JPH0442158A - 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、半導体装置等の微細加工に用いられる放射線
感応性組成物及びパタン形成方法に係り、特に、Ｘ線、
電子線等の電離放射線のパタン状照射によりパタン潜像
形成部に酸を生成せしめ、この酸を触媒とする反応によ
って、当該照射部と未照射部のアルカリ水溶液に対する
溶解性を変化させ、アルカリ水溶液を現像液とする工程
によりパタンを現出させる放射線感応性組成物及びそれ
を用いたパタン形成方法に関する。

【従来の技術】

従来、紫外線等、活性化学線のパタン状照射によりパタ
ン潜像形成部に酸を生成せしめ、この酸を触媒とする反
応によって、当該照射部と未照射部の現像液に対する溶
解性を変化させ、現像工程によりパタンを現出させるパ
タン形成材料、及びそれを用いたパタン形成方法に関し
ては、米国特許第３７７９７７８号、特公昭６２−３９
４２０゜特公昭６２−３９４２１、特開昭５９−４５４
３９、特開昭６２−１６４０４５等に記載の組成物等が
知られている。 これらは、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化学線の
照射で酸を生成する酸前駆体とを含む。 この酸前駆体としては、上記従来例の記載によれば、各
種ジアゾニウム塩、各種ハロゲン化物、各種オニウム塩
、などが知られていた６しかし。 般にジアゾニウム塩は、安定に使用できる条件が限られ
ており、実用的なパタン形成材料の酸前駆体組成として
使用するには、その安定性に問題がある。各種ハロゲン
化合物は、工業的に多量に用いる場合には、環境汚染に
対する考慮が必要であるので、工業的に使用するパタン
形成材料の酸前駆体として用いるには、不利である６ 半導体工業における微細パタン形成に使用されるパタン
形成材料の現像液には、アルカリ水溶液がよく用いられ
る。上記従来例記載の酸前駆体のひとつであるアリール
オニウム塩はアルカリ水溶液に対する溶解阻害効果が大
きく、特に、アルカリ水溶液現像によってポジ型のパタ
ン形成を行なうのに制御が困難であるという問題点があ
る。

【発明が解決しようとする課題】

上記従来技術に用いられている酸前駆体は、安定で、環
境汚染の可能性の少ない、工業的に有利なアルカリ水溶
液現像に対する配慮がなされたものではなかった。 本発明の目的は、上記従来技術に用いられている酸前駆
体の問題点を克服し、Ｘ線、電子線等の活性化学線のパ
タン状照射によりパタン潜像形成部に酸を生成せしめ、
この酸を触媒とする反応によって、当該照射部と未照射
部のアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させ、工業的
に有利なアルカリ水溶液を現像液とする工程によりパタ
ンを現出させる放射線感応性組成物及びそれを用いたパ
タン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

上記目的は、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液
に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体と、ア
ルキルオニウム塩を含む放射線感応性組成物及びそれを
用いたパタン形成方法により達成される。 本発明に用いられる酸を触媒とする反応によりアルカリ
水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体
としては、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加するものと、減少するものがある。 例えば、アルカリ水溶液に対する溶解性が増加する反応
としては、上記反応性媒体中に酸触媒による加水分解に
よりアルカリ可溶性を促進する要素が出現する機構、あ
るいは、上記反応性媒体中にあらかじめ存在していたア
ルカリ溶解阻害性高分子の酸触媒解重合による、アルカ
リ可溶性を阻害する要素が消失する機構等がある。 酸触媒による加水分解を起こす上記反応性媒体の一例と
してポリビニルフェノールなどのアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂のフェノール性水酸基をテトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシカルボニロキシ基などで保護した高分子化合物が
ある。酸により解重合を起こす上記反応性媒体の例とし
てアセタール、カーボネート構造を主鎖に有する高分子
、例えばポリフタルアルデヒド、ポリカーボネートとノ
ボラック樹脂等のアルカリ可溶性胡脂との混合系がある
。 アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する反応としては
、上記反応性媒体中に酸触媒による重合。 縮合反応によってアルカリ溶解性を阻害する因子が出現
する機構がある０例えば、ノボラック樹脂等のアルカリ
可溶性樹脂とエポキシ基、メトキシメチル基、メチロー
ル基等を有する化合物とからなる系では、酸触媒による
重合、縮合によって上記反応性媒体自身を架橋させアル
カリ可溶性を減する。 本発明の特徴は、アルキルオニウム塩を酸前駆体に用い
ることにあるのであって、以上述べてきた酸を触媒とす
る反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させ
る反応性を持った特定の媒体との組み合わせに限定され
るものではない。 本発明に用いるアルキルオニウム塩の例としては、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ヘ
キサフルオロアンチモン酸トリメチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリエチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸メチルテトラメチレンス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリプロピ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブ
チルスルホニウムなどが上げられる。このアルキルオニ
ウム塩のアルキル基としては炭素数が１から４の範囲に
あるものが効果的であって、これが環を形成しているも
のであってもよい。また、これらのアルキルオニウム塩
を単独で用いてもよいし、組合せて用いてもよい。溶解
阻害性の強いアリールオニウム塩と組合せて水性アルカ
リ現像性を調整するように用いることもできる。 【作用１ アルキルオニウム塩は、Ｘ線、電子線等の活性化学線の
照射により分解反応を起こし、超強酸を発生する。酸を
触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を
変化させる反応性を持った媒体中に、上記アルキルオニ
ウム塩が存在すれば、ｘｉ、電子線等の活性化学線の照
射により、その一部が分解反応を起こし、超強酸を発生
する。 分解せずに残留している大部分のアルキルオニウム塩は
、アルカリ水溶液に対して親和性を有しており、アルカ
リ水溶液を現像液とする過程で、その現像性を大きく損
なう因子にならない。また、上記超強酸は、極めて効果
的な酸触媒となる。従って、酸を触媒とする反応により
アルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を持
った媒体と、アルキルオニウム塩を含むパタン形成材料
を基板上に薄い塗膜とし、パタン状活性化学線を照射す
ると、照射された塗膜の部分においては、発生した酸を
触媒とする反応によって、アルカリ水溶液に対する溶解
性の変化を起こす。 酸によりアルカリ水溶液に対する溶解性を減少あるいは
増加する反応性の媒体を選ぶことにより、ネガ型あるい
はポジ型のパタンを得ることができる。上記反応は、触
媒反応であるので、酸を生成せしめる活性化学線の照射
量は、わずかで良く、高感度である。また、レジスト中
に残留している未分解のアルキルオニウム塩にアルカリ
水溶性阻害効果がないので、現像時に、解像性を劣化さ
せるおそれがなく高解像度である。 【実施例］ 以下、本発明を実施例をもって、説明する。はじめに、
本発明に用いるアルキルオニウム塩の合成例について、
述べるが、本発明の特徴は、アルキルオニウム塩には、
水性アルカリ現像液に対する溶解阻害作用がほとんど無
いという知見に基づくものであって、・用いるアルキル
オニウム塩が、ここで述べた合成例に限定されるもので
はない。 （合成例１） ジメチルスルフィド：　３．１　ｇとヨウ化メチルニア
。 １ｇを混合して攪拌すると、直ちに、ヨウ化トリメチル
スルホニウムが析出してきたので、これを濾別した。テ
トラヒドロフラン５０α中に上で得られたヨウ化トリメ
チルスルホニウム：２．Ｏｇとトリフルオロメタンスル
ホン酸銀：２．５ｇを加え攪拌、混合したところ直ちに
、ヨウ化銀が析出してきたので、これを濾別除去した。 濾液を濃縮し、得られた粗生成物をエチルアルコールを
用いて、再結晶を行なったところ、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホこラム：１．８ｇが得られ
た。 （合成例２） 合成例１で用いたトリフルオロメタンスルホン酸銀に代
えて、ヘキサフルオロアンチモン酸銀を使用し、他は、
合成例１と同様にして、ヘキサフルオロアンチモン酸ト
リメチルスルホニウムが得られた。 （合成例３） 合成例１で用いたジメチルスルフィドに代えて、ジエチ
ルスルフィドを使用し、また、ヨウ化メチルに代えて、
ヨウ化エチルを使用し、他は、合成例１と同様にして、
トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルスルホニウム
が得られた。 （合成例４） 合成例１で用いたジメチルスルフィドに代えて、テトラ
ヒドロチオフェンを使用し、他は５合成例１と同様にし
て、トリフルオロメタンスルホン酸メチルテトラメチレ
ンスルホニウムが得られた。 （合成例５） 合成例１で用いたジメチルスルフィドに代えて、ジプロ
ピルスルフィドを使用し、また、ヨウ化メチルに代えて
、ヨウ化プロピルを使用し、他は、合成例１と同様にし
て、トリフルオロメタンスルホン酸トリプロピルスルホ
ニウムが得られた。 （合成例６） 合成例１で用いたジメチルスルフィトに代えて、ジブチ
ルスルフィドを使用し、また、ヨウ化メチルに代えて、
ヨウ化ブチルを使用し、他は、合成例１と同様にして、
トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルスルホニウム
が得られた。 これらのアルキルオニウム塩を、それぞれ所定量、アル
カリ可溶性樹脂に混合し、その塗膜のアルカリ水溶液に
たいする溶解性を樹脂のみの溶解性と比較したところ、
いずれも溶解粗害性はほとんど無く、むしろ溶解性を促
進した。 次に、本発明になる放射線感応性組成物及びそれを用い
たパタン形成方法を実施例によって説明する。 〔実施例１〕 ｐ−ヒドロピラニルオキシスチレンとＰ−ヒドロキシス
チレンとの共重合体（Ｐ−ヒドロピラニルオキシスチレ
ンの共重合率３０モル％）：１００重量部、及びトリフ
ルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニ９４２５重
量部を酢酸メチルセロソルブに溶解して、固形分濃度約
２０Ｍ量パーセントの溶液を調合した後、これを孔径０
．２μｍのテフロンメンブレムフィルターを用いて濾過
し、上層レジスト用のレジスト液を得た。 シリコン基板上に上記組成のレジスト液を滴下、回転塗
布後１００℃、１０分間熱処理して、０゜６μｍの厚さ
のレジスト膜を得た。この基板に電子線描画装置を用い
て、電子線を配線パタン状に描画した。電子線の加速電
圧は、３０ｋＶ、照射量は、８μＣ／ｃｄであった。電
子線によって配線パタンの潜像を形成したのち、上記基
板を１２０℃、１０分間熱処理して上層レジスト中の潜
像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反
応を促進した。上記の熱処理の後、水酸化テトラメチル
アンモニウム２．３８重量パーセントを含む水溶液を現
像液に用いて潜像を形成したレジストを現像し、レジス
トパタンを得た。このとき、現像時間は、１００秒で、
未照射部の膜厚減少は、はとんど検出できず、また、得
られたレジストパタンは、断面形状が良好なものであっ
た。 〔実施例２〕 実施例１におけるトリフルオロメタンスルホン酸トリメ
チルスルホニウムに代えてヘキサフルオロアンチモン酸
トリメチルスルホニウムを用いて、他の工程は、実施例
１と同様にして良好なレジストパタンか得られた。 〔実施例３〕 アセトニトリル中でポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（
マルカリンカーＭ：丸善石油化学（株）製品）にＮ、○
−ビストリメチルシリルアセトアミドを作用させて得た
ポリ　（ｐ−トリメチルシロキシスチレン）：１００重
量部、及びトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルス
ルホニ９４２５重量部を酢酸セロソルブに溶解して、固
形分濃度約２０重量パーセントのレジスト溶液を調合し
た。 これを孔径０．２μｍのテフロンメンブレムフィルター
を用いて濾過し、上層レジスト用のレジスト液を得た。 上記レジスト溶液をシリコン基板上に滴下、回転塗布後
１００℃、１ｏ分間熱処理して、０．６μｍの厚さのレ
ジスト膜を得た。これに電子線描画装置を用いて、電子
線を配線パタン状に描画した。電子線の加速電圧は、３
０ｋｖ、照射量は、３０μＣ／ａｊであった。電子線に
よって配線パタンの潜像を形成したのち、上記基材を１
２０℃、１０分間熱処理して上層レジスト中の潜像部分
のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促
進した。上記の熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム２．３８重量パーセントを含む水溶液を現像液に
用いて潜像を形成したレジストを現像し、レジストパタ
ンを得た。このとき、現像時間は、１００秒で、未照射
部の膜厚減少は、はとんど検出できず、また、得られた
レジストパタンは、断面形状が良好なものであった。 〔実施例４〕 ｍｙＰ−クレゾールノボラック樹脂８８０重量部、ジフ
ェニルシランジオール２２０重量部、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリメチルスルホニウム：５重量部、及び
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム：５重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解し、実施例
１と同様にして、固形分濃度約２０重量パーセントの上
層レジスト用のレジスト液を調合した。実施例１と同様
の工程に上記レジスト液を用いたところ、電子線照射量
０．５μＣ／ｄで、電子線照射後８０℃、１０分間熱処
理して上層レジスト中の潜像部分のアルカリ水溶液に対
する溶解性を減少させる反応を促進した。 上記の熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウム２
．３８重量パーセントを含む水溶液を現像液に用いて潜
像を形成したレジストを現像し。 レジストパタンを得た。これにより、実施例１と同様に
良好なアルミニウム配線パタンか得られた。 なお、この上層レジストの現像液には、水酸化テトラメ
チルアンモニウム２．３８重量パーセントを含む水溶液
を用い、現像時間は、１００秒であった・ 〔実施例５〕 ｆｆｌ＋ｐ−クレゾールノボラック樹脂：９０重量部、
メチロール樹脂（Ｎｅｔｈｙｌｏｎ−７５１０８ビーチ
イニルスペシャルティ　レジンコーボレイション（米国
）製品）：１０重量部、トリフルオロメタンスルホン酸
トリメチルスルホニウム：５重量部、及びトリフルオロ
メタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム：５重量部
を酢酸セロソルブに溶解し、実施例１と同様にして、固
形分濃度約２０重量パーセントの上層レジスト用のレジ
スト液を調合した。実施例１と同様の工程に上記レジス
ト液を用いたところ、電子線照射量１．２μＣ／ａＪで
、実施例１と同様に良好なレジストパタンか得られた。 なお、この上層レジストの現像液には、水酸化テトラメ
チルアンモニウム２．３８重量パーセントを含む水溶液
を用い、現像時間は、２００秒であった。 〔実施例６〕 ポリ　（ｐ−ヒドロキシスチレン）（マルカリン力−Ｍ
＝丸善石油化学（株）製品）＝９０重量部、メタノール
変性へキサメチロールメラミン樹脂（サイヌす３００：
三井サイアナミツド（株）製品）＝１０重量部、及び、
トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルスルホニウム
：１０重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解し、実施例
１と同様にして、固形分濃度約２０重量パーセントの上
層レジスト用のレジスト液を調合した。実施例１と同様
の工程に上記レジスト液を用いたところ、電子線照射量
５μＣ／（！ｌ！で、実施例１と同様に良好なアルミニ
ウム配線パタンか得られた。なお、この上層レジストの
現像液には、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８
重量パーセントを含む水溶液を用い、現像時間は、３０
０秒であった。 上記実施例は、いずれも活性化学線に電子線を用いた方
法について述べたが、本発明は、これらに限定されるも
のではない。潜像形成にＸ線、イオン線等の電離放射線
を用いても同様にアルキルオニウム塩は、超強酸を生成
するので、電子線にかえてこれらを用いることもできた
。塗膜性とアルカリ現像性をもたらす基底樹脂には、ノ
ボラック樹脂やフェノール樹脂が使用できたが、良好な
塗膜性を保つために少なくとも組成物中に２５重量パー
セント、望ましくは３０重量パーセント、必要であった
。 パタン形成に有効な酸前駆体の含有率は、その種類によ
り異なるが、０．０１重量パーセントより小さくなると
効果はほとんど認められず、１５重量パーセントを超え
ると塗膜性が著しく低下し、使用できなかった。 ［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する
   溶解性を変化させる反応性を持った媒体と、アルキルオ
   ニウム塩を含むことを特徴とする放射線感応性組成物。 ２、上記酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対
   する溶解性を変化させる反応性が溶解性を増加させる反
   応性であることを特徴とする請求項１記載の放射線感応
   性組成物。 ３、上記酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対
   する溶解性を変化させる反応性が溶解性を減少させる反
   応性であることを特徴とする請求項１記載の放射線感応
   性組成物。 ４、上記アルキルオニウム塩のアルキル基の炭素骨格の
   炭素数が１から４の範囲にあることを特徴とする請求項
   １記載の放射線感応性組成物。 ５、請求項１ないし４のいずれかに記載の放射線感応性
   組成物からなる塗膜を形成する工程と、活性化学線を用
   いて当該塗膜に所定のパタン潜像を形成する工程と、当
   該パタン潜像形成部のアルカリ水溶液に対する溶解性を
   変化させる反応を促進する工程と、アルカリ水溶液を現
   像液として当該所定パタンを現像する工程とを含むこと
   を特徴とするパタン形成方法。 ６、上記活性化学線が電離放射線であることを特徴とす
   る請求項５記載のパタン形成方法。 ７、上記電離放射線が、加速電子線であることを特徴と
   する請求項６記載のパタン形成方法。