JPH11249309A - 電子線ポジ型レジストおよびこれを用いたフォトマスクの製造方法 - Google Patents
電子線ポジ型レジストおよびこれを用いたフォトマスクの製造方法Info
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- JPH11249309A JPH11249309A JP10051789A JP5178998A JPH11249309A JP H11249309 A JPH11249309 A JP H11249309A JP 10051789 A JP10051789 A JP 10051789A JP 5178998 A JP5178998 A JP 5178998A JP H11249309 A JPH11249309 A JP H11249309A
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- electron beam
- photomask
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Electron Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】酸化クロム上で化学増幅系ポジ型レジストのパ
タンが裾引き形状になる問題を解決し、高解像度のフォ
トマスクを高スループットで製造する方法を提供する。 【解決手段】(a)アルカリ可溶性樹脂および(b)活
性化学線照射により酸を生じる化合物および(c)ベン
ゼン環を3つ以上、水酸基を3つ以上を有し、かつ1つ
のベンゼン環に有する水酸基が2つ以下であるポリヒド
ロキシ化合物の水酸基の水素原子を水素1原子当たり
0.5〜0.9モルの割合で酸分解性基で置換した化合物
を少なくとも含むレジスト組成物を、フォトマスク基板
上に塗布し、電子線照射した後、ベークを施す。この基
板をアルカリ水溶液で現像してパタンを得る。
タンが裾引き形状になる問題を解決し、高解像度のフォ
トマスクを高スループットで製造する方法を提供する。 【解決手段】(a)アルカリ可溶性樹脂および(b)活
性化学線照射により酸を生じる化合物および(c)ベン
ゼン環を3つ以上、水酸基を3つ以上を有し、かつ1つ
のベンゼン環に有する水酸基が2つ以下であるポリヒド
ロキシ化合物の水酸基の水素原子を水素1原子当たり
0.5〜0.9モルの割合で酸分解性基で置換した化合物
を少なくとも含むレジスト組成物を、フォトマスク基板
上に塗布し、電子線照射した後、ベークを施す。この基
板をアルカリ水溶液で現像してパタンを得る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子線のパタン状
照射によりレジスト塗膜のパタン潜像形成部に酸を生成
せしめ、この酸を触媒とする反応によって、当該照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、アルカ
リ水溶液を現像液とする工程によりレジストパタンを現
出させる電子線ポジ型レジストおよびそれを用いたフォ
トマスクの製造方法に関するものである。
照射によりレジスト塗膜のパタン潜像形成部に酸を生成
せしめ、この酸を触媒とする反応によって、当該照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、アルカ
リ水溶液を現像液とする工程によりレジストパタンを現
出させる電子線ポジ型レジストおよびそれを用いたフォ
トマスクの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体集積回路の高集積化と高速
度化に伴い、加工寸法に対する要求は、クォーターミク
ロンから0.2 ミクロン以下になりつつある。クォータ
ーミクロンの微細加工技術として、現在、KrFエキシ
マレーザー露光装置が量産工程に導入されている。さら
に、0.2 ミクロン以下の加工寸法が要求される段階に
なると、リソグラフィ技術としては、KrF露光装置と
超解像技術を組み合わせた露光方法が有力視されてい
る。これら露光技術の加工精度は、焼き付け回路のネガ
の役割を果たすフォトマスクの寸法精度によって左右さ
れる。したがって、矩形の断面形状を有し、寸法精度の
良いマスクパタンを得ることが、半導体集積回路製造の
歩留まりを向上させる上で、重要な課題となっている。
さらに次世代の露光技術では、光の波長以下のパタン寸
法を半導体基板に焼き付けるために、フォトマスクの一
部に光の位相を反転させるシフタを設けた位相シフトマ
スクが必要となる。その結果、フォトマスクにおいて
も、クォーターミクロンレベルの微細加工が必要とさ
れ、高解像度を実現できるマスク製作技術の開発が必須
となってきている。
度化に伴い、加工寸法に対する要求は、クォーターミク
ロンから0.2 ミクロン以下になりつつある。クォータ
ーミクロンの微細加工技術として、現在、KrFエキシ
マレーザー露光装置が量産工程に導入されている。さら
に、0.2 ミクロン以下の加工寸法が要求される段階に
なると、リソグラフィ技術としては、KrF露光装置と
超解像技術を組み合わせた露光方法が有力視されてい
る。これら露光技術の加工精度は、焼き付け回路のネガ
の役割を果たすフォトマスクの寸法精度によって左右さ
れる。したがって、矩形の断面形状を有し、寸法精度の
良いマスクパタンを得ることが、半導体集積回路製造の
歩留まりを向上させる上で、重要な課題となっている。
さらに次世代の露光技術では、光の波長以下のパタン寸
法を半導体基板に焼き付けるために、フォトマスクの一
部に光の位相を反転させるシフタを設けた位相シフトマ
スクが必要となる。その結果、フォトマスクにおいて
も、クォーターミクロンレベルの微細加工が必要とさ
れ、高解像度を実現できるマスク製作技術の開発が必須
となってきている。
【0003】フォトマスクを製造するリソグラフィ技術
として、一般的に微細加工性に優れた電子ビーム描画装
置により露光する技術が用いられている。しかし、現在
市販されているマスク用電子線レジストは、高い精度と
解像度を要求されるKrF露光用マスクを高スループッ
トで製造することができず、さらに有機溶媒を現像液と
しているため、環境汚染を考慮したプロセスに変更する
ことが難しいと言う問題がある。したがって、工業的に
有利なアルカリ水溶液を現像液とする高解像度で高感度
の電子線レジストが要望されている。
として、一般的に微細加工性に優れた電子ビーム描画装
置により露光する技術が用いられている。しかし、現在
市販されているマスク用電子線レジストは、高い精度と
解像度を要求されるKrF露光用マスクを高スループッ
トで製造することができず、さらに有機溶媒を現像液と
しているため、環境汚染を考慮したプロセスに変更する
ことが難しいと言う問題がある。したがって、工業的に
有利なアルカリ水溶液を現像液とする高解像度で高感度
の電子線レジストが要望されている。
【0004】これらを解決するレジスト材料として、酸
触媒下で反応性の高い媒体と活性化学線の照射で酸を発
生する酸前駆体を含む組成、米国特許第3779778 号公
報,特開昭59−45439 号公報,特開平2−25850号公報等
に記載の組成物等が知られている。これらの従来例によ
れば、反応性の高い媒体としてアセタール基,t−ブト
キシカルボニル基等の酸分解性基を含む化合物又は重合
体が開示されている。酸前駆体としては、例えば、ジア
リールヨードニウム塩,トリアリールスルホニウム塩,
トリアルキルスルホニウム塩,フェノール性水酸基を複
数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル,N−
ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル等が挙げられ
る。
触媒下で反応性の高い媒体と活性化学線の照射で酸を発
生する酸前駆体を含む組成、米国特許第3779778 号公
報,特開昭59−45439 号公報,特開平2−25850号公報等
に記載の組成物等が知られている。これらの従来例によ
れば、反応性の高い媒体としてアセタール基,t−ブト
キシカルボニル基等の酸分解性基を含む化合物又は重合
体が開示されている。酸前駆体としては、例えば、ジア
リールヨードニウム塩,トリアリールスルホニウム塩,
トリアルキルスルホニウム塩,フェノール性水酸基を複
数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル,N−
ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル等が挙げられ
る。
【0005】この種のレジストは、化学増幅系レジスト
と呼ばれ、2成分系と3成分系の2種類に大別できる。
前者は、酸前駆体および酸分解性基を含む高分子化合物
を必須構成成分とする2成分系レジストである。このレ
ジストは、アルカリ水溶液に溶解しない上記高分子成分
が、活性化学線照射により発生した微量な酸触媒との反
応によって、アルカリ可溶性の高分子に変性するため
に、ポジ型パタンを形成することができる。一方、後者
の系は、酸前駆体およびアルカリ可溶性樹脂および上記
樹脂のアルカリ溶解性を阻害できる高分子化合物を必須
成分とする3成分レジストである。3成分系レジストの
パタン形成原理は、非露光部においてアルカリ現像液に
可溶な樹脂が、該高分子化合物の溶解阻害作用によりア
ルカリ難溶化すること、および露光部において、酸触媒
と該高分子との化学反応により阻害作用を失うことで、
上記樹脂がアルカリ可溶性を回復する反応に基づいてい
る。
と呼ばれ、2成分系と3成分系の2種類に大別できる。
前者は、酸前駆体および酸分解性基を含む高分子化合物
を必須構成成分とする2成分系レジストである。このレ
ジストは、アルカリ水溶液に溶解しない上記高分子成分
が、活性化学線照射により発生した微量な酸触媒との反
応によって、アルカリ可溶性の高分子に変性するため
に、ポジ型パタンを形成することができる。一方、後者
の系は、酸前駆体およびアルカリ可溶性樹脂および上記
樹脂のアルカリ溶解性を阻害できる高分子化合物を必須
成分とする3成分レジストである。3成分系レジストの
パタン形成原理は、非露光部においてアルカリ現像液に
可溶な樹脂が、該高分子化合物の溶解阻害作用によりア
ルカリ難溶化すること、および露光部において、酸触媒
と該高分子との化学反応により阻害作用を失うことで、
上記樹脂がアルカリ可溶性を回復する反応に基づいてい
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の化学増
幅系レジストは、酸前駆体から発生した酸の非露光部お
よび環境への拡散、環境中に存在する塩基性物質のレジ
スト表面への吸着による酸の失活が生じ易く、その失活
部分が、アルカリ現像液に溶解しなくなり、解像度が低
下するという欠点が見出されている。かかる欠点に由来
して、レジスト表面に難溶化層が形成され、パタンの断
面形状が、Tトップと呼ばれる、パタン上層部に庇状の
突起物を持つ形状になる現象が観察されている。
幅系レジストは、酸前駆体から発生した酸の非露光部お
よび環境への拡散、環境中に存在する塩基性物質のレジ
スト表面への吸着による酸の失活が生じ易く、その失活
部分が、アルカリ現像液に溶解しなくなり、解像度が低
下するという欠点が見出されている。かかる欠点に由来
して、レジスト表面に難溶化層が形成され、パタンの断
面形状が、Tトップと呼ばれる、パタン上層部に庇状の
突起物を持つ形状になる現象が観察されている。
【0007】また、酸の失活に起因した異常なパタン形
状は、フォトマスクの石英基板に被膜形成された酸化ク
ロム上に化学増幅系レジストを用いた場合に、被膜界面
付近で観察されている。この場合、レジスト膜中の酸
が、被膜と反応もしくは被膜中に拡散するために、レジ
ストパタンが裾引き型の形状として現れている。同様の
現象は、シリコンウエハ基板上においても、酸化膜(S
iO2 ),アルミ膜,窒化膜(TiN,Si3N4)等の
被膜上にレジストパタンを形成する場合に起こることが
わかっている。
状は、フォトマスクの石英基板に被膜形成された酸化ク
ロム上に化学増幅系レジストを用いた場合に、被膜界面
付近で観察されている。この場合、レジスト膜中の酸
が、被膜と反応もしくは被膜中に拡散するために、レジ
ストパタンが裾引き型の形状として現れている。同様の
現象は、シリコンウエハ基板上においても、酸化膜(S
iO2 ),アルミ膜,窒化膜(TiN,Si3N4)等の
被膜上にレジストパタンを形成する場合に起こることが
わかっている。
【0008】これらのパタン形状異常を改善するため
に、レジストには、照射部と非照射部の溶解速度の差を
できるだけ大きくできる機能を持たせるだけでなく、レ
ジスト膜への塩基性物質の吸着を少なくできる機能も必
要となる。従来の2成分系レジストと3成分系レジスト
を、これらの観点で比較した場合、3成分系の方が、各
構成成分ごとに上記機能を分割できるため有利である。
しかし、従来の3成分系レジストは、アルカリ可溶性樹
脂と酸分解性基を含む化合物とが、ミクロ相分離し易
く、レジスト膜中に不均一に分布することで、レジスト
表面に難溶化層が形成され、形状の良いパタンが得られ
ないという問題がある。
に、レジストには、照射部と非照射部の溶解速度の差を
できるだけ大きくできる機能を持たせるだけでなく、レ
ジスト膜への塩基性物質の吸着を少なくできる機能も必
要となる。従来の2成分系レジストと3成分系レジスト
を、これらの観点で比較した場合、3成分系の方が、各
構成成分ごとに上記機能を分割できるため有利である。
しかし、従来の3成分系レジストは、アルカリ可溶性樹
脂と酸分解性基を含む化合物とが、ミクロ相分離し易
く、レジスト膜中に不均一に分布することで、レジスト
表面に難溶化層が形成され、形状の良いパタンが得られ
ないという問題がある。
【0009】本発明の目的は、フォトマスクの酸化クロ
ムのような、酸触媒に対して反応性の高い被膜上で、レ
ジストパタンの形状が低下する問題を解決し、高解像度
かつ寸法制御性に優れたレジストパタンを高感度で得る
方法を提供することにある。
ムのような、酸触媒に対して反応性の高い被膜上で、レ
ジストパタンの形状が低下する問題を解決し、高解像度
かつ寸法制御性に優れたレジストパタンを高感度で得る
方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の構造を有し、かつ、分子内水酸基が特定
の数および配置にあるポリヒドロキシ化合物の水酸基を
酸分解性基で保護した化合物を溶解阻害剤として用いた
場合、アルカリ可溶性樹脂との相溶性に優れ、照射部と
非照射部の溶解速度差が向上し、その結果、酸化クロム
上でのパタン形状の改善に有効かつ高感度でパタンを形
成できることを見出し、本発明を完成した。この特異的
な現象は、詳細は不明であるが、溶解阻害剤構造のベン
ゼン環の数,水酸基の数,分子内での水酸基の数、およ
び酸分解性基の数等により発現したと考えられる。
の結果、特定の構造を有し、かつ、分子内水酸基が特定
の数および配置にあるポリヒドロキシ化合物の水酸基を
酸分解性基で保護した化合物を溶解阻害剤として用いた
場合、アルカリ可溶性樹脂との相溶性に優れ、照射部と
非照射部の溶解速度差が向上し、その結果、酸化クロム
上でのパタン形状の改善に有効かつ高感度でパタンを形
成できることを見出し、本発明を完成した。この特異的
な現象は、詳細は不明であるが、溶解阻害剤構造のベン
ゼン環の数,水酸基の数,分子内での水酸基の数、およ
び酸分解性基の数等により発現したと考えられる。
【0011】すなわち、本発明によるところのフォトマ
スクの製造方法は、(a)アルカリ可溶性樹脂および
(b)活性化学線照射により酸を生じる化合物および
(c)ベンゼン環を3つ以上、水酸基を3つ以上を有
し、かつ1つのベンゼン環に有する水酸基が2つ以下で
あるポリヒドロキシ化合物の水酸基の水素原子を水素1
原子当たり0.5〜0.9モルの割合で酸分解性基で置換
した化合物を少なくとも含有する電子線ポジ型レジスト
を用いることを特徴としている。また、本発明の電子線
レジストは、酸化クロム被膜以外に、Al,Zr,S
i,Ta,W,Ti,Mo等の酸化膜や窒化膜を被膜と
する場合にも優れた特性を示すことができる。
スクの製造方法は、(a)アルカリ可溶性樹脂および
(b)活性化学線照射により酸を生じる化合物および
(c)ベンゼン環を3つ以上、水酸基を3つ以上を有
し、かつ1つのベンゼン環に有する水酸基が2つ以下で
あるポリヒドロキシ化合物の水酸基の水素原子を水素1
原子当たり0.5〜0.9モルの割合で酸分解性基で置換
した化合物を少なくとも含有する電子線ポジ型レジスト
を用いることを特徴としている。また、本発明の電子線
レジストは、酸化クロム被膜以外に、Al,Zr,S
i,Ta,W,Ti,Mo等の酸化膜や窒化膜を被膜と
する場合にも優れた特性を示すことができる。
【0012】本発明において、上記(c)に用いる特定
のポリヒドロキシ化合物は、ベンゼン環を3つ以上、水
酸基を3つ以上を有し、かつ1つのベンゼン環に有する
水酸基が2つ以下のものが好ましい。
のポリヒドロキシ化合物は、ベンゼン環を3つ以上、水
酸基を3つ以上を有し、かつ1つのベンゼン環に有する
水酸基が2つ以下のものが好ましい。
【0013】例えば、トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン,トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、α,α,α′−トリス(4−ヒドロキシフェニル)
−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、2,6−ビ
ス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕
−4−メチルフェノール,4−〔ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メチル〕−2−メトキシフェノール、4,
4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス
〔2−メチルフェノール〕、4,6−ビス〔(4−ヒド
ロキシフェニル)メチル〕−1,3−ベンゼンジオー
ル、2,2′−メチレンビス〔6−〔(2−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)メチル〕−4−メチルフェノー
ル〕、α,α,α′,α′−テトラキス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1−メチル−4−メチルベンゼン、およ
び上記フェノール化合物のヒドロキシベンジル付加体,
ヒドロキシアルキルベンジル付加体,ジヒドロキシベン
ジル付加体、1,8,15,22−テトラメチル〔1
4〕メタシクロファン−3,5,10,12,17,1
9,24,26−オクトール、およびそのフェニル,ヒ
ドロキシフェニル付加体等を挙げることができる。これ
らは、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。
ル)メタン,トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、α,α,α′−トリス(4−ヒドロキシフェニル)
−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、2,6−ビ
ス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル〕
−4−メチルフェノール,4−〔ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メチル〕−2−メトキシフェノール、4,
4′−〔(4−ヒドロキシフェニル)メチレン〕ビス
〔2−メチルフェノール〕、4,6−ビス〔(4−ヒド
ロキシフェニル)メチル〕−1,3−ベンゼンジオー
ル、2,2′−メチレンビス〔6−〔(2−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)メチル〕−4−メチルフェノー
ル〕、α,α,α′,α′−テトラキス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1−メチル−4−メチルベンゼン、およ
び上記フェノール化合物のヒドロキシベンジル付加体,
ヒドロキシアルキルベンジル付加体,ジヒドロキシベン
ジル付加体、1,8,15,22−テトラメチル〔1
4〕メタシクロファン−3,5,10,12,17,1
9,24,26−オクトール、およびそのフェニル,ヒ
ドロキシフェニル付加体等を挙げることができる。これ
らは、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。
【0014】活性化学線の照射によって生じた酸に対し
て不安的な基としては、テトラヒドロピラニル基,t−
ブトキシカルボニル基,エトキシエチル基,メトキシエ
チル基,イソブトキシエチル基,t−ブトキシエチル
基,2−メトキシテトラヒドロピラニル基,4−メトキ
シテトラヒドロピラニル基,2−エトキシテトラヒドロ
ピラニル基等が挙げられる。
て不安的な基としては、テトラヒドロピラニル基,t−
ブトキシカルボニル基,エトキシエチル基,メトキシエ
チル基,イソブトキシエチル基,t−ブトキシエチル
基,2−メトキシテトラヒドロピラニル基,4−メトキ
シテトラヒドロピラニル基,2−エトキシテトラヒドロ
ピラニル基等が挙げられる。
【0015】本発明における酸分解性基を含むポリヒド
ロキシ化合物(上記成分(c))は、ある特定の置換
率、すなわち、ポリヒドロキシの水酸基の水素原子を水
素1原子当たり、0.5〜0.9モルの範囲で置換したも
のが適当である。この範囲の置換率を有するものは、ア
ルカリ可溶性樹脂との相溶性が良いので、レジスト表面
の難溶化層の形成が無く、かつ十分な溶解阻害作用を有
するので、高解像度で形状の良いパタンを得ることがで
きる。また、置換率がこの範囲よりも小さい阻害剤を用
いると、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻害作用が小
さくなるため、照射部と非照射部の溶解速度差が小さく
なり、γ値の低下(解像力の低下)を生じるので好まし
くない。一方、置換率がこの範囲よりも高いものを用い
ると、アルカリ可溶性樹脂とのミクロ相分離が起こるた
め、表面難溶化層が形成され、感度および解像度の低下
につながり好ましくない。
ロキシ化合物(上記成分(c))は、ある特定の置換
率、すなわち、ポリヒドロキシの水酸基の水素原子を水
素1原子当たり、0.5〜0.9モルの範囲で置換したも
のが適当である。この範囲の置換率を有するものは、ア
ルカリ可溶性樹脂との相溶性が良いので、レジスト表面
の難溶化層の形成が無く、かつ十分な溶解阻害作用を有
するので、高解像度で形状の良いパタンを得ることがで
きる。また、置換率がこの範囲よりも小さい阻害剤を用
いると、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻害作用が小
さくなるため、照射部と非照射部の溶解速度差が小さく
なり、γ値の低下(解像力の低下)を生じるので好まし
くない。一方、置換率がこの範囲よりも高いものを用い
ると、アルカリ可溶性樹脂とのミクロ相分離が起こるた
め、表面難溶化層が形成され、感度および解像度の低下
につながり好ましくない。
【0016】本発明に用いられる上記成分(a)として
は、例えば、フェノール性水酸基を1個以上有するフェ
ノール類にアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラッ
ク樹脂が挙げられる。すなわち、フェノール,o−クレ
ゾール,m−クレゾール,p−クレゾール、2,3−キ
シレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノ
ール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を1個以上有するフェノール類,レゾルシノー
ル,カテコールなどのフェノール性水酸基を2個以上有
するフェノール類,フロログルシン,ピロガロール,ヒ
ドロキシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を3個以
上有するフェノール類が挙げられる。これらのフェノー
ル類は、それぞれ1種類単独でまたは2種類以上を組み
合わせて用いてもよい。
は、例えば、フェノール性水酸基を1個以上有するフェ
ノール類にアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラッ
ク樹脂が挙げられる。すなわち、フェノール,o−クレ
ゾール,m−クレゾール,p−クレゾール、2,3−キ
シレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノ
ール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を1個以上有するフェノール類,レゾルシノー
ル,カテコールなどのフェノール性水酸基を2個以上有
するフェノール類,フロログルシン,ピロガロール,ヒ
ドロキシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を3個以
上有するフェノール類が挙げられる。これらのフェノー
ル類は、それぞれ1種類単独でまたは2種類以上を組み
合わせて用いてもよい。
【0017】また、ビニルフェノール系重合体,ハロゲ
ン化ビニルフェノール重合体等のアルカリ可溶性樹脂も
用いることができる。ビニルフェノール系重合体として
は、ビニルフェノールの単独重合体およびビニルフェノ
ールと共重合可能な成分との共重合体が好適である。共
重合可能な成分としては、例えば、アクリル酸誘導体、
メタクリル酸誘導体,スチレン誘導体,無水マレイン
酸,マレイン酸イミド誘導体,アクリロニトリルなどが
挙げられる。ハロゲン化ビニルフェノール重合体の例と
しては、4−ビニル−2−クロロフェノール、4−ビニ
ル−2,6−ジクロロフェノール、4−ビニル−2−ブ
ロモフェノール、4−ビニル−2,6−ジブロモフェノ
ール等のビニルフェノール類を単独または2種類以上組
み合わせた重合体が挙げられる。
ン化ビニルフェノール重合体等のアルカリ可溶性樹脂も
用いることができる。ビニルフェノール系重合体として
は、ビニルフェノールの単独重合体およびビニルフェノ
ールと共重合可能な成分との共重合体が好適である。共
重合可能な成分としては、例えば、アクリル酸誘導体、
メタクリル酸誘導体,スチレン誘導体,無水マレイン
酸,マレイン酸イミド誘導体,アクリロニトリルなどが
挙げられる。ハロゲン化ビニルフェノール重合体の例と
しては、4−ビニル−2−クロロフェノール、4−ビニ
ル−2,6−ジクロロフェノール、4−ビニル−2−ブ
ロモフェノール、4−ビニル−2,6−ジブロモフェノ
ール等のビニルフェノール類を単独または2種類以上組
み合わせた重合体が挙げられる。
【0018】本発明のレジスト組成物には、例えば、ス
トリエーション(塗布ムラ)を防いだり、現像性を良く
したりするための界面活性剤,アルカリ可溶性樹脂の溶
解速度を調整するためのビスフェノール類,トリスフェ
ノールアルカン類,三核体のフェノール類,テトラキス
フェノール類等の低分子フェノール化合物,レジスト溶
液の保存安定剤,酸触媒の非露光部への拡散を抑制する
ための塩基性化合物,オニウムハライド等のイオン解離
性化合物,テトラエチレングリコール等の保湿剤を必要
に応じて配合することができる。
トリエーション(塗布ムラ)を防いだり、現像性を良く
したりするための界面活性剤,アルカリ可溶性樹脂の溶
解速度を調整するためのビスフェノール類,トリスフェ
ノールアルカン類,三核体のフェノール類,テトラキス
フェノール類等の低分子フェノール化合物,レジスト溶
液の保存安定剤,酸触媒の非露光部への拡散を抑制する
ための塩基性化合物,オニウムハライド等のイオン解離
性化合物,テトラエチレングリコール等の保湿剤を必要
に応じて配合することができる。
【0019】
【発明の実施の形態】次に、この発明の具体的な実施例
および比較例について説明する。尚、これらの実施例
は、本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単
なる例示にすぎず、本発明がこれらの実施例にのみ限定
されるものではない。
および比較例について説明する。尚、これらの実施例
は、本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単
なる例示にすぎず、本発明がこれらの実施例にのみ限定
されるものではない。
【0020】(実施例1)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂:85重量部、テトラヒドロピラニル基を酸分解
性基に持つポリヒドロキシ化合物(α,α,α′−トリ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソ
プロピルベンゼンへの4−ヒドロキシベンジル基ヘキサ
付加体(4−ヒドロキシベンジル基の4−ヒドロキシフ
ェニル基に付加する位置は、2および6位)(テトラヒ
ドロピラニル基の置換率0.78):15重量部、酸前駆
体としてピロガロールとメタンスルホン酸の三置換体エ
ステル:4重量部を2−ヘプタノンに溶解して、固形分
濃度約13重量%の溶液を調合した後、これを孔径0.
2μm のテフロンメンブレムフィルターを用いて濾過
し、レジスト溶液を得た。
ク樹脂:85重量部、テトラヒドロピラニル基を酸分解
性基に持つポリヒドロキシ化合物(α,α,α′−トリ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソ
プロピルベンゼンへの4−ヒドロキシベンジル基ヘキサ
付加体(4−ヒドロキシベンジル基の4−ヒドロキシフ
ェニル基に付加する位置は、2および6位)(テトラヒ
ドロピラニル基の置換率0.78):15重量部、酸前駆
体としてピロガロールとメタンスルホン酸の三置換体エ
ステル:4重量部を2−ヘプタノンに溶解して、固形分
濃度約13重量%の溶液を調合した後、これを孔径0.
2μm のテフロンメンブレムフィルターを用いて濾過
し、レジスト溶液を得た。
【0021】(比較例1)比較のために、m,p−クレ
ゾールノボラック樹脂:90重量部、テトラヒドロピラ
ニル基を酸分解性基に持つポリ(p−ビニルフェノー
ル)(重量平均分子量:2000)(テトラヒドロピラ
ニル基の置換率:0.95) 、酸前駆体としてピロガロ
ールとメタンスルホン酸の三置換体エステル:4重量部
を2−ヘプタノンに溶解して、固形分濃度約13重量%
の比較試料を得た。
ゾールノボラック樹脂:90重量部、テトラヒドロピラ
ニル基を酸分解性基に持つポリ(p−ビニルフェノー
ル)(重量平均分子量:2000)(テトラヒドロピラ
ニル基の置換率:0.95) 、酸前駆体としてピロガロ
ールとメタンスルホン酸の三置換体エステル:4重量部
を2−ヘプタノンに溶解して、固形分濃度約13重量%
の比較試料を得た。
【0022】シリコン基板上に上記組成のレジスト液を
滴下し、回転塗布してレジスト膜を得た。このウエハを
100℃で2分間熱処理した後、水酸化テトラメチルア
ンモニウムの2.38 重量%水溶液に入れ、その塗膜が
完全に溶解する時間を測定し、この時間と塗布膜厚から
溶解速度(nm/秒)を求めた。得られたレジストの溶
解速度は、実施例1試料および比較例試料ともに、現像
液による塗膜の溶解を十分阻止できる0.1nm/s 以
下の溶解速度であることがわかった。
滴下し、回転塗布してレジスト膜を得た。このウエハを
100℃で2分間熱処理した後、水酸化テトラメチルア
ンモニウムの2.38 重量%水溶液に入れ、その塗膜が
完全に溶解する時間を測定し、この時間と塗布膜厚から
溶解速度(nm/秒)を求めた。得られたレジストの溶
解速度は、実施例1試料および比較例試料ともに、現像
液による塗膜の溶解を十分阻止できる0.1nm/s 以
下の溶解速度であることがわかった。
【0023】石英基板上にクロム膜と酸化クロム膜の二
層構造の遮光膜を付けたフォトマスク用ブランクス(H
OYA(株)製)に上述のレジストを滴下、回転塗布後
90℃,5分間熱処理して、0.4μm の厚さのレジス
ト膜を得た。この基板に電子線描画装置(電子線の加速
電圧は50kV)で、照射量を段階的に変化させて電子
線照射後、90℃,5分間熱処理してレジスト膜の潜像
部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応
を促進した。上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアン
モニウム2.38 重量%を含む水溶液を現像液に用い
て、100秒間浸漬し、照射部の残留膜厚を測定した。
この残留膜厚と電子線照射量の関係から電子線感度特性
を求めた。
層構造の遮光膜を付けたフォトマスク用ブランクス(H
OYA(株)製)に上述のレジストを滴下、回転塗布後
90℃,5分間熱処理して、0.4μm の厚さのレジス
ト膜を得た。この基板に電子線描画装置(電子線の加速
電圧は50kV)で、照射量を段階的に変化させて電子
線照射後、90℃,5分間熱処理してレジスト膜の潜像
部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応
を促進した。上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアン
モニウム2.38 重量%を含む水溶液を現像液に用い
て、100秒間浸漬し、照射部の残留膜厚を測定した。
この残留膜厚と電子線照射量の関係から電子線感度特性
を求めた。
【0024】図1に、このようにして求めた本実施例の
ポリヒドロキシ化合物を溶解阻害剤とする系の電子線感
度特性と、比較のために、ポリビニルフェノールの水酸
基を酸分解性基で置換した溶解阻害剤を含む系のそれと
を示す。本発明の感度曲線は、4.5μC/cm2の高感度
で膜減りもなく、高コントラストを与えることが分かっ
た。これに対して、比較試料の感度特性は、裾引きの特
性を示すことが分かった。
ポリヒドロキシ化合物を溶解阻害剤とする系の電子線感
度特性と、比較のために、ポリビニルフェノールの水酸
基を酸分解性基で置換した溶解阻害剤を含む系のそれと
を示す。本発明の感度曲線は、4.5μC/cm2の高感度
で膜減りもなく、高コントラストを与えることが分かっ
た。これに対して、比較試料の感度特性は、裾引きの特
性を示すことが分かった。
【0025】電子線描画装置(電子線の加速電圧は50
kV)を用いて、本発明と比較のレジスト液をそれぞれ
塗布したフォトマスク用ブランクスに、0.5μm のラ
インアンドスペースパタンを描画した。本発明のレジス
トは、6μC/cm2 の照射量で、比較のレジストは、5
μC/cm2 の照射量でそれぞれ描画した後、95℃,5
分間熱処理して潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解
性を増加させる反応を促進した。上記の熱処理の後、水
酸化テトラメチルアンモニウム2.38 重量%を含む水
溶液を現像液に用いて100秒間浸漬し、レジストパタ
ンを得た。
kV)を用いて、本発明と比較のレジスト液をそれぞれ
塗布したフォトマスク用ブランクスに、0.5μm のラ
インアンドスペースパタンを描画した。本発明のレジス
トは、6μC/cm2 の照射量で、比較のレジストは、5
μC/cm2 の照射量でそれぞれ描画した後、95℃,5
分間熱処理して潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解
性を増加させる反応を促進した。上記の熱処理の後、水
酸化テトラメチルアンモニウム2.38 重量%を含む水
溶液を現像液に用いて100秒間浸漬し、レジストパタ
ンを得た。
【0026】本発明のレジストパタンは、断面形状が矩
形で、設計寸法通りの0.5μm の線幅であった。これ
に対して、比較のレジストパタンは、断面が裾引き形状
になり、スペース部分にレジストスカムが観察された。
形で、設計寸法通りの0.5μm の線幅であった。これ
に対して、比較のレジストパタンは、断面が裾引き形状
になり、スペース部分にレジストスカムが観察された。
【0027】(比較例2)実施例1において、α,α,
α′−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル
−4−イソプロピルベンゼンへの4−ヒドロキシベンジ
ル基ヘキサ付加体の代わりにテトラヒドロピラニル基を
酸分解性基に有するビスフェノールA(テトラヒドロピ
ラニル基の置換率1.0)を用いた以外は、実施例1の方
法に従って行った。その結果、上記レジストは、非露光
部の膜減りが大きく、低コントラストの感度特性を与
え、0.5μm の線幅を解像することができなかった。
α′−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル
−4−イソプロピルベンゼンへの4−ヒドロキシベンジ
ル基ヘキサ付加体の代わりにテトラヒドロピラニル基を
酸分解性基に有するビスフェノールA(テトラヒドロピ
ラニル基の置換率1.0)を用いた以外は、実施例1の方
法に従って行った。その結果、上記レジストは、非露光
部の膜減りが大きく、低コントラストの感度特性を与
え、0.5μm の線幅を解像することができなかった。
【0028】(実施例2)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂:80重量部、エトキシエチル基を酸分解性基に
持つトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(テトラ
ヒドロピラニル基の置換率0.90):20重量部、酸前
駆体としてピロガロールとメタンスルホン酸の三置換体
エステル:4重量部から成るレジストを用いた以外は、
実施例1と同様にして、2.8μC/cm2の高感度で断面
形状が良好なパタンが得られた。
ク樹脂:80重量部、エトキシエチル基を酸分解性基に
持つトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(テトラ
ヒドロピラニル基の置換率0.90):20重量部、酸前
駆体としてピロガロールとメタンスルホン酸の三置換体
エステル:4重量部から成るレジストを用いた以外は、
実施例1と同様にして、2.8μC/cm2の高感度で断面
形状が良好なパタンが得られた。
【0029】(実施例3)実施例2において、エトキシ
エチル基を酸分解性基に持つトリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタンの代わりに、エトキシエチル基を酸分解
性基に持つα,α,α′,α′−テトラキス(4−ヒド
ロキシフェニル)−1−メチル−4−メチルベンゼンを
用いた以外は、実施例2の方法に従って、同様の結果を
得た。
エチル基を酸分解性基に持つトリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタンの代わりに、エトキシエチル基を酸分解
性基に持つα,α,α′,α′−テトラキス(4−ヒド
ロキシフェニル)−1−メチル−4−メチルベンゼンを
用いた以外は、実施例2の方法に従って、同様の結果を
得た。
【0030】(実施例4)実施例2において、エトキシ
エチル基を酸分解性基に持つトリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタンの代わりに、エトキシエチル基を酸分解
性基に持つ1,8,15,22−テトラメチル〔14〕
メタシクロファン−3,5,10,12,17,19,
24,26−オクトールを用いた以外は、実施例2の方
法に従って、同様の結果を得た。
エチル基を酸分解性基に持つトリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタンの代わりに、エトキシエチル基を酸分解
性基に持つ1,8,15,22−テトラメチル〔14〕
メタシクロファン−3,5,10,12,17,19,
24,26−オクトールを用いた以外は、実施例2の方
法に従って、同様の結果を得た。
【0031】上記実施例では、レジスト塗布基板とし
て、クロム膜と酸化クロム膜の二層構造から成るフォト
マスク用ブランクスを用いた方法について述べたが、本
発明は、これに限定されるものではない。基板として、
Al,Zr,Si,Ta,W,Ti,Mo等の酸化膜や
窒化膜を用いても同様な効果を得ることができる。
て、クロム膜と酸化クロム膜の二層構造から成るフォト
マスク用ブランクスを用いた方法について述べたが、本
発明は、これに限定されるものではない。基板として、
Al,Zr,Si,Ta,W,Ti,Mo等の酸化膜や
窒化膜を用いても同様な効果を得ることができる。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、電子線レジスト中の酸
触媒に対して高い反応性を示す被膜上で、高感度で高解
像度、かつ寸法精度に優れたレジストパタンを形成で
き、しかもアルカリ水溶液現像可能であるためフォトマ
スク製造において、微細加工用レジストとして好適に用
いられる。
触媒に対して高い反応性を示す被膜上で、高感度で高解
像度、かつ寸法精度に優れたレジストパタンを形成で
き、しかもアルカリ水溶液現像可能であるためフォトマ
スク製造において、微細加工用レジストとして好適に用
いられる。
【図1】本発明の実施例1のレジスト組成物における感
度特性を示すグラフ。
度特性を示すグラフ。
1…本発明のレジスト組成物の感度特性、2…従来のレ
ジスト組成物の感度特性。
ジスト組成物の感度特性。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成10年9月16日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 生体磁場計測装置
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項21】生体の外部に配置され,前記生体から発
する生体磁場を検出する量子干渉素子(SQUID)か
らなり,前記生体磁場を検出する複数の磁束計と,前記
生体磁場の等しい点を結ぶ等磁場線図を表示する表示手
段とを有することを特徴とする生体磁場計測装置。
する生体磁場を検出する量子干渉素子(SQUID)か
らなり,前記生体磁場を検出する複数の磁束計と,前記
生体磁場の等しい点を結ぶ等磁場線図を表示する表示手
段とを有することを特徴とする生体磁場計測装置。
【手続補正書】
【提出日】平成11年5月27日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 電子線ポジ型レジストおよびこれを用
いたフォトマスクの製造方法
いたフォトマスクの製造方法
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽我 隆 東京都小平市上水本町五丁目20番1号 株 式会社日立製作所半導体事業部内 (72)発明者 加藤 幸治 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 日立 化成工業株式会社内 (72)発明者 粕谷 圭 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 日立 化成工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項1】光リソグラフィ用マスク基板上に、(a)
アルカリ可溶性樹脂および(b)活性化学線照射により
酸を生じる化合物および(c)ベンゼン環を3つ以上、
水酸基を3つ以上を有し、かつ1つのベンゼン環に有す
る水酸基が2つ以下であるポリヒドロキシ化合物の水酸
基の水素原子を水素1原子当たり0.5〜0.9モルの割
合で酸分解性基で置換した化合物を少なくとも含有する
電子線ポジ型レジスト。 - 【請求項2】請求項1記載の電子線ポジ型レジストを塗
布し、熱処理した後、電子線を用いて当該塗膜に所定の
パタンを描画し、その後当該所定の現像媒体によりレジ
ストパタンを形成することを特徴とするフォトマスクの
製造方法。 - 【請求項3】請求項2記載のフォトマスクの製造方法に
おいて、所定の現像媒体が水性アルカリ現像液であるこ
とを特徴とするフォトマスクの製造方法。 - 【請求項4】請求項1において、成分(c)の酸分解性
基がアセタール基,ケタール基,t−ブトキシカルボニ
ル基から選択される少なくとも1種類であることを特徴
とする電子線ポジ型レジスト。 - 【請求項5】請求項2、または3のいずれかに記載のフ
ォトマスク製造方法において、電子線を用いて当該塗膜
に所定のパタンを描画した後、パタン潜像部の酸触媒反
応を促進させるために、当該塗膜を熱処理する工程を有
することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10051789A JPH11249309A (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 電子線ポジ型レジストおよびこれを用いたフォトマスクの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10051789A JPH11249309A (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 電子線ポジ型レジストおよびこれを用いたフォトマスクの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11249309A true JPH11249309A (ja) | 1999-09-17 |
Family
ID=12896722
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10051789A Pending JPH11249309A (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 電子線ポジ型レジストおよびこれを用いたフォトマスクの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11249309A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005075767A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | フォトレジスト基材及びその精製方法、並びにフォトレジスト組成物 |
JP2006287236A (ja) * | 2006-04-07 | 2006-10-19 | Hoya Corp | マスクブランク、及びマスク |
US7288363B2 (en) | 2004-04-15 | 2007-10-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition and patterning process |
JP2011090343A (ja) * | 2011-02-04 | 2011-05-06 | Hoya Corp | マスクブランク、及びマスク |
-
1998
- 1998-03-04 JP JP10051789A patent/JPH11249309A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005075767A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | フォトレジスト基材及びその精製方法、並びにフォトレジスト組成物 |
US7288363B2 (en) | 2004-04-15 | 2007-10-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition and patterning process |
US7312016B2 (en) | 2004-04-15 | 2007-12-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition and patterning process |
JP2006287236A (ja) * | 2006-04-07 | 2006-10-19 | Hoya Corp | マスクブランク、及びマスク |
JP2011090343A (ja) * | 2011-02-04 | 2011-05-06 | Hoya Corp | マスクブランク、及びマスク |
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