JP2000155419A - 化学増幅系レジスト組成物およびそれを用いたフォトマスク作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ水溶液で現像でき、フォトマスク基板
上で裾引きのない寸法制御性のよいポジ型パタンを現出
させるレジスト組成物を提供する。 【解決手段】（a）放射線照射により酸を発生する化合
物、（b）酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性を増加させる反応性をもった媒体、（c）
分子量分布を持ったフェノール性高分子に特定のフェノ
ール化合物を添加した樹脂組成物を含み、上記フェノー
ル性高分子の現像液に対する溶解速度が1〜10nm／秒で
あって、上記樹脂組成物の塗膜の残膜厚100％から50％
までの平均溶解速度（DR（100−50））と残膜厚50％か
ら0％の平均溶解速度（DR（50−0））の比（DR（50−
0）／DR（100−50））が0.75以上になる化学増幅系レジ
スト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト組成物お
よびそれを用いたフォトマスク作成方法に係り、特に電
子線、イオン線等の粒子線を含む放射線のパタン状照射
により、パタン潜像形成部に酸を生成せしめ、この酸を
触媒とする反応によって、上記照射部と未照射部のアル
カリ水溶液に対する溶解性を変化させ、アルカリ水溶液
を現像液とする工程によりレジスト形状の裾引きのない
パタンを現出させるのに好適なレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路は高集積化に伴う微細化
が進み、サブハーフミクロン以下のパタン形成が要求さ
れるようになっている。それに伴い、フォトマスク上の
パタンも微細化が必要となり、解像力の優れたレジスト
材料が要望されている。

【０００３】フォトマスク製造装置では、解像性能向上
のために、高加速電圧の電子線描画装置が開発されてい
る。加速電圧が高くなると、レジストが吸収するエネル
ギーが減少するため、レジスト感度が低下してしまう。
したがって用いるレジストの高感度化も重要となる。

【０００４】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、一般に化学増幅系レジストが用いられる。しか
し従来の化学増幅系レジストでは基板依存性が強く、ポ
ジ型レジストでは窒化膜や酸化膜上で裾引き、ネガ型レ
ジストでは食い込みという解像度劣化が問題となる。フ
ォトマスク基板上でも、表面が反射防止膜として酸化ク
ロムとなっているため、裾引きや食い込み等の解像度劣
化が起こることが知られている。これは、基板表面にお
いて何らかの影響で酸の失活が起きているためと考えら
れている。

【０００５】この問題を解決する方法として、特開平8
−262701号公報に記載の、疎水性被膜を予め基板上に塗
布しておく方法が知られている。これにより、基板表面
での酸の失活を抑制し、裾引きのないパタンを形成す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の化学増幅系レジ
ストでは基板依存性が強く、窒化膜や酸化膜上でポジ型
レジストでは裾引き、ネガ型レジストでは食い込みとい
う解像度劣化が問題となる。この問題を解決する方法と
して、特開平8−262701号公報に記載のように疎水性被
膜を予め基板上に塗布しておく方法が知られている。

【０００７】しかしこの方法では、膜数が増えることと
なり、マスク製作において異物発生量やプロセス工程が
増えてしまうといった問題点がある。フォトマスク基板
も反射防止膜として、表面が酸化クロムとなっているた
めに、化学増幅系レジストを用いると、裾引きや食い込
み等の解像度劣化が起こることが知られている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、水性アルカリ現像可能なポジ型レジスト組
成物に用いられるフェノール性高分子および特定のフェ
ノール化合物からなる樹脂組成物の塗膜の、現像液に対
する膜厚変化をモニタし、残膜厚100％から50％までの
平均溶解速度（DR（100−50））と残膜厚50％から0％の
平均溶解速度（DR（50−0））の比（DR（50−0）／DR
（100−50））が0.75以上になる樹脂組成物をレジスト
組成物に用いることにより、レジスト形状の裾引きのな
いパタンを形成することができることを見出し、この知
見に基づいて、本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明の化学増幅系レジスト組成
物は、（a）放射線照射により酸を発生する化合物、
（b）酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対す
る溶解性を増加させる反応性をもった媒体、および
（c）分子量分布を持ったフェノール性高分子に特定の
フェノール化合物を添加した樹脂組成物を含むポジ型化
学増幅系レジスト組成物であって、上記（c）中のフェ
ノール性高分子の現像液に対する溶解速度が1〜10nm／
秒であって、上記成分（c）中のフェノール性高分子100
重量部に対して上記（c）中のフェノール化合物を5から
50重量部配合した組成物の塗膜の、残膜厚100％から50
％までの平均溶解速度（DR（100−50））と残膜厚50％
から0％の平均溶解速度（DR（50−0））の比（DR（50−
0）／DR（100−50））が0.75以上になることを特徴とす
る。

【００１０】また本発明のフォトマスク製造方法は、上
記レジスト組成物を用い、マスク基板上にレジストパタ
ンを形成し、マスクパタンを作成することを特徴とす
る。

【００１１】本発明に用いられる分子量分布を持つフェ
ノール性高分子は、レジスト溶媒に溶解し、基板に塗布
したとき、これを現像液に入れて完全に溶解する時間を
測定し、その溶解速度が1〜10nm／秒であるものが好ま
しい。

【００１２】そのようなフェノール性高分子としては、
たとえばフェノール性水酸基を1個以上有するフェノー
ル類にアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹
脂があげられる。すなわち、フェノール、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、2，3−キシレノー
ル、2，4−キシレノール、2，5−キシレノール、3，4−
キシレノール、3，5−キシレノール、2，3，5−トリメ
チルフェノールなどのフェノール性水酸基を1個以上有
するフェノール類、レゾルシノール、カテコールなどの
フェノール性水酸基を2個有するフェノール類、フロロ
グルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンなど
のフェノール性水酸基を3個有するフェノール類があげ
られる。これらのフェノール類は、1種または2種以上を
用いることができる。

【００１３】上記フェノール性高分子の溶解速度が1nm
／秒未満であると、放射線照射量に対して十分な感度が
得られず、10nm／秒よりも大きいと露光部と未露光部の
溶解速度差が得られず、本発明の効果が得られない。

【００１４】また、上記の方法で得られたフェノール性
高分子は、低分子量成分を減少あるいは除去させること
により、添加されるフェノール化合物の効果を更に高め
ることができる。特に、ポリスチレン換算重量平均分子
量が3000〜10000の範囲にあり、分子量分布における300
0以下の重量割合を40％以下に制御した樹脂が好まし
い。

【００１５】この、低分子成分の除去は、分別沈澱処
理、例えば樹脂を良溶媒、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等に溶解し、ついでヘキサン、クロロベンゼン、
キシレン、トルエン、シクロヘキサン、石油エーテルな
どの非溶媒に注ぎ込むことによって行うことができる。

【００１６】本発明に用いられるフェノール化合物とし
ては、分子量が200から1000の範囲にあるフェノール化
合物が好ましい。なかでも、ビスフェノール類、トリス
フェノールアルカン類、三核体および四核体のフェノー
ル類、テトラキスフェノール類等の低分子化合物が好ま
しい。

【００１７】これらのフェノール化合物の添加量は、フ
ェノール性高分子100重量部に対して5〜50重量部である
ことが好ましい。5重量部未満であると十分な溶解速度
差を得られず、50重量部より多いと未露光部の膜減りを
抑えられなくなる恐れがある。また、フェノール化合物
は、1種類の添加であっても2種類以上の添加であっても
本発明の効果を与えることができる。

【００１８】本発明において使用される放射線照射によ
り酸を発生する化合物としては、例えば各種ジアゾニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリースルホニ
ウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、アルキルアリー
ルスルホニウム塩等のオニウム塩、各種ハロゲン化物、
フェノール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホ
ン酸とのエステル、N−ヒドロキシイミドのスルホン酸
エステル等が挙げられる。

【００１９】これらの、酸を発生する化合物の添加量
は、フェノール性高分子100重量部に対して2〜20重量部
であることが好ましい。添加量が2〜20重量部である
と、活性化学線に対して十分な感度が得られる。20重量
部より多いと、レジスト溶剤への溶解が困難となり、析
出物を与えてしまう。また、2重量部より少ないと十分
な感度が得られない。

【００２０】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、界面活性剤、保存安定剤、酸触媒の露光部への拡散
を抑制する化合物、増感剤、ストリエーション防止剤、
可塑剤、ハレーション防止剤などの添加物を含有させる
ことができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下ではいくつかの樹脂組成物に
おけるDR（50−0）／DR（100−50）の測定結果を比較す
る。

【００２２】（測定例１）低分子量部分を除去したm，p
−クレゾールノボラック樹脂：71重量部、フェノール化
合物として4，4'−〔（3，4−ジヒドロキシフェニル）
メチレン〕ビス〔2，6−ジメチルフェノール〕：20重量
部を溶媒である2−ヘプタノンに溶解して、固形分濃度
を13重量％の溶液を調合した。この溶液をマスク基板上
に滴下、回転塗布後95℃、5分間熱処理して、0.5μmの
厚さのレジスト膜を得た。この膜を、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム2.38重量％を含む水溶液を現像液に用い
て、時間による膜厚変化を測定した。図１にその結果を
示す。DR（50−0）／DR（100−50）＝0.82となった。

【００２３】（測定例２）フェノール化合物として4，
4'、4''−メチリデントリスフェノールを用いる以外
は、測定例1と同様の方法に従って行った。図２にその
結果を示す。DR（50−0）／DR（100−50）＝0.43となっ
た。

【００２４】（測定例３）フェノール化合物として4，6
−ビス〔（3，5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）
メチル〕−1，2，3−ベンゼントリオールを用いる以外
は、測定例1と同様の方法に従って行った。DR（50−0）
／DR（100−50）＝0.92となった。

【００２５】（測定例４）フェノール化合物として2，
4，6−トリス〔（4−ヒドロキシフェニル）メチル〕−
1，3−ベンゼンジオールを用いる以外は、測定例１と同
様の方法に従って行った。DR（50−0）／DR（100−50）
＝0.99となった。

【００２６】（実施例１）測定例１により、DR（50−
0）／DR（100−50）＝0.82（＞0.75）となったフェノー
ル化合物を用いてポジ型レジストを調製し、フォトマス
ク基板上でレジスト形状を観測した。

【００２７】まずm，p−クレゾールノボラック樹脂：71
重量部、フェノール化合物として4，4'−〔（3，4−ジ
ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔2，6−ジメチル
フェノール〕（本州化学工業製）：18重量部、テトラヒ
ドロピラニル基によって水酸基を保護したポリヒドロキ
シ化合物（平均分子量：992，多分散度：1.02）：11重
量部、酸前駆体として1，2，3−トリス（エタンスルホ
ニルオキシ）ベンゼン：3重量部、酸拡散抑制剤として
テトラエチルホスホニウムヨージド：0.03重量部を、溶
媒である2−ヘプタノンに溶解して、固形分濃度を13重
量％の溶液として調合した。この溶液を0.1μmのメンブ
ランフィルターで濾過し、レジスト溶液を調製した。

【００２８】得られたレジスト溶液を表面が酸化クロム
／クロム／酸化クロムの三層構造であるフォトマスク基
板上に滴下、回転塗布後95℃、5分間熱処理して、0.5μ
mの厚さのレジスト膜を得た。この基板に電子線描画装
置（電子線の加速電圧は50kV）を用い、照射量を段階的
に変化させて電子線照射後、90℃、5分間熱処理してレ
ジストの潜像部分の酸触媒反応を促進した。上述の熱処
理後、水酸化テトラメチルアンモニウム2.38重量％を含
む水溶液を現像液に用いて、潜像を形成したレジストを
60秒間現像した。現像後の残膜率は100％で、感度6μC
／cm²で裾引き形状のない0.3μmパタンが得られた。

【００２９】（実施例２）フェノール化合物4，4'、4''
−メチリデントリスフェノールを用いる以外は実施例１
の方法に従って行った。現像後の残膜率は100％であっ
たが、マスク基板表面で裾引き形状が観測された。

【００３０】（実施例３）フェノール化合物4，6−ビス
〔（3，5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル）メチ
ル〕−1，2，3−ベンゼントリオールを用いる以外は実
施例１の方法に従って行った。現像後の残膜率は100％
であり、裾引き形状のないパタンが観測された。

【００３１】（実施例４）フェノール化合物2，4，6−
トリス〔（4−ヒドロキシフェニル）メチル〕−1，3−
ベンゼンジオールを用いる以外は実施例１の方法に従っ
て行った。現像後の残膜率は100％であり、裾引き形状
のないパタンが観測された。

【００３２】（実施例５）図３に本発明を適用した電子
線描画技術を用いてフォトマスクを加工するプロセスの
実施例を示す。

【００３３】まず、表面が酸化クロム／クロム／酸化ク
ロムの三層からなるマスク基板１０１上に、本発明のレ
ジスト組成物からなるレジスト膜を形成する。

【００３４】上記レジスト組成物は、ｍ，p−クレゾー
ルノボラック樹脂：71重量部、フェノール化合物として
2，4，6−トリス〔（4−ヒドロキシフェニル）メチル〕
−1，3−ベンゼンジオール：20重量部、テトラヒドロピ
ラニル基によって水酸基を保護したポリヒドロキシ化合
物（平均分子量：992，多分散度：1.02）：11重量部、
酸前駆体として1，2，3−トリス（エタンスルホニルオ
キシ）ベンゼン：3重量部、酸拡散抑制剤としてテトラ
エチルホスホニウムヨージド：0.03重量部からなり、こ
れらを溶媒である2−ヘプタノンに溶解し、固形分濃度
を13重量％の溶液として調合した。これを0.1μmのメン
ブランフィルターで濾過し、レジスト溶液として調製し
た。

【００３５】得られたレジスト溶液をシリコンウエハ上
に滴下し、回転塗布後95℃、5分間熱処理して0.5μmの
厚さのレジスト膜102を形成した（図３（b））。

【００３６】次に所定の位置に電子線103を照射して、
レジスト膜104に潜像を形成した後、90℃、5分間熱処理
して、レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶
解性を増加させる反応を促進した（図３（c））。

【００３７】その後、水酸化テトラメチルアンモニウム
（濃度2.38％）を含む水溶液を現像液に用いて、潜像の
現像を行い、レジストパタン104を形成した（図３
（d））。

【００３８】次に、このレジスト膜104をマスクとして
三層クロム101をエッチングした後、レジスト膜104を除
去することにより、寸法制御性よくフォトマスクを作成
できた。

【００３９】（実施例６）被加工基板の表面が酸化シリ
コンである基板を用いる以外は実施例１の方法に従って
パタン形成を行った。現像後の残膜率は100％であり、
裾引き形状のないパタンが観測された。

【００４０】（実施例７）被加工基板の表面が窒化シリ
コンである基板を用いる以外は実施例１の方法に従って
パタン形成を行った。現像後の残膜率は100％であり、
裾引き形状のないパタンが観測された。

【００４１】（実施例８）被加工基板の表面が窒化チタ
ンである基板を用いる以外は実施例１の方法に従ってパ
タン形成を行った。現像後の残膜率は100％であり、裾
引き形状のないパタンが観測された。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、高解像度、か
つ、安定性のよいアルカリ水溶液で現像可能なフォトマ
スク製作用ポジ型レジストとなる感光性組成物を得るこ
とができ、そのレジストを用いることにより、寸法制御
性よくフォトマスクを製作できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】DR（50−0）／DR（100−50）が0.75以上の例を
示すグラフ。

【図２】DR（50−0）／DR（100−50）が0.75未満の例を
示すグラフ。

【図３】本発明の実施例５の工程を説明するための断面
図。

【符号の説明】

101…三層クロム、102…レジスト膜、103…電子線、104
…レジストパタン。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 逆水 登志夫 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 曽我 隆 東京都小平市上水本町五丁目20番１号 株 式会社日立製作所半導体事業本部内 (72)発明者 白石 洋 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB08 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CB29 CC20 FA03 FA12 FA17 FA39 2H096 AA00 AA24 BA11 BA20 EA06 FA01 GA08 HA12 JA03 LA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（a）放射線照射により酸を発生する化合
   物、（b）酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に
   対する溶解性を増加させる反応性をもった媒体および
   （c）分子量分布を持ったフェノール性高分子に特定の
   フェノール化合物を添加した樹脂組成物を含むポジ型化
   学増幅系レジスト組成物であって、上記（c）のフェノ
   ール性高分子単独の現像液に対する被加工基板上での溶
   解速度が1〜10nm／秒であり、上記（c）の樹脂組成物か
   らなる塗膜の所定の現像液に対する被加工基板上での時
   間による膜厚変化が、残膜厚100％から50％までの平均
   溶解速度を（DR（100−50））とし、残膜厚50％から0％
   までの平均溶解速度を（DR（50−0））とするとき、両
   者の比（DR（50−0）／DR（100−50））が0.75以上であ
   ることを特徴とする化学増幅系レジスト組成物。
2. 【請求項２】フォトマスク基板上にレジスト組成物から
   なるレジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜をパタ
   ン形成する工程、上記レジストパタンをもとに上記基板
   をエッチング加工する工程を有するフォトマスクの作成
   方法において、上記レジスト組成物は、フェノール性高
   分子組成物を含む樹脂組成物、放射線照射により酸を発
   生する化合物、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶
   液に対する溶解性を増加させる化合物を少なくとも含む
   水性アルカリ現像が可能なポジ型レジストであり、それ
   に用いる上記樹脂組成物は、被加工基板上で上記樹脂組
   成物の塗膜の所定の現像液に対する時間による膜厚変化
   をモニタししたとき、残膜厚100％から50％までの平均
   溶解速度（DR（100−50））と残膜厚50％から0％までの
   平均溶解速度（DR（50−0））との比（DR（50−0）／DR
   （100−50））が0.75以上であることを特徴とするフォ
   トマスクの作成方法。
3. 【請求項３】請求項２記載の樹脂組成物の所定の現像液
   に対する溶解速度が1から10nm／秒であるフェノール性
   高分子および特定のフェノール化合物からなることを特
   徴とするフォトマスク作成方法。
4. 【請求項４】請求項１において、成分（c）は、フェノ
   ール性高分子100重量部に対してフェノール化合物を5か
   ら50重量部としたことを特徴とするレジスト組成物。