JP2000155420A - パタン形成材料およびこれを用いたパタン形成方法 - Google Patents

パタン形成材料およびこれを用いたパタン形成方法

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JP2000155420A
JP2000155420A JP33224098A JP33224098A JP2000155420A JP 2000155420 A JP2000155420 A JP 2000155420A JP 33224098 A JP33224098 A JP 33224098A JP 33224098 A JP33224098 A JP 33224098A JP 2000155420 A JP2000155420 A JP 2000155420A
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Toshio Sakamizu
登志夫 逆水
Fumio Murai
二三夫 村井
Tadashi Arai
唯 新井
Koji Kato
幸治 加藤
Kazuhiko Sato
一彦 佐藤
Masatoshi Arasawa
正敏 荒沢
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Hitachi Ltd
Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】i線および電子線、X線等の放射線による露光に
対して、感度および解像度等の諸性能に優れたポジ型パ
タン形成材料を提供する。 【解決手段】(a)ノボラック樹脂および(b)酸を触媒
とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増加
させる反応性を持った媒体および(c)N−ヒドロキシイ
ミド化合物とカンファースルホン酸とのエステルから成
る酸前駆体を少なくとも含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるパタン形成材料に係り、特に紫外
線、近紫外線、X線、電子線等の放射線のパタン露光に
よりパタン潜像形成部に酸を生成せしめ、この酸を触媒
とする反応によって、照射部と未照射部のアルカリ水溶
液に対する溶解性を変化させ、アルカリ水溶液を現像液
とする現像工程によりパタンを現出させるパタン形成材
料およびパタン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体集積回路については高集積
化に伴う微細化が進み、解像力の優れたレジストが要望
されている。従来、集積回路の形成には、近紫外線(g
線、i線)を露光光源に用いた縮小投影露光装置が利用
されてきた。さらに解像力を高めるために、近紫外線よ
りも波長の短い248nmの遠紫外光を用いたエキシマレー
ザ露光、X線や電子ビームによる露光を用いたパタン形
成方法が研究されている。
【0003】このような微細加工が可能な露光方式で
も、集積回路量産の面からウエハ処理のスループットが
問題となる。スループットを向上させる方法としては、
装置の改良もさることながら、用いるレジストの高感度
化が重要である。
【0004】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化学線の照
射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物、例えば米国特
許第3779778号公報、特開昭59−45439号公報、特開平2
−25850号公報等に記載の組成物が知られている。この
種のレジストは、活性化学線の照射によりパタン潜像形
成部に発生した酸が、次工程の加熱処理によって反応性
の高い媒体と触媒的に反応するため、化学増幅系レジス
トと呼ばれ、高感度を得やすいという特徴がある。
【0005】これら従来例の記載によれば、反応性の高
い媒体としては酸触媒により脱保護(分離)する保護基
(アセタール基、t−ブトキシカルボニル基等)を含む
化合物または重合体が開示されている。このような媒体
を含むレジストは、現像によって露光部が溶け、未露光
部が残るポジ型のパタンを現出させることができる。
【0006】ポジ型レジストの反応機構においては、酸
前駆体から発生する酸の種類および酸前駆体のアルカリ
現像液に対する溶解阻害効果が、感度および解像度を決
める要素になっており、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸を酸の種類
に持つオニウム塩、アルキルスルホン酸とピロガロール
とのエステル、N−ヒドロキシイミドのトリフルオロメ
タンスルホン酸等が広く用いられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記従来例の酸前駆体
を含むレジストは、露光後の加熱処理温度、加熱時間の
わずかな変化に対してレジスト特性(感度、解像度)の
変動が大きいという問題がある。この問題は、露光部で
発生した酸触媒が未露光部に拡散することが主因であ
る。これを回避する方法として、特開平5−232706号公
報に記載のように、レジスト中に塩基性化合物を添加す
る方法が知られている。添加した塩基性化合物は、露光
で発生した酸と中和反応を起こし、未露光部への酸の拡
散を抑制するため、解像度を安定化しやすくする。しか
し、上記塩基性化合物はレジスト感度を著しく低下させ
るという重大な欠点がある。
【0008】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解決し、i線または放射線の露光に対して、高感度で高
解像度のレジストパタンを形成できるパタン形成材料お
よびそれを用いたパタン形成方法を提供することにあ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ノボラック樹脂をベース樹脂とする化学増幅系
ポジ型レジストの酸前駆体として、ある特定の構造を有
するスルホン酸エステル化合物を用いると、少量の配合
量で、解像度の安定性向上に有効でかつ高感度でパタン
を形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【0010】すなわち本発明は、成分(a)としてノボ
ラック樹脂、成分(b)として酸を触媒とする反応によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応性を
持った媒体、成分(c)として少なくともN−ヒドロキシ
イミド化合物とカンファースルホン酸とのエステルを有
する酸前駆体を含むことを特徴とするパタン形成材料お
よびこの組成物を用いたパタン形成方法により達成され
る。
【0011】本発明に用いられる上記酸前駆体として
は、2環以上の縮合多環炭化水素を有するN−ヒドロキシ
イミドとカンファースルホン酸とのエステルが望まし
い。この種の酸前駆体は、i線または放射線の露光に感
応して効率よく酸を発生することができる。
【0012】本発明の上記酸前駆体の例としては、N−
ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミド、N−ヒドロキシ−
2,3−ナフタルイミド、N,N'−ジヒドロキシ−1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボキシイミド、N−ヒドロ
キシ−3−ニトロ−1,8−ナフタルイミド、N−ヒドロキ
シ−4−ニトロ−1,8−ナフタルイミド、N,N'−ジヒド
ロキシ−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシイミ
ド等とカンファースルホン酸とのエステルが挙げられ
る。
【0013】上記酸前駆体は、単独で用いてもよいし、
2種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに各種ジ
アゾニウム塩、各種ジアリールヨードニウム塩、各種ト
リアリールスルホニウム塩、各種アルキルアリールスル
ホニウム塩、各種トリアルキルスルホニウム塩、フェノ
ール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸と
のエステル等の酸前駆体と本発明の酸前駆体を組み合わ
せて用いることもできる。
【0014】また、本発明において、酸前駆体からなる
上記成分(c)の含有量は、酸触媒反応によりアルカリ
水溶液に対し溶解性を変化させる反応性を持った媒体と
アルカリ可溶性樹脂との合計量100重量部に対して、0.5
〜10重量部の範囲にあることが望ましい。上記成分
(c)の含有量がこの範囲にあると、放射線およびi線に
対して十分な感度と良好なパタン形状を与える。上記成
分(c)の含有量が0.5重量部より少ないと、本発明の効
果が得られず、含有量が10重量部より多いと、酸前駆体
のアルカリ水溶液に対する溶解阻害効果の影響が大きく
なり、感度や解像度の低下につながり好ましくない。
【0015】本発明で用いられるアルカリ水溶液に対す
る溶解性が変化する媒体としては、例えば、ポリビニル
フェノールなどのアルカリ可溶性フェノール樹脂、ある
いはビスフェノール類、トリスフェノールアルカン類、
三核体のフェノール類、テトラキスフェノール類等の水
酸基をアセタール基、ケタール基、t−ブチル基、t−ブ
トキシカルボニル基等の酸分解性基で保護した化合物が
挙げられる。また、ポリアクリル酸もしくはスチレンと
アクリル酸との共重合体等のカルボキシル基を上記酸分
解性基で保護した化合物を用いることができる。水酸
基、カルボキシル基の一部または全部を上記の酸分解性
基で保護した化合物は、酸前駆体から発生する酸により
露光後熱処理または室温放置中に水酸基、カルボキシル
基を再生し、アルカリ可溶性を増加させることができ
る。
【0016】本発明のパタン形成材料には、例えば、ス
トリエーション(塗布ムラ)を防いだり、現像性を良く
したりするための界面活性剤、アルカリ可溶性樹脂の溶
解速度を調整するためのビスフェノール類、トリスフェ
ノールアルカン類、三核体のフェノール類、テトラキス
フェノール類等の低分子フェノール化合物、レジスト溶
液の保存安定剤、オニウムハライド等のイオン解離性化
合物、テトラエチレングリコール等の保湿剤などを、必
要に応じて配合することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】次に、この発明の具体的な実施例
および比較例について説明する。尚、これらの実施例
は、本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単
なる例示にすぎず、本発明がこれらの実施例にのみ限定
されるものではない。
【0018】(実施例1)m,p−クレゾールノボラック
樹脂:92重量部、溶解阻害剤として、テトラヒドロピラ
ニル基を酸分解性基に持つポリ(p−ビニルフェノー
ル)(重量平均分子量:2000、テトラヒドロピラニル基
の置換率:0.95):8重量部、酸前駆体として、N−カン
ファースルホニルオキシ−1,8−ナフタルイミド:4重
量部を酢酸メチルセロソルブに溶解し、固形分濃度約20
重量%の溶液を調合した。この溶液を孔径0.2μmのテフ
ロンメンブレムフィルターを用いて濾過し、レジスト溶
液を得た。
【0019】シリコンウエハ上に上述のレジスト液を滴
下、回転塗布後100℃、2分間熱処理して、0.4μmの厚さ
のレジスト膜を得た。この基板に加速電圧30kVの電子線
照射装置を用いて、照射量を段階的に変化させて電子線
照射後、100℃、2分間熱処理してレジスト膜の潜像部分
のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促
進した。
【0020】上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアン
モニウム2.38重量%を含む水溶液からなる現像液に上記
基板を60秒間浸漬し、照射部の残留膜厚を測定した。こ
の残留膜厚と電子線照射量の関係から電子線感度特性を
求めた。
【0021】本発明のレジスト膜の感度曲線は1.5μC/
cm2の高感度で、膜減りもなく、高コントラストを得
た。
【0022】さらに本発明のレジスト組成物を用い、上
記と同様の塗膜を基板上に形成し、600W Xe−Hgランプ
および363.8nmの干渉フィルタを用いてi線露光を行い、
感度特性を求めた。
【0023】図1にその結果を示す。本発明のレジスト
膜の感度曲線は70mJ/cm2の感度で、膜減りもなく、高
コントラストを与えることがわかった。
【0024】次に電子線描画装置(加速電圧50kV)を用
いて、本発明のレジスト液を塗布した基板に0.25μmの
ホールパタンを4μC/cm2の照射量で描画した。100℃、
2分間または110℃、2分間でレジストの潜像部分のアル
カリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進し
た。上記の熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム2.38重量%を含む水溶液からなる現像液に上記基板を
60秒間浸漬し、レジストパタンを得た。得られたポジ型
レジストは、熱処理温度が変化しても、断面形状が良好
なものであった。
【0025】なお、i線露光で0.5μmのホールパタン形
成を行ってもほぼ同様な結果が得られた。
【0026】(比較例1):従来例 実施例1において、N−カンファースルホニルオキシ−
1,8−ナフタルイミドの代わりにピロガロールとメタン
スルホン酸の三置換体エステルを用いた以外は、実施例
1の方法に従ってレジストの感度特性の測定を行った。
その結果、上記レジストは、3.0μC/cm2の電子線感度
を示したが、i線の露光では1.0J/cm2で照射しても残留
膜厚を0にすることができなかった(図1)。
【0027】(比較例2)実施例1において、N−カン
ファースルホニルオキシ−1,8−ナフタルイミドの代わ
りに、N−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1,8
−ナフタルイミドを用いた以外は、実施例1の方法に従
ってレジストの感度特性の測定を行った。その結果、上
記レジストは、1.0μC/cm2の電子線感度と40mJ/cm2
i線感度を示したが、低照射量領域の膜減り量が大き
く、コントラストが実施例1よりも低下することがわか
った。
【0028】(実施例2)実施例1において、N−カン
ファースルホニルオキシ−1,8−ナフタルイミド4重量
部の代わりにピロガロールとメタンスルホン酸の三置換
体エステル3.5重量部とN−カンファースルホニルオキシ
−1,8−ナフタルイミド0.5重量部を混合して用いた以
外は、実施例1と同様にしてレジストの感度特性の測定
を行った。この結果、3.0μC/cm2の電子線感度と500mJ
/cm2のi線感度を高コントラストで得ることができた。
【0029】(実施例3)実施例1において、N−カン
ファースルホニルオキシ−1,8−ナフタルイミド4重量
部の代わりにN−カンファースルホニルオキシ−1,8−
ナフタルイミド10重量部を用いた以外は、実施例1と同
様にしてレジストの感度特性の測定を行った。この結
果、0.8μC/cm2の電子線感度と20mJ/cm2のi線感度を
高コントラストで得ることができた。
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、i線および電子線、X線
等の放射線に対して高感度で高解像度に優れたレジスト
パタンを形成できる。しかも本発明のパタン形成材料
は、アルカリ水溶液現像が可能であるため、IC、LSIな
どの半導体デバイス製造における超微細加工用レジスト
として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1と比較例1によるパタン形成材料の感
度特性を示すグラフ。
【符号の説明】
1…実施例1の感度特性曲線、2…比較例1の感度特性曲
線。
フロントページの続き (72)発明者 村井 二三夫 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 新井 唯 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 加藤 幸治 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 日立 化成工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 一彦 東京都青梅市新町六丁目16番地の3 株式 会社日立製作所デバイス開発センタ内 (72)発明者 荒沢 正敏 東京都青梅市新町六丁目16番地の3 株式 会社日立製作所デバイス開発センタ内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE00 BG00 CB29 CB41 CB52 FA17

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ノボラック樹脂からなる成分(a)、酸を
    触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を
    増加させる反応性を持った媒体からなる成分(b)およ
    び酸前駆体となるN−ヒドロキシイミド化合物とカンフ
    ァースルホン酸とのエステルを有する成分(c)を少な
    くとも含むことを特徴とするパタン形成材料。
  2. 【請求項2】上記成分(c)が、成分(a)と成分(b)
    との合計量100重量部に対して0.5〜10重量部の範囲で配
    合されていることを特徴とする請求項1記載のパタン形
    成材料。
  3. 【請求項3】請求項1または2に記載のパタン形成材料
    を基板に塗布し、塗膜を形成する工程、上記塗膜中の溶
    媒を取り除く工程、放射線またはi線を用いて上記塗膜
    に所定のパタン潜像を形成する工程、酸触媒反応を促進
    する工程およびアルカリ水溶液を現像液としてパタンを
    現出させる現像工程を含むことを特徴とするパタン形成
    方法。
  4. 【請求項4】請求項3に記載のパタン形成方法におい
    て、上記放射線として電子線またはX線を用いることを
    特徴とするパタン形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7374857B2 (en) 2001-11-30 2008-05-20 Wako Pure Chemical Industries Ltd. Bismide compound, acid generator and resist composition each containing the same, and method of forming pattern from the composition
JP2013210619A (ja) * 2012-02-27 2013-10-10 Sumitomo Chemical Co Ltd レジストパターンの製造方法

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US7374857B2 (en) 2001-11-30 2008-05-20 Wako Pure Chemical Industries Ltd. Bismide compound, acid generator and resist composition each containing the same, and method of forming pattern from the composition
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