JPH11102072A - ポジ型レジスト及びこれを用いたフォトマスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸化クロム上で化学増幅系ポジ型レジストのパ
タンが裾引き形状になる問題を解決し、高解像度のフォ
トマスクを高スループットで製造する方法を提供する。 【解決手段】（ａ）酸を触媒とする反応により当該現像
媒体親和性物質に変成する化合物と（ｂ）活性化学線照
射により臭化水素を生成する酸前駆体を少なくとも含む
レジスト組成物を、フォトマスク基板上に塗布し、電子
線等の活性化学線で照射した後、ベークを施す。この基
板をアルカリ水溶液で現像してパタンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線等の活性化
学線のパタン状照射によりレジスト塗膜のパタン潜像形
成部に酸を生成せしめ、この酸を触媒とする反応によっ
て、当該照射部と未照射部の現像液に対する溶解性を変
化させ、アルカリ水溶液を現像液とする工程によりレジ
ストパタンを現出させるフォトマスクの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の高集積化と高速
度化に伴い、加工寸法に対する要求は、クォーターミク
ロンから０.２ ミクロン以下になりつつある。クォータ
ーミクロンの微細加工技術として、現在、ＫｒＦエキシ
マレーザー露光装置が量産工程に導入されている。さら
に、０.２ ミクロン以下の加工寸法が要求される段階に
なると、リソグラフィー技術としては、ＫｒＦ露光装置
と超解像技術を組み合わせた露光方法が有力視されてい
る。これらの露光装置の加工精度は、焼き付け回路のネ
ガの役割を果たすフォトマスクの寸法精度によって左右
される。さらに次世代の露光技術では、マスクの一部に
光の位相を反転させるシフタを設けた位相シフトマスク
が必要となり、マスク上での最小加工寸法がクォーター
ミクロンレベルに達する。

【０００３】フォトマスクを製造するリソグラフィー技
術として、一般的に電子ビーム描画装置により露光する
技術が用いられている。しかし、現在市販されているマ
スク用電子線レジストは、高い精度と解像度を要求され
るＫｒＦ露光用マスクを高スループットで製造すること
ができず、さらに有機溶媒を現像液としているため、環
境汚染を考慮したプロセスに変更することが難しいと言
う問題がある。したがって、工業的に有利なアルカリ水
溶液を現像液とする高解像度で高感度の電子線レジスト
が要望されている。

【０００４】これらを解決するレジスト材料として、酸
触媒下で反応性の高い媒体と活性化学線の照射で酸を発
生する酸前駆体を含む組成、米国特許第3779778 号公
報，特開昭59−45439 号公報，特開平2−25850号公報等
に記載の組成物等が知られている。これらの従来例の記
載によれば、反応性の高い媒体としてアセタール基，ｔ
−ブトキシカルボニル基，ｔ−ブチル基等を含む化合物
又は重合体が知られていた。酸前駆体としては、例え
ば、ジアリールヨードニウム塩，トリアリールスルホニ
ウム塩，トリアルキルスルホニウム塩，フェノール性水
酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステ
ル，Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル等が用
いられている。この種のレジストは、放射線の照射によ
ってパタン潜像形成部に酸を発生し、この酸を触媒とす
る反応によって当該照射部と未照射部のアルカリ現像液
に対する溶解性が変化し、高感度で高解像度のパタンを
得ることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の酸触媒
下で反応性の高い媒体と活性化学線の照射で酸を発生す
る酸前駆体を含むレジスト材料は、フォトマスクの石英
基板に被膜形成された酸化クロム上に塗布して、パタン
を加工した場合、レジストパタンが裾引き型の形状にな
ることが見出されている。同様の現象は、シリコンウエ
ハ基板上においても、酸化膜（ＳｉＯ₂ ），アルミ膜，
窒化膜（ＴｉＮ，Ｓｉ₃Ｎ₄）等の被膜上にレジストパタ
ンを形成する場合に起こることがわかっている。

【０００６】この裾引きの原因としては、放射線の照射
により発生した酸が、媒体と反応する前に被膜と反応し
て、本来起こるべき必要な酸触媒反応が起こらなくなる
ことが原因と考えられている。したがって、量産工程
で、上記従来例のレジスト材料を使用する場合には、被
膜表面を酸素プラズマ処理して、酸との反応を抑制する
方法，被膜とレジスト層が直接接触することを避けて、
中間層を形成する方法が提案されている。ただし、この
ような方法は、プロセスの工程数増加やコストの増加に
つながるという問題がある。また、レジスト材料の観点
から、被膜による酸濃度低下現象を回避するために、酸
前駆体の濃度をあらかじめ高めておく方法が挙げられ
る。しかし、上記従来例の酸前駆体は、レジスト中に高
い濃度で含有させると、解像性及び現像性の低下という
欠点を有している。

【０００７】本発明の目的は、フォトマスクの酸化クロ
ムのような、酸触媒に対して反応性の高い被膜上で、レ
ジストパタンが裾引き型の形状になる問題を解決し、高
解像度かつ寸法制御性に優れたレジストパタンを高感度
で得る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、臭化水素
を発生する化合物を酸前駆体として、電子線ポジ型レジ
ストを調合してその性能を検討したところ、酸化クロム
上での裾引きの改善に有効でかつ高感度でパタンを形成
できることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発
明によるところのフォトマスクの製造方法は、酸を触媒
とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増加
させる反応性を持った媒体と活性化学線照射により臭化
水素を生成する酸前駆体を含むレジストを用いることを
特徴としている。また、本発明の電子線レジストは、上
記酸化クロム被膜以外に、Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ等の酸化膜や窒化膜を被膜とする場合に
も優れた特性を示すことができる。

【０００９】活性化学線照射により臭化水素を発生する
酸前駆体としては、フェノール，アルコール，ラクトン
環，炭素環ケトン，複素環ケトン，キノン，カルボン酸
のいずれか１以上の構造を有する臭素化合物が好まし
い。例えば、トリブロモフェノール，テトラブロモビス
フェノールＡ，テトラブロモフェノールフタレイン，ト
リブロモカンファー，テトラブロモｐ−キノン，ブロマ
ニリック酸，トリブロモ安息香酸，テトラブロモビスフ
ェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等が
挙げられる。

【００１０】また、酸前駆体に望ましい高分子は、臭化
水素を発生するモノマーユニットを有するアルカリ可溶
性樹脂である。例えば、４−ビニル−２，６−ジブロモ
フェノール，４−ビニル−２−ブロモフェノール等のビ
ニルフェノール類を単独又は組み合わせて、ラジカル重
合によって得られた臭素化高分子が挙げられる。しか
し、本発明は、ビニル付加重合によって得られた重合体
に限定されない。本発明において有用な高分子を合成す
るために、重縮合，重付加および付加縮合などの他の重
合も用いられる。

【００１１】本発明のレジストにおいて、活性化学線照
射により臭化水素を発生する酸前駆体のアルカリ可溶性
を制御するために、必要に応じて酸前駆体の置換基であ
る水酸基，カルボキシル基の一部または全部を、アセタ
ール基，ケタール基，ｔ−ブチル基，ｔ−ブトキシカル
ボニル基等の酸分解性基で保護することができる。上記
置換基を酸分解性基で保護した化合物及び高分子は、活
性化学線照射により発生した酸により、露光後熱処理ま
たは室温放置中に水酸基，カルボキシル基を再生して、
露光部の溶解を増加させる機能を付加できる。

【００１２】本発明の酸前駆体は、単独で用いてもよい
し、各種ジアリールヨードニウム塩，トリアリールスル
ホニウム塩，トリアルキルスルホニウム塩，フェノール
性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエ
ステル，Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル等
の酸前駆体と組み合わせて用いることもできる。

【００１３】また、臭化水素を発生する酸前駆体の添加
量は、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を
増加させる反応性を有する媒体１００重量部に対して、
また、アルカリ可溶性樹脂を含むときは、それと媒体の
合計量１００重量部に対し、１〜３０重量部であること
が好ましい。添加量が１〜３０重量部であると、活性化
学線に対して十分な感度と良好なパタン形状を与える。
添加量が１重量部より少ないと、本発明の効果が得られ
ず、添加量が３０重量部より多いと、酸の熱拡散及び溶
剤に対する溶解性が低下し、パタン形状の悪化さらには
解像度の低下につながり好ましくない。

【００１４】本発明で用いられる反応性の高い媒体とし
ては、例えば、ポリビニルフェノールなどのアルカリ可
溶性フェノール樹脂、あるいはビスフェノール類，トリ
スフェノールアルカン類，三核体のフェノール類，テト
ラキスフェノール類等の水酸基をアセタール基，ケター
ル基，ｔ−ブチル基，ｔ−ブトキシカルボニル基等の酸
分解性基で保護した化合物が挙げられる。また、ポリア
クリル酸もしくはスチレンとアクリル酸との共重合体等
のカルボキシル基を上記酸分解性基で保護した化合物が
望ましい。水酸基，カルボキシル基の一部または全部を
上記の酸分解性基で保護した化合物は、酸前駆体から発
生する酸により、露光後熱処理または室温放置中に水酸
基，カルボキシル基を再生し、アルカリ可溶性を増加さ
せることができる。

【００１５】本発明のレジストにおいて、酸触媒で反応
性の高い媒体のアルカリ可溶性を制御するために、必要
に応じてアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。ア
ルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂，
アクリル酸とスチレンとの共重合体，ヒドロキシスチレ
ンの重合体，ポリビニルフェノール，ポリビニルアルキ
ルエーテル，スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙
げられる。

【００１６】本発明のレジスト組成物には、例えば、ス
トリエーション（塗布ムラ）を防いだり、現像性を良く
したりするための界面活性剤，レジスト溶液の保存安定
剤，酸触媒の未露光部への拡散を抑制するための塩基性
化合物，オニウムハライド等のイオン解離性化合物，テ
トラエチレングリコール等の保湿剤を必要に応じて配合
することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に、この発明の具体的な実施例
及び比較例について説明する。尚、これらの実施例は、
本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単なる
例示にすぎず、本発明がこれらの実施例にのみ限定され
るものではない。

【００１８】（実施例１）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：９２重量部，テトラヒドロピラニルオキシ基を
持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラ
ニル基の導入率９５％）：８重量部，酸前駆体として
２，４，６−トリブロモフェノール：５重量部を２−ヘ
プタノンに溶解して、固形分濃度約２０重量％の溶液を
調合した後、これを孔径０.２μｍ のテフロンメンブレ
ムフィルターを用いて濾過し、レジスト溶液を得た。比
較のために、上記組成のうち酸発生剤として加えた２，
４，６−トリブロモフェノールをトリメチルスルホニウ
ムトリフレートに代えたレジストを調合し、比較試料溶
液を得た。

【００１９】石英基板上にクロム膜と酸化クロム膜の二
層構造の遮光膜を付けたフォトマスク用ブランクス（Ｈ
ＯＹＡ（株）製）に上述のレジストを滴下，回転塗布後
９０℃，５分間熱処理して、０.４μｍ の厚さのレジス
ト膜を得た。この基板に電子線描画装置（電子線の加速
電圧は３０ｋＶ）で、照射量を段階的に変化させて電子
線照射後、１１０℃，５分間熱処理してレジスト膜の潜
像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反
応を促進した。上述の熱処理後、水酸化テトラメチルア
ンモニウム２.３８ 重量％を含む水溶液を現像液に用い
て１００秒間浸漬し、照射部の残留膜厚を測定した。こ
の残留膜厚と電子線照射量の関係から電子線感度特性を
求めた。

【００２０】図１に、このようにして求めた本実施例の
臭化水素を発生する酸前駆体を含む系の電子線特性（曲
線１）と、比較のためにトリメチルスルホニウムトリフ
レートを酸発生剤とする系のそれ（曲線２）とを示す。
本発明の感度曲線は、２.５μＣ／cm² の高感度で膜減
りもなく、高コントラストを得た。これに対して、比較
試料の感度特性は、２.０μＣ／cm²の高感度ながら，裾
引きの特性を示すことが分かった。

【００２１】電子線描画装置（電子線の加速電圧は５０
ｋＶ）を用いて、本発明と比較のレジスト液をそれぞれ
塗布したフォトマスク用ブランクスに、０.５μｍ のラ
インアンドスペースパタンを描画した。本発明のレジス
トは、４μＣ／cm² の照射量で、比較のレジストは、
３.６μＣ／cm²の照射量でそれぞれ描画した後、１１０
℃，５分間熱処理して潜像部分のアルカリ水溶液に対す
る溶解性を増加させる反応を促進した。上記の熱処理の
後、水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８ 重量％を
含む水溶液を現像液に用いて１００秒間浸漬し、レジス
トパタンを得た。本発明のレジストパタンは、断面形状
が矩形で、設計寸法通りの０.２５μｍ の線幅であっ
た。これに対して、比較のレジストパタンは、断面が裾
引き形状になり、スペース部分にレジストスカムが観察
された。

【００２２】（実施例２）酸前駆体として、２，４，６
−トリブロモフェノールに代えてテトラブロモフェノー
ルフタレインを用いた以外は、実施例１と同様に電子線
感度特性を求めた。その結果、３.０μＣ／cm²の高感度
で膜減りもなく、高コントラストの感度特性を得た。

【００２３】（実施例３）酸前駆体として、２，４，６
−トリブロモフェノールに代えてテトラブロモビスフェ
ノールＡを用いた以外は、実施例１と同様に電子線感度
特性を求めた。その結果、２.０μＣ／cm²の高感度で膜
減りもなく、高コントラストの感度特性を得た。

【００２４】（実施例４）酸前駆体として、２，４，６
−トリブロモフェノールに代えて臭素化ポリビニルフェ
ノール（商品名：マルカリンカーＭＢ丸善石油化学
（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に電子線感
度特性を求めた。その結果、３.０μＣ／cm²の高感度で
膜減りもなく、高コントラストの感度特性を得た。

【００２５】（実施例５）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：９０重量部，水酸基をエトキシエチル基で保護
したポリ（ｐ−ビニルフェノール）：１０重量部，酸前
駆体として、ピロガロールとエタンスルホン酸の三置換
体エステル：３重量部及び２，４，６−トリブロモフェ
ノール：２重量部から成るレジストを窒化チタン膜が形
成されたシリコン基板上に塗布し、実施例１と同様に電
子線感度特性を求めた。その結果、１.０μＣ／cm²の高
感度で膜減りもなく、高コントラストの感度特性を得
た。また、実施例１と同様に電子線描画装置によるパタ
ン形成を行った。その結果、断面形状が矩形で、設計寸
法通りの０.２５μｍ のパタンが得られた。

【００２６】上記実施例では、活性化学線として、電子
線を用いた方法について述べたが、本発明はこれに限定
されるものではない。潜像形成に紫外線，Ｘ線等を用い
ても同様な効果を得ることができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、電子線レジスト中の酸
触媒に対して高い反応性を示す被膜上で、高感度で高解
像度、かつ寸法精度に優れたレジストパタンを形成で
き、しかもアルカリ水溶液現像可能であるためフォトマ
スク製造において、微細加工用レジストとして好適に用
いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における電子線照射量と現像
後の相対的な膜の厚さとの関係（感度特性）を示すグラ
フ。

【符号の説明】

１…本発明のレジスト組成物の感度特性、２…従来のレ
ジスト組成物の感度特性。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光リソグラフィー用マスク基板上に、
   （ａ）酸を触媒とする反応により現像媒体親和性物質に
   変成する化合物と（ｂ）活性化学線照射により臭化水素
   を生成する酸前駆体を少なくとも含有するポジ型レジス
   トを塗布し熱処理した後、活性化学線を用いて当該塗膜
   に所定のパタンを描画し、その後当該現像液によりレジ
   ストパタンを形成することを特徴とするフォトマスクの
   製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載のフォトマスクの製造方法に
   おいて、現像媒体が水性アルカリ現像液であることを特
   徴とするフォトマスクの製造方法。
3. 【請求項３】（ａ）酸を触媒とする反応により現像媒体
   親和性物質に変成する化合物と(ｂ)活性化学線照射によ
   り臭化水素を発生する酸前駆体として、フェノール，ア
   ルコール，ラクトン環，炭素環ケトン，複素環ケトン，
   キノン，カルボン酸から選択される少なくとも一種類の
   構造を有する化合物を含むことを特徴とするポジ型レジ
   スト。
4. 【請求項４】（ａ）酸を触媒とする反応により現像媒体
   親和性物質に変成する化合物と(ｂ)活性化学線照射によ
   り臭化水素を発生する酸前駆体として、臭化水素を発生
   するモノマーユニットを有するアルカリ可溶性樹脂を含
   むことを特徴とするポジ型レジスト。
5. 【請求項５】請求項１または２に記載のフォトマスクの
   製造方法において、活性化学線を用いて当該塗膜に所定
   のパタンを描画した後，パタン潜像部の酸触媒反応を促
   進させるために、当該塗膜を熱処理する工程を有するこ
   とを特徴とするフォトマスクの製造方法。