KR20010062537A

KR20010062537A - 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20010062537A
Application number: KR1020000079000A
Authority: KR
Inventors: 우에타니야스노리; 후지시마히로아키; 다카타요시유키
Original assignee: 고오사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2001-07-07
Also published as: KR100750815B1; JP4453138B2; TWI227378B; DE10063064A1; US20010014428A1; JP2001183836A; GB2358256B; US6495306B2; GB2358256A; GB0031072D0

Abstract

ArF 엑시머레이저를 이용하는 노출 과정에 사용하기에 적합하며 높은 친수성을 나타내는 레지스트 코트를 형성할 수 있는 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 기질 부착성이 탁월하며 레지스트 성능 특성에 있어 만족스럽다. 또한, 이것은 그 자체로는 알칼리에 불용성이거나 약간 용해되나 산 활성에 의해 알칼리에 용해되며 디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 형성된 중합 단위(a)와 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 형성된 중합 단위(b)를 갖는 수지(X), 및 산발생제(Y)를 포함한다.

Description

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물{Chemically amplified positive resist composition}

본 발명은 반도체의 미세 공정에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 레지스트 조성물을 사용하는 리소그래피(lithography) 공정은 반도체의 미세 공정에 이용되어져 왔다. 리소그래피에서, 해상도는 레일레이 회절한계식(the equation of Rayleigh's diffraction limited)에 표현된 바와 같이 원칙적으로 노출 광의 파장 감소에 따라 증가될 수 있다. 파장 436nm의 g-선, 파장 365nm의 i-선, 및 파장 248nm의 KrF 엑시머레이저가 반도체 제조시에 사용되는 리소그래피용 노출 광원으로 이용되어져 왔다. 그러므로, 파장은 해가 거듭될수록 점점 짧아졌다. 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머레이저는 차세대 노출 광원으로 주목받고 있다.

ArF 엑시머레이저 조사 기구에 사용되는 렌즈 또는 보다 짧은 파장의 광원을 사용하는 조사 기구는 통상적인 조사 광원을 사용하는 렌즈에 비해 수명이 짧다.물론, ArF 엑시머레이저 광에 노출시키기 위해 필요한 시간은 보다 짧은 것이 바람직하다. 이런 이유로, 레지스트의 감도(sensitivity)를 향상시킬 필요가 있다. 결과적으로, 소위 화학 증폭형 레지스트가 사용되어져 왔으며, 이는 노출로 인해 발생된 산의 촉매 활성을 이용하여 산에 의해 분해될 수 있는 그룹을 갖는 수지를 포함한다.

바람직하게는, 레지스트의 투과율을 확보하기 위해 ArF 엑시머레이저 노출용 레지스트에 사용되는 수지에는 방향족 고리가 전혀 없지만, 건조 에칭 내성(dry etching resistance)을 제공하기 위해 방향족 고리 대신 지환족 고리를 가지고 있다. 이러한 수지에는 디.씨.호퍼(D.C.Hofer)의 문헌[Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3. pages 387-398(1996)]에 기술된 것과 같은 다양한 종류의 수지가 알려져 있다. 그러나, 통상의 공지된 수지는 특히 극성이 불충분할 경우 현상시 부착성이 불충분하여 패턴의 피일 오프(peel off)가 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.

에스.타케치(S.Takechi) 등의 문헌[Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pages 475-487(1996)] 및 JP-A-9-73173에서는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체가 화학 증폭형 수지로 사용될 때, 2-메틸-2-아다만틸은 포지티브 형으로 작용하는 산의 작용으로 인해 분해되어 높은 건조 에칭 내성 및 높은 해상도를 나타낼 뿐만 아니라 우수한 기질 부착성이 얻어질 수 있음을 개시하고 있다.

일반적으로, 지환족 고리를 갖는 수지는 높은 소수성을 나타내므로 알칼리성현상액과의 친화성이 좋지 않다. 이처럼 현상액과의 친화성이 만족스럽지 못할 경우, 형성된 패턴의 크기 균일성에 영향을 주거나 불완전한 현상이 발생되기 때문에 균일한 현상이 될 수 없다.

본 발명의 목적은 수지 성분 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것으로, 이는 ArF, KrF 등을 이용하는 엑시머레이저 리소그래피 공정에 사용되며, 다양한 레지스트 성능 특성, 예를 들면 감도와 해상도가 우수할 뿐만 아니라, 또한 알칼리성 현상액에 대해 우수한 친화력(습윤력)을 나타내어 기질 부착성이 우수하다.

JP-A-10-274852에서는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물용 중합 단위의 일부로 부티로락톤 잔기를 갖는 수지를 사용하여 레지스트 조성물의 기질 부착성을 향상시키는 것에 대해 기술하고 있다. 또한, JP-A-11-305444에서는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 대해 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트 및 말레산 무수물로부터 각각 생성된 중합 단위를 갖는 수지를 사용하여 레지스트 조성물의 기질 부착성을 향상시키는 것에 대해 기술하고 있다.

본 발명의 발명자들은 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위 및 3-하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위를 갖는 중합체를 레지스트 조성물의 수지로 사용함으로써 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물의 기질 부착성이 향상될 수 있음을 발견하였으며, 일본 특허 출원 제11-238542호로 출원하였다. 또한 발명자들은 하이드록시스티렌으로부터 생성된 중합 단위 및 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 생성된 중합 단위를포함하는 수지를 사용하면 형성되는 레지스트 조성물의 해상도 및 노광여속도 (exposure latitude)가 향상될 수 있음을 발견하였으며, 이를 일본 특허 출원 제11-28895호로 출원하였다.

이러한 발견과 지식을 토대로 부단한 노력을 한 결과, 본 발명자들은 또한 감도 및 해상도와 같은 레지스트 성능 특성이 우수한 레지스트 조성물을 수득하였으며, 레지스트 조성물의 구조에 있어 특정 아다만탄 구조를 갖는 높은 극성의 중합 단위를 포함하는 수지를 사용함으로써 친수성이 향상되고 이로 인해 알칼리성 현상액과의 습윤력이 향상된 레지스트 조성물을 수득할 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

본 발명은 디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(a) 및 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위를 갖는 수지(X) 및 산 발생제(Y)를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것으로, 위의 (a) 및 (b) 성분은 각각 그 자체로는 알칼리에 불용성이거나 약간 용해되나 산의 활성으로 인해 알칼리에 용해된다.

수지(X)는 그 자체로는 알칼리에 불용성이거나 약간 용해되나 산 작용에 의해 알칼리에 용해된다. 수지(X)는 디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(a) 및 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(b)를 포함한다. 디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(a)는 다음 화학식 1로 표현된다.

위의 화학식 1에서,

R¹은 수소 또는 메틸이다. 이러한 중합 단위의 대표적인 예로는 다음 화학식 1a로 표현되는 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위이다.

위의 화학식 1a에서,

R¹은 상기에 정의한 바와 같다.

위의 화학식 1a의 중합 단위를 생성시키는 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트는 시판가능하나 1,3,5-트리브로모아다만탄을 1,3,5-트리하이드록시아다만탄으로 가수분해한 후 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

수지(X)는 디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위와 함께 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(b)를 포함한다. 일반적으로, 화학 증폭형 포지티브 레지스트에 사용되는 수지는 그 자체로는 알칼리에 불용성이거나 약간 용해되지만 이러한 수지의 일부가 되는 그룹이 산의 작용에 의해 분해되면 알칼리에 용해된다. 본 발명에서, 산 작용에 의해 분해되는 그룹은 2-알킬-2-아다만틸이며, 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(b)는 산 불안정성 그룹을 갖는 중합 단위이다.

2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위는 다음 화학식 2로 표현될 수 있다.

위의 화학식 2에서,

R²는 수소 또는 메틸이며, R³은 알킬이다.

2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 화학식 2의 중합 단위에서 2-알킬-2-아다만틸은 산의 작용에 의해 분해될 수 있기 때문에, 이러한 단위는 노출된 레지스트 필름의 알칼리에서의 용해도 증가에 기여할 뿐만 아니라, 산발생제 관능기와 함께 상기 단위를 갖는 수지를 포함하는 포지티브 레지스트로서의 레지스트 필름의 알칼리에서의 용해도를 또한 증가시키는 데 기여한다. 또한, 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 지환족 고리인 아다만탄 고리의 존재로 인해, 중합 단위는 ArF 엑시머레이저 광에 대해 높은 투과율을 갖고, 높은 콘트라스트(contrast) 및 우수한 해상도를 나타내며, 건조 에칭 내성 증가에 기여한다.

위의 화학식 2에서, R³은 알킬로 탄소수가 약 1 내지 6일 수 있으며 일반적으로 직쇄가 바람직하나 탄소수가 3 이상일 경우는 분지쇄일 수 있다. R³의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸이다.

화학식 2의 중합 단위(b)를 형성시키는 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만타놀 또는 그의 금속 염을 아크릴산 할로겐화물, 또는 메타크릴산 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조된다.

디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(a) 및 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(b)를 갖는 수지(X)는 의도하는 바와 같이 추가의 중합 단위를 포함할 수 있다. 단위(a) 및 (b)와 함께 존재하기에 적합한 중합 단위의 예는 락톤 고리가 임의로 알킬로 치환된 (메스)아크릴로옥시-γ-부티로락톤으로부터 생성된 것 및 말레산 무수물로부터 생성된 것을 포함한다. 락톤 고리가 임의로 알킬로 치환된 (메스)아크릴로옥시-γ-부티로락톤으로부터 생성된 중합 단위는 다음 화학식 3으로 표현될 수 있다. 말레산 무수물로부터 생성된 중합 단위는 다음 화학식 4로 표현될 수 있다.

위의 화학식 3 및 4에서,

R⁴는 수소 또는 메틸이고, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다. R⁵, R⁶및 R⁷이 각각 알킬일 경우, 알킬은 탄소수 약 1 내지 6일 경우 직쇄일 수 있으며, 탄소수가 3 이상일 경우는 분지쇄일 수 있다. R⁵, R⁶및 R⁷을 대표할 수있는 특정 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 들 수 있다.

디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(a), 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(b) 및 다른 단량체, 예를 들면, 상기에 서술한 바와 같이 락톤 고리가 알킬로 치환된 (메스)아크릴로일옥시-γ-부티티락톤 또는 말레산 무수물로부터 생성된 중합 단위를 갖는 수지는 이들 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 단량체를 용매에 용해시키고, 아조 화합물과 같은 중합 개시제의 존재 하에 단량체가 반응하도록 함으로써 이루어진다. 아조 화합물의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)이다. 필요하다면, 유기 황 화합물과 같은 중합 조절제가 첨가될 수 있다. 유기 황 화합물의 예로는 2-에틸헥실-3-머캅토프로피온산 또는 3-메톡시부틸-3-머캅토프로피온산을 들 수 있다.

한편, 필요하다면, (메스)아크릴산 또는 (메스)아크릴산 에스테르를 임의의 다른 단량체와 중합시킨 후 형성된 중합체에 보호 그룹을 도입시키기 위한 공지 반응을 수행함으로써 디하이드록시-1-아다만틸 그룹 또는 2-알킬-2-아다만틸 그룹을 수지 중에 도입할 수 있다.

바람직하게는 수지(X)는 수지의 총 단위를 기준으로 약 4 내지 약 70몰%의 디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 중합 단위(a)를 포함한다. 방향족 단위는 실질적으로 포함되지 않으며, 디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 단위(a)의 양은 수지의 총 단위를 기준으로 약 20 내지 약 70몰%를 포함하는 것이 바람직하다.

바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 생성된 단위(b)의 양은 수지의 총 단위를 기준으로 약 30 내지 약 80몰%를 포함한다.

또다른 성분인 산발생제는 성분 그 자체나 이 성분을 포함하는 레지스트 조성물에 빛이나 전자선과 같은 방사선을 조사함으로 분해되어 산을 발생시킨다. 산발생제로부터 생성된 산은 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산의 작용에 의해 분해되는 그룹을 분해시킨다. 이러한 산발생제의 예로는 오늄 염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 술폰 화합물 및 술포네이트 화합물을 들 수 있다. 특히 다음 화합물이 언급될 수 있다.

디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-메톡시페닐페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,

비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트,

비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트,

비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,

트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐디페닐술포늄,

트리플루오로메탄술포네이트,

p-톨일디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

p-톨일디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,

p-톨일디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,

2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-t-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티올라윰 트리플루오로메탄술포네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸술폰늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸술폰늄 트리플루오로메탄술포네이트,

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(벤조[d][1,3]디옥솔레인-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-페틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

1-벤조일-1-페닐메틸-p-톨루엔술포네이트(소위, 벤조인토실레이트),

2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸-p-톨루엔술포네이트(소위, α-메틸올벤조인토실레이트),

1,2,3-벤젠트리일 트리메탄술포네이트,

2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트,

2-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트,

4-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트,

디페닐 디술폰,

디-p-톨일 디술폰,

비스(페닐술포닐)디아조메탄,

비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄,

비스(p-톨일술포닐)디아조메탄,

비스(4-t-부틸페닐술포닐)디아조메탄,

비스(2,4-크실일술포닐)디아조메탄,

비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄,

(벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄,

N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카복시이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드,

N-(10-캄포술포닐옥시)나프탈이미드 등.

일반적으로 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 노출 후 이탈과 관련된 산 불활성으로 인한 성능 저하는 염기성 화합물, 특히 아민과 같은 염기성 질소-함유 유기 화합물을 퀀쳐(quencher)로 첨가함으로써 감소시킬 수 있다는 사실 또한 알 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 퀀쳐로 사용될 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는 다음 화학식으로 표현되는 것들이다.

위의 화학식에서,

R¹¹및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 또는 임의로 하이드록실기로 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 알킬이고, R¹³, R¹⁴및 R¹⁵는 수소, 또는 임의로 하이드록실기로 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 알킬로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R¹⁶은 임의로 하이드록실기로 치환될 수 있는 사이클로알킬 또는 알킬이고, A는 알킬렌, 카보닐 또는 이미노이다. R¹¹내지 R¹⁶으로 표현된 알킬 및 R¹³내지 R¹⁵로 표현된 알콕시는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 사이클로알킬은 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 아릴은 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R¹¹내지 R¹⁵로 표현된 아릴은 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. A로 표현된 알킬렌은 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있으며 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지(X) 및 산발생제(Y)의 총량을 기준으로 수지(X) 80 내지 99.9중량%, 산발생제(Y) 0.1 내지 20중량%를 포함한다. 염기성 화합물이 퀀쳐로 사용될 때는, 레지스트 조성물의 총 고형 성분 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.1중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 또한 조성물은, 필요하다면, 다양한 첨가제, 예를 들면, 감광제, 분해 억제제, 수지(X)외 다른 수지, 계면활성제, 안정제 및 염료를 본 발명의 목적에 해를 끼치지 않을 정도로 포함할 수 있다.

일반적으로 본 발명의 레지스트 조성물은 상기에 언급한 성분이 용매에 용해되어 실리콘 와퍼(silicon wafer)와 같은 기질에 사용될 수 있는 상태의 레지스트 용액이 된다. 본원에 사용된 용매라 함은 각 성분을 용해시키며, 적당한 건조율을 가지고 있고, 용매 증발 후 균일하고 매끈한 코팅을 제공하는 것으로, 일반적으로 당해 분야에서 사용되는 것일 수 있다. 그의 예로는 글리콜 에테르 에스테르(예로, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), 에스테르(예로, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀아세테이트 및 에틸 피루베이트), 케톤(예로, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논) 및 환 에스테르(예로, γ-부티로락톤)가 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

기질에 사용되며 건조된 레지스트 필름은 패터닝(patterning)을 위해 노출 처리를 한다. 이어서, 탈보호기 반응을 촉진시키기 위해 열처리한 후, 알칼리성 현상액에서 현상을 수행한다. 본원에서 사용되는 알칼리 현상액은 당해 분야에서 사용되는 다양한 종류의 알칼리성 수용액일 수 있다. 일반적으로 테트라메틸암모늄하이드록시드 또는 2-(하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록시드의 수용액(소위 콜린)이 자주 사용된다.

다음으로, 본 발명은 실시예에 의해 보다 자세히 기술될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 실시예의 모든 "부(part)"는 다르게 기술된 바가 없다면 중량이다. 중량 평균 분자량은 참고 표준으로 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과성 크로마토그래피로부터 측정한 값이다.

단량체 합성 1 (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 합성)

2-메틸-2-아다만타놀 83.1g 및 트리에틸아민 101g을 용기에 넣고 여기에 메틸 이소부틸 케톤 200g을 첨가하여 용액을 형성하였다. 상기 용액에 메타크릴산 염화물 78.4g(2-메틸-2-아다만타놀 몰양의 1.5배)을 적가한 후, 실온에서 약 10시간 동안 교반하였다. 여과 후, 형성된 유기층을 나트륨 중탄산염 5중량%의 수용액으로 세척한 후 물로 2회 세척하였다. 유기층을 농축시킨 후 감압하에 증류시켜다음 화학식으로 표현되는 2-메틸-2-아다만틸 메타클릴레이트를 수득하였다.

단량체 합성 2 (2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 합성)

2-아다만타논 31.1g에 디에틸 에테르 50g을 첨가하여 용액을 형성하였다. 상기 용액의 온도를 10℃보다 높지 않도록 하면서, 이 용액에 디에틸 에테르 중의 에틸리튬 용액 200ml을 1.14mol/L 농도로 적가하였다. 0℃에서 2시간 동안 교반한 후, 용액의 온도를 10℃보다 높지 않도록 하면서 2-아다만타논 몰양의 1.2배인 26.2g의 메타크릴산 염화물을 이 용액에 적가하였다. 적가가 완료된 후, 형성된 혼합물을 실온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 이후, 침전된 유기 염을 여과 제거하였다. 형성된 유기 층을 나트륨 중탄산염 5중량% 수용액으로 세척한 후 물로 2회 세척하였다. 유기층을 농축시킨 후, 감압하에서 증류시켜 다음 화학식으로 표현된 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 수득하였다.

단량체 합성 3 (α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 합성)

α-브로모-γ-부티로락톤 100g 및 메타크릴산 104.4g(α-브로모-γ-부티로락톤 몰양의 2.0배)을 용기에 넣었다. 이어서, α-브로모-γ-부티로락톤 중량의 3배로 메틸 이소부틸 케톤을 여기에 첨가하여 용액을 형성하였다. 이 용액에 트리에틸아민 183.6g(α-브로모-γ-부티로락톤 몰양의 3.0배)을 적가한 후 실온에서 약 10시간 동안 교반하였다. 여과 후, 형성된 유기층을 나트륨 중탄산염 5중량% 수용액으로 세척한 후 물로 2회 세척하였다. 유기층을 농축하여 다음 화학식으로 표현되는 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 수득하였다.

수지 합성 1 (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트/α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체의 합성)

2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1(20.0g:11.4g:7.3g)의 몰비로 혼합하였다. 이 혼합물과 중합 조절제인 2-에틸헥실-3-머캅토프로피온산 1.12g (3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 몰양의 0.12배) 및 1,4-디옥산 40g과 추가로 혼합하여 단량체 용액을 형성하였다. 디옥산 10g을 모든 단량체 총량의 1몰% 상당의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴에 첨가하여 개시 용액을 제조하였다. 이들 단량체 용액 및 개시제 용액을 2시간 동안 70℃로 가열시킨 1,4-디옥산 50g에 서서히 쏟아 부운 후 5시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 반응 매스(mass)를 다량의헵탄과 혼합하여 중합성 물질이 침전되도록 한 후 여과하였다. 이어서, 형성된 습윤 케익(wet cake)을 1,4-디옥산에 용해시킨 후 다량의 헵탄과 혼합하여 중합성 물질이 침전되도록 한 다음 여과시켰다. 정제를 위해 용해로부터 재침전에 이르는 과정을 다시 수행하여 중량-평균 분자량이 약 7,100이고 분산도(평균 분자량/수-평균 분자량)가 1.7인 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득한 공중합체를 수지 A라고 명명하였다.

수지 합성 2 (2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트/α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체의 합성)

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1(20.0g:10.8g:6.85g)의 몰비로 혼합하였다. 이 혼합물을 중합 조절제인 2-에틸헥실-3-머캅토프로피온산 1.06g(3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 몰양의 0.12배)과 1,4-디옥산 40g과 추가로 혼합하여 단량체 용액을 형성하였다. 디옥산 10g을 모든 단량체 총량의 1몰% 상당의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴에 첨가하여 개시 용액을 제조하였다. 이들 단량체 용액 및 개시제 용액을 2시간 동안 70℃로 가열시킨 1,4-디옥산 50g에 서서히 쏟아 부운 후 5시간 동안 교반하였다. 이후 수지 합성 1과 동일 정제 과정을 반복하여 중량-평균 분자량이 5,600이고 분산도가 1.5인 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득한 공중합체를 수지 B로 명명하였다.

수지 합성 3 (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트/α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체 합성)

2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1(20.0g:9.9g:7.26g)의 몰비로 혼합하였다. 이 혼합물을 메틸이소부틸케톤 40g과 추가로 혼합하여 단량체 용액을 형성하였다. 메틸이소부틸케톤 10g을 모든 단량체 총량의 1.2몰% 상당의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴에 첨가하여 개시 용액을 제조하였다. 이들 단량체 용액 및 개시제 용액을 2시간 동안 85℃로 가열시킨 메틸이소부틸케톤 50g에 서서히 쏟아 부운 후 5시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 반응 매스를 다량의 헵탄과 혼합하여 중합성 물질이 침전되도록 한 후 여과하였다. 이어서, 형성된 습윤 케익을 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 후 다량의 헵탄과 혼합하여 중합성 물질이 침전되도록 한 다음 여과시켰다. 정제를 위해 용해로부터 재침전에 이르는 과정을 다시 수행하여 중량-평균 분자량이 약 11,000이고 분산도가 1.6인 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득한 공중합체를 수지 X라고 명명하였다.

수지 합성 4 (2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트/α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 공중합체의 합성)

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1(20.0g:9.5g:6.85g)의 몰비로 혼합하였다. 이 혼합물을 메틸이소부틸케톤 40g과 추가로 혼합하여 단량체 용액을형성하였다. 메틸이소부틸케톤 10g을 모든 단량체 총량의 2몰% 상당의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴에 첨가하여 개시 용액을 제조하였다. 이들 단량체 용액 및 개시제 용액을 2시간 동안 85℃로 가열시킨 메틸이소부틸케톤 50g에 서서히 쏟아 부운 후 5시간 동안 교반하였다. 이후, 수지 합성 3과 동일 정제 과정을 반복하여 중량-평균 분자량이 11,200이고 분산도가 1.8인 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득한 공중합체를 수지 Y로 명명하였다.

레지스트 조성물은 상기에서 수득한 수지 및 다음의 산발생제를 사용하여 제조한다.

산발생제

C: p-톨일디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

D: p-톨일디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트.

실시예 1과 2 및 비교 실시예 1과 2

다음에 기술한 성분은 혼합된 뒤 공괴(pore diameter)가 0.2μm인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 수득하였다.

수지(표 1에 기재됨) 10부

산발생제(표 1에 기재됨) 0.1부

퀀쳐: 디사이클로헥실메틸아민 0.0075부

용매: 에틸 락테이트 60부

실리콘 와퍼에서는, 조성물 "DUV-42"(제조원: Brewer Co. Ltd)을 사용하였으며 215℃에서 60초의 조건 하에서 베이킹하여 두께가 1,600Å인 유기 반사-방지 막을 와퍼상에 형성하였다. 건조후 필름 두께가 0.39μm이 되도록 상기에서 수득한 레지스트 용액을 와퍼상에서 스핀-코팅하여 적용하였다. 이러한 레지스트 용액을 적용한 후, 와퍼를 표 1의 "예비-베이킹(pre-bake)"에 표시된 온도에서 60초간 직열판에서 예비 베이킹하였다.

아주 순수한 물을 예비-베이킹된 레지스트 필름에 적용하여 접촉각 측정 장치[에어마고니오미터 형(Ermagoniometer type)(제조원: Erma chemical Co., Ltd)]로 접촉각을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타나있다.

여기서 형성된 레지스트 필름을 갖는 와퍼를 노출량을 조금씩 달리하면서 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴을 통해 ArF 엑시머 스테퍼(stepper)["NSR-ArF"(제조원: Nikon), NA=0.55, σ=0.6]로 조사하였다. 노출된 와퍼는 130℃에서 60초간 열판 위에서 후-노출 베이킹(PEB)을 행하였다. 이어서, 와퍼를 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액 2.38중량%로 60초간 패들 현상(paddle development)을 수행하였다. 스캐닝 전자현미경으로 현상된 밝은 영역의 패턴을 관찰하여 다음과 같은 방법으로 실효감도와 해상도에 대해 평가하였다.

실효감도: 0.18μm의 라인-앤드-스페이스가 1:1인 노출의 최소량을 나타낸다.

해상도: 실효감도의 노출량에서 분리된 라인-앤드-스페이스 패턴의 최소 크기를 나타낸다.

밝은 영역 패턴은 노출 후 크로뮴 층[방광층(lightproof layer)]으로 형성된 외부 프레임 및 유리 기질(빛-투과 부분)의 표면상에 형성된 선형 크로뮴 층(방광층)을 포함하는 레티클(reticle)을 통해 현상됨으로써 수득된다. 따라서, 노출 및 현상후, 라인 앤드 스페이스 패턴을 둘러싸고 있는 레지스트 층 부분은 라인 앤드 스페이스 패턴 외부에 놓여진 외부 프레임에 해당하는 레지스트 층 부분과 함께 제거된다.

	수지	산발생제	예비-베이킹 온도	접촉각	실효감도	해상도
실시예 1실시예 2	AB	C(0.1부)D(0.2부)	150℃130℃	56°55°	54mJ/㎠30mJ/㎠	0.16μm0.16μm
비교 실시예 1비교 실시예 2	XY	C(0.1부)D(0.2부)	150℃130℃	60°59°	66mJ/㎠30mJ/㎠	0.16μm0.16μm

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 특정화된 수지를 포함하는 레지스트를 ArF 엑시머레이저 노출에 사용할 경우, 레지스트 코트 및 물 사이의 접촉각은 비교 실시예와 비교할 때 감도 및 해상도의 저하없이 감소되었다. 이것은 레지스트가 현상액과 향상된 친화성을 가지고 있으며, 이로인해 라인 폭의 균일성이 증진되고 불완전한 현상의 가능성을 감소시키는 데 유효하다는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 ArF 엑시머레이저와 같은 것을 이용하는 노출 과정에 사용하기에 적합하며 높은 친수성을 나타냄으로써 레지스트 코트와 물간의 접촉각을 감소시키는 레지스트 코트를 형성할 수 있게 된다. 또한, 레지스트 조성물은 기질에의 부착성이 우수하고, 건조 에칭 내성, 감도 및 해상도와 같은 레지스트 성능 특성에 있어 만족스럽다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 차세대 노출 광원으로 주목받고 있는 단파장인 ArF 엑시머레이저에 노출시키기에 적합하며, 알칼리성 용매에 대한 높은 친수성으로 인해 기질 부착성이 뛰어나고, 또한 레지스트 코트와 물과의 접촉각을 감소시킬 뿐만 아니라, 건조 에칭 내성, 감도 및 해상도가 뛰어나다.

Claims

그 자체로는 알칼리에 불용성이거나 약간 용해되나 산 활성에 의해 알칼리에 용해되며 디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 형성된 중합 단위(a)와 2-알킬-2-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 형성된 중합 단위(b)를 갖는 수지(X), 및 산발생제(Y)를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 형성된 중합 단위(a)가 3,5-디하이드록시-1-아다만틸(메스)아크릴레이트로부터 형성된 단위인 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 수지(X)가 락톤 고리가 임의로 알킬로 치환된 (메스)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 형성된 중합 단위 및/또는 말레산 무수물로부터 형성된 중합 단위를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 퀀쳐(quencher)로 아민을 추가로 포함하는 레지스트 조성물.