KR100230134B1 - 포지티브 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 중합체 및 이를 주성분으로 하는 고감도, 고해상성의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 재료를 제공하는데 있다.
상기 식에서 R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R4는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R5는 수소원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 테트라히드로피란일기 또는 알콕시메틸렌기이고, j=1∼8, k=0∼8 정수이고, l, m 및 n은 각각 반복 단위를 나타내는 수로서, 각각은 0이 아니며 l+m+n은 1이다.
본 발명에서 제조된 레지스트는 원자외선에 대한 투명성이 높고 고감도, 고해상성이 있을 뿐만 아니라 보존 안정성이 우수하고 알칼리 현상이 가능하다.

Description

[발명의 명칭]
포지티브 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 반복단위(repealing unit)가 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 포지티브 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 주성분으로 하는 고감도, 고해상성의 화학증폭형 포지티브 레지스트 재료를 제공하는데 있다.
상기 식에서 R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R4는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R5는 수소원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 테트라히드로피란일기 또는 알콕시메틸렌기이고, j=1∼8, k=0∼8 정수이고, l, m 및 n은 각각 반복 단위를 나타내는 수로서, 각각은 0이 아니며 1+m+n은 1이다.
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 반도체 제조 등에 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물로 유용한 중합체 및 이를 주성분으로 사용하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화가 진행됨에 따라 리소그래피 분야에 있어서도 초-LSI등의 제조에 서브-미크론 영역이나, 쿼터-미크론 영역의 초미세 패턴의 가공 정밀도가 요구되고 있다. 이에 따라, 사용하는 광원의 파장도 g-선에서 i-선, 윈자외선 더 나아가 KrF 레이저 등의 엑시머 레이저광 및 전자선을 이용하여 단파장화 됨에 따라, 리소그래피 분야에서도 사용 광원에 따른 조성물의 개발이 필수적이다.
종래에 g-선이나 i-선 파장에서 사용하던 재료인 노블락-퀴논 디아지드계 포토레지스트의 경우, 원자외선이나 엑시머레이저 파장에서는 흡수가 많기 때문에 미세 패턴을 얻지 못하는 단점이 있어, 이보다 흡수가 적은 재료의 개발이 요구되어 왔다. 이에 대응하여 노블락-퀴논디아지드계 포토레지스트보다 248nm에서 흡수가 적은 폴리히드록시스티렌을 기초수지로 한 화학증폭형 포토레지스트가 연구되고 있다.
화학증폭형 포토레지스트의 특징은 높은 감도와 해상성을 갖고, 방사선 조사에 의해 발생된 촉매량의 산에 의해 매트릭스 수지의 물성을 변화시키는 이점이 있다. 예를 들면 폴리히드록시스티렌의 수산기에 부분적으로 t-부틸카르보옥시기로 치환시킨 매트릭스 수지와 방사선 조사에 의해 산이 발생되는 화합물(이하 "산발생제"이라 한다)인 오니움염을 사용한 포토레지스트(미국특허 4,491,628)가 알려져 있으며, 또 다른 예로서는 4-히드록시스티렌과 t-부틸아크릴레이트를 공중합시킨 매트릭스 수지와 산발생제로 술포네이트 화합물을 사용한 레지스트(J. Photopol. Scien. and Tech., 9, 557-572, 1996)가 알려져 있다. 그러나 이 같은 종래의 레지스트는 열적으로 불안정하거나 폴리머의 합성이 용이하지 않고, 폴리히드록시스티렌 화합물의 경우 산화에 의한 퀴논 화합물의 생성으로 248nm에서 광의 흡수가 많다는 단점이 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명에서는 상기 단점을 해결하고자 새로운 포토레지스트 제조용 중합체를 연구하던차 상기 일반식(Ⅰ)의 공중합체를 개발하기에 이르렀다. 이 중합체는 합성이 용이할 뿐만 아니라 이를 주성분으로 하여 산발생제와 같이 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조한 결과, 각종 방사선에 감응하면서 열적안정성과 기판과의 접착력 및 보관 안정성이 양호하고, 248nm에서 흡수가 적어 우수한 프로파일의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명의 중합체는 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 공중합체이다.
상기 식에서 R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R4는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R5는 수소원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 테트라히드로피란일기 또는 알콕시메틸렌기이고, j=1∼8, k=0∼8 정수이고, l, m 및 n은 각각 반복 단위를 나타내는 수로서, 각각은 0이 아니며 l+m+n은 1이다.
상기 일반식(Ⅰ)의 중합체는 다음 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 단량체, 다음 일반식(Ⅲ)의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 다음 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 메틸아크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트를 중합시켜 얻을 수 있다.
상기 식에서 R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R4는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R5는 수소원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 테트라히드로피란일기 또는 알콕시메틸렌기이고, j=1~8, k=0~8 정수이다.
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시된 단량체는 상기와 같이 아크릴산 또는 메타크릴산 및 메틸아크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트와 공중합체(copolymer) 또는 삼원공중합체(terplymer)로 중합될 수 있으나, 경우에 따라서는 단독으로 중합시켜 매트릭스 수지로 사용할 수도 있다. 이러한 공중합체 또는 삼원공중합체는 블록 중합체, 랜덤 중합체 또는 그래프트 중합체일 수도 있다.
상기 일반식(Ⅰ)으로 표시된 중합체의 중합방법은, 예를 들면 라디칼중합, 리빙 음이온중합 또는 음이온중합 등의 각종 방법으로 시행할 수 있으나, 그중 라디칼중합이 특히 바람직하다. 중합반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합 들의 방법으로 시행할 수 있으며, 반응용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에스테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 라디칼중합으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시프, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시된 단량체를 단독으로 중합하였을 경우, 중합체의 유리전이 온도가 낮은 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시된 아크릴산이나 메타크릴산을 이용하여 공중합체로 중합시키면 유리전이 온도가 상승할 뿐만 아니라 감도와 반도체 기판과의 접착력도 증가하는 장점이 있다. 또한 반도체 기판과의 접착력을 더욱 상승시키기 위한 또 다른 방법은 상기 일반식(Ⅳ)으로 표시된 메틸아크릴레이트나 메틸메타크릴레이트를 사용하여 삼원공중합체를 합성하면 반도체 기판과의 접찹력이 향상되는 장점이 있다.
상기 중합체들의 중합온도는 중합촉매의 종류에 따라 적절히 선택한다. 예를 들면, 중합촉매가 아조비스이소부티로니트릴일 경우는 60∼90℃가 적절하다. 중합체의 분자량은 중합촉매의 사용량과 반응시간을 이용해 적절히 조절할 수 있다. 중합반응이 끝난 후 반응 혼합물에 남아 있는 단량체의 잔류량이 생성된 중합체에 대해 10중량% 이하가 되게 하여야 하고, 특히 바람직하게는 3중량% 이하가 되어야 한다. 미반응 단량체가 3중량% 이상일 때에는 단량체를 감압증류나 용매에 의한 침전법 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 용매에 의한 침전법은 생성된 중합체의 용해도가 큰 소량의 용매에 녹인 후 중합체의 용해도가 적은 과량의 용매에, 중합체를 녹인 용액을 서서히 부가하여 중합체를 침전시켜, 이를 여과, 건조하여 포토레지스트 조제시 매트릭스 수지로 이용한다.
중합의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량은 1,000∼1,000,000이고, 포토레지스트로서의 감도, 해상도, 현상성, 도포성 그리고 내열성 등을 고려하면 4,000∼70,000이 바람직하다. 분자량이 4,000보다 적으면 도포성과 내열성이 떨어지고, 70,000보다 클 경우는 감도, 해상도, 현상성 등이 떨어지는 단점이 있다. 또한 분자량 분포(Mw/Mn)는 1∼5가 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.2∼2.5이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 산발생제의 종류에 있어서, 오니움염계인 요도니움염, 술포니움염, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술포니움 트리플레이트(triflate), 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요도니움 트리플레이트, 디페닐요도니움 메틸벤젠술포네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 특히 좋다. 할로겐 화합물로서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 이들 외에는 디아조케톤 화합물인 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물이 있고, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 그리고 니트로벤질 화합물 등이 있다. 이들 산발생제들 중에서 특히 바람직한 화합물로는 오니움염 화합물과 디아조케톤 화합물이다. 상기의 산발생제는 총 고체성분 100중량부에 대해 0.1∼30중량부로 사용하고, 특히 0.3∼10중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물로서는 방향족 폴리히드록시 화합물이 t-부톡시카르보옥시기로 보호된 화합물을 들 수 있다. 레지스트 제조시 사용량은 총 고체성분 100중량부에 대해 5∼80중량부이고, 바람직하게는 10∼50중량부이다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 아조계 화합물, 할레이션 방지제(halation inhibitor), 접착조제, 보존 안정제 및 소포제를 들 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 총 고체성분 100중량부에 대해 2중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 또한 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는 상기 성분이외에도 감도나 해상성을 향상시키기 위해 흡광제를 사용하는 경우가 있다. 이 같은 흡광제로는 벤조페논류의 화합물이나 나프토퀴논류의 화합물이 바람직하다. 그 사용량은 총 고체성분에 대해 0.2∼30중량%이고 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.
본 발명에서의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 적당한 용매에 용해시켜 사용한다. 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매를 사용하여야 한다. 이러한 물성을 가진 용매로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 2-헵타논, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸피루베이트, n-아밀아세테이트, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 용매의 사용량은 사용 용매의 물성 즉 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼 상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 포토레지스트 도막을 형성한다. 이때 기판상의 도포방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전 도포, 흘림 도포 또는 롤 도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세 패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 i-선, 원자외선인 엑시머레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 방사선 조사 후에 겉보기 감도를 향상시키기 위해 노광 후에 가열처리하는 것이 바람직하다.
마지막 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성알코올류 등을 첨가제로 사용할 수 있다. 이 같은 현상액을 사용하는 경우에는 통상적으로 현상 후에 물로 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트는 자외선인 i-선, 원자외선인 엑시머레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 비롯한 임의의 방사선을 사용하기에 적합하고, 보존 안정성, 해상성 등이 우수해 미세화가 진행되는 반도체 디바이스제조용의 포토레지스트로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 합성예와 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 합성예와 실시예로써 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
300ml 사구플라스크에 2-(4-히드록시페닐)에탄올 0.04mol(5.5g)과 포타시움카보네이트 0.05mol(6.0g) 및 포타시움 요다이드 0.01mol(1.3g)을 넣은 후 용매인 아세토니트릴 150ml를 넣고 교반시키면서 t-부틸 브로모아세테이트 0.04mol(8.6g)을 반응기에 적하시킨다. 1-부틸 브로모아세테이트의 적하가 완료되면, 80℃에서 20시간 반응시킨다. 반응 후 용매를 제거시킨 후, 에틸아세테이트로 반응혼합물을 희석시켜 5% NaOH 수용액과 증류수로 세척하고, 용매를 제거하여 중간생성물인 식(Ⅱ-1')의 화합물을 얻었다. 생성된 반응물은 더 이상 정제과정을 거치지 않고 바로 사용한다.
중간 생성물(Ⅱ-1')은 디클로로메탄 200ml에 녹인 후, 메타크릴로일클로라이드 0.05mol(4.3g)을 부가하고, 반응기를 0℃까지 냉각시킨 후 트리에틸아민 0.06mol(6.37g)을 서서히 적하시킨 후 적하가 완료되면, 상온에서 4시간 동안 교반시킨다. 교반 후 포화된 소디움클로라이드 수용액으로 2∼3회 세척한 후, 유기층을 분리하여 무수 마그네시움술페이트로 건조시킨 다음 여과한 후 용매인 메틸렌클로라이드를 완전히 제거한다. 용매가 완전히 제거된 반응물은 실리카겔컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하면 7.5g의 단량체(Ⅱ-1)를 얻었다.
[합성예 2]
합성예 1에서 사용한 2-(4-히드록시페닐)에탄올 대신에 4-히드록시벤질알코올 0.04mol(4.9g)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성한 결과, 중간 생성물(Ⅱ-2')을 얻었고, 이 중간생성물을 메타크로일클로라이드와 반응시켜 6.8g의 단량체(Ⅱ-2)를 얻었다.
[합성예 3]
합성예 1에서 사용한 2-(4-히드록시페닐)에탄올 대신에 4-히드록시-3-메톡시벤질알코올 0.04mol(6.2g)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성한 결과, 중간 생성물(Ⅱ-3')을 얻었고, 이 중간생성물을 메타크로일클로라이드와 반응시켜 8.2g의 단량체(Ⅱ-3)를 얻었다.
[합성예 4]
100ml 반응기에 합성예 1에서 얻은 단량체(Ⅱ-1) 9.8g에 용매인 톨루엔을 17.3g과 중합개시제인 AIBN(2,2'-azo-bisisobutyronitrile)을 0.01mol/l로 넣은 후 상온에서 3시간 동안 반응기 내부를 질소 분위기로 만든 뒤, 반응온도 70℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 중합 후 디클로로메탄 10ml를 넣어 수지를 녹인 후 헥산 1,000ml에 녹인 수지를 적하시켜 흰색의 침전물을 얻은 다음, 여과하고 20시간 동안 진공 건조시켜 5.0g의 수지(1)를 얻었다. 수지의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, 이하 생략함)은 45,000이었다.
[합성예 5]
합성예 2에서 얻은 단량체(Ⅱ-2) 8.0g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 4.8g의 수지(2)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 42,000이었다.
[합성예 6]
합성예 3에서 얻은 단량체(Ⅱ-3) 8.0g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 4.5g의 수지(3)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 39,000이었다.
[합성예 7]
합성예 1에서 얻은 단량체(Ⅱ-1) 9.8g과 아크릴산 0.6g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.2g의 공중합 수지(4)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 37,000이었다.
[합성예 8]
합성예 2에서 얻은 단량체(Ⅱ-2) 9.8g과 아크릴산 0.6g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.1g의 공중합 수지(5)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 48,000이었다.
[합성예 9]
합성예 3에서 얻은 단량체(Ⅱ-3) 9.8g과 아크릴산 0.6g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 4.9g의 공중합 수지(6)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 39,000이었다.
[합성예 10]
합성예 1에서 얻은 단량체(Ⅱ-1) 9.8g과 메타크릴산 0.7g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.2g의 공중합 수지(7)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 35,000이었다
[합성예 11]
합성예 2에서 얻은 단량체(Ⅱ-2) 9.8g과 메타크릴산 0.7g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.8g의 공중합 수지(8)를 얻었으면, 수지의 중량평균분자량은 31,000이었다.
[합성예 12]
합성예 3에서 얻은 단량체(Ⅱ-3) 9.8g과 메타크릴산 0.7g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 4.5g의 공중합 수지(9)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 29,000이었다.
[합성예 13]
합성예 1에서 얻은 단량체(Ⅱ-1) 9.8g과 메타크릴산 0.3g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.9g의 공중합 수지(10)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 26,000이었다.
[합성예 14]
합성예 1에서 얻은 단량체(Ⅱ-1) 9.8g과 메타크릴산 0.2g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.5g의 공중합 수지(11)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 30,000이었다.
[합성예 15]
합성예 2에서 얻은 단량체(Ⅱ-2) 9.8g과 메타크릴산 0.3g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.9g의 공중합 수지(12)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 28,000이었다.
[합성예 16]
합성예 2에서 얻은 단량체(Ⅱ-2) 9.8g과 메타크릴산 0.2g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.5g의 공중합 수지(13)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 33,000이었다.
[합성예 17]
합성예 2에서 얻은 단량체(Ⅱ-2) 9.8g과 메타크릴산 0.2g을 사용하고 AIBN을 0.02mol/l를 넣은 후 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.1g의 공중합 수지(14)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 24,000이었다.
[합성예 18]
합성예 2에서 얻은 단량체(Ⅱ-2) 9.8g과 메타크릴산 0.2g을 사용하고 AIBN을 0.03mol/l를 넣은 후 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.1g의 공중합 수지(15)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 18,000이었다.
[합성예 19]
합성예 2에서 얻은 단량체(Ⅱ-2) 9.8g에 메타아크릴산 0.3g과 메틸메타클레이트 0.6g을 사용하여 합성예 4와 동일한 방법으로 중합을 실시한 결과 5.9g의 공중합 수지(16)를 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 22,000이었다.
[실시예 1]
합성예 4에서 얻은 수지(1) 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.0중량부를 유산에틸 300중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만든 후 세공크기 0.1μm인 테프론 필터로 여과하였다.
통상적으로 세척한 실리콘웨이퍼를 상기의 레지스트 용액으로 0.8μm 두께가 되도록 균일하게 회전 도포한다. 이 실리콘웨이퍼를 90℃에서 90초간 열처리한다. 열처리된 피복필름에 248nm 자외선 광을 사용하는 KrF 엑시머레이저 노광기를 사용하여 소정의 마스크를 통해 노광시킨다. 노광 후 웨이퍼를 100℃에서 50초간 가열한 후 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 40초간 현상하여 패턴을 형성시킨다. 전자현미경으로 패턴을 관찰한 결과 노광량 22mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.45μm의 포지티브 패턴을 얻었다.
[실시예 2]
합성예 5에서 얻은 수지(2) 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.2중량부를 유산에틸 300중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들고, 노광 후 웨이퍼를 100℃에서 60초간 열처리 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 18mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.42μm의 포지티브 패턴을 얻었다.
[실시예 3]
합성예 6에서 얻은 수지(3) 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.5중량부를 유산에틸 300중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들고, 노광 후 웨이퍼를 105℃에서 60초간 열처리 한 것 이외에서는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 20mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.45μm의 포지티브 패턴을 얻었다.
[실시예 4]
합성예 15에서 얻은 수지(12) 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 3.0중량부를 유산에틸 300중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들고, 노광 후 웨이퍼를 100℃에서 30초간 열처리한 후 2.38wt% 테트라메틸암모니움히드록사이드 수용액에서 20초간 현상하여 패턴을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 15mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.40μm의 포지티브 패턴을 얻었다.
[실시예 5]
합성예 16에서 얻은 수지(13) 100중량부, 트리메닐술포니움 트리플레이트 3.0중량부를 유산에틸 300중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들고, 노광 후 웨이퍼를 110℃에서 30초간 열처리한 후 2.38wt% 테트라메틸암모니움 히드록사이드 수용액에서 40초간 현상하여 패턴을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 15mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.40μm의 포지티브 패턴을 얻었다.
[실시예 6]
합성예 17에서 얻은 수지(14) 100 중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 3.0중량부를 유산 에틸 300중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들고, 노광 후 웨이퍼를 110℃에서 30초간 열처리한 후 2.38wt% 테트라메틸암모니움 히드록사이드 수용액에서 40초간 현상하여 패턴을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 15mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.40μm의 포지티브 패턴을 얻었다.
[실시예 7]
합성예 18에서 얻은 수지(15) 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 3.5중량부를 유산에틸 300중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들고, 노광 후 웨이퍼를 100℃에서 50초간 열처리한 후 2.38wt% 테트라메틸암모니움 히드록사이드 수용액에서 60초간 현상하여 패턴을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 10mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.35μm의 포지티브 패턴을 얻었다.
[실시예 8]
합성예 19에서 얻은 수지(16) 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 3.5중량부를 유산에틸 300중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들고, 노광 후 웨이퍼를 100℃에서 50초간 열처리한 후 2.38wt% 테트라메틸암모니움 히드록시드수용액에서 60초간 현상하여 패턴을 형성시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 15mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.35μm의 포지티브 패턴을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1에서 사용한 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.0중량부 대신에 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트 2.0중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 20mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.40μm의 포지티브 패턴을 얻었다.
[발명의 효과]
본 발명에 따라 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물을 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, X-선, 그리고 전자빔 등의 방사선에 감응하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물로, 고감도, 고내열성, 고해상성, 및 보존 안정성을 갖고, 사용하는 기판의 종류에 관계없이 우수한 프로파일 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 2,000∼1,000,000인 포지티브 포토레지스트 제조용 중합체:
    상기 식에서 R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R4는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R5는 수소원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 테트라히드로피란닐기 또는 알콕시메틸렌기이고, j=1∼8, k=0∼8 정수이며, l, m 및 n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 각각은 0이 아니며 l+m+n은 1이다.
  2. 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 2,000∼1,000,000이고, 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 중합체를 매트릭스 수지로 하고 산발생제를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
    상기 식에서 R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R4는 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, R5는 수소원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 테트라히드로피란닐기 또는 알콕시메틸렌기이고, j=1∼8, k=0∼8 정수이며, l, m 및 n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 각각은 0이 아니며 l+m+n은 1이다.
  3. 제2항에 있어서, 산발생제가 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 피로가롤 트리메실레이트, 키스(4-t-부틸페닐)요오드늄 트리플레이트, 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸피넬)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페널)술포니움 트리플레이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 산발생제가 중합체 100중량부에 대해 0.1~30중량부로 사용되는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
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