JP3085424B2 - ２段階の化学増幅を利用するパタン形成材料 - Google Patents
２段階の化学増幅を利用するパタン形成材料Info
- Publication number
- JP3085424B2 JP3085424B2 JP04129321A JP12932192A JP3085424B2 JP 3085424 B2 JP3085424 B2 JP 3085424B2 JP 04129321 A JP04129321 A JP 04129321A JP 12932192 A JP12932192 A JP 12932192A JP 3085424 B2 JP3085424 B2 JP 3085424B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- pattern
- sensitivity
- decomposable
- chemical amplification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子線、Ｘ線、エキシ
マレーザー等の高エネルギー線に対して高い感度を有
し、なおかつ解像性の良い、パタン形成材料に関する。
マレーザー等の高エネルギー線に対して高い感度を有
し、なおかつ解像性の良い、パタン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】次世代のＬＳＩ微細加工技術としてＸ線
リソグラフィやエキシマレーザーリソグラフィ等が有望
視されている。Ｘ線リソグラフィにおいては従来の低ス
ループットを改善するために高感度のレジスト材料が求
められており、化学増幅レジストが有望視されている。
また、エキシマレーザーリソグラフィにおいては、高感
度と照射波長における高透過率を稼ぐため、やはり化学
増幅レジストが本命視されている。従来の化学増幅レジ
スト〔例えば、１９８４年、米国化学会（ワシントンＤ
Ｃ）発行、ポリマース イン エレクトロニクス、ＡＣ
Ｓシンポジウム シリーズ２４２（ Polymers in Elect
ronics , ACS symposium Series 242 ) 、第１１頁〕
は、酸発生剤が露光によって分解して酸を生成し、この
酸を触媒として酸分解性置換基を分解したり、架橋を促
進したりするものであった。例えば、既に商品化されて
いるネガ型レジストのＳＡＬ６０１−ＥＲ７（シプリー
社）は、フェノール樹脂とメラミン化合物と酸発生剤か
らなる３成分系であり、酸発生剤から生成した酸を触媒
として、フェノール樹脂とメラミン化合物が架橋する。
また、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基（ｔＢｏｃ基）で保護したＰＢＯＣ
ＳＴという樹脂にオニウム塩を加えたポジ型レジストで
は、露光によって生成した酸を触媒として酸分解性置換
基であるｔＢｏｃ基を分解する。しかし、従来の化学増
幅レジストでは、露光後の化学増幅過程〔通常は露光後
の熱処理（ＰＥＢ）〕の条件を厳しくすることにより高
感度化を行うと、酸触媒の拡散が顕著になり、解像性が
低下する短所があった。すなわち、化学増幅レジストで
は、酸触媒の拡散が原因となって、感度と解像性の相反
則が現れ、材料の特性を決めていた。しかるに、例えば
Ｘ線レジストにおいては、単層レジストでＡＺレジスト
と同等程度の耐熱性とＲＩＥ耐性を所有し、０．２μｍ
以上の解像性を充分なプロセス寛容度を持って１００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 以下の感度で達成する、ことが一つの要求条
件となっているが、従来の化学増幅レジストでこの要求
値を達成した材料はなく、更なる高感度化と高解像性が
要求されていた。
リソグラフィやエキシマレーザーリソグラフィ等が有望
視されている。Ｘ線リソグラフィにおいては従来の低ス
ループットを改善するために高感度のレジスト材料が求
められており、化学増幅レジストが有望視されている。
また、エキシマレーザーリソグラフィにおいては、高感
度と照射波長における高透過率を稼ぐため、やはり化学
増幅レジストが本命視されている。従来の化学増幅レジ
スト〔例えば、１９８４年、米国化学会（ワシントンＤ
Ｃ）発行、ポリマース イン エレクトロニクス、ＡＣ
Ｓシンポジウム シリーズ２４２（ Polymers in Elect
ronics , ACS symposium Series 242 ) 、第１１頁〕
は、酸発生剤が露光によって分解して酸を生成し、この
酸を触媒として酸分解性置換基を分解したり、架橋を促
進したりするものであった。例えば、既に商品化されて
いるネガ型レジストのＳＡＬ６０１−ＥＲ７（シプリー
社）は、フェノール樹脂とメラミン化合物と酸発生剤か
らなる３成分系であり、酸発生剤から生成した酸を触媒
として、フェノール樹脂とメラミン化合物が架橋する。
また、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基（ｔＢｏｃ基）で保護したＰＢＯＣ
ＳＴという樹脂にオニウム塩を加えたポジ型レジストで
は、露光によって生成した酸を触媒として酸分解性置換
基であるｔＢｏｃ基を分解する。しかし、従来の化学増
幅レジストでは、露光後の化学増幅過程〔通常は露光後
の熱処理（ＰＥＢ）〕の条件を厳しくすることにより高
感度化を行うと、酸触媒の拡散が顕著になり、解像性が
低下する短所があった。すなわち、化学増幅レジストで
は、酸触媒の拡散が原因となって、感度と解像性の相反
則が現れ、材料の特性を決めていた。しかるに、例えば
Ｘ線レジストにおいては、単層レジストでＡＺレジスト
と同等程度の耐熱性とＲＩＥ耐性を所有し、０．２μｍ
以上の解像性を充分なプロセス寛容度を持って１００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 以下の感度で達成する、ことが一つの要求条
件となっているが、従来の化学増幅レジストでこの要求
値を達成した材料はなく、更なる高感度化と高解像性が
要求されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の化学増幅レジストを上回り、更なる高感度化と高解像
化を同時に可能とする新規な化学増幅システムを提案す
るものであり、それに必須となる酸発生剤とそれを用い
た化学増幅レジストを提供することにある。
の化学増幅レジストを上回り、更なる高感度化と高解像
化を同時に可能とする新規な化学増幅システムを提案す
るものであり、それに必須となる酸発生剤とそれを用い
た化学増幅レジストを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は化学増幅を利用したパタン形成材料に関する発明
であって、酸触媒反応によって分解が促進され、その分
解反応の結果強酸を生成する酸分解性エステル化合物と
して、トリフルオロ酢酸（α−フェニル−イソプロピ
ル）エステル、トリフルオロ酢酸（β，β，β−トリク
ロロ−ｔ−ブチル）エステル、又はトリクロロ酢酸ｔ−
ブチルエステルを含むことを特徴とする。
発明は化学増幅を利用したパタン形成材料に関する発明
であって、酸触媒反応によって分解が促進され、その分
解反応の結果強酸を生成する酸分解性エステル化合物と
して、トリフルオロ酢酸（α−フェニル−イソプロピ
ル）エステル、トリフルオロ酢酸（β，β，β−トリク
ロロ−ｔ−ブチル）エステル、又はトリクロロ酢酸ｔ−
ブチルエステルを含むことを特徴とする。
【０００５】本発明によるところのパタン形成材料は、
露光によって生成した酸を触媒としてより多量の触媒活
性を有する酸を生成させ、触媒となる酸を増量して、溶
解阻害化合物や溶解阻害性置換基の分解を促進させた
り、あるいはマトリックスの架橋を促進させるという、
２段階の化学増幅過程を含むことに特徴を有する。従来
の化学増幅レジストは、露光によって酸発生剤から酸が
生成し、この酸が触媒として働いて、溶解阻害化合物や
溶解阻害性置換基の分解を促進させたり、あるいはマト
リックスの架橋を促進させる、１段階の化学増幅を利用
していた。そのため、触媒酸の量は露光量によって一義
的に決っていた。
露光によって生成した酸を触媒としてより多量の触媒活
性を有する酸を生成させ、触媒となる酸を増量して、溶
解阻害化合物や溶解阻害性置換基の分解を促進させた
り、あるいはマトリックスの架橋を促進させるという、
２段階の化学増幅過程を含むことに特徴を有する。従来
の化学増幅レジストは、露光によって酸発生剤から酸が
生成し、この酸が触媒として働いて、溶解阻害化合物や
溶解阻害性置換基の分解を促進させたり、あるいはマト
リックスの架橋を促進させる、１段階の化学増幅を利用
していた。そのため、触媒酸の量は露光量によって一義
的に決っていた。
【０００６】本発明を用いれば、触媒酸の量を露光後の
処理によって増量することが可能となり、高感度化に大
いに有効となる。そのために用いることのできる材料
が、強酸のエステル化合物であり、これは、酸触媒反応
によって新たな酸を生成する酸発生剤として働く。ここ
で言うところの強酸とは、引続く溶解阻害剤の分解やマ
トリックスの架橋といった化学増幅過程に対して触媒活
性を有するに足る強い酸を意味する。
処理によって増量することが可能となり、高感度化に大
いに有効となる。そのために用いることのできる材料
が、強酸のエステル化合物であり、これは、酸触媒反応
によって新たな酸を生成する酸発生剤として働く。ここ
で言うところの強酸とは、引続く溶解阻害剤の分解やマ
トリックスの架橋といった化学増幅過程に対して触媒活
性を有するに足る強い酸を意味する。
【０００７】具体的には、ＣＸ3 −ＣＯ2 Ｈ、Ｘ＝Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、で記述できるトリハロ酢酸類がある。
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、で記述できるトリハロ酢酸類がある。
【０００８】これらの酸とエステル結合し、なおかつ酸
触媒の存在により脱離反応が促進される保護基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、テトラヒ
ドロピラニル、メトキシメチル、ベンジル、トリフェニ
ルメチル、α−フェニル−イソプロピル、１，１−ジフ
ェニルエチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチル
シリル等の置換基があり、これらの保護基の一部の置換
基を、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、芳香族
基、ニトロ基、ハロゲン等の置換基に置換することによ
り派生する保護基でもよい。すなわち、ｐ−メトキシベ
ンジル、α−（ｐ−メトキシフェニル）−イソプロピ
ル、２，４，６−トリメチルベンジル等でも良い。しか
しながら、本発明で使用する酸分解性エステル化合物と
しては、トリフルオロ酢酸（α−フェニル−イソプロピ
ル）エステル、トリフルオロ酢酸（β，β，β−トリク
ロロ−ｔ−ブチル）エステル、又はトリクロロ酢酸ｔ−
ブチルエステルが最適であることを見出した。このよう
な組合せにより得られる酸分解性エステル化合物の、パ
タン形成材料への好適な配合量は、０．１〜２０ｗｔ％
である。０．１ｗｔ％より少なければ、高感度化への効
果が少なく、２０ｗｔ％より多ければ、レジストの耐熱
性が低下しやすくなる。
触媒の存在により脱離反応が促進される保護基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、テトラヒ
ドロピラニル、メトキシメチル、ベンジル、トリフェニ
ルメチル、α−フェニル−イソプロピル、１，１−ジフ
ェニルエチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチル
シリル等の置換基があり、これらの保護基の一部の置換
基を、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、芳香族
基、ニトロ基、ハロゲン等の置換基に置換することによ
り派生する保護基でもよい。すなわち、ｐ−メトキシベ
ンジル、α−（ｐ−メトキシフェニル）−イソプロピ
ル、２，４，６−トリメチルベンジル等でも良い。しか
しながら、本発明で使用する酸分解性エステル化合物と
しては、トリフルオロ酢酸（α−フェニル−イソプロピ
ル）エステル、トリフルオロ酢酸（β，β，β−トリク
ロロ−ｔ−ブチル）エステル、又はトリクロロ酢酸ｔ−
ブチルエステルが最適であることを見出した。このよう
な組合せにより得られる酸分解性エステル化合物の、パ
タン形成材料への好適な配合量は、０．１〜２０ｗｔ％
である。０．１ｗｔ％より少なければ、高感度化への効
果が少なく、２０ｗｔ％より多ければ、レジストの耐熱
性が低下しやすくなる。
【０００９】したがって、本発明のレジスト材料の構成
例は以下の４つに大別することができる。 （１）酸分解性エステル化合物＋マトリックス樹脂＋酸
発生剤＋酸分解性溶解阻害剤 （２）酸分解性エステル化合物＋酸分解性マトリックス
樹脂＋酸発生剤 （３）酸分解性エステル化合物＋マトリックス樹脂＋酸
発生剤＋架橋剤 （４）酸分解性エステル化合物＋架橋性マトリックス樹
脂＋酸発生剤
例は以下の４つに大別することができる。 （１）酸分解性エステル化合物＋マトリックス樹脂＋酸
発生剤＋酸分解性溶解阻害剤 （２）酸分解性エステル化合物＋酸分解性マトリックス
樹脂＋酸発生剤 （３）酸分解性エステル化合物＋マトリックス樹脂＋酸
発生剤＋架橋剤 （４）酸分解性エステル化合物＋架橋性マトリックス樹
脂＋酸発生剤
【００１０】本発明によるパタン形成材料の典型的な例
は、上記（１）で示した酸分解性エステル化合物
（Ａ）、マトリックス樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、酸
分解性溶解阻害剤（Ｄ）、の４成分を含むポジ型レジス
ト組成物である。これは従来の、マトリックス樹脂と酸
発生剤と酸分解性溶解阻害剤の３成分系ポジ型レジスト
組成物に、酸分解性エステル化合物を加えた系である。
Ｃの酸発生剤の例としては、オニウム塩やハロゲンを含
有する化合物などが挙げられる。また、Ｄの酸分解性溶
解阻害剤の例としては、ｔ−ブチル炭酸エステル、ｔ−
ブチルエーテル、ｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピ
ラニルエーテル等が挙げられる。
は、上記（１）で示した酸分解性エステル化合物
（Ａ）、マトリックス樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、酸
分解性溶解阻害剤（Ｄ）、の４成分を含むポジ型レジス
ト組成物である。これは従来の、マトリックス樹脂と酸
発生剤と酸分解性溶解阻害剤の３成分系ポジ型レジスト
組成物に、酸分解性エステル化合物を加えた系である。
Ｃの酸発生剤の例としては、オニウム塩やハロゲンを含
有する化合物などが挙げられる。また、Ｄの酸分解性溶
解阻害剤の例としては、ｔ−ブチル炭酸エステル、ｔ−
ブチルエーテル、ｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピ
ラニルエーテル等が挙げられる。
【００１１】本発明のパタン形成材料におけるパタン形
成機構は、以下の３段階の素反応からなる。高エネルギ
ー線の露光によってＣが分解して酸（Ｅ）を生成する
〔式（数１）〕。Ｅを触媒としてＡを分解して酸（Ｆ）
を生成させる〔式（数２）〕。Ｅ及びＦを触媒として、
Ｄを分解させてその溶解阻害能を消失させる〔式（数
３）〕。現像すれば露光部が溶解しポジ型となる。
成機構は、以下の３段階の素反応からなる。高エネルギ
ー線の露光によってＣが分解して酸（Ｅ）を生成する
〔式（数１）〕。Ｅを触媒としてＡを分解して酸（Ｆ）
を生成させる〔式（数２）〕。Ｅ及びＦを触媒として、
Ｄを分解させてその溶解阻害能を消失させる〔式（数
３）〕。現像すれば露光部が溶解しポジ型となる。
【００１２】
【数１】
【００１３】
【数２】
【００１４】
【数３】
【００１５】従来の化学増幅レジストは式（数１）、
（数３）で示され、１段の化学増幅しか含まなかった
が、本発明では式（数２）、（数３）の計２段階の化学
増幅を行うことが特徴である。式（数２）と式（数３）
の反応が同時に進行する懸念も生じるが、酸分解性エス
テル化合物が酸分解性溶解阻害剤よりも低温で分解しや
すいように材料を選択すれば、熱処理温度によって式
（数２）と式（数３）を区別できる。すなわち、低温の
熱処理で式（数２）の反応を優先的に進めて触媒となる
酸の初期濃度を高め、次いで高温で熱処理を行って式
（数３）の反応を促進させる方法である。もちろん、比
較的高い温度で１回の熱処理を行って式（数２）、（数
３）を同時に進めても、式（数２）で生成する酸が次々
と式（数３）の化学増幅に利用されるため、従来の化学
増幅レジストよりも効率は高くなり、高感度化される。
しかし、２段階の熱処理で化学増幅を進める方がより効
率は高い。
（数３）で示され、１段の化学増幅しか含まなかった
が、本発明では式（数２）、（数３）の計２段階の化学
増幅を行うことが特徴である。式（数２）と式（数３）
の反応が同時に進行する懸念も生じるが、酸分解性エス
テル化合物が酸分解性溶解阻害剤よりも低温で分解しや
すいように材料を選択すれば、熱処理温度によって式
（数２）と式（数３）を区別できる。すなわち、低温の
熱処理で式（数２）の反応を優先的に進めて触媒となる
酸の初期濃度を高め、次いで高温で熱処理を行って式
（数３）の反応を促進させる方法である。もちろん、比
較的高い温度で１回の熱処理を行って式（数２）、（数
３）を同時に進めても、式（数２）で生成する酸が次々
と式（数３）の化学増幅に利用されるため、従来の化学
増幅レジストよりも効率は高くなり、高感度化される。
しかし、２段階の熱処理で化学増幅を進める方がより効
率は高い。
【００１６】また、溶解阻害剤を用いずに、酸分解性置
換基で親水性置換基を保護したマトリックス樹脂を用い
ても良い〔前記（２）〕。この場合には、酸分解性エス
テル化合物、酸分解性マトリックス樹脂、酸発生剤の３
成分を含むレジスト組成物となり、マトリックス樹脂の
溶解特性が酸分解性置換基の消失で変化する。
換基で親水性置換基を保護したマトリックス樹脂を用い
ても良い〔前記（２）〕。この場合には、酸分解性エス
テル化合物、酸分解性マトリックス樹脂、酸発生剤の３
成分を含むレジスト組成物となり、マトリックス樹脂の
溶解特性が酸分解性置換基の消失で変化する。
【００１７】また、酸分解性エステル化合物、マトリッ
クス樹脂、酸発生剤、架橋剤を含む４成分系にすればネ
ガ型レジスト組成物か得られる〔前記（３）〕。この場
合、架橋剤を用いずに、架橋性の置換基を有するマトリ
ックス樹脂を用い、酸分解性エステル化合物、架橋性マ
トリックス樹脂、酸発生剤、の３成分系でもネガ型レジ
スト組成物が得られる〔前記（４）〕。
クス樹脂、酸発生剤、架橋剤を含む４成分系にすればネ
ガ型レジスト組成物か得られる〔前記（３）〕。この場
合、架橋剤を用いずに、架橋性の置換基を有するマトリ
ックス樹脂を用い、酸分解性エステル化合物、架橋性マ
トリックス樹脂、酸発生剤、の３成分系でもネガ型レジ
スト組成物が得られる〔前記（４）〕。
【００１８】本発明のパタン形成材料の実用上の特徴
は、従来の化学増幅レジスト以上の高感度化が達成され
ることにある。従来の化学増幅レジストでは、ＰＥＢ条
件を厳しくすることで高感度化を行うと、必然的に、生
成する酸が微量になり、酸の拡散を大きくさせる必要が
ある。その結果解像性が低下する。しかし、本発明によ
るレジストは、２段階の化学増幅を行い、１段階目では
露光によって生成する酸を用いて多量に触媒となる酸を
生成させ、２段階目で架橋や分解を促進させる。そのた
めに、酸の拡散を不必要に大きくさせる必要がなく、し
たがって高い解像性のままで、従来の化学増幅レジスト
よりも高感度化が達成できる。
は、従来の化学増幅レジスト以上の高感度化が達成され
ることにある。従来の化学増幅レジストでは、ＰＥＢ条
件を厳しくすることで高感度化を行うと、必然的に、生
成する酸が微量になり、酸の拡散を大きくさせる必要が
ある。その結果解像性が低下する。しかし、本発明によ
るレジストは、２段階の化学増幅を行い、１段階目では
露光によって生成する酸を用いて多量に触媒となる酸を
生成させ、２段階目で架橋や分解を促進させる。そのた
めに、酸の拡散を不必要に大きくさせる必要がなく、し
たがって高い解像性のままで、従来の化学増幅レジスト
よりも高感度化が達成できる。
【００１９】より詳細な説明は後記の実施例にて行う。
なお、実施例では微細加工用のレジスト組成物について
のみ説明したが、本発明の２段階の化学増幅を利用した
パタン形成材料はこれに限るものではなく、印刷版材用
や光硬化型塗料などへの応用も可能である。
なお、実施例では微細加工用のレジスト組成物について
のみ説明したが、本発明の２段階の化学増幅を利用した
パタン形成材料はこれに限るものではなく、印刷版材用
や光硬化型塗料などへの応用も可能である。
【００２０】以下に本発明で使用する酸分解性エステル
化合物の合成例を示す。 合成例１ トリフルオロ酢酸（α−フェニル−イソプロピル）エス
テル（ＴＦＡ−ＰＰｒ） 脱水したエチルエーテル１００ｍｌ、２−フェニル−２
−プロパノール１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン
７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を３００ｍｌの２頚フラスコ
に用意し、冷却管と滴下漏斗を取付けた。トリフルオロ
酢酸無水物２１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）とエチルエーテ
ル３０ｍｌの混合溶液を滴下漏斗より滴下し、マグネチ
ックスターラーでかくはんしつつ反応させた。反応の進
行と共にトリフルオロ酢酸ピリジン塩の結晶が析出し
た。室温で１時間反応させ、−２０℃の冷凍庫で５時間
冷却してからろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残留物がＴ
ＦＡ−ＰＰｒであることは、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析に
より確認した。純度は９５％以上であった。ＴＦＡ−Ｐ
Ｐｒの酸触媒下での分解反応はＭＮＲで確認した。
化合物の合成例を示す。 合成例１ トリフルオロ酢酸（α−フェニル−イソプロピル）エス
テル（ＴＦＡ−ＰＰｒ） 脱水したエチルエーテル１００ｍｌ、２−フェニル−２
−プロパノール１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン
７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を３００ｍｌの２頚フラスコ
に用意し、冷却管と滴下漏斗を取付けた。トリフルオロ
酢酸無水物２１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）とエチルエーテ
ル３０ｍｌの混合溶液を滴下漏斗より滴下し、マグネチ
ックスターラーでかくはんしつつ反応させた。反応の進
行と共にトリフルオロ酢酸ピリジン塩の結晶が析出し
た。室温で１時間反応させ、−２０℃の冷凍庫で５時間
冷却してからろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残留物がＴ
ＦＡ−ＰＰｒであることは、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析に
より確認した。純度は９５％以上であった。ＴＦＡ−Ｐ
Ｐｒの酸触媒下での分解反応はＭＮＲで確認した。
【００２１】ＴＦＡ−ＰＰｒ０．２ｍｌとＣＤＣｌ3 の
０．６ｍｌの溶液の 1Ｈ及び13ＣのＮＭＲを測定した。
ＴＦＡ−ＰＰｒの13Ｃ化学シフトは、２８．０（Ｃ
Ｈ3 ）、８７．７〔13ＣＰｈ（ＣＨ3 ）2 〕、１１４．
８〔四重線（ quartet )、ＣＦ3〕、１２４．４、１２
８．１、１２８．７、１４３．３（Ｐｈ）、１５６．８
（四重線、ＣＯＯ）、ｐｐｍであった。しかるにトリフ
ルオロメタンスルホン酸を０．０７ｍｌ加えたところ直
ちに分解が起きて溶液が相分離した。13Ｃ化学シフトは
複雑になり、３０．２−３１．０（３本）、４３．０、
５１．２、５９．８、１１４．２（四重線、ＣＦ3 ）、
１２２．４−１２８．２（６本）、１４８．８、１５
１．４、１５２．４、１６１．６（四重線、ＣＯＯ）、
ｐｐｍであった。これより、酸触媒によってＰＰｒ保護
基が脱離することを確認した。
０．６ｍｌの溶液の 1Ｈ及び13ＣのＮＭＲを測定した。
ＴＦＡ−ＰＰｒの13Ｃ化学シフトは、２８．０（Ｃ
Ｈ3 ）、８７．７〔13ＣＰｈ（ＣＨ3 ）2 〕、１１４．
８〔四重線（ quartet )、ＣＦ3〕、１２４．４、１２
８．１、１２８．７、１４３．３（Ｐｈ）、１５６．８
（四重線、ＣＯＯ）、ｐｐｍであった。しかるにトリフ
ルオロメタンスルホン酸を０．０７ｍｌ加えたところ直
ちに分解が起きて溶液が相分離した。13Ｃ化学シフトは
複雑になり、３０．２−３１．０（３本）、４３．０、
５１．２、５９．８、１１４．２（四重線、ＣＦ3 ）、
１２２．４−１２８．２（６本）、１４８．８、１５
１．４、１５２．４、１６１．６（四重線、ＣＯＯ）、
ｐｐｍであった。これより、酸触媒によってＰＰｒ保護
基が脱離することを確認した。
【００２２】合成例２ トリフルオロ酢酸クロレトンエステル（ＴＦＡ−Ｃｈ
ｌ） 脱水したエチルエーテル１００ｍｌ、クロレトン（β，
β，β−トリクロロ−ｔ−ブタノール）１７．７ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）
を３００ｍｌの２頚フラスコに用意し、冷却管と滴下漏
斗を取付けた。トリフルオロ酢酸無水物２１．０ｇ
（０．１ｍｏｌ）とエチルエーテル３０ｍｌの混合溶液
を滴下漏斗より滴下し、マグネチックスターラーでかく
はんしつつ反応させた。反応の進行と共にトリフルオロ
酢酸ピリジン塩の結晶が析出した。室温で１時間反応さ
せ、−２０℃の冷凍庫で５時間冷却してからろ過し、ろ
液を減圧濃縮した。残留物がＴＦＡ−Ｃｈｌであること
は、ＮＭＲとＩＲにより確認し、純度は９５％以上であ
った。ＴＦＡ−Ｃｈｌの酸触媒下での分解反応は合成例
１と同様に調べた。トリフルオロメタンスルホン酸を加
えると数分で分解が起きて溶液が相分離し、Ｃｈｌ保護
基が脱離することを確認した。
ｌ） 脱水したエチルエーテル１００ｍｌ、クロレトン（β，
β，β−トリクロロ−ｔ−ブタノール）１７．７ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）
を３００ｍｌの２頚フラスコに用意し、冷却管と滴下漏
斗を取付けた。トリフルオロ酢酸無水物２１．０ｇ
（０．１ｍｏｌ）とエチルエーテル３０ｍｌの混合溶液
を滴下漏斗より滴下し、マグネチックスターラーでかく
はんしつつ反応させた。反応の進行と共にトリフルオロ
酢酸ピリジン塩の結晶が析出した。室温で１時間反応さ
せ、−２０℃の冷凍庫で５時間冷却してからろ過し、ろ
液を減圧濃縮した。残留物がＴＦＡ−Ｃｈｌであること
は、ＮＭＲとＩＲにより確認し、純度は９５％以上であ
った。ＴＦＡ−Ｃｈｌの酸触媒下での分解反応は合成例
１と同様に調べた。トリフルオロメタンスルホン酸を加
えると数分で分解が起きて溶液が相分離し、Ｃｈｌ保護
基が脱離することを確認した。
【００２３】合成例３ トリクロロ酢酸ｔ−ブチルエステル（ＴＣＡ−ｔＢｕ） 脱水したエチルエーテル１００ｍｌ、ｔ−ブチルアルコ
ール７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ
（０．１ｍｏｌ）を３００ｍｌの２頚フラスコに用意
し、冷却管と滴下漏斗を取付けた。トリクロロ酢酸無水
物３０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とエチルエーテル５０ｍ
ｌの混合溶液を滴下漏斗より滴下し、マグネチックスタ
ーラーでかくはんしつつ反応させた。反応の進行と共に
トリクロロ酢酸ピリジン塩の結晶が析出した。室温で１
時間反応させ、−２０℃の冷凍庫で５時間冷却してから
ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残留物がＴＣＡ−ｔＢｕ
であることは、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により確認し
た。純度は９５％以上であった。ＴＣＡ−ｔＢｕの酸触
媒下での分解反応は合成例１と同様に評価した。トリフ
ルオロメタンスルホン酸を加えると数分で分解が起きて
溶液が相分離し、酸触媒によってｔＢｕ保護基が脱離す
ることを確認した。
ール７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ
（０．１ｍｏｌ）を３００ｍｌの２頚フラスコに用意
し、冷却管と滴下漏斗を取付けた。トリクロロ酢酸無水
物３０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とエチルエーテル５０ｍ
ｌの混合溶液を滴下漏斗より滴下し、マグネチックスタ
ーラーでかくはんしつつ反応させた。反応の進行と共に
トリクロロ酢酸ピリジン塩の結晶が析出した。室温で１
時間反応させ、−２０℃の冷凍庫で５時間冷却してから
ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残留物がＴＣＡ−ｔＢｕ
であることは、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により確認し
た。純度は９５％以上であった。ＴＣＡ−ｔＢｕの酸触
媒下での分解反応は合成例１と同様に評価した。トリフ
ルオロメタンスルホン酸を加えると数分で分解が起きて
溶液が相分離し、酸触媒によってｔＢｕ保護基が脱離す
ることを確認した。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２５】実施例１ ｏ−ノボラック樹脂 ７７重量部 ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート ４重量部 ＴＦＡ−ＰＰｒ ５重量部 ２，２−ビス（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン １４重量部 メチルイソブチルケトン ５００重量部 からなるレジスト溶液を作製した。シリコン基板にスピ
ン塗布し、ホットプレート上にて９０℃で１分間プリベ
ークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０ｋ
Ｖの電子線で描画したのち、ホットプレート上にて４０
℃で２分間熱処理を行い、しかる後に７０℃で２分間熱
処理を行った。２．４％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間現像を行い、
水で３０秒間リンスした。未露光部の膜減りは０．０７
μｍであった。ポジ型の特性を示し、Ｄ0 感度（大パタ
ンにおいて残膜率が０になる露光量）は１．１μＣ／ｃ
ｍ2であった。解像性は０．２μｍのラインアンドスペ
ースパターンを解像した。電子線に代えて軟Ｘ線である
シンクロトロン光（中心波長０．８ｎｍ）で評価した場
合のＤ0 感度は９０ｍＪ／ｃｍ2 であった。Ｘ線露光で
は、０．２μｍのホールパタンが解像し、垂直な側壁を
持つパタンを形成することができた。
ン塗布し、ホットプレート上にて９０℃で１分間プリベ
ークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０ｋ
Ｖの電子線で描画したのち、ホットプレート上にて４０
℃で２分間熱処理を行い、しかる後に７０℃で２分間熱
処理を行った。２．４％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間現像を行い、
水で３０秒間リンスした。未露光部の膜減りは０．０７
μｍであった。ポジ型の特性を示し、Ｄ0 感度（大パタ
ンにおいて残膜率が０になる露光量）は１．１μＣ／ｃ
ｍ2であった。解像性は０．２μｍのラインアンドスペ
ースパターンを解像した。電子線に代えて軟Ｘ線である
シンクロトロン光（中心波長０．８ｎｍ）で評価した場
合のＤ0 感度は９０ｍＪ／ｃｍ2 であった。Ｘ線露光で
は、０．２μｍのホールパタンが解像し、垂直な側壁を
持つパタンを形成することができた。
【００２６】実施例２ （ｐ−ヒドロキシスチレン）0.7 −（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ ン）0.3 共重合体 ９０重量部 ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート ５重量部 ＴＦＡ−ＰＰｒ ５重量部 メチルイソブチルケトン ５００重量部 からなるレジスト溶液を作製した。シリコン基板にスピ
ン塗布し、ホットプレート上にて９０℃で１分間プリベ
ークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０ｋ
Ｖの電子線で描画したのち、ホットプレート上にて４０
℃で２分間熱処理を行い、しかる後に７０℃で２分間熱
処理を行った。現像は２．１％のＴＭＡＨ水溶液を用い
て行った。その結果、ポジ型の特性を示し、電子線に対
するＤ0 感度は１．４μＣ／ｃｍ2 であった。同様な評
価により、軟Ｘ線に対するＤ0 感度は１３０ｍＪ／ｃｍ
2 、ＫｒＦエキシマレーザに対するＤ0 感度は１２ｍＪ
／ｃｍ2 であった。
ン塗布し、ホットプレート上にて９０℃で１分間プリベ
ークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０ｋ
Ｖの電子線で描画したのち、ホットプレート上にて４０
℃で２分間熱処理を行い、しかる後に７０℃で２分間熱
処理を行った。現像は２．１％のＴＭＡＨ水溶液を用い
て行った。その結果、ポジ型の特性を示し、電子線に対
するＤ0 感度は１．４μＣ／ｃｍ2 であった。同様な評
価により、軟Ｘ線に対するＤ0 感度は１３０ｍＪ／ｃｍ
2 、ＫｒＦエキシマレーザに対するＤ0 感度は１２ｍＪ
／ｃｍ2 であった。
【００２７】実施例３ （ｐ−ヒドロキシスチレン）0.7 −（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ ン）0.3 共重合体 ９０重量部 ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート ５重量部 ＴＦＡ−Ｃｈｌ ５重量部 メトキシエタノール ５００重量部 からなるレジスト溶液を作製した。シリコン基板にスピ
ン塗布し、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベ
ークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０ｋ
Ｖの電子線で描画したのち、ホットプレート上にて４０
℃で２分間熱処理を行い、しかる後に７０℃で２分間熱
処理を行った。現像は２．１％のＴＭＡＨ水溶液を用い
て行った。その結果、ポジ型の特性を示し、電子線に対
するＤ0 感度は１．８μＣ／ｃｍ2 であった。また、同
様な評価により、軟Ｘ線に対するＤ0 感度は１７０ｍＪ
／ｃｍ2 、ＫｒＦエキシマレーザに対するＤ0 感度は２
０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
ン塗布し、ホットプレート上にて８０℃で１分間プリベ
ークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０ｋ
Ｖの電子線で描画したのち、ホットプレート上にて４０
℃で２分間熱処理を行い、しかる後に７０℃で２分間熱
処理を行った。現像は２．１％のＴＭＡＨ水溶液を用い
て行った。その結果、ポジ型の特性を示し、電子線に対
するＤ0 感度は１．８μＣ／ｃｍ2 であった。また、同
様な評価により、軟Ｘ線に対するＤ0 感度は１７０ｍＪ
／ｃｍ2 、ＫｒＦエキシマレーザに対するＤ0 感度は２
０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００２８】実施例４ ｏ−ノボラック樹脂 ７７重量部 ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート ４重量部 ＴＣＡ−ｔＢｕ ５重量部 ２，２−ビス（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン １４重量部 メチルイソブチルケトン ５００重量部 からなるレジスト溶液を作製した。シリコン基板にスピ
ン塗布し、ホットプレート上にて９０℃で１分間プリベ
ークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０ｋ
Ｖの電子線で描画したのち、ホットプレート上にて４０
℃で２分間熱処理を行い、しかる後に７０℃で２分間熱
処理を行った。２．４％のＴＭＡＨの水溶液で１分間現
像を行い、水で３０秒間リンスした。未露光部の膜減り
は０．０４μｍであった。ポジ型の特性を示し、Ｄ0 感
度は１．３μＣ／ｃｍ2 であった。解像性は０．２μｍ
のラインアンドスペースパターンを解像した。軟Ｘ線で
評価したＤ0 感度は１００ｍＪ／ｃｍ2 であった。
ン塗布し、ホットプレート上にて９０℃で１分間プリベ
ークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０ｋ
Ｖの電子線で描画したのち、ホットプレート上にて４０
℃で２分間熱処理を行い、しかる後に７０℃で２分間熱
処理を行った。２．４％のＴＭＡＨの水溶液で１分間現
像を行い、水で３０秒間リンスした。未露光部の膜減り
は０．０４μｍであった。ポジ型の特性を示し、Ｄ0 感
度は１．３μＣ／ｃｍ2 であった。解像性は０．２μｍ
のラインアンドスペースパターンを解像した。軟Ｘ線で
評価したＤ0 感度は１００ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００２９】参考例１ レゾール樹脂 ７０重量部 ブチロールメラミン ２２重量部 ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート ３重量部 ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル ５重量部 酢酸エトキシエチル ４００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板にスピン塗布し、
ホットプレート上にて１０５℃で２分間プリベークし
た。加速電圧３０ｋＶの電子線で描画したのち、７０℃
で２分間熱処理を行ってから１０５℃で２分間熱処理を
行った。２．４％のＴＭＡＨの水溶液で２分間現像を行
い、水で３０秒間リンスした。ネガ型の特性を示しＤ80
感度は１．６μＣ／ｃｍ2 であった。軟Ｘ線で評価した
場合のＤ80感度は１６０ｍＪ／ｃｍ2 であった。Ｘ線露
光では、０．２μｍのラインアンドスペースパターンを
解像した。
ホットプレート上にて１０５℃で２分間プリベークし
た。加速電圧３０ｋＶの電子線で描画したのち、７０℃
で２分間熱処理を行ってから１０５℃で２分間熱処理を
行った。２．４％のＴＭＡＨの水溶液で２分間現像を行
い、水で３０秒間リンスした。ネガ型の特性を示しＤ80
感度は１．６μＣ／ｃｍ2 であった。軟Ｘ線で評価した
場合のＤ80感度は１６０ｍＪ／ｃｍ2 であった。Ｘ線露
光では、０．２μｍのラインアンドスペースパターンを
解像した。
【００３０】
【発明の効果】本発明によるところのパタン形成材料
は、従来の化学増幅を利用したパタン形成材料よりも高
感度で高解像を与え、パタン形成技術に極めて有用であ
る。
は、従来の化学増幅を利用したパタン形成材料よりも高
感度で高解像を与え、パタン形成技術に極めて有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−291259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/038 G03F 7/039 H01L 21/027
Claims (1)
- 【請求項１】 酸触媒反応によって分解が促進され、そ
の分解反応の結果強酸を生成する酸分解性エステル化合
物として、トリフルオロ酢酸（α−フェニル−イソプロ
ピル）エステル、トリフルオロ酢酸（β，β，β−トリ
クロロ−ｔ−ブチル）エステル、又はトリクロロ酢酸ｔ
−ブチルエステルを含むことを特徴とする化学増幅を利
用したパタン形成材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04129321A JP3085424B2 (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | ２段階の化学増幅を利用するパタン形成材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04129321A JP3085424B2 (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | ２段階の化学増幅を利用するパタン形成材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05297576A JPH05297576A (ja) | 1993-11-12 |
| JP3085424B2 true JP3085424B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=15006694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04129321A Expired - Fee Related JP3085424B2 (ja) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | ２段階の化学増幅を利用するパタン形成材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3085424B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002062641A (ja) * | 2000-08-15 | 2002-02-28 | Nippon Kemikkusu:Kk | 感活性エネルギー線樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用いてなる高分子パターンの形成方法 |
-
1992
- 1992-04-23 JP JP04129321A patent/JP3085424B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05297576A (ja) | 1993-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2562178B2 (ja) | 感光層形成材料用の放射線感応性混合物 | |
| KR100212928B1 (ko) | 화학증폭 포지형 레지스트 조성물 | |
| JPH11322707A (ja) | ポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物 | |
| US5648196A (en) | Water-soluble photoinitiators | |
| JPH0225850A (ja) | 放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法 | |
| JP2839548B2 (ja) | 感放射線混合物及びレリーフパターン作製方法 | |
| JP4666859B2 (ja) | 水処理可能なフォトレジスト組成物 | |
| KR100230971B1 (ko) | 술포늄 염 및 레지스트 조성물 (Sulfonium Salt and Resist Composition) | |
| US5679496A (en) | Chemically amplified positive resist composition | |
| EP0264908B1 (en) | High sensitivity resists having autodecomposition temperatures greater than about 160 C | |
| US5824824A (en) | Sulfonium salts and chemically amplified positive resist compositions | |
| JP3001711B2 (ja) | 酸不安定基を含有する感放射線混合物およびレリーフパターン、レリーフ画像の作製方法 | |
| JPH05281745A (ja) | 放射線感応性混合物及びレリーフ構造の製造方法 | |
| EP0665220B1 (en) | Novel sulfonium salt and chemically amplified positive resist composition | |
| JP2936956B2 (ja) | レジスト材料 | |
| JPH07238196A (ja) | 放射線感応性組成物 | |
| JP2002328473A (ja) | ポジ型感放射線性組成物 | |
| JP3427133B2 (ja) | レジスト材料 | |
| JP3085424B2 (ja) | ２段階の化学増幅を利用するパタン形成材料 | |
| Aoai et al. | Application of Silylether and Silylester Polymer for Chemical Amplification System | |
| US5346806A (en) | Acid-cleavable radiation-sensitive compounds, radiation-sensitive mixture containing these compounds, and radiation-sensitive recording material produced with this mixture | |
| JP2874579B2 (ja) | スルホニウム塩及びレジスト材料 | |
| JP2953252B2 (ja) | レジスト材料 | |
| US5300400A (en) | Process for the production of relief patterns and images utilizing an organic compound having at least one acid-cleavable group and a storage stability improving amount of a second organic compound | |
| JP2896629B2 (ja) | ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |