JPH0395556A

JPH0395556A - 電離放射線感応性レジスト材料組成物およびレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JPH0395556A
Application number: JP1231704A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Namiki; 崇久並木; Kazumasa Saito; 斎藤　和正; Shoji Shiba; 昭二芝; Keiji Watabe; 慶二渡部
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1991-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概　要〕電離放射線感応性レジスト材料組戒物およびレジストパ
ターン形威方法に関し、金属に対する腐食性の問題を低減することを目的とし、基材樹脂とともに酸発生剤として式（Ｒ）　，ｌＸ”ＨＣＯ３一〔上式中、Ｘは窒素原子、燐原子、硫黄原子、酸素原子
、珪素原子または炭素原子を表し、ｎはＸが窒素原子ま
たは燐原子の場合には４であり、Ｘが硫黄原子または酸
素原子の場合には３であり、珪素原子または炭素原子の
場合には５であり、ｎ個のＲはそれぞれ独立にＸに直接
結合している基（１）（２）を表わし、そのうちの少なくとも１つは炭素数４以上の
アルキル基、炭素数５以上のアシル基、炭素数６以上の
オキソアルキル基、アリール基で置換されたオキソアル
キル基、アリール基、またはアルキル基もしくはアルコ
キシ基で置換されたアリール基である〕で示される化合物を用いて構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、電離放射線感応性レジスト材料組成物及びレ
ジストパターン形戒方法に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、高集積半導体の配線パターンを作成するためのレ
ジスト材料として、酸発生剤を含むものが、化学増幅系
レジス１・と呼ばれ、高感度かつ高解像性のレジストと
して研究の対象となっている。

これは、電離放射線の照射によって酸発生剤が酸を発生
し、この酸が触媒的に作用して基材樹脂を架橋、あるい
は分解することにより、高感度なレジストとなるという
ものである。即ち、化学増幅系レジストでは、電離放射
線に対する感度は、基材樹脂や架橋剤、溶解阻止剤には
ほとんど関係無く、酸発生剤の酸発生能に依存している
のが大きな特徴であると言える。

Ｓ．　Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒは、１９７４年に芳
香族ジアゾニウム塩を酸発生剤として用いてエボキシド
の開環重合を行った。しかし、このジアゾニウム塩は、
酸を発生する際に同時に窒素ガスを発生し、パターン形
状を損なうという欠点がある。その後、Ｊ．Ｖ，Ｃｒｉ
ｖｅｌｌｏは、一般にオニウｌ１塩と呼ばれる多くの酸
発生剤を開発し、同時に酸を触媒とするフオトボリマの
メカニズムを提唱した。これがきっかけとなって、酸発
生剤を利用したレジスト材料の研究は急激に進み、同時
に新規な酸発生剤も数多く発表された。現在、クロロメ
チル基を持つトリアジン化合物、オルトーニトロヘンジ
ルアルコールのスルホン酸エステルなどが広く知られて
おり、これらはレジスト組成物として使用され、いずれ
（３）（４）も高感度なレジスト材料となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの酸発生剤は共通の欠点を持っている。

Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏの手になるオニウム塩は、そ
のカウンターアニオンとしでＳｂＦ６−，　ＰＰ．−，
ＡｓＦ６−＋　ＢＦ４−Ｉ　ＣＰ３ＣＯＯ−などが用い
られるが、これらはいずれも腐食性の高いハロゲンであ
る弗素を含んでおり、またリン、アンチモン、ヒ素等の
金属も同様に腐食性が高い。このような腐食性が高い酸
発生剤を含むレジスト材料は、アルミ配線を傷つける恐
れがある（実際にそのようなトラブルは発生している）
ことから、実用化は極めて困難と言われている。現実に
、これらのレジストは、実験室レベルでは感度および解
像性ともに良好な結果を収めているにも関わらず、実用
には供されていない。クロロメチル基を持つトリアジン
化合物もハロゲンである塩素を含んでいるので、事情は
全く同じである。オルトーニトロベンジルアルコールの
スルホン酸エステルなどは腐食性の原子などは一切含ん
でいないが、これは肝心の酸発生能に難がある（酸発生
の光量子効率は０．０２程度で低い）。発生する酸も触
媒としての力が不足している。即ち、感度の高い酸発生
剤は腐食性が強くて実用的でなく、腐食性の少ない酸発
生剤は実用的な感度を持たないことが現在化学増幅系レ
ジストが抱えるジレンマである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記課題を解決するため、基材樹脂お
よび酸発生剤を含む電離放射線感応性レジスト材料組成
物であって、酸発生剤として下記式（１）、（Ｒ）Ｉ１ｒｎｃｏ．−　　　　　　　　　　（　１　
）〔上式中、Ｘは窒素原子、燐原子、硫黄原子、酸素原
子、珪素原子または炭素原子を表し、ｎはＸが窒素原子
または燐原子の場合には４であり、Ｘが硫黄原子または
酸素原子の場合には３であり、珪素原子または炭素原子
の場合には５であり、ｎ個のＲはそれぞれ独立にＸに直
接結合している基（５）（６）を表わし、そのうちの少なくとも１つは炭素数４以上の
アルキル基、炭素数５以上のアシル藁、炭素数６以上の
オキソアルキル基、アリール基で置換されたオキソアル
キル基、アリール基、またはアルキル基もしくはアルコ
キシ基で置換されたアリール基である〕で示される化合物を含むことを特徴とする電離放射線感
応性レジスト材料組成物が提供される。

本発明によれば、また、上記レジスト材料組戒物に電離
放射線を照射し、現像することを含む、レジストパター
ン形戒方法が提供される。

本発明に用いる上記式（１）の化合物は、オニウム塩の
一種であり、カウンターアニオンとして炭酸水素イオン
（ＨＣＯ３−）を含むのが特徴である。

この塩は、電離放射線の照射により炭酸（｝１２ＣＯ３
）を発生する。

炭酸は従来弱酸であると言われてきたが、必ずしもそう
ではない。それば以下に示す理由のためである。

？１■Ｃ（ｈ””■　Ｈ”　＋　ＩＩＣＯ３−　　　　
　　　（　２　）？２）式における見掛けの平衡定数は
４．１６Ｘ１０−７である（この数値が小さいほど酸と
しての強度は小さいことになる）。しかし、これは見掛
けの値である。炭酸ガス（Ｇｏ■）は水（Ｈ２０）　と
結合して総て炭酸、（　（ＨＯ）　２ＣＯ　：炭酸の実
際の構造を表している）となるわけではなく、大部分の
炭酸ガスは水とゆるく水和している（ＣＯ■・Ｈ２０）
だけだからである。炭酸（　（ＨＯ）　ｚｃＯ　）の真
の解離定数は、２ＸＩＯ−’であり、かなり強い酸であ
ると言える。このことから、炭酸をレジストの重合にお
ける触媒として使うことは、充分に可能であることが分
かる。また、炭酸は、ハロゲン、金属などの腐食の恐れ
のある原子を一切含まず、アルく配線作製用のレジスト
組成物として非常に実用的であると言える。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。

（７）（８）合戒例ジフェニルヨードニウムクロリド（ＰｈＺＩＣｊ２）　
１０ｇ　（０．０３ｍｏ　Ｉ！．）の３００ｍｆ水溶液
と、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）　１０　ｇ　
　（０．　１２ｍｏ　ｊ２）の５０ｍ１水溶液を室温で
混合し、さらに一時間室温で放置したのちエバポレータ
で溶媒である水を取り除いた。析出した沈澱物を少量の
水で洗った後、９５％エタノールで再結晶した。

このようにして得られた炭酸水素化ジフェニルヨードニ
ウム（ＰｈｚＩＨＣＯ：＋）　９．０　ｇをクロロベン
ゼン１０　０　ｍａｌに溶解し、これにジフェニルスル
フィド（ＰｂｚＳ）　８．０ｇと安息香酸銅（無水）０
．２ｇを加えて、窒素気流下１２０〜１２５゜Ｃで３時
間撹拌した。

これを室温で放置して冷却後、析出した結晶を９５％エ
タノールで再結晶した。こうして得られた炭酸水素化ト
リフェニルスルホニウム（Ｐｈ３ＳＨＣＯ３）　（７）
収率は９２．７％であった。

実施例１　（ネガ型レジスト） ■合成例により得られた炭酸水素化１・リフェニノレス
ノレホニウムを用いてレジス１・冫容冫夜をイ乍った。

ボリビニルフェノール（丸善石油化学■、Ｍｗ一４．　
５　ＸＩＯ’　，　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）１４％、２．
６−ビス（ヒドロキシメチル）一Ｐ−クレゾール５％お
よび炭酸水素化トリフェニルスルホニウムｌ％のメチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液とし、０．　２　Ｎ
ｌ径のフィルタで濾過した。これをシリコンウェハに、
膜厚１ｔＩＩＩｌになるように塗布し、８０゜Ｃで２０
分間プリベークした。

■このように作製した試料に電子線を照射し、電子線感
度を測定した。現像をアルカリ現像液ＭＦ３１２（商品
名、シプレイ社製）を水で５倍に薄めたものを用いて６
０秒間行い、水で洗浄した。その結果、残膜率９０％の
ところの照射量がほぼ１０μＣ／　ｃ＋ｆの高感度電子
線レジストであることがわかった。さらに、解像性を調
べたところ、０．　５　ｕｎラインアンドスペースまで
解像可能であることがわかった（照射量は１０μＣ／ｃ
ＴＭ）。

■さらに、■で作製した試料に軟χ線を照射し、ライン
アンドスペースパターンを作製した。線源としてはＰｄ
Ｌα線を用いた（波長４．４人）。照射（９）（１０）量は２００ｍＪ　／　ｃ＋＋Ｉであった。現像方法は■
と同しである。その結果、０．４μｍラインアンドスペ
ースまで良好なパターンが現像できた。

実施例２（ポジ型レジスト） ■合威例により得られた炭酸水素化トリフェニルスルホ
ニウムを用いてレジスト溶液を作った。

ポリビニルフェノール（丸善石油化学■、ｌｈ一４．　
５　ＸＩＯ’　，　Ｍｔｎ／Ｍｎ＝２；０）１６％、ト
リメチルシリル化ポリビニルフェノール（ポリビニルフ
ェノールの水酸基を、アルカリ触媒存在下でトリメチル
クロロシランで変性したもの）４％および炭酸水素化ト
リフェニルスルホニウム１％のメチルイソフ゛チノレケ
トン（ＭＩＢＫ）？容冫夜とし、０．２μｍ径のフィノ
レタで濾過した。これをシリコンウェハに、膜厚１坤に
なるように塗布し、８０’Ｃで２０分間プリベークした
。

■このように作製した試料に電子線を照射し、電子線感
度を測定した。現像方法は実施例１と同じである。その
結果、残膜率１０％のところの（ボジ型レジストなので
、残膜率１０％のところが実施例１のネガ型レジストの
場合の残膜率９０％のところにあたる）照射量が５μＣ
／ｃＪで、これもまた高感度電子線ボジ型レジストであ
ることがわかった。さらに、解像性を調べたところ、０
．５μｎ１ラインアンドスペースまで解像可能であるこ
とがわかった（照射量は５μＣ／ｃｆｌ）。

■さらに■で作製した試料に軟Ｘ線を照射し、ラインア
ンドスペースパターンを作製した。線源としてはＰｄＬ
α線を用いた。Ｉｌα則景は１００ｍＪ／（・ボにした
。現像方法は実施例１と同じである。その結果、０．４
μｎラインアンドスペースまで良好なパターンが現像で
きた。

以上の実施例１および実施例２より、本発明になる炭酸
水素イオンをカウンターアニオンとしたオニウム塩を含
むレジスト材料が、高感度および高解像性で実用的なレ
ジストであることが確認できた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電離放射線に対して高感度お（ｌ１）（１２）よび高解像性で、しかもアルミ配線に対する腐食性の無
い、実用的なレジス１・材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、基材樹脂および酸発生剤を含む電離放射線感応性レ
ジスト材料組成物であって、酸発生剤として下記式（１
）、（Ｒ）ｎＸ＾＋ＨＣＯ＿３＾−（１）〔上式中、Ｘは窒素原子、燐原子、硫黄原子、酸素原子
、珪素原子または炭素原子を表し、ｎはＸが窒素原子ま
たは燐原子の場合には４であり、Ｘが硫黄原子または酸
素原子の場合には３であり、珪素原子または炭素原子の
場合には５であり、ｎ個のＲはそれぞれ独立にＸに直接
結合している基を表わし、そのうちの少なくとも１つは
炭素数４以上のアルキル基、炭素数５以上のアシル基、
炭素数６以上のオキソアルキル基、アリール基で置換さ
れたオキソアルキル基、アリール基、またはアルキル基
もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基である〕で示される化合物を含むことを特徴とする電離放射線感
応性レジスト材料組成物。２、請求項１に規定したレジスト材料組成物に電離放射
線を照射し、現像することを含む、レジストパターン形
成方法。