
フ、第２図は実施例２における感度特性を示すグラフで
ある。 １．３・・・塩化テトラ−ｎ−アミルアンモニウム添）
０げ射４　（）ＬＣ１０鋼り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する
   溶解性を変化させる反応を持った媒体と、活性化学線の
   作用で強酸を生成する酸前駆体、および一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、およびＲ＿４の各は
   １〜７個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の炭化水
   素鎖よりなる基か、もしくは上記炭化水素鎖よりなる基
   は１〜５個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルコ
   キシ基か、もしくはヒドロキシ基によって置換されてい
   る基を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯＨ基を表わ
   す。）で示されるアルキルアンモニウム化合物を含むこ
   とを特徴とするレジスト組成物。 ２、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する
   溶解性を変化させる反応が溶解性を増加させる反応であ
   ることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。 ３、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する
   溶解性を変化させる反応が溶解性を減少させる反応であ
   ることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。