KR100216109B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 매트릭스 수지로서 음이온 중합법에 의해 합성된 중량평균 분자량이 8,000∼20,000인 폴리 (p-히드록시스티렌 ), 용해저해제로서 비스(p-t-부톡시 카르보닐메틸)티몰프 탈레인, 산 발생제로서 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 산 실활제로서 하나의 아미노기와 하나의 카르복실기를 함유하는 화합물 및 유기용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 포지터브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물

제1도는 용해저해제와 산생성제를 다양한 양으로 첨가하여 실험한 경우의 레지스트 특성을 도시한 도면이다. 여기서 각각의 격자점은 실험한 조성물을 나타내며, A, B, C 및 D는 조성물이 갖는 특성에 따라 구분한 영역을 나타낸다.

제2도는 p-PHS의 중량평균 분자량과 0.2㎛의 선-공간(L/S) 영역에서의 2 평방마이크론의 면적내에서 생성된 브릿지(bridge)와 스컴(scum)의 총수와의 관계를 보여주는 그래프이다.

제3도는 계면활성제의 첨가량과 스트리에이션에 의한 막 두께의 변화와의 관계를 보여주는 그래프이다.

제4도는 안트라닐산의 첨가량과, 0.2㎛의 직경을 갖는 홀패턴에 있어서 기판표면의 구멍의 치수와 개구부의 구멍의 치수간의 차이로 정의되는 패턴치수의 오차(△d)와의 관계를 보여주는 그래프이다.

본 발명은 마이크로 리소그래피 기술에 사용되는 화학증폭계 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

화학증폭계 레지스트는 노광후의 얼처리(post exposure bake, 이하 PEB라 함)시에, 노광에 의해 생성된 강산을 촉매로 하여 산분해성 관능기의 분해 또는 산가교성 관능기의 가교결합을 촉진하는 컷을 패턴형성반응(patterning reaction)의 특징으로 하는 레지스트 이다. 이러한 레지스트는 엑시머(excimer) 리소그래피, 전자선 리소그래피, X선 리소그래피 등의 여러형태의 리소그래피 기술에 적용될 수 있다.

화학증폭계 레지스트는 촉매반응의 이용에 의하여 민강성이 증대되는 것이기 때문에, 이들은 고감도가 요구되는 전자선 리소그래피 및 X선 리소그래피용으로 특히 적합하다.

리소그래피 기술에 있어서, 감도(sensitivity)의 표준요구치는 전자선 레지스트에서는 1μC/㎠이고, X선 레지스트에서는 100mJ/㎠이다. 전자선에 감응하는 레지스트는 X선에도 감응한다는 것은 잘 알려진 사실이다. 실제로, 전자선 감도와 X선 감도사이에는 밀접한 상관관계가 있다. 이러한 감도치는 사용된 광원의 특성 및 조건에 따라 다르지만, 대체적으로 1μC/㎠의 전자선 감도는 50∼100mJ/㎠의 X선 감도에 상응한다. 감도에 관한 한, PEB 조건을 변화시킴으로써 감도를 용이하게 조절함 수 있기 때문에 화학증폭에 레지스트에 전술한 감도의 표준요구치를 부여하는 것은 용이하다.

그러나, 레지스트는 감도 뿐 아니라, 해상도, 치수제어성, 내열성, 드라이 에칭(dry etching) 저항성, 경시안정성 및 막 두꼐 제어성 등의 여러가지 다른 특성들에 대한 요구치를 충족시키지 않는 한 실제적인 목적을 위해 사용될 수가 없다. 또한 전자선 리소그래피 및 X선 리소그래피에 있어서는, 광 리소그래피의 적용하한치보다 더욱 미세한 치수가 적용타겟(application target)이 되기 때문에, 각각의 특성에 대한 요구치는 더욱 엄격하게 요구뒨다. 이러한 이유로 인해, 지금까지 제공되어 온 진자선 또는 X선 리소그래피용 포지티브형 레지스트 중 어띠한 것도 충분히 우수한 특성을 갖추고 있지 못한 것이 현재의 실정이다.

특히, 화학증폭계 포지티브형 레지스트는 특징적인 문제점, 즉 플라즈마를 이용한 기판가공시 또는 기판가공의 진처리로서의 UV 경화처리시에 산분해성 분해되어 가스화한 결과 레지스트 막 두께가 감소하거나 패턴이 변형되는 문제점이 있다. 예를 들면, 폴리 (p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌)(PBOCST)은 t-부톡시카르보닐(t-Boc)기를 45중량% 포함하기 때문에, 이를 주성분으로 하는 2성분계 포지티브형 레지스트, 예로서 90중량%의 PBOCST를 함유하는 레지스트 조성물의 경우, 40중량% 이상의 중량손실이 일어난다. 한편 레지스트의 밀도의 변화는 그다지 크지 않기 때문에, 중량손실은 막 두께의 감소 및 변형된 패턴의 형성을 초래하게 되며, 이런 현상은 심각한 문제점이 되고 있다.

이러한 현상은 PBOCST에만 한정되는 것이 아니고, 2성분계 포지티브형 레지스트는 일반적으로 보호기의 도입량이 많기 매문에 공통적인 문제점이다. 또한 상기한 문제점은 3성분 레지스트의 경우에도 마찬가지로 발생한다. 예를 들면, 본 발명자들이 이진에 개발 했던 3성분 레지스트는 UV경화시 보호기의 분해에 의해 약 9%의 중량손실이 발생했고, 패턴의 홀 주위가 레지스트에 의해 둘러싸여 있는 홀 패턴(hole pattern)의 경우에는 패턴이 현저하게 변형되었고, 변형(뒤틀림)의 성도가 0.1㎛ 이상인 경우도 관찰되었다. 따라서 가스화 가능한 보호기의 함유량을 레지스트 전체중량에 대하여 9중량%로 감소시키더라도, 상술한 레지스트는 0.2㎛ 수준의 미세공에는 적합하지 않다는 것이 판명되었다.

보호기의 분해 및 가스화에 의한 레지스트의 중량손실을 억제하기 위한 구체적인 방안은 아직 당분야의 기술자에 의해 제안된 바가 없다.

그러나 전자선 및 X선 리소그래피에 있어서는, 종래의 광 리소그래피의 경우와 동등한 수준 또는 그 보다 더 높은 수준의 치수성밀도가 요구되기 때문에, 종래의 디아조나프토퀴논-노볼락계 포트레지스트에서의 중량손실이 전자선 또는 X선 리소그래피용 포지티브형 레지스트에 대한 지침(index)으로 채택될 수 있다. 특히 광화학 반응에 따른 질소의 분리에 의한 포토레지스트의 중량손실은, 사용된 디아조나프트퀴는 화합물과 그 함량에 따라 차이는 있으나, 최대 3∼4% 정도이기 때문에 화학증폭계 포지티브형 레지스트에 있어서도 보호기의 제거로 인한 중량손실은 적어도 4% 이하로 억제되어야만 한다.

중량손실은 일차적으로 보호기의 도입량에 의하여 결성되기 때문에, 해상성 및 잔막(residual film) 특성을 희생한다면 전술한 중량손실의 억제는 용이하게 달성될 수 있는 것이며, 기존의 공지된 화학증폭계 포지티브형 레지스트에 있어서도 중량손실의 조정이 이론상으로는 달성되고 있다. 그러나, 실용될 수 있을 정도로 충분히 우수한 특성들을 갖는 레지스트 조성물에 있어서는 아직 상술한 바와 같은 충량손실의 조정은 실현되고 있지 못한 실정이다.

또한, 내열성을 확보하는 것도 중요한 과제이다. 디아조나프토퀴논-노볼락 수지계 포토레지스트의 경우, 알칼리수용액에 의한 현상(development)시에 디아조나프트퀴논 화합물과 노볼락수지가 디아조커플링 반응에 의해 결합하기 때문에, 현상시에 실제적으로 내열성이 향상된다. 그러나, 종래의 화학증폭계 포지티브형 레지스트는 그러한 메카니즘이 없기 때문에, 주성분으로서 노볼락 수지가 사용될 경우, 플라즈마를 이용한 기판가공시에 열 유동(thermal flow)을 일으키기가 쉽다. 따라서 노볼락 수지가 주성분으로 사용된 포지티브형 레지스트의 경우 내열성이 문제가 된다. 그러한 레지스트를 UV 경화처리함으로써 내열성을 향상시킬 수는 있으나, 경화처리과정이 어렵고 긴 처리시간이 요구되는 단점이 있었다.

이런 점을 고려하여, 유리전이온도가 높은 폴리(히드륵시스티렌)(이하 PHS라 함)을 이용한 레지스트가 유망한 것으로 지적되고 있다. 지금까지 PHS는 다른 재료와의 상용성이 낮은 것으로 여겨져 왔으나, 최근에는 특정의 구조를 갖는 화합물과 특정의 배합비로 혼합할 경우 상용성이 있는 것으로 판명되었기 때문에, 주성분으로서 PHS를 함유하는 3성분계 레지스트가 개발되고 있다. PHS의 오르소-, 메타-, 파라-이성질체 중에서 폴리(p-히드록시스티렌)(p-PHS)만이 시판되고 있으므로, 입수용이성 및 가격의 측면을 고려하여 레지스트조성물 원료로서 p-PHS 이외에 다른 선택의 여지가 없다. 예릍 들면, p-PHS, 오늄염 및 용해저해제릍 포함하는 3성분계의 화학증폭계 포지티브형 레지스트가 일본 특개명3-344686호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물의 해상도는 최대 0.3㎛이고 감도는 구체적으로 언급되어 있지 않으나, 다른 수지가 사용된 실시예 32 내지 56의 결과를 분석해 볼 때 감도는 5μC/㎠ 이하일 것으로 추축된다. 더구나 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, p-PHS를 사용한 3성분계 레지스트 조성물은 그 조성을 매우 엄격하게 한정하지 않는 한 실용되기에 부적합한 것으로 나타났고, 이는 조성물에 사용된 용매의 종류 및 전체조성물에 대한 각 성분의 비율에 따라 여러가지 바람직하지 않은 현상이 발생하기 때문이다. 예를 들면, 어떤 조성물은 필름으로 적용되었을 때 현저한 스트리에이션(striation)을 나타내기도 하고, 어떤 조성물은 현상후의 레지스트 표면에 마이크론 수준의 크기를 갖는 많은 입자들을 생성시키기도 하며, 현상후의 레지스트 표면에 서브마이크론 수준의 직경을 갖는 크레이터(crater)를 생성시키기도 하고, 또 어떤 조성물은 역-테이퍼상(inverted-taper shape)의 패턴을 형성시키기도 하였다. 따라서, 상기한 발명은 실용되기에 충분하다고 말할 수는 없다.

진술한 바와 같이 실용을 위한 모든 요건들, 즉 진자선에 대한 감도가 1μC/㎠ 수준이거나 X선에 대한 감도가 100mJ/㎠ 수준이고, 해상도가 0.1∼0.2㎛이며, 플라즈마를 이용한 기판가공을 견뎌낼 수 있는 정도의 내열성을 가지며, 보호기의 분해에 따른 중량손실이 4% 이하이고, 균일한 두께의 필름을 형성시킬 수 있으며, 바람직한 패턴형성 및 현상후의 바탐직한 레지스트 잔막특성 등의 요건을 모두 충족시킬 수 있는 전자선 또는 X선 리소 그래피용 화학증폭계 포지티브형 례지스트는 아직 알려진 바가 없다.

따라서 본 발명의 목적은 고감도, 고해상도, 우수한 내열성, 치수조절성 및 우수한 패턴형상 특성을 갖는 전자선 또는 X선 리소그래피용으로 적합한 화학증폭계 포지티브형 레지스트를 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적은 p-PHS, 용해저해제, 오늄염, 비이온계 계면활성제, 산 실활제(acid deactivator) 및 유기용매를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 달성된다, 상기 p-PHS는 음이온 중합법에 의해 합성된 것으로서 평균분자량이 8,000∼20,000인 것이고, 상기 용해저해제는 하기 구조식(I)로 표시되는 비스(p-t-부톡시카르보닐메틸)티몰프탈례인(BATP)이며, 상기 오늄염은비스(p-t-부틸폐닐)요오도늄 트리플레이트이고, 상기 산 실활제는 하나의 아미노기와 하나의 카복실기를 포함하는 화합물이며, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜 모노메탈에테르아세테이트이다:

본 발명에 따르면, 전자선 및 X선 리소그래피 가공에 있어서 높은 감도, 즉 X선 리소그래피에 있어 100mJ/㎠ 정도, 전자선 리소그래피에 있어 약 1μC/㎠ 정도의 고감도와 0.2㎛ 이상의 해상드 및 우수한 막 두께 제어성과 플라스마 에칭을 이용한 기판의 에칭가공이 충실히 이루어질 수 있을 정도로 충분히 높은 내열성과 ±10% 이하의 치수제어성을 제공할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 포지티브형 레지스트 조성물은 수직성(verticality)이 우수한 프로파일을 갖는 패턴을 제공할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서 주성분이 되는 매트릭스 수지로서, 리빙음이온 중합법에 의해 합성된 p-PHS가 사용된다. 리빙음이온 중합법에 따르면, M_W/M_N비율이 1.1±0.1인 소위 단분산계 중합체를 용이하게 얻을 수 있다(여기서 M_W는 중량평균 분자량을 의미하고, M_N은 수평균분자량을 의미하며, M_W와 M_N의 비율을 분자량 분포라고 한다).

상기 단분산계 중합체는 분자량 분포가 좁기 때문에 용매조성물에 대한 용해성의 변화가 매우 급격하다. 따라서 라디칼 중합에 의해 합성된 P-PHS를 사용하는 경우에 비하여 리빙음이온 중합에 의해 합성된 p-PHS를 레지스트 조성물에 사용할 경우 해상도의 향상을 가져올 수 있다. 그러나 리빙음이온 중합법을 채택하는 경우에 있어서도, 5,000∼6,000 범위의 분자량을 갖는 p-PHS를 이용한다면 0.3㎛ 이하의 선-공간(L/S) 패턴내에 브릿지가 형성되고, 상당한 정도의 스컴이 발생한다. 이러한 현상은 분자량이 증가할수록 감소하기는 하지만, 분자량이 약 8,000인 경우에도 여진히 관찰된다. 따라서 분자량이 8,000 이상인 P-PHS를 용하는 것이 요구된다. 한편, p-PHS의 분자량이 20,000 이상일 경우에는 얻어진 레지스트 필름의 두께를 조절하기가 어렵고, 이로인해 해상도가 저하되기 때문에 p-PHS의 분자량은 8,000∼20,000, 바람직하게는 9,000∼13,000인 것이 적당하다.

본 발명의 조성물에서 용해저해제로서는, 구조식(I)로 표시되는 BATP가 사용된다.

페놀프탈레인을 기본골격으로 하는 3가지 유사한 형태의 프탈레인 화합물, 즉 폐놀프탈레인, 크레솔프탈레인 및 티몰프탈레인 화합물에 대하여 예의 검토한 결과, 이 화합물들(소위 t-Boc-화합물)의 t-부톡시카르보닐 유도체의 유기용매에서의 용해도는 페놀프탈레인, 크레솔프탈레인 및 티몰프탈레인의 순서로 감소했으며, 이들은 실용되기에 불충분한 것으로 판명되었다. 반면에 상기 화합물들의 t-부록시카로보닐메틸 유도체는 유기용매에서의 용해도가 우수하고, p-PHS에 대한 이 용해저해효과는 상술한 순서대로 증가하는 것으로 판명되었다. 또한 t-부톡시카르보닐메틸 유도체들은 산 촉매반응에 의해 카르본산을 생성하기 매문에 레지스트 조성물에서 용해촉진효과를 나타내었다. 더구나 이 유도체들은 부산물로서 이소부텐만을 생성시키기 때문에 분해에 의한 중량손실을 낮은 수준으로 제한할 수 있다. 따라서 티몰프탈레인의 t-부톡시카르보닐메틸 유도체, 또는 구조식(I)로 표시되는 화합물이 본 발명의 목적상 가장 적함한 것으로 판명되었다.

본 발명의 조성물에서 산 생성제로서는, 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 비스(p-t-부틸폐닐 )요오도늄 트리 플레이트(BPITf)가 사용된다 :

화학량론적인 잉의 금속왼소를 포함하지 않으면서 화학증폭을 효율적으로 진행시킬수 있는 산생성제로서는 오늄 트리플레이트가 매우 우수한 특성을 나타낸다. 그러나 산생성제로서 BPITf 대신에 다른 종류의 오늄 트리플레이트, 예를 들면 트리페닐설포늄 트리플레이트,(p-메톡시페널)디페닐설포늄 트리플레이트,(p-메톡시페널)페널요오도늄 트리플레이트, 비스(p-t-부틸페닐)페닐설포늄 트리플레이트 등을 사용하여 본 발명의 레지스트 조성물을 제조할 경우에는, 현상후의 잔막특성이 양호하지 못하다. 본 발명자들의 검토에 따르면, BPITf 만이 현상후의 레지스트 필름에 우수한 잔막특성과 우수한 패턴형상을 부여할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, p-PHS, BATP 및 BPITf의 3성분이 주요구성성분이며, 이들 성분은 비휘발성 성분의 적어도 99중량%를 구성한다. p-PHS, BATP 및 BPITf의 중량비율을 각각 a, b 및 c로 표시하면, 그 바람직한 범위는 다음과 같다 :

0.16 ≤ b 0.30

0.04 ≤ c 0.07

a + b +c =1

b가 0.16보다 작을 경우, 얻어진 레지스트 조성물의 현상후의 잔막특성이 나빠져서 최종 레지스트의 표면이 거칠어진다는 것을 수직입사광의 산란에 의해 용이하게 확인할 수 있다. b가 0.30 보다 클 경우, 현상시에 레지스트 표면상에 상당히 많은 입자들이 생성된다. c가 0.04보다 작을 경우, 얻어진 레지스트 조성물의 잔막특성이 불충분하고; 반면 c가 0.07보다 클 경우, 형성된 패턴은 역-테이퍼형상을 갖는다.

이러한 경향은 조성물에 사용된 용매에 따라 달라진다. 예를 들면, 용매로서 2-에톡시에틸 아세테이트가 사용된 경우, 현상후의 레지스트 표면은 패턴근처에 서브마이크론 수준의 크레이터가 불규칙하게 생성된다. 용매가 에틸 락테이트인 경우에는 b와 c의 값에 거의 관계없이, 형성된 패턴이 역-테이퍼 형상을 갖는다. 용매로서 디글림을 사용할 경우에는 상분리가 일어나기 쉽다. 용매로서 이소아밀 아세테이트를 사용하는 경우에는 얻어진 조성물이 균일한 필름으로 피복될 수 없다. 당분야의 기술자들에게 소위 레지스트 용매로 알러져 있는 모든 용매를 실험해 본 결과, 도포특성, 패턴형상, 현상후의 레지스트 표면의 거칠기 등의 관점에서 볼 매 유일하게 프로필렌 글리클 모노메틸 에테르 아세테이트(PGNEA) 만이 실용되기에 적합한 것으로 판명되었다.

고형성분과 PGMEA의 비율은 원하는 레지스트 필름의 두께에 따라 어느정도 변경할 필요도 있다. 예를 들면, 통상의 스핀도포(spin coating)법에 의하여 0.7∼1.2㎛의 두께로 도포할 경우에는 PGMEA내의 고형성분의 농도는 15∼20중량%가 바람직하다.

주요 3성분과 용매의 바람직한 조성은 상기한 바와 같으나, 그러한 조성물은 레지스터 필름에 현저한 스트리에이션을 일으킨다. 스트리에이션은 광학적인 어라인먼트(optical a1ignment)에 있어서 심각한 문제가 되며, 치수오차의 원인이 된다. 따라서 스트리에이션은 전자선 및 X선 리소그래피 공정에 있어 피해야 될 현상이다.

본 발명자들은 이러한 스트리에이션의 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 양이온계 계면활성제나 음이온계 계면활성제는 효과가 없고, 단지 비이온계 계면활성제만이 패턴형성능력을 손실함이 없이 스트리에이션을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 스트리에이션의 방지릍 위하여, 요구되는 비이온계 계면활성제의 농도는 레지스트 용액에 대하여 0.0065중량% 이상이다. 그러나 농도가 0.05중량% 이상으로 증가할 경우 현상후의 패턴표면이 거칠어지므로, 0.05중량% 이하인 것이 바람직하다.

레지스트의 롯 재현성(lot consistency)과 도포조건의 임계(margin)에 관하여 더 검토한 결과, 비이온계 계면활성제의 농도는 0.01∼0.03중량%의 범위가 바람직하였다.

일반적으로 화학증폭계 레지스트는 노광 후 PEB의 기간동안 방치되었을 때 레지스트 특성이 변화되는 경향이 있다. 따라서 이와 같은 현상을 고려하여 본 발명에 따른 레지스트 명가에서 오버코팅법이 이용되고, 이 방법은 레지스트의 상부층을 형성하기 위해 폴리메틸스티렌의 크실렌 용액으로 레지스트 층을 코팅하고, PEB 후 크실렌으로 상부층을 박리(delaminating)하는 것을 포함한다. 폴리메틸스티렌의 오버코팅은 본 발명에 따른 레지스트에서 직접적으로 어떠한 변질이나 개선을 야기시키지는 않지만, 대기중의 산불활성 불순물에 의한 악영향을 피하기 위해 사용된다. 만일 노광 후 PEB까지의 기간동안 감압 또는 고순도의 불활성가스 분위기하에서 작업이 진행된다면, 상기와 같은 방법은 블필요하게 된다.

그러나 상기와 같은 조건하에서 작업을 수행할 수 있는 장치는 고가이므로, 생산비를 크게 감소시킬 수 있는 오버코팅방법이 본 발명의 실시예에서 사용된다.

이상의 구성에 따라, 패턴형성에서 매우 고감도를 유지한 수 있는 레지스트가 제조된다. 즉, 레지스트의 도포 후 프리베이크(prebake)를 110℃에서 80초간 행하고, 생성된 레지스트를 가속진압 30㎸의 전자선 또는 중심파장 0.8㎚의 성크로트론 소프트 X선에 노광하고,85℃에서 120초간 PEB한 다음 2.1중량%의 테트라메틸암모늄 하이드륵시드(TNAH) 수용액에서 40초간 현상하였을 때, 전자선에 대해 0.8μC/㎠의 감도와 소프트 X선에 대해 40mJ/㎠의 감도를 얻을 수 있다.

그러나, 패턴 형상을 상세하게 관찰하면 라인 패턴이 중앙을 향해 점점 더 가늘어지고, 호울패턴은 개구부 또는 기판 표면상에 장출(張出)되는 경향이 있다. X선 노광하에서의 패턴형성층에 기판에 대해 수직인 프로파일을 갖는 잠상이 형성되기 때문에, 윈리적으로 수직인 패턴형성이 예측된다고 할지라도 상술한 패턴형상의 경향은 미세패턴, 특히 0.3㎛ 이하의 L/S를 갖는 패턴에서 명확하게 관찰된다. 설계된 치수와 형성된 패턴의 치수와의 편차가 ±10% 이내가 되도록 치수제어 요구성을 만족시킬 수 있는 최소치수로서 해상한계(resolution limit)를 정의하면, 기껏해야 0.3㎛의 해상한계밖에 달성될 수 없다.

PBE 온도를 낮추어 감도를 450mJ/㎠으로 한단계 낮춘 조건에서 노광을 행하여도 0.2㎛의 해상한계는 달성될 수 없고, 프로세스 조건을 변화시킴으로써 해상한계를 개선시키는 것도 기대할 수 없다. 따라서 본 발명자 등은 재료적인 관점에서 해상한계를 개선하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과 하나의 아미노기와 하나의 카르복실기를 함유하는 화합물(산 실활제)을 레지스트 조성물에 미량으로 첨가하는 것만으로 수직의 패턴형상을 얻을 수 있고, 해상한계는 라인패턴에서는 0.2㎛, 호울 패턴에서는 0.15㎛의 것을 얻었다.

라인 패턴이 단지 0.2㎛까지의 해상도를 갖는 주원인은 마스크와 웨이퍼 사이의 갭을 30㎛로 조정하므로써 야기된 X선 광학적 문제이다. 극적인 해상성의 향상이 달성되는 반면, 본 발명에 따른 산 실활제를 첨가하지 않은 레지스트 조성물에 비해서 감도는 약간만 저하된다. 레지스트 조성물의 고형성분 1g당 0.5마이크로몰의 산 실활제가 첨가될 경우 패턴형상의 개선효과가 시작되고, 레지스트 조성물의 고형성분 1g당 1.2마이크로몰 이상 첨가될 때는 0.2㎛의 설계치에 대한 허용범위내로 된다.

한편 산 실활제의 첨가량이 6마이크로몰 이상으로 증가될 때 해상성은 낮아지고, 0.2㎛ 영역의 패턴이 개구되지 않는다. 따라서 산 실활제의 첨가량은 1.2∼6마이크로몰/g, 바람직하게는 1.8∼3.7마이크로몰/g이다. 산 실활제의 첨가량이 2.4 마이크로몰/g인 경우 감도는 55mJ/㎠이다. 즉, 감도는 산 실활제를 첨가하지 않은 경우와 비교해서 15mJ/㎠ 낮아질 뿐이다. 특히, 안트라닐산파 m-또는 p-아미노벤조산이 산 실활제로서 바람직하다.

본 발명에 따른 레지스트는 온도가 140℃까지 상승하지 않는 한 열유동이 일어나지 않는다. 따라서, 절연필름 기판의 플라즈마 에칭에 대한 레지스트로서 어떠한 변형없이 사용될 수 있다. 종래의 노볼락계 화학증폭 레지스트는 120℃ 정도에서 열 유동이 일어나는 것과 비교해 볼 때, 본 발명의 레지스트는 내열성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명은 용해저해제의 첨가량이 20중량%인 경우 보호기의 분해에 의한 레지스트의 고형 성분의 중량손실은 단지 3.4%에 불과하고, 플라즈마 에칭 단계에서의 레지스트의 수축 및 이에 수반되는 치수 변동이, 통상 요구되는 ±10%의 치수제어성올 충분히 만족시킬 정도로 작은 우수한 레지스트를 구체화할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 광감성 조성물을 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다.

그러나 본 발명은 후술하는 실시예에 한성되는 것은 아니다.

또한, 각각의 실시예는 하기 조건하에서 진행되었다.

1) 레지스트 용액의 제조방법

p-PHS, BATP 및 BPITf를 각각 일성량 칭량하고, 18중량% 용액이 되도록 PGNEA에 용해 하였다. 이 용액을 일정량의 비이온 계면활성제 또는 산 실활제와 혼합하였다. 코팅진에 이 용액을 0.2㎛ 멤브레인 필터로 여과하였다.

2) 필름 형성방법

레지스트 도포장치로서 동경 일렉트론사의 마크 브이(Mark V)를 사용하여 6인치 크기의 실리콘 기판상에 스핀도포하고, 110℃에서 80초간 프리베이크하였다. 폴리스티렌의 l0% 크실렌 용액(폴리사이언스사 제품)을 레지스트의 막 위에 스핀도포하고 85℃에서 60초간 베이크하였다.

3) X선 노광

중심파장이 0.8㎚인 싱크로트론 소프트 X선을 노광에 사용하였다. 마스크로서는 0.65㎛ 두께의 패턴화된 탄탈 흡수체와 2㎛ 두께의 실리콘 나이트라이드 멤브레인으로 된 물질이 사용되었다. 기판과 마스크 사이의 갭은 30㎛로 조성하였다. 노광은 대기 중에서 실시하였다.

4) 전자선 노광

레지스트를 전자선으로 노광하는 경우에, 아프코사의 드로잉 장치인 ABL-2000을 사용하였다. 가속진압은 30㎸ 또는 20㎸로 조정하였다.

5) 현상

노광 후 1시간 이내에 핫 플례이트를 사용하여 레지스트-도포된 기판을 85℃에서 120초간 PEB하였다. 그 후, 실온에서 플레이트를 회전시키면서 플레이트상에 크실렌을 30초간 스프레이한 다음, 1분간 스핀건조하여 폴리스티렌 필름을 박리시켰다. 2.l% TMAH 수용액으로 60초간 패들 현상하고 정제수로 30초간 린스하여 패턴을 얻었다.

[비교예 1]

리빙 음이온 중합에 의해 합성된, 중량 평균 분자량 10,500이고, 분산계수 1.1인 P-PHS를 이용하고, BATP를 14∼30중량%까지 2중량% 간격으로 9개의 다른 분량으로 변화시켜 하고, BPITf를 1중량% 간격으로 3 내지 7중량%까지 5개의 다른 분량으로 변화시켜 첨가하여, 상기 성분 p-PHS, BATP 및 BPITf를 PGMEA 중에서 용해시켰다. 이와 같이 제조된 각각의 레지스트 용액을 막 두께 0.8∼1.1㎛로 도포하고, X선 노광을 실시하여 레지스트의 품질을 평가하였다. 현상 후 표면거칠기, 필름두께 감소, 입자의 존재유무, 및 X선 감도를 조사하였으며, 그 결과는 제1도에 나타냈다. 제1도는 BATP(용해저해제)와 BPITf(산 생성제)의 변화에 따른 레지스트 특성을 나타내는 다이아그램이다. 제1도에서 각각의 격자점은 실험된 조성을 나타내고, A, B, C 및 D는 각각의 레지스트 특성에 관하여 다른 것과 구별될 수 있는 영역을 나타낸다. 또한, 횡축은 BATP(중량%)를 나타내고, 종축은(중량%)를 나타낸다.

영역 B에서는, 현상 후 레지스트 표면이 거칠어지기 때문에 입사광이 레지스트 표면에 대해 수직일 때 광산란 현상이 현저하게 관찰되었다. 또한, 필름 두께의 감소도 0.1㎛ 이상이었다.

영역 C에서는 현상 후 레지스트 표면상에 입자 수가 현저하게 발생되었다.

역 D에서는 레지스트 패턴이 역-테이퍼 형상으로 되었다.

영역 A에서는, 표면거칠기, 필름두께 감소 및 입자의 발생이 관찰되지 않았거나 또는 관찰되었다 할지라도 무시함 정도로 작았다. 감도는 40±4mJ/㎠ 이었다.

[비교예 2]

중량 평균분자량이 각각 5,500, 6,500, 7,300, 8,200, 10,500, 15,000인 p-PHS를 사용하고, BATP 20중량%, BPITf 5증량%로 조정한 레지스트용액 6개를 제조하였다. 이들 용액을 각각 필름 두께가 0.6∼1.4㎛되도록 도포하였다. X선 노광에 의하여 패턴형성을 실시하고, 0.2㎛의 L/S 패턴 영역에서 2㎛²이내에서 발생된 위스커 형상의 스컴(whisker-like scums)과 인접 패턴 사이의 브릿지(bridges)의 총 수를 조사했다. 조사 결과는 제2도에 나타냈다. 제2도는 p-PHS의 중량평균 분자량과 0.2㎛의 L/S 영역에서 2㎛²이내에서 발생된 인접 패턴간의 브릿지와 스컴(scum)의 총 수 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 제2도에서 중량평균 분자량은 횡축, 4㎛²당 브릿지와 스컴의 총 수는 종축으로 나타냈다. p-PHS가 평균분자량 5,500∼7,300일 때 적어도 1개 이상의 브릿지 또는 스컴이 관찰되었지만, 평균분자량이 8,200 이상일 때는 전혀 관찰되지 않았다.

[비교예 3]

중량평균 분자량이 10,500인 p-PHS률 사용하고, BATP 20중량%와 BPITf 5중량%를 첨가하여 레지스트 용액을 제조하였다. 여기에 비이온 계면활성제로서 FC 430(3M사 제품)을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 각 샘플을 6인치 실리콘기판상에 2300rpm으로 스핀도포하고, 표면에 발생된 스트리에이션을 스틸러스 스템 하이트 미터(sty1us step height meter)로 조사하였다. 이 때 스캐닝 거리를 2㎜로 설정하고, 수십 ㎛ 주기로 발생된 막 두께였다. 막 두께의 최대 변동치로 스트리에이션을 평가하였다. 제3도에 나타낸 바와 같이, 막 두께 변동치는 FC 430의 첨가량이 증가함에 따라 감소되었고, 레지스트 용액에 대하여 0.0065중량% 이상의 FC 430 첨가로 막 두께에 관하여 50Å 이하의 변동치를 얻을 수 있었다. FC 430의 분량을 0.05중량%로 하여도 막 두께의 변동치에는 영향이 없었다. 그러나 감도, 치수제어능 및 기타 특성에 대한 영향을 고려하면 FC 430의 최적 첨가량은 0.1중량%이다. 한편, 패턴형상의 수직성에 관하여 FC 430만의 첨가로는 충분한 효과를 얻을 수 없었다.

또한, 제3도는 계면활성제의 첨가량과 스트리에이션에 기인한 막 두께 변동사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 제3도에서 횡축은 계면활성제 첨가량을 나타내고, 종축은 막두께변동(Å)을 나타낸다.

[실시예 1]

중량평균 분자량 10,500인 p-PHS를 사용하고, BATP 첨가량 20중량%, BPITf 첨가량 5중량%의 레지스트 용액을 제조하였다. 이 용액에 비이온 계면활성제 0.01중량%를 첨가하였다. 또한 생성 레지스트 용액에 양을 다르게 하여 산 실활제로서 안트라닐산을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 각 샘플을 스핀도포하여 막 두께를 1.0㎛로 한 다음, X선 노광으로 패턴형성하였다. 직경 0.2㎛의 호울 패턴에서 기판 표면의 호울치수와 개구부의 차이(△d)에 의해 패턴형상의 수직성을 평가하였다. 그 결과를 제4도에 나타냈다. 안트라닐산의 첨가량(횡축, 단위 : 마이크로몰/레지스트 고형분 1g), 과 직경 0.2㎛의 호울패턴에서 기판표면의 호울치수와 개구부의 호울치수의 차이로 정의되는 패턴치수 오차(△d, 종축, ㎛)의 관계릍 나타낸 그래프이다.

제4도에 나타낸 바와 같이, 레지스트 용액에 안트라닐산이 첨가되지 않는 경우 △d=0.l3㎛로 호울패턴이 역상테이퍼이고, 안트라닐산의 첨가량이 증가됨에 따라 △d는 감소되었다. 즉, 레지스트용액 중의 고형분 1g당 안트라닐산의 첨가량이 2.4마이크로몰로 증가될 경우 수직인 패턴형상이 얻어졌다. 그 첨가량이 레지스트 용액 중의 고형분 1g당 1.2마이크로몰로 증가되어도 △d는 0.03㎛ 이하이었다. 이것은 0.2㎛ 이상의 해상 요구성을 충분히 만족시키는 것을 의미한다. 안트라닐산의 첨가량이 6마이크로몰 이하인 한, 다른 특성에 대한 어띠한 역효과를 수반하지 아니하고 수직인 패턴을 얻을 수 있다고 하더라도 안트라닐산의 최적첨가량은 2.4 마이크로몰이었다.

[실시예 2]

안트라닐산의 첨가량을 2.4 마이크로몰/g으로 조성한 것을 제의하고는 실시예 1과 동일하게 레지스트 조성물을 제조하여 X선 감도와 전자선 감도를 조사하였다. 그 결과 X선 62mJ/㎠였고, 30㎸에서의 전자선 감도는 1.4μC/㎠이고, 20㎸에서의 전자선 감도 는 0.9 μC/㎠ 였다.

[실시예 3]

안트라닐산을 동량의 m-아미노벤조산 또는 p-아미노벤조산으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 l과 동일하게 레지스트 조성물을 제조한 다음 동일한 조사를 실시한 결과, 안트라닐산을 사용한 것과 동일한 레지스트 특성에 대한 효과를 얻었다.

Claims (8)

1. 폴리(p-히드록시스티렌), 용해저해제, 오늄염, 비이온계 계면활성제, 산 실활제 및 유기용매를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물로서, 상기 폴리(p-히드록시스티렌)은 음이온 중합법에 의해 합성된 중량평균 분자량이 8,000 내지 20,000인 폴리(p-히드륵시스티렌)이고, 상기 용해 저해제는 하기 구조식(I)로 표시되는 비스(p-t-부톡시카르보닐메틸)티몰프탈레인이고, 상기오눔염은 비스(p-t-부딜페닐)요오도눔 트리플레이트이고, 상기 산 실활제는 하나의 아미노기와 하나의 카르복실기를 함유하는 화합물이고, 상기 유기용매는 프로필롄 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 포지티브형 레지스트 조성물 :
2. 제1항에 있어서, 폴리(p-히드록시스티렌)은 63∼80중량부 함유되고, 용해 저해제는 16∼30중량부 함유되며, 오늄염은 4∼7 층량부 함유되고, 비이온계 계면활성제는 레지스트 조성물에 대하여 0.0065∼0.05중량% 함유되며, 산 실활제는 폴리(p-히드륵시스티렌)과 용해저해제 및 오늄염의 혼합물 1g당 1.2∼6마이크로몰 함유되어 있는 포지티브형 레지스트 조성물.
3. 제1항에 있어서, 폴리(p-히드록시스티렌)은 M_w/M_N비가 1.1±0.1인 단분산 중합체이고, 여기서 M_w는 중량평균분자량이고, M_N은 수평균분자량을 의미하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
4. 제1항에 있어서, 산 실활제는 안트라닐산, m-아미노벤조산 또는 p-아미노벤조산 중에서 선택된 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
5. 제2항에 있어서, 폴리(p-히드록시스티렌)과 용응해저해제 및 오늄염의 혼합물은 유기용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 대하여 15∼20중량% 함유된 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
6. 제1항에 있어서, 폴리(p-히드록시스티렌)의 중량평균분자량은 9,000∼13,000인 포지티브형 레지스트 조성물.
7. 제2항에 있어서, 비이온계 계면활성제는 레지스트 조성물에 대하여 0.01∼0.03중량% 함유된 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
8. 제2항에 있어서, 산 실활제는 폴리(p-히드록시스티렌)과 용해저해제 및 오늄염의 혼합물 1g당 1.8∼3.7 마이크로몰 함유되어 있는 포지티브형 레지스트 조성물.