KR100249090B1 - 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반복단위가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이 공중합체를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
(Ⅰ)
여기에서 l, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, l+m+n=1이고, 0<l<0.7, o<m<0.7 그리고 0<n<0.4이다. R1, R2그리고 R4는 수소원자 또는 탄소수가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, 각각은 독립적이다. R3는 탄소수가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, 테트라히드로피란(THP)기 또는 테트라히드로퓨란(THF)기를 나타낸다. R5는 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ)의 공중합체를 주성분으로 하여 화학증폭형 포토레지스트를 조제한 결과, 기판 종류에 관계없이 고해상성, 에칭내성, 내열성, 보관안전성이 우수한 레지스트를 얻을 수 있었다.

Description

포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
본 발명은 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이 공중합체를 함유하는 원자외선, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 전자빔 및 X-선과 같은 고에너지의 방사선에 고감도이며, 알칼리 현상액으로 현상하여 패턴을 형성시킬 수 있는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(Ⅰ)
여기에서, l, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, l+m+n=1이고, 0<l<0.7, o<m<0.7 그리고 0<n<0.4이다. R1, R2그리고 R4는 수소원자 또는 탄소수가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, 각각은 독립적이다. R3는 탄소수가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, 테트라히드로피란(THP)기 또는 테트라히드로퓨란(THF)기를 나타낸다. R5는 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타낸다.
최근 LSI의 고집적화에 따라 패턴의 초미세화가 요구되고 있으며, 이러한 고해상도는 대부분 노광기술에 의존하고 있다. 현재 사용되는 광원으로는 g-선(파장 436nm) 또는 i선(파장 365nm)을 사용하고 있지만 이러한 노광 장비로 제조된 LSI는 64메가비트 DRAM에 상당하는 집적도가 한계로 인식되고 있다. 따라서 더욱 고집적의 반도체 소자를 제조하기 위해서 더욱 단파장인 원자외선, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, X-선 및 전자빔을 사용한 리소그라피 기술의 연구가 진행되고 있다.
이러한 단파장의 노광장비에 사용되는 대표적인 레지스트로서는 히드록실시가 t-부톡시카르보닐(t-BOC)기로 보호된 폴리히드록시스티렌 수지에 오늄(onium)염을 첨가한 화학증폭형 레지스트가 있으며, 주로 KrF엑시머레이저에 사용되어져 왔다. 그러나, KrF 엑시머레이저보다 더욱 집적도를 높이기 위해서 ArF 엑시머레이저의 노광장비를 사용한 리소그라피에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그에 따른 레지스트이 개발은 필수적이라고 할 수 있다.
ArF 엑시머레이저를 광원으로 이용할 경우, 폴리히드록시스티렌 수지를 사용한 레지스트를 사용하면 감도가 나빠지는 단점이 있다. 이는 폴리히드록시스티렌의 페놀기가 193nm 영역에서 매우 큰 흡수를 하기 때문이다. 이러한 단점을 해결하고자 193nm에서 상대적으로 폴리히드록시스티렌보다 흡수가 적은 폴리아크릴레이트 수지를 ArF 엑시머레이저에 사용하여 감도를 좋게 하였지만, 폴리아크릴레이트의 에칭내성이 폴리히드록시스티렌에 비해 현저히 저하하는 문제가 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하고자 연구하던차, 폴리아크릴레이트 중합체에 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체를 도입하여 에칭내성을 향상시켰으며, 아크릴산을 사용하여 기판과의 접착력을 향상시킨 공중합체를 개발하기에 이르렀다. 이 공중합체는 합성이 용이할 뿐만 아니라 이를 주성분으로하여 산발생제(광선의 조사에 의해 산이 발생되는 화합물)를 첨가하여 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제조한 결과, 각종 방사선에 고해상성, 내열성, 내에칭성, 저장안전성이 우수하며, 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴을 얻을 수 있었다.
본 발명은 반복단위가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 3,000∼70,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.0∼5.0인 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이 공중합체를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(Ⅰ)
여기에서 l, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, l+m+n=1이고, 0<l<0.7, o<m<0.7 그리고 0<n<0.4이다. R1, R2그리고 R4는 수소원자 또는 탄소수가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, 각각은 독립적이다. R3는 탄소수가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, 테트라히드로피란(THP)기 또는 테트라히드로퓨란(THF)기를 나타낸다. R5는 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타낸다.
먼저, 반복단위가 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체는 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 그리고(Ⅳ)의 단량체를 중합시켜 얻을 수 있다.
[화학식 2]
(Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ)
여기에서 R1, R2그리고 R4는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, 각각은 독립적이다. R3는 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, 테트라히드로피란(THP)기 또는 테트라히드로퓨란(THF)기를 나타낸다. R5는 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅱ)의 화합물은 에칭내성을 증가시키는 작용을 하며, 일반식(Ⅲ)의 화합물은 산에 의해 분해되는 작용기를 가지고 있어서 노광전후에 극성의 변화를 주며, 감도에 영향을 준다. 일반식(Ⅳ)의 화합물은 기판과의 접착력을 증가시키며, 알칼리 현상액에서의 용해도 및 열안전성에 영향을 준다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시된 중합체의 중합방법은, 예를들면 라디칼 중합, 리빙음이온 중합 등 각종 방법으로 시행할 수 있으나, 그중 라디칼 중합이 특히 바람직하다. 중합반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 반응용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 에스테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 라디칼 중합으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 라디칼 중합 개시제로는, 예를들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 아조비스이조카프로니트릴, 아조비스이조발레로니트릴 등과 같은 일반적인 개시제를 사용하면 무관하다. 중합온도는 개시제의 종류에 따라 적절히 사용한다. 예를들면, 개시제가 아조비스이소부티로니트릴일 경우에는 중합온도로서 60∼80℃가 적당하다. 반응은 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스분위기에서 4시간에서 30시간 동안에 행한다. 중합체의 중량 평균 분자량은 개시제와 반응시간을 이용하여 적절히 조절할 수 있다. 레지스트에 사용되는 중합체는 바람직하게는 3,000 내지 70,000의 중량 평균 분자량을 갖도록 하는 것이 유리하다. 즉, 3,000보다 더 작은 분자량을 갖는 중합체는 에칭내성이 나빠지며, 현상액에 대한 비노광부에서의 잔막율이 저하되는 단점이 있다. 또한 분자량이 70,000보다 크면, 흔히 사용되는 레지스트 용매에서의 용해성이 떨어지며 감도가 저하되는 문제가 발생한다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1∼5가 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.2∼2.5이다.
중합반응이 끝난 후 반응혼합물에 남아있는 단량체의 잔류량은 생성된 중합체에 대해 10중량% 이하가 되어야하고, 특히 바람직하게는 3중량% 이하가 되어야 한다. 미반응 단량체가 3중량% 이상일 경우에는 도포성, 내열성 등이 저하되는 원인이 된다. 중합체의 침전은 중합체의 용해도가 큰 소량의 용매에 중합체를 녹인 후 용해도가 적은 과량의 용매에, 중합체를 녹인 용액을 서서히 부가시킴으로서 얻을 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물은 상기 일반식(Ⅰ)로 표기되는 중합체와 산발생제 및 적당한 용제로 구성되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 산발생제는 오니움염계인 요드니움염, 술포니움염, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디움염 등이 있고 이들염 중에서도 트리페닐술포니움트리플레이트, 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움트리플레이트, 디페닐요드니움메틸벤젠술폰네이트 등이 적당하다. 또한 할로겐 화합물로서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-트리아진 등이 있다. 이들 외에 디아조케톤 화합물인 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논화합물, 디아조나프토퀴논화합물이 있고, 술폰화합물, 술폰산 화합물, 그리고 니트로벤질 화합물이 있다. 상기의 산발생제는 총 고체성분 100중량부에 대하여 0.1에서 30중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 시클로헥산온 및 메틸-2-n-아밀 케톤과 같은 케톤류와 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알코올류 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트와 같은 에스테르를 단독으로 또는 2가지 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다. 용매의 사용량은 사용 용매의 물성 즉, 휘발성 및 점도 등에따라 적당량 사용하여 기판 위에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명에서는 상기의 필수 구성 성분 외에, 필요에 따라서 가소제, 계면활성제, 할레이션방지제, 접착보조제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시라우릴에테르, 폴리옥시스테아릴에텔, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 사용량으로서는 총 고체성분 100중량부에 대하여 2중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광 후 발생된 산의 확산을 방지하기 위하여 적당한 염기성 화합물을 첨가시킬 수 있다. 염기성 화합물은 총 고체성분 100중량부에 대하여 0.05에서 5중량부 사용하는 것이 바람직하다. 5중량부 이상에서는 감도가 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 조성물은 통상적인 방법에 의해 리소그라피 공정을 할 수 있으며, 현상시에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하다. 이와같은 현상액을 사용한 후에는 통상적인 방법으로 현상한 후에 물로 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 합성예와 조성예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 합성예와 조성예에 국한되는 것은 아니다.
단량체 합성
(합성예 1)
사사포게닌(sarsasapogenin) 20g과 메타아크릴로일클로라이드(methacryloyl chloride) 10g을 디클로로메탄 400ml에 녹인 후 반응기를 0℃까지 냉각시킨 후 트리에틸아민 13g을 서서히 적하시킨다. 적하 후 상온에서 10시간 교반시킨다. 교반 후 포화된 염화나트륨 수용액으로 2∼3회 세척한 후, 유기층을 분리하여 무수마그네시움술페이트로 건조시킨 다음 여과한 후 용매를 제거한다. 얻어진 화합물을 정제하기 위하여 에틸아세테이트로 2회 재결정하여 하기 구조식(Ⅴ)로 표기되는 흰색 분말의 사사포게닌아크릴레이트(sarsasapogenin-acrylate) 21g을 얻었다.
Ⅴ
공중합체 합성
(합성예 2)
합성예 1의 구조식(Ⅴ)의 단량체 9.68g, t-부틸메타아크릴레이트(t-butyl methacrylate) 7.11g, 메타아크릴산(methaclic acid) 2.58g 그리고 중합개시제인 AIBN 2.53g을 톨루엔 100ml에 녹인 후 반응기 내부에 질소르 주입하여 반응기 내부를 완전히 질소 분위기로 만든 뒤, 반응온도를 80℃로 승온시켜 24시간 교반시킨다. 교반 후 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 소량 첨가하여 중합을 정지시킨후, 메탄올 950ml와 증류수 50ml의 혼합 용액에 중합물을 서서히 적하시켜 흰색의 침전물을 얻은 다음 여과하고 20시간 건조시켜 13.2g의 중합물을 얻었다. 이 중합물의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산, 이하 생략함)은 23,000이었다.
(합성예 3)
합성예 1의 구조식(Ⅴ)의 단량체 9.68g, t-부틸메타아크릴레이트 5.69g, 메타아크릴산 3.44g 그리고 중합개시제인 AIBN 2.46g을 사용한 것외에는 합성예 2와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 12.8g의 중합물을 얻었으며, 중량 평균 분자량은 24,000이었다.
(합성예 4)
합성예 1의 구조식(Ⅴ)의 단량체 9.68g, t-부틸메타아크릴레이트 11.4g, 메타아크릴산 8.6g 그리고 중합개시제인 AIBN 3.88g을 사용한 것외에는 합성예 2와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 13.8g의 중합물을 얻었으며, 중합물의 중량 평균 분자량은 17,000이었다.
포토레지스트 조성물
(조성예 1)
합성예 2에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트 1.5중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시킨 후 용액을 0.1㎛막 필터로 여과하여 레지스트를 얻었다.
이와같이 얻은 레지스트를 스핀너를 사용하여 실리콘웨이퍼에 도포하고 110℃에서 60초간 열처리하여 0.6㎛ 두께의 레지스트 피막을 얻었다. 이 피막에 193nm ArF 엑시머레이저 스펩퍼를 사용하여 패턴 크롬마스크를 통해 노광시킨 후 110℃에서 60초간 열처리하였다. 이피막을 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시 수용액으로 40초간 현상, 세척 및 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
이같이 형성된 레지스트는 14mJ/cm2의 노광량에서 0.18㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
(조성예 2)
합성예 2에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트 3.5중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시켰다. 그리고 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트에 대하여 30몰%의 테트라메틸암모늄히드록시드를 레지스트에 첨가시킨 것을 제외하고는 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
(조성예 3)
합성예 3에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트 2.0중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시킨 후 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 12mJ/cm2의 노광량에서 0.17㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
(조성예 4)
합성예 3에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트 4.0중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시켰다. 그리고 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트에 대하여 30몰%의 테트라메틸암모늄히드록시드를 레지스트에 첨가시킨 것을 제외하고는 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 15mJ/cm2의 노광량에서 0.15㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
(조성예 5)
합성예 4에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트 2.5중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시킨 후 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 12mJ/cm2의 노광량에서 0.16㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
(조성예 6)
합성예 4에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트 4.0중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시켰다. 그리고 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트에 대하여 30몰%의 테트라메틸암모늄히드록시드를 레지스트에 첨가시킨 것을 제외하고는 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 15mJ/cm2의 노광량에서 0.14㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
(조성예 7)
합성예 2에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트 2.5중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시킨 후 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 14mJ/cm2의 노광량에서 0.18㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
(조성예 8)
합성예 2에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트 3.5중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시켰다. 그리고 산발생제인 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트 대하여 30몰%의 테트라메틸암모늄 히드록시드를 레지스트에 첨가시킨 것을 제외하고는 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스튼 18mJ/cm2의 노광량에서 0.16㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
(조성예 9)
합성예 3에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트 2.5중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시킨 후 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였따.
이같이 형성된 레지스트는 16mJ/cm2의 노광량에서 0.17㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
(조성예 10)
합성예 3에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트 3.5중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시켰다. 그리고 산발생제인 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트 대하여 30몰%의 테트라메틸암모늄히드록시드를 레지스트에 첨가시킨 것을 제외하고는 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 18mJ/cm2의 노광량에서 0.15㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
(조성예 11)
합성예 4에서얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트 2.5중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시킨 후 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 13mJ/cm2의 노광량에서 0.16㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
(조성예 12)
합성예 4에서 얻은 중합체 100중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트 3.5중량부를 시클로헥산온 400중량부로 용해시켰다. 그리고 산발생제인 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트에 대하여 30몰%의 테트라메틸암모늄히드록시드를 레지스트에 첨가시킨 것을 제외하고는 조성예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 15mJ/cm2의 노광량에서 0.14㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
본 발명에서는 기존의 폴리이크릴레이트 공중합체에 얼리사이크릭 유도체를 도입하여 에칭내성을 향상시켰으며, 아크릴산을 사용하여 기판과의 접착력을 향상시켰다.
본 발명의 공중합체를 합성하여 포토레지스트 조성물을 조제한후 테스트한 결과 자외선, 원자외선, KrF 엑시머레이저 그리고 ArF 엑시머레이저 등의 광원에 사용할 수 있으며 고해상성, 내열성, 내에칭성, 저장안정성 등이 우수하여, 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴을 얻을수 있고, 256메가비트 DRAM 이상의 고집적 반도체 소자 제조용 레지스트로 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 반복단위가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 3,000∼70,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.0∼5.0인 포토레지스트 제조용 공중합체.
    [화학식 1]
    (Ⅰ)
    여기에서 l, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, l+m+n=1이고, 0<l<0.7, o<m<0.7 그리고 0<n<0.4이다. R1, R2그리고 R4는 수소원자 또는 탄소수가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, 각각은 독립적이다. R3는 탄소수가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, 테트라히드로피란(THP)기 또는 테트라히드로퓨란(THF)기를 나타낸다. R5는 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타낸다.
  2. 반복단위가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체와 산발생제 및 용제로 구성되는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    (Ⅰ)
    여기에서 l, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, l+m+n=1이고, 0<l<0.7, o<m<0.7 그리고 0<n<0.4이다. R1, R2그리고 R4는 수소원자 또는 탄소수가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, 각각은 독립적이다. R3는 탄소수가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시메틸렌기, 테트라히드로피란(THP)기 또는 테트라히드로퓨란(THF)기를 나타낸다. R5는 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄알킬기, 카르복실산, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타낸다.
  3. 제 2항에 있어서, 산발생제가 트리페닐술포니움트리플레이트, 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움트리플레이트, 디페닐요드니움메틸벤젠술폰네이트의 오늄염, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-트리아진의 할로겐 화합물, 1,3-디케토-2-디아조화합물, 디아조벤조퀴논화합물, 디아조나프토퀴논화합물의 디아조케톤 화합물과 술폰화합물, 술폰산화합물, 니트로벤질화합물 중에서 선택된것인 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 산발생제가 공중합체 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부인 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
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